Синтез и физико-химические свойства производных пиразинопорфиразина и их комплексов с металлами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Шишкин, Владимир Николаевич

• Шишкин, Владимир Николаевич
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шишкин, Владимир Николаевич

Введение 1. Литературный обзор

1.1. Синтез замещенных 2,3 -дицианопиразинов

1.2. Физико-химические свойства замещенных 2,3-дицианопиразинов

1.3. Методы синтеза тетрапиразинопорфиразинов 11 1.3.1. Алкилзамещенные тетрапиразинопорфиразины ij 1.3.2. Арил-и гетероарилзамещенные тетрапиразинопорфиразины 1.3.3. Другие замещенные тетрапиразинопорфиразины 1.4. Электронное строение и свойства тетрапиразинопорфиразинов

1.5. Электрохимические свойства тетрапиразинопорфиразинов

1.6. Каталитические свойства тетрапиразинопорфиразинов

1.7. Области практического применения тетрапиразинопорфиразинов

2. Экспериментально-методическая часть

2.1. Синтез а-дикетонов

2.1.1. Синтез 2,2'-дипиридила

2.1.2. Синтез 4,4'-дипиридила 40 ® 2.2. Синтез замещенных 2,3-дицианопиразинов

2.2.1. Синтез замещенных 2,3-дицианопиразинов, содержащих в своем составе виниленовые группировки

2.3. Синтез производных тетрапиразинопорфиразина

2.3.1. Безметальные тетрапиразинопорфиразины

2.3.2. Синтез безметальных порфиразинов, содержащих в своем составе заместители с виниленовыми группами

2.4. Синтез металлокомплексов производных тетрапиразинопорфиразина

2.4.1. Синтез металлокомплексов октафенилтетрапиразинопорфиразина

2.4.2. Синтез металлокомплексов порфиразинов, содержащих в своем составе заместители с виниленовыми группами

2.4.3. Синтез водорастворимых производных октафенилтетрапиразинопорфиразина

2.5. Исследование каталитических свойств окта(4-сульфофенил)тетрапиразинопорфиразина кобальта(Н)

2.5.1. Окисление цистеина

2.5.2. Окисление тиомочевины и диметилтиомочевины

2.5.3. Окисление диэтиламина

2.6. Материалы и методы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химические свойства производных пиразинопорфиразина и их комплексов с металлами»

В последние годы порфиразины и их производные привлекают к себе пристальное внимание исследователей, работающих в различных областях науки и техники. На это указывает рост числа публикаций, посвященных синтезу и изучению свойств указанных соединений, в ведущих отечественных и зарубежных научных журналах. Прежде всего, интерес к производным порфиразинов обусловлен как к веществам, обладающим целым рядом уникальных физико-химических свойств, таких как чрезвычайно высокая химическая и термическая стабильность в совокупности с ценными колористическими свойствами [1-3], высокая каталитическая активность [4-6], перспективность их использования в качестве жидкокристаллических материалов [79], материалов для лазерной техники и солнечной энергетики [10-12]. Макро-гетероциклы, родственные порфиразину, распространены в природе и подчас имеют исключительное биологическое значение. Ряд важнейших природных пигментов характеризуется наличием в их составе порфиринового макроцикла, во многом определяющего их биологические свойства.

Одной из перспективных областей использования порфиринов и порфиразинов является медицина и, в частности, онкология. На настоящий момент времени некоторые их производные включены в клиническую практику и нашли широкое применение в качестве препаратов для диагностики и фотодинамической терапии онкологических заболеваний, зарекомендовав себя с наилучшей стороны [13-16].

Первые синтетические макрогетероциклические соединения - фтало-цианины - были получены в 1927 году. Ряд уникальных свойств фталоциани-на и его металлокомплексов сделал их практически незаменимыми во многих отраслях науки и техники.

Азааналоги фталоцианина, тетрапиридино-, тетрапиразино- и пирида-зинопорифиразины, полученные заменой одного или двух атомов углерода изоиндольных фрагментов на атомы азота, исследованы в значительно меньшей степени по сравнению с собственно фталоцианинами. Однако даже имеющиеся литературные данные позволяют судить о перспективности поиска в их ряду соединений с ценными прикладными свойствами.

Стремление расширить круг этих соединений послужило толчком к синтезу их многочисленных производных, отличающихся числом и природой заместителей и ароматических фрагментов, степенью аннелирования. Такого рода модификация позволила получить широчайший круг соединений, часто кардинальным образом отличающихся по своим свойствам. В развитие методов синтеза этих соединений значительный вклад внесен и учеными Ивановской школы. Анализ многочисленных экспериментальных данных позволил установить общие принципы, позволяющие осуществлять целенаправленный синтез соединений с заранее заданным комплексом физико-химических свойств.

Синтез и изучение свойств новых порфиразинов остается, тем не менее, актуальной проблемой, т.к. до сих пор важным остается вопрос о влиянии структуры порфиразинового макроцикла на свойства соединений, содержащих его в своем составе.

Настоящая работа посвящена разработке методов синтеза производных тетрапиразинопорфиразина с заместителями различной природы и изучению их реакционной способности, спектральных и электрохимических свойств с использованием данных электронной, ИК, ЯМР, ЭПР спектроскопии, масс-спектрометрии, а также изучению их каталитических свойств в реакциях окисления различных субстратов кислородом воздуха.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Шишкин, Владимир Николаевич

Выводы

1. Взаимодействием а-дикарбонильных соединений ароматического и алифатического ряда с диаминомалеодинитрилом осуществлен синтез производных 2,3-дицианопиразина, содержащих в своем составе заместители различной природы, некоторые из которых синтезированы впервые.

2. Изучено влияние атомов азота пиразинового цикла на реакционную способность цианогрупп в производных 2,3-дицианопиразина с привлечением неэмпирических квантово-химических расчетов (полная оптимизация геометрических параметров с использованием метода DFT с учетом электронной корреляции B3LYP, базис 6-31G* (пакет программ Gaussian 98)). Показано, что введение атомов азота в молекулу фталодинитрила приводит к дополнительной поляризации нитрильных групп и повышает реакционную способность 2,3-дицианопиразинов в реакциях тетрамеризации. Полученные теоретические результаты нашли и экспериментальное подтверждение. Так, впервые обнаружено, что в отличие от фталодинитрила 2,3-дицианопиразин и его замещенные способны образовывать соответствующие производные татрапиразинопорфиразна при нагревании до температуры 220 °С в отсутствие темплатных агентов.

3. Изучены спектральные свойства замещенных 2,3-дицианопиразинов в зависимости от природы заместителей, входящих в их состав. Так показано, что, введение в п - положения фенильных фрагментов 5,6-дифенил-2,3-ди-цианопиразина сильных элекронодонорных диметиламиногрупп приводит к появлению в электронном спектре поглощения полосы переноса заряда, проявляющейся в видимой области спектра, положение которой сильно зависит от природы растворителя. Методами !Н и 13С ЯМР спектроскопии установлено, что 5,6-(4,4'-ди-метиламинофенил)-2,3-дицианопиразин склонен к пиразин - пиразоновой таутомерии. При этом в слабополярных средах соединение существует в пиразиновой форме, а в кислых средах -исключительно в пиразоновой форме. В ДМСО d6 одновременно присутствуют обе формы в соотношении 93:7.

4. С использованием в качестве исходных соединений 2,3-дицианопиразинов осуществлен синтез соответствующих тетрапиразинопорфиразинов и их комплексов с переходными металлами, некоторые из которых не были описаны в литературе.

5. Сульфированием металлокомплексов октафенилтетрапиразинопорфира-зина впервые осуществлен синтез водорастворимых окта(4-сульфофе-нил)тетрапиразинопорфиразинов.

6. Выявлены основные закономерности электрохимического поведения металлокомплексов окта(4-сульфофенил)тетрапиразинопорфиразина. Показано, что в отличие от металлокомплексов фталоцианина каталитическую активность в реакции электровосстановления молекулярного кислорода проявляет медный комплекс окта(4-сульфофенил)тетрапиразинопор-фиразина, а не его кобальтовый или железный аналоги.

7. Изучена кинетика взаимодействия железного комплекса окта(4-сульфофе-нил)тетрапиразинопорфиразина с оксидом азота(Н) и цистеином. Впервые обнаружено, что низкоспиновый Fe(II) комплекс при взаимодействии с оксидом азота(И) образует не Fe(III), а низкоспиновый Fe(I) нитрозильный комплекс. Определены активационные параметры этих реакций, на основании чего сделаны выводы об их возможном механизме.

8. Установлено, что кобальтовый комплекс окта(4-сульфофенил)тетрапира-зинопорфиразина является эффективным и селективным катализатором в реакциях окисления различных азот- и серосодержащих субстратов (тио-мочевин, цистеина, алкил- и диалкиламинов) кислородом воздуха. Данная разработка защищена патентом Российской Федерации [137]. А

9. Всего в ходе выполнения работы синтезировано 28 соединений, ранее не описанных в литературе. Строение синтезированных соединений установлено на основании данных элементного анализа, масс-спектрометрии, электронной, инфракрасной спектроскоии, а также спектроскопии ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шишкин, Владимир Николаевич, 2006 год

1. Gregory, P. Steamrollers, Sport, Cars and Security: Phthalocyanine Progress Through the Ages. /Р. Gregory //J. Porph. Phthalocyan. 1999. - Vol. 3. - Iss. 6/7. - P. 468 - 476.

2. Phthalocyanines. Properties and Applications ; Eds. Leznoff С. C., Lever A. B. P. VCH : N.-Y., 1989. - 436p.

3. Тарасевич, M. С. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. /М. С. Тарасевич, К. А. Радюшкина; М.: Наука, 1982. - 168 с.

4. Tanaka, A. A. Oxygen Reduction on Absorbed Iron Tetrapyridinoporphyrazine / A. A. Tanaka, C. Fierro, D. A. Sherson. et al //Mater. Chem. Phys. 1989. -Vol. 22. - Iss. 3/4. - P. 431 - 456.

5. Радюшкина, К. А. Азааналоги фталоцианина в электрокатализе реакции восстановления кислорода /К. А. Радюшкина, М. В. Меренкова, М. Р. Тарасевич и др. //Электрохимия. 1992. - Т. 28. - Вып. 7. - С. 1032 - 1037.

6. Metallomesogens. Synthesis, Properties and Applications. /Ed. J. L. Serrano. -: VCH.: Weinheim, 1996. 532 p.

7. Simon, J. Properties and Applications /J. Simon, P. Bassoul //Phthalocyanines. /Eds. С. C. Leznoff, A. B. P. Lever. VCH.: Cambridge, 1989. Vol. 1. - P. 341.

8. Ohta, К Synthesis and Columnar Mesomorphism of Octa(dodecyl)tetrapyrazinoporphyrazine and Its Copper(II) Complex /К. Ohta, T. Watanabe, T. Fujimoto et al //J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1989. - Vol. 21.-P. 1611 -1613.

9. O.Pat. 02232267 Japan. Tetrapyrazinoporphyrazine Compounds /Tokita S., Kojima M., Cho M. et al ; applicant Nippon Soda Co. No 198953327 ; filed 06.03.1989; publ. 14.09.1990.

10. Tetrapyrazinoporphyrazine Derivatives with New Crystal Type and Electrophotographic Photoreceptor Using Them /К. Tadokoro, M. Shoshi, M. Nanba ; applicant Rikoh KK. 19980209897 ; filed 24.07.1998 ; publ. 8.02.2000.

11. Kudrevich, S. V. Synthesis of Octacarboxytetra(2,3-pyrazino)porphyrazine:• Novel Water Soluble Photosensitizers for Photodynamic Therapy /S. V. Kudre-vich., M. G. Galpern, J. E. van Lier//Synthesis. 1994. - Iss. 8. - P. 779 - 781.

12. Henderson, B. W. How Does Photodynamic Therapy Work? / B. W. Henderson, T. J. Dougherty //Photochem. Photobiol. 1992. - Vol. 55. - P. 145 - 157.

13. Brown, S. B. New Fight on Cancer Therapy /S. B. Brown., T. G. Truscott //Chem. Br. -1993. Vol. 29. - Iss. 11. - P. 955 - 958.

14. Linstead, R. P. Phthalocyanines. Part IX. Derivatives of Thiophen, Tionaphten, Pyridine and Pyrazine, and Note on the Nomenclature / R. P. Linstead, E. G. Noble, J. M. Wright //J. Chem. Soc. 1937. - Part I. - P. 911 - 921.

15. Pat. 52153980 Japan, CI С 07 D 241/24, С 07 D 241/00. 2,3-Di-cyanopyrazine /М. Ito, F. Nagasaki, Y. Tomita ; applicant Nippon Soda Co. 1976007 ; filed 17.06.1976; publ. 21.12.1977.

16. Jaung, J. Synthesis and Characterization of New Styryl Fluorescent Dyes from DAMN. Part II /J. Jaung, M. Matsuoka, K. Fukinishi //Dyes and Pigm. 1997. - Vol. 34. - No. 4. - P. 255 - 266.

17. Pat. 59139368 Japan, CI С 07 D 241/24, С 07 D 241/00. 5-Methylpyrazine-2,3-dicarbonitrile /D. Takigushi; applicant Nippon Soda Co. 19830013870 ; filed• 31.01.1983 ; publ. 10.08.1984.

18. Гальперн, М. Г. Тетра-2,3-(5-трт-бутилпиразино)порфиразины /М. Г. Гальперн, Е. А. Лукьянец //Химия гетероцикл. соед. 1972. - № 6. - С. 858 -859.

19. Березин, Б. Д. Спектральные характеристики тетрапиразинопорфиразина и его комплексных соединений /Б. Д. Березин, В. Н. Клюев, А. Б. Корже-невский //Известия ВУЗов. Хим. и химич. технол. 1977. - Т. 20. - С. 357 -362.

20. Moser, F. Н. The Phthalocyanines, Vol. I. Properties / F. H. Moser, A. L. Thomas ; CRC Press, Boca Raton, FL. 1983. - P. 197.

21. Horigushi, E. Synthesis and Spectral Properties of Non-Planar Bis(styril)diazepine Fluorescent Dyes and Related Derivatives /Е Horigushi, K. Shirai, M. Matsuoka, et al //Dyes and Pigm. 2002. - Vol. 53. - Iss. 1. -P. 45 - 55.

22. Гальперн, M. Г. Синтез и спектральные свойства растворимых фтало и нафталоаналогов фталоцианинов /М. Г. Гальперн, С. В. Кудревич, И. Г. Новожилова //Хим. гетероцикл. соедин. 1993. - № 1. - С. 58 - 63.

23. Freyer, W. Octa-(4-fref-butylphenyl)-tetrapyrazinoporphyrazine and Its Metal Complexes /W. Freyer //J. Pract. Chem. / Chem. Z. - 1994. - Vol. 336. - Iss. 8. - P. 690 - 692.

24. Tokita, S. Synthesis and Properties of 2,3,9,10,16,17,23,24-0ctaalkiltetra-pyrazinoporphyrazines /S. Tokita, M. Kogima, N. Kai et al //Nippon Kagaku Kaishi. 1990, - P. 219-224. Chem. Abstr. - 1990. - Vol. 113. - P. 6304.

25. Памяти A. E. Порай-Кошица. Сборник статей, /под. ред. Б. А. Порай-Кошица. Госуд. научн.-технич. изд., Ленинград. - 1949. - 352 с.

26. Jaung, J.-Y. Syntheses and Properties of New Styryl Dyes Derived from 2,3-Di-cyano-5-methylpyrazines /J.-Y. Jaung, M. Matsuoka, K. Fukunishi //Dyes and Pigm. 1996.-Vol. 31.-Iss. 2. - P. 141 - 153.

27. Родионова, Г. H. Исследование полосы валентных колебаний связи CN в ИК спектрах замещенных о-фталонитрилов /Г. Н. Родионова, Г. В. Богла-енкова, С. А. Михаленко и др. //Ж. прикл. спектр. 1977. - Т. 13. - № 7. -С. 1554- 1558.

28. Barrett, P. A. Phthalocyanines VII. Phthalocyanines as Coordinating Group. A General Investigation of the Metallic Derivatives /Р. A. Barrett, С. E. Dent, R. P. Linstead //J. Chem. Soc. 1936. - P. 1719.

29. Гальперн, M. Г. Фталоцианины и родственные соединения. III. Синтез и электронные спектры поглощения некоторых азотсодержащих гетероциклических аналогов фталоцианина /М. Г. Гальперн, Е. А. Лукьянец //ЖОХ.- 1969. Т. 39. - № 11. - С. 2536 - 2541.

30. Popp, F. D. Synthesis of Potential Antineoplastic Agents. XXIV. Reaction of Diaminomaleodinitrile with 1,2-Diones /F. D. Popp // J. Heterocycl. Chem.- 1974. Vol. 11. - Iss. 1. - P. 79 - 82.

31. Stetter, H. The Preparative Use of the Thiazolium Salt-Catalysed Асу loin and Benzoin Formation. I. Preparation of Simple Acyloines and Benzoines /Н.

32. Stetter, R. Y. Raemsch, H. Kuhlmann //Synthesis. 1976. - Iss. 11.- P. 733 735.

33. Гальперн, E. Г. О влиянии азазамещения на электронные спектры погло-ф щения фталоцианинов /Е. Г. Гальперн, Е. А. Лукьянец, М. Г. Гальперн

34. Изв. Академии Наук СССР. Сер. Химии. 1973. - Т. 9. - С. 1976 - 1980.

35. Dong, S. Cobalt Octaethyltetrapyrazinoporphyrazine: Spectroscopy and Elec-trocatalytic and Kinetic Study of Dioxygen Reduction at a Glassy Carbon Electrode /S. Dong, B. Liu, J. Liu et al. //J. Porph. Phthalocyan. 1997. - Vol. 1.- Iss. 4. P. 333 - 340.

36. Pat. 344891. Europian Pat. Appl. Tetraazaporphyrin for Optical Recording Material /Tai S., Hayashi N., Kamijima K., et al. ; publ. 06.12.1989 ; Chem. Abstr. 1990. - Vol. 113. - P. 201457.

37. Pat. 1034791 Japan, CI В 41 M 5/26, В 41 M 5/26. Optical Recording Medium

38. Sakamoto M. Miyazaki, Ezaki Sh.; appl. Toyo Ink. MFG Co. 19870332801 ; filed 28.12.1987 ; - 19870088108 ; filed 10.04.1987 ; publ. 06.02.1989.

39. Kudrevich, S. V. Substituted Tetra-2,3-pyrazinoporphyrazines. Part. II. Bis(trihexylsiloxy)silicon Derivatives / S. V. Kudrevich, J. E. van Lier //Can. J. Chem.-1996.-Vol. 74.-Iss. 9. P. 1718- 1723.

40. Kleinwachter J., Subramanian L. R., Hanack M. Synthesis of Silicon Tetrapyrazinoporphyrazines. // J. Porph. Phthalocyan. 2000. - Vol. 4. - No. 5.- P. 498 504.

41. Pat. 4124188 Japan, CI Preparation of Tetrapyrazinoporphyrazine Derivatives. /Otsu H., Ootsu H., Nishi H. ; applicant Nippon Soda Co. 1190241243 ; filed1309.1190; publ. 24.04.1992; Chem. Abstr.- 1993.-Vol. 118.-P. 115675.

42. Jaung, J.-Y. Synthesis and Spectral Properties of New Diazepine-Related Het-erocycles from Diaminomaleodinitrile /J.-Y. Jaung, M. Matsuoka, K. Fukunishi //J. Chem. Res., Synop. 1998. - Iss. 6. - P. 284 - 285; (M)-P. 1301 - 1323.

43. Pat. 6100566 Japan, CI С 07 D 487/22, С 07 1/08, С 07 F 15/04, С 09 К 19/34,

44. Вегх, Д. Органические проводники на основе 2,5-диамино-3,4-дициано-тиофена и диаминомалеодинитрила и их превращение в новые аналоги фталоцианина /Д. Вегх, М. Ландл, Р. Павловикова и др. //Хим. гетероцикл. соед. 1995. - С. 1409- 1411.

45. Morkwed, Е. Н. Synthesis of Octa(2-heteroaryl) Azaphthalocyanines /Е. H. Morkwed, Н. Ossletten, Н. Kjosen, et al. //J. Pract. Chem. 2000. - Vol. 342. -Iss. l.-P. 83 -86.

46. Morkwed, E. H. Preparation of Octa(alkoxy) Azaphthalocyanines /Е. H. Mork-wed, H. Ossletten, H. Kjosen //Acta Chem. Scand. 1999. - Vol. 53. - Iss. 12. -P. 1117- 1121.

47. Morkwed, E. H. Preparation of Magnesium Azaphthalocyanines by

48. Cyclotetramerization of S-Substituted 4,5-Disulphenilpyrazine-2,3-dicarbonitriles /Е. H. Morkwed, L. Т. Holmaas, H. Kjosen, et al. //Acta Chem. Scand.- 1996. Vol. 50. - Iss. 12. - P. 1153 - 1156.

49. Merkwed, E. H. Synthesis of Octa(dialkylamino)azaphthalocyanines /Е. H. Morkwed, H. Kjosen, H. Ossletten, et al. //J. Porph. Phthalocyan. 1999. -Vol.3. Iss. 6/7.-P. 417-423.

50. Pat. CA 2133284 Canadian Pat. Appl. Octacarboxy Substituted Tetra(2,3-pyrazino)porphyraine and Its Derivatives. /Kudrevich S. V., Galpern M. G., van Lier J. E.; publ. 30.03.1996.; Chem. Abstr. 1996. - Vol. 125. - P. 58203.

51. Dewar, М. J. АМ-1: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model /М. J. Dewar, E. C. Zarblsen, E. F. Healy, et al. //J. Am. Chem. Soc.- 1985.-Vol. 107.-Iss. 13.-P. 3902-3909.

52. Ghosh, A. Substituent Effects in Porphyrazines and Phthalocyanines /А. Ghosh, P. G. Gassman, J. Almlof. //J. Am. Chem. Soc. 1994. - Vol. 116. - P. 1932 -1940.

53. Kobayashi, N. Phthalocyanines: Properties and Applications. /N. Kobayashi, H. Konami ; Eds. Leznoff С. C., Lever A. B. P., VCH Publ. Inc.: N. Y, 1996.- Vol. 4. P. 343 - 404.

54. W6hrle, D. Photoredox Properties of Tetra-2,3-pyridinoporphyrazines (29H, 31H tetrapyrido / 2,3-b: 2\3'-g: 2",3"-I: 2"',3'"-q / porphyrazine ID. Wohrle, J. Gitzel, I. Okura, et al //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1985. - Vol. 8. -P. 1171 - 1178.

55. Михаленко, С. А. Фталоцианины и родственные соединения. II. Синтез и некоторые свойства 2,3-нафталоцианинов /С. А. Михаленко, Е. А. Лукья-нец //ЖОХ. 1969. - Т. 39. - С. 2554 - 2558.

56. Vogler, A. Template Synthesis and Optical Spectra of Zink-2,3-naphthalo-cyanine /А. Vogler, H. Kunkeley //Inorg. Chim. Acta. 1980. - Vol. 44. -P. 209-210.

57. Faust, R. Three-Step Synthesis and Absorbtion and Emission Properties of Peripherally Peralkynylated Tetrapyrazinoporphyrazines /R. Faust, C. Weber //J. Org. Chem. 1999. - Vol. 64. - Iss. 7. - P. 2571 - 2573.

58. Гальперн, M. Г. Фталоцианины и родственные соединения. VII. Тетра-2,3-бензо^.хиноксалинопорфиразины /М. Г. Гальперн, Е. А. Лукь-янец //ЖОХ. 1971. - Т. 41. - С. 2549 - 2552.

59. Березин, Б. Д. Протонирование тетрапиразинопорфиразиновых комплексов в серной кислоте /Б. Д. Березин, В. Н. Клюев, А. Б. Корженевский //Изв. ВУЗов. Хим. и химич. технол. 1977. - Т. 20. - С.619 - 622.

60. Осипов, Ю. М. Новые циркониевые и гафниевые комплексы "сэндвичево-го" типа с разными тетрапиррольными лигандами /Ю. М. Осипов, Г. П. Шапошников, В. П. Кулинич и др //Изв. ВУЗов. Хим. и химии, технол. 1987.-Т. 30.-С. 29-32.

61. Kobayashi, N. Spectroscopy and Electrochemistry of Monomer and Sandvich Dimer of Lutetium Tetra(tretbutil)pyrazinoporphyrazines /N. Kobayashi, J. Rizhen, S. Nakajima, et al //Chem. Lett. 1993. - Iss. 1. - P. 185 - 188.

62. Корженевский, А. Б. Изучение устойчивости тетрапиразинопорфиразина и его металлокомплексов в растворах серной кислоты /А. Б. Корженевский, В. Н. Клюев, Б. Д. Березин //Изв. ВУЗов. Хим. и химич. технол. 1977. -Т. 20.-С. 1122- 1127.

63. Tokita, S. 400 MHz Proton NMR Spectra of Alkyl Substituted Metal Free Tetrapyrazinoporphyrazines /S. Tokita., M. Shimada, M. Horiguchi, et al //Chem. Express. 1991. - Vol. 6. - Iss. 7. - P. 471 - 474.

64. Березин, Б. Д. ИК-спектры тетрапиразинопорфиразина и его комплексных соединений /Б. Д. Березин, В. Н. Клюев, А. Б. Корженевский //Изв. ВУЗов. Хим. химич. технол. 1977. - Т. 20. - С. 170 - 173.

65. Astruc, О. Electron Transfer and Radical Procesis in Transition-metal Chemistry. /О. Astruc ; N.-Y. Willey VCH, 1995. 630 p.

66. Kobayashi, N. Some Spectroscopic, Electrochemical and Spectroelectrochemi-cal Properties of Tetrapyrazinoporphyrazine and Its Iron and Cobalt Complexes /N. Kobayashi, K. Adachi, T. Osa //Anal. Sci. 1990. - Vol. 6. - P. 449 - 453.

67. Kudrik, E. V. Kinetics and Mechanism of the Cobalt Phthalocyanine Catalyzed Reduction of Nitrite and Nitrate by Dithionite in Aqueous Solution /Е. V. Kudrik, S. V. Makarov, A. Zahl, et al //Inorg Chem. 2003. - Vol. 42. - Iss. 2. -P. 618-624.

68. Stuchinskaya, Т. Cobalt Phthalocyanine derivatives supported on Ti02 by sol-gel Processing. Part 2. Activity in Sulfide and Ethanethiol Oxidation /Т. Stu-chinskaya, N. Kundo, L. Gogina et al. //J. Mol. Catal. 1999. - Vol. 140. - Iss. 3.-P. 235-240.

69. Майзлиш, В. E. Синтез и исследование новых гомогенных катализаторов процессов сероочистки /В. Е. Майзлиш, Е. В. Кудрик, Г. П. Шапошников и др. //Ж. прикл. химии. 1999. - Т. 72. - № 11. - С. 1827 - 1832.

70. Симонов, А. Д. Каталитические свойства сульфопроизводных кобальт фталоцианина в окислении цистеина и сероводорода /А. Д. Симонов, Н. П. Кейер, Н. Н. Кундо и др. //Кинетика и катализ. 1973. - Т. 14. - № 4. -С. 988-993.

71. Ситтиг, М. Процессы окисления углеводородного сырья /М. Ситтиг ;Пер. с англ.; под ред. С. Ф. Гудкова. М.: Химия. - 1970. - 304 с.

72. Кундо, Н. Н. Каталитическая активность фталоцианинов в реакции окисления цистеина /Н. Н. Кундо, Н. П. Кейер, Г. В. Глазнева и др. //Кинетика и катализ. 1967. - Т. 8. - № 6. - С. 1325 - 1330.

73. Афанасьев, Ю.М. Окисление меркаптанов в водных растворах щелочей в присутствии металлофталоцианинов /Ю. М. Афанасьев, А. В. Гладкий, JL

74. B. Соколина и др. //Ж. Приют, хим. 1979. - Т. 52. - № 2. - С. 405 - 408.

75. Щ 90.Ананьева, Т. А. Каталитическое окисление дитиокарбаминовых кислот игетероароматических тиолов кислородом воздуха : дисс. . кан. хим. наук. Иваново, Ив. хим.-техн. институт. 1979. - 147 с.

76. Zwart, J. Catalytic Oxidation of Thiols on Polymer Attached Cobalt Phthalo-cyanine Complexes. / J. Zwart; Proefshrift Netherlands, Sittard, 1978. 161 p.

77. Barton, J. P. Radiolysis of Oxygenated cysteine Solutions at Neutral pH. The Role of RSSR and 02* /J. P. Barton, J. I. Packer //Int. J. Radiation Phys. Chem.- 1970. Vol. 2. No. 3. - P. 159 - 166.

78. Gilbert, В. C. Electron Spin Resonance Studies. Part XLVIII. Radicals Derived % from Organic Sulfites and Related Compounds /В. C. Gilbert, H. A. H. Lane, R.

79. О. C. Norman et al. //J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II. Phys. Org. Chem.- 1976.-Iss. 9.-P. 1040- 1044.

80. Simic, M. Coordinated free Radicals Formed in the Reaction of Hydroxyl Radicals with Benzoatopentamine Cobalt(III) in Aqueos Solution / M. Simic, M. Z. Hoffman //J. Am. Chem. Soc. 1970. - Vol. 92. - Iss. 20. - P. 6096 - 6098.

81. Стучинская, Т. JI. Сравнение активности фталоцианиновых катализаторов в в реакции жидкофазного окисления сероводорода /Т. Л. Стучинская, В. Е. Майзлиш, Н. Н. Кундо и др. //Ж. прикл. химии. 1993. - Т. 66. - № 5.1. C. 1039- 1043.

82. Cheng, S.-H. Electrocatalysis of Nitric Oxide Reduction by Water-Soluble Cobalt Porphyrine. Spectral and Electrochemical Studies /S.-Н. Cheng, О. Y. Su //Inorg. Chem. 1994. - Vol. 33. - Iss. 25. - P. 5847 - 5854.

83. Майзлиш, В. E. Синтез и исследование новых гомогенных катализаторов процессов сероочистки /В. Е. Майзлиш, Е. В. Кудрик, Г. П. Шапошников и др. //ЖПХ. 1999. - Т. 72.-№ 11.-С. 1827- 1832.

84. Zagal, J. Н. Metallophthalocyanines as Catalysist in Electrochemical Reactions # /J. H. Zagal //Coord. Chem. Rev. 1992. - Vol. 119. - P. 89 - 136.

85. Kobayashi, N. Some Spectroscopic Electrochemical and Spectroelectrochemi-cal Properties of Tetrapyrazinoporphyrazine and Its Iron and Cobalt Complexes /N. Kobayashi, K. Adachi, T. Osa //Analytical Siences. 1990. - Vol. 6.1. Щ -No. 3.-P. 449-453.

86. Molecular Nonlinear Optics: Materials, Physics and Devices. ; Ed. J. Zyss.- Academic Press. Boston, 1994.-478 p.

87. Hwang, L. C. Optic Nonlinearities of a Copper Complex of Pyrazinoporphy-razine /L. C. Hwang, C. Y. Tsai, C. J. Tiao, et al. //Opt. Quant. Electr. 2000.- Vol. 32. Iss. 4/5. - P. 641 - 656.

88. Matsuda, M. Molecular Unit Based on Metal Phthalocyanine; Designed for Molecular Electronics /М. Matsuda, N. Hanasaki, S. Ikeda, et al. //J. Phys. IV France. 2004. - Vol. 114. - P. 541 - 547.

89. Pthalocyanines. Properties and Applications. ; Eds. Leznoff C.C., Lever A.B.P., VCH, Cambrige, 1989. - Vol. 1. - P. 341 - 392.

90. Temofonte, T. A. Phthalocyanine Semiconductor Sensors for Room Temperature ppb Level Detection of Toxic Gases /Т. A. Temofonte, K. F. Schoch

91. J. Appl. Phyz.- 1989. Vol. 65. - Iss. 3. - P. 1350 - 1355.

92. Ding, X. The Synthesis of Asymmetrically Substituted Amphiphilic Phthalocyanines and Their Gas-Sensing Properties /X. Ding, Sh. Shen, Q. Zhou, et al. //Dyes and Pygm. 1999. - Vol. 40. - Iss. 2/3. - P. 187 - 191.

93. Бутс Г. Фталоцианины. Химия синтетических красителей. /Под ред. Венкатармана. Пер. с анг. Захарова JI. Н. Под ред. Эфроса J1.C. JI.: Химия. - 1977. - Т. 5. - Гл. 4. - С. 211 - 250.

94. Pat. 2053864 Japan, CI С 07 D 487/22, С 09 В 47/00, С 07 D 487/00, С 09 В 47/00. Porphyrazine Compound /Munakata Н., Kashima Т. ; appl. Hamari Yakuhin Kogyo KK, Toyo Boseki. 19880204006 ; filed 17.08.1988 ; publ. 22.02.1990.

95. Быкова, В. В Сульфамоилзамещенные фталоцианина меди и их мезоморфные свойства /В. В. Быкова, Н. В. Усольцева, Г. А. Ананьева и др. //ЖОХ.-2000.-Т. 70.-Вып. 1. С. 153 - 155.

96. Смирнова, А. И. Синтез и жидкокристаллические свойства тетра-4(//-алкоксикарбонил)фталоцианинов меди /А. И. Смирнова, В. Е. Майзлиш, Н. В. Усольцева и др. //Изв. РАН. Сер. химич. 2000. - Т. 49. -Вып. 1.-С. 129- 136.

97. Быкова, В. В. Мезоморфизм тера-4-алкокси- и тера-4-арилокси-замещенных фталоцианина меди /В. В. Быкова, Н. В. Усольцева, Г. А. Ананьева и др. //Изв. РАН. Сер. физич. 1988. - Т. 62. - С. 1647 - 1651.

98. Leupold, D. Proposal of Modified Mechanisms for Photodynamic Therapy /D. Leupold, W. Freyer //J. Photochem. Photobiol. B. Biol. 1992. - Vol. 13. -Iss. 3. - P. 311 -313.

99. Mitzel, F. The Synthesis of Arylalkyne Substituted Tetrapyrazinoporphy-razines and Evaluation of Their Potential as Photosensitisers for Photodynamic Therapy /F. Mitzel, S. Fitzgerald, A. Beeby, et al. //Eur. J. Org. Chem. - 2004. -P. 136- 142.

100. Zimcik, P. Synthesis and Studies on Photodynamic Activity of New Water-Soluble Azaphthalocyanines /Р. Zimcik, M. Miletin, J. Ponec et al. //J. Photochem. Phothobiol. A. Chem.-2003.-Vol. 155.-P. 127- 131.

101. Pat. 11065142 Japan, CI G 03 G 5/06. Electrophotographic Photoreceptor Using Tetrapyrazinoporphyrazine Compound /Tadokoro K., Shiyoji M., Nanba M.; appl. Ricoh KK. 19970239560 ; filed 15.08.01997 ; publ. 05.03.1999.

102. Pat. 2035463 Japan, CI С 07 D 487/22, С 09 В 47/00, С 09 В 67/48, G 03 G 5/05, G 03 G 5/06, С 07 D 487/00, С 09 В 47/00, С 09 В 67/00.

103. Electrophotographyc Photoreceptor Containing Tetraazaprphyrin Derivative or Tetraazaporphyrine Metal Salt Derivative /Anayama H., Inai K., Miyazaki H. ; Canon KK. 1988186311 ; 25 25.07.1988 ; publ. 06.02.1990.

104. Riley, H. L. Selenium Dioxide, a New Oxidizing Agent. Part I. Its Reaction with Aldehydes and Ketones /Н. L. Riley, J. F. Morley, N. A. C. Friend //Soc. -1932.-P. 1875- 1883.

105. Пешкова В. M., Савостина В. М. Иванова Е. К. Аналитические реагенты. Оксимы. // М.: Наука. - 1977. - 236 с.

106. Begland, R. W. Hydrogen Cyanide Chemistry. VIII. New Chemistry of Diaminomaleonitrile. Heterocyclic Synthesis /R. W. Begland, D. R. Hartter, F. N. Jones, et al. //J. Org. Chem. 1974. - Vol. 39. - Iss. 16. - P. 2341 - 2350.

107. Punniyamurthy, T. Cobalt Catalyzed Synthesis of 1,2-Diones from Aromatic Aldehydes in the Presence of w-Butanal /Т. Punniyamurthy, S.J.S. Kalra, J. Iqbal //Tetragedron Lett. 1994. - Vol. 35. - Iss. 18. - P. 2959 - 2960.

108. Гюнтер, X. Введение в курс спектроскопии ЯМР /X. Гюнтер ; М. : Мир, 1984.-478 с.

109. Stuzhin, P. A. Porphyrazines with Annulated Heterocycles /Р. A Stuzhin, С. Ercolany //The Porphyrin Handbook /Eds. К. M. Kadish, К. M. Smith, R. Gui-lard. 2003. - Vol. 15. - P. 263 - 363.

110. Минкин, В. И. Теория строения молекул : учеб. пособие для вузов /В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев 2-е изд. ; перераб. и доп. - Р.-на Дону: Феникс. - 1997. - С. 407 - 434.

111. Kudrik, Е. V. Kinetics and Mechanism of Water Substiyuyion in the Low-Spin Fe(II) Complex of 4-Octasulfophenylpyrazinoporphyrazine /Е. V. Kudrik, R. van Eldik, S. V. Makarov //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2004. - Iss. 2.- P. 429 435.

112. Collman, J. I. Catalysts of the Electroreduction of Oxygen to Cobalt Porphyrin Dimmers /J. I. Collman, M. Marrocco, P. Benisevich, et al. //J. Electroan. Chem. and Interfacial Electrochem. 1979. - Vol. 104. - Iss. 1. - P. 117 - 122.

113. Автор выражает особую благодарность доц. Кудрину Е. В. за постоянное внимание и помощь, оказанную при проведении экспериментов и обсуждении полученных данных.