Синтез и исследование кристаллических и стеклообразных твердых электролитов на основе хлоридов и оксидов свинца тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Эль-Гандуз, Хафид Маулюд

• Эль-Гандуз, Хафид Маулюд
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Эль-Гандуз, Хафид Маулюд

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Твердые электролиты. Определение и классификация

2.2. Кристаллографические особенности и ионный перенос в неорганических хлоридах

2.3. Хлорид свинца (II)

2.4. Электрофизические свойства ТЭЛ группы коттунита ~

2.5. Оксид свинца (II)

2.6. Система хлорид свинца (II) - оксид свинца (II)

2.7. Стеклообразование в системах РЬС12-РЬ08Ю2 и РЬС12-2РЮ 8Ю

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Синтез хлорида свинца РЬС

3.2. Выращивание монокристаллов РЬС

3.3. Синтез оксида свинца РЬО

Синтез и анализ качества стекол в системах РЬС12-РЬ08Ю2 и РЬС1Г2РЮ'8Ю

3.4. Приготовление образцов для измерения электропроводности

3.5. Приготовление смесей для термографирования и синтеза соединений

3.6. Рентгенофазовый анализ

3.7. Дифференциально-термический анализ (ДТА)

3.8. Измерение чисел переноса в стеклах

3.9. Кондуктометрические измерения ТЭЛ

3.10. Математическая обработка результатов измерений

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И

ОБСУЖДЕНИЕ

4.1. Ионный перенос в номинально чистых и слаболегированных монокристаллах

4.2. Ионный перенос в сильнолегированных материалах на основе РЬС

4.3. Фазовые отношения в системе РЬС12-РЬО

4.4. Электропроводность оксихлоридов свинца, образующихся в системе РЬС12-РЮ

4.5. Электропроводность стекол системы РЬС12-РЬО 8Ю2 и РЬС12-2РЬО'8Ю

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование кристаллических и стеклообразных твердых электролитов на основе хлоридов и оксидов свинца»

Твердофазные материалы, электропроводность которых обусловлена переносом тяжелых заряженных частиц (катионов, анионов), издавна привлекали внимание большого числа исследователей. В последние годы особенно возрос интерес к ионным проводникам в связи с тем, что были синтезированы соединения с аномально высокой ионной проводимостью, сравнимой с электропроводностью солевых расплавов и растворов сильных электролитов. Интерес этот обусловлен также широкими перспективами применения ионных проводников, называемых также твердыми электролитами (ТЭЛ), при создании принципиально новых электрохимических устройств: химических источников тока, электрохимических датчиков (сенсоров) и преобразователей, высокоемких электролитических конденсаторов, оптоионных приборов и др. Дальнейшее развитие науки и техники требует поиска новых твердых электролитов с заранее заданными свойствами и систематического изучения процессов ионного переноса в них.

Значительный интерес представляет в этой связи синтез новых анионопроводящих ТЭЛ, области применения и свойства которых несколько отличаются от наиболее широко изученного класса катионопроводящих твердых электролитов.

В лаборатории ионики твердого тела химического факультета СПбГУ накоплен значительный опыт по синтезу и исследованию анионопроводящих твердых электролитов. Наибольшие успехи здесь достигнуты в области синтеза униполярных фторпроводящих ТЭЛ, однако в последнее время существенное внимание уделяется также хлоропроводящим и анионно-смешанным соединениям.

Данная работа является продолжением цикла исследований, проводимых в лаборатории ионики твердого тела по поиску и изучению соединений в системах типа «фторид(хлорид)-оксид(халькогенид) непереходного металла».

Как было показано ранее, в системах на основе фторидов и оксидов олова(П) и свинца(П) кристаллизуются соединения 5п2ОР2 и РЬ2ОР2 соответственно, которые являются перспективными смешанными ионноэлектронными проводниками. На основе этих соединений и униполярных фторпроводящих твердых электролитов были созданы макеты электрохимических датчиков на кислород, работающие при комнатной температуре. Учитывая некоторые особенности работы со фторидами и оксифторидами, в частности, их склонность к пирогидролизу при повышенных температурах, дальнейшие поиски смешанных проводников было решено продолжить в системах на основе хлоридов.

Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию материалов, обладающих преимущественно хлорионной проводимостью и поиску составов, обладающих максимальной электропроводностью по ионам хлора. В качестве модельных объектов, на основе которых в дальнейшем были синтезированны поликристаллические и стеклообразные твердые электролиты с высокими концентрациями структурных дефектов, были выбраны монокристаллические хлоропроводящие твердые электролиты с высокой униполярной анионной проводимостью на основе РЬС12 , кристаллизующиеся в структурном типе каттунита. На основе полученных данных изменения дефектной структуры и электрических свойств изучаемых модельных объектов сформулировать основные закономерности механизмов ионного транспорта хлора. Учитывая перспективность получения смешанных по анионному составу ионопроводящих твердых материалов, при выполнении работы также ставилась задача уточнить фазовые отношения в системе РЬС12-РЬО. Исследовать электрические свойства наиболее перспективных оксихлоридных материалов как индивидуальных соединений, так и твердых растворов на их основе, в кристаллическом, так и стеклообразном состоянии. В качестве стеклообразных твердых электролитов были выбраны свинцовосиликатные стекла, образующиеся в системах состава РЬС12-РЬОЗЮ2 и РЬС1г2РЬ08Ю2 . Особое внимание уделено методам синтеза соединений для получения материалов с заданными и хорошо воспроизводимыми свойствами.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Тведрые электролиты. Определение и классификация.

Как известно, электрическая проводимость твердых тел осуществляется за счет миграции электронов и/или ионов. Как правило, вклад одной из составляющих (ионной/электронной) в общую электропроводность является доминирующим, хотя в последнее время синтезированы и интенсивно изучаются материалы с сопоставимыми значениями обеих составляющих.

Наиболее общепринятым, хотя и небесспорным, является определение твердых электролитов как твердых тел, электропроводность которых частично или полностью определяется переносом ионов [1]. В качестве особого подкласса выделяются так называемые суперионные проводники, которые являются униполярными ТЭЛ, проводимость которых характеризуется экстремальными значениями для данного типа носителя заряда.

Классификация ТЭЛ носит условный характер и не является строгой, так как не учитывает такие важные характеристики твердых электролитов, как тип кристаллической структуры, размерность подрешетки подвижных ионов, тип химической связи и пр.

Опираясь на определение ТЭЛ, приведенное выше, и исходя из наиболее существенных свойств и особенностей строения конкретных материалов, наиболее адекватной представляется следующая классификация ТЭЛ [2].

1. ТЭЛ с собственной разупорядоченностью, проводимость которых обусловлена наличием дефектов по Шоттки или по Френкелю (анти-Френкелю), или незначительным количеством примесей. Этот класс представлен, в основном, бинарными галогенидами щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, а также оксидами РЗЭ, циркония и гафния. Данный класс соединений имеет ограниченный круг применения в качестве ТЭЛ, так как указанные материалы характеризуются существенной ионной проводимостью лишь при высоких температурах, близких к температурам плавления соединений.

2. ТЭЛ с примесной разупорядоченностью, в которых высокая ионная проводимость обусловлена присутствием больших концентраций гетеровалентных легирующих добавок (вплоть до нескольких десятков мол.%). К этому классу следует отнести нестехиометрические твердые растворы со структурой флюорита и тисонита в системах галогенидов и оксидов элементов 1-4 групп Периодической системы. Электропроводность ТЭЛ с примесной разупорядоченностью существенно превышает проводимость «номинально чистых» бинарных твердых электролитов, что обусловливает широкое применение нестехиометрических твердых растворов на практике как ТЭЛ при умеренных и высоких температурах. ~

3. Кристаллические твердые электролиты со структурной разупорядоченностью. Этот термин указывает на полную или частичную разупорядоченность одной из подрешеток кристалла. К ТЭЛ этого типа относятся a-Agí, RbAg4I5 и другие соединения, в которых подрешетка подвижных ионов может рассматриваться как ионный «газ» («жидкость»), занимающий «свободное» пространство в жесткой подрешетке неподвижных противоионов. В качестве частично структурно-разупорядоченных ТЭЛ можно отметить пентафтордистаннаты (П) калия, рубидия, таллия (I) и тетрафтордистаннат (П) свинца (II), в которых лишь часть анионов фтора может рассматриваться как псевдожидкость, которая находится в равновесии с немобильными («замороженными») ионами фтора. Последние образуют некий «резервуар», подпитывающий подрешетку подвижных ионов, и истощающийся с ростом температуры.

4. Аморфные ТЭЛ (стеклообразные, полимерные материалы, ионообменные смолы и пр.), обладающие значительной ионной проводимостью. Этот класс выделен из предыдущего лишь по структурному признаку, а именно, отсутствию дальнего порядка жесткой подрешетки. Интересно, что наиболее высокопроводящие твердые электролиты со структурной и примесной разупорядоченность в последнее время получили название «анти-стекла»: при наличии дальнего порядка в них (жесткая подрешетка) ближний порядок на уровне уже первых координационных сфер ионов жесткой подрешетки практически отсутствует.

Следует отметить, что при подобной классификации возникает некая неопределенность: многие ТЭЛ при различных внешних условиях могут быть отнесены к разным классам. Например, такие соединения, как иодид серебра, трифториды некоторых РЗЭ и др., при повышении температуры претерпевают фазовый переход первого рода, сопровождающийся резким, скачкообразным увеличением проводимости (в некоторых случаях на несколько порядков). Такое фазовое превращение связано с кардинальной перестройкой кристаллической структуры, причем суперионное состояние (как правило -структурно-разупорядоченное) является внутренне присущим свойством только высокотемпературной модификации [3].

Для соединений со структурой флюорита возможен другой путь перехода в суперионное состояние, при котором не происходит изменение структуры, однако радикально меняется механизм переноса анионов. Такие фазовые превращения относятся к переходам второго рода типа «порядок - беспорядок» и называются фарадеевскими.

Наиболее изученными среди твердых электролитов являются катионопроводящие (прежде всего серебропроводящие) и кислородопроводящие материалы. Это легко объяснимо, так как, например, проводимость по ионам серебра известна со времен Фарадея. Соединения серебра явились модельными объектами изучения ионной проводимости классиками химии твердого тела К.Вагнером, В.Шоттки, Я.Френкелем и другими. Проводимость другого наиболее популярного проводника (по ионам кислорода) - ТхОг - известна и была детально изучена В.Нернстом. Однако, резкий рост цен на серебро и истощение его запасов не позволяет рассчитывать на широкое применение соединений этого драгоценного металла в будущем. С другой стороны, низкая проводимость окиси циркония (и его аналогов) при комнатной температуре не позволяет использовать этот кислородный проводник в тех областях, где переход от жидких к твердым анионопроводящим электролитам был бы желателен. В связи с этим значительный практический интерес представляет поиск новых анионопроводящих ТЭЛ среди неорганических галогенидов. Галогены (особенно фтор и хлор) образуют соединения с большинством элементов Периодической системы. Сравнительно небольшой ионный радиус и единичный заряд являются факторами, особо благоприятствующими повышенной подвижности ионов фтора и хлора в кристаллических решетках. Кроме того, для фторидов и в несколько меньшей степени для хлоридов характерна высокая ионность связи анион-катион.

В обзорной работе [2] проанализированы основные структурные типы фторидов и влияние кристаллического строения на ионную подвижность фтора. Показано, что наиболее перспективными являются фториды, кристаллизующиеся в структурных типах флюорита (и производных от него) и тисонита. Там же отмечено, что основным типом собственного разупорядочения во фторидах является дефектообразование по механизму анти-Френкеля, т.е. образование межузельных ионов фтора и эквивалентного количества вакансий в анионной подрешетке. Эти закономерности являются вполне «естественными», учитывая высокую электроотрицательнось фтора, его малый ионный радиус, а также специфику структурных типов флюорита и тисонита.

Обобщая результаты анализа химии фторионных проводников [4], следует отметить, что наибольшие значения ионной проводимости следует ожидать в соединениях, катионный каркас которых может описываться в рамках теории плотнейших упаковок.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Эль-Гандуз, Хафид Маулюд

5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

В настоящей работе выполнен синтез и методами дифференциально-термического, рентгенофазового и кондуктометрического анализа проведено исследование хлорпроводящих кристаллических и стеклообразных твердых электролитов на основе РЬС12.

На основании проведенного исследования можно сделать следующие выводы:

1. С помощью метода гетеровалентных добавок показано, что ионный ток в материалах на основе РЬС12 переносится подвижными вакансиями-ионов хлора. Легирование хлорида свинца хлоридом лантана в соответствии с вакансионным типом разупорядоченности РЬС12 приводит к поглощению вакансий ионов хлора и к уменьшению электропроводности, что наблюдается для концентраций 0 + 3-5 мол.% ЬаС13. Дальнейшем увеличение концентрации междоузельных ионов хлора приводит к смене типа разупорядоченности с вакансионного на междоузельный. При этом проводимость увеличивается на 1 -1,5 порядка по сравнению с электропроводностью чистого РЬС12.

2. Для стехиометрического соединения РЬ2ЬаС17 при температуре 302 °С на Аррениусовской зависимости наблюдается скачкообразное увеличение электропроводности на 3 порядка, связанное с переходом в разупорядоченное состояние. Величина электропроводности в высокопроводящей фазе близка к электропроводности расплавов и составляет в точке фазового перехода -10"' См/см.

3. Изучен фрагмент диаграммы состояния системы РЬС12 -РЬО, -определены координаты нонвариантных точек, исследована электропроводность соединений, образующихся в изученной системе.

4. При нормальных условиях в исследованной системе существуют два соединения - РЬ502С16 и РЬ302С12 . Соединение РЬ502С16 разлагается в твердой фазе при температуре 387 °С, РЬ302С12 плавится конгруэнтно при 666 °С. Соединение срединного состава (РЬ2ОС12) существует в ограниченном интервале температур, образуясь в твердой фазе при 312 °С и разлагаясь по перитектической реакции при 540 °С.

5. Соединение РЬ502С1б обладает высокой хлорионной проводимостью, электронная составляющая электропроводности РЬ502С1б незначительна и не превышает 0.1 % от общей. Соединение РЬ502С16 может быть использовано как хлорпроводящий твердый электролит в различных электрохимических устройствах.

6. При подобии концентрационных зависимостей электропроводности и энергии активации электропроводности свинцовосиликатных стекол состава РЬС12-РЬ08Ю2 и РЬС12-2РЬ08Ю2 наблюдаются некоторые различия в полученных закономерностях, обусловленные конкретным типом матрицы, т.е. величиной отношения [РЬО]/[БЮ2].

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Эль-Гандуз, Хафид Маулюд, 1998 год

1. Физика электролитов. /Под общ.ред. Дж.Хладика. М.:"Мир", 1978.

2. Мурин И.В. Образование и перенос дефектов в бинарных галидах элементов 1-4 групп. Дисс.докт.хим.наук, Л.:ЛГУ, 1984.

3. Соболев Б.П. Нестехиометрия в системах из фторидов щелочноземельных и редкоземельных элементов. Дисс.докт.хим.наук, М.:ИК АН СССР, 1978.

4. Чернов С.В. Твердые электролиты на основе дифторидов свинца и олова. -Дисс.канд.хим.наук, Л.:ЛГУ, 1982.-5. Naray-Sabo I. Inorganic crystal Chemistry. Budapest, 1969.

5. Кристаллохимия. Кристаллические структуры соединений фтора. Итоги науки и техники. Т.8, М., 1972.

6. Москвин А.Л. Ионный и электронный перенос в системах на основе фторидов и оксидов свинца(П) и олова(П). Дисс.канд.хим.наук, Л.:ЛГУ, 1990.

7. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов.- М.:Наука, 1984, 232с.

8. Greenwood N.N. Ionic Crystals. Lattice Defects and Non-stoichiometry. -Batterworths. London, 1986, p. 72-73.

9. Compton W.D., Maurer R.J. Phys.Chem.Solids, v.l, 1956, p.191.

10. Chandra S., Rolfe J. -Can.J.Phys., 1973, v.51, 3, p.236-240.

11. Hoodless J.M., Turner R.G. J.Phys.Chem.Sol., 1972, v.33, p. 1915-1919.

12. Beniere M., Chemla M. Anion diffusion mechanism in strontium chloride single crystals. - J.Phys.Chem.Solids, 1979, v.40, p.729-737.

13. Reaou J.M., Porter J. In: Solid Electrolytes/Hagenmuller P. - Acad.Press., 1978, p.313-333.

14. Balachandran U., Eror N.G., J.Phys.Chem.Solids, 1983, v.44, N3, p.231-236.

15. Hanke L., Schmelz U. Ceramics Forum Intern., 1982, v.59, N4, p.221-226.

16. Takahashi Т., Iwahara H., Jchikawa M. J.Electrochem.Soc., 1977, v. 124, p.857.

17. Takahashi Т., Iwahara H. Denki Kagaku, 1967, p.433.

18. Van Buren F.R., Broers G.H.J., Boesueld C., Bouman A.J. J.Electroanal.Chem., 1978, v.87, p.381.

19. Lakshmi Narayan R., Sarma M.V.S. Suryanarayana S.V. J.Mater.Sci.Letters, 1987, v.6, p.93-94.

20. Kuku T.A., Salan A.S. Solid State Ionics, 1987, v.25, p. 1-7.

21. Flor G., Massarotti V., Riccardi R. Z.Naturforsch., 1977, v.32a, p. 160-162.

22. Palvadeau P., Venien J.P., Sriesser M., Rouxel J. Solid State Ionics, 1982, v.6, p.231-236.

23. Kanno R., Takeda Y., Yamamoto O. Mater.Res.Bull., 1981, v. 16, N8, p.99-1005.

24. Halff A.F., Schoonman J. -J.Sol.State Chem., 1979, v.27, N2, p.201-202.

25. Halff A.F., Schoonman J. -J.Sol.State Chem., 1979, v.27, N3, p.397-405.

26. Schoonman J. Halff A.F., Blase G. Solid State Commun., 1973, v. 13, N6, p. 677-679.

27. Минералы. Справочник. M. :Изд-во АН СССР, 1960, т. 1.

28. Gabrielson О. Ark.Min., 1957, v.2, р.229. Цитировано по Structure Reports, 1957, v.21, р.245.

29. Мурин И.В., Андреев A.M. Вестник ЛГУ. Сер.4,1991, вып.2, N11, 108-111.

30. Bull.Soc.Fr.Miner.Crist., 1971, t.94, p.323. Цитировано по Structure Reports, 1975, v.37A, р.209.

31. Gabrielson О. Ark.Min., 1957, v.2, р.229. Цитировано по Structure Reports, 1957, v.21, р.245.

32. Paulin A., Ostero V., Dretnlk D. Effect of Chlorine Compounds on the Behavior of Lead Sinters. Frelberger Forschungshefte, 1985,Bd.251, S.34.

33. Kimura W„ Niizeki Y. Solid State Ionics, 1981, v.3-4, p.385-388.

34. Katayama M. Z.phys.Chem., 1908, v.61, H.5, S.566-587.

35. Lorenz R., Katayama M. Z.phys.Chem., 1908, v.62, S. 119-128.

36. Sadonini C. Atti Reale Accad.Lincei., 1915, v.241, N15, p.616-621.

37. Tubandt C. Z.anorg.allg.Chem., 1921, B.115, H.l-2, S105-126.

38. Tubandt C. In: Handbuch der Experimentalphysik. Berlin, 1932, Bd.12, S.394-403.

39. Tubandt C., Reinhold H. Z.Elektrochem., 1923, B.29, N13/14, S.313-320.

40. Tubandt С., Reinhold H., Liebold G. Z.anorg.allg.Chem., 1931, Bd. 197, S.225-253.

41. Лаптев Д.М., Горюшкин В.Ф., Подсевалов В.П. Рук. Деп. В ВИНИТИ 20.07.76 N 2755 76 Деп.

42. Hevesy G., Seith W. Z.Physik, 1929, Bd.56, H.ll/12, S.790-801.

43. Kamala Vishwanathan, Patankar A.V. In: Proc. Nucl. Phys. And Solid State Phys., Symp., Bomay, 1972, v,14c, Sl, p. 177-192.

44. Schoonman J. J.Solid State Chem., 1972, v.4, p.466-474.

45. Schwab G.M., Eulitz G. Z.phys.Chem., 1967, v.55, p. 179.

46. Bredley R.S., Munro D.C., Spencer P.N. In: Colloc. Int. CNRS, 1970, S.188, p.271-277.

47. Mizusaki J., Agai K., Fueki K. Solid State Ionics, 1983, v.ll, p.203-211.

48. Hoshino H., Yamazaki M., Nakamura Y., Shimoji M. J.Phys.Cos.Japan, 1969, v.26,1422.

49. Oberschidt J., Losarus D. Phys.Rev.B, 1980, v.21, N7, p.2952-2961.

50. Wagner J.B., Wagner C. J.Electrochem.Soc., 1957, v. 104, p.509.

51. Schoonman J., Macke A.J.H. J.Solid State Chem., 1972, v.5, p. 105.

52. Toshima T. Et al. Denki Kagaku, 1968, v.36, p.69.

53. Verwey J.K., Schoonman J. Physika, 1967, v.35, p.386.

54. Schoonman J., Verwey Physica, 1968, v.39, p.244.

55. Schoonman J. J.Solid State Chem., 1972, v.5, p.62.

56. Tubandt C. Handbuch der Experimentalphysik, 1939, v. 12, S.405.

57. Toshima T. Denki Kagaku, 1979,v.47, N3, p. 178-183.

58. De Vries K.J., Van Santen J.H. Physica, 1964, v.30, p.2051.

59. Минералы. Справочник. M. :Изд-во АН СССР, 1960, т. 1.

60. Картотека ASTM, Alle NO. 6-0475.

61. Davies Р.Т., Gamier E.V., Caddock B.D. On Some Lead(II) Oxides Chlorides and Oxides Bromides.- Acta Cryst., 1954, v.7, p.640.

62. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.:ГНТИ Химической литературы, 1955. - с.479.

63. Shultz P.C., Mizzoni M.S. Anionic conductivity in halogencontaining lead silicate glasses // J/ Amer. Ceram. Soc. 1973., v. 56, N2, p. 65-68.

64. Adams R.V. Some experiment on the removal of water from glasses // Phys. Chem. Glasses 1961, v.2., N2-p. 50-54.

65. Мазурин O.B. Электрические свойства стекла. JI. 1962, 162 с.

66. Пронкин А.А. Исследование в области физической химии галоидсодержащих стеколю Дис. Докт. Хим. наук. Л., 1979.- 383 с.

67. Podsiadlo Н. J.Thermal Analysis, 1991, v.37, р.2649-2674.

68. Tubandt С., Reinhold Н„ Liebold G. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1931. Bd. 179. S. 225.

69. Хладик Дж. Физика электролитов. /Пер. с англ. М. Мир, 1978.

70. Shultz Р.С., Mizzoni M.S. Anionic conductivity in halogencontaining lead silicate glasses // J/ Amer. Ceram. Soc. 1973., v. 56, N2, p. 65-68.

71. Adams R.V. Some experiment on the removal of water from glasses // Phys. Chem. Glasses 1961, v.2., N2-p. 50-54.

72. Мазурин O.B. Электрические свойства стекла. Л. 1962, 162 с.

73. Пронкин А.А. Исследование в области физической химии галоидсодержащих стеколю Дис. Докт. Хим. наук. Л., 1979.- 383 с.

74. Schultz Р.С., Mizzoni M.S. J.Amer.Ceram.Soc., 1973, у.56, N2, p.65-68.

75. Эйтель В. Физическая химия силикатов М. ИЛ. 1962, 1055 с.

76. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов М. ИЛ. 1962, 222 с.

77. Павлова Г.А. Исследование зависимости чисел переноса и электропроводности от химического состава стекол и температуры, а/р конц. Фи Л. 1958,18 с.

78. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.: ГНТИ Химической литературы, 1955, - с.479.

79. Коган В.Е., Пронкин А.А. Свойства и структура стекол, содержащих галогениды свинца // Тез. докл. и сообщ. VII Всесоюзного совещ. по стеклообразов. сост. Л-д, 13-16 окт. 1981 г. Л., 1981. - С. 152-153.

80. Орлова М.А. Халилев В.Д. Стеклообразование и свойства стекол системы PbSi03-PbF2(Pb0bAlF3(Al203) // Физ. хим. стекла 1984. -т. 10,№2, с. 245247.

81. Урусовская JI.H., Звенигородская А.Н., Макаренко Н.А. и др. Оптические свойства хлор- и бром- содержащих фосфатных стекол // Физ. хим. стекла 1980.-т. 6, №5, с. 582-588.

82. Химическая технология стекла и металлов / под. ред. Н.М. Павлушкина-М.: Стройиздат, 1983, 432 с.

83. Мурин А.Н. Химия несовершенных ионных кристаллов. Л.:"Наука", 1975.

84. Wagner С. Galvanic cells wiyh electrolytes involving ionic and electronic conduction: Proc. 7-th Meeting of the JCETK/ London: Butterworth Publ. Со, 1957.

85. Чеботин B.H. Успехи химии, 1986,т.55, с.914.

86. Boukamp В.А. Equivalent circuit. User manual. 1988, 34 p.

87. Иванов-Шиц A.K. В сб.: Электродика твердотельных систем. Свердловск, 19916 с.89-105.

88. Мурин И.В., Глумов О.В., Амелин Ю.В. ЖПХ, 1980, t.53,N7, с. 1474-1478.

89. Parry D.E. J.Solid State Chem., 1979, v.28, N3, p.401-408.

90. Сумарокова Т.Н., Модестова Т.П. Плавкость системы РЬС12 -NaCl. :НХ, 1961, т.6, с.679.

91. Москвин А.Л. Дисс.канд.хим.наук, Л.:ЛГУ, 1990.

92. Maier J. Ber.Bunsenges.Phys.Chem., 1985, Bd.89, S.355.

93. Ф.С. 1674626 Ф (СССР). G 01 №27/46. Электрохимическая ячейка для анализа серусодержащих сред. / КирПИ, авт. Изобр. Калинина Л.А., Широкова М.Ю. идр. Опубл. 05.91.

94. Пронкин А.А., Коган В.Е., Букурадзе Г.В. Физика и химия стекла, 1991, 17, 5, с.832-835.

95. Пронкин А.А., Коган В.Е., Букурадзе Г.В. Физика и химия стекла, 1991, 17, 5, с.835-838.

96. Пронкин А.А., Коган В.Е. Физика и химия стекла, 1994, 20, 3, с.386-391.

97. Пронкин А.А., Коган В.Е., Соколов И.А. Физика и химия стекла, 1995, 21, 4, с.396-401.

98. Пронкин А.А., Коган В.Е., Соколов И.А., Тарлаков Ю.П. Физика и химия стекла, 1995, 21, 5, с.496-506.

99. El-Damrawi G. J.Non-Cryst.Solids, 1994,176, р.91-97.

100. Мюллер P.JI. Электропроводность стекол. Уч. Зап. ЛГУ, 1940, N54, с. 159175.

101. Sun К.Н. J.Amer.Ceram.Soc., 1947, v.30, N9, p.277-281.