Синтез и физико-химические свойства йодомеркуратов(II) комплексов лантаноидов(III) цериевой группы с ε-капролактамом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Тихомирова, Анастасия Владимировна

• Тихомирова, Анастасия Владимировна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тихомирова, Анастасия Владимировна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СОДЕРЖАЩИЕ ЙОДОМЕРКУРАТ(П)-АНИОНЫ И ЛАНТАНОИДЫ(Ш) ЦЕРИЕВОЙ ГРУППЫ С £-КАПРОЛАКТАМОМ

1.1. Координационные соединения, содержащие йодомеркурат(П)-

9

ионы

1.1.1. Ионные соединения йодомеркуратов(П) с органическими ка-

9

тионами

1.1.2. Двойные комплексные соли с йодомеркурат(П)-ионом

1.2. Катионные комплексы лантаноидов с £-капролактамом

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

2.1. Исходные вещества

2.2. Методы определения состава координационных соединений

2.3. Определение температуры плавления и плотности веществ

2.4. ИК-спектроскопическое изучение комплексов

2.5. Рентгенофазовый анализ

2.6. Рентгеноструктурный анализ

2.7. Термический анализ

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЙОДОМЕРКУРАТОВ(П) КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ(Ш) ЦЕРИЕВОЙ ГРУППЫ

С е-КАПРОЛАКТАМОМ

3.1. Разработка условий синтеза йодомеркуратов(П) комплексов лан-таноидов(Ш) цериевой группы с е-капролактамом

3.1.1. Рентгеноструктурный анализ твердых продуктов взаимодействия нитрата лантана(Ш) с тетрайодомеркуратом(П) калия и е-капролактамом в водном растворе

3.2. Синтез и установление состава дийодомеркуратов(П) комплексов

лантаноидов(Ш) цериевой группы с е-капролактамом

3.2.1. Рентгенофлуоресцентный анализ

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ

4.1. ИК-спектры дийодомеркуратов(Н) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с е-капролактамом

4.2. Рентгенографическое исследование координационных соединений

4.2.1. Рентгенофазовый анализ

4.2.2. Рентгеноструктурный анализ

4.2.2.1. Кристаллическая структура дийодомеркурата(П)

♦

окта(е-капро л актам) л антана(Ш)

4.3. Температуры плавления и плотности веществ

4.4. Термический анализ дийодомеркуратов(П) комплексов лантанои-дов(Ш) цериевой группы с е-капролактамом

4.4.1. Термический анализ координационных соединений на воздухе

4.4.2. Термический анализ координационных соединений в инертной атмосфере

4.5. Сравненительная характеристика йодомеркуратов(П) (е-капролактам)-лантаноидов(Ш) цериевой группы с другими (е-капролактам)лантаноидами

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химические свойства йодомеркуратов(II) комплексов лантаноидов(III) цериевой группы с ε-капролактамом»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В последнее время наблюдается рост числа работ, посвященных получению и изучению свойств йодомеркуратов(П) различных металлов. Интерес к подобным соединениям основан, прежде всего, на многообразии структур, которые возможно получить из одних и тех же реагентов. Структурное многообразие согласно Кембриджскому банку структурных данных (КБСД) представлено соединениями, содержащими, на-

2 2 3

пример, такие анионы как [Щ14] [Н^21б] \ [Ь^У, а также [Н^гЬ] " и

л

[Н§318] ', известны также и йодомеркураты полимерного строения.

Кроме того, ртуть образует ряд соединений, находящих применение в качестве функциональных материалов. Так, на основе тетрайодомеркура-тов(П) различных металлов, благодаря проявляемому ими обратимому тер-мохромизму, получают пигменты, которые служат термохимическими индикаторами при определении низких температур. е-Капролактам является крупнотоннажным продуктом, что определяет актуальность изучения содержащих его материалов, а лантаноиды являются типичными комплексообра-зователями. С целью расширения фундаментальных представлений о строении и свойствах йодомеркуратов(П) сложного состава, а также для определения возможностей их использования, получен ряд двойных комплексных соединений (ДКС) на их основе.

Работа выполнена на кафедре химии, технологии неорганических веществ и наноматериалов ФГБОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет имени Т. Ф. Горбачёва». Исследования частично проводились в рамках государственного задания № Г36-2012/3.1216.2011 Министерства образования на выполнение научно-исследовательских работ на 2011-2014 г. по теме «Полифункциональные материалы энергосберегающих и энергоэффективных технологий» и работы «Синтез и физико-химическое исследование координационных соединений металлов»

(регистр, номер 01201053585).

Цель работы состояла в получении йодомеркуратов(П) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с е-капролактамом, изучении состава, кристаллического строения и свойств синтезированных ДКС. При этом решались следующие задачи:

1) разработка условий получения и осуществление синтеза йодомерку-ратов(П) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с £-капролактамом;

2) установление состава, кристаллического строения и свойств полученных ДКС методами химического, ИК-спектроскопического, рентгенофа-зового, рентгеноструктурного и термического анализов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1) впервые синтезированы 8 новых координационных соединений, в том числе:

- пять индивидуальных йодомеркуратов(П) комплексов лантаноидов(Ш) с £-капролактамом составов: [Ьп(£-С6Н11Ж>)8]2[Щ216]3, где Ьп = Ьа3+, Се3+, Рг3+, Ш3+, 8т3+;

- три йодомеркурата(П) комплексов лантана(Ш) с е-капролактамом составов: [Ьа(£-С6НпЖ))8]2[Н§14]з, [Ьа(£-С6НПШ)8][НЕ14]13 и [Ьа(£-С6Н„Ш)7(Н20)]2[Нё14]2[Нё216] в смеси;

2) определены кристаллические структуры ДКС составов: [Ьа(8-С6НпШ)8]2[Нё216]з, [Ьа(£-С6Н„Ж))8]2[Нё14]3, [Ьа(£-С6НПШ)8][НЕ14]13 и [Ьа(8-С6НпЫ0)7(Н20)]2[Нё14]2[Н§216].

Практическая значимость работы:

1) установлены методики получения из водных растворов реагентов пяти индивидуальных координационных соединений составов [Ьп(е-С6Н„Ж))8]2[Нв216]з, где Ьп = Ьа3+, Се3+, Рг3+, Ш3+, 8ш3+, получена информация о строении и свойствах ДКС, что вносит вклад в фундаментальные знания в области химии двойных комплексных соединений редкоземельных элементов и химии ртути;

2) данные рентгеноструктурного анализа соединений депонированы в КБСД и могут быть использованы в качестве справочных материалов при расчёте подобных структур;

3) результаты исследований используются в учебном процессе на кафедре химии, технологии неорганических веществ и наноматериалов ФГБОУ ВПО КузГТУ в дисциплинах «Избранные главы неорганической химии», «Основы неорганического синтеза», «Химия координационных соединений» и «Кристаллохимия».

На защиту выносятся;

1) разработка условий синтеза и получение йодомеркуратов(Н) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с е-капролактамом из водных растворов солей соответствующих лантаноидов(Ш), тетрайодомеркурата(П) калия и £-СбНп1ЧО;

2) результаты исследований координационных соединений составов [Ьп(е-СбНцШ)8]2[Нв21б]з, где Ьп = Ьа3+, Се3+, Рг3+, Ш3+, 8ш3+ методами химического, ИК-спектроскопического, рентгенофазового, рентгеноструктурного и термического анализов.

Личный вклад автора. Все работы по получению, кристаллизации и определению химического состава ДКС, указанные в экспериментальной части, проводились автором. Соискатель проводил анализ спектроскопических, структурных и термоаналитических данных. Результаты исследований обсуждались совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на: XII Международной научно-практической конференции «Химия XXI век: Новые технологии. Новые продукты» (Кемерово, 2009); Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010); XIII Международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири» (Кемерово, 2010); 1-ой Международной Российско-Казахстанской конференции по химии и химической технологии (Томск,

2011); III международной научно-практической конференции «Достижения молодых ученых в развитии инновационных процессов в экономике, науке, образовании» (Брянск, 2011); II Казахстанско-Российской конференции по химии и химической технологии (Караганда, 2012); Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2012), научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2012), IV Международной конференции Российского химического общества им. Д.И. Менделеева, посвященной 80-летию со дня рождения П. Д. Саркисова (Москва, 2012), I Всероссийской конференции «Химия и химическая технология: достижения и перспективы» (Кемерово, 2012); Всероссийских конференциях «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (Барнаул, 2010, 2011,2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 19 работ, в том числе 7 статей, 12 материалов и тезисов докладов. В журналах, рекомендованных ВАК РФ, опубликованы 7 статей.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 100 страницах, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы (111 наименований) и приложения. Диссертация содержит 53 рисунка и 19 таблиц, включая 7 таблиц приложения.

ГЛАВА 1. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СОДЕРЖАЩИЕ ЙОДОМЕРКУРАТ(П)-АНИОНЫ И ЛАНТАНОИДЫ(Ш) ЦЕРИЕВОЙ

ГРУППЫ С е-КАПРОЛАКТАМОМ

1.1. Координационные соединения, содержащие йодомеркурат(П)-ионы

1.1.1. Ионные соединения йодомеркуратов(П) с органическими

катионами

Из литературных данных известно, что координационные соединения ртути(П) начали изучать ещё с середины прошлого века.

В шестидесятые годы получено соединение состава (С3Н98)2[Н§14] [1]. Вещество кристаллизуется в ромбической сингонии, пр. гр. Рпа2ь параметры элементарной ячейки: а = 13,220(50) А, Ь = 16,690(40) А, с = 9,130(50) А, а = (3 = у = 90,00°.

В 1972 году синтезировано соединение состава (83С2^(С2Н5)4)[Н§21б]. Описаны его кристаллическая структура и молекулярное строение, определены характеристики монокристалла: моноклинная элементарная ячейка, пр.гр. Р21/П, а = 12,574(3), Ь = 15,777(4), с = 14,560(4) А, и (3 = 90,83(4)°. Атомные параметры были расчитаны методами наименьших квадратов при условном значении Я = 0,05 [2].

Определена кристаллическая структура тетрайодомеркурата(П) циано-

^_

метилтрис-(2,4,6-триметилфенил) фосфония, [Ме8зРН2СМ]2-[Н§14] . Соединение изучено с помощью ЯМР-спектроскопии [3]. Описана фосфорсодержащая комплексная соль - дийодомеркурат(П) бис(тетрафенилфосфония) (С24Н2оР)2Щ21б [4], которая кристаллизуется в триклинной сингонии, пр. гр. РТ, а = 9,163(7), Ь = 10,921(3), с = 13,300(7), а = 85,04(3)°, (3 = 76,57(5)°, у = 85,84(4)°. Ещё одно фосфорсодержащее соединение получено в 2000 г. [5]. Оно имеет состав (С^Нг^ОгР^НБг^, также кристаллизуется в триклин-

ной сингонии, пространственной группе Р1, а = 9,978(0), Ь = 10,488(0), с = 11,733(0), а = 78,79(0)°, (3 = 78,50(0)°, у = 82,84(0)°.

Комплексная соль состава (СН3МНз)2[Н§14] синтезирована путём изотермического испарения смеси растворов галогенида метиламмония и йодида ртути(П) в метаноле [6]. Соединение кристаллизуется в ромбической синго-нии. Аионы имеют форму искажённого тетраэдра. Длины связей в [Н§14] находятся в интервале от 2,751(1) до 2,803(1) А, углы 1-Н§-1 между 106,25(3)° и 115,68(4)°. В молекулах присутствуют водородные связи между группой метиламмония и атомами галогена (рис. 1.1).

+Н3М-СНз

Рис. 1.1. Фрагмент структуры координационного соединения

(СН3ЫНз)2Нё14

Также синтезированы тетрайодомеркураты(П) диметиламмония 1 ((СН3)2ЫН2)2[Б£14] [7], тетраметиламмония 2 ((СН3)4М)2[1^14] [8], тетраэти-ламмония 3 ((С2Н5)4Ы)2[ВД4] [9], ((С2Н5)4]^)2[Н£216] 4 [10] и тетрапропиламмония 5 ((С3Н8)4]ЧГ)2[Н£216] [11]. Комплекс 1 кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. Р2Ь параметры элементарной ячейки: а = 9,125 А, Ь = 16,523 А, с = 11,304 А, а = у = 90,00°, (3 = 94,82°; 2 - в ромбической сингонии, пр. гр. Р21212ь параметры элементарной ячейки: а = 9,647(1) А, Ь = 13,362(2) А, с = 16,756(3) А, а = Р = у = 90,00°, 3 также кристаллизуется в ромбической сингонии, параметры ячейки: а = 13,990(80) А, Ь = 13,990(80) А,

с = 14,800(80) А, а = Р = у = 90,00°. Координационные соединения 4 и 5 моноклинные, пр. гр. Р21/с, для 4: а = 9,322(2) А, Ь = 11,345(2) А, с = 16,847(2), а = у = 90,00°, (3 = 95,52(5)°. Для 5: а = 17,755(11) А, Ь = 12,874(20) А, с = 9,389(5), а = у = 90,00°, (3 = 107,89(1)°.

Взаимодействием Н§12 и жидкого Е13817 (Е1-С2Н5) при комнатной температуре синтезировано координационное соединение (Е138)[Н§216]1/2-312. Кристаллы триклинные, пр. гр. Р1, параметры ячейки: а = 879,4(7), Ь = 1 209,1(5), с = 1 291,5(17), а = 96,16(3)°, (3 = 103,82(6)°, у = 99,05(5)° и

Ъ=2. Кристаллическая структура состоит из разупорядоченных

+ 2-Е138 -катионов, центросимметричного сложного аниона [Н§21б] и трёх соединяющихся молекул йода 12 [12].

Соединение (С6Н158)2[Н§14] (рис. 1.2), полученое в результате реакции водной суспензии Н§12 и ацетонового раствора Е138, взятых в мольном отношении 1:2, имеет ионное строение, содержит пирамидальные Е138+ и тетраэд-

2_

рические ионы [Н^;14] [13].

вг

Е1

/

+

2 1_

ч /

X

г Х1

2-

Рис. 1.2. Схематичное изображение структуры координационного соединения (С6Н158)2[ВД4]

Среди серосодержащих координационных соединений ртути(Н) также известен комплекс состава (С1бН18^8)2Н£216 [14], который кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. Р2]/с, а = 10,729(1) А, Ь = 19,789(3) А, с = 10,633(0) А, (3 = 113,78(0)°. Синтезировано координационное соединение

(СюН^^Н^б [15] (сингония ромбическая, пр. гр. Рс2!Ь, а = 41,020(50) А, Ь = 23,010(10) А, с = 8,233(2) А, а = (3 = у = 90,00°.

Получен комплекс состава (Ье1)(Н§14)-Н20 (Ье1 = 2-(а-оксиэтил)тиамин). Структура охарактеризована с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА). Анион и лиганд связаны друг с другом по схеме С-Н-анион-тиазольное кольцо [16].

2_

Два Ье^лиганда образуют протонированный комплекс с ионом [Н£14] . Строение координационного соединения напоминает две связанные водородом цепи, которые «сшиты» анионами через образование водородной связи и посредством взаимодействия между анионом и ароматическим кольцом ли-ганда. Пространственная модель формируется так: цепи лиганда образуют слои, связанные посредством заполненных анионами и молекулами воды пустот (рис. 1.3).

Рис. 1.3. Упаковка в кристалле (Ье1)(^14)'Н20

Китайскими учёными синтезировано соединение (С^Нгб^Эг^^у, состоящее из двух тетрайодомеркурат(Н)-ионов и двух [4-(триметиламмония)фенил]дисульфидных катионов [17]. Ион [Н§14]2~ принимает форму искажённого тетраэдра. Катионы располагаются параллельно друг другу. Атомы йода в анионе образуют водородные связи с атомами во-

дорода метальных и фенильных групп. При этом формируется сетчатая структура координационного соединения.

Исследована координация 1,12,15-триаза-3,4,9,10-дибензо-5,8-диоксициклогептадекана, (Ь), с «мягкими» ионами А§(1), Сё(П), Н§(Н), и Рё(П). Были определены кристаллические структуры полученных комплексных соединений [18]. Реакция Ь с Н§Х2 (X = С104~, 8С>Г и Г) привела к образованию мономеров [^ЦСЮ4)2] и [ЩЬ (вСК) 2]СН3СК

Кристаллическая структура бесцветного комплексного соединения [СН3ОС6Н4СОСН2Р(р-Ыу1)3]2[Н§216] определена рентгеновским дифракционным методом [19]. Все атомы занимают общие положения в моноклинной пр. гр. Р21/п и имеют следующие параметры элементарной ячейки: а = 11,5933(11) А, Ь = 22,842 (3) А, с = 12,2271 (12) А, (3 = 103,719(8)°, Z = 4, У = 3145,5 (6) А3.

Синтезировано координационное соединение, имеющее состав [С(МН2)з]зР^217] [20]. Соль кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. С2/с, а = 10,301(2), Ь = 11,919(2), с = 22,143(4) А, (3 = 100,50(3)°, и Ъ = 4. В состав входят асимметричная структурная единица рН^217]3_-аниона и три ка-

_1_ л_

тиона гуанидия [С(1Ж2)з] . Анион [Н§217] состоит из двух искажённых

2_

[Н§14] тетраэдров, которые соединены друг с другом через атом йода. Длины четырёх связей Н^—I тетраэдра различны.

Эти же авторы сообщают о новом кристалле состава (СН6К3)2[Н§14]. Ионы [Н§14] связываются с [С(ЫН2)3] -ионами водородными связями N-№••1, формируя трехмерную сетку (рис. 1.4).

Четыре различных наблюдаемых длины связи Н§-1 (2,760(2), 2,7762(15), 2,8098(14) и 2,833(2)А) соответствуют четырём различным поло-

127

сам I наблюдаемым на ЯМР-спектре [21]. Ионы гуанидия склонны к образованию водородных связей, имеют уникальную плоскую форму и способны подвергаться переориентации. «Мягкий» же ион обладает хорошей способностью к поляризации, и таким образом связи также чувствительны к межмолекулярным взаимодействиям, таким как образование водородной

связи. Как часть исследований в этом направлении изучена кристаллическая структура тетрайодомеркурата(П) гуанидия.

Рис. 1.4. Молекулярное строение (СН6М3)2[]^14]

Данные о кристаллическом строении (О-уЧз^Р^Ц] представлены в табл. 1.1 [21].

Таблица 1.1

Кристаллографические характеристики и данные дифракционного эксперимента (СН6М3)2[^14]

Формула (СН6ЫЗ)2[НЕ14]

Мол. масса, г/моль 828,37

Температура, К 298

Излучение (к, А) МоКа (0,71073)

Сингония триклинная

Пр. гр. РТ

Ъ 2

а, А 8,981 (2)

Ь, А 8,996 (2)

с, А 12,302 (3)

а, град. 105,80 (3)

Р, град. 95,79 (4)

У, град. 118,46 (2)

V, А3 808,9 (5)

рвыч, г/см3 3,401

Размер кристалла (мм) 0,42 х 0,38 х 0,32

Область сбора данных по В, град. 2,7-28,0

Карбодифосфоран С(РРЬз)2 легко гидролизуется во влажном воздухе. Чтобы удалить примесную окисленную форму РЬ3РСНР(0)Р112, используются различные кислоты Льюиса, которые, соединяясь с примесью, образуют координационные соединения и в таком виде выводятся из системы [22]. Исходя из данной реакции, получено соединение состава [Р11зРСН2Р(0)Р112]2Р^21б], и определена его кристаллическая структура. Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. Р2]/с, а = 11,940(1), Ь = 10,942(1), с = 25,521(2) (А), (3 = 100,36(1)°.

2+ 2—

Синтезирован новый комплекс [СД^г^] [HgI4] , который кристаллизуется в ромбической сингонии, пр. гр. 1*2\2\2\. Кристаллографические характеристики: а = 8,996(2) А, Ь = 12,300(2) А, с = 12,995(3) А, а = Р = у = 90,00° [23].

Реакцией между Н§12 и [(СН3)зКСН2СН21Ч(СН3)3]12 (рН 7,5) при комнатной температуре был синтезирован комплекс состава [(СН ),N01,СН ЖСН ) ][Щ1 ]-Н.О. Структура определена методом РСА

[24]. Координационное соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. Р21/с, а = 8,3075(8), Ь = 15,8084(19), с = 15,390(2) А,

Р = 95,192(4)°, V = 2012,9(4) А3, Ъ = 2, Эс= 2,824 г/см3. Соль состоит из ка-

2+ 2_

тионов ([СвНггИг] ) и анионов ([Щ14] ), которые скреплены друг с другом

за счёт сил электростатического притяжения.

ВД2 (0,227 г, 0,0005 моль) был растворен в 7 см3 смеси ДМФА/ЕЮН

(ЕЮН - этанол), затем добавлено 0,240 г (0,0006 моль) (С8Н22К2)12 (рН 7,5). Для приведения рН к требуемому значению использовался 10%-ный раствор КаОН/ДМФА. После фильтрования раствор подвергался изотермическому испарению при комнатной температуре в течение трех дней, по прошествии которых образовались бесцветные монокристаллы игольчатого типа. ИК-спектры сняты в интервале частот 4000-400 см-1 в таблетках с КВг. Рентгеновскому исследованию был подвергнут бесцветный игольчатый монокристалл размера 0,30 мм * 0,20 мм х 0,20 мм. Его структуру образуют анионы

[ВД4]2- и катионы [(СН3 )31ЧСН2СН2]\Г(СНз)з]2+. [ВД4]2" представляет собой искажённый тетраэдр, с длинами связей от 2,7531(9) до 2,8064(8) А. Эти интервалы длинее, чем в Щ12 (2,554(3) А). Угол связи колеблется от 105,44(3)° до 113,43(3)°. В катионе длины связей С-С и С-Ы по сравнению с первоначальными мало изменяются.

В других подобных соединениях также наблюдалась искажение тетра-эдрического аниона [Ь^14] с изменением длин связей в большую сторону, однако, если рассмотреть комплексы, содержащие дианион, то длины связей

в этом случае имеют тенденцию к уменьшению. Анализируя полученные данные, можно сделать вывод, что размер катиона является важным фактором, воздействующим на анионную часть.

Взаимодействием йодидов трифенилалкилфосфония РЬ3А1кР1 (РЬ - фенил; А1к = Ме (метил), Е1:, Рг (пропил), Ви (бутил), ьРг(изопропил), ьВи(изобутил)) с йодидом ртути в ацетоне при мольном соотношении 1 : 1 и 1 : 2 синтезированы комплексные соединения ртути [РЬ3А1кР]2[Н§216] и [РЬзА1кР]2[Н§41ю]2""соответственно [25, 26].

о

Рис. 1.6. Фрагмент структуры [Р1гз(ьРг)Р]2[Н§216]

2_

По данным РСА, в катионах комплексов [РЬ3(1-Рг)Р]2[Н§216] (рис. 1.6),

2_ 2_

[РЬ3ВиР]2[Н§21б] и [РЬз(1-Рг)Р]2[Щ411о] (рис. 1.7) атомы фосфора имеют искаженную тетраэдрическую координацию. Валентные углы С-Р-С и длины

связей Р-С изменяются в интервалах 107,3(4)-112,0(4)° и 1,774(8)-1,827(7)А.

2_

В центросимметричных двухъядерных анионах [^21б] атомы ртути, имеющие тетраэдрическую координацию, лежат в двух практически перпендикулярных друг другу плоскостях.

'У_

Восьмичленные циклы ^414 четырехъядерного аниона [Ы§41ю] объединены в полимерные цепочки посредством связей Н§-1 (3,334,

3,681 Ä), вследствие чего атомы Hg имеют тригонально-бипирамидальную координацию.

2

Рис. 1.7. Фрагмент структуры [Ph3(i-Pr)P]2[Hg4li0] "

Взаимодействием йодидов аммония и фосфония R3R'EI (Е = N, Р; R = Н, Ме, Bu, Ph; R' = Н, Ме, Ви, Am) с йодидом ртути(1) (красная модификация) в ацетоне при мольном соотношении 1 : 1 и 1 : 2 синтезированы комплексные

соединения ртути [H4N][HgI3] (I), [Me3NH][Hgl3] (II), [Me3NH][Hg4Iio] (III), [Me4N][HgI3] (IV), [Me3NBu][Hg2I6]2" (V), [Bu4N][Hg2I6]2" (VI), [Ph3PAm][Hg2I6]2" (VII), [Me4N][Hg4I10] (VIII), [Me3NBu][Hg4I10] (IX), [Bu4N][Hg4I10] (X) и [Ph3PAm][Hg4I10] (XI) [27]. По данным PCA кристалл I

состоит из полимерных слоев (^12)п, в которых каждый атом ртути, имеющий тетраэдрическое окружение (два угла по 103,16° и четыре по 112,72°), связан с четырьмя соседними атомами ртути через атомы йода (1-Н§ 2,818 А). В катионах комплексов атомы азота и фосфора имеют искажённое тетраэдрическое окружение. В центросимметричных двухъядерных 2_

анионах [^216] атомы ртути, имеющие тетраэдрическую координацию, ле-

2_

жат в двух практически перпендикулярных плоскостях [^216] . В полимерных анионах II и III группировки ^12 соединены между собой через мости-ковые атомы йода. Кристаллы комплекса IV состоят из разупорядоченных по двум позициям тетраэдрических катионов триметиламмония и полимерных

2_ 2-

анионов [Н^Дю] в которых восьмичленные циклы [Н§4110] связаны между

собой через мостиковые атомы йода в полимерную ленту.

Смешением водных растворов реагентов в стехиометрических количествах получено новое соединение ртути(П) - [С7Н6Кз02][Н§21б],Н20. Координационное соединение было исследовано методами ИК-, ЯМР-спектроскопии, а также рентгеноструктурным методом [28]. Вещество кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. (Р2]/п) а = 7,321(6), Ь = 16,205(5), с = 13,113(4) А, (3 = 96,94(4)°, и Ъ = 4 при температуре 298(2)К. Органический лиганд соединяется по средством водородных связей с молекулами воды и димером, в котором в форме тетраэдра координированы атомы Н§. В соответствии с кристаллическими структурами, при комнатной

127

температуре наблюдались три вида линий на спектре ЯМР для I (ш = ± 1/2 <-> ± 3/2)

Группа учёных из Института химической физики (г. Черноголовка) занимается исследованием подобных комплексных солей с целью выявления у них проводниковых и полупроводниковых свойств. Этой теме посвящен ряд работ [29-31].

На основе бис(этилендиселено)тетратиафульвалена (ВЕОБе-ТТР) получена соль состава (ВЕВ8е-ТТР)2[1-^21б]. Строение координационного соединения определено с помощью РСА. Комплекс кристаллизуется в трик-линной сингонии (пр. rp.Pl) параметры кристаллической решетки при комнатной температуре: а = 6,798(4), Ь = 10,728(7), с =15,905(9) А, а =106,33(6)°, В = 99,78(4)°, у = 92,97(5)°, V = 1090(1) А3. Соединение проявляет полупроводниковые свойства [29].

Синтезирована соль селенсодержащего этилендитиодитиадиселен-фульвалена (ЕБТ-БТОЗР) с йодомеркурат-анионом, (3-(ЕВТ-ВТВ8Р)4[Б£318]. Её структура определена с помощью РСА. Анализ показал чередование проводящих слоев лиганда, упакованного изолированными слоями, которые об-

2_

разуют полимерные [Щ21б] аниона и молекулы Н§12 [30].

Получен комплекс органического лиганда ЕША-ТТР [2,5-бис(1,3-дитиа-2-илиден)-1,3,4,6-тетратиапенталин] с йодомеркурат(П)-анионом: (ВОА-ТТР)4[Щ216]. Рентгеноструктурный анализ при температуре

100 К показал чередование простых и кратных связей проводящих слоев ли-

2_

ганда и неорганических слоев, состоящих из анионов [^216] • Соединение проявляет полупроводниковые свойства [31].

Комплексная соль на основе селеносодержащего лиганда была получена ещё в восьмидесятые годы советскими учёными Р. П. Шибаевой и В. Ф. Каминским [32]. Она имеет состав (С]8Н88е4)2Щ21б, кристаллизуется в трик-линной сингонии, пр. гр. Р1, параметры ячейки: а = 19,607(8), Ь = 16,252(8), с = 7,138(2) А, а = 95,00(30)°, р = 78,28(3)°, у = 93,41(3)°.

В реакции Щ(ОАс)2 с двумя эквивалентами ТаЬНРР6 [ТаЬН = = 4-(триметиламмоний)тиофенол] в МеСМ/МеОН образовалось одноядерное линейное комплексное соединение [Н§(ТаЬ)2][РР6]2 (6). При использовании 6 в качестве прекурсора (рис. 1.8) , образовалось новое соединение ртути(П) -комплекс состава [Щ(ТаЬ)12] (7). Проведён элементный анализ каждого соединения, сняты ИК-спектры, спектры ЯМР, и установлена структура соединений методом РСА [33].

Треугольные молекулы [Н§(ТаЬ)12] в 7 скрепляются слабыми взаимодействиями Н§—I и ^-8, формируя одномерную цепочечную структуру.

Треугольные молекулы [Н§(ТаЬ)12] в 7 скрепляются слабыми взаимодействиями и ^-8, формируя одномерную цепочечную структуру.

Реакцией между Н§12 (Сб^Н^) и Н1 в растворе этилового спирта получено координационное соединение состава [Сб^Ни^р^УшР^Щ-1/^, которое устойчиво к воздействию окружающей среды [34]. Структура состоит

из катионов Сб^Н^* и дискретных треугольных ионов [Щ13]\ Димерные

2_

Р^216] соединяются друг с другом через 12. Длины внутри- и межмолекулярных связей 1-1 варьируются от 2,7402(15) и до 3,438(1) А. ИК-спектр подтверждает взаимодействие между молекулами йода и ионами [Щ216] Кри-

сталлографические данные: а = 14,275(3) А, Ь = 19,721(4) А, с = пр. гр. РЬат, Z = 4.

10,416(2) А,

Рис. 1.8. Иллюстрация использования [Щ(ТаЬ)2](РР6)2в качестве прекурсора

На основе йодомеркурата(П) получено соединение состава С12Н2406(С13Н] з 8)2Н§21б (18-краун-6-бис(метилдифенилсульфоний)бис((ц2-йодо)дийодомеркурат(П) клатрат [35]. Комплекс кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. Р2,/с, а = 13,144(4) А, Ь = 12,157(3) А, с = 16,475(3) А, р = 95,08(2)°.

Американские учёные сообщают [36], что реакция между хлоргидра-том 2-аминоэтанэтиола и в воде в щелочной среде привела к получению координационного соединения циклического строения -[Н§414(8СН2СН2>Ш2)4] (8). При смешивании тех же реагентов, но в нейтральной среде, ожидалась подобная структура с присоединенными молекулами аминов; однако, получился полимерный [^418(8СН2СН2>Шз)2]п-пН20 (9). Структуры очень разные, несмотря на сходные условия реакции. Например, есть дополнительное взаимодействие Н§—N в 8. Окружение тетракоордини-

рованного атома ртути в 8 состоит из атомов С, Ы, и I. Лиганд является хе-латным. Атомы соединяются с комплексообразователем, чередуясь друг с другом (рисЛ .9).

Рис. 1.9. Фрагменты координационных соединений состава а - [ВД^СНгСНгМад и б - ^Дз^СНгСНгЖзЬкпНгО

В повторяющемся звене 9, наблюдаются три независимых типа связей атомов с Ь^БЬ, Н^гЬ, и Н§14, которые скреплены между собой через атомы I. Образование межмолекулярных водородных связей между атомами 14,1, и С в 8 и I, и О в 9 создает расширенные трехмерные сетки (рис. 1.9).

Самое короткое расстояние внутри цепи составляет

3,938-3,962А, что указывает на взаимодействие между этими атомами. Изучение координационных соединений в растворе (УФ- и ЯМР-методами) наряду с изучением порошков (ИК-, РСА-методами) для 8 и 9 подтверждают постоянство структуры в растворе.

Термический анализ 9 показывает, что разложение комплексного соединения происходит в одну ступень, в отличие от 8, у которого более сложный путь разложения [36].

1.1.2. Двойные комплексные соли с йодомеркурат(И)-ионом

Несколько меньшую группу соединений составляют двойные комплексные соли (ДКС), содержащие в качестве аниона йодиды ртути(Н) различного состава и строения. В особую группу стоит выделить ДКС, в кати-онную часть которых входят ионы щелочных металлов, хотя сами по себе они достаточно редко выступают в качестве комплексообразователей. Однако, уже известны и описаны ДКС лития, калия и цезия.

Смешением метанольных растворов 1л1/Н§12 и 12-краун-4 получены кристаллы [1л(12-краун-4)2]2[Н§з18] (10). Они содержат октайодомеркурат(П)-

ион, который, вопреки литературным данным, которые свидетельствуют об

2_

искажённом строении иона [Н§318] , имеет линейное строение, полученное путём соединения тетраэдров [^14] [37].

Из смеси растворов К1, и бензо-15-краун-5, выделено комплекс-

ное соединение состава [К(бензо-15-краун-5)2]рН^216] (11), которое содержит

полимерный йодомеркурат(П)-ион с цепочечной структурой, образованной

2_

из ионов [^216] , связанных общими ионами йода (рис. 1.10). С обеих сторон

цепи ионы [К(бензо-15-краун-5)2]+ ограничены СН-1 взаимодействиями [37].

+ 2+

ДКС, содержащая К и ^ была получена ещё в 1989 году и имела состав (С12Н24К06)2[Н§216]-2Н20 [38]. Соль кристаллизовалась в моноклинной сингонии, пространственной группе Р2)/с, а = 10,644(9) А, Ь = 14,925(13) А, с = 15,362(14) А, (3 = 103,70(10)°.

Также синтезированы ДКС - тетрайодомеркурат(П) бис(дибензо--(1,4,7,10,13,16)гексацикло-октадека-2,11-диенкалия)этанол сольват [40] и гексадийодомеркурат(П) бис((2, 2, 1-криптанд)-калия) [42]. Определены характеристики монокристаллов. Оба соединения кристаллизуются в триклин-

ной сингонии, пр.гр. Р1. В первом случае а = 11,994(4), b = 14,999(5), с = 17,051(6) А, ос= 63,43(2)°, (3 = 77,91(3)°, у - 68,46(3)°, во втором случае а = 13,685(8), b = 15,107(6), с = 15,161(9) А, а = 102,52(4)°, (3= 115,33(4)°, у = 91,24(4)° [40,42].

Рис. 1.10. Фрагмент структуры соединения [К(бензо-15-краун-5)2][Н£216]

Кристаллы [Me4N]2[HgI4] (12) и [Me4N][Hg2l5] (13), были получены из растворов стехиометрических количеств Hgl2 и Me4NI в EtOH или ацетоне, в то время как кристаллы [Li(12-KpayH-4)2]2[Hg4Ii0] (14) получены путём перемешивания метанольных растворов Hgl2, Lil с раствором лиганда. Определены кристаллические структуры полученных комплексов. Ион [Hg2I5]_ в (13)

имеет полимерное строение [39].

2_ 2_

Ион [Hg4Ii0] в 14 состоит из четырёх тетраэдров [Hgl4] .

По реакции смеси растворов Csl, Hgl2 с бензо-15-краун-5 (В15С5) и 15-краун-5 (15С5) в ацетоново-этиловом растворе, получены два новых соединения [Cs(B15C5)2]2[Hg2I6] (15) и {[Cs(15C5)]2[Hg2I6]}n (16), соответственно [41]. Структуры двух этих комплексных соединений очень отличаются. Мольные отношения Cs+: краун = 1 : 2 в (15) и 1 : 1 в (16). Комплекс 15 состоит из двух катионов Cs(B15C5)2 и анионов [Hg2I6] . Ион Cs находится между двумя циклическими лигандами, образуя многочисленные связи. Ка-

2_

тионная Сз(В15С5)2 и анионная [1Н^216] части соединяются посредством электростатического взаимодействия, и комплексное соединение 15 является ионным по своему типу (рис 1.11а.). Координационное соединение 16 состоит из бесконечного числа единиц [С8(15С5)]2[Н£21б]. Каждая структурная единица содержит два катиона Сб(15С5) и анион [Н^216] . Ион Сз координирован атомами кислорода 15С5, атомами йода [^216] и атомом йода

•л_

[Н§216] другого мономера (рис. 1.11,6).

+ 4- — 2—

Взаимодействия между Сз , Сз(15С5) и I в [Щ216] обусловливают

полимерное строение комплексного соединения 16 с одномерной сетчатой

2_

структурой. Анионы [Н§21б] в обоих комплексных соединениях подобны. Два ртутных атома связаны через два атома йода, и каждый атом ртути также скоординирована двумя атомами йода. Определены кристаллографические данные для 15: пр. гр. Рг^с, а = 12,253(4), Ь= 20,945(7), с = 16,110(6)А, Р = 111,0(1)°, V = 3860 А3, Ъ = 4. Кристаллографические характеристики для 15: пр. гр. Р2,/с, а = 12,157(4), Ь = 8,546(4), с = 20,666 (6) А, р = 91,54(3)°, V = 2146 А3, Ъ = 4, Я = 0,034 (Яш = 0,048).

(а) (б)

Рис. 1.11. Фрагменты структур а - [С8(В15С5)2]2[1^216] и б-{[С8(15С5)]2[Нё216]}п

Синтезирована ДКС тетрайодомеркурат(П) диметилсульфоксиддице-зий [8]. Характеристики монокристалла: триклинная сингония, пр. гр. Р1, а = 8,061(1), Ь = 10,670(3), с = 11,245(2) А, а = 76,67(2)°, (3= 69,39(2)°, у = 71,66(2)°.

Ранее получены не только приведённые ДКС с щелочными металлами [37], но и из водных растворов Ьа13 и Н§12 выделен шестиядерный [Ьа6(Н20)24(0Н)8(0)] [(Н§14)4] •

Шесть ионов Ьа(Ш) формируют восьмигранник с ионом О в центре, восемь ОН-ионов расположенны за пределами восьмигранника, соединены с тремя ионами Ьа. Каждый ион Ьа связан с четырьмя молекулами координационной воды. Катионы и анионы соединены водородными связями [37].

При использовании в качестве исходных веществ солей лантаноидов(Ш) и йодомеркурата(П) калия получен ряд ДКС. Например, авторами [43] синтезирована новая соль - тетрайодомеркурат(П) нитрогептади-метилсульфоксидлантана(Ш) [Ьа(ДМСО)7(Ш3)]№14] (ДМСО - СН380СН3) и проведено её рентгеноструктурное исследование. К концентрированным водным растворам Ьа(М03)3-6Н20 и К2[Н§14], взятым в мольном соотношении 1:1, по каплям добавляли раствор ДМСО до выпадения осадка. Затем осадок отфильтровывали, промывали 2%-ным раствором ДМСО и высушивали на воздухе. Монокристаллы ДКС выделены при изотермическом испарении водно-спиртового раствора, состоящего из изопропилового спирта и воды, взятых в объемном соотношении 2:1.

Молекулярная структура ионного типа состоит из катиона

2_

[Ьа(ДМСО)7(Ж)3)] и аниона [Нё14Г(рис. 1.12). В координационной сфере лантана содержатся семь атомов О молекул ДМСО, шесть из которых разу-порядочены, и два атома О бидентатного нитрат-аниона [43].

Структура расшифрована прямым методом и уточнена МНК в анизотропном приближении. Поглощение выявлено с учетом реальной формы кристалла [43].

Кристаллографические данные: а = 17,823(3), Ь = 13,898(2), с = 18,971(3) А; р = 112,37(1)°; V = 4345,3(11) А3, Ъ = 4; рВЬ1Ч = 2,230 г/см3, пр. гр. ¥2\/с.

Этими же исследователями [44] получено новое соединение [Ьа(ДМСО)8][Ь^41п] - ундекайодотетрамеркурат(П) окта(диметилсульфок-сид)лантана(Ш) и проведено его рентгеноструктурное исследование (рис. 1.13). Молекулярная структура соединения ионного типа состоит из катиона [Ьа(ДМСО)§] и аниона [Е^41ц] . Как катион, так и анион в кристалле расположены в частных позициях на поворотных осях второго порядка.

Рис. 1.12. Упаковка структурных единиц в кристалле [Ьа(ДМСО)7(1ЧЮз)][Н§14] (проекция вдоль оси с)

Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии. а = 22,425(7), Ь = 12,542(4), с = 11,548(4) А; р = 101,93(2)°; V = 3177,9(18) А3; Ъ = 2, р = 3,096 г/см . Координационный полиэдр лантана представляет собой искаженную квадратную антипризму, ртуть находится в тетраэдрическом окружении.

Атом лантана в катионе координирован восемью молекулами ДМСО с расстояниями Ьа-О в интервале 2,36(2)-2,461(19) А. В соединении состава

[Ьа(ДМСО)8][Ь^41ц] диапазон длин связей 8-0 равен 1,31(4)-1,51(4) А, а связей Б-С 1,49(7)-1,98(7) А. Все молекулы ДМСО в координационной сфере Ьа разупорядочены, факторы занятости позиции атомов серы лежат в интервале 0,30(3)-0,70(3)А. В анионах атомы ртути имеют тетраэдрическую координацию. При этом длины связей Н£-1 для терминальных атомов йода лежат в узком интервале 2,61(2)-2,678(2) А, а для мостиковых - в более широком (2,787(2)-3,097(3) А). Упаковка ионов в кристалле характеризуется слоями катионов и анионов.

1(6А)

Рис. 1.13. Строение и нумерация атомов в комплексе [Ьа(ДМСО)8][Н§41] 1]

Синтезировано несколько йодомеркуратов переходных металлов, таких как медь, железо, хром и никель.

В координационном соединении состава

[Си(С12Н8К2)з][Н§21б]"С2Н608-Н20 центральный атом (ион меди(П)) находится в искажённом октаэдрическом окружении и связан шестью атомами N трех лигандов с 1,10-фенантролинами. Структура также включает димерный йодомеркурат-анион, некоординированный сульфоксидэтан и кристаллизационную воду (рис. 1.14) [45].

Новое вещество, состава [Си(руг)3][^216], где руг = 2,2'- бипиридин, получено реакцией между Си1 с руг и в смешанном растворителе (ацетоне, метаноле и ацетонитриле) [46].

\

т

' Н1Е

/

I

Рис. 1.14. Схематичное изображение структуры координационного соединения [Си(С12Н8Н2)3][Нё216]-С2Н608-Н20

РСА монокристаллов показал, что соединение кристаллизуется в ромбической сингонии, пространственной группе Рпа2ь а = 33,1595(7), Ь = 9,4605 (1), с = 13,0899 (2) А, V = 4106,4(1)А3, Мг= 1694,67, р= 2,741 г/см3, Ъ = 4. Комплекс имеет ионную кристаллическую решётку, состоящую из

2__2+ 7+

анионов [Н§21б] и катионов [Си(руг)3] . Одноядерный ион Си координирован шестью атомами N от трех молекул пиридина, и по строению представляет собой искажённый октаэдр.

(а) (б)

Рис. 1.15. а - структура соединения [Си(руг)3][Н§21б] и б - кристаллическая упаковка в ячейке

Cul (0,074 г) и руг (0,164 г) были растворены в смешанном растворите-

3 3 3

ле (ацетон (10,0 см ), метанол (10,0 см ) и ацетонитрил (10,5 см )), слиты при комнатной температуре, выдержаны около двух часов прежде, чем добавить в систему Hgl2 (0,462 г). Смесь перемешивалась ещё в течение суток, затем раствор отфильтровали. При продолжительном изотермическом испарении были выделены кристаллы зелёного цвета [46].

Для проведения РСА выбран ромбический темно-зеленый монокристалл с приблизительными размерами 0,32 мм х 0,16 мм х 0,04 мм.

В ходе синтеза произошло окисление Cu(I) в реагенте Cul до Cu(II), вероятно Cul был окислен кислородом воздуха, в ходе длительной кристаллизации.

Для структуры характерно присутствие изолированных анионов

2_ 2+

[Hg2I6] и катионов [Cu(pyr)3] . Атом меди координирован только органическими пиридиновыми лигандами, в то время как ртутные атомы связаны только с йодом, (рис. 1.15, а, б). Расстояние между Hg(l) и Hg(2) равно 3,911 Â, что не соответствует расстоянию характерному для ван-дер-вальсовых взаимодействий, а также тому чтобы происходили любые значительные взаимодействия между ионами ртути.

Целый ряд ДКС получен исследователями [47] с использованием различных растворителей. Описаны девять различных кристаллосольватов 2_{_ 2_

[Fe(phen)3] [Hgl4] (рис. 1.16). Они встречаются в шести различных кристаллических модификациях (обозначенно A-F), и имеет композиции Al-(acetone)(H20), A2-(acetone) (Н20), A-(dmso)(H20), B-(acetone)2, B-(dmf)2, C-acetone, D-(H20)i 5, E-(dmf)2 и F-(ethanol)(CH3CN). Никакие несольватиро-ванные кристаллы в ходе многочисленных экспериментов выделены не были.

Эти девять сольватов включают два вида изоморфных кристаллов (АхЗ, Вх2), и две пары строго диморфных (B-(dmf)2, E-(dmf)2, А1-(ацетон)(Н20) и А2-(ацетон)(Н20)): разница между А1-(ацетон)(Н20) и А2-(ацетон)(Н20) небольшая. Рассматривая упаковку в кристалле, можно

сделать вывод, что энергия электростатического взаимодействия между двухзарядными ионами имеет решающее влияние при образовании молекул.

Рис. 1.16. Пространственная модель соединения [Ре(рЬеп)3] [Н§14] Взаимодействия между ионами [Ре(рЬеп)3]2+ комплексных соединений

Л 1 л_

в этих кристаллах не происходит. Упаковка [Ре(рЬеп)3] и [Щ14] оставляет пространство в кристаллах, которое занимают молекулы растворителя, и присутствие растворителя повышает устойчивость кристаллов.

Рис. 1.17. Фрагмент структуры [СгССпН^Ы^гУ

Получено соединение состава [Сг(С12Н12)]2[Н§216], которое имеет ионное строение (рис. 1.17). Проведён его РСА [48]. Определены параметры кристаллической решётки. Комплекс кристаллизуется в ромбической сингонии, пр. гр. РЬат, а - 16,899 Ь = 11,919(3) с = 8,466(2)(А), а = (3 = у = 90,00°.

Соединения 1егру (ТЕ) включают координационные соединения металлов типа [М(1егру)2]2 Оегру = 2,2':6',2"-терпиридин). Молекулы соединяются друг с другом путём взаимодействия между пиридиловыми кольцами, образуя сетчатую структуру. В кристалле [№(1егру)2][Н§14], катион [№(1егру)2]

2_

образует сетку, в то время как большие тетраэдрические анионы [Е^14] занимают пустоты в ней [49].

Ещё одним примером ДКС никеля(П) является координационное соединение состава [№(С12Н8^)з][Н§216]-СзН7Ж)-Н20, шесть атомов N из трех лигандов соединяются с координационным центром №(П) образуя искажённую октаэдрическую координационную сферу катиона [50]. Каждый ион Нд(И) координирован двумя монодентатными и двумя бидентатными ионами йода и имеет форму искажённого тетраэдра. В состав ДКС также входят молекулы растворителей (ДМФА и Н20). Проведён РСА монокристалла. Комплекс кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. Р2]/с. а=2,631(1) Ь=18,756(3) с=20,197(3) (А) а = у = 90,00°, (3 = 96,85(0)°.

Следует отметить, что получен ряд ДКС, содержащих ртуть одновременно в катионе и анионе. Одна из таких солей получена исследователями [17] и имеет состав РН£2Ь2][Щ14]2-2Ь (где Ь - 1,12,15-триаза-3,4,9,10-дибензо-5,8-диоксициклогептадекан). Все пять доноров (И и О) Ь в ней связаны к соответствующим ртутным центром.

Авторы [32] сообщили о трёх соединениях составов {[Нё(ТаЬ)2]4[Н§12][Н§216]}[РР6]2(К03)4 (17), [Нё(ТаЬ)2][Н§14] (18),

[^(ТаЬ)2]№С12(8С>02] (19). В 17, четыре катиона №(ТаЬ)2]2+, одна моле-

2_ _ _

кула Н§12, один дианион [Н§216] , один [РБ6] , и четыре аниона N03 связаны

сложными вторичными ^ - I и Н§ - О взаимодействиями, формируя сколо-

пендроподобную цепочечную структуру. Связи между

Hg - I, , [Hg(Tab)2]2+ и [HgI4]2~B 18, комбинируются, образуя одномерную це-

2_|_ л_

почечную структуру, в то время как [Hg(Tab)2] и [HgCl2(SCN)2] в 19 связаны вторичным взаимодействием Hg-N, образуя одномерную зигзагообразную цепочечную структуру.

Анализ молекулярных и кристаллических структур показывает, что йо-домеркураты(П) достаточно легко полимеризуются, образуя различные разветвлённые структуры при использовании для синтеза одних и тех же реагентов. Кроме того, анализируя способы синтеза координационных соединений на основе йодомеркурат(П)-анионов, можно выделить следующую закономерность: многие из них получены из неводных растворов путём прямого синтеза из йодида ртути(П), минуя тетрайодомеркураты(П) как прекурсоры. Все это вызывает интерес к получению из водных растворов, изучению строения и свойств новых йодомеркуратов(П).

1.2. Катионные комплексы лантаноидов с £-капролактамом

Известно, что е-капролактам является лигандом циклического строения. Однако его размеры существенно затрудняют координацию с ионом комплексообразователя. Тем не менее, комплексы, содержащие в катионе s-капролактам известны. Среди них встречаются как смешаннолигандные соединения, так и те, которые содержат в лигандном окружении только е-капролактам.

В [51] получены комплексные соединения, в координационную сферу которых входит s-капролактам и ионы хлора (рис. 1.18).

Анализ данных о комплексах хлоридов лантаноидов с е-капролактамом показывает, что при использовании ацетонитрила в качестве растворителя, могут быть получены катионные сольватированные комплексы е-капролактама двух типов. Координационные соединения лантаноидов це-риевой группы, таких как Се, Nd, Рг, и Sm, имеют больший размер октаэдри-

ческого катиона [Ьп(СбНц>Ю)6С1] за счёт большего радиуса иона лантаноида.

Металлы иттриевой группы, такие как Eu, Gd, и Но, формируют транс-октаэдрические монокатионы -

[Ln(C6HnNO)4Cl2]+ (рис. 1.18). Хлорид -ионы в обоих случаях являются противоионами. Отметим, что координационные числа лантаноидов в случае этих катионов соответственно равны шести и семи.

Известны полученные китайскими учёными [52] соединения состава {(MeC5H4)2Ln[OCN(CH2)4CH2]}2, где Ln = Yb, Y, Ег. Комплексы образуются в среде толуола при температуре 273 К. Определена кристаллическая структура соединения иттербия (моноклинная, пр. гр. P2]/n; а = 12,247(1), b = 11,137(2), с =12,708(3) А; р =107,36(1)°, V = 1654,2(5)А3, Z = 2). Две трехвалентные (MeC5H4)2Yb единицы, соединены двумя депротонированными лигандами е-капролактама через связи Yb - N (2,374(4)А) и Yb - О (2,277(3)А).

Рис. 1.18. Катионы координационных соединений [Ce(C6HiiNO)6Cl]Cl2 и

[Eu(C6Hi iNO)6Cl2]Cl

Примером координационного соединения, содержащего в составе катиона только капролактам, может служить соль состава

[Рг(С6Нц]ЧЮ)8](РзС80з)з (рис. 1.19). Определена её кристаллическая структура (моноклинная, пр. гр. Р2,/п; а = 20,124(2), Ь = 15,529(3), с = 22,889(4) А; Р = 102,96(1)°). В этом случае празеодим(Ш) проявляет наиболее распространённое координационное число ионов лантаноидов - восемь [53].

Особый интерес представляют, прежде всего, ДКС лантаноидов(Ш) це-риевой и иттриевой групп. Они имеют состав [Ьп(е-СбН!!N0)8] [Сг(1ЧС8)б], где Ьп = Ьа, Се, Рг, N(1, 8т, Ей, Ег, вё, ТЬ, УЬ (рис. 1.20) [54, 55].

Данные ДКС имеют в своём составе по два «жёстких» иона-комплексообразователя. Следствием «жёстко-жёсткого» взаимодействия явилось ионное островное строение соединений.

Рис. 1.19. Фрагмент структуры координационного соединения

[Рг(С6НПЖ>)8](РСз80З)3

Методом РСА установлены их кристаллические структуры. Показано, что комплексы лантаноидов цериевой группы изоструктурны, что весьма для них характерно. Кристаллы относятся к триклинной сингонии, пр. гр. Р 1 . Наблюдается закономерное уменьшение параметров и объемов элементар-

ных ячеек, а также повышение плотностей по мере уменьшения радиусов ионов лантаноидов.

Отмечается, что молекулы е-капролактама в данных соединениях пол/

ностью упорядочены.

о_

Инертный комплексный анион [Сг(]ЧС8)б] во всех соединениях сохраняет форму слабо искаженного октаэдра. Поэтому различия в структурных типах комплексов [Ьп(г-СбНцКО)8][Сг(]ЧС8)6] обусловлены изменениями форм комплексных катионов, связанных с конформационной гибкостью и стерической затрудненностью семичленных циклов молекул е-капролактама.

Рис. 1.20. Фрагмент структуры комплекса [Ьа(е-С6НпМО)8][Сг(КС8)6]

Исходя из изложенного, очевидно, что большинство полученных координационных соединений лантаноидов с е-СбНцЖ) имеют в составе координационной сферы помимо £-капролактама другие лиганды, и, как в случае с гексаизотиоцианатохроматами, отражают «жёстко-жёсткое» взаимодействие в ДКС. Существует только один пример «жёстко-мягкого» взаимодействия, в котором с Е-капролактамом связан «мягкий» ион кадмия [56], поэтому данный вопрос интересен для дальнейшего изычения.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Тихомирова, Анастасия Владимировна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследованы кристаллические продукты взаимодействия нитрата лантана(Ш) с тетрайодомеркуратом(П) калия и е-капролактамом в водном растворе. Методом РСА обнаружены новые ДКС состава:

- [Ьа(£-СбНцТЧО)8]2[Н£14]з, кристаллизуется в тетрагональной синго-нии, пр. гр. Р42/п;

- [Ьа(£-С6НцЖ))8]|Т^14]1з, кристаллизуется в тетрагональной синго-нии, пр. гр. 14;

- [Ьа(б-СбН,1Ш)7(Н20)]2[Н§14]2№1б], кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. Р2]/п.

2. Установлены методики получения из водных растворов и синтезированы в кристаллическом состоянии соединения составов [Ьп(8-С6Н11КО)8]2[Н§21б]з,гдеЬп = Ьа3+, Се3+, Рг3+, Ш3+, 8ш3+.

3. На основании данных ИК-спектроскопии установлено, что связь с комплексообразователями в катионах ДКС осуществляется через атом кислорода е-капролактама. Смещение полосы валентных колебаний у(СО) £-капролактама составляет 38-39 см-1.

4. Определена кристаллическая структура ДКС состава [Ьа(е-С6Н1 .ШШ^зУз. Соединение кристаллизуется в триклинной сингонии (пр. гр. РТ, а = 12,5021(3) А, Ь = 14,6436(3) А, с = 21,4695(4) А, а = 84,2300(10)°, (3 = 87,2230(10)°, у = 74,9970(10)°, V = 3776,30(14) А3, г - 1, рвыч = 2,452 г/см3).

5. Соединения состава [Ьп(£-С6НцЖ))8]2[Щ21б]3, где Ьп = Ьа3+, Се3+, Рг3+, Ш3+, 8ш3+ изоструктурны. Плотности полученных ДКС составляют 2,43-2,48 г/см3.

6. Изучена термическая устойчивость соединений [Ьп(£-СбН11М})8]2[Н£21б]з в атмосфере воздуха и аргона. ДКС сохраняют индивидуальность до 210 °С. Максимальная потеря массы наблюдается в интервале температур

265-550 °С. При температуре выше 600 °С начинается образование оксидов соответствующих лантаноидов, что подтверждают порошкограммы, полученные после прокаливания соединений.

Автор выражает глубокую благодарность за интерес, проявленный к работе, и помощь в проведении рентгеноструктурных исследований сотрудникам Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН к.х.н. А. В. Вировцу и к.х.н. Е. В. Пересыпкиной, а также сотрудникам кафедры химии, технологии неорганических веществ и наноматериалов Кузбасского государственного технического университета имени Т. Ф. Горбачёва за ценные советы и консультации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тихомирова, Анастасия Владимировна, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Fenn R.H. Acta Crystallogr., - 1966. - V. 20. - P. 24. Цит. по Cambridge Structural Database System. - 2012. - Version 5.33.

2. Beurskens P.T. Crystal and molecular structure of 3,5-bis(N,N-diethylimonium)-1,2,4-trithiolane-tetraiododi-[j,-iododiinercurate(II) / Р. Т. Beurskens, W. P. Bosman , J. A. Cras // J. Chem. Crystallogr. - 1972. - V. 2(4). -P. 183-188.

3. Bellamy A.J. Gerüstumlagerungen der Methyltrimesitylphosphonium-und Methylenbis(methyldimesitylphosphonium)-Kationen bei der Basenbehandlung / A J.Bellamy, R.O.Gould, M.D.Walkinshaw // J.Chem.Soc.,Perkin. - 1981. -V.2. - P. 1099-1103.

4. Zacharie В., Wuest J. D., Olivier M. J., Beauchamp A. L. Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst. Struct.Commun. - 1985. - V. 41.- P. 369. Цит. по: Cambridge Structural Database System. - 2012. - Version 5.33.

5. Song H.-B., Wang Q.-M., Zhang Zh-Zh, Мак T.C.W. J.Organomet.Chem.

- 2000. - V. 605. - P. 15: Цит. по: Cambridge Structural Database System. - 2012.

- Version 5.33.

6. Körfer D.-Ph. M. Struktur und Eigenschaften von Doppelhalogeniden von substituiertem Ammonium und Quecksilber(II). VI [1]. Die Kristallstruktur von (CH3NH3)2HgBr4 und (CH3NH3)2Hgl4 / D.-Ph. M. Körfer, Prof. Dr. H. Fuess, Dr. J. W. Bats // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie - 1986. - V. 543. -P. 104-110.

7. Pabst I., Korfer M., Fuess H., Bats J.W. Z.Kristallogr. - 1986. - V. 174. -P. 167. Цит. по: Cambridge Structural Database System. - 2012. - Version 5.33.

8. Pakhomov V.l., Goryunov A.V., Ivanova-Korfini I.N. Zh. Neorg. Khim.(Russ.)(Russ.J.Inorg.Chem.) - 1991. - V. 36. - P. 150. Цит. по: Cambridge Structural Database System. - 2012. - Version 5.33.

9. Dean P.A.W., Vittal J.J., Wu Yu. Inorg.Chem. - 1994. - V. 33. - P. 2180. Цит. по: Cambridge Structural Database System. - 2012. - Version 5.33.

10. Belencsak I., Csordas L., Kratochvil B., Gal M. Acta Chim. Hung. -1990. - V. 127. - P. 247. IJht. no: Cambridge Structural Database System. - 2012. -Version 5.33.

11. Contreras J.G., Seguel G.V., Honle W. J. Mol. Struct. - 1980. - V. 68. -P. 1. IJ,ht. no: Cambridge Structural Database System. - 2012. - Version 5.33.

12. Stegemann H. Dererste Polyiodokomplex Triethylsulfoniumtriiodomercurat(II)-tris(diiod), (Et3S)[Hg2I6]1/2 ' 3I2 / H. Stegemann, K.-F. Tebbe, L. A. Bengtsson // Acta Cryst. - 1995. - V. 621. - P. 165 - 170.

13. Bengtsson-Kloo L. Bis(triethylsulfonium) Tetraiodomercurate(II) / L. B. Kloo, J. Berglund, H. Stegemann, C. Svensson , P. H. Svensson// Acta Cryst. -1998. -V. 54. - P.1851-1853.

14. Raj M.M., Dharmaraja A., Kavitha S .J., Panchanatheswaran K., Lynch D.E. Inorg.Chim.Acta. - 2007. - V. 360. - P. 1799. LJht. no: Cambridge Structural Database System. - 2012. - Version 5.33.

15. D'yachenko O.A., Gritsenko V.V., Shilov G.V., Lyubovskaya R.N., Lyubovskii R.S. Izv.Akad.Nauk SSSR,Ser.Khim.(Russ.)(Russ.Chem.Bull.). -1994. - P. 1240. IJht. no: Cambridge Structural Database System. - 2012. - Version 5.33.

16. Hu N.-H. Anion coordination and molecular assembly in C2-substituted thiamineanion systems: effects of the anion and molecular conformation / N.-H. Hu, T. Norifusa , K. Aoki // Dalton Trans. - 2003. - P. 335-341.

17. Chen J.-X. Bis[4-(trimethylammonio)phenyl] disulfide tetraiodomercu-rate(II) / J.-X. Chen, W.-H. Zhang, Z.-G. Ren, Y. Zhang, J.-P. Lang // Acta Cryst. - 2005. - V. 61. - P. m60-m62.

18. Lee Ji-Eun Comparative structural study of the complexation behaviour of silver(I), cadmium(II), mercury(II), and palladium(II) with a 17-membered N302-donor macrocycle / Ji-Eun Lee, J. Y. Lee, J. Seo, S. Y. Lee, H. J. Kim, S. Park, K-M. Park, L. F. Bindoy, Sh. S. Lee // Polyhedron. - 2008. - V. 27. -P. 3004-3012.

19. Sabounchei S. J. Crystal Structure of Bis(4-methoxybenzoylmethylenetriparatolyl-phosphonium ^i-Iodo(diiodomercurate)) Complex, C3oH3oHgI302PS. / S. J. Sabounchei, V. Jodaian, AI. Dadrass, H. Nemattalab, H. R. Khavasi // Analytical Sciences: X-ray Structure Analysis -2008.-V. 24. - P. 111-115.

107 1

20. Terao H. I NQR, H NMR and crystal structure of a novel compound, guanidinium heptaiodomercurate(II) [C(NH2)3]3Hg2l7 / H. Teraoa, Y. Kaia, Th. M. Gesingb, H. Ishiharac, Y. Furukawad, B. Th. Gowda // Journal of Molecular Structure - 2009. - V. 932. - P. 61-66.

21. Terao H. Bis(guanidinium) tetraiodidomercurate(II) / H. Terao, Т. M. Gesing, H. Ishihara, Y. Furukawa, В. T. Gowda // Acta Cryst. - 2009. - V. 65. -P.503-508.

22. Petz W. Formation and Crystal Structures of Lewis Acid Adducts of Ph3PCHP(0)Ph2; New Neutral and Cationic Species / W. Petz, F. Öxler, К. Aicher, В. Neumüller // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie -2010.-V. 636.-P. 1751-1759.

23. Ishihara H., Horiuchi K., Svoboda I., Fuess H., Gesing T.M., Buhl J.-C., Terao H. Z.Naturforsch.,B:Chem.Sci. - 2006. - V. 61 - P. 69. Цит. по: Cambridge Structural Database System. - 2012. - Version 5.33.

24. Chen Y. Synthesis and Crystallographic Characterization of Complex

[(CH ) NCH CH N(CH ) ][HgI ]-H О Containing Novel Cation Chinese / Y.

J J ¿¿r J J 4

Chen, H.-H. Li, Z.-R. Chen, Ch.-C. Huang, Y.-G. Ren, J.-H. Chen // J. Struct.

Chem. - 2004. - V. 23. - P.1360-1362.

25. Шарутин В. В. Синтез и строение солей фосфония: [Ph3AlkP]

[Hg2I6]2" И [Ph3AlkP]2[Hg4Iio]2"/ В. В. Шарутин, В. С. Сенчурии, Н. Н. Клепиков, О. К. Шарутина // Журн. неорг. химии - 2009. - Т. 54. - № 2. - С. 267-273.

26. Клепиков Н. Н. Реакции иодидов тетраорганилфосфония(-аммония) с иоди-дами висмута, кадмия и ртути: дис. канд. хим. н. - Владивосток: ДВГУ, 2009. - 123 с.

27. Шарутин В. В. Синтез и строение комплексов ртути: [H4N][HgI3], [Me3NH][HgI3], [Me3NH][Hg4I,0], [Me4N][HgI3], [Me3NBu][Hg2I6f, [Bu4N][Hg2I6]2-, [Ph3PAm] [Hg2I6]2", [Me4N][Hg4I10], [Me3NBu][Hg4I10], [Bu4N][Hg4Il0], и [Ph3PAm][Hg4Ii0] / В. В. Шарутин, В. С. Сенчурии, Н. Н. Клепиков, О. К. Шарутина // Журн. неорг. химии - 2011. - Т. 56. - № 2. - С. 243-250.

28. Sharma R.P. Secondary bonding and coordination of mercury in 5-nitrobenzimidazolium trihalogenomercurates(II) [C7H6N302]HgX3H20 (X = CI, Br, I): Synthesis, characterization by FT IR, NQR and single crystal X-ray diffractions / R.P. Sharma, A. Singh, P. Venugopalan, H. Ishihara, M. Nakashima, H. Terao, K. Horiuchi // Journal of Molecular Structure - 2010. - V. 973. - P. 27-35.

29. Zhilyaeva E.I. Radical cation salts of bis (ethylenediseleno) tetrathiaful-valene with halide mercurate anions / E.I. Zhilyaeva, S.A. Torunova, R.N. Lyubovskaya, S.V. Konovalikhin, O.A. Dyachenko, G.V. Shilov, R.B. Lyubovskii // Synthetic Metals - 1996. - V. 79. - P. 189-192.

30. Zhilyaevaa E.I. Structure and conductivity of unsymmetrical 7i-donor ethylenedithiodithiadiselenafulvalene iodomercurate (EDT-DTDSF)4Hg3I8 / E.I. Zhilyaevaa, A.Yu. Kovalevskyii, S.A. Torunovaa, G.A. Mousdisc, R.B. Lyubovskiia, G.C. Papavassiliouc, P. Coppensi, R.N. Lyubovskayaa // Synthetic Metals - 2005. - V. 150. - P. 245-250.

31. Zhilyaeva E. I. New Organic Conductor Based on Tetrathiapentalene Derivative (BDA-TTP)4Hg2I6 / E. I. Zhilyaeva, A. M. Flakina, E. I. Yudanova, R. N. Lyubovskaya, I. V. Fedyanin, K. A. Lyssenko, J. Yamada // Molecular Crystals and Liquid Crystals - 2007. - V. 468. - P.151/[503]-161/[513],

32. Shibaeva R.P., Kaminskii V.F. Kristallografiya(Russ.)(Crystallogr.Rep.)

- 1984. - V. 29. - P. 606. Цит. no: Cambridge Structural Database System. - 2012.

- Version 5.33.

33. Chen J.-X. Assembly of a New Family of Mercury(II) Zwitterionic Thiolate Complexes from a Preformed Compound [Hg(Tab)2](PF6)2 [Tab = 4-

(Trimethylammonio)benzenethiolate] / J.-X. Chen, W.-H. Zhang, X.-Y. Tang, Zh.-G. Ren, Y. Zhang,, J.-P. Lang // Inorg. Chem. - 2006. - V. 45. - P. 2568-2580.

34. Svensson Per H. Metal Iodides in Polyiodide Networks: Synthesis and Structure of Binary Metal Iodide-Iodine Compounds Stable under Ambient Conditions / Per H. Svensson , L. Kloo // Inorg. Chem. - 1999. - V.38. - P. 3390-3393.

35. Pears D.A., Stoddart J.F., Crosby J., Allwood B.L., Williams D.J. Acta Crystallogr.,Sect.C:Cryst.Struct.Commun. - 1986. - V. 42. - P. 804. IJht. no: Cambridge Structural Database System. - 2012. - Version 5.33.

36. Bharara M. S. Solution and Solid-State Study of Heteroleptic Hg(II)-Thiolates: Crystal Structures of [Hg4l4(SCH2CH2NH2)4] and [Hg4I8(SCH2CH2NH3)2]n-nH20 / M. S. Bharara, S. Parkin, D. A. Atwood // Inorg. Chem. - 2006. - V.45. - P. 2112-2118.

37. Pickardt J. Untersuchungen über Iodomercurate: Kristallstrukturen von Bis[di(12-krone-4)lithium]octaiodotrimercurat(II) und catena-Poly{di[(benzo-l 5-krone-5)kalium]pentaiododimercurat(II)} mit neuen Iodomercurat-Anionen und ein Lanthan(III)-tetraiodomercurat(II), [La6(0H)8(0)(H20)24][HgI4]4 mit einem sechskernigen Komplexkation / J. Pickardt, S. Wiese, L. von Chrzanowski, M. Borowski // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie - 2000. - V. 626. -P. 2096-2102.

38. Drew M.G.B., Lee K.C., Mok K.F. Inorg.Chim.Acta - 1989. - V. 155. -P. 39. L(ht. no: Cambridge Structural Database System. - 2012. - Version 5.33.

39. Pickardt J. Untersuchungen über Iodomercurate: Kristallstrukturen von Bis-tetramethylammoniumtetraiodomercurat(II),Tetramethylammoniumpentaiodo-dimercurat(II) und Bis[di(12-krone-4)lithium]-decaiodotetramercurat(II) / J. Pickardt, S. Wiese, M. Borowski // Z.Naturforsch.,B:Chem.Sci. - 2006. - V. 61. -P. 935-938.

40. Mok K.F., McKee V. Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst. Struct. Commun., -1990. - V. 46. - P. 2078. I^ht. no: Cambridge Structural Database System. -2012. - Version 5.33.

41. Zhixian Zh. Crystal Structures of Cs+-Crown Ether Complexes Containing Polynuclear Mercury Iodide Anions / Zh. Zhixian, H. Hongna, T. Li, Y. Xing, Y. Wu, X. X. Zhang, R. M. Izatt, N. Kent Dalley, S. J. Bradshaw , W. Chai, et al. // Structural Chemistry - 1999. - V. 10. - P. 177-185.

42. Pickardt J., Wischlinski P. Z.Anorg.Allg.Chem. - 1999. - V. 625. - P. 1527. Цит. no: Cambridge Structural Database System. - 2012. - Version 5.33.

43. Черкасова Т.Г. Синтез и кристаллическая структура тетраиодомер-курата(П) нитрогепта(диметилсульфоксид)лантана(Ш) / Т.Г. Черкасова, Ю.В. Аносова, Т.М. Шевченко // Журн. неорг. химии - 2003. - Т.48. - № 12. - С. 2039-2042.

44. Черкасова Т. Г. Синтез и кристаллическая структура ундекайодо-меркурат(П) окта(диметилсульфоксид)-лантана(Ш) / Т.Г. Черкасова, Ю.В. Аносова, Т.М. Шевченко // Журн. неорг. химии - 2004. - Т. 49. - № 1. - С. 22-25.

45. Oh M.-J. Tris(l,10-phenanthroline)copper(II) di-|!-iodo-bis(diiodomercurate) dimethyl sulfoxide monohydrate / M.-J. Oh, Y.-M. Lee, S. J. Lee, S. K. Kang , S.-N. Choi // Acta Cryst. - 2006. - V. 62. - P. m5 l-m53.

46. Song J.-L Syntheses and Crystal Structure of [Cu(pyr)3]Hg2l6 / J.-L. Song, H.-Yi Zeng, B.-P. Yang, Zh.-Ch. Dong, G.-C. Guo, J.-Sh. Huang // Chinese J. Struct. Chem. - 2003. - V. 22. - P. 29-32.

47. Maharaj F. Polymorphs and pseudo-polymorphs: nine crystals containing [Fe(phen)3](2+) associated with [Hgl4](2_)/ F. Maharaj, V. Russell, H. Chow, M. Page, M. Scudder, D. Craig, I. Dance // Cryst. Eng. Comm. - 2003. - V. 5. -P. 285-293.

48. Kochev S.Yu., Chernyshev E.A., Zavodnik V.E., Bel'skii V.K., Ma-gomedova N.S., Magomedov G.K.-I. Metalloorg. Khim. (Russ.) (Or-ganomet.Chem.(USSR)) - 1992. - V. 5. - P. 1149 - 1153. Цит. no: Cambridge Structural Database System. - 2012. - Version 5.33.

49. McMurtrie J. Alternative metal grid structures formed by [M(terpy)2]2+ and [M(terpyOH)2] complexes with small and large tetrahedral dianions, and by

[Ru(terpy)2] / J. McMurtrie , I. Dance // Cryst. Eng. Comm. - 2010. - V.12. - P. 2700-2710.

50. Fang H. Tris(l,10-phenanthroline)nickel(II) di-iodo-bis(diiodomercurate) N,N-dimethylformamide solvate monohydrate / H. Fang, X. Dai // Acta Cryst. - 2006. - V. 62. - P. m3565-m3566.

51. Evans William J. Caprolactam as a Donor Ligand for Lantanide Halides: Formation of Cationic [LnCQHj 1N0)6C1]2+ and [Ln(C6HnNO)4Ci2]+/ William J. Evans, Су H. Fujimoto, Michael A. Greci, Yoseph W. Ziller // Eur. J. Inorg Chem. -2001,- V.3.-P. 745-749.

52. Hanzhang W. Syntheses of {(MeC5H4)2Ln[OCN(CH2)4CH2]}2 (Ln=Yb, Y, Er) and the X-ray crystal structure of the ytterbium complex / W. Hanzhang, X. Qingfang, Pu Qian, T. Jianying, C. Zhengbai // Polyhedron - 1996. - V.15. - P. 4155-4158.

53. Alvarez H.A. Octakis(e-caprolactam)-praseodymium tris(trifluoromethanesulfonate) / H.A. Alvarez, J.R. Matos, P.C. Isolani, G Vicentini, E.E.Castellano, J. Zukerman-Schpector. // J. Coord. Chem. - 1998. -V.43. - P. 349.

54. Cherkasova E.V. Synthesis and crystal structure of octa(e-caprolactam)neodymium(III) hexa(isothiocyanate)chromate(III) / E.V. Cherkasova, A.V. Virovets, E.V. Peresypkina, N.V. Podberezskaya , T.G. Cherkasova // Inorg. Chem. Commun. - 2006. - V.9. - №1. - P. 4-6.

55. Вировец А. В. Структурные типы гек-са(изотиоцианатохроматов)(Ш) окта(е-капролактам)лантаноидов(Ш). Фазовый переход с обратимым двойникованием / А.В. Вировец, Е.В. Пересыпки-на, Е.В. Черкасова, Т.Г. Черкасова, Н.В. Подберезская // Журн. структ. химии - 2009. - Т.50. - №1.. С. 144-155.

56. Гиниятуллина Ю. Р. Синтез и исследование физико-химических свойств комплекса [{Cd(8-C6HnNO)5}2Cr(NCS)6][Cd((8-C6H11NO)4 Cr(NCS)6] /

Ю.Р. Гиниятуллина, Е.В. Пересыпкина, А.В. Вировец, Т. Г. Черкасова, Э.С. Татаринова // Журн. неорг. химии - 2012. - Т.57. - №6. - С. 881-884.

57. Горичев И. Р. Руководство по неорганическому синтезу. // И.Р. Го-ричев, Б.Е. Зайцев, Г.Г. Ключников М.: Химия, 1997. - 317с.

58. Лидин Р. А. и др. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов. // Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева; под ред. Р. А. Лидина. - 3-е изд., испр. - М.: Химия, 2000. - 480 с.

59. Химическая энциклопедия / под ред. Кнунянц И.Л. и др. - М.: Советская энциклопедия, 1995. - Т. 4. - 639 с.

60. Рипан Р. Неорганическая химия. Химия металлов. // Р. Рипан, И. Четяну - М.: Мир, 1972. - Т. 2. - 871 с.

61. Краткий справочник по химии/ Под ред О.Д. Куриленко. - Киев: Наукова Думка, 1974.- 321 с.

62. Шарло Г. Методы аналитической химии. - М.: Химия, 1965. - 975с.

63. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Изд-во «Химия», 1975. - 224 с.

64. Hahn-Weinheimer P. Rontgenfluoreszenzanalytische Methoden, Grundlagen und praktische Anwendung in den GeoMaterial- und Umweltwissenschaften Friedrich Vieweg & Sohn, Braunschweig / P. Hahn-Weinheimer, A. Hirner, K. Weber-Diefenbach Wiesbaden, 1995. - 47 c.

65. Степин Б.Д. Техника лабораторного эксперимента в химии: Учеб. пособие для вузов. - М.: Химия, 1999. - 600 с.

66. Кляхин В.А. Об определении плотности тяжелых минералов пик-нометрическим методом / Материалы по генетической и экспериментальной минералогии. - Сибирское отделение АН СССР г. Новосибирск: Наука, 1965. - С. 303-313.

67. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир. - 1991. - 536с.

68. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. - М.: Мир, 1982. - 328с.

69. Казицина Jl.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии/ JI.A. Казицына, Н.Б. Куплетская. - М.: Высш. шк., 1971. - 204с.

70. Технология и исследование произведений станковой и настенной живописи / Под ред. Ю.И. Гренберга. M., 2000. - 154с.

71. Хейкер Д.М. Ренгеновская дифрактометрия / Д.М. Хейкер, JI.C. Зе-вин. - М.: Физматлит, 1963. - 380с.

72. Ковба JIM. Рентгенография в неорганической химии. - М.: Изд-во МГУ, 1991.- 256 с.

73. Мильбурн Г. Рентгеновская кристаллография. - М.: Мир, 1975. - 256 с.

74. Миркин Л.И. Индицирование рентгенограмм: Справочное руководство. - М.: Наука, 1981. - 496 с.

75. Бокий Г.Б. Рентгеноструктурный анализ, т.1 // Г.Б. Бокий, М.А. По-рай-Кошиц - М., МГУ, 1964. - 489 с.

76. Порай-Кошиц М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа, т.П, из-во МГУ, 1960. - 632 с.

77. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений. - М.: Высш. шк., 1989. - 192 с.

78. Sheldrick G.M., SADABS, Program for empirical X-ray absorption correction, Bruker-Nonius, 1990.

79. Burla M.C. SIR2004/ M.C. Burla, R. Caliandro, M. Camalli, B. Carrozzini, G.I. Cascarano, L.De Саго, C. Giacjvazzo, G. Polidori, R. Spagna// J. Appl. Cryst. - 2005. - V. 38. - P. 381-388.

80. Sheldrick, G. M. // Acta Cryst. - 2008. - V. A64. - P. 112. Цит. no: Cambridge Structural Database System. - 2012. - Version 5.33.

81. Аналитическая химия / под ред. Л.Н.Москвина. - M.: Академия, 2008 - Tl. - 576с. Аналитическая химия. Пер с англ. / Под ред. Р. Кельнера. -М.: Мир, 2004.-Tl.-608 с.

82. Фиалко М. В. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. -Томск: Изд-во Томск. Ун-та, 1980. - 110 с.

83. Уэнланд У. Термические методы анализа. - М.: Мир, 1978. - 526 с.

84. Физические методы исследования неорганических веществ: Учеб. Пособие для вузов/ Под ред. А. Б. Никольского. - М.: Академия, 2006. - 448 с.

85. Егунов В. П. Введение в термический анализ. Самара: Самвен, 1996.-270 с.

86. Черкасова Е. В. Синтез и кристаллическая структура трис(е-капролактамия)гекса(изотиоцианато)хромата(Ш) три(капролактам)сольвата (C6N,4NO)3[CR(NCS)6]-3(C6H13NO) / Черкасова Е.В., Вировец А.В., Пересып-кина Е.В., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С. // Журн. неорг. химии - 2006. -Т.51. - №4. - С. 609-614.

87. Черкасова Е. В. Прямой синтез и строение анионных (изотиоциа-нато)хроматных(Ш) комплексов с катионами е-капролактамия / Черкасова Е. В., Исакова И. В., Черкасова Т. Г., Татаринова Э. С. // Вестник Кузбасс, го-суд. техн. ун-та.- 2011,- №3.- С. 107-109.

88. Vologzhanina А. V., Pushkin D. V., Serezhkin V. N. // Acta Cryst. -2006. - В. 62. - P. 754. Цит. no: Cambridge Structural Database System. - 2012. -Version 5.33.

89. Гарновский А.Д. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии/ А.Д. Гарновский, А.П. Садименко, О.А. Осипов, Г.В. Цинцадзе. Ростов НУД: Изд-во Ростовск. ун-та, 1986. - 272 с.

90. Wolf J. Removal of Metal-Metal Bonding in a Dimetallic Paddlewheel Complex: Molecular and Electronic Structure of Bis(phenyl) Dirhodium(III) / J.Wolf, R.Poli, Jian-Hua Xie, J. Nichols, Bin Xi, P.Zavalij, M.P.Doyle // Or-ganometallics - 2008. - V. 27. - P. 5836.

91. Arndt P. Reactions of Lactams with Titanocene- and Zirconocene-Alkyne Complexes as Elemental Steps in Catalytic Anionic Ring-Opening Polymerization of Lactams / P.Arndt, C.Lefeber, R.Kempe, A.Tillack, U.Rosenthal // Chem.Ber. - 1996. - V. 129. - P. 1281.

92. Oberthur M. Ligand- Substrate Communication in Group 4 Aminopyr-

idinato Complexes / M.Oberthur, G.Hillebrand, P.Arndt, R.Kempe // Chem. Ber. -1997. - V.130.-P. 789.

93. Nichols J. M. Bis(phenyl)dirhodium(III) Caprolactamate: A Dinuclear Paddlewheel Complex with No Metal-Metal Bond / J. M. Nichols, J. Wolff, P. Za-valij, B. Varughese, , M. P. Doyle // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 129. - P. 3504-3505.

94. Wang Y. Syntheses of {(MeCsH^LntOCNCCHî^CHyh (Ln=Yb, Y, Er) and the X-ray crystal structure of the ytterbium complex / Y. Wang, Q. Shen, L. Wu, Y. Zhang, J. Sun // J.Organomet.Chem. - 2001. - V.626. - P. 176.

95. Тихомирова А. В. Синтез и исследование свойств тетрайодомерку-рата(П) комплекса лантана(Ш) с е-капролактамом / Ползуновский вестник -№3. - 2009. - С. 158-159

96. Тихомирова А.В. Синтез и исследование некоторых тетрайодомер-куратов(П) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с s-капролактамом / Природные и интеллект, ресурсы Сибири (Сибресурс-2010): Матер. Междунар. конф., Кемерово. - 2010. - Т.2. - С.165-167.

97. Тихомирова А. В. Синтез и исследование тетрайодомеркурата(П) комплекса лантана с s-капролактамом / А. В. Тихомирова, Т. Г. Черкасова, Э. С. Татаринова // Вестник Кузбасс, госуд. техн. ун-та. - 2010. - №4. -С. 119-120.

98. Тихомирова А.В. Физико-химическое исследование некоторых йо-домеркуратов(П) комплексов церия(Ш) и самария(Ш) с е-капролактамом / Ползуновский вестник - 2011. - № 4-1. - С. 40-42.

99. Тихомирова А.В. Иодомеркураты(П) координационных соединений лантаноидов(Ш) цериевой группы с е-капролактамом / А.В. Тихомирова, Т.Г. Черкасова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2012. - Т. 55. - №5. -С. 18-20

100. The International Centre for Diffraction Data, U.S.A., 2010.

101. Phase Identification from Powder Diffraction. Crystal Impact, Bonn,

Germany. - 2003 - 2012. - Version 2.0.7.

102. Cambridge Structural Database System. - 2012. - Version 5.33.

103. Blake P. G. The thermal decomposition of some tetraiodomercurates by P.G. Blake, B.F. Shraydeh // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry // -1981- V. 21. -1. 5. - P.175.-179.

104. Heintz E. A. The thermal decomposition of some tetraiodomercurates / Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry - 1961. - V. 21. -1. 1-2 - P. 64-68.

105. Рабинович В.А. Краткий химический справочник/ В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. - Л.: Химия, 1978.-392 с.

106. Черкасова Е. В. Термический анализ комплексов гек-са(изотиоцианато)хроматов(Ш) редкоземельных элементов(Ш) с s-каролактамом / Е. В.Черкасова, Т.Г.Черкасова, Ю.Ф. Патраков, Б.Г. Трясунов, Э.С. Татаринова // Журн. неорг. хим. - 2009. - Т. 54. - №10. - С. 1700-1704.

107. Кукушкин В.Ю. Теория и практика синтеза координационных соединений/ В.Ю. Кукушкин, Ю.Н. Кукушкин. - JL: Наука, 1990. - 264 с.

108. Костромина Н.А. Химия координационных соединений / Н.А. Ко-стромина, В.Н. Кумок, Н.А. Скорик. - М.: Высш.шк., 1990. - 432.с.

109. Киперт Д., Неорганическая стереохимия, пер. с англ., М.: Мир, 1985. - 280.с.

110. Черкасова Е. В. Сесквигидрат гекса(изотиоцианато)хромат(Ш) тетрааква(е-капролактам)лютеция(Ш) / Е. В.Черкасова, А.В. Вировец, Е.В. Пересыпкина, Т.Г.Черкасова // Журн. неорг. хим. - 2009. - Т. 54. - №2. - С. 315-320.

111. В agnail K.W., Li X.-F. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1982. - 1. 7. -P.1365. Цит. no: Cambridge Structural Database System. - 2012. - Version 5.33.