Синтез и физико-химические свойства оловосодержащих катализаторов на основе цеолита BEA тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Якимов, Александр Вячеславович

• Якимов, Александр Вячеславович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Якимов, Александр Вячеславович

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Структура и свойства цеолита Бп-БЕА

1.2. Синтез Бп-БЕА

1.2.1. Синтетические подходы к получению Бп-БЕА

1.2.2. Кинетика кристаллизации Бп-БЕА в условиях гидротермального синтеза

1.3. Активные центры Sn-BEA

1.3.1. Физико-химические методы исследования структуры и локализации оловосодержащих центров Sn-BEA

1.3.2. Исследование оловосодержащих центров Sn-BEA путём адсорбции молекул-зондов

1.3.3. Спектроскопия ЯМР на ядрах п^п, как метод, позволяющий следить за оловосодержащими центрами и их 31 взаимодействием с субстратами

1.3.4. Направленное регулирование количества активных центров Бп-БЕА

1.4. Каталитическая активность Sn-BEA

1.4.1. Реакции, катализируемые Бп-БЕА

1.4.2. Закономерности каталитического действия Sn-BEA в различных реакциях

1.4.3. Предполагаемый механизм каталитического действия активных центров Sn-BEA

1.5. Выбор направлений исследования

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Синтез Sn-BEA

2.1.1. Исходные реагенты

42

44

2.1.2. Методика синтеза Бд-ВЕЛ

2.1.3. Синтез образцов Sn-BEA, обогащённых изотопом 1198п

2.2. Физико-химический анализ образцов Sn-BEA

2.2.1. Рентгенофлуоресцентный анализ

2.2.2. Рентгенофазовый анализ (РФА)

2.2.3. Низкотемпературная адсорбция азота

2.2.4. УФ-спектроскопия диффузного отражения

2.2.5. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)

2.2.6. Спектроскопия ЯМР твёрдого тела на ядрах 1Н, 13С, 19Р и

29Б1, 119Бп

2.3. Методики дегидратации и адсорбции молекул-зондов

2.4. Каталитические испытания образцов Sn-BEA

2.4.1. Превращение циклогексанона в циклогексанол

2.4.2. Превращение дигидроксиацетона в метиллактат

2.4.3. Обработка экспериментальных данных 56 Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Разработка методики ускоренного синтеза Sn-BEA

3.2. Исследование активных центров Бп-ВЕЛ методом спектроскопии

63

ЯМР твёрдого тела на ядрах 119Бп

3.2.1. Применение спектроскопии ЯМР на ядрах п^п для

64

характеристики оловосодержащих центров цеолита Sn-BEA

3.2.2. Разработка метода получения количественных спектров CPMG/ВМУ ЯМР на ядрах 119Бп

3.2.3. Идентификация оловосодержащих центров 71 3.3. Взаимодействие оловосодержащих центров с молекулами-зондами

3.3.1. Адсорбция дейтерированного ацетонитрила

3.3.2. Адсорбция воды

3.3.3. Адсорбция спиртов

92

3.4. Направленное регулирование концентрации оловосодержащих центров разного типа

3.5. Каталитические свойства Sn-BEA в превращении дигидроксиацетона в метиллактат

Основные результаты и выводы

Список сокращений

Список литературы

Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химические свойства оловосодержащих катализаторов на основе цеолита BEA»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы и её степень разработанности

Оловосодержащий цеолит ВЕА (Sn-BEA) - это материал со структурой цеолита ВЕА, в котором часть атомов кремнекислородного каркаса изоморфно замещена на атомы олова. Благодаря присутствию атомов олова в структуре, Sn-BEA обладает мягкой льюисовской кислотностью и, как следствие, уникальной каталитической активностью в широком ряде гетерогенно-каталитических процессов, связанных, главным образом, с переработкой биомассы, производством биоразлагаемых полимеров, а также с тонким органическим синтезом.

Несмотря на широкий круг применения катализаторов на основе Sn-BEA и большое количество исследований, в литературе нет единого мнения о структуре и локализации оловосодержащих активных центров, а также механизме их каталитического действия. Отсутствуют также данные о закономерностях формирования этих центров в ходе гидротермального синтеза, а предложенные в литературе способы синтеза Sn-BEA имеют целый ряд существенных недостатков, в числе которых длительное время синтеза (>30 дней), ограниченная степень изоморфного замещения и большой размер получаемых кристаллов.

Эти обстоятельства обуславливают актуальность данной работы, направленной на определение структуры и локализации оловосодержаших активных центров, а также на установление механизма их формирования в ходе гидротермального синтеза Sn-BEA. Решение этих задач открывает совершенно новые перспективы для поиска путей усовершенствования этих каталитических систем.

Цели и задачи работы

Цель работы заключалась в установлении структуры, локализации и реакционной способности оловосодержаших центров цеолита Sn-BEA и поиске рациональных путей их формирования. Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи:

1. Разработать метод синтеза цеолита Sд-BEA, позволяющий снизить время кристаллизации.

2. Разработать метод прямого наблюдения за состоянием олова в цеолите, определить структуру и локализацию оловосодержащих активных центров.

3. Исследовать кислотные свойства оловосодержащих центров.

4. Установить механизм взаимодействия оловосодержащих активных центров с молекулами-зондами: ацетонитрилом, водой и спиртами.

5. Изучить возможность направленного регулирования концентрации оловосодержащих центров.

6. Разработать метод синтеза высокоэффективного катализатора превращения дигидроксиацетона в метиллактат.

Научная новизна

Впервые показано, что скорость кристаллизации цеолитов Sд-BEA может быть существенно увеличена, а размер получаемых кристаллов уменьшен путём снижения содержания воды в реакционном геле.

Разработан новый метод прямого наблюдения за состоянием олова в цеолитах на основе спектроскопии ЯМР ВМУ на ядрах 119Бп с использованием методики СРМО (Сагг-РигсеП-МеЛоот-ОШ). Благодаря применению этого метода, впервые идентифицированы Бп-содержащие центры, локализованные в различных позициях структуры цеолита BEA, установлены механизмы их взаимодействия с ацетонитрилом и водой, определены их кислотные и каталитические свойства в процессах превращения циклогексанона в циклогексанол и дигидроксиацетона в метиллактат.

Впервые установлено, что наиболее сильные льюисовские кислотные центры расположены в позициях Т3, Т4 и Т9 структуры цеолита BEA. Найдены оптимальные условия формирования этих центров. Показано, что их содержание проходит через максимум с увеличением времени синтеза и максимальная концентрация достигается по окончании кристаллизации цеолита. В посткристаллизационном периоде распределение атомов олова по Т-позициям

изменяется, что приводит к снижению количества наиболее сильных кислотных

6

центров и, как следствие, к снижению каталитической активности Бп-БЕА. Таким образом, было показано, что для оптимизации количества наиболее активных оловосодержащих центров необходим строгий контроль за состоянием олова в ходе синтеза.

Теоретическая и практическая значимость результатов

Теоретическая значимость работы обусловлена тем, что полученные в диссертации экспериментальные данные могут быть использованы для научного прогнозирования каталитических свойств цеолитов Бп-БЕА в процессах, идущих на льюисовских кислотных центрах, и для создания научных основ приготовления катализаторов на основе этих материалов.

Практическая значимость результатов определяется тем, что в работе предложен новый способ синтеза Бп-БЕА, позволяющий значительно сократить время синтеза катализаторов на основе Бп-БЕА. Разработан метод синтеза высокоэффективного катализатора процесса превращения дигидроксиацетона в метиллактат.

Положения, выносимые на защиту:

- Условия синтеза Бп-БЕА, приводящие к значительному ускорению кристаллизации и уменьшению размера получаемых кристаллов.

- Структура и локализация Бп-содержащих центров в различных Т-позициях структуры Бп-БЕА по данным ЯМР твёрдого тела на ядрах 119Бп.

- Кислотные свойства оловосодержащих центров, локализованных в различных Т-позициях.

- Механизм гидратации/дегидратации Бп-содержащих центров.

- Метод синтеза высокоэффективного катализатора превращения дигидроксиацетона в метиллактат.

Личный вклад автора

Автор участвовал в постановке целей и задач настоящей работы, планировании и проведении синтезов образцов Бп-БЕА, исследовании их физико-химических и каталитических свойств. Диссертантом проведён поиск и анализ

научной литературы, обобщены результаты исследований, сформулированы выводы и подготовлены публикации по теме работы.

Степень достоверности и апробация результатов работы

Материалы диссертации в полной мере отражены в 18 печатных работах: 5 статьях в журналах, индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus, RSCI, и 13 тезисах докладов на конференциях. Основные результаты работы были представлены на XII Курчатовской молодёжной научной школе (Москва, 2014), XXXII Всероссийском симпозиуме молодых учёных по химической кинетике (Москва, 2014), VII Всероссийской цеолитной конференции (Звенигород, 2015), VI Всероссийской конференции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» (Казань, 2015), II Euro-Asia zeolite conference (Nice, 2015), The 9th Alpine Conference on Solid-State NMR (Chamonix, 2015), Научной конференции грантодержателей РНФ «Фундаментальные химические исследования XXI-го века» (Москва, 2016), Международном симпозиуме "Дифракционные методы в характеризации новых материалов" (Москва, 2017), 7th International FEZA conference (Sofia, 2017), The 10th Alpine Conference on Solid-State NMR (Chamonix, 2017), VIII Всероссийской цеолитной конференции (Уфа, 2018) и SMARTER6 conference (Ljubljana, 2018).

Объём и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (глава 3), основных результатов и выводов, списка сокращений, а также списка цитируемой литературы. Работа изложена на 112 страницах машинописного текста, содержит 57 рисунков и 9 таблиц. Список литературы включает 92 наименования.

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Структура и свойства цеолита Sn-BEA

Цеолит ВЕА - это кристаллический алюмосиликат с первичными структурными единицами, которыми являются тетраэдрические анионы SiO4 и AlO4. Кремний- и алюмокислородные тетраэдры соединяются между собой кислородными мостиками с образованием регулярной трёхмерной пористой структуры (рисунок 1.1а). Поры цеолита ВЕА образованы 12-членными кислородными кольцами (рисунок 1.1 б): в направлении (1,0,0) их диаметр составляет 5,7-7,5 Â (прямые каналы), а в направлении (0,0,1) - 5,6-6,5 Â (синусоидальные каналы).

Рисунок 1.1. Структура цеолита BEA (a) и схематическое изображение его каналов (б).

Кристаллы цеолита ВЕА представляют собой сростки двух полиморфов - А и В, имеющих, соответственно, тетрагональную и моноклинную сингонии [1, 2] (рисунок 1.2). Как и для подавляющего большинства цеолитов, для цеолита ВЕА

характерны высокие термическая (>500оС) и химическая (к действию многих реагентов, в том числе концентрированных кислот) стабильности, а также развитая поверхность (>300 м2/г) и большой объём микропор (>200 см3/г).

Рисунок 1.2. Структура полиморфов А (а) и В (б) цеолита ВЕА. Рамками выделены границы элементарных ячеек.

Оловосодержащий цеолит Бп-ВЕА - это материал со структурой цеолита ВЕА, в котором полностью отсутствует алюминий, а часть атомов кремния изоморфно замещена на атомы олова [3]. Благодаря присутствию атомов олова, Бп-ВЕА обладает свойствами мягкой кислоты Льюиса и, как следствие, высокой каталитической активностью в широком круге гетерогенно-каталитических процессов [4-9].

В настоящее время в литературе нет однозначного представления о структуре оловосодержащих центров цеолита Бп-ВЕА. Нет также данных о том, в каких именно из возможных 9 кристаллографических позиций (Т-позиций) в структуре цеолита ВЕА локализованы атомы олова.

Ещё одним важным свойством Sn-BEA, играющим огромную роль в каталитических реакциях, является его гидрофобность. Она возникает в связи с особенностями синтеза цеолитов, не содержащих алюминий. Такой синтез осуществляют во фторидной среде, что приводит к низкому числу дефектов (Si-OH) и, как следствие, к гидрофобности материала. Это препятствует проникновению в поры воды, часто используемой в качестве растворителя или содержащейся в нём как примесь, и облегчает доступ молекул реагента к активным центрам цеолита [10].

***

Таким образом, Sn-BEA является интересным как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения материалом, потенциально применимым в промышленно важных гетерогенно-каталитических процессах [6, 7]. Изучение строения и свойств этого материала, а также его активных центров и их роли в катализе является важной и интересной научной задачей.

1.2. Синтез Sn-BEA

1.2.1. Синтетические подходы к получению Sn-BEA

Существует два основных подхода к синтезу Sn-BEA: прямой синтез и постсинтетическое модифицирование [11]. В прямом синтезе катализатор получают в результате гидротермальной кристаллизации гелей, содержащих источник кремния, источник олова, органический структурообразующий агент (темплат) и воду во фторидной среде. Оригинальная методика гидротермального синтеза Sn-BEA была разработана в 1998 группой учёных под руководством A. Corma [3]:

Приготовление затравки:

В стакане смешивают 1,85 г ÁlC¡3*6H2O в 6,33 г воды. К раствору добавляют 45,24 г 35%-ного водного раствора гидроксида тетраэтиламмония (TEÁOH). Затем добавляют 40,00 г тетраэтоксисилана (ТЭОС) и перемешивают до окончания гидролиза ТЭОСа (пока этанол, образующийся при гидролизе, не

перестанет выделяться). Мольный состав конечного геля, выраженный в оксидной форме:

1,0 SiO2 : 0,28 TEA2O : 0,02 M2O3 : 6,5 H2O

Полученный таким образом гель кристаллизуют в тефлоновом автоклаве с перемешиванием при температуре 140оС в течение 3 суток. Продукт промывают водой на воронке Бюхнера, после чего сушат при 100оС.

Полученный цеолит ВЕА деалюминируют, обрабатывая 1 г образца 60 г 60%-ной HNO3 при 80оС в течение 24 часов. Продукт промывают водой на воронке Бюхнера, после чего сушат при 100оС.

Синтез Sn-BEA

В стакане смешвают 30,00 г ТЭОСа, 32,99 г 35%-ного водного раствора TEAOH. Через 90 минут добавляют раствор 0,43 г SnCl4*5H2O в 2,75 г воды и перемешивают полученную смесь до полного испарения этанола, выделяющегося при гидролизе ТЭОСа. К чистому раствору прикапывают 48%-ный водный раствор HF, после чего образуется вязкая белая паста мольного состава:

1,0 SiO2 : 0,27 TEA2O : 0,008 SnO2 : 0,54 HF : 6,5 H2O

К полученной пасте добавляют 0,36 г суспензии зародышей цеолита ВЕА, приготовленных на предыдущей стадии, в 1,75 г воды и гель переносят в тефлоновый автоклав. В автоклаве смесь кристаллизуют при 140оС в течение 11 дней при перемешивании. Продукт промывают водой на воронке Бюхнера, после чего сушат при 100оС. Высушенный образец прокаливают при 580оС для удаления органического темплата.

В дальнейшем эта методика была модифицирована в работе Tolborg et al. [12]: авторы не использовали в синтезе зародыши и не осуществляли вращение автоклавов. Однако, как показали авторы, что при таком подходе время кристаллизации катализатора Sn-BEA с массовой долей олова 1,81 %, обеспечивающего максимальную каталитическую активность, составляет 60 суток.

Такую продолжительность синтеза объясняют низкой степенью насыщения гелей, которая замедляет зародышеобразование на ранних стадиях синтеза [13]. Ещё одна причина медленного зародышеобразования - нейтральный pH гелей, получаемых во фторидной среде [14].

Среди методов, используемых при таком подходе, помимо обычной кристаллизации [3], выделяют также конверсию сухого геля [15-17], который отличается тем, что во время кристаллизации отсутствует непосредственный контакт между сухим реакционным гелем и водой. Это позволяет значительно ускорить гидротермальный синтез Sn-BEA, однако приводит к снижению каталитической активности в связи с тем, что образующиеся центры отличаются от получаемых в прямом гидротермальном синтезе.

Один из перспективных способов синтеза Sn-BEA основан на комбинации методов конверсии сухого геля и использовании определённого типа зародышей [17]. Он также примечателен тем, что синтез проводится в нефторидной среде, что важно с точки зрения экологической безопасности. Однако, такой подход приводит к гидрофильности получаемых материалов вследствие большого числа дефектов. Более того, согласно данным ИК-спектроскопии адсорбированного ацетонитрила, локализация оловосодержащих центров в продуктах такого синтеза отличается от получаемой в стандартном синтезе, что, в конечном счёте, приводит к снижению каталитической активности в реакции изомеризации глюкозы во фруктозу.

Пост-синтетическое модифицирование основано на встраивании атомов олова в структуру цеолита. В подавляющем большинстве случаев на первой стадии проводят деалюминирование цеолита Al-BEA, после чего вводят олово [9, 18-22]. Считается, что атомы олова при этом встраиваются в образованные на стадии деалюминирования структурные дефекты. В различных работах олово вводили методами прививки газообразным хлоридом олова [20, 21], твердофазного ионного обмена с ацетатом олова [18], пропитки по влагоёмкости пентагидратом тетрахлорида олова [19], сухой пропитки дихлоридом диметилолова [9] и

методами, основанными на реакциях с растворами солей олова в изопропаноле [22].

В отличие от прямого синтеза, пост-синтетический подход является гораздо более простым и технологичным и позволяет ввести больше олова в цеолит [21, 24]. Однако такой подход часто приводит к неравномерности распределения олова в полученном материале и, в частности, к его выходу из структуры [11]. Кроме того, количество дефектов в материале, полученном пост-синтетически, заметно больше, чем в случае прямого синтеза, вследствие деалюминирования, необходимого для создания силанольных гнёзд в структуре. Как следствие, каталитическая активность образцов Бп-ВЕА, полученных пост-синтетически, часто ниже, чем у образцов, полученных в гидротермальном синтезе [19].

В связи с тем, что именно прямой гидротермальный синтез обеспечивает максимально возможное встраивание олова в структуру, при этом давая наиболее эффективные в катализе центры, в качестве основного в работе был выбран именно этот метод синтеза. Несмотря на то, что количества олова, вводимого в цеолит таким образом, заметно меньше, чем при пост-синтезе, в литературе утверждается, что при увеличении содержания олова в Бп-ВЕА каталитическая активность падает в связи с выходом части олова из структуры. При этом оптимальное содержание олова, обеспечивающее максимальную каталитическую активность, составляет 1,6 мас. % и относительно легко достигается в ходе прямого синтеза [23].

Синтез цеолитов во фторидной среде, несмотря на достоинства, такие, как отсутствие дефектов в структуре, гидрофобность получаемых материалов, получение чистокремнистых структур, имеет также ряд недостатков. Наиболее серьёзным является использование плавиковой кислоты, что сильно препятствует промышленному внедрению подобных катализаторов с точки зрения экологической безопасности. Другим недостатком является большой размер получаемых кристаллов (5-10 мкм), который обусловлен меньшими эффективными растворимостью и, следовательно, перенасыщением реагентов [25].

Таким образом, использование этой методики синтеза для производства промышленного катализатора требует её дальнейшего усовершенствования. Важно, чтобы это усовершенствование приводило к ускорению кристаллизации, не меняя структуру и локализацию центров, и, как следствие, каталитическую активность получаемых материалов.

Содержание воды в реакционном геле - важный параметр, изменяя который, можно варьировать скорость кристаллизации, а также форму и размер получаемых кристаллов [25-27]. В частности, для цеолитов ВЕА было показано, что, понижая отношение H2O/SiO2 с 14,5 до 12,3, удаётся уменьшить время кристаллизации с 14 до 7 дней [26]. Известно также, что этот подход использовали для контроля фазовой селективности синтеза цеолитов во фторидной среде [28]. Таким образом, уменьшение количества воды в реакционном геле при синтезе может способствовать заметному увеличению скорости кристаллизации Sn-BEA.

1.2.2. Кинетика кристаллизации Sn-BEA в условиях гидротермального синтеза

В большинстве работ авторы не обсуждают кинетику кристаллизации Sn-BEA, а используют материал со степенью кристалличности 100 %, описывая процедуру кристаллизации как очень долгую, занимающую 60 дней. В работе [12], однако, исследуют кинетику кристаллизации Sn-BEA с различным содержанием олова. Кривые кристаллизации, полученные в этой работе, изображены на рисунке 1.3.

В этой работе также было установлено, что в ходе пост-кристаллизационного периода происходит перераспределение олова по кристаллу. На рисунке 1.4 приведены микрофотографии СЭМ с дисперсией по длине волны для образцов Sn-BEA с 1 мас. % олова, синтезированных в течение 7, 14 и 30 дней. Согласно этим данным, увеличение размера кристалла, вызванное, по мнению авторов, оствальдовским созреванием, приводит также к росту внешней «оболочки» кристалла, обогащённой оловом. Опираясь на эти данные, авторы сделали вывод о том, что встраивание олова в ходе кристаллизации протекает по механизму растворения - внедрения.

Рисунок 1.3. Кинетика кристаллизации для образцов Sn-BEA с содержанием олова: чёрные треугольники - Si-BEA, красные квадраты - Sn-BEA (Si/Sn = 400), голубые квадраты - Sn-BEA (Si/Sn = 200), зелёные квадраты - Sn-BEA (Si/Sn = 150), чёрные квадраты - Sn-BEA (Si/Sn = 100).

Рисунок 1.4. Снимки СЭМ с дисперсией по длине волны для образцов Бп-БЕА с Si/Sn = 200, синтезированных в течение 7, 14 и 30 дней.

В настоящее время в литературных данных нет объяснения, по какой причине кристаллизация Бп-БЕА с 2 мас. % олова длится 60 дней. Тем более, что чистокремнистый цеолит БЕА, не содержащий олова, который готовится по аналогичной методике, кристаллизуется за 3 дня [12]. В связи с этим, важной

задачей является поиск способов ускорения кристаллизации, основанных на изменении процедуры синтеза.

***

Таким образом, прямой гидротермальный синтез Sn-BEA обеспечивает максимально возможное встраивание олова в структуру, при этом давая наиболее эффективные в катализе центры. Однако он обладает рядом недостатков, главным из которых является длительность кристаллизации. Для её сокращения может быть использовано уменьшение содержания воды в реакционном геле.

1.3. Активные центры 8п-БЕЛ

1.3.1. Физико-химические методы исследования структуры и локализации оловосодержащих центров Sn-BEA

Изучение структуры оловосодержащих центров в Sn-BEA на молекулярном уровне стало основной темой множества исследовательских работ по данной тематике. Были применены разнообразные подходы к установлению природы этих центров, среди которых встречались как квантово-химические расчёты [29-33], так и различные физико-химические методы. В числе последних можно выделить ИК-спектроскопию адсорбированных молекул-зондов [30, 34-37], спектроскопию ЯМР твёрдого тела на ядрах п^п [23, 38-41], мёссбауэровскую спектроскопию [38], УФ-спектроскопию диффузного отражения [9, 25, 34-36, 42], спектроскопию EXAFS [43-45], РФЭС [9, 44, 45], спектроскопию комбинационнного рассеяния [15, 43] и другие.

Метод спектроскопии ЯМР твёрдого тела на ядрах п^п является наиболее универсальным, поскольку даёт информацию непосредственно о координационном окружении олова и его состоянии [38-41, 46-48]. На основании спектров дегидратированных образцов Sn-BEA была выдвинута гипотеза о наличии «открытых» и «закрытых» центров. Закрытые центры образованы 4-координированными атомами олова, встроенными в структуру цеолита при

изоморфном замещении кремния, тогда как в открытых центрах одна из связей Si-O-Sn гидролизована (рисунок 1.5).

\ // \ // 81

/

_усЧзп-он Л,Лп-0'3|ч

/О /о

^ \ ^ \ Открытые центры Закрытые центры

Рисунок 1.5. Схематическое изображение открытых и закрытых центров.

Спектры образцов Sn-BEA в гидратированном, дегидратированном и регидратированном состояниях изображены на рисунок 1.6. Наблюдаемые для гидратированных образцов сигналы с 5 = -685 и -700 м.д. относятся к шестикоординированному олову, встроенному в структуру цеолита [23]; при этом сигнал, наблюдаемый в спектре для SnO2, имеет химический сдвиг -605 м.д. [23]. При дегидратировании олово переходит в четырёхкоординированное состояние, что соответствует сигналам с 5 = -420 и -443 м.д. (рисунок 1.6б). Важно отметить, что после регидратации дегидратированного образца происходит полное восстановление спектра, включая интенсивности сигналов. Это свидетельствует об обратимом характере гидратации-дегидратации оловосодержащих центров Sn-BEA.

Наблюдаемые в спектре дегидратированного образца сигналы с 5 = -420 и -443 м.д. были отнесены, соответственно, к «открытым» и «закрытым» центрам на основании спектров ЯМР с переносом поляризации с ядер ^ на ядра п^п, полученных для различных времён переноса поляризации (рисунок 1.7). В связи с тем, что сигнал с 5 = -420 м.д. наблюдался в спектре с переносом поляризации и рос по мере увеличения времени переноса поляризации (рисунок 1.7б-г), он был отнесён к «открытым» центрам. Соответственно, сигнал с 5 = -443 м.д. был отнесён к «закрытым» центрам [38].

Рисунок 1.6. Спектры ЯМР твёрдого тела на ядрах п^п для образцов Sn-BEA в гидратированном (а), дегидратированном (б) и регидратированном (в) состояниях.

Рисунок 1.7. Спектры ЯМР твёрдого тела на ядрах п^п для образцов Sn-BEA: одноимпульсный (а) и с переносом поляризации в течение 0,2 мс (б), 1,0 мс (в) и 2,0 мс (г).

В работе [49] на основе метода двумерной 1Ш11^п корреляционной спектроскопии ЯМР на ядрах п^п с детектированием протонов авторы показали,

что сигналы с 5 = -429 м.д. и -443 м.д. относятся к открытым центрам. Тем не менее, авторы проводили дегидратацию образцов при температуре 120оС, которая может способствовать не полной конденсации Si-OH и Sn-OH связей в Sn-BEA. Дегидратация образцов при 400оС привела к полному исчезновению «открытых» центров.

В работах [39, 46] были проведены квантово-механические расчёты химических сдвигов в спектрах 119Sn для множества структур оловосодержащих центров в гидратированном и дегидратированном состояниях. Для «закрытых» оловосодержащих центров, находящихся в различных Т-позициях структуры BEA, авторы смогли рассчитать изотропные химические сдвиги и их параметры анизотропии (рисунок 1.8).

170 150 130

с[

S 110 d

90

70 -

50 -I-1-1-1-1-1

-410 -420 -430 -440 -450 -460 5(119Sn), м.д.

Рисунок 1.8. Ширина и изотропные химические сдвиги сигналов, соответствующих атомам олова в различных Т-позициях структуры BEA, по данным квантово-химических расчётов [45].

Результаты показывают, что химический сдвиг атомов олова, локализованных в различных позициях структуры, может изменяться от -420 до -455 м.д., что согласуется с наблюдаемыми спектрами (рисунок 1.6). Однако качество этих

спектров не позволяет разделить сигналы, относящиеся к различным позициям. Кроме того, отнесение сигналов к отдельным Т-позициям противоречит их отнесению к «открытым» и «закрытым» центрам.

Ещё одним способом анализа оловосодержащих центров Sn-BEA является УФ-спектроскопия диффузного отражения. УФ-спектры диффузного отражения для образцов Sn-BEA, Si-BEA, и SnO2, полученные в работе [50], приведены на рисунок 1.9. Полоса в области 200 нм относится к переносу заряда с O2- на M4+ [51], поэтому её связывают с наличием 4-координированного олова в структуре BEA [16]. Однако, тот факт, что в этой области также присутствуют полосы от атмосферного кислорода и азота [52], накладывает существенные ограничения на использование этого метода для идентификации оловосодержащих центров Sn-BEA. Тем не менее, УФ-спектроскопия диффузного отражения позволяет установить наличие внеструктурного олова (SnO2), по появлению в спектре широкой полосы 250-280 нм [16].

в

б

..........................................................................................................а

т-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

ё 200 250 300 350 400 450

Длина волны, нм

Рисунок 1.9. УФ-спектры диффузного отражения для образцов Si-BEA (а), SnO2 (б), и Sn-BEA (в).

Мёссбауровская спектроскопия также является полезным методом для

определения степени окисления и координационного окружения олова в Sn-BEA.

На рисунок 1.10. изображены спектры образцов Sn-BEA с массовой долей олова

0,5 - 2,0 %, а также стандарта SnO2, полученные в работе [39]. На основании

21

полученных данных авторам удалось установить, что во всех образцах олово находится в 6-координированном состоянии с сильно искажённой геометрией, причём изомерный химический сдвиг и ширина на полувысоте для образцов Sn-BEA отличаются от данных, полученных для SnO2. Сигналы, полученные в спектрах образцов Sn-BEA, отнесли к оловосодержащим центрам, находящимся в структуре цеолита, поскольку при переходе от 300 К к 15 К в спектрах этих образцов наблюдали значительное увеличение сигнала, свидетельствовавшее о меньшей подвижности атомов олова в Sn-BEA по сравнению с SnO2. Тем не менее, никакой информации о тонкой структуре и ближайшем окружении ядер олова таким методом получить не удалось.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Якимов, Александр Вячеславович, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Higgins, J.B. The framework topology of zeolite beta / J.B. Higgins, R.B. LaPierre, J.L. Schlenker, A.C. Rohrman, J.D. Wood, G.T. Kerr, W.J. Rohrbaugh // Zeolites. - 1988. - V. 8. - P. 446-452.

2. Newsam, J.M. Structural characterization of zeolite beta / J.M. Newsam, M.M.J. Treacy, W.T. Koetsier and C.B. De Gruyter // Proc. R. Soc. Lond. A. - 1988. - V. 420. -P. 375-405.

3. Патент США 5968473. Stannosilicate molecular sieves / S. Valencia, A. Corma. Опубл. 19.10.1999.

4. Corma A. Sn-zeolite beta as a heterogeneous chemoselective catalyst for Baeyer-Villiger oxidations / A. Corma, L.T. Nemeth, M. Renz, S. Valencia // Nature. - 2001. -V. 412. - P. 423-425.

5. Corma A. Al-free Sn-beta zeolite as a catalyst for the selective reduction of carbonyl compounds (Meerwein-Ponndorf-Verley reaction) / A. Corma, M.E. Domnie, L. Nemeth, S. Valencia // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - V. 124. - P. 3194-3195.

6. Taarning E. Zeolite-catalyzed isomerization of triose sugars / E. Taarning, S. Saravanamurugan, M.S. Holm, J. Xiong, R.M. West, C.H. Christensen // ChemSusChem - 2009. - V. 2. - P. 625-627.

7. Holm M.S. Conversion of sugars to lactic acid derivatives using heterogeneous zeotype catalysts / M.S. Holm, S. Saravanamurugan, E. Taarning // Science. - 2010. - V. 328. - P. 602-605.

8. Mahmoud E. Diels-Alder and dehydration reactions of biomass-derived furan and acrylic acid for the synthesis of benzoic acid / E. Mahmoud, J. Yu, R.J. Gorte, R.F. Lobo //ACS Catal. - 2015. - V. 5. - P. 6946-6955.

9. Tang B. Improved postsynthesis strategy to Sn-Beta zeolites as Lewis acid catalysts for the ring-opening hydration of epoxides / B. Tang, W. Dai, G. Wu, N. Guan, L. Li, M. Hunger // ACS Catal. - 2014. - V. 4. - P. 2801-2810.

10. Gounder R. Beyond shape selective catalysis with zeolites: Hydrophobic void spaces in zeolites enable catalysis in liquid water / R. Gounder, M.E. Davis // AIChE Journal. - 2013. - V. 59. - P. 3349-3358.

11. Dapsens P.Y. Design of Lewis-acid centres in zeolitic matrices for the conversion of renewables / P.Y. Dapsens, C. Mondelli, J. Perez-Ramirez // Chem. Soc. Rev. - 2015. - V. 44. P. 7025-7043.

12. Tolborg S. Incorporation of tin affects crystallization, morphology, and crystal composition of Sn-Beta / S. Tolborg, A. Katerinopolou, D.D. Falcone, I. Sabada, C.M. Osmundsen, R.J. Davis, E. Taarning, P. Fristrup, M.S. Holm // J. Mater. Chem. A. - 2014. - V. 2. - P. 20252-20262.

13. Larlus O. Synthesis of all-silica BEA-type material in basic media / O. Larlus, V. Valtchev // Microporous Mesoporous Mater. - 2006. - V. 93. - P. 55-61.

14. Chang C.C. Rapid synthesis of Sn-Beta for the isomerization of cellulosic sugars / C.-C. Chang, Z. Wang, P. Dornath, H.J. Cho, W. Fan // RSC Adv. - 2012. - V. 2. - P. 10475-10477.

15. Kang Z. A rapid synthesis route for Sn-Beta zeolites by steam-assisted conversion and their catalytic performance in Baeyer-Villiger oxidation / Z. Kang, X. Zhang, H. Liu, J. Qiu, K.L. Yeung // Chem. Eng. J. - 2013. - V. 218. - P. 425-432.

16. Kang Z. Factors affecting the formation of Sn-Beta zeolites by steam-assisted conversion method / Z. Kang, X. Zhang, H. Liu, J. Qui, W. Han, K.L. Yeung // Mater. Chem. Phys. - 2013. - V. 141. - P. 519-529.

17. Chang C. C. Fluoride-free synthesis of a Sn-BEA catalyst by dry gel conversion / C.-C. Chang, H.J. Cho, Z. Wang, X. Wang, W. Fan // Green Chem. - 2015. - V. 17. -P. 2943-2951.

18. Al-Nayili A. Hierarchically porous BEA stannosilicates as unique catalysts for bulky ketone conversion and continuous operation / A. Al-Nayili, K. Yakabi, C. Hammond // J. Mater. Chem. A. - 2016. - V. 4. - P. 1373-1382.

19. Dijkmans J. Post-synthesis Snp: an exploration of synthesis parameters and catalysis / J. Dijkmans, J. Demol, K. Houthoofd, S. Huang, Y. Pontikes, B. Sels // J. Catal. - 2015. - V. 330. - P. 545-557.

20. Li P. Postsynthesis and selective oxidation properties of nanosized Sn-beta zeolite / P. Li, G. Liu, H. Wu, Y. Liu, J.-G. Jiang, P. Wu // J. Phys. Chem. C. - 2011. -V. 115. - P. 3663-3670.

21. Van der Graaff W.N.P. Synthesis of Sn-Beta with Exclusive and High Framework Sn Content / W.N.P. Van der Graaf, G. Li, B. Mezari, E.A. Pidko, E.J.M. Hensen // ChemCatChem. - 2015. - V. 7. - P. 1152-1160.

22. Dijkmans J. Productive sugar isomerization with highly active Sn in dealuminated p zeolites / J. Dijkmans, D. Gabriels, M. Dusselier, F. de Clippel, P. Vanelderen, K. Houthoofd, A. Malfliet, Y. Pontikes, B.F. Sels // Green Chem. - 2013. -V. 15. - P. 2777-2785.

23. Renz M. Selective and Shape-Selective Baeyer-Villiger Oxidations of Aromatic Aldehydes and Cyclic Ketones with Sn-Beta Zeolites and H2O2 / M. Renz, T. Blasco, A. Corma, V. Fornes, R. Jensen, L. Nemeth // Chem. Eur. J. - 2002. - V. 8. - P. 4708-4717.

24. Hammond C. Simple and scalable preparation of highly active lewis acidic Sn-P / C. Hammond, S. Conrad, I. Hermans //Angew. Chem. Int. Ed. - 2012. - V. 51. - P. 11736-11739.

25. Cundy C.S. The hydrothermal synthesis of zeolites: Precursors, intermediates and reaction mechanism / C.S. Cundy, P.A. Cox // Microporous Mesoporous Mater. -2005. - V. 82. - P. 1-78.

26. Schoeman B.J. The synthesis of discrete colloidal crystals of zeolite beta and their application in the preparation of thin microporous films / B.J. Schoeman, E.

Babouchkina, S. Mintova, V.P. Valtchev, J. Sterte // J. Porous Mater. - 2001. - V. 8. - P. 13-22.

27. Hsu C. Y. Rapid synthesis of MFI zeolite nanocrystals / C.-Y. Hsu, A.S.T. Chiang, R. Selvin, R.W. Thompson // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - P. 1880418814.

28. Camblor M.A. Synthesis of all-silica and high-silica molecular sieves in fluoride media / M.A. Camblor, L.A. Villaescusa, M.J. Diaz-Cabanas // Top. Catal. - 1999. - V. 9. - P. 59-76.

29. Boronat M. Mechanism of the Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer (MPVO) redox equilibrium on Sn- and Zr-beta zeolite catalysts / M. Boronat, A. Corma, M. Renz // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110. - P. 21168-21174.

30. Boronat M. Determination of the catalytically active oxidation Lewis acid sites in Sn-beta zeolites, and their optimisation by the combination of theoretical and experimental studies / M. Boronat, P. Concepcion, A. Corma, M. Renz, S. Valencia // J. Catal. - 2005. - V. 234. - P. 111-118.

31. Yang G. Structure, stability, and Lewis acidity of mono and double Ti, Zr, and Sn framework substitutions in BEA zeolites: a periodic density functional theory study / G. Yang, E.A. Pidko, E.J.M. Hensen // J. Phys. Chem. C. - 2013. - V. 117. - P. 39763986.

32. Yang G. The Mechanism of Glucose Isomerization to Fructose over Sn-BEA Zeolite: A Periodic Density Functional Theory Study / G. Yang, E.A. Pidko, E.J.M. Hensen // ChemSusChem. - 2013. - V. 6. - P. 1688-1696.

33. Li Y.P. Analysis of the reaction mechanism and catalytic activity of metal-substituted beta zeolite for the isomerization of glucose to fructose / Y.P. Li, M. Head-Gordon, A.T. Bell // ACS Catal. - 2014. - V. 4. - P. 1537-1545.

34. Harris J.W. Titration and quantification of open and closed Lewis acid sites in Sn-Beta zeolites that catalyze glucose isomerization / J.W. Harris, M.J. Cordon, J.R. Di

Iorio, J.C. Vega-Vila, F.H. Ribeiro, R. Gounder // J. Catal. - 2016. - V. 335. - P. 141154.

35. Otomo R. Modification of Sn-Beta zeolite: characterization of acidic/basic properties and catalytic performance in Baeyer-Villiger oxidation / R. Otomo, R. Kosugi, Y. Kamiya, T. Tatsumi, T. Yokoi // Catal. Sci. Technol. - 2016. - V. 6. - P. 2787-2795.

36. Roy S. Probing Lewis acid sites in Sn-Beta zeolite / S. Roy, K. Bakhmutsky, E. Mahmoud, R.F. Lobo, R.J. Gorte //ACS Catal. - 2013. - V. 3. - P. 573-580.

37. Bermejo-Deval R. Active sites in Sn-Beta for glucose isomerization to fructose and epimerization to mannose / R. Bermejo-Deval, M. Orazov, R. Gounder, S.-J. Hwang, M.E. Davis // ACS Catal. - 2014. - V. 4. - P. 2288-2297.

38. Bermejo-Deval R. Metalloenzyme-like catalyzed isomerizations of sugars by Lewis acid zeolites / R. Bermejo-Deval, R.S. Assary, E. Nikolla, M. Moliner, Y. Roman-Leshkov, S.-J. Hwang, A. Palsdottir, D. Silverman, R.F. Lobo, L.A. Curtiss, M.E. Davis // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. - 2012. - V. 109. - P. 9727-9732.

39. Wolf P. NMR Signatures of the Active Sites in Sn-p Zeolite / P. Wolf, M. Valla, A.J. Rossini, A. Comas-Vives, F. Nunez-Zarur, B. Malaman, A. Lesage, L. Emsley, C. Coperet, I. Hermans // Angew. Chem. Int. Ed. - 2014. - V. 126. - P. 10343-10347.

40. Gunther W.R. Dynamic nuclear polarization NMR enables the analysis of Sn-Beta zeolite prepared with natural abundance 119Sn precursors / W.R. Gunther, V.K. Michaelis, M.A. Caporini, R.G. Griffin, Y. Roman-Leshkov // J. Am. Chem. Soc. - 2014. - V. 136. - P. 6219-6222.

41. Hwang S. J. Solid state NMR characterization of Sn-Beta zeolites that catalyze glucose isomerization and epimerization / S.-J. Hwang, R. Gounder, Y. Bhawe, M. Orazov, R. Bermejo-Deval, M.E. Davis // Top. Catal. - 2015. - V. 58. - P. 435-440.

42. Bermejo-Deval R. Framework and extraframework tin sites in zeolite beta react glucose differently / R. Bermejo-Deval, R. Gounder, M.E. Davis // ACS Catal. - 2012. -V. 2. - P. 2705-2713.

43. Bare S.R. Uniform catalytic site in Sn-P-Zeolite determined using x-ray absorption fine structure / S.R. Bare, S.D. Kelly, W. Sinkler, J. Low, F.S. Modica, S. Valencia, A. Corma, L.T. Nemeth // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127. - P. 1292412932.

44. Nemeth L. Synthesis and characterization of Sn-Beta as a selective oxidation catalyst / L. Nemeth, J. Moscoso, N. Erdman, S.R. Bare, A. Oroskar, S.D. Kelly, A. Corma, S. Valencia, M. Renz // Stud. Surf. Sci. Catal. - 2004. - V. 154. - P. 2626-2631.

45. Maki-Arvela P. Isomerization of P-pinene oxide over Sn-modified zeolites / P. Maki-Arvela, N. Kumar, S.F. Diaz, A. Aho, M. Tenho, J. Salonen, A.-R. Leino, K. Kordas, P. Laukkanen, J. Dahl, I. Sinev, T. Salmi, D.Yu. Murzin // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2013. - V. 366. - P. 228-237.

46. Wolf P. Correlating synthetic methods, morphology, atomic-level structure, and catalytic activity of Sn-P catalysts / P. Wolf, M. Valla, F. Nunez-Zarur, A. Comas-Vives, A.J. Rossini, C. Firth, H. Kallas, A. Lesage, L. Emsley, C. Coperet, I. Hermans //ACS Catal. - 2016. - V. 6. - P. 4047-4063.

47. Boronat M. Reactivity in the confined spaces of zeolites: the interplay between spectroscopy and theory to develop structure-activity relationships for catalysis / M. Boronat, P. Conepcion, A. Corma, M.T. Navarro, M. Renz, S. Valencia // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2009. - V. 11. - P. 2876-2884.

48. Lewis J.D. A Continuous Flow Strategy for the Coupled Transfer Hydrogenation and Etherification of 5-(Hydroxymethyl) furfural using Lewis Acid Zeolites / J.D. Lewis, S. Van de Vyver, A.J. Crisci, W.R. Gunther, V.K. Michaelis, R.G. Griffin, Y. Roman-Leshkov // ChemSusChem. - 2014. - V. 7. - P. 2255-2265.

49. Qi G. Direct observation of tin sites and their reversible interconversion in zeolites by solid-state NMR spectroscopy / G. Qi, Q. Wang, J. Xu, Q. Wu, C. Wang, X. Zhao, X. Meng, F. Xiao, F. Deng // Communications Chemistry. - 2018. - V. 1. - P. 22.

50. Lewis J.D. Acid-base pairs in Lewis acidic zeolites promote direct aldol reactions by soft enolization / J.D. Lewis, S. Van de Vyver, Y. Roman-Leshkov //Angew. Chem. Int. Ed. - 2015. - V. 127. - P. 9973-9976.

51. Jentoft F.C. Ultraviolet-visible-near infrared spectroscopy in catalysis: theory, experiment, analysis, and application under reaction conditions / F.C. Jentoft //Adv. Catal. - 2009. - V. 52. - P. 129-211.

52. Bass A.M. Vacuum ultraviolet absorption spectra of oxygen in liquid and crystalline argon and nitrogen / A.M. Bass, H.P. Broida // J. Mol. Spectrosc. - 1964. - V. 12. - P. 221-230.

53. Corma A. Water-resistant solid Lewis acid catalysts: Meerwein-Ponndorf-Verley and Oppenauer reactions catalyzed by tin-beta zeolite / A. Corma, M.E. Domnie, S. Valencia // J. Catal. - 2003. - V. 215. - P. 294-304.

54. Kulkarni B.S. Probing Lewis acidity and reactivity of Sn-and Ti-beta zeolite using industrially important moieties: A periodic density functional study / B.S. Kulkarni, S. Krishnamurty, S. Pal // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2010. - V. 329. - P. 36-43.

55. Boronat M. Peculiarities of Sn-Beta and potential industrial applications / M. Boronat, P. Concepcion, A. Corma, M. Renz // Catal. Today. - 2007. - V. 121. - P. 3944.

56. Lewis J.D. Distinguishing Active Site Identity in Sn-Beta Zeolites Using 31P MAS NMR of Adsorbed Trimethylphosphine Oxide / J.D. Lewis, M. Ha, H. Luo, A. Faucher, V.K. Michaelis, Y. Roman-Leshkov // ACS Catal. - 2018. - V. 8. - P. 30763086.

57. Gounder R. Monosaccharide and disaccharide isomerization over Lewis acid sites in hydrophobic and hydrophilic molecular sieves / R. Gounder, M.E. Davis // J. Catal. - 2013. - V. 308. - P. 176-188.

58. Courtney T. D. Effect of water treatment on Sn-BEA zeolite: Origin of 960 cm-1 FTIR peak / T.D. Courtney, C.-C. Chang, R.J. Gorte, R.F. Lobo, W. Fan, V. Nikolakis // Microporous Mesoporous Mater. - 2015. - V. 210. - P. 69-76.

59. Rai N. Role of silanol group in Sn-beta zeolite for glucose isomerization and epimerization reactions / N. Rai, S. Caratzoulas, D.G. Vlachos // ACS Catal. - 2013. - V. 3. - P. 2294-2298.

60. Clayden N.J. High-resolution solid-state Tin-119 nuclear magnetic resonance spectroscopy of ternary tin oxides / N.J. Clayden, C.M. Dobson, A. Fern // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1989. - P. 843-847.

61. Carr H.Y. Effects of diffusion on free precession in nuclear magnetic resonance experiments / H.Y. Carr, E.M. Purcell // Phys. Rev. - 1954. - V. 94. - P. 630-638.

62. Meiboom S. Modified spin-echo method for measuring nuclear relaxation times / S. Meiboom, D. Gill // Rev. Sci. Instrum. - 1958. - V. 29. - P. 688-691.

63. Larsen F.H. Sensitivity-enhanced quadrupolar-echo NMR of half-integer quadrupolar nuclei. Magnitudes and relative orientation of chemical shielding and quadrupolar coupling tensors / F.H. Larsen, H.J. Jakobsen, P.D. Ellis, N.C. Nielsen // J. Phys. Chem. A. - 1997. - V. 101. - P. 8597-8606.

64. Larsen F. H., Farnan I. 29Si and 17O (Q) CPMG-MAS solid-state NMR experiments as an optimum approach for half-integer nuclei having long T1 relaxation times //Chemical Physics Letters. - 2002. - T. 357. - №. 5-6. - C. 403-408.

65. Trebosc J. Studies of organically functionalized mesoporous silicas using heteronuclear solid-state correlation NMR spectroscopy under fast magic angle spinning / J. Trebosc, J.W. Wiench, S. Huh, V.S.-Y. Lin, M. Prusky // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127. - P. 7587-7593.

66. Taarning E. Zeolite-catalyzed biomass conversion to fuels and chemicals / E. Taarning, C.M. Osmundsen, X. Yang, B. Voss, S.I. Andersen, C.H. Christensen // Energy Environ. Sci. - 2011. - V. 4. - P. 793-804.

67. Pacheco J.J. Route to renewable PET: reaction pathways and energetics of Diels-Alder and dehydrative aromatization reactions between ethylene and biomass-derived furans catalyzed by lewis acid molecular sieves / J.J. Pacheco, J.A. Labinger, A.L. Sessions, M.E. Davis // ACS Catal. - 2015. - V. 5. - P. 5904-5913.

68. Yakimov A.V. Accelerated synthesis of Sn-BEA in fluoride media: effect of H2O content in the gel / Yakimov A.V., Kolyagin Y.G., Ivanova I.I., Tolborg S., Vennestram P.N.R. // New J. Chem. - 2016. - V. 40. - P. 4367-4374.

69. Serrano D.P. Crystallization mechanism of all-silica zeolite beta in fluoride medium / D.P. Serrano, R. Van Grieken, P. Sanchez, R. Sanz, L. Rodriguez // Microporous Mesoporous Mater. - 2001. - V. 46. - P. 35-46.

70. Якимов А.В., Колягин Ю.Г., Иванова И.И., Толборг С., Веннестрём П.Н.Р. Влияние условий синтеза на получение оловосодержащих цеолитов ВЕА. // Тезисы докладов VII Всероссийской цеолитной конференции (Звенигород, 16-18 июля 2015). 2015. С. 220-221.

71. Yakimov A.V., Kolyagin Y.G., Tolborg S., Vennestram P.N.R., Ivanova I.I. Accelerated synthesis of Sn-BEA: effect of water content in the gel. // 7th International FEZA conference. Book of abstracts (Bulgaria, Sofia, 3-7 июля, 2017), 2017, P. 132.

72. Якимов А.В., Колягин Ю.Г. Исследование кинетики кристаллизации оловосодержащего цеолита ВЕА // Сборник аннотаций XII Курчатовской молодежной научной школы (Москва, 28-31 октября 2014). 2014, С. 215.

73. Osmundsen C.M. Tin-containing silicates: structure-activity relations / C.M. Osmundsen, M.S. Holm, S. Dahl, S. E. Taarning // Proc. R. Soc. A. - 2012. - V. 468. -P. 2000-2016.

74. Cejka J. Zeolites and Catalysis: Synthesis, Reactions and Applications / J. Cejka, A. Corma, S. Zones - Morlenbach: Wiley-VCH, 2010/ - 918 с.

75. Hammond C. Identification of Active and Spectator Sn Sites in Sn-P Following Solid-State Stannation, and Consequences for Lewis Acid Catalysis / C. Hammond, D.

Padovan, A. Al-Nayili, P.P. Wells, E.K. Gibson, N. Dimitratos // ChemCatChem. - 2015.

- V. 7. - P. 3322-3331.

76. Kolyagin Y.G. Application of 119Sn CPMG MAS NMR for Fast Characterization of Sn Sites in Zeolites with Natural 119Sn Isotope Abundance / Kolyagin Y.G., Yakimov A.V., Ivanova I.I., Tolborg S., Vennestram P.N.R. // J. Phys. Chem. Lett. - 2016. - V. 7. - P. 1249-1253.

77. Yakimov A.V. 119Sn MAS NMR Study of the Interaction of Probe Molecules with Sn-BEA: The Origin of Penta- and Hexacoordinated Tin Formation / Yakimov A.V., Kolyagin Y.G., Tolborg S., Vennestram P.N.R., Ivanova I.I. // J. Phys. Chem. C. - 2016.

- V. 120. - P. 28083-28092.

78. Колягин Ю.Г., Якимов А.В., Толборг С., Веннестрём П.Н.Р., Иванова И.И. Sn-содержащие центры в цеолите SnBEA по данным спектроскопии ВМУ ЯМР. // Тезисы докладов VII Всероссийской цеолитной конференции (Звенигород, 16-18 июля 2015). 2015, С. 89-90.

79. Kolyagin Y.G. Direct Observation of Tin in Different T-Sites of Sn-BEA by One- and Two-Dimensional 119Sn MAS NMR Spectroscopy / Kolyagin Y.G., Yakimov A.V., Tolborg S., Vennestram P.N.R., Ivanova I.I. // J. Phys. Chem. Lett. - 2018. - V. 9.

- P. 3738-3743.

80. Kolyagin Y.G., Yakimov A.V., Tolborg S., Vennestram P.N.R., Ivanova I.I. 1D and 2D CPMG-based MAS NMR methods in structure investigation: tin localization in Sn-BEA zeolite. // SMARTER conference. Book of Abstracts (Slovenia, Ljubljana, 2-6 сентября 2018) 2018, P. 20.

81. Kolyagin Y.G., Yakimov A.V., Tolborg S., Vennestram P.N.R., Ivanova I.I. Application of CPMG echo-train acquisition in 119Sn MAS NMR of Sn-BEA zeolite: Pure zeolite and its interaction with probe molecules. // The 10th Alpine Conference on Solid-State NMR. Book of Abstracts (France, Chamonix, Mont-Blanc, 10-14 сентября 2017) 2017, P. R69.

82. Kolyagin Y.G., Yakimov A.V., Ivanova I.I., Tolborg S., Vennestram P.N.R.

Characterization of Sn-containing zeolites by 119Sn MAS NMR. // II Euro-Asia zeolite

conference. Book of Abstracts (France, Nice, 25-28 января 2015). 2015, P. 145.

109

83. Якимов А.В., Колягин Ю.Г., Иванова И.И., Чернышев В.В. Изменения параметров элементарной ячейки оловосодержащего цеолита BEA при вакууммировании по данным рентгеновской синхротронной дифракции. // Труды Международного симпозиума "Дифракционные методы в характеризации новых материалов", с. 53-54, М.: МАКС Пресс, 2017. Россия, Москва.

84. Kolyagin Y.G., Yakimov A.V., Kasyanov I.A., Ivanova I.I. In situ MAS NMR under hydrothermal conditions: the formation of zeolite BEA. // Book of abstracts. The 9th Alpine Conference on Solid-State NMR. 2015. France, Chamonix, Mont-Blanc, P. P49.

85. Колягин Ю.Г., Якимов А.В., Касьянов И.А., Иванова И.И. Спектроскопия ВМУ ЯМР in situ в исследованиях гидротермального синтеза каталитических материалов. // Сборник тезисов научной конференции грантодержателей РНФ «Фундаментальные химические исследования XXI-го века». 2016. Россия, Москва, с. 105-106.

86. Якимов А.В. Стадии формирования оловосодержащего цеолита ВЕА по данным спектроскопии ЯМР твёрдого тела in situ // Тезисы докладов XXXII Всероссийского симпозиума молодых учёных по химической кинетике. 2014. Россия, Москва, с. 94.

87. Колягин Ю.Г., Якимов А.В., Иванова И.И. Особенности регистрации спектров ВМУ ЯМР 119Sn в оловосодержащих цеолитах. // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях». 2015. Россия, Казань, с. 47-48.

88. Сушкевич В.Л., Коц П.А., Якимов А.В., Колягин Ю.Г., Иванова И.И. Природа, сила и концентрация кислотных центров Брёнстеда в оловосодержащих цеолитах BEA. // Тезисы докладов VIII Всероссийской цеолитной конференции. 2018. Россия, Уфа, 199-200.

89. Sushkevich V.L., Yakimov A.V., Ivanova I.I. Revisiting Acidity of SnBEA Catalysts by Combined Application of FTIR Spectroscopy of Different Probe Molecules // J. Phys. Chem. C. 2017. V.121. P. 11437-11447.

90. Garbow J.R. The importance of precise timing in pulsed, rotor-synchronous MAS NMR / J.R. Garbow, T. Gullion // Chem. Phys. Lett. - 1992. - V. 192. - P. 71-76.

91. Gullion T. Rotational-echo, double-resonance NMR / T. Gullion // Mod. Magn. Reson. - 2008. - P. 713-718.

92. Bain A.D. Chemical exchange in NMR / A.D. Bain // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. - 2003. - V. 43. - P. 63-103.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает свою искреннюю благодарность научному руководителю д.х.н. Ивановой И.И. за помощь в постановке задач, к.х.н. Колягину Ю.Г. и Коцу П.А. за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов и датским коллегам Peter N.R. Vennestr0m и S0ren Tolborg за обсуждение результатов и помощь в подготовке публикаций. Автор также выражает благодарность всему коллективу лаборатории кинетики и катализа химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова за поддержку и помощь в работе над диссертацией.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ (грант № 14-2300094), и компании Haldor Tops0e A/S (проект 38293).