Синтез и исследование функциональных свойств низкоразмерных наноструктур на основе оксидов титана и ванадия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Григорьева, Анастасия Вадимовна

• Григорьева, Анастасия Вадимовна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Григорьева, Анастасия Вадимовна

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Структура диоксида титана и титановых кислот.

2.2. Особенности структуры производных оксида ванадия (V).

2.3. Механизмы формирования нанотубуленов.

2.4. Основные способы получения нанотубуленов и наностержней оксидов ванадия и титана.

2.5. Поверхность наноструктурированных оксидов Sd-металлов.

2.6. Модифицирование поверхности нанотрубок.

2.7. Основные достижения в практическом применении квазиодномерных наноструктур оксидов титана и ванадия.

2.7.1. Сенсорные свойства материалов.

2.7.2. Диоксид титана и пентаоксид ванадия в катализе.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование функциональных свойств низкоразмерных наноструктур на основе оксидов титана и ванадия»

Актуальность работы. Направление современных научных исследований, связанное с синтезом и анализом новых наноструктурированных оксидных материалов со структурой нанотрубок, наносвитков, наностержней и нанолент, в последнее интенсивно развивается время благодаря вполне обоснованным ожиданиям того, что данные материалы могут обладать новыми перспективными функциональными характеристиками в силу их уникальной структуры. Актуальность работ в этом направлении, в первую очередь, связана с поиском корреляций «состав-структура-свойства» и выявлением наиболее значимых областей возможного практического использования оксидных 1D — наноструктур, получаемых в особых условиях.

К наиболее ожидаемым областям практического использования нанотубуленов, наностержней и нанолент можно отнести катализ, сенсорику и дизайн новых химических источников тока. В первых двух случаях улучшение каталитических или сенсорных свойств может быть связано с дефектами и локальными искажениями металл-кислород слоев и возможностью изменения степени окисления центрального атома металла в металл-кислородных полиэдрах, составляющих слои. Последнее, а также наличие слоистой структуры позволяет в ряде случаев рассматривать нанотубулены в качестве интеркаляционных электродных материалов для литий-ионных источников тока. В качестве наиболее значимых с точки зрения практического использования выступают системы, содержащие оксиды ванадия и титана. При этом в силу специфики химии ванадия как d

3 Is элемента [Аг] 3d 4s\ имеющего две стабильные высшие степени окисления +4 и +5 и образующего в случае V(V) большой спектр изополнкислот, могут быть получены такие уникальные объекты исследований как ксерогели с упорядоченной слоистой структурой, гибридные органо - неорганические материалы со структурой нанотрубок и наносвитков (далее объединяются под понятиями нанотрубки или нанотубулены), нитевидные кристаллы и ленточные структуры. В случае наноструктурированных материалов на основе оксидов

2 о титана [Аг] 3d 4s , имеющего на один d-электрон меньше, чем ванадий, могут наблюдаться близкие закономерности в получении и свойствах аналогичных наноструктурированных материалов, а также специфические черты, типичные только для оксидных соединений титана. В связи с этим целью настоящей работы являлся синтез и исследование структурных, микроструктурных и функциональных характеристик низкоразмерных наноструктурированных материалов в системах на основе пентаоксида ванадия и диоксида титана.

Для достижения основной цели решались следующие задачи:

1) оптимизация методик синтеза низкоразмерных наноструктурированных материалов в системах на основе оксида ванадия (V) и диоксида титана;

2) анализ основных стадий формирования низкоразмерных наноструктур;

3) определение химического состава и областей термической стабильности полученных материалов;

4) анализ структур дальнего и ближнего порядка нанотубуленов и их прекурсоров;

5) определение особенностей микроструктуры и свойств поверхности полученных материалов;

6) исследование и сравнительный анализ каталитической активности и сенсорных свойств материалов.

В настоящей работе проведены систематические исследования функциональных свойств оксидных материалов с низкоразмерной структурой. Изучена каталитическая активность как самих оксидных материалов, так и нанокомпозитов на их основе в модельной реакции окисления моноксида углерода. Исследованы сенсорные свойства материалов как активного элемента сенсора резистивного типа по отношению к характерным представителям газов-окислителей и газов-восстановителей. Прослежена взаимосвязь между составом материалов и их свойствами. Дано описание структур и микроструктур материалов, в том числе с использованием методов анализа локальной структуры (рентгеновская абсорбционная спектроскопия, мессбауэровская спектроскопия). Охарактеризован состав поверхности материалов с помощью метода РФЭС, определена удельная площадь поверхности по методу БЭТ, охарактеризована пористость, для ряда образцов проведен анализ кислотных и основных центров. Исследована температурная зависимость интегральных интенсивностей линий ЭПР-спектров материалов, интерпретация данных дана на основе представлений о невзаимодействующих антиферромагнитных димерах и спиновых кластерах.

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

- проведено сравнительное исследование процессов образования нанотубуленов, нанолент и наностержней в системах на основе соединений V(V), установившее определяющую роль органического компонента при формировании низкоразмерных наноструктур, изучен процесс формирования нанотубулепов и наностержней в системах на основе диоксида титана, установлена определяющая роль дисперсности исходного реагента при формировании низкоразмерных наноструктур,

- осуществлен комплексный анализ локальной структуры и степени упорядочения (дальнего порядка) объектов исследования методами рентгеновской абсорбционной спектроскопии, мессбауэровской спектроскопии, дифракционными и спектральными методами, что позволило выявить эволюционный характер перехода от прекурсоров к конечным материалам,

- с использованием адсорбционных и спектральных методов осуществлен анализ особенностей свойств поверхности низкоразмерных структур и композитов на их основе, зависящих от химической предыстории получения материалов, исследованы каталитические и сенсорные свойства низкоразмерных наноматериалов на основе оксидов ванадия и титана, а также новых нанокомпозитов на их основе, связанные с состоянием поверхности и микроструктурными особенностями материалов.

Основные практические результаты работы можно сформулировать следующим образом:

- оптимизированы процессы получения нанотубулепов, нанолент и наностержней в системах, на основе пентаоксида ванадия и диоксида титана, позволяющие воспроизводимо получать материалы с заданной структурой и микроструктурой;

- предложено использование низкоразмерных структур на основе оксидов титана и ванадия в окислительном катализе и в качестве чувствительного элемента химического сенсора резистивного типа; получены и исследованы нанокомпозиты на их основе, обладающие улучшенными функциональными характеристиками,

- исследованы процессы деградации низкоразмерных структур и нанокомпозитов при термической обработке, являющиеся причиной ухудшения каталитических и сенсорных свойств материалов.

Работа выполнялась в соответствии с планами проектов РФФИ №№ 04-03-32827-а, 06-03-08138-офи, 07-03-00749-а, а также в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» по государственным контрактам № 02.513.11.3118 («Синтез и исследование новых нанотубулепов и нанокомпозитов полифункционального назначения»), № 02.513.11.3205 («Разработка масштабируемых методик получения и комплексное исследование наноструктурированных оксидных вискеров н нанотубуленов как нового поколения каталитически-активных материалов»), № 02.442.11.7047 («Химически и морфологически модифицированные полифуикциональпые нитевидные кристаллы на основе сложных оксидов для газовых микросенсоров и каталитического слоя топливных элементов»), № 02.513.11.3400 («Разработка технологии получения фотоактивного нанокристаллического катализатора для отчистки и обеззараживания воды»).

Личный вклад автора. Основная экспериментальная часть работы выполнена в 20062008 гг. совместно с сотрудниками, аспирантами и студентами факультета наук о материалах и лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова. В работе использованы материалы, полученные как автором лично, так и в результате сотрудничества с лабораториями проф., д.х.н. A.M. Гаськова (асп. С.М. Бадалян, к.х.н. М.Н. Румянцева), д.х.н. Ю.А. Добровольского (к.х.н. Л.Е. Дерлюкова, к.х.н. Т.А. Ануфриева, м.н.с. П.С. Барбашова, ИПХФ РАН), кафедра неорганической химии химического факультета МГУ), проф., д.х.н. И.И. Ивановой (к.х.н. В.В. Ющенко, кафедра физической химии химического факультета МГУ). Измерение и анализ спектров ЭПР осуществлялись сотрудниками отдела низких температур и криогенной техники Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН (д.ф.-м.н., проф. С.В. Демишев, к.ф.-м.н. А.В. Семено, асп. А.Л. Чернобровкин). Измерения и анализ мессбауэровских спектров осуществлялись сотрудниками лаборатории проф. П.Б. Фабричного (к.х.н. И.А. Пресняков и к.х.н. А.В. Соболев, кафедра радиохимии химического факультета МГУ). Измерения рентгеновских адсорбционных спектров были осуществлены сотрудниками лабораторий проф. В.Грюнерта (к.ф.-м.н. М.В.Е. ван ден Берг, О.С. Петрова, Рурский университет г.Бохум, Германия), к.ф.-м.н. Дж. Хестером (Австралийская организация ядерных исследований и технологий, ANSTO, Австралия), измерение рентгеновской дифракции ВНТ - к.ф.-м.н. Д.Ю. Чернышевым (пучковая линия BMOlb Европейского синхротронного исследовательского центра, ESRF, Франция).

Публикации и апробация работы. По теме работы имеется 22 публикации, включая 10 статей в российских и международных журналах. Отдельные части работы представлены на

12 российских и международных конференциях в виде устных и стендовых докладов, в том числе на Международном форуме по нанотехнологиям RUSNANOTECH (Москва 2008),

Съезде Европейского материаловедческого сообщества EMRS Fall Meeting (Варшава, 2008),

II Всероссийской конференции по нанотехнологиям (Новосибирск, 2007), XVIII

Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007), X международной конференции по химической термодинамике (Суздаль, 2007). Обсуждение результатов 8 работы проводилось с академиком Ю.Д.Третьяковым, в рамках семинаров лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии химического факультета МГУ, в институте общей физики РАН, в институте проблем химической физики (г.Черноголовка). Материалы работы использованы при чтении курса лекций «Функциональные материалы» для 5 курса химического факультета и факультета наук о материалах МГУ.

Структура работы. Диссертационная работа изложена на 195 страницах машинописного текста, иллюстрирована 163 рисунками и 30 таблицами, включая б таблиц приложения. Список цитируемой литературы содержит 146 ссылок. Работа состоит из введения, трех глав, включая литературный обзор, описание материалов, методов исследования и обсуждение результатов, а также выводов, списка литературы и приложения. Во введении обсужден выбор объектов и показана актуальность темы исследования, а также сформулированы основные положения, составляющие новизну и практическую значимость работы. В экспериментальной части описаны основные методы получения материалов и анализа их микроморфологических и структурных особенностей, методы исследования поверхности образцов, дано описание экспериментов по исследованию каталитической" активности и сенсорных свойств материалов- В разделе обсуэюдение результатов рассмотрены основные результаты, соответствующие тематике решаемых задач, приведена интерпретация полученных результатов. Изучалась роль условий гидротермальной обработки и состава реакционной среды при формировании низкоразмерных оксидных структур, последовательно осуществляли оптимизацию методик синтеза, материалы характеризовали с точки зрения их структуры и микроморфологии, определяли диапазон термической стабильности, исследовали особенности поверхности, анализировали сенсорные свойства материалов и особенности процесса каталитического окисления СО на низкоразмерных оксидных наноструктурах и нанокомпозитах металл-полупроводник. Выводы обобщают основные результаты, достигнутые в процессе выполнения работы. Список литературы, необходимой для углубленного анализа и корректной интерпретации полученных в работе результатов, включает наиболее известные литературные обзоры и монографии, посвященные проблемам синтеза иизкоразмерных оксидных наноструктур, модифицирования их поверхности и изучения их функциональных свойств, а также ряд наиболее значимых оригинальных статей. Приложения содержат описание элементарных ячеек обсуждаемых в работе структур, а также значения энергий адсорбции аммиака и паров воды на поверхностях диоксида титана.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Григорьева, Анастасия Вадимовна

5. Выводы

1. Исследованы процессы образования нанотубуленов оксида ванадия (V). Установлено ключевое влияние поверхностно-активных веществ на образование монослоевой дисперсии, формирующей в гидротермальных условиях тубулярные структуры при сворачивании оксидных слоев. На стадии гидротермальной обработки в присутствии длинноцепочечного амина повышается содержание ванадия (IV) и происходит искажение структуры металл-кислородных слоев, переходящих из планарного состояния в многостенные нанотрубки. Гидротермальная обработка пснтаоксида ванадия в присутствии спиртов и короткоцепочечных аминов приводит к формированию наностержней или нанолент.

2. Показано, что нанотубулены имеют слоистую структуру, которая в рамках традиционного подхода может быть аппроксимирована кристаллическими «ячейками» с низкой симметрией и большими параметрами решетки. С помощью методов анализа локальной структуры показано, что структура ванадий-кислородных слоев ВНТ близка структуре геля пептаоксида ванадия, при переходе от геля к нанотрубкам ближайшее кислородное окружение ванадия (квадратные пирамиды VO5) существенных изменений не претерпевает.

3. Полученные низкоразмерные наноматериалы обладают удельной площадью у поверхности до 290 м /г (ТНТ). При этом процессы агрегации существенно понижают общую площадь поверхности ВНТ, которая не превышает 10 м2/г. Все полученные образцы обладают микро- и мезопористостыо, связанной с пористой структурой агрегатов и наличием внутреннего канала нанотрубок, имеющих открытые концы. Размер мезопор ТНТ составляет от 4 до 11 нм, что коррелирует с данными ПЭМ, согласно которым диаметр внутренней полости частиц составляет 9±1 нм.

4. Прослежена зависимость термической стабильности наноматериалов от их постгидротермальной обработки. Показано, что натрий-содержащие образцы ТНТ деградируют при ~550°С с образованием титаната натрия, тогда как протонированпая форма ТНТ разрушается выше 450°С с образованием анатаза. ТНТ характеризуются в зависимости от содержания ионов натрия в материале различными значениями удельной площади поверхности, количеством кислотных и основных центров. ВНТ разрушаются при -240°С вследствие окисления органического темплата.

5. Исследованные низкоразмерные наноматериалы характеризуются средней величиной сенсорного сигнала (менее 50% относительного изменения резистивных характеристик).

177

Сенсорный сигнал к газам-восстановителям ВНС выше аналогичных показателей ВНТ, что связано с наличием различных льюисовских кислотных центров поверхности.

6. Показано, что наиболее ярко выраженной каталитической активностью в модельной реакции окисления СО обладают ТНТ и двухкомпонентные катализаторы на их основе, окисляющие СО при температурах, близких к комнатным. Установлено, что наибольшим эффектом взаимного усиления каталитической активности обладает нанокомпозит Pt/THT, эффективность которого существенно снижается при дегидратации ТНТ

7. Причинами потери низкотемпературной каталитической активности двухкомпонентным катализатором Pt/THT являются дегидратация носителя и агрегация наночастиц платины.

Благодарности

Автор выражает признательность к.х.н. К.С. Напольскому, к.х.н. Т.В. Филипповой, к.х.н. А.В. Гаршеву, И.В. Колесник, к.х.н. А.В. Кнотько, А.Б. Тарасову, K.J1. Дубовой, Е.А. Козляковой, А.В. Аникиной, Д.М. Иткису, к.х.н. Е.А.Померанцевой, к.х.н. А.Е. Чекановой, к.х.н. А.С. Вячеславову, к.ф.-м.н. С.С.Абрамчуку, к.х.н. Ю.В.Щеголькову, асп. С.М. Бадалян, к.х.н. М.Н. Румянцевой, проф., д.х.н. И.И. Ивановой, к.х.н. В.В. Ющенко, к.х.н. JI.E. Дерлюковой, к.х.н. Т.А. Ануфриевой, П.С. Барбашовой, к.х.н. T.JI. Куловой, A.M. Скундину, проф., д.ф.-м.н. С.В. Демишеву, к.ф.-м.н. А.В. Семено, асп. А.Л.Чернобровкину, к.ф.-м.н. В.В. Глушкову, к.х.н. И.А. Преснякову и к.х.н. А.В. Соболеву, к.ф.-м.н. М.В.Е. ван ден Бергу, О.С. Петровой, к.ф.-м.н. Дж. Хестеру, к.ф.-м.н. Д.Ю. Чернышову, к.ф.-м.н. В.В. Волкову, К.А. Дембо, к.ф.-м.н. Г.П. Копице, к.х.н. В.К. Иванову за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов.

Автор выражает благодарность администрации факультета Наук о материалах МГУ и лично академику РАН Ю.Д. Третьякову за поддержку настоящей работы. Автор благодарит сотрудников химического факультета (лабораторий неорганического материаловедения, химии полупроводниковых и сенсорных материалов, кинетики и катализа, мессбауэровской спектроскопии) за внимательное отношение к работе и высказанные советы и замечания.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Григорьева, Анастасия Вадимовна, 2009 год

1. Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Г.Брауэра. М.: «Мир», 1985. Т.4 — 440с.

2. Surnev S., Ramsey M.G., Netzer F.P. Vanadium oxide surface studies. // Progress Surf. Sci. 2003. V. 73, P. 117-165.

3. Schindler M., Hawthorne F.C., Baur W.H. Crystal chemical aspccts of vanadium: polyhedral geometries, characteristic bond valences, and polymerization of (VOn) polyhedra. // Chem. Mater. 2000. V.12, P. 1248- 1259.

4. Mansour A., Smith P., Balasubramanian M., McBreen J. In situ X-ray absorption study of cycled ambigel V205-nH20 (n~0.5) composite cathodes. // J. Electrochem. Soc., 2005, V.152, No. 7, P. 1312-1319.

5. Pelletier O., Davidson P., Bourgaux C., Coulon C., Regnault S., Livage J. A detailed study of the synthesis of aqueous vanadium pentoxide nematic gels. // Langmuir. 2000 V.16, P.5295-5303.

6. Malta M., Louarn G., ErrienN, Torresi R.M. // Electrochemistry Commun. 2003. V.5, P.1011— 1015.

7. Legendre J.-J., Aldebert P., Baffler N., Livage J. Vanadium pentoxide gels. II. Structural study by x-ray diffraction.// J. Colloid and Interface Science, 1983, V.94, №1, P.75-94.

8. Bachmann H.G., Ahmed F.R., Barnes W.H.Z. Vanadinpentoxyds. // Kristallogr. 1960, V.15, P.l 10-118.

9. Gabriel J.C.G., Davidson P. New trends in colloidal liquid crystal based on mineral moities. // Adv. Mater. 2000 V. 12, P.9 20.

10. Hiroshima H., Gengyo M., Kojima C., Imai H. Effect of aging and drying on structure of V2Os gels.//J. Non-Cryst. Solids. 1995. V. 186, P.54-58.

11. Brown J.M., Anderson D.P., Justice R.S., Lafdi K., Belfor M„ Strong K.L., Schaefer D.W. // Polymer. 2005, V.46, P.10854-10865.

12. Giorgetti M., Passerini S., Smyrl W., Berrettoni M. Evidence of bilayer structure in V2Os xerogel. //Inorg. Chem. 2000. V. 39, P. 1514-1517.

13. Huguenina F., Torresi R.M. Electrochemical behaviour and structural changes of V2Os xerogel. // J. Braz. Chem. Soc. 2003. V. 14, No. 4, P. 536-543.

14. PatzkeG.R., Krumeich F., Nesper R. Oxidic nanotubes and nanorods anisotropic modules for a future nanotechnology. // Angew. Chem. Int. Ed., 2002, V.41, P.2446 - 2461.

15. Ivanovskaya V.V., Enyashin A.N., Sofronov A.A.,Makurin Yu.N., MedvedevaN.I., Ivanovskii A.L. Electronic properties of single-walled V2O5 nanotubes.// Solid State Commun. 2003. V. 126, P. 489-493.

16. Sediri F., Touati F.,N. Gharbi N. A one-step hydrothermal way for the synthesis of vanadium oxide nanotubes containing the phenylpropylamine as template obtained via non-alkoxide route. // Mater. Lett. 2007. V. 61, P. 1946-1950.

17. Kasuga Т., Hiramatsu M., Hoson A., Sekino Т., Niihara K. Titania nanotubes prepared by chemical processing.// Adv. Mater. 1999. V. 11, P. 1307- 1311.

18. Morgado J., Abreu M.A.S., Pravia O.R.C., Marinkovie B.A., Jardim P.M., Rizzo F.C., Araujo A.S. A study on the structure and thermal stability of titanate nanotubes as a function of sodium content.// Solid State Sci., 2006, V. 8, P. 888 900.

19. Wang Y.Q., Hu G.Q., Duan X.F., Sun H.L., Xue Q.K. Microstructure and formation mechanism of titanium dioxide nanotubes. //Chem. Phys. Lett. 2002. V. 365, P. 427-431.

20. Zhang S., Peng L.-M., Chen Q., Du G.H., Dawson G., Zhou W.Z. Formation mechanism of H2Ti307 nanotubes. //Phys. Rev. Lett. 2003. V. 91, № 25, P. 256103 (1 -4).

21. Wang W., Zhang J., Huang H., Wu Z., Zhang Z. Surface-modification and characterization of H-titanate nanotube. // Colloids Surf. A. 2008. V. 317, P. 270-276.

22. Zhang S., Chen Q., Peng L.-M. Structure and formation of Н2Т1зОу nanotubes in an alkali environment. //Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P.014104 (1 11).

23. Hong J., Cao J., Sun J., Li H., Chen H., Wang M. Electronic structure of titanium oxide nanotubules. // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 380, P. 366 371.

24. Spahr M.E., Stoschitski-Bitterli P., Nesper R., Haas O., Novak P. Vanadium oxide nanotubes: a new nanostructured redox-active material for electrochemical insertion of lithium. // J. Eleetrochem. Soc., 1999, V. 146, N0.8, P.2780-2783.

25. Aghabozorg H.R., Mousavi R., Asckari S. Aghabozorg H. Effects of synthesis methods of vanadium oxide nanotubes on the interlayer distances. // J. Nanoparticle Research. 2007- V. 9, P.497-500.

26. Krumeich F., Muhr H.-J., Niederberger M., Bieri F., Schnyder В., Nesper K. Morphology and topochemical reactions of novel vanadium oxide nanotubes. // J.Am.Chem.Soc. 1999. V-121,1. P.8324 8331.

27. Vera-Robles L.I., Campero A. A novel approach to vanadium oxide nanotubes by oxidation of V4+ species. J. Phys. Chem. C. 2008. V.l 12, P.19930 19933.

28. Petkov V., Zavalij P.Y., Lutta S., Whittingham M.S., Parvanov V., Shastri S. Structure beyond Bragg: study of V205 nanotubes. // Phys. Rev. B, 2004, V.69, P.085410 (1 6).

29. Worle M., Krumeich F., Bieri F., Muhr H.-J., Nesper R. Flexible V70i6 layers as common structural element of vanadium oxide nanotubes. // Z.Anorg.Allg.Chem., 2002, V.628, P.2778 — 2784.

30. Liu X., Taschner C., Leonhardt A., Riimmeli M.H., Pichler Т., Gemming Т., Biichner В., Knupfer M. Structural, optical and electronic properties of vanadium oxide nanotubes. // Phys. Rev. B, 2005, V.72, P. 115407(1 -5).

31. Г. Захарова. Иитеркалаты оксидов ванадия и нанотубулены на их основе: синтез, строение, свойства // Автореферат на соискание ученой степени доктора химических наук. Екатеринбург, 2007.

32. Захарова Г.С., Волков B.JL, Ивановская В.В., Ивановский A.JI. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов d-метаплов: синтез и моделирование. Успехи химии. 2005. Т.74, №7, С.651-685.

33. Chandrappa G.T., Steunou N., Cassaignon S., Bauvais C., Livage J. Hydrothermal synthesis of vanadium oxide nanotubes from V2O5 gels. // Catal. Today, 2003, V.78, P.85-89.

34. Vavilova E., Hellmann I., Kataev V., Taschner C., Biichner В., Klingeler R. Magnetic properties of vanadium oxide nanotubes probed by static magnetization and 51V NMR. // Phys. Rev. B, 2006, V. 73, P. 144417(1 7).

35. Chen W., Mai L., Peng J., Xu Q., Zhu Q. Raman spectroscopic study of vanadium oxide nanotubes, Hi. Solid State Chem. 2004. V. 177, P. 377-379.

36. Pavasupree S., Suzuki Y., Katiyanan A., Pivsa-Art S., Yoshikawa S. Sinthesis and characterization of vanadium oxides nanorods. // J. Solid State Chem., 2005, V. 178, P. 2152 — 2158.

37. Zhou F., Zhao X., Yuan C., Li Li. Vanadium pentoxide nanovvires: hydrothermal synthesis, formation mechanism, and phase control parameters. // Cryst. Growth Design, 2008, V.8, №2, P.723 727.

38. Ajayan P.M., Stephan O., Redlich P., Colliex C. Nanocapillarity and chemistry in carbon nanotubes. //Nature. 1995. V.375, P.564-568.

39. Spahr M.E., Bitterli P., Nesper R., Miiller M., Krumeich F., Nissen H.-U. Redox-active nanotubes of vanadium oxide. //Angew. Chem. 1998. V.l 10, P.1339-1344.

40. Григорьева А.В., Аникина А.В., Тарасов А.Б., Гудилин Е.А., Кнотько А.В., Волков В.В., Дембо К.А., Третьяков Ю.Д. Микроморфология и структура нанотрубок на основе оксида ванадия (V). // ДАН Химия. 2006. т.410, №4, с.482 486.

41. Григорьева А.В., Тарасов А.Б., Гудилин Е.А., Волков В.В., Третьяков Ю.Д. Синтез, структура и свойства нанотрубок пентаоксида ванадия. // Физика и химия стекла. 2007. т.ЗЗ, №3, с.232 236.

42. Niederberger М., Muhr H.-J, Krumeich F., Bieri F., Giinther D., Nesper R. // Chem. Mater. 2000. V.12, P.1995-2002.

43. Livage J. Vanadium pentoxide gels. // Chem. Mater., 1991, V.3, P.578 593.

44. Pillai K.S., Krumeich F., Muhr H.-J., Niederberger M., Nesper R. The first oxide nanotubes with alternating inter-layer distances. // Solid State Ionics. 2001. V.141-142, P.185-190.

45. Mai L., Chen W., Xu Q., Zhu Q., Han C., Peng J. Vanadium-oxide nanotubes: synthesis and template-related electrochemical properties. // Solid State Commun. 2003. V.126, P.541 — 543.

46. Roppolo M., Jacobs C.B., Upreti S., Chernova N.A., Whittingham M.S. Synthesis and characterization of layered and scrolled amine-templated vanadium oxides. //J. Mater. Chem. 2008. V. 43, P. 4742-4748.

47. Reinoso J.M., Muhr H.-J., Krumeich F., Bieri F., Nesper R. Controlled uptake and release of metal cations by vanadium oxide nanotubes. // Helv. Chim. Acta. 2000. V.83, P. 1724-1728.

48. Dobley A., Ngala K„ Yang S., Zavalij P.Y., Whittingham M.S. // Chem. Mater., 2001, V.l3, P.4382-4387.

49. Волков В.JI., Захарова Г.С., Волкова Е.Г.,Кузнецов М.В. Новые ванадий-оксидные нанотрубки. // Ж. Неорган. Химии, 2004, №49, С. 885-889.

50. Liu J., Wang X., Peng Q., Li Y. Vanadium pentoxide nanobelts: highly selective and stable ethanol sensor materials. // Adv. Mater. 2005. V.l7, №.6, P.764 767.

51. Lin Y.-J., Wang L., Chiu W.-Y. Preparation and characterization of titania nanotubes and hybrid materials derived from them. // J. Vac. Sci. Technol. В 2005. V. 23, № 6, P. 2398-2402.

52. Poudel В., Wang W.Z., Dames C., Huang J.Y., Kunwar S., Wang D.Z., Banerjee D„ Chen G., Ren Z.F. Formation of crystallized titania nanotubes and their transformation into nanowires. // Nanotechnology. 2005. V.16, P. 1935-1940.

53. Chen Q., Du G.H., Zhang S., Peng L.M. The structure of trititanate nanotubes. // Acta crystallogr. B. 2002. V.58, P.587 593.

54. Lin C.-H., Chien S.-H., Chao G.-H., Sheu C-Y.,Cheng Y-C., Huang Y-J., Tsai C-H. The synthesis of sulfated titanium oxide nanotubes. // Catalysis Lett. 2002. V. 80, P. 153 159.

55. Tsai C.-C., Teng II. Structural features of nanotubes synthesized fromNaOH treatment on Ti02 with different post-treatments. // Chem. Mater. 2006. V.18, P. 367-373.

56. Zhang S., Zhou J., Hang Z., Du Z., Vorontsov A.V., Jin J. Morphological structure and physicochemical properties of nanotube Ti02. // Chinese Sci. Bull. 2000. V. 45, No. 16, P. 1533 -1536.

57. Yuan Zh.-Y., Su B.-L. Titanium oxide nanotubes, nanofibers and nanowires. //Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects. 2004. V. 241, P. 173-183.

58. Ke X.B., Zhu H.Y., Gao X.P., Liu J.W., Zheng Z.F High-performance ceramic membranes with, a separation layer of metal oxide nanofibres. // Adv. Mater. 2007. V. 19, P. 785 790.

59. Tian Z.R., Voigt J.H., Liu J., McKenzie В., Xu H. Large Oriented Arrays and Continuous Films of Ti02-Based Nanotubes. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125, P.12384 12385.

60. Yoshida R., Suzuki Y., Yoshikawa S. Syntheses of Ti02 (B) nanowires and Ti02 anatase nanowires by hydrothermal and post-heat treatments. // J. Solid State Chem. 2005. V. 178, P. 2179 -2185.

61. Yu H.K., Eun Т.Н., Yi G.-R., Yang S.-M. Multi-faceted titanium glycolate and titania structures from room-temperature polyol process. // J. Colloid Interf. Sci. 2007. V. 316, P. 175-182.

62. Armstrong A.R., Armstrong G., Canales J., Bruce P.G. Ti02-B nanowires. // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43, P. 2286 2288.

63. Homann Т., Bredow Т., Jug K. Adsorption of small molecules on the anatase (100) surface. // Surf. Sci. 2004. V. 555, P. 135 144.

64. Martra G. Lewis acid and base sites at the surface of microcrystalline Ti02 anatase: relationships between surface morphology and chemical behaviour. // Appl. Catal. A. 2000. V. 200, P. 275-285.

65. Herman G.S., Gao Y. Growth of epitaxial anatase (001) and (101) films. // Thin Solid Films. 2001. V.397, № 1 -2, P. 157 161.

66. Hengerer R., Bolliger В., Erbudak M., Gratzel M. Structure and stability of the anatase Ti02 (101) and (001) surfaces. // Surf. Sci. 2000. V.460, P.162 169.

67. Beltran A., Sambrano J.R., Calatayud M., Sensato F.R., Andres J. Static simulation of bulk and selected surfaces of anatase Ti02. // Surf. Sci. 2001. V.490, № 1, P. 116 169.

68. Lazzeri M., Vittadini A., Selloni A. Structure and energetics of stochiometric Ti02 anatase surfaces. //Phys. Rev. B. 2001. V. 63, P. 155409 (1-6).

69. Eranna G., Joshi B.C., Runthala D.P., Gupta R.P. Oxide materials for development of integrated gas sensors a comprehensive review. // Crit. Rev. in Solid State Mater. Sci., 2004, V. 29, P. 111188.

70. Srnak T.Z., Dumesic J.A., Clausen B.S., Tornqvist E., Topsoe N.-Y. Temperature programmed desorption/reaction and in situ spectroscopic studies of vanadia/titania for catalytic reduction of nitric oxide.//J. Catal. 1992. V. 135, №1, P.246 -262.

71. Sprinceana D., Caldararu M., Ionescu N.I., Auroux A., Calorimetric study of the acidity and interface effects of tin dioxide layers deposited on another metal oxide. // J. Therm. Anal. Calorim. 1999. V. 56, P.109- 115.

72. Onal I., Soyer S., Senkan S. Adsorption of water and ammonia on Ti02-anatase cluster models. // Surf. Sci. 2006. V. 600, P. 2457-2469.

73. Hadjiivanov K., Knozinger H. Species formed after NO adsorption and NO + 02 co-adsorption on Ti02: an FTIR spectroscopy study. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V.2, P. 2803 2806.

74. Vittadini A., Selloni A., Rotzinger F.P., Gratzel M. Structure and energetics of water adsorbed at Ti02 anatase (101) and (001) surfaces. // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 81, P. 2954-2957.

75. Redfern P.C., Zapol P., Curtiss L.A., Rajh Т., Thurauer M.C. Computational studies of catechol and water interactions with titanium oxide nanoparticles. // J. Phys. Chem. B. 2003. V.107, P.11419 -11427.

76. Wang J.A., Cuan A., Salmones J., NavaN., Castillo S., Moran-Pineda M., Rojas F. Studies of sol-gel ТЮ2 and Pt/Ti02 catalysts for NO reduction by CO in an oxygen-rich condition. // Appl. Surf. Sci. 2004. V. 230, P. 94 105.

77. Idakiev V., Yuan Z.-Y., Tabakova Т., Su B.-L. Titanium oxide nanotubes as supports of nano-sized gold catalysts for low-temperature water-gas shift reaction. // Appl. Catal. A. 2005. V. 281, P. 149- 155.

78. Pokhrel S., Huo L., Zhao H., Gao S. Triangular network of crystalline submicron rutile ТЮ2 block assembly: An alcohol sensor. // Sens. Actuators B. 2008. V. 129, P. 18-23.

79. Panagiotopoulou P., Christodoulakis A., Kondarides D.I., Boghosian S. Particle size effects on the reducibility of titanium dioxide and its relation to the water-gas shift activity of Pt/Ti02 catalysts. // J. Catal., 2006, V. 240, P. 114 125.

80. Yin X., Han H., Gunji I., Endou A., Ammal S.S.C., Kubo M., Miyamoto A. NH3 adsorption on the Bronsted and Lewis acid sites of У20з(010): a periodic density functional study. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103, P. 4701 -4706.

81. Calatayud M., Mguig В., Minot C. Modeling catalytic reduction of NO by ammonia over V2O5. //Surf. Sci. Rep. 2004. V. 55, P. 169-236.

82. Террег В., Richter В., Dupuis A.-C., Kuchlenbeck H., Hucho C., Schilbe P., bin Yarmo M.A., Freund FI.-H. Adsoфtion of molecular and atomic hydrogen on vacuum-cleaved V205(001). // Surf. Sci. 2002. V. 496, P. 64 72.

83. Yin X., Han H., Endou A., Kubo M., Teraishi K., Chatterjee A., Miyamoto A. Adsorption of H20 on the V205(010) surface studied by periodic density functional calculations. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103, P. 3218 3224.

84. Tian Z.R., Voigt J.A., Liu J., Mckenzie В., Xu H. Large oriented arrays and continuous films of Ti02-based nanotubes.// J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125, P. 12384 12385.

85. Zhu H., Gao X., Lan Y., Song D., Xi Y., Zhao J. Hydrogen titanate nanofibers covered with anatase nanocrystals: a delicate structure achieved by the wet chemistry reaction of the titanate nanofibers.//J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126, P. 8380 8381.

86. Tokudome H., Miyauchi M. Titanate nanotube thin films via alternate layer deposition.// Chem. Commun. 2004. P. 958 959.

87. Morgado E., Marinkovic B.A., Jardim P.M., de Abreu M.A.S., Rizzo F.C. Characterization and thermal stability of cobalt-modified 1-D nanostructured trititanates. // J. Solid State Chem. 2009. V. 182, P. 172-181.

88. Costa L.L., Prado A.G.S. Ti02 nanotubes as recyclable catalyst for efficient photocatalytic degradation of indigo carmine dye. // J. Photochem. Photobiology A, 2009, Vol. 201, P. 45—49.

89. Zhao Q., Li M., Chu J., Jiang Т., Yin Ы. Preparation, characterization of Au (or Pt-)-loaded titania nanotubes and their photocatalytic activities for degradation of methyl orange. // Appl. Surf. Sci., 2009, V. 255, P. 3773 3778.

90. Miao L., Ina Y., Tanemura S., Jiang Т., Tanemura M., Kaneko K., Toh S., Mori Y. Fabrication and photochromic study of titanate nanotubes loaded with silver nanoparticles. // Surf. Sci., 2007, V. 601, P. 2792-2799.

91. Soares J.M.C., Hall M., Cristofolini M., Bowker M. The role of impurities on the low temperature CO oxidation on Au/Ti02. // Catal. Lett. 2006. V. 109, № 1-2, P. 103-108.

92. Tauster S.J., Fung S.C., Garten R.L. Strong metal-support interactions. Group 8 noble metals supported on Ti02. // J. Am. Chem. Soc., 1978, V. 100, No. 1, P. 170-175.

93. Kochkar H., Turki A., Bergaoui L., Berhault G., Ghorbel A. Studu of Pd(II) adsorption over titanate nanotubes of different diameters. // J. Colloid. Interf. Sci. 2009. V. 331, P. 27 31.

94. Bavykin D.V., Lapkin A.A., Plucinski P.K., Torrente-Murciano L., Friedrich J.M., Walsh F.C. Deposition of Pt, Pd, Ru and Au on the surfaces of titanate nanotubes. //Topics in Catal., 2006, Vol. 39, No.3-4, P. 151-160.

95. Hippe С., Wark M., Lork E., Schulz-Ekloff G. Platinum-filled oxidic nanotubes. I I Microporous & Mesoporous Mater., 1999, V. 31, P. 235-239.

96. Azambre В., Hudson M J. Growth of copper nanoparticles within VOx nanotubes . // Mater. Lett. 2003. V.57, P.3005 -3009.

97. Jiao L.-F., Yuan H.-T., Si Y.-C., Wang Y.-J., Wang Y.-M. Synthesis of CuO.l-doped vanadium oxide nanotubes and their application as cathode materials for rechargeable magnesium batteries. // Electrochem. Commun. 2006. V. 8, P. 1041-1044.

98. Sotiropoulou S., Gavalas V., Vamvakaki V., Chaniotakis N.A. Stabilization of enzymes in nanoporous materials for biosensor applications. // Biosens. Bioelectron. 2003. V.18, P.211-/215.

99. Micocci G., Serra A., Tepore A., Capone S. Properties of vanadium oxide thin films for ethanol sensor. //J. Vac. Sci. Technol. A, 1997, V.15,No. 1, P.34-38.

100. Kondratenko E.V., Baerns M. Catalytic oxidative dehydrogenation of propane in the presence of 02and N20: on therole of vanadia distribution and oxidant activation. // Appl. Catal. A : General, 2001, V. 222, P. 133- 143.

101. Hazra S.K., Basu S. High sensitivity and fast response hydrogen sensors based on electrochemically etched porous titania thin films. // Sens. Actuators B. 2006. V. 115, P. 403 411.

102. Zhang Y., Fu W., Yang H., Li M., Li Y., Zhao W., Sun P., Yuan M., Ma D., Liu В., Zou G. A novel humidity sensor based on Na2T;307 nanowires with rapid response-recovery. // Sens. Actuators B, 2008, V. 135, P. 317-321.

103. Schaub R., Thostrup P., Lopez N., Lagsgaard E., Stensgaard I., Norskov J.K., Besenbacher F. Oxygen vacancies as active sites for water dissociation on rutile Ti02 (1 1 0). // Phys. Rev. Lett., 2001, V. 87, P. 266104 (1-4).

104. Casalbore-Miceli G., Yang M.J., Camaioni N., Mari C.M., Li Y., Sun H., Ling M. Investigations on the ion transport mechanism in conducting polymer films. // Solid State Ionics, 2000, V. 131, P. 311-321.

105. Pokhrel S., Huo L., Zhao H., Gao S. Triangular network of polycrystalline submicron rutile Ti02 block assembly: an alcohol sensor. // Sens. Actuators B. 2008. V. 129, P. 18 23.

106. Kim H.-S., Moon W.-T., Jun Y.-K., Hong S.-H. High H2 sensing performance in hydrogen trititanate-derived Ti02. // Sens. Actuators B, 2006, V. 120, P. 63-68.

107. O.B. Крылов. Гетерогенный катализ. M.: ИКЦ "Академкнига", 2004. 679 с.

108. Einaga II., Ogata A., Futamura S., Ibusuki T. The stabilization of active oxygen species by Pt supported on Ti02.// Chem. Phys. Lett. 2001. V. 338, P. 303-307.

109. Seery M.K., George R., Floris P., Pillai S.C. Silver-doped titanium dioxide nanomaterials for enhanced visible light photocatalysis. // J. Photochem. Photobiology. 2007. V. 189, P. 258-263.

110. Busca G., Elmi A.S., Forzatti P. Mechanism of selective methanol oxidation over vanadium oxide-titanium oxide catalysts: a FT-IR and flow reactor study. // J. Phys. Chem. 1987. V. 91, P. 5263-5269.

111. Laufer W., Meiers R., Holderich W. Propylene epoxidation with hydrogen peroxide over palladium containing titanium silicalite. // J. Molec. Catal. A. 1999. V.141, P. 215-221.

112. Ntho T.A., Anderson J.A., Scurrell M.S. CO oxidation over titanate nanotube supported Au: deactivation due to bicarbonate. // J. Catal., 2009, Vol. 261, No. 1, P. 94 100.

113. Tsai J.-Y., Cliao J.-H., Lin C.-H. Low temperature carbon monoxide oxidation over gold nanoparticles supported on sodium titanate nanotubes. // J. Molec. Catal. A. V. 298, №1—2, P. 115 — 124.

114. Bemal S., Boatana F.J., Calvino J.J., Lopez C., Perez Omil J.A., Pintado J.M. Some contributions of electron microscopy to the characterisation of the strong metal-support interaction effect. // Catalysis Today. 2003. V. 77, P. 385 406.

115. Subhramannia M., Pillai V.K. Shape-dependent electrocatalytic activity of platinum nanostructures. // J. Mater. Sci. 2008. V. 18, P. 5858 5870.

116. Yadav O.P., Plmqvist A., Cruse N., Holmberg K. Synthesis of platinum nanoparticles in microemultions and their catalytic activity for the oxidation of carbon monoxide. // Colloid. Surf. Sci. A. 2003. V. 221, P. 131 134.

117. Perez H., Pradeau J.-P., Albouy P.-A., Perez-Omil J. Synthesis and characterization of functionalized platinum nanoparticles. // Chem Mater. 1999. V. 11, P. 3460 3463.

118. Liu J., Sutton J., Roberts C.B. Synthesis and extraction of monodisperse sodium carboxymethylcellulose-stabilized platinum nanoparticles for the self-assembly of ordered arrays. // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 18, P. 11566 11576 .

119. Formo E., Lee E., Campbell D., Xia Y. Functionalization of electrospun Ti02 nanofibers with Pt nanoparticles and nanowires for catalytic applications. // Nanolett. 2008. V. 8, № 2, P. 668 — 672.

120. Inkaew P., Zhou W., Korzeniewski C. CO monolayer oxidation at Pt(100) probes by potential step measurements in comparison to Pt(l 11) and Pt nanoparticle catalyst. // J. Electroanalyt. Chem. 2008. V. 614, P. 93- 100.

121. Ming M., Zha Y.-Q., Luo J.-Y., Hu T.-D., Xie Y.-N., Tao L., Jing Z. A study on the catalytic synergy effect between noble metals and cobalt phases in Ce-Al-0 supported catalysts. // Appl. Cat. A. 2006. V. 301, №2, P.145-151.

122. Калинкин A.B., Пашис А.В., Бухтияров В.И. Реакция окисления СО на плитине, родии, платинородиевом сплаве и гетерофазной биметаллической платинородиевой поверхности. // Кинетика и катализ. 2007. Т.48, № 2, С. 298 304.

123. Hou Z., Rao Т., Xin Н. Effect of internal noise for rate oscillations during CO oxidation on platinum surfaces. // J. Chem. Phys. 2005. V. 122, P. 134708(1 6).

124. Friedrich K.A; Henglein F., Stimming U.' Unkauf W. Size dependence of the CO monolayer oxidation on nanosized Pt particles supported on gold. // Electrochim Acta. 2000. V. 45, № 20, P. 3283-3293.

125. Д. И. Свергун, JT. А. Фейгин. "Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние". Москва, "Наука", 1986, 279с.

126. Demishev S.V., Semeno A.V., Ohta Н., Okubo S., Tarasenko I.E., Ischenko T.V., Samarin N.A., Sluchanko N.E. Phys. Sol. State. 2007. V. 49, P. 1295 1304.

127. Кировская И.А., Адсорбционные процессы, Изд. ИрГУ, 1995, 299 с. 1342 Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограмированной десорбции аммиака. // Хим. Кинетика Катализ. 1997. Т. 71, № 4, С. 628-632.

128. Soares J.M.C.; Morrall P.; Crossley A.; Harris P.; Bowker M. Catalytic and noncatalytic CO oxidation on Au/Ti02 catalysts. J. Catal. 2003. V. 219,№ 1, P. 17-24.

129. Vasil'ev A.N., Smirnov A.I., Isobe M., Ueda Y. Electron spin resonance in the spin-Peierls compound NaV205. // Phys. Rev. B, 1997, V. 56, P. 5065 5068.

130. Griffiths R.B. Nonanalytic behavior above the critical point in a random ising ferromagnet. // Phys. Rev. Lett., 1969, V. 23, P. 17 19.

131. Bray A.J. Nature of the Griffiths phase. // Phys. Rev. Lett., 1987, V. 59, P. 586 589.

132. Demishev S.V., Semeno A.V., Sluchanko N.E., Samarin N.A., Pronin A.A., Ohta H., Okubo S. ESR probing of quantum critical phenomena in doped S=l/2 AF quantum spin chain. // IOP, 2006, V. 378-380, P. 115-119.

133. Перышков Д.В., Григорьева A.B., Семененко Д.А., Гудилин Е.А., Волков В.В., Дембо К.А., Третьяков Ю.Д. Влияние предыстории получения на упорядочение структурных элементов ксерогелей пентоксида ванадия. // ДАН Химия. 2006. Т.406, №2, С.203 — 208.

134. Eranna G., Joshi B.C., Runthala D.P., Gupta R.P. Oxide materials for development of integrated gas sensors. // Solid State Mater Sci. 2004. V.29, P. 111-188.

135. Barsan N., Weimar U. Conduction model of metal oxide gas sensors. // J. Electroceram. 2001. V.7, P.143 167.

136. Micocci G., Serra A., Tepore A., Capone S., Rella R., Siciliano P. Properties of vanadium oxide thin films for ethanol sensor. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1997. V. 15, No.l, P. 36-38.

137. Shishkin N.Y., Komarov A.A., Kosov D.V., Cherkasov V.A., Bashkirov L.A., Bardi U., Gunko Y.K. Doped vanadium oxides phase transitions vapors influence. // Sens. Actuators, B. 2005. V.108.P. 113-118.