СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭНЕРГОНАСЫЩЕННЫХ ФУРАНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА БАЗЕ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Масютин Яков Андреевич

• Масютин Яков Андреевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Масютин Яков Андреевич

Введение

Глава 1. Обзор литературы по методам предобработки лигноцеллюлозного сырья, синтеза энергонасыщенных фурановых соединений и их применения в качестве добавок к традиционному моторному топливу

1.1. Общая характеристика лигноцеллюлозного сырья

1.2. Предобработка растительного (лигноцеллюлозного) сырья методами облучения

1.2.1.Предобработка лигноцеллюлозного сырья методами облучения

1.2.2. Окислительные способы предобработки

1.2.2.1. Окисление кислородом в водной среде

1.2.2.2. Окисление с помощью пероксида водорода

1.2.3. Предобработка ионными жидкостями

1.3. Переработка лигноцеллюлозного сырья в фурановые соединения

1.3.1. Исследования в области синтеза фурфурола из углеводов

1.3.2. Исследования в области получения 5-гидроксиметилфурфурола из углеводов

1.4. Переработка фурановых соединений в высокоэнергетические соединения

1.5. Проблема компаундирования традиционных моторных топлив оксигенатными добавками

1.6. Характеристика свойств 2,5-диметилфурана как добавки к моторному

топливу

Выводы по главе

Глава 2. Экспериментальная часть. Объекты и методы исследования

2.1. Предобработка целлюлозосодержащего сырья ионными жидкостями

2.2. Предобработка целлюлозосодержащего сырья методом у-облучения

2.3. Предобработка целлюлозосодержащего сырья окислительными методами

2.4. Определение степени кристалличности исходных и предобработанных целлюлозосодержащих субстратов

2.5. Определение содержания лигнина, площади удельной поверхности и изучение фазовых переходов целлюлозосодержащих субстратов до и после окислительной и радиационной предобработки

2.6. Проведение сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии целлюлозосодержащих субстратов и коллоидного железосодержащего катализатора

2.7. Экспериментальные исследования получения фурановых соединений

2.7.1. Получение 5-гидроксиметилфурфурола из моносахаридов

2.7.2. Получение фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола из полисахаридов

2.7.3. Получение 2,5-диметилфурана из 5-гидроксиметилфурфурола

2.8. Моделирование горения смеси 2,5-диметилфурана с эталонным топливом в

условиях работы ДВС с наддувом

Выводы по главе

Глава 3. Результаты и обсуждение экспериментальных исследований методов предобработки целлюлозосодержащего сырья

3.1. Предобработка целлюлозосодержащего сырья ионными жидкостями

3.2. Предобработка целлюлозосодержащего сырья методом у-облучения

3.3. Предобработка целлюлозосодержащего сырья окислительными методами

3.4. Исследование влияния воздействия изученных методов предобработки на физико-химические свойства целлюлозосодержащего сырья

3.4.1. Изменение степени кристалличности исходных и предобработанных целлюлозосодержащих субстратов

3.4.2. Изменение массы сырья и содержания лигнина после окислительной и радиационной предобработки

3.4.3. Изменение удельной площади поверхности после окислительной и радиационной предобработки

3.4.4. Изучение фазовых переходов целлюлозосодержащих субстратов до и после радиационной и окислительной предобработки

3.4.5. Анализ данных сканирующей и просвечивающей микроскопии

Выводы по главе

Глава 4. Результаты и обсуждение экспериментальных исследований методов получения фурановых соединений

4.1. Получение 5-гидроксиметилфурфурола из моносахаридов

4.2. Получение фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола из полисахаридов

4.3. Получение 2,5-диметилфурана из 5-гидроксиметилфурфурола

4.4. Разработка способа переработки лигноцеллюлозного сырья

Выводы по главе

Глава 5. Результаты и обсуждение экспериментальных исследований свойств горения 2,5-диметилфурана в смеси с эталонным топливом

5.1. Разработка математической модели горения смеси 2,5-диметилфурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом

5.2. Экспериментальное определение антидетонационных характеристик смеси 2,5-диметилфурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом

5.3. Экспериментальное определение скорости горения смеси 2,5-диметилфурана

с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом

Выводы по главе

Заключение

Список сокращений

Список использованной литературы

Приложение А - Акт о применении результатов диссертационного исследования

Приложение Б - Экспериментальные исследования стимулирования роста сельскохозяйственных растений водорастворимыми продуктами окислительной

предобработки сырья в лабораторных условиях

Приложение В - Математическая модель горения смеси 2,5-диметилфурана с

эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом

Приложение Г - Иллюстративный материал к экспериментальным исследованиям антидетонационных характеристик и скоростей горения смеси 2,5-диметилфурана

с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом

Приложение Д - Описание ДВС с наддувом LUPOE 2D

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭНЕРГОНАСЫЩЕННЫХ ФУРАНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА БАЗЕ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ»

Введение

Актуальность работы. В настоящее время проблема разработки технологии получения возобновляемых, экологически чистых источников энергии актуализируется в связи с постоянным увеличением затрат на добычу и переработку традиционных, ископаемых энергоносителей. Лигноцеллюлозная (растительная) биомасса является уникальным сырьем для получения альтернативных источников энергии в промышленном масштабе. Этому способствуют такие ее качества, как практически повсеместная доступность, относительно низкая цена и возобновляемость.

Из лигноцеллюлозной биомассы может быть получен целый ряд энергонасыщенных соединений, важнейшими из которых являются спирты (этанол, бутанол-1), лактоны (у-валеролактон), а также фурановые соединения (2-метилфуран, 2,5-диметилфуран). Последние можно рассматривать как наиболее перспективные компоненты моторных топлив благодаря высоким значениям октановых чисел, теплотворной способности и полной совместимости с углеводородными компонентами автомобильных бензинов. По этим показателям метилфураны значительно превосходят наиболее распространенный на сегодняшний день альтернативный источник энергии - этанол, который неограниченно смешивается с водой и имеет на 40 % меньшую энергонасыщенность (теплоту сгорания), чем, например, 2,5-диметилфуран.

Разработка технологии получения альтернативных компонентов моторного топлива из лигноцеллюлозного сырья осложняется его сложной комплексной структурой. Для решения данной задачи необходимо проведение так называемой стадии предобработки биомассы. Выбор метода предобработки является ключевой задачей для реализации экономически оправданной переработки данного сырья. Сочетание различных методов предобработки позволяет добиться наибольшего увеличения выхода целевых продуктов. Ранее мало применявшийся для подобных целей метод радиационной предобработки у-облучением обеспечивает возможность эффективного разрушения сложной полимерной структуры сырья при относительно низких экономических затратах на его

реализацию, а его сочетание с предобработкой ионными жидкостями или мягким окислением позволяет одновременно удалять лигнин и значительно снижать степень кристалличности целлюлозы. Несмотря на наличие относительно большого количества публикаций на тему получения фурановых соединений из углеводов в зарубежной литературе, наблюдается явный дефицит методов практического получения новых видов биотоплив, а объектами исследований чаще всего служат модельные моносахариды (фруктоза, глюкоза, ксилоза). В то же время при разработке промышленной технологии необходимо ориентироваться на реальное, доступной сырье (древесные опилки, солома, шелуха семян подсолнечника и др.).

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашения №№ 14.586.21.0012, 14.577.21.0070, а также проектной части Государственного задания в сфере научной деятельности по Заданию № 10.14.2014/^

Цель и основные задачи работы. Цель работы - создание нового более эффективного метода получения фурановых соединений из лигноцеллюлозной (растительной) биомассы и оценка их характеристик в качестве компонента моторных топлив на примере 2,5-диметилфурана.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- изучить методы предобработки лигноцеллюлозного сырья с целью сравнения их эффективности;

- исследовать синтез фурановых соединений из углеводов (фруктоза, глюкоза, целлюлоза), а также из исходного и предобработанного растительного сырья в различных средах;

- разработать математическую модель горения смеси 2,5-диметифурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом;

- исследовать антидетонационные характеристики и определить скорости горения смеси 2,5-диметилфурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом.

Научная новизна работы.

1. Впервые показана возможность увеличения выхода 5-гидроксиметилфурфурола из лигноцеллюлозной биомассы при радиационной предобработке сырья у-облучением.

2. Впервые продемонстрирована эффективность предобработки смесями хлорид- и ацетатсодержащих ионных жидкостей (на примере этил- и бутилзамещенных солей 1-алкил-3-метилимидазолия), а также установлено их оптимальное соотношение в смеси, обладающей максимальной растворяющей способностью по отношению к целлюлозе.

3. Разработан и запатентован способ переработки лигноцеллюлозного сырья, преимуществами которого являются сокращение времени процесса и количества отходов по сравнению с существующими аналогами. Конечными продуктами данного способа переработки являются этанол, а также смесь фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола.

4. Разработана математическая модель горения смеси 2,5-диметифурана и эталонного топлива в условиях работы ДВС с наддувом с использованием программного обеспечения GT-SUITE. Экспериментально определены антидетонационные характеристики и скорости горения вышеуказанной смеси и проведено их сравнение с аналогичными свойствами эталонной топливной смеси (изооктан и н-гептан) на уникальном оборудовании Университета г. Лидс (Великобритания) в условиях работы ДВС с наддувом.

Теоретическая ценность работы заключается в создании математической модели горения смеси 2,5-диметифурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом. Разработанная математическая модель позволяет оценить эксплуатационные свойства смесей 2,5-диметилфурана с эталонным топливом.

Практическая значимость работы.

В работе даны практические рекомендации по применению 2,5-диметилфурана в качестве кислородсодержащей добавки к моторному топливу, не уступающему по своим эксплуатационным характеристикам традиционным

топливам. Разработан способ переработки растительного сырья в высокоэнергетические соединения (фурфурол, 5-гидроксиметилфурфурол и этанол) с меньшим количеством стадий и временем проведения процесса. Показана высокая эффективность применения побочных водорастворимых продуктов, полученных в результате окислительной предобработки сырья, в качестве стимуляторов роста сельскохозяйственных растений. По результатам исследований получен патент РФ на изобретение №2532107.

Материалы исследования включены в отдельные разделы учебного пособия «Бионефтехимия», предназначенного для студентов-магистрантов по направлению 24.01.00 Химическая технология и аспирантов специальностей 02.00.00. Химические науки и 05.00.00. Технические науки.

Апробация результатов исследования. Основные положения и результаты работы доложены на следующих основных девяти международных конференциях: «Ломоносов 2015» (РФ, Москва, 13-17 апреля 2015); «REENFOR-2014» (РФ, Москва, 10-11 ноября 2014); «Glycoscience 2014» (Чехия, Прага, 22-24 октября, 2014); «Smart Materials and Surfaces» (Таиланд, Бангкок, 26-28 августа 2014); «21st World Petroleum Congress» (РФ, Москва, 15-19 июня 2014); «IC-CCPCM 2013» (РФ, Москва, 30 июня-05 июля 2013); «Ломоносов 2013» (РФ, Москва, 8-12 апреля 2013); «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (РФ, Москва, 30 января-1 февраля 2012); «Нефть и газ-2012» (РФ, Москва,17-20 апреля 2012).

Личное участие автора в получении результатов. Все исследования, описанные в данной диссертации, были проведены при непосредственном участии автора за исключением радиационной предобработки и испытаний стимулирования роста семян растений. Личный вклад автора состоит в постановке цели, задач, проведении экспериментов по предобработке лигноцеллюлозного сырья, синтезу фурановых соединений, исследованию свойств фурановых соединений в качестве добавок к моторному топливу, анализе и интерпретации результатов, формулировке выводов.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 21 публикации, в том числе 1 патенте на изобретение РФ, 10 статьях (10 статей в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, в том числе 2 статьи в журналах, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science), 10 тезисах докладов на конференциях.

В первой главе представлен аналитический обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных различным методам предобработки растительного (лигноцеллюлозного) сырья, а также получению из него энергонасыщенных фурановых соединений: фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола (ГМФ) на первой стадии, которые на второй стадии подвергаются конверсии в 2-метилфуран и 2,5-диметилфуран (ДМФ) соответственно. Метилфураны являются перспективными добавками к традиционным моторными топливам, в связи с чем на основе литературных источников проведено сравнение их свойств как топлив с аналогичными свойствами других оксигенатных добавок, а также с традиционными моторными топливами.

Во второй главе описаны объекты исследования и методы исследования. Объектами исследования выступали растительное (лигноцеллюлозное) сырье, вата хлопковая, модельные углеводы: фруктоза, глюкоза и микрокристаллическая целлюлоза марки Avicel (средний размер частиц ~50 мкм), фурановые соединения: ГМФ, фурфурол и ДМФ, товарный европейский бензин Е05 (содержание этанола 5 %об.), эталонное топливо PRF (смесь изооктана и н-гептана), а также смесь ДМФ с эталонным топливом PRF.

В работе были использованы следующие методы исследования: проведение предобработки целлюлозосодержащего сырья (ЦСС), синтез ИЖ и фурановых соединений и изучение свойств ДМФ в качестве добавки к моторному топливу путем проведения моделирования горения экспериментальной смеси и изучения ее характеристик на реальном экспериментальном двигателе LUPOE, а также физико-химические методы анализа полученных соединений и ЦСС после его предобработки.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований влияния различных методов предобработки (радиационной, окислительной и предобработки ионными жидкостями) на структуру и физико-химические свойства растительного (лигноцеллюлозного) сырья. Для улучшения эффективности предобработки целлюлозосодержащего сырья ионными жидкостями был проведен ряд синтезов соединений данного класса, которые затем были использованы в процессе предобработки. Кроме того, побочные продукты пероксидной предобработки лигноцеллюлозного сырья были изучены с точки зрения их применения в качестве стимуляторов роста ряда сельскохозяйственных растений.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований синтеза ГМФ из ряда углеводов: фруктозы, глюкозы, целлюлозы и природного растительного (лигноцеллюлозного) сырья. Также было изучено гидрирование полученного ГМФ до конечного продукта - ДМФ на ряде катализаторов. Кроме того, описан разработанный способ переработки лигноцеллюлозного сырья, включающий в себя предобработку ионными жидкостями, сбраживание и кислотную конверсию негидролизуемого остатка до смеси фурановых соединений - фурфурола и ГМФ.

В пятой главе представлены результаты моделирования горения смеси ДМФ с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом с помощью программного обеспечения ОТ-БШТЕ. Также представлены результаты экспериментальных исследований по определению антидетонационных характеристик и скоростей горения смесей ДМФ с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом, а также сравнение полученных данных с аналогичными характеристиками для эталонной смеси изооктана и н-гептана.

Диссертация изложена на 188 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, заключения, списка сокращений, списка использованной литературы и пяти приложений. Библиография включает 135 наименований. Диссертация содержит 22 таблицы и 55 рисунков.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф., д.х.н. Винокурову Владимиру Арнольдовичу за большую помощь при выполнении работы и обсуждении результатов.

Автор выражает искреннюю благодарность зав. лаб., к.х.н. Новикову Андрею Александровичу за систематические консультации, ценные советы и рекомендации при выполнении и написании работы.

Искренняя благодарность сотрудникам кафедры физической и коллоидной химии за помощь в проведении различных измерений - м.н.с., к.х.н. Котелеву Михаилу Сергеевичу, аспирантам Копицыну Дмитрию Сергеевичу,

Бескоровайному Александру Васильевичу, Бескоровайной Дарье Сергеевне,

инженеру Бакулину Денису Александровичу, а также в проведении экспериментальных исследований - аспирантам Литвину Артему Андреевичу, Голышкину Александру Владимировичу и магистру Клюкину Роману Игоревичу.

Отдельную благодарность автор выражает аспиранту кафедры технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности Давлетову Зауру Растямовичу за огромную помощь при написании диссертации.

Особую благодарность автор выражает своим родителям, Масютину Андрею Петровичу и Масютиной Галине Михайловне, без чьей поддержки эта работа не могла бы быть закончена.

Глава 1. Обзор литературы по методам предобработки лигноцеллюлозного сырья, синтеза энергонасыщенных фурановых соединений и их применения в качестве добавок к традиционному

моторному топливу

1.1. Общая характеристика лигноцеллюлозного сырья

Растительное (лигноцеллюлозное) сырье является перспективным для получения целого ряда энергонасыщенных продуктов, таких как этанол, бутанол-1, у-валеролактон, 2-метилфуран, 2,5-диметилфуран и др. Лигноцеллюлозное сырье является наиболее распространенным возобновляемым источником углеводов на планете и имеет практически неисчерпаемый потенциал [1]. Особый интерес представляют непищевые растительные субстраты, в т. ч. отходы пищевой и сельскохозяйственной промышленности: древесных опилок, шелухи семян подсолнечника, кукурузной кочерыжки, соломы и др. Состав используемого сырья играет важную роль, т.к. он определяет конечные целевые продукты, получаемые в результате его переработки.

Лигноцеллюлозное сырье состоит из углеводных полимеров (целлюлозы и гемицеллюлозы), лигнина и небольшого количества других веществ (экстрактивные вещества, кислоты, различные неорганические компоненты -зола). Целлюлоза и гемицеллюлоза, которые составляют две трети сухой массы сырья, являются полисахаридами, которые можно переработать в фурановые соединения или этанол. Лигнин не может быть использован для получения данных высокоэнергетических веществ в силу своей высокой химической устойчивости [1].

Целлюлоза (40-50 % сухой биомассы биомассы) является линейным полимером целлобиозы (димер глюкозы) [2]. По своей химической природе целлюлоза является гомополимером и состоит из Р-Э-глюкопиранозных звеньев, связанных Р-гликозидными связями, которые разрываются при гидролизе с образованием мономера - глюкозы. На рисунке 1 приведена схема участка молекулярной цепочки целлюлозы. Пунктиром обозначены водородные связи.

он

он

он

Рисунок 1 - Структура целлюлозы [3]

Гемицеллюлозы (15-30%) в основном состоят из коротких, сильно разветвленных цепей различных сахаров: ксилозы, арабинозы (пентозы); галактозы, глюкозы и маннозы (гексозы) [2]. Вышеуказанные структурные компоненты гемицеллюлоз приведены на рисунке 2. Также гемицеллюлозы содержат в небольших количествах прочие заместители, такие как ацетильные и метильные группы [4, 5]. Полимерные цепи гемицеллюлоз могут быть разветвленными и могут быть сшиты поперечными связями с лигнином [6]. Будучи нековалентно связанными с целлюлозой, гемицеллюлозы создают эффективную оболочку для защиты целлюлозных волокон и укрепляют лигноцеллюлозные клеточные стенки растений. Однако сами гемицеллюлозы из-за своей разветвленной, аморфной структуры относительно легко подвергаются гидролизу. Вышеупомянутые особенности структуры гемицеллюлоз проиллюстрированы на рисунке 3 примером возможной структуры ксилана, основного полимера гемицеллюлоз [2]. Помимо углеводных компонентов гемицеллюлозы содержат метильные и ацетильные группы и химически связаны с ароматическим полимером лигнином.

(i)

но

он

о

но-

но

(2)

но

он

но

он

(4)

Рисунок 2 - Структурные компоненты гемицеллюлоз. Цифрами обозначены: 1 - D-глюкоза, 2 - D-манноза, 3 - D-галактоза, 4 - D-ксилоза, 5 - L-арабиноза [3]

О. ,0

н,с ,о

н,с

Рисунок 3 - Пример участка полимерной структуры ксилана

Лигнин (15-30 %) представлен во всей лигноцеллюлозной биомассе [2]. Он является крайне устойчивым к химическим воздействиям (негидролизуемым) ароматическим полимером, выполняющим роль защитного каркаса клеточной стенки растений. Следовательно, практически любая переработка лигноцеллюлозного сырья приводит к образованию лигнина в качестве отхода. Отложение лигнина в клеточных оболочках вызывает одревеснение клеток и увеличивает их прочность. Известно наглядное сравнение ультраструктуры одревесневших клеточных оболочек со структурой железобетона: микрофибриллы целлюлозы по своим свойствам соответствуют арматуре, а лигнин, обладающий высокой прочностью на сжатие, - бетону.

Основные структурные компоненты лигнина приведены на рисунке 4. Лигнин способен подвергаться биодеградации очень малым количеством организмов в высокоценные продукты, такие как органические кислоты, фенолы и ванилин. В работе [5] отмечается, что лигнин может быть использован для выработки электроэнергии.

№ (Ч <3)

Рисунок 4 - Структурные компоненты лигнина. Цифрами обозначены: 1 -гваяциловый фрагмент, 2 - сирингиловый фрагмент, 3 - и-гидроксифениловый

фрагмент [3]

Репрезентативная схема строения лигноцеллюлозного сырья приведена на рисунке 5. На данном рисунке также приведены основные структурные элементы лигнина, представленные и-кумариловым, конифериловым и синапиловым спиртами. Комбинация гемицеллюлоз и лигнина обеспечивает защитную оболочку вокруг целлюлозы, которая должна быть удалена или модифицирована для проведения эффективной дальнейшей переработки, например, гидролиза целлюлозы. Кроме того, кристаллическая структура целлюлозы также делает ее нерастворимой и устойчивой к гидролизу. Поэтому применяются различные технологии предобработки лигноцеллюлозного сырья. После того как целлюлоза и гемицеллюлозы подверглись гидролизу с образованием сахаров, дальнейший процесс может включать получение спиртов (этанола, бутанола-1). Следует иметь в виду, что различные по структуре сахара (пентозы и гексозы) требуют различных ферментов для их гидролиза. Другим направлением переработки может быть получение фурановых соединений (фурфурола из пентоз или 5-гидроксиметилфурфурола (далее ГМФ) из гексоз с последующим гидрированием обоих соединений до 2-метилфурана и 2,5-диметилфурана соответственно), а также левулиновой кислоты с последующим синтезом из нее у-валеролактона.

Целлюлоза 1

н 1 н г н он м _

Г^Г н н Н Он н ен| Т он п

Лигнин

гг-Кумар иловый спирт Копкфсриловьтй спирт Синаппловый спирт

Ге м н целлюдо з ы

Рисунок 5 - Пространственное расположение основных компонентов

лигноцеллюлозного сырья [2]

1.2. Предобработка растительного (лигноцеллюлозного) сырья

методами облучения

Переработка лигноцеллюлозного сырья в значительной степени осложнена наличием большого количества различных по химической природе веществ, содержащих различные химические связи и образующих сложную, единую структуру. В связи с этим его необходимо подвергнуть следующим подготовительным операциям:

1. Осушка и измельчение для удаления нежелательного компонента -воды, снижения степени кристалличности сырья и увеличения площади его поверхности;

2. Предобработка осушенного и измельченного сырья с целью удаления лигнина и модификации структуры целлюлозы для увеличения ее доступности химическим реагентам или ферментам при дальнейшей переработке.

Цель предобработки заключается в удалении лигнина, понижении степени кристалличности целлюлозы и повышении ее пористости. При этом происходит увеличение доступности целлюлозы и гемицеллюлозы. Проведение предобработки является важной задачей, так как в её результате значительно

повышаются как выходы целевых продуктов, так и конверсия самого сырья. Так, при одновременной обработке лигноцеллюлозного сырья (на примере кукурузной кочерыжки) ионизирующим излучением и 2% гидроксидом натрия выход глюкозы при последующем ферментативном гидролизе составил 20% для необработанного сырья и 43% - для облученной и омыленной кочерыжки [7]. Также сообщается, что предобработка паровым взрывом позволяет достичь 90% степени превращения целлюлозы за 24 часа в ходе ферментативного гидролиза по сравнению с 15% конверсией в отсутствие предобработки [8].

Различают физические, физико-химические, химические и биологические методы предобработки по природе источника, воздействующего на лигноцеллюлозное сырье. Основные методы предобработки согласно этой классификации приведены в сводной таблице 1.

Таблица 1 - Классификация основных методов предобработки лигноцеллюлозного сырья [9, 10]_

Физические Физико-химические Химические Биологические

Механическое измельчение Аммиачный взрыв Кислотный гидролиз (концентрированные или разбавленные кислоты) Инокулирование культур целлюлолитических грибов в образцы сырья для гидролиза (грибы родов Р1вигоШ, Оапвёвгта и др.)

Пиролиз Углекислотный взрыв Щелочной гидролиз (концентрированные или разбавленные щелочи)

Паровой взрыв (автогидролиз) Микроволновая обработка Озонолиз Ферментативное расщепление (добавление дополнительных ферментов к целлюлолитикам -ксиланазы и лакказы для увеличения эффективности сбраживания до этанола)

Обработка электронным пучком Окислительная делигнификация (Н 2 О2)

Предобработка импульсным электрическим полем Радиационная предобработка у-облучением Ионные жидкости

Обработка кислородом в водной среде (Wet Oxidation) Органосольвентный способ предобработки

Обработка горячей жидкой водой

Паровой взрыв с добавлением SO2

Для экспериментальных исследований на основе критериев эффективности, безотходности и экологической безопасности были выбраны одни из наиболее перспективных методов предобработки: радиационная, окислительная и предобработка с помощью ионных жидкостей. Данные методы будут рассмотрены подробнее ниже.

1.2.1.Предобработка лигноцеллюлозного сырья методами облучения

К числу методов предобработки растительного сырья можно отнести радиационное облучение у-излучением, облучение электронным пучком, а также микроволновое облучение. Все они позволяют улучшить выход целевых продуктов на последующих стадиях переработки растительного сырья. Комбинация облучения и других методов, таких как кислотная обработка может еще больше увеличить эффективность ферментативного гидролиза [11, 12]. Облучение увеличивает эффективность ферментативной деструкции целлюлозы в глюкозу. Однако облучение более эффективно в среде воздуха, чем в растворе кислот [12]. Авторы статьи [13] изучали воздействие облучения багассы (отходы сахарного тростника после экстракции сахара) электронным пучком перед ее дальнейшим ферментативным и кислотным гидролизом. При дозах облучения выше 10 МР жмых разрушался и охрупчивался, при этом увеличивался выход водорастворимых компонентов. Таким образом, целлюлоза, содержащаяся в лигноцеллюлозном сырье, может быть подвергнута деструкции с образованиемм хрупких волокон, низкомолекулярных олигосахаридов и даже целлобиозы [13]. Это может быть связано с преимущественным разрывом глюкозидных связей целлюлозных молекулярных цепей в присутствии лигнина.

Более жесткое облучение (выше 100 МР) может приводить к разложению олигосахаридов и структуры цикла глюкозы [13]. Облучение не оказывало никакого воздействия на ферментативный гидролиз фильтровальной бумаги, не содержащей лигнин. Более того, эффективность ферментативного гидролиза газетной бумаги, содержащей небольшое количество лигнина, немного

повышалась под воздействием предобработки облучением. Таким образом, влияние облучения должно быть связано с присутствием лигнина, а также со свойствами структуры сырья, такими как степень кристалличности и плотность [13-16].

Предварительная радиационная обработка приводила к увеличению выхода глюкозы как при ферментативном, так и при кислотном гидролизе. При облучении жмыха дозой в 100 МР выход глюкозы увеличивался в 2 раза в случае ферментативного гидролиза ив 4 раза - в случае кислотного. Большая часть целлюлозы в багассе при данной экспозиционной дозе излучения подвергается кислотному гидролизу за 10 минут при температуре 180 °С. Установлено, что облучение в большей степени увеличивает выход кислотного гидролиза, нежели ферментативного [13].

В работе [17] изучалась предобработка жмыха сахарного тростника путем его облучения электронным пучком с последующей термической обработкой и кислотным гидролизом (0,1 % раствором серной кислоты) в течение 40-60 минут при температуре 180 °С. Наибольшая конверсия при ферментативном гидролизе целлюлозы (74,7 %) была достигнута после кислотного гидролиза в течение 40 минут и радиационной обработке в течение 24 часов.

Микроволновое облучение для предобработки лигноцеллюлозного сырья [18] было исследовано в вариантах микроволново-кислотной, микроволново-щелочной и комбинированной микроволново-кислотно-щелочной обработки багассы сахарного тростника, взятой в качестве лигноцеллюлозного сырья. Были установлены эффективность последующего ферментативного гидролиза и степень удаления лигнина для каждого из методов. Микроволновая обработка (600 Вт) багассы 1 % раствором №ОИ в течение 4 мин с последующим ферментативным гидролизом приводит к образованию восстанавливающих сахаров с выходом 0,665 г/г сухой биомассы, в то время как комбинированная микроволново-щелочно-кислотная обработка 1 % №ОИ с последующей обработкой 1 % серной кислотой, приводит к увеличению выхода восстанавливающих сахаров до 0,83 г/г сухой биомассы. Микроволново-щелочная обработка (450 Вт) в течение 5 мин

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Масютин Яков Андреевич, 2016 год

Список использованной литературы

1. Hamelinck, C. N. Ethanol from lignocellulosic biomass: techno-economic performance in short-, middle-and long-term / C. N. Hamelinck, G. Van Hooijdonk, A. P. C. Faaij // Biomass and bioenergy. - 2005. - Т. 28. - №. 4. - С. 384-410.

2. Alonso, D. M. Bimetallic catalysts for upgrading of biomass to fuels and chemicals / D. M. Alonso, S. G. Wettstein, J. A. Dumesic // Chemical Society Reviews. - 2012. - Т. 41. - № 24. -С. 8075-8098.

3. Pierson, Y. Alcohol Mediated Liquefaction of Lignocellulosic Materials: A Mini Review / Y. Pierson, F. Bobbink, N. Yan // Chemical Engineering & Process Techniques. - 2013. -Т.2. - №1. - С.1014.

4. Hansen, C. M. The ultrastructure of wood from a solubility parameter point of view / C. M. Hansen, A. Bjorkman // Holzforschung-International Journal of the Biology, Chemistry, Physics and Technology of Wood. - 1998. - Т. 52. - №. 4. - С. 335-344.

5. Lynd, L. R. Biocommodity engineering / L. R. Lynd, C. E. Wyman, T. U. Gerngross // Biotechnology progress. - 1999. - Т. 15. - №. 5. - С. 777-793.

6. Ralph, J. Lignin-ferulate cross-links in grasses: active incorporation of ferulate polysaccharide esters into ryegrass lignins / J. Ralph, J. H. Grabber, R. D. Hatfield // Carbohydrate Research. - 1995. - Т. 275. - №. 1. - С. 167-178.

7. Chosdu, R. Radiation and chemical pretreatment of cellulosic waste / R. Chosdu, N. Hilmy, Erizal, T.B. Erlinda, B. Abbas // Radiation Physics and Chemistry. - 1993. - Т. 42. - №. 4. - С. 695-698.

8. Hendriks, A. Pretreatments to enhance the digestibility of lignocellulosic biomass / A. Hendriks, G. Zeeman // Bioresource technology. - 2009. - Т. 100. - №. 1. - С. 10-18.

9. Singh, R. A review on delignification of lignocellulosic biomass for enhancement of ethanol production potential / R. Singh, A. Shukla, S. Tiwari, M. Srivastava // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2014. - Т. 32. - С. 713-728.

10. Kumar, P. Methods for pretreatment of lignocellulosic biomass for efficient hydrolysis and biofuel production / P. Kumar, D. M. Barrett, M. J. Delwiche, P. Stroeve // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2009. - Т. 48. - №. 8. - С. 3713-3729.

11. Kumakura, M. Pretreatment by radiation and acids of chaff and its effect on enzymatic hydrolysis of cellulose / M. Kumakura, I. Kaetsu // Agricultural wastes. - 1984. - Т. 9. - №. 4. - С. 279-287.

12. Mamar, S. A. S. Radiation pretreatments of cellulose materials for the enhancement of enzymatic hydrolysis / S. A. S. Mamar, A. Hadjadj // International Journal of Radiation Applications and Instrumentation. Part C. Radiation Physics and Chemistry. - 1990. - Т. 35. - №. 1. - С. 451-455.

13. Kumakura, M. Effect of radiation pretreatment of bagasse on enzymatic and acid hydrolysis / M. Kumakura, I. Kaetsu // Biomass. - 1983. - T. 3. - №. 3. - C. 199-208.

14. Kumakura, M. Radiation-induced decomposition and enzymatic hydrolysis of cellulose / M. Kumakura, I. Kaetsu // Biotechnology and Bioengineering. - 1978. - T. 20. - №. 8. - C. 13091315.

15. Kumakura, M. Radiation degradation and the subsequent enzymatic hydrolysis of waste papers / M. Kumakura, I. Kaetsu // Biotechnology and bioengineering. - 1982. - T. 24. - №. 4. - C. 991-997.

16. Kumakura, M. Pretreatment of lignocellulosic wastes by combination of irradiation and mechanical crushing / M. Kumakura, T. Kojima, I. Kaetsu // Biomass. - 1982. - T. 2. - №. 4. - C. 299-308.

17. Duarte, C. L. Electron beam combined with hydrothermal treatment for enhancing the enzymatic convertibility of sugarcane bagasse / C.L. Duarte, M.A. Ribeiro, H. Oikawa, M.N. Mori, C.M. Napolitano, C.A. Galvao // Radiation Physics and Chemistry. - 2012. - T. 81. - № 8. - C. 10081011.

18. Binod, P. Short duration microwave assisted pretreatment enhances the enzymatic saccharification and fermentable sugar yield from sugarcane bagasse / P. Binod, K. Satyanagalakshmi, R. Sindhu, K. U. Janu, R. K. Sukumaran, A. Pandey // Renewable Energy. - 2012. - T. 37. - № 1. - C. 109-116.

19. Chung, B. Y. Enhanced enzymatic hydrolysis of poplar bark by combined use of gamma ray and dilute acid for bioethanol production / B. Y. Chung, J. T. Lee, H.-W. Bai, U.-J. Kim, H.-J. Bae, S. G. Wi, J.-Y. Cho // Radiation Physics and Chemistry. - 2012. - T. 81. - № 8. - C. 10031007.

20. Wang, K. Comparison of gamma irradiation and steam explosion pretreatment for ethanol production from agricultural residues / K. Wang, X. Xiong, J. Chen, L. Chen, X. Su, Y. Liu // Biomass and Bioenergy. - 2012. - T. 46. - C. 301-308.

21. McGinnis, G. D. Biomass pretreatment with water and high-pressure oxygen. The wet-oxidation process / G. D. McGinnis, W. W. Wilson, C. E. Mullen // Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development. - 1983. - T. 22. - №. 2. - C. 352-357.

22. Martin, C. Wet oxidation as a pretreatment method for enhancing the enzymatic convertibility of sugarcane bagasse / C. Martin, H. B. Klinke, A. B. Thomsen // Enzyme and Microbial Technology. - 2007. - T. 40. -№ 3. - C. 426-432.

23. Bjerre, A.B. Pretreatment of wheat straw using combined wet oxidation and alkaline hydrolysis resulting in convertible cellulose and hemicellulose / A. B. Bjerre, A. B. Olesen,

T. Fernqvist, A. Ploger, A. S. Schmidt // Biotechnology and bioengineering. - 1996. - Т. 49. - №. 5. -С. 568-577.

24. Klinke, H. B. Characterization of degradation products from alkaline wet oxidation of wheat straw / H. B. Klinke, B. K. Ahring, A. S. Schmidt, A. B. Thomsen // Bioresource Technology. -2002. - Т. 82. - №. 1. - С. 15-26.

25. Saha, B. C. Lignocellulose biodegradation and applications in biotechnology // ACS symposium series / B. C. Saha. - Washington, DC; American Chemical Society; 1999, 2004. - С. 235.

26. Mishra, V. S. Wet air oxidation / V. S. Mishra, V. V. Mahajani, J. B. Joshi // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1995. - Т. 34. - №. 1. - С. 2-48.

27. Banerjee, S. Studies on bioethanol production from lignocellulosic biomass / S. Banerjee // ME Dissertation Thesis. National Environmental Engineering Research Institute, Nagpur, India and Birla Institute of Technology and Science, Pilani, India. - 2008.

28. а) Лесин, В. И. Коллоидные катализаторы на основе оксидов железа(Ш). 1. Распад пероксида водорода / В. И. Лесин, Л. М. Писаренко, О. Т. Касаикина // Коллоидный журнал. -2012. - Т. 74. - № 1. - С.90-95. б) Касаикина, О.Т. Коллоидные катализаторы на основе оксидов железа(Ш). 2. Особенности каталитического окисления пальмового масла / О. Т. Касаикина, Л. М. Писаренко, В. И. Лесин // Коллоидный журнал. - 2012. - Т. 74. - № 4. - С.503-508.

29. Rabelo, S. C. Ethanol production from enzymatic hydrolysis of sugarcane bagasse pretreated with lime and alkaline hydrogen peroxide / S. C. Rabelo, N. A. A. Fonseca, R. R. Andrade, R. M. Filho, A. C. Costa // Biomass and bioenergy. - 2011. - Т. 35. - № 7. - С. 2600-2607.

30. Azzam, A. M. Pretreatment of cane bagasse with alkaline hydrogen peroxide for enzymatic hydrolysis of cellulose and ethanol fermentation / A. M. Azzam // Journal of Environmental Science & Health Part B. - 1989. - Т. 24. - №. 4. - С. 421-433.

31. Yamashita, Y. Alkaline peroxide pretreatment for efficient enzymatic saccharification of bamboo / Y. Yamashita, M. Shono, C. Sasaki, Y. Nakamura // Carbohydrate Polymers. - 2010. - Т. 79. - №. 4. - С. 914-920.

32. Sun, Y. Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production: a review / Y. Sun, J. Cheng // Bioresource technology. - 2002. - Т. 83. - №. 1. - С. 1-11.

33. Banerjee, G. Alkaline peroxide pretreatment of corn stover: effects of biomass, peroxide, and enzyme loading and composition on yields of glucose and xylose / G. Banerjee, S. Car, J. S. Scott-Craig, D. B. Hodge, J. D. Walton // Biotechnol Biofuels. - 2011. - Т. 4. - №. 1. - С. 16.

34. Datta, S. Ionic liquid tolerant hyperthermophilic cellulases for biomass pretreatment and hydrolysis / S. Datta, B. Holmes, J. I. Park, Z. Chen, D. C. Dibble, M. Hadi, H. W. Blanch, B. A. Simmons, R. Sapra // Green Chemistry. - 2010. - Т. 12. - №. 2. - С. 338-345.

35. Pinkert, A. Ionic liquids and their interaction with cellulose / A. Pinkert, K. N. Marsh, S. Pang, M. P. Staiger // Chemical Reviews. - 2009. - Т. 109. - №. 12. - С. 6712-6728.

36. Eike, D. M. Predicting melting points of quaternary ammonium ionic liquids / D. M. Eike, J. F. Brennecke, E. J. Maginn // Green Chemistry. - 2003. - Т. 5. - №. 3. - С. 323-328.

37. Rogers, R. D. (ed.). Green industrial applications of ionic liquids / R. D. Rogers, K. R. Seddon, S. Volkov. - Springer Science & Business Media, 2012. - Т. 92.

38. Earle, M. J. Ionic liquids. Green solvents for the future / M. J. Earle, K. R Seddon // Pure and applied chemistry. - 2000. - Т. 72. - №. 7. - С. 1391-1398.

39. Rooney, D. W. "Handbook of Solvents", под ред. Wypych G. / D. W. Rooney, K. R. Seddon. - ChemTec Publishing, 2001. - C. 1495.

40. Forsyth, S. A. Ionic liquids — an overview / S. A. Forsyth, J. M. Pringle, D. R. MacFarlane // Australian Journal of Chemistry. - 2004. - Т. 57. - №. 2. - С. 113-119.

41. Freemantle, M. Designer solvents: ionic liquids may boost clean technology development / M. Freemantle //Chemical & engineering news. - 1998. - Т. 76. - №. 13. - С. 32-37.

42. Visser, A. E. Task-specific ionic liquids for the extraction of metal ions from aqueous solutions / A. E. Visser, R. P. Swatloski, W. M. Reichert, R. Mayton, S. Sheff, A. Wierzbicki, J. H. Davis, R. D. Rogers // Chemical Communications. - 2001. - №. 1. - С. 135-136.

43. Seddon, K. R. Influence of chloride, water, and organic solvents on the physical properties of ionic liquids / K. R. Seddon, A. Stark, M. J. Torres // Pure and Applied Chemistry. -2000. - Т. 72. - №. 12. - С. 2275-2287.

44. Perry, R.L. Densities, viscosities, and conductivities of mixtures of selected organic cosolvents with the lewis basic aluminum chloride+ 1-methyl-3-ethylimidazolium chloride molten salt / R. L. Perry, K. M. Jones, W. D. Scott, Q. Liao, C. L. Hussey // Journal of Chemical and Engineering Data. - 1995. - Т. 40. - №. 3. - С. 615-619.

45. Okoturo, O. O. Temperature dependence of viscosity for room temperature ionic liquids / O. O. Okoturo, T. J. Van der Noot // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2004. - Т. 568. - С. 167-181.

46. de Castro, C. N. Synthesis, Properties and Physical Applications of IoNanofluids / C. N. de Castro, A. P. C. Ribeiro, S. I. C. Vieira, Joao M. P. Fran9a, M. J. V. Louren9o, F. V. Santos, S. M. S Murshed, P. Goodrich, C. Hardacre. - INTECH Open Access Publisher, 2013.

47. Swatloski, R.P. Dissolution of cellulose with ionic liquids / R. P. Swatloski, S. K. Spear, J. D. Holbrey, R. D. Rogers // Journal of the American Chemical Society. - 2002. - Т. 124. - №. 18. -С. 4974-4975.

48. Zhang, H. 1-Allyl-3-methylimidazolium chloride room temperature ionic liquid: a new and powerful nonderivatizing solvent for cellulose / H. Zhang, J. Wu, J. Zhang, J. S. He // Macromolecules. - 2005. - Т. 38. - №. 20. - С. 8272-8277.

49. Ha, S. H. Microwave-assisted pretreatment of cellulose in ionic liquid for accelerated enzymatic hydrolysis / S. H. Ha, N. L. Mai, G. An, Y.-M. Koo // Bioresource technology. - 2011. - Т. 102. - № 2. - С. 1214-1219.

13

50. Moulthrop, J. S. High-resolution C NMR studies of cellulose and cellulose oligomers in ionic liquid solutions / J. S. Moulthrop, R. P. Swatloski, G. Moyna, R. D. Rogers // Chemical Communications. - 2005. - №. 12. - С. 1557-1559.

51. Gutowski, K.E. Controlling the aqueous miscibility of ionic liquids: aqueous biphasic systems of water-miscible ionic liquids and water-structuring salts for recycle, metathesis, and separations / K. E. Gutowski, G. A. Broker, H. D. Willauer, J. G. Huddleston, R. P. Swatloski, J. D. Holbrey, R. D. Rogers // Journal of the American Chemical Society. - 2003. - Т. 125. - №. 22. -С. 6632-6633.

52. Myllymäki, V. Dissolution method for lignocellulosic materials / V. Myllymäki, R. Aksela // W02005017001. - 2005.

53. Kilpeläinen, I. Dissolution of wood in ionic liquids / I. Kilpeläinen, H. Xie, A. King, M. Granstrom, S. Heikkinen, D. S. Argyropoulos // Journal of Agricultural and Food Chemistry. -2007. - Т. 55. - №. 22. - С. 9142-9148.

54. Zavrel, M. High-throughput screening for ionic liquids dissolving (ligno-)cellulose / M. Zavrel, D. Bross, M. Funke, J. Büchs, A. C. Spiess // Bioresource Technology. - 2009. - Т. 100. -№. 9. - С. 2580-2587.

55. Abou-Yousef, H. Rapid conversion of cellulose to 5-hydroxymethylfurfural using single and combined metal chloride catalysts in ionic liquid / H. Abou-Yousef, E. B. Hassan, P. Steele // Journal of Fuel Chemistry and Technology. - 2013. - Т. 41. - № 2. - С. 214-222.

56. Zhang, Z. Microwave-assisted conversion of lignocellulosic biomass into furans in ionic liquid / Z. Zhang, Z. K. Zhao // Bioresource technology. - 2010. - Т. 101. - № 3. - С. 1111-1114.

57. Nimlos, M.R. Energetics of xylose decomposition as determined using quantum mechanics modeling / M. R. Nimlos, X. H. Qian, M. Davis, M. E. Himmel, D. K. Johnson // The Journal of Physical Chemistry A. - 2006. - Т. 110. - №. 42. - С. 11824-11838.

58. Marcotullio, G. Furfural formation from d-xylose: the use of different halides in dilute aqueous acidic solutions allows for exceptionally high yields / G. Marcotullio, W. De Jong // Carbohydrate research. - 2011. - Т. 346. - №. 11. - С. 1291-1293.

59. Hu, L. Catalytic conversion of biomass-derived carbohydrates into fuels and chemicals via furanic aldehydes / L. Hu, G. Zhao, W. Hao, X. Tang, Y. Sun, L. Lin, S. Liu // RSC Advances. -2012. - T. 2. - №. 30. - C. 11184-11206.

60. Weingarten, R. Kinetics of furfural production by dehydration of xylose in a biphasic reactor with microwave heating / R. Weingarten, J. Cho, W. C. Conner, G. W. Huber // Green Chemistry. - 2010. - T. 12. - №. 8. - C. 1423-1429.

61. Riansa-ngawong, W. Optimization of furfural production from hemicellulose extracted from delignified palm pressed fiber using a two-stage process / W. Riansa-ngawong, P. Prasertsan // Carbohydrate research. - 2011. - T. 346. - №. 1. - C. 103-110.

62. Yemi§, O. Acid-catalyzed conversion of xylose, xylan and straw into furfural by microwave-assisted reaction / O. Yemi§, G. Mazza // Bioresource technology. - 2011. - T. 102. - №. 15. - C. 7371-7378.

63. Yemi§, O. Optimization of furfural and 5-hydroxymethylfurfural production from wheat straw by a microwave-assisted process / O. Yemi§, G. Mazza // Bioresource technology. - 2012. - T. 109. - C. 215-223.

64. Serrano-Ruiz, J. C. Transformations of biomass-derived platform molecules: from high added-value chemicals to fuels via aqueous-phase processing/ J. C. Serrano-Ruiz, R. Luque, A. Sepulveda-Escribano // Chemical Society Reviews. - 2011. - T. 40. - №. 11. - C. 5266-5281.

65. Karinen, R. Biorefining: heterogeneously catalyzed reactions of carbohydrates for the production of furfural and hydroxymethylfurfural/ R. Karinen, K. Vilonen, M. Niemela // ChemSusChem. - 2011. - T. 4. - №. 8. - C. 1002-1016.

66. Takagaki, A. One-pot formation of furfural from xylose via isomerization and successive dehydration reactions over heterogeneous acid and base catalysts / A. Takagaki, M. Ohara, S. Nishimura, K. Ebitani // Chemistry Letters. - 2010. - T. 39. - №. 8. - C. 838-840.

67. Lam, E. Synthesis of furfural from xylose by heterogeneous and reusable nafion catalysts / E. Lam, J. H. Chong, E. Majid, Y. L. Liu, S. Hrapovic, A. C. W. Leung, J. H. T. Luong // ChemSusChem. - 2011. - T. 4. - №. 4. - C. 535-541.

68. Lange, J.P. Furfural — a promising platform for lignocellulosic biofuels / J. P. Lange, E. van der Heide, J. van Buijtenen // ChemSusChem. - 2012. - T. 5. - №. 1. - C. 150-166.

69. Lima, S. Conversion of mono/di/polysaccharides into furan compounds using 1-alkyl-3-methylimidazolium ionic liquids / S. Lima, P. Neves, M. M. Antunes, M. Pillinger, N. Ignatyev, A. A. Valente // Applied Catalysis A: General. - 2009. - T. 363. - №. 1. - C. 93-99.

70. Tao, F. Dehydration of fructose into 5-hydroxymethylfurfural in acidic ionic liquids / F. Tao, H. Song, L. Chou // RSC Advances. - 2011. - T. 1. - №. 4. - C. 672-676.

71. Lima, S. Ionic Liquids as Tools for the Acid-Catalyzed Hydrolysis/Dehydration of Saccharides to Furanic Aldehydes / S. Lima, M. M. Antunes, M. Pillinger, A. A. Valente // ChemCatChem. - 2011. - T. 3. - №. 11. - C. 1686-1706.

72. Binder, J. B. Synthesis of furfural from xylose and xylan / J. B. Binder, J. J. Blank, A. V. Cefali, R. T. Raines // ChemSusChem. - 2010. - T. 3. - №. 11. - C. 1268-1272.

73. Tao, F. Efficient process for the conversion of xylose to furfural with acidic ionic liquid / F. Tao, H. Song, L. Chou // Canadian Journal of Chemistry. - 2010. - T. 89. - №. 1. - C. 83-87.

74. Guan, J. The mechanism of glucose conversion to 5-hydroxymethylfurfural catalyzed by metal chlorides in ionic liquid: A theoretical study / J. Guan, Q. Cao, X. C. Guo, X. D. Mu // Computational and Theoretical Chemistry. - 2011. - T. 963. - №. 2. - C. 453-462.

75. Moreau, C. Dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural over H-mordenites / C. Moreau, R. Durand, S. Razigade, J. Duhamet, P. Faugeras, P. Rivalier, P. Ros, G. Avignon // Applied Catalysis A: General. - 1996. - T. 145. - №. 1. - C. 211-224.

76. Zhang, Y. Molecular aspects of glucose dehydration by chromium chlorides in ionic liquids / Y. Zhang, E. A. Pidko, E. J. M. Hensen // Chemistry-A European Journal. - 2011. - T. 17. -№. 19. - C. 5281-5288.

77. Dutta, S. Direct conversion of cellulose and lignocellulosic biomass into chemicals and biofuel with metal chloride catalysts / S. Dutta, S. De, M. I. Alam, M. M. Abu-Omar, B. Saha // Journal of Catalysis. - 2012. - T. 288. - C. 8-15.

78. Qi, X. H. Fast Transformation of Glucose and Di-/Polysaccharides into 5-Hydroxym ethyl furfural by Microwave Heating in an Ionic Liquid/Catalyst System / X. H. Qi, M. Watanabe, T. M. Aida, R. L. Smith // ChemSusChem. - 2010. - T. 3. - №. 9. - C. 1071-1077.

79. Rosatella, A. A. 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) as a building block platform: Biological properties, synthesis and synthetic applications / A. A. Rosatella, S. P. Simeonov, R. F. M. Fradea, C. A. M. Afonso // Green Chemistry. - 2011. - T. 13. - №. 4. - C. 754-793.

80. Zhao, H. Metal chlorides in ionic liquid solvents convert sugars to 5-hydroxymethylfurfural / H. Zhao, J. E. Holladay, H. Brown, Z. C. Zhang // Science. - 2007. - T. 316. - №. 5831. - C. 1597-1600.

81. Yong, G. Efficient Catalytic System for the Selective Production of 5-Hydroxymethylfurfural from Glucose and Fructose / G. Yong, Y. Zhang, J. Y. Ying // Angewandte Chemie. - 2008. - T. 120. - №. 48. - C. 9485-9488.

82. Binder, J. B. Simple chemical transformation of lignocellulosic biomass into furans for fuels and chemicals / J. B. Binder, R. T. Raines // Journal of the American Chemical Society. - 2009. -T. 131. - №. 5. - C. 1979-1985.

83. Cao, Q. A process for efficient conversion of fructose into 5-hydroxymethylfurfural in ammonium salts / Q. Cao, X. C. Guo, J. Guan, X. D Mu., D. K. Zhang // Applied Catalysis A: General.

- 2011. - Т. 403. - №. 1. - С. 98-103.

84. Ilgen, F. Conversion of carbohydrates into 5-hydroxymethylfurfural in highly concentrated low melting mixtures / F. Ilgen, D. Ott, D. Kralisch, C. Reil, A. Palmberger, B. Konig // Green Chemistry. - 2009. - Т. 11. - №. 12. - С. 1948-1954.

85. De, S. Microwave assisted conversion of carbohydrates and biopolymers to 5-hydroxymethylfurfural with aluminium chloride catalyst in water / S. De, S. Dutta, B. Saha // Green Chemistry. - 2011. - Т. 13. - №. 10. - С. 2859-2868.

86. Zhang, Z.H. Catalytic Conversion of Carbohydrates into 5-Hydroxymethylfurfural by Germanium (IV) Chloride in Ionic Liquids / Z. H. Zhang, Q. Wang, H. B. Xie, W. J. Liu, Z. B. Zhao // ChemSusChem. - 2011. - Т. 4. - №. 1. - С. 131-138.

87. Beckerle, K. Conversion of glucose and cellobiose into 5-hydroxymethylfurfural (HMF) by rare earth metal salts in N, N'-dimethylacetamide (DMA) / K. Beckerle., J. Okuda // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2012. - Т. 356. - С. 158-164.

88. Qi, X. H. Synergistic conversion of glucose into 5-hydroxymethylfurfural in ionic liquid-water mixtures / X. H. Qi, M. Watanabe, T. M. Aida, R. L. Smith // Bioresource technology. -2012. - Т. 109. - С. 224-228.

89. Qi, X.H. Catalytical conversion of fructose and glucose into 5-hydroxymethylfurfural in hot compressed water by microwave heating / X. H. Qi, M. Watanabe, T. M. Aida, R. L. Smith // Catalysis Communications. - 2008. - Т. 9. - №. 13. - С. 2244-2249.

90. Dutta, S. Microwave assisted rapid conversion of carbohydrates into 5-hydroxymethylfurfural catalyzed by mesoporous TiO 2 nanoparticles / S. Dutta, S. De, A. K. Patra,

M. Sasidharan, A. Bhaumik, B. Saha // Applied Catalysis A: General. - 2011. - Т. 409. - С. 133-139.

2_

91. Yan, H.P. Catalytic conversion of glucose to 5-hydroxymethylfurfural over SO4 /ZrO2 and SO42_/ZrO2-Al2O3 solid acid catalysts / H. P. Yan, Y. Yang, D. M. Tong, X. Xiang, C. W. Hu // Catalysis Communications. - 2009. - Т. 10. - №. 11. - С. 1558-1563.

92. Guo, F. Conversion of fructose and glucose into 5-hydroxymethylfurfural with lignin-derived carbonaceous catalyst under microwave irradiation in dimethyl sulfoxide-ionic liquid mixtures / F. Guo, Z. Fang, T. J. Zhou // Bioresource technology. - 2012. - Т. 112. - С. 313-318.

93. Hansen, T. S. Synergy of boric acid and added salts in the catalytic dehydration of hexoses to 5-hydroxymethylfurfural in water / T. S. Hansen, J. Mielby, A. Riisager // Green chemistry.

- 2011. - Т. 13. - №. 1. - С. 109-114.

94. Stählberg, T. Metal-Free Dehydration of Glucose to 5-(Hydroxym ethyl) furfural in Ionic Liquids with Boric Acid as a Promoter / T. Stählberg, S. Rodriguez-Rodriguez, P. Fristrup, A. Riisager // Chemistry-A European Journal. - 2011. - Т. 17. - №. 5. - С. 1456-1464.

95. Khokhlova, E.A. The First Molecular Level Monitoring of Carbohydrate Conversion to 5-Hydroxymethylfurfural in Ionic Liquids. B203 - An Efficient Dual-Function Metal-Free Promoter for Environmentally Benign Applications / E. A. Khokhlova, V. V. Kachala, V. P. Ananikov // ChemSusChem. - 2012. - Т. 5. - №. 4. - С. 783-789.

96. Moreau, C. Dehydration of fructose and sucrose into 5-hydroxymethylfurfural in the presence of 1-H-3-methyl imidazolium chloride acting both as solvent and catalyst / C. Moreau,

A. Finiels, L. Vanoye // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2006. - Т. 253. - №. 1. - С. 165-169.

97. Hu, S.Q. Efficient conversion of glucose into 5-hydroxymethylfurfural catalyzed by a common Lewis acid SnCl4 in an ionic liquid / S. Q. Hu, Z. F. Zhang, J. L. Song, Y. X. Zhou,

B. X. Han // Green Chemistry. - 2009. - Т. 11. - №. 11. - С. 1746-1749.

98. Wang, C. Efficient and selective conversion of sucrose to 5-hydroxymethylfurfural promoted by ammonium halides under mild conditions / C. Wang, L. T. Fu, X. L. Tong, Q. W. Yang, W. Q. Zhang // Carbohydrate research. - 2012. - Т. 347. - №. 1. - С. 182-185.

99. Zhang, Y.T. Ionic liquid- water mixtures: enhanced Kw for efficient cellulosic biomass conversion / Y. T. Zhang, H. B. Du, X. H. Qian, E. Y. X. Chen // Energy & Fuels. - 2010. - Т. 24. -№. 4. - С. 2410-2417.

100. Su, Y. Single-step conversion of cellulose to 5-hydroxymethylfurfural (HMF), a versatile platform chemical / Y. Su, H. M. Brown, X. W. Huang, X. D. Zhou, J. E. Amonette, Z. C. Zhang // Applied Catalysis A: General. - 2009. - Т. 361. - №. 1. - С. 117-122.

101. Kim, B. Direct transformation of cellulose into 5-hydroxymethyl-2-furfural using a combination of metal chlorides in imidazolium ionic liquid / B. Kim, J. Jeong, D. Lee, S. Y. Kim, H. J. Yoon, Y. S. Lee, J. K. Cho // Green Chemistry. - 2011. - Т. 13. - №. 6. - С. 1503-1506.

102. Wang, P. Catalytic hydrolysis of lignocellulosic biomass into 5-hydroxymethylfurfural in ionic liquid / P. Wang, H. Yu, S. Zhan, S. Wang // Bioresource technology. - 2011. - Т. 102. - № 5. - С. 4179-4183.

103. Zhao, S. One pot production of 5-hydroxymethylfurfural with high yield from cellulose by a Bronsted-Lewis-surfactant-combined heteropolyacid catalyst / S. Zhao, M. X. Cheng, J. Z. Li, J. Tian, X. H. Wang // Chemical Communications. - 2011. - Т. 47. - №. 7. - С. 2176-2178.

104. Voll, A. Benchmarking of next-generation biofuels from a process perspective / A. Voll, W. Marquardt // Biofuels, Bioproducts and Biorefining. - 2012. - Т. 6. - №.3. - С. 292-301

105. Gupta, N.K. Hydrotalcite-supported gold-nanoparticle-catalyzed highly efficient basefree aqueous oxidation of 5-hydroxymethylfurfural into 2, 5-furandicarboxylic acid under atmospheric oxygen pressure / N. K. Gupta, S. Nishimura, A. Takagaki, K Ebitani. // Green Chemistry. - 2011. - T. 13. - №. 4. - C. 824-827.

106. Huang, Y.-B. Nickel-Tungsten Carbide Catalysts for the Production of 2,5-Dimethylfuran from Biomass-Derived Molecules / Y.-B. Huang, M.-Y. Chen, L. Yan, Q.-X. Guo, Y. Fu // ChemSusChem. - 2014. - T. 7. - №.4. - C. 1068-1072.

107. Chheda, J. N. Production of 5-hydroxymethylfurfural and furfural by dehydration of biomass-derived mono-and poly-saccharides / J. N. Chheda, Y. Roman-Leshkov, J. A. Dumesic // Green Chemistry. - 2007. - T. 9. - №. 4. - C. 342-350.

108. Luijkx, G. C. A. Ether formation in the hydrogenolysis of hydroxymethylfurfural over palladium catalysts in alcoholic solution / G. C. A. Luijkx, N. P. M. Huck, F. Van Rantwijk, L. Maat, H. Van Bekkum // Heterocycles. - 2009. - T. 77. - №. 2. - C. 1037-1044.

109. Chidambaram, M. A two-step approach for the catalytic conversion of glucose to 2,5-dimethylfuran in ionic liquids / M. Chidambaram, A. T. Bell // Green Chemistry. - 2010. - T. 12. - №. 7. - C. 1253-1262.

110. Thananatthanachon, T. Efficient Production of the Liquid Fuel 2,5-Dimethylfuran from Fructose Using Formic Acid as a Reagent / T. Thananatthanachon, T. B. Rauchfuss // Angewandte Chemie. - 2010. - T. 122. - №. 37. - C. 6766-6768.

111. Nadim, F. United States experience with gasoline additives / F. Nadim, P. Zack, G. E. Hoag, S. Liu // Energy Policy. - 2001. - T. 29. - №. 1. - C. 1-5.

112. National Science and Technology Council, Committee on Environment and Natural Resources (CENR). Fuel economy and engine performance. Interagency assessment of oxygenated fuels. June, 1997.

113. Sezer, I. Effects of methyl tert-butyl ether addition to base gasoline on the performance and CO emissions of a spark ignition engine / I. Sezer, A. Bilgin // Energy & Fuels. - 2008. - T. 22. -№. 2. - C. 1341-1348.

114. Bardin, M. E. Technical Aspects of Ethyl Tert-Butyl Ether (ETBE) for Large-Scale Use as Gasoline Improver / M. E. Bardin, A. M. T. A. El-Dein Hussin, P. A. Gushchin, V. A. Vinokurov, A. A. Burluka // Energy Technology. - 2014. - T. 2. - №. 2. - C. 194-204.

115. Hajmohammadi, Sam. Concentration of MTBE at Underground Waters of Sirjan City and Its Dependency to Oil Stations / Sam. Hajmohammadi, A. Hajializadeh, Soh. Hajmohammadi //FAUNA ROSSII I SOPREDEL NYKH STRAN. - 2013. - T. 9. - №. 7. - C. 626-632.

116. «Status and Impact of State MTBE Bans». Energy Information Administration. 200303-27. Retrieved 2013-10-24.

117. Winterberg, M. Methyl Tert-Butyl Ether / M. Winterberg, E. Schulte-Korne, U. Peters, F. Nierlich // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - 2010.

118. Global MTBE Production to Decline by 0.2% Annually Through 2017, According to In-demand Report by Merchant Research & Consulting [Электронный ресурс]. - 2015. - Режим доступа: http://www.prweb.com/releases/2014/03/prweb11675466.htm

119. Mascal, M. Direct, High-Yield Conversion of Cellulose into Biofuel / M. Mascal, E. B. Nikitin // Angewandte Chemie. - 2008. - Т. 120. - №. 41. - С. 8042-8044.

120. Lei, H. Pathways and mechanisms of liquid fuel 2,5-dimethylfuran from biomass / H. Lei, S. Yong, L. Lu // PROGRESS IN CHEMISTRY. - 2011. - Т. 23. - №. 10. - С. 2079-2084.

121. Zhong, S. Combustion and emissions of 2, 5-dimethylfuran in a direct-injection spark-ignition engine / S. Zhong, R. Daniel, H. Xu, J. Zhang, D. Turner, M. L. Wyszynski, P. Richards // Energy & Fuels. - 2010. - Т. 24. - №. 5. - С. 2891-2899.

122. Ma, X. Laminar burning characteristics of 2-methylfuran and isooctane blend fuels / X. Ma, C. Jiang, H. Xu, H. Ding, S. Shuai // Fuel. - 2014. - Т. 116. - С. 281-291.

123. Wang, C. Combustion characteristics and emissions of 2-methylfuran compared to 2,5-dimethylfuran, gasoline and ethanol in a DISI engine / C. Wang, H. Xu, R. Daniel, A. Ghafourian, J. M. Herreros, S. Shuai, X. Ma // Fuel. - 2013. - Т. 103. - С. 200-211.

124. GT-suite: Engine Performance Application Manual, Gamma Technologies Inc., Westmont, 2012.

125. Ruscic, B. Active Thermochemical Tables: thermochemistry for the 21st century /

B. Ruscic, R. E. Pinzon, G. von Laszewski, D. Kodeboyina, A. Burcat, D. Leahy, D. Montoya, A. F. Wagner // Journal of Physics: Conference Series. - IOP Publishing, 2005. - Т. 16. - №. 1. - С. 561-570.

126. Ji, X. 1-Benzyl-3-methylimidazolium chloride 0.25-hydrate / X. Ji, B. Cheng, J. Songa,

C. Liu // Acta Crystallographica Section E: Structure Reports Online. - 2010. - Т. 66. - №. 1. - С. 218-218.

127. Oh, W.S. Synthesis and applications of imidazolium-based ionic liquids and their polymer derivatives (dissertation) / W. S. Oh // Missouri University of Science and Technology, Faculty of the Graduate School. - 2012.

128. LabNetwork. 1-(2-Hydroxyethyl)-3-Methylimidazolium Chloride. Supplier "Titan (Adamas)" [Электронный ресурс]. - 2015. - Режим

доступа: https://www.labnetwork.com/frontend-app/p/#!/supplier/TITN/product/102273Bi.

129. Tonle, I. K. Nanohybrid materials from the grafting of imidazolium cations on the interlay er surfaces of kaolinite. Application as electrode modifier / I. K. Tonle, S. Letaief, E. Ngamenic, C. Detellier // Journal of Materials Chemistry. - 2009. - Т. 19. - №. 33. - С. 5996-6003.

130. Nachtigall, F.M. Multiply Charged (Di-) Radicals / F. M. Nachtigall, Yu. E. de Corilo, C. C. Cassol, G. Ebeling, N. H. Morgon, J. Dupont, M. N. Eberlin // Angewandte Chemie International Edition. - 2008. - T. 47. - №. 1. - C. 151-154.

131. Basa, L. T. Ionic liquids: solvation characteristics and cellulose dissolution. Doctoral dissertation, University of Toledo / L. T. Basa. - 2010.

132. Holm, J. Ionic liquids in the pretreatment of lignocellulosic biomass / J. Holm, U. Lassi - INTECH Open Access Publisher, 2011.

133. Ramírez-Jiménez, A. Hydroxymethylfurfural and methylfurfural content of selected bakery products / A. Ramírez-Jiménez, B. García-Villanova, E. Guerra-Hernández // Food Research International. - 2000. - T. 33. - №. 10. - C. 833-838.

134. Chum, H. L. Evaluation of pretreatments of biomass for enzymatic hydrolysis of cellulose. [Organosolv process, wet oxidation, and steam explosion of wood chips] / H. L. Chum, L. J. Douglas, D. A. Feinberg, H. A. Schroeder. - Solar Energy Research Inst., Golden, CO (USA); Colorado State Univ., Fort Collins (USA), 1985. - №. SERI/TR-231-2183. - C.1-64.

135. Fan, L. T. Mechanism of the enzymatic hydrolysis of cellulose: effects of major structural features of cellulose on enzymatic hydrolysis / L. T. Fan, Y. H. Lee, D. H. Beardmore // Biotechnology and Bioengineering. - 1980. - T. 22. - №. 1. - C. 177-199.

Приложение А -

Акт о применении результатов диссертационного исследования

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО НАУЧНЫХ ОРГАНИЗАЦИЙ

Федеральное государственное бюджетное научное учреждение «Всероссийский научно-исследовательский институт радиологии и агроэкологии» (ФГБНУ ВНИИРАЭ)

249032, Калужская область, г. Обнинск, Киевское шоссе, 109 км Тел. [phone], факс: [phone] E-mail: [e-mail]: http://www.riarae-raas.ru

/д /о.го^ № м^/жя

на № от

Для представления в диссертационный совет

АКТ О ПРИМЕНЕНИИ результатов диссертационной работы Масютина Я. А. «Синтез и исследование энергонасыщенных фурановых соединений на базе возобновляемого растительного сырья», представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук

Водорастворимые продукты, полученные по предложенной в диссертационной работе Масютина Я. А. методике окислительной предобработки радиационно обработанного растительного сырья (доза поглощенного облучения 100 кГр), использованы в ФГБНУ ВНИИРАЭ в условиях вегетационных и микрополевых опытов для изучения их влияния на урожай сельскохозяйственных культур путем их предпосевной обработки. Кислотность применяемых растворов изменялась от МО"7 до МО"13 %.

В результате проведенных исследований показана высокая эффективность водорастворимых продуктов окислительной предобработки радиационно облученного растительного сырья и перспективность их применения в сельскохозяйственной практике. Установлено, что применение водорастворимых продуктов окислительной предобработки радиационно облученного растительного сырья способствовало повышению урожайности (на 13,5-32%) и товарности (до 34 %) овощных культур и картофеля.

Врио директора, д. б. н., профессор, член-корреспондент РАН

Санжарова Н. И.

Приложение Б - Экспериментальные исследования стимулирования роста сельскохозяйственных растений водорастворимыми продуктами окислительной предобработки сырья в лабораторных условиях

Предпосевная обработка семян осуществляется веществами, обладающими защитно-стимулирующим действием, повышающими иммунитет, способствующими увеличению ростовой активности растений, защите их от болезней и вредителей и, в конечном итоге, повышению урожайности. Требования экологии приводят к необходимости создания препаратов, относящихся к категории биопрепаратов, использование которых в малых дозах было бы эффективно, к примеру, на основе органических кислот, которые функционируют в цикле Кребса, - лимонной, янтарной, яблочной и фумаровой, используемых в наноразмерных концентрациях. Именно эти кислоты были получены на первом этапе работы в лабораторных условиях в ходе радиационно-окислительной предобработки соломы и опилок и последующего биосинтеза полифункциональных бикарбоновых кислот, как одного из продуктов разрабатываемой биотехнологии.

Эксперименты проводились при участии и на лабораторных установках и площадях Государственного научного учреждения - Всероссийского научно-исследовательского института сельскохозяйственной радиологии и агроэкологии (ГНУ ВНИИСХРАЭ) (г. Обнинск) - после изменения наименования в ноябре 2014 г. - Федеральное государственное бюджетное научное учреждение - Всероссийский научно-исследовательский институт радиологии и агроэкологии (ФГБНУ ВНИИРАЭ).

Условия проведения работ

Объектом исследований являлись культуры: салат-латук (Lactuca sativa L.) сорта Новогодний, томат (Solanum lycopersicum) сорта Персей, редис (Raphanus sativus) сорта Корунд и картофель (Solanum tuberosum L.) сорта Елизавета (всего - не менее 200 растительных образцов указанных сортов сельскохозяйственных культур).

Целью исследований было изучение влияния предпосевной обработки семян продуктами переработки, полученными в результате пероксидной предобработки радиационно обработанного сырья - соломы пшеницы (доза 100 кГр) при получении биотоплива, на урожай сельскохозяйственных культур в лабораторных условиях - в опытных теплицах и опытном поле.

В задачу исследований входило изучение в условиях вегетационных и микрополевых опытов влияния предпосевной обработки семян различными концентрациями смеси

7 15

органических кислот (в диапазоне от 1-10 до 1-10 %) на урожай сельскохозяйственных культур.

Для обработки семян использовали смесь полученных органических кислот в следующих концентрациях: 1-10-7 %; 1-Ю"9; 1-Ю"11 %; 1-Ю"13 % и 1-10-15 %. Семена в контрольном варианте обрабатывали дистиллированной водой. Норма расхода рабочего раствора из расчета 10 л/т семян. Обработку семян проводили непосредственно перед закладкой опыта - салата, редиса и томата на лабораторной роторной установке ЯУО-64, картофеля - с помощью ручного опрыскивателя. Исследования проводили в вегетационных и микрополевых опытах по общепринятым методикам [1, 2].

В вегетационных опытах использовали смесь дерново-подзолистой супесчаной и торфяно-болотной низинной почвы в соотношении 3:2. Объем почвы в одном сосуде - 5 кг. При набивке в почву вносили минеральные удобрения в виде водных растворов солей N^N0?, К2Б04 и КН2РО4 в дозах N-0,15; Р205-0,1 и К20-0,1 г/кг почвы. Растения выращивали в теплице с постоянным режимом: температура воздуха - 18-24 °С, влажность почвы - 60 % от полной влагоемкости (ПВ), влажность воздуха - 60 %, дополнительное ежедневное досвечивание в течение 3 часов (с 8 до 11 часов).

В микрополевых опытах растения выращивали на дерново-подзолистой супесчаной почве. Агрохимическая характеристика почвы: рНКС1 - 5,5; гумус (по Тюрину) - 1,45%; содержание подвижного фосфора - 78,3 мг/кг; обменного калия - 65,4 мг/кг; Нг - 2,54 мг-экв/100 г почвы. При посадке картофеля в каждую лунку добавляли по 3 г нитрофоски. Схема посадки картофеля: междурядье - 70 см, расстояние между растениями в ряду - 30 см. Площадь одной повторности - 5,25 м . Дата посадки картофеля - 7 мая, уборки - 20 августа 2014 г.

Схема посева салата и редиса: междурядье - 20 см, расстояние между растениями в ряду

- 3-5 см. Площадь одного варианта - 1,2 м . Дата посева салата и редиса - 6 мая, уборки - 16 июня 2014 г.

После уборки урожая исследуемых культур определяли их продуктивность в опытных и контрольных вариантах, а также оценивали развитие растений по следующим параметрам: у салата и редиса - высота растений (см), количество листьев (шт), площадь листовой поверхности (ПЛП) (см ), сырая и абсолютно сухая (после высушивания в сушильном шкафу) биомасса (г), у редиса кроме того - фракционный состав (крупность) корнеплодов (г); у томата

- кол-во плодов (шт), масса плодов (г), урожай на 1 растение (г); у картофеля - урожайность (т/га), товарность клубней (% крупных клубней от общего урожая), фракционный состав (мм).

Повторность в опытах с редисом, салатом и картофелем 3-х кратная, с томатом - 6-кратная.

Полученные данные обработаны статистически методом парных сравнений. В таблицах и на рисунках представлены средние арифметические значения.

Результаты экспериментальных исследований стимулирования роста сельскохозяйственных растений водорастворимыми продуктами окислительной предобработки сырья в лабораторных условиях

Эксперименты с культурой салата

Обработка семян салата сорта Новогодний перед посевом раствором смеси органических

-7 -15

кислот в диапазоне концентраций от 110 % до 1-10 % и последующее выращивание в условиях теплицы показало, что развитие растений салата в опытных вариантах на момент уборки (30-суточные растения) находилось по высоте растений на уровне контроля

При этом площадь листовой поверхности салата в вариантах с обработкой семян раствором кислот в концентрации 110-9 % и 110-15 % увеличилась по сравнению с контролем на 43 % и 27 % соответственно (рисунок Б.1а). Однако значительное увеличение фотосинтетической поверхности листьев не оказало положительного эффекта на количество сырой биомассы 30-суточных растений.

Изучение влияния предпосевной обработки семян смесью кислот на урожайность салата при выращивании растений в условиях микрополевого опыта выявило отсутствие положительного действия на количество сырой биомассы салата, но стимулировало

-13 -15

образование листьев при концентрации 110-13 % и 1-10-15 % на 17 % и 25 % соответственно (рисунок Б.1б).

Снижение продуктивности салата по количеству сырой биомассы на одно растение на 46 % в варианте с концентрацией 110-11 % вероятнее всего связано с ошибкой опыта в результате неблагоприятных погодно-климатических условий во время проведения микрополевого опыта (высокая температура воздуха и крайне низкая обеспеченность почвы влагой из-за отсутствия атмосферных осадков), а никак не с токсическим действием данной концентрации.

-♦—Высота ------- m сырая листьев - -л--S листьев

150

2

о 100

ср н х о

50

.д.

___-ы

В" с. Г.-♦—

ч - .......□

У-Г*1 1 ' _.. А *---■ ■---

К 1*10-7 1*10-9 1*10-11 1*10-13 1*10-15 Варианты

(а)

♦ Высота - - -в- - - Кол-во листьев —Д—Сырая б/м на 1 раст-е

150

2

¡5 100

* 50

—♦

х '-о"-Г

1*10-7 1*10-9 1*10-11 1*10-13 1*10-15 Варианты

(б)

Рисунок Б.1 - Влияние предпосевной обработки семян органическими кислотами на развитие салата сорта Новогодний ((а) - вегетационный, (б) - микрополевой опыты)

Эксперименты с культурой редиса

Исследования по изучению влияния предпосевной обработки смесью органических кислот на продуктивность редиса проводили также в условиях вегетационного и микрополевого опытов.

Площадь листовой поверхности редиса в опытных вариантах на 4-21 % была выше, чем в контроле, исключение составил вариант с обработкой семян смесью кислот в концентрации 1-10-13 %.

Количество листьев на одно растение в вегетационном опыте было на уровне контроля

или выше на 9-12% (рисунок Б.2а), в микрополевом опыте при концентрациях от 110- до

1-10-11 % наблюдали достоверное увеличение количества листьев на 4-22 %, а при низких -13 -15

(1-10" % и 110 %) - снижение на 8 % (рисунок Б.2б), но при этом масса корнеплода (в расчете на одно растение) увеличилась как в вегетационном (на 32-84 %), так и микрополевом (на 27-67 %, кроме варианта с дозой 110-9 %) опыте по сравнению с контролем.

0

0

■ Высота ------- Кол-во листьев --а--Масса 1 корнеплода

200

2 150 с о ср

X 100

# 50

.'К

К 1*10-7 1*10-9 1*10-11 1*10-13 1*10-15 Варианты

(а)

-♦—Высота --■□--- Кол-во листьев - -ь--Масса 1 корнеплода 200

2 150

с;

о

£ 100 о

50

—

, .А

.....

—♦

- -□

1*10-7 1*10-9 1*10-11 1*10-13 1*10-15 Варианты

(б)

Рисунок Б.2 - Влияние предпосевной обработки семян органическими кислотами на развитие редиса сорта Корунд ((а) - вегетационный, (б) - микрополевой опыты)

Расчет отношения массы корнеплода к массе надземной части растений редиса также увеличилось, что свидетельствует о положительном влиянии смеси кислот на развитие корневой системы (как у салата) или, как в данном случае, корнеплода. Отношение массы подземной и надземной частей растений представлено в таблице Б.1.

Полученные данные свидетельствуют о влиянии условий проведения опыта на развитие корневой системы растений салата и редиса - в микрополевом опыте стимулирующее действие предпосевной обработки семян смесью кислот более значимо, чем в вегетационном опыте (таблица Б.1).

Анализ урожая редиса по фракционному составу показал, как можно видеть на рисунке Б.3, что при использовании в микрополевом опыте для обработки семян наиболее низких концентраций органических кислот отмечен рост как урожайности редиса (на 25-35 %),

-13

так и товарности корнеплодов - на 18 % при концентрации 110 % по сравнению с контролем.

При более детальном рассмотрении влияния раствора органических кислот на фракционный состав корнеплодов редиса установлено, что масса редиса мелкой (менее 10 г) фракции в опытных вариантах была ниже контроля, за исключением варианта с концентрацией

0

0

К

1-10-11 %, где отмечен рост на 23 %, по массе средней фракции (от 10 до 20 г), увеличение

7 13

наблюдали в варианте с обработкой дозой 110" % (на 7 %) и дозой 110-13 % (на 51 %). По массе крупной фракции (более 20 г) корнеплодов редиса применение органических кислот для

11 13

предпосевной обработки было наиболее эффективным при концентрациях 1-10" %, 1-10" % и 1-10-15 % на 4-23 % по сравнению с контролем, как показано на рисунке Б.4.

Увеличение массы корнеплодов средней и крупной фракции в опытных вариантах с наиболее низкими дозами привели к росту урожайности и процента товарных корнеплодов редиса сорта Корунд.

Таблица Б.1 - Отношение массы корней к массе листьев салата и редиса в зависимости от условий выращивания_

Вариант Отношение m корня/ш листьев:

салат редис

в.о. м.о. в.о. м.о.

К 0,07 0,08 0,58 1,30

1-10-/ 0,08 0,10 0,71 1,52

1-10-9 0,06 0,10 0,84 1,47

1-10-11 0,07 0,10 0,65 1,58

1-10-13 0,07 0,08 0,98 1,81

1-10-15 0,07 0,11 0,99 1,49

Примечание: т - масса; в.о. - вегетационный опыт; м.о. - микрополевой опыт.

—♦—товарность -------урожай

150 - 2 § 100 -о. 1-X

_____ ..... ч.

^ 50 - ♦- " ' —*—- "

0 -

К 1*10-7 1*10-9 1*10-11 1*10-13 1*10-15 Варианты

Рисунок Б.3 - Влияние обработки семян редиса сорта Корунд на урожай и товарность

корнеплодов

■♦— менее 10 г ------ - 10-20 г - -А- - более 20 г

250 -л

0 -1-1-1-1-1-1

К 1*10-7 1*10-9 1*10-11 1*10-13 1*10-15

Варианты

Рисунок Б. 4 - Влияние обработки семян редиса сорта Корунд на фракционный состав

корнеплодов

Эксперименты с культурой томата

Исследования по влиянию предпосевной обработки семян томата раствором органических кислот на продуктивность проводили через рассадную культуру. Обработанные семена высевали в пластмассовые сосуды емкостью 0,5 кг почвы, которые помещали в теплицу с оптимальными для роста и развития условиями.

Наблюдения за рассадой томатов выявили, что обработка семян в дозах 1-10-11 %,

13 15

1-10 % и 110" % стимулировала развитие растений по высоте по сравнению с контролем.

При наступлении у томата фазы первой пары настоящих листьев растения пикировали и высаживали в сосуды емкостью 5 кг почвы - одно растение на сосуд. Уход за растениями заключался в поливе, подкормке во время бутонизации суперфосфатом (20 г/м ), удалении пасынков. В теплице включали ежедневно досвечивание в течение 3 часов.

Сбор урожая проводили в несколько приемов, по мере наступления спелости плодов томата. Установлено, что по количеству плодов томата на одно растение данные в опытных

7 15

вариантах существенно не отличались от контроля или, как в варианте 110"% и 1-10" % количество плодов снизилось на 11 % и 17 % соответственно, как показано на рисунке Б. 5.

Урожай томатов в расчете на одно растение увеличился в вариантах с дозами 1-Ю"7 %,1-10"9 %, и 1-10-11 %

на 16-18 % за счет формирования в этих вариантах более крупных плодов - средняя масса одного плода была выше чем в контроле на 4,8-23,6 % в зависимости от варианта опыта, за исключением варианта с обработкой семян дозой

110"15 %, где все

исследуемые показатели были на уровне контроля.

М1 ■■■□■■■ М2 --А--М3

Варианты

Рисунок Б. 5 - Влияние предпосевной обработки семян органическими кислотами на урожай томата сорта Персей (обозначения: М1 - масса томатов с 1 растения; М2 - средняя масса одного томата; М3 - количество плодов на 1 растение)

Эксперименты с культурой картофеля

Исследования по влиянию смеси органических кислот, полученных в результате гидролиза радиационно обработанного сырья при получении биотоплива, на урожай картофеля проводили на сорте Елизавета. Обработанные (05.05.14 г.) клубни высадили в оптимальные для данной климатической зоны сроки (07.05.14 г.). Недостаточное содержание влаги в почве послужило причиной растянутых по времени всходов картофеля, а также замедлило общее развитие растений картофеля во всех вариантах опыта.

В течение вегетационного периода за растениями картофеля вели постоянное наблюдение и проводили уход. При появлении всходов провели первую прополку посадок от сорняков, через неделю - вторую, а затем - окучивание растений картофеля.

Изучение влияния предпосадочной обработки клубней органическими кислотами на развитие картофеля сорта Елизавета по морфометрическим параметрам позволило установить, что при концентрации растворов 110-9 % и 1-10-11 % высота растений была достоверно ниже на 18 %, чем в контроле (таблица Б.2). По количеству стеблей не выявлено достоверных отличий опытных вариантов от контроля, лишь на уровне тенденции отмечено увеличение на 20 % количества стеблей при концентрации раствора 110-15 % (таблица Б.3).

В фазу начало цветения на растениях были обнаружены личинки колорадского жука (лат. Leptinotarsa йесетИпеа1а), в связи с этим обработали посадки картофеля препаратом «Инта-Вир», а через 3 недели после первой обработки - вторично препаратом «Танрек», с целью полного уничтожения вредителя. Инсектициды применяли согласно рекомендованным нормам.

В начале августа, после выпадения небольших атмосферных осадков, на растениях картофеля в сильной степени проявился фитофтороз (возб. РИу^рЫИога infestans). Половина

кустов была поражена на 50-70 %, другая половина - на 100 %, поэтому проводить обработку против фитофтороза было нецелесообразно.

Таблица Б.2 - Влияние предпосадочной обработки клубней органическими кислотами на высоту растений картофеля сорта Елизавета_

Вариант Высота растений картофеля (см), среднее значение по:

повторности варианту

1 2 3

К 24,80 36,45 32,78 31,34

1*10-7 24,42 30,57 28,58 27,86

1*10-9 24,50 26,81 24,91 25,41

1*10-11 22,96 26,83 25,54 25,11

1*10-13 26,48 26,48 27,80 26,92

1*10-15 28,76 33,28 30,26 30,77

НСР05 0,49

Таблица Б.3 - Влияние предпосадочной обработки клубней органическими кислотами на количество стеблей картофеля сорта Елизавета_

Вариант Среднее количество стеблей (шт) на 1 растение по:

повторности варианту

1 2 3

К 2,26 1,88 1,96 2,03

1*10-7 2,35 2,17 1,92 2,14

1*10-9 2,14 1,83 1,88 1,95

1*10-11 2,50 1,52 2,22 2,08

1*10-13 2,13 1,87 2,13 2,04

1*10-15 2,72 2,20 2,39 2,44

НСР05 0,49

Уборка картофеля и его анализ выявили положительное влияние на урожай предпосадочной обработки клубней органическими кислотами в низких концентрациях -1-10-7 %, 1-10-13 % и 110-15 % на 13,5 %, 24,2 % и 34,0 % соответственно, как показано на рисунке Б.6а.

Анализируя фракционный состав картофеля, следует отметить, что увеличение урожая при минимальных концентрациях органических кислот произошло за счет средней фракции (размер клубней 30-60 мм) - увеличение массы урожая на 13-46 % (варианты 110-11 %,

-13 -15

1-10- % и 110- %) по сравнению с контролем, затем мелкой фракции (менее 30 мм) - на 18-13 -15

26,6 % (вариант 1-10"" % и 1-10"1-' %) и роста массы крупной фракции (более 60 мм) - на

18,3 %, но только в варианте с дозой 1-10-15 % (рисунок Б.6б).

Товарность картофеля сорта Елизавета выросла на 24,9 % и 33,8 % (рисунок Б.6в,

таблица Б.4) в вариантах с предпосадочной обработкой клубней органическими кислотами в

-13 -15

наиболее низких из испытуемых концентрациях - 1-10"" % и 110 %, благодаря увеличению средней и крупной фракции в опытных вариантах.

Рисунок Б.6 - Влияние предпосадочной обработки клубней органическими кислотами на урожайность картофеля сорта Елизавета (обозначения: (а) - общий урожай; (б) - урожай по

фракционному составу; (в) - товарность)

Таблица Б.4 - Влияние предпосадочной обработки клубней органическими кислотами на урожайность и товарность картофеля сорта Елизавета

Вариант Урожайность картофеля:

всего по варианту в т.ч. товарных клубней

т/га % к контролю т/га % к контролю

К 24,0 100,0 21,1 100,0

1-10-7 27,3 113,5 20,1 95,5

1-10-9 19,6 81,5 16,6 78,5

1-10-11 24,1 100,3 21,1 100,1

1-10-13 29,9 124,2 26,4 124,9

1-10-15 32,2 134,0 28,2 133,8

Урожай картофеля в абсолютных значениях (т/га) был невысокий (таблица Б.4), вследствие неблагоприятных погодно-климатических условий, сложившихся в год исследования.

Исследования по влиянию смеси органических кислот, полученных в результате

гидролиза радиационно обработанного сырья (доза 100 кГр) при получении биотоплива, на

урожай сельскохозяйственных культур были проведены в условиях вегетационных и

микрополевых опытов на ряде культур - салат-латук, редис, томат и картофель.

Установлено, что стимулирующий эффект зависит от концентрации смеси органических

кислот, которые использовали для предпосевной обработки семян и вида культуры.

Обработка семян салата способствовала увеличению количества листьев при -13 -15

концентрации 1-10" % и 1-10" % на 17 %и25 %и площади листовой поверхности при

концентрации 110-9 % и 110-15 % на 43 % и 27 % соответственно, но не влияла на количество

сырой биомассы салата.

Предпосевная обработка семян редиса стимулировала развитие растений по площади

листовой поверхности (на 4-21 %), количеству листьев - на 9-12 % в вегетационном опыте и на

-13 -15

4-22 % - в микрополевом, за исключением низких доз (110 % и 110 %) в микрополевом

опыте, где отмечено снижение количества листьев на 8 %.

При этом урожайность (масса корнеплода в расчете на одно растение) увеличилась как в

вегетационном (на 32-84 %), так и в микрополевом опыте (на 27-67 %, кроме варианта с дозой

1-10-9 %) по сравнению с контролем. Рост урожая и процента товарности корнеплодов редиса

сорта Корунд произошел за счет увеличения массы корнеплодов средней и крупной фракции в

опытных вариантах с наиболее низкими дозами - 1-10-11 %, 1-10-13 % и 110-15 %.

Применение органических кислот для обработки семян томата сорта Персей не вызвало

существенных изменений по количеству плодов на одно растение кроме вариантов с

-7 -15

концентрациями 110 % и 110 %, где отмечено снижение на 11 % и 17 %.

Урожай томатов увеличился в вариантах с дозами 110-7 %, 1-10-9 %, и 1-10-11 % на 1618 % (в расчете на одно растение) за счет формирования более крупных плодов - средняя масса одного плода была выше, чем в контроле на 4,8-23,6 % в зависимости от варианта опыта, за исключением варианта с обработкой семян дозой 110-15 %, где все исследуемые показатели были на уровне контроля.

Изучение влияния предпосадочной обработки клубней картофеля сорта Елизавета органическими кислотами на развитие растений по морфометрическим параметрам позволило установить, что при концентрации растворов 110-9 % и 1-10-11 % высота растений достоверно (при уровне значимости 0,05) снизилась на 18 %, количество стеблей опытных вариантов не

отличалось от контроля, увеличение (на 20 %) отмечено только при концентрации раствора 1-10-15 % на уровне тенденции.

Уборка картофеля и его анализ выявили положительное влияние на урожай предпосадочной обработки клубней органическими кислотами в низких концентрациях -1-10-7 %, 1-10-13 % и 1-10-15 % на 13,5 %, 24,2 % и 34,0 % соответственно.

Товарность картофеля сорта Елизавета выросла на 24,9 % и 33,8 % в вариантах с

-13 -15

обработкой клубней органическими кислотами в концентрациях - 1-10-13 % и 1-10-15 %, благодаря увеличению средней и крупной фракции.

Таким образом, экспериментальные данные позволяют сделать вывод о том, что предпосевная обработка семян овощных культур и картофеля смесью органических кислот, полученных в результате гидролиза радиационно обработанного сырья (доза 100 кГр) при получении биотоплива, способствует увеличению урожайности редиса (на 27-84 %), томата (на 16-18 %) и картофеля (на 13,5-34,0 %) и не влияет на урожайность салата.

Наибольший стимулирующий эффект на урожайность редиса и картофеля оказала

-13 -15

обработка смесью органических кислот в концентрации 110- % и 110- %, на томат - в концентрации 110-7 %,1-10-9 % и 110-11 %.

Применение органических кислот в низких концентрациях для предпосевной обработки семян повышает товарность клубней картофеля, корнеплодов редиса и плодов томата. Список использованных источников:

1. Журбицкий З.И. Теория и практика вегетационного метода. - М.: Наука, 1968. - 264 с.

2. Доспехов Б.А. Методика полевого опыта (с основами статистической обработки результатов исследований). - М.:. «Агропромиздат», 1985. - 351 с.

Приложение В - Математическая модель горения смеси 2,5-диметилфурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом

Большинство проведенных симуляций сделаны исходя из предположения, что ДМФ будет использоваться, как добавка к бензину, но не как индивидуальное топливо. Поэтому при симуляции использовалась смесь 25% об. ДМФ, 75% об. РЯБ с октановым числом 90, следовательно, конечная смесь содержала 67,5% изооктана и 7,5% н-гептана, 25% ДМФ.

Были проведены две серии исследований на модели, в первой из которых изменялась частота вращения коленвала при постоянном угле опережения зажигания (10° до ВМТ), что соответствует моделированию работы двигателя на индолине, а во второй - изменился угол опережения зажигания при постоянной частоте вращения коленвала (1200 об./мин). Вторая серия показывает изменение антидетонационных характеристик смеси и влияние угла опережения зажигания на количество вредных выбросов.

1.1 Модельные исследования работы двигателя на топливной смеси ДМФ с РЯР при различных скоростях вращения коленвала