Синтез и исследование физико-химических свойств тетраантрахинонопорфиразинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Борисов, Альберт Валерьевич

• Борисов, Альберт Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Борисов, Альберт Валерьевич

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Строение и свойства фталоцианинов и их структурных аналогов

1.1.1. Незамещенные фталоцианины

1.1.2. Замещенные фталоцианины

1.1.3. Структурные аналоги фталоцианина

1.2. Синтез и свойства антрахинона и его замещенных

1.3. Колебательные и электронные спектры поглощения фталоцианинов и их аналогов

1.4. Жидкокристаллические и каталитические свойства металлофталоцианинов и их производных.

1.4.1. Жидкокристаллические свойства

1.4.2. Каталитические свойства

2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез 2,3-дикарбоксиантрахинонов

2.1.1. Синтез бензоилтримеллитовых кислот

2.1.2. Синтез 2,3-дикарбоксиантрахинонов

2.1.2.1. Внутримолекулярная циклизация бензоилтримеллитовых кислот

2.1.2.2. Синтез 2,3-дикарбокси-6-(и<я/?я-сульфофенил)антрахинона

2.1.2.3. Синтез сульфокислот 2,3-дикарбоксиантрахинонов

2.1.2.4. Синтез 2,3-Дикарбокси-5-нитроантрахинона

2.1.2.5. Синтез 2,3,6-трикарбоксиантрахинонов

2.1.2.6. Синтез 2,3-Дикарбокси-5-аминоантрахинона

2.1.2.7. Синтез 2,3-Дикарбокси-5,8-дигидроксиантрахинона

2.2. Синтез металлокомплексов замещённых тетраантрахинонопорфиразинов

2.2.1. Темплатный синтез

2.2.2. Синтез тетра-(6-сульфо)антрахинонопорфиразина меди

2.2.3. Синтез гидроксизамещённых металлокомплексов тетраантрахинонопорфиразинов

2.2.4. Синтез ди- и трикарбоксизамещённых металлокомплексов тетраантрахинонопорфиразинов

2.3. Методики исследования

2.3.1. Определение температуры плавления

2.3.2. Определение карбоксильных групп в карбоксизамещенных тетраантрахинонопорфиразинах

2.3.3. Колебательная и электронная спектроскопия

2.3.4. Исследование растворимости

2.3.5. Исследование устойчивости к термоокислительной деструкции

2.3.6. Исследование жидкокристаллических свойств

2.3.7. Исследование каталитических свойств

2.3.7.1. Окисление цистеина

2.3.7.2. Окисление сероводорода

2.3.8. Исследование колористических свойств 61 3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез 2,3-дикарбоксиантрахинонов

3.2. Синтез и физико-химические свойства металлокомплексов замещенных тетраантрахинонопорфиразинов

3.2.1. Синтез металлокомплексов замещенных тетраантрахинонопорфиразинов

3.2.2. Растворимость и устойчивость к термоокислительной деструкции

3.3. Электронные спектры поглощения

3.4. Перспективы практического использования

3.4.1. Жидкокристалл ические свойства

3.4.2. Каталитические свойства

3.4.2.1. Окисление цистеина

3.4.2.2. Окисление сероводорода 98 3.4.3 Колористические свойства

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование физико-химических свойств тетраантрахинонопорфиразинов»

Разработка методов синтеза новых соединений с интересными прикладными свойствами, создание малотоннажных технологий их производства являются важными направлениями органической химии и технологии органических веществ. Неотъемлемой частью таких исследований является изучение взаимосвязи свойств органических соединений с их молекулярной структурой, необходимое для получения веществ с заданным комплексом свойств. В решении этой проблемы особый интерес представляют фталоциа-нин (Н2Рс), его металлокомплексы (МРс), их многочисленные производные, благодаря богатейшим возможностям химической модификации этих соединений.

В настоящее время фталоцианины помимо научного, имеют и большое практическое значение. Так, кроме традиционных областей их использования в качестве светопрочных красителей и пигментов /1-4/, а также высокоэффективных катализаторов /5-11/, фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии рака /12/, наметились реальные пути их практического применения в качестве органических полупроводниковых материалов /13/, жидкокристаллических материалов /14-18/, газовых сенсоров /19/ и в некоторых других отраслях науки и техники /2/.

В последнее время интенсивному исследованию подвергаются структурные аналоги фталоцианина - порфиразины с аннелированными ароматическими или гетероароматическими фрагментами, которые представляют не только научный, но и практический интерес. Анализ литературных данных показал, что в ряду таких соединений металлокомплексы тетраантрахиноно-порфиразинов (MTAQPa) изучены недостаточно /20-27/. Практически отсутствуют сведения о MTAQPa с различными заместителями в остатках 1,4-нафтохинона, что связано, на наш взгляд, с малой доступностью или отсутствием соответствующих прекурсоров - замещенных 2,3-дикарбоксиантрахи-нонов.

В этой связи исследование, направленное на разработку научных основ синтеза и технологии получения замещенных 2,3-ДИкарбоксиантрахинонов, порфиразинов на их основе, изучение их физико-химических свойств, является научно обоснованным и актуальным.

Целью настоящей работы является синтез новых металлокомплексов замещенных тетраантрахинонопорфиразинов и установление взаимосвязи их строения с оптическими, жидкокристаллическими, каталитическими и другими физико-химическими свойствами, а также выявление перспектив их практического использования.

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы ИГХТУ «Теоретическое обоснование и разработка методов синтеза новых синтетических аналогов природных порфиринов различного назначения» по заказ-наряду Минобразования РФ, а также при финансовой поддержке подпрограммы «Химические технологии» НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (№ 203.03.02.005) и гранта 2004 года научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования, находящихся в ведении Федерального агентства по образованию (А 04-2.11-969).

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Борисов, Альберт Валерьевич

Выводы

1. Разработаны научные основы технологии получения 2,3-дикарбокси-антрахинона и его замещенных.

• Разработаны методы получения 2,3-дикарбоксиантрахинонов ацилированием соответствующих аренов пиромеллитовым ди-ангидридом с последующей внутримолекулярной циклизацией, которые имеют преимущества перед ранее известными. Разработки защищены патентами РФ.

• Предложены методы синтеза новых замещенных 2,3-дикарбоксиантрахинонов введением заместителей (сульфо- и нитрогруппы) в антрахиноновое ядро и превращением уже имеющихся (нитро- в амино- и метокси- в гидроксигруппы).

• Проведена оптимизация процесса ацилирования бензола пиромеллитовым диангидридом. Показано, что наибольший выход целевого продукта достигается при мольном соотношении пи-ромеллитовый диангидрид : AICI3 = 1: 2.6 и продолжительности 6 часов. Предложена принципиальная технологическая схема получения 2,3-дикарбоксиантрахинонов.

2. Взаимодействием замещенных 2,3-дикарбоксиантрахинонов с ацетатами меди или кобальта в присутствии мочевины и молибдата аммония впервые получены металлокомплексы тетраантрахинонопорфиразинов.

3. Исследована реакция окисления метилзамещенных тетраантрахинонопорфиразинов перманганатом калия в слабокислой среде. Показано, что процесс окисления не затрагивает порфиразиновое макрокольцо и сопровождается превращением метальных групп в карбоксильные. С использованием этого метода впервые получены карбоксизамещенные металлокомплексы тетраантрахинонопорфиразинов.

4. Щелочным гидролизом метоксизамещенных тетраантрахинонопорфиразинов синтезированы соответствующие гидроксизамещенные порфира-зины.

5. Изучено влияние периферийного замещения в тетраантрахиноно-порфиразинах на их физико-химические свойства. Показано, что все комплексы обладают растворимостью в концентрированной серной кислоте, а наличие гидрокси-, сульфо- и карбоксигрупп обеспечивает растворимость в водно-щелочных растворах. Установлена количественная зависимость растворимости тетраантрахинонопорфиразинов в водно-щелочном растворе от природы и количества гидрофильных групп. Накопление в молекуле MTAQPa карбоксильных групп значительно увеличивает растворимость соединений.

6. Изучено влияние химического строения MTAQPa на ЭСП. Показано, что наличие в молекуле аннелированных фрагментов 1,4-нафтохинона приводит к батохромному смещению полос поглощения в органических растворителях и гипсохромному - в концентрированной H2SO4 по сравнению с незамещенными МРс.

7. Проведено исследование синтезированных металлокомплексов тетраантрахинонопорфиразинов в прикладном аспекте.

• Показано, что тетра-(6-сульфо)антрахинонопорфиразин меди с ДМФА формирует лиомезофазу, устойчивую в широком температурном диапазоне.

• Установлено, что гидрокси-, сульфо- и карбокситетраантрахи-нонопорфиразины кобальта являются высокоэффективными катализаторами окисления сернистых соединений. Тетра-(6-сульфофенил)антрахинонопорфиразин кобальта превосходит по своей активности известный катализатор сероочистки - тетрасульфофталоцианин кобальта более, чем в 6 раз для реакции окисления цистеина и более, чем в 2 раза при окислении сероводорода.

Показано, что сульфо- и карбоксизамещенные тетраантрахино-нопорфиразины меди могут использоваться в качестве прямых красителей голубого или зеленовато-голубого цвета. Тетра-(6-сульфо)антрахинонопорфиразин меди по некоторым колористическим свойствам превосходит широко используемый краситель Прямой бирюзовый светопрочный.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Борисов, Альберт Валерьевич, 2005 год

1. Gregory P. Phthalocyanine Progress // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1999. Vol. 3. No 6/7. P. 468-476.

2. Phthalocyanines. Properties and Applications // Eds. Leznoff С. C., Lever A. B. P. VCH. N.-Y. 1989. Vol. 1. 436 p.; 1993. Vol. 2. 436 p.; 1993. Vol. 3. 303 p.; 1996. Vol. 4. 524 p.

3. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. Учебн. для вузов. 3-е изд. перераб. и доп. М.: Химия, 1984. 592с.

4. Майзлиш В. Е., Шапошников Г.П., Жукова З.Н. Тетра-4-карбоксифталоцианин меди химическая добавка и краситель для композиционных материалов и поликапромида // Ж. прикл. химии. 2002. Т. 70. Вып. 1.С. 153-155.

5. Тарасевич М. С., Радюшкина К. А. Катализ и электрокатализ металло-порфиринами. М.: Наука, 1982. 168 с.

6. Азааналоги фталоцианина в электрокатализе реакции восстановления кислорода / Радюшкина К. А., Меренкова М. В., Тарасевич М. Р. и др. // Электрохимия. Т. 28. Вып. 7. 1992. С. 1032-1037.

7. Майзлиш В. Е., Шапошников Г.П. Каталитические свойства сульфо- и карбоксифталоцианинов // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т. 4. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 2004. С. 327-355.

8. Майзлиш В. Е., Бородкин В.Ф. Каталитические свойства водорастворимых металломакрогетероциклических соединений // Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1984. Т. 27. Вып. 9. С. 1003-1016.

9. Металлофталоцианины гетерогенные катализаторы восстановления оксидов азота / ВеличкоА.В., Майзлиш В. Е., Шапошников Г.П., Смирнов Р.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1993. Т. 36. Вып.2. С. 4752.

10. Карбоксизамещенные фталоцианины кобальта в реакциях жидкофазно-го окисления сероводорода кислородом в присутствии цианид ионов /

11. Фадеенкова Г.А., Другова Н.Я., Майзлиш В.Е. и др. // Ж. прикл. химии. 2000. Т. 73. Вып. 5. С. 774-777.

12. Синтез и исследование новых гомогенных катализаторов процессов сероочистки / Майзлиш В. Е., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П. и др. // Ж. прикл. химии. 1999. Т. 72. Вып. 11. С. 1827-1832.

13. Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т. 1. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 1997. С. 357-374.

14. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы / Пер. с англ. Страумала; Под ред. Бризовского С.А. М.: Мир, 1988.- 342с.

15. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / Под ред. Н.В. Усольце-вой. Иваново: ИвГУ, 2004. 540 с.

16. Simon J., Bassoul P. Phthalocyanines. Properties and Applications Eds. C.C. Leznoff, A.B.P. Lever. VCH. Cambridge. 1989. Vol. 1. P. 341-348.

17. Synthesis and Columnar Mesomorphism of Octa(dodecyl)tetrapyrazino-porphyrazine and Its Copper(II) Complex. / Ohta K., Watanabe Т., Fujimoto Т., Yamamoto I. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1989. Vol. 21. P. 16111613.

18. Сульфомаилзамещенные фталоцианины меди и их мезоморфные свойства / Быкова В.В., Усольцева Н.В., Ананьева Г.А. и др. //ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 1.С. 153-155.

19. Correlation between structure of copper phthalocyanine thin films and their general perfomance characteristics for gas sensors / Berger O., Fischer W.-J., Plotner M. et. al. // ICCP. Dijon, France. 25-30 June 2000. P. 350.

20. Альянов М.И., Бородкин В.Ф. Способ получения металлических комплексов октаоксинтрахинонцианина // А.с. 190908 СССР. Б.И., 1967, №3.

21. Альянов М.И., Бородкин В.Ф., Бендерский В.А. Синтез и исследование электрических свойств металлических комплексов октаоксиантрахи-нонцианина // Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1970. Т. 13. Вып.З, С. 403-406.

22. Hiller Н., Beck F. Metallokomaplexe. DOS 2125590 BASF. 1971. // С.A. 1973. Vol. 78. 72226v.

23. Freyer W. Elektronenspektren des Tetra2,3-(9,10-antrachino).tetraazapor-phins und verwandter Systeme // Z. Chem. 1986. Jg. 26. Helt 6. S. 216-217.

24. Ohno-Okumura E., Sakamoto K. Synthesis of Cobalt Phtalocyannine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol. 35. N.4. P. 375.

25. Ohno-Okumura E., Sakamoto K. Synthesis of Metal Antraquinonecyanines having Axial Ligand // Nippon Kagaku kaish (J. Chem. Society Japan). 1995. P. 730-735.

26. Ohno-Okumura E., Kawaguchi M., Sakamoto K. Synthesis of Metal An-thraquinonecyanines having Axial Ligand // ICCP. Dijon. France. 25-30 June 2000. P. ORAL 264.

27. Жарникова M. А., Альянов М.И., Ананьева Т. А. (3-дисульфокислота кобальтоктаоксиантрахинонцианина, проявляющая каталитические свойства при окислении серосодержащих соединений // А. с. 541840 СССР. Б. И., 1977, № 1.

28. Braun A., Tcherniac J. Uber die Produkte der Einwirkung von Acetanhydrid auf Phtalamid // Chem. Ber. 1936. Bd. 40. S. 2709-2714.

29. Dent C.E., Linstead R.P., Lowe A.R. Phthalocyanines. Part VI. The structure of the phthalocyanines //J. Chem. Soc. 1934. P. 1033-1039.

30. Robertson J.M. An X-Ray Study of the Structure of the Phthalocyanines. Part I. The Metal free, Nickel, Copper and Platin Compounds // J. Chem. Soc. 1935. P. 613-621.

31. Linstead R.P., Robertson J.M. The Stereochemistry of Metallic Phthalocyanines//J. Chem. Soc. 1936. P. 1736-1738.

32. Robertson J.M., Woodward I. An X-Ray Study of the Phthalocyanines. Part III. Quantitative Structure Determination of Nickel Phthalocyanine // J. Chem. Soc. 1937. P. 219-230.

33. Moser F., Thomas A. The Phthalocyanines. Vol. 1, 2. Florida; CPC Press Inc., Boca Raton, 1983. Vol. 1. 227 p.; Vol. 2. 157 p.

34. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978. 280 с.

35. Нива Е. Рентгеноэлектронная спектроскопия порфиринов и фталоцианинов // Кокаку но Рейки. 1975. Т. 29. № 5. С. 329-337 (Перевод ВЦП № А-37949).

36. Нива Е. Рентгеноэлектронная спектроскопия азапорфиринов // Токе ко-ге сикенде Хокогу. 1975. Т. 70. № 10. С. 359-366 (Перевод ВЦП № J-37948).

37. Schaffer A.M., Gouterman М. Porphyrins. XXV. Extendend Huckel calculation location and effects of free base protons // Theoret. Chim. Acta. Berl. 1972. B. 25.N1.S. 62-82.

38. The Porphyrin Handbook / K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard, Eds. Academic Press: Elsevier Science (USA), 2003. Vol. 15. 3925 p.

39. Березин Б.Д. Изучение фталоцианинов металлов в растворе. V. Устойчивость свободного фталоцианина в сернокислых растворах // Ж. физ. химии. 1961. Т.35. №11. С. 2493-2500.

40. Березин Б.Д. О методах изучения устойчивости комплексных соединений фталоцианина // ДАН СССР. 1961. Т. 141. №2. С. 353-356.

41. Березин Б.Д. Кинетика диссоциации стабильных фталоцианинов металлов в сернокислотных растворах // Ж. физ. химии. 1963. Т. 37. №11. С. 2474-2482.

42. Березин Б.Д. Расчет относительных констант равновесия реакций образования фталоцианиновых и порфириновых комплексов из кинетических данных // Ж. физ. химии. 1965. Т. 39. № 5. С. 1082-1086.

43. Березин Б.Д. Изучение фталоцианинов металлов в растворах. II. Кислотно-основное взаимодействие фталоцианинов некоторых металлов всернокислых растворах // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1959. Т. 10. №2. С. 165-172.

44. Маркова И.Я., Кирюхин И.А. Термографический анализ фталоциани-нов // Ж. неорг. химии. 1976. Т. 21. №3. С. 660-665.

45. Термоокислительная деструкция фталоцианина германия на воздухе / Шаулов Ю.Х., Маркова И.Л., Попов Ю.А., Ручкин Е.Д. // Ж. неорг. химии. 1972. Т. 17. №3. С. 634-637.

46. Термоокислительная деструкция металлфталоцианинов на воздухе / Акопов С.А., Березин Б.Д., Клюев В.Н., Морозова Г.Г. // Ж. неорг. химии. 1975. Т. 20. №5. С. 1264-1265.

47. The Porphyrin Handbook / К.М. Kadish, К.М. Smith, R. Guilard. Eds. Academic Press: Elsevier Science (USA), 2003. Vol. 16. 3925 p.

48. Шапошников Г. П., Кулинич В.П., Майзлиш В. Е. Электрофизические, фотоэлектрические и оптические свойства модифицированного фталоцианина // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т. 2. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1999. С. 190-222.

49. Melson G.A. Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds. CRC Press, Boca Raton, FL, 1976. 516 p.

50. Синтез и электрофизические свойства галогенметаллфталоцианинов / Шапошников Г.П., Бородкин В.Ф., Альянов М.И., и др. // Органические полупроводники. Киев, 1976. С. 44-48.

51. Gunter М., Dieter W. Polymere mit dem Zentralatom eines Makrocyclus in der Hauptkette. I. Polytondensationsreaktionen mit Phthalocyaninsilicium -und Hemiporhyrazingeranium // J. Makromol. Chem., 1974. Bd. 175. N 3. S. 715-728.

52. P.Hertens, H.Vollman. Halogenhaltige Kobaltphthalocyanin-komplexe. Пат. 1794379 ФРГ. // РЖХим., 1976. 9H277H.

53. Володина Г.Б., Бородкин В.Ф. Азокрасители в качестве аксиальных ли-гандов алюминийфталоцианина // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1980. Т.23. №6. С. 1145-1146.

54. Кирин И.С., Колядин А.Б., Москалев П.Н. Синтез и изучение некоторых свойств дифталоцианина урана // Ж. неорг. химии. 1971. Т. 10. № 2. С. 2731-2738.

55. Синтез и спектральные свойства сульфокислот макрогетероцикличе-ских соединений и их металлокомплексов / Майзлиш В. Е., Мочалова Н. Л., Снегирева Ф. П., Бородкин В. Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. тех-нол. 1986. Т.29. Вып. 1. С. 3-20.

56. Деркачева В.М., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. XVIII. Фенокси-, фенилтиазамещенные фталоцианины // ЖОХ. 1980. Т. 50. Вып. 10. С. 2313-2317.

57. Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е., Кулинич В.П. Карбоновые кислоты металлофталоцианинов // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 9. С. 1553-1562.

58. Синтез и физико-химические свойства окта-3,5-карбоксиметалло-фталоцианинов / Майзлиш В. Е., Шапошников Г.П., Снегирева Ф. П. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1992. Т. 35. Вып. 2. С. 37-43.

59. Гидроксизамещенные металлофталоцианины. Синтез и свойства / Майзлиш В. Е., Шапошников Г.П., Кулинич В.П. и др. // ЖОХ. 1997. Т. 66. Вып. 5. С. 846-849.

60. Синтез и физико-химические свойства карбоксизамещенных металлофталоцианинов / Майзлиш В. Е., Снегирева Ф. П., Шапошников Г.П. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1990. Т. 33. Вып. 1. С. 70-74.

61. Синтез и исследование карбоксисульфопроизводных фталевой кислоты и октазамещенных металлофталоцианинов на их основе / Луценко О.Г., Кулинич В.П., Шапошников Г.П., Любимцев А.В. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 2. С. 319-325.

62. Койфман О.И., Агеева Т.А Структурные типы порфиринов // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т. 1. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1997. С. 6-26.

63. Михаленко С.А., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. II. Синтез и некоторые свойства 2,3-нафталоцианинов // ЖОХ. 1969. Т. 39. Вып. 5. С. 2554-2556.64