Синтез и физико-химические свойства дисперсных порошков на основе La1-xAgyMnO3+δ для применения в магнитной гипертермии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Маркелова, Мария Николаевна

• Маркелова, Мария Николаевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Маркелова, Мария Николаевна

Содержание

1. Введение

Лист основных сокращений

2. Обзор литературы

2.1. Гипертермия: определение и классификация

2.1.1. Локальная гипертермия

2.1.2. Физические основы магнитной гипертермии

2.1.3. Основные требования к препаратам для гипертермии

2.1.4. Материалы, используемые для магнитной гипертермии

2.1.5. Материалы на основе манганитов РЗЭ для магнитной гипертермии

2.2. Структура и свойства манганитов редкоземельных элементов

2.2.1. Структура перовскита

2.2.2. Структура и свойства легированных манганитов РЗЭ

2.3. Система Ьа-^-Мп-О

2.4. Методы получения порошков манганитов РЗЭ

2.4.1. Твердофазный синтез

2.4.2. Золь-гель метод

2.4.3. Криохимический синтез

2.4.4. «Бумажный» синтез

2.4.5. Пиролиз аэрозолей

2.5. Постановка задачи

3. Экспериментальная часть

3.1. Исходные вещества

3.2. Синтез порошков Ьа1.хАдуМпОз+(5

3.2.1. «Бумажный» синтез

3.2.2. Синтез из расплава с нитратом аммония

3.2.3. Синтез в нанореакторах

3.2.4. Цитратный метод синтеза

3.2.5. Метод пиролиза аэрозолей

3.3. Модифицирование поверхности манганита люминесцентными материалами

3.4. Методы исследования

3.4.1. Гравиметрический анализ растворов нитратов

3.4.2. Рентгенофазовый анализ

3.4.3. Электронная микроскопия

3.4.4. Йодометрическое определение окислительного эквивалента марганца

3.4.5. Элементный анализ порошков методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной

плазмой

3.4.6. Термогравиметрический анализ

3.4.7. Измерение удельной поверхности

3.4.8. Распределение частиц по размерам

3.4.9. Прямая потенциометрия

3.4.10. Измерение угла смачивания

3.4.11. ИК-спектроскопия

3.4.12. Исследование спектров фотолюминесценции

3.4.13. Магнитные измерения

3.4.14. Магнитная резонансная спектроскопия

3.4.15. Определение температуры Кюри по данным термогравиметрического анализа

3.4.16. Тепловыделение порошков в переменном магнитном поле

4. Результаты и их обсуждение

4.1. Определение состава образцов (РСМА, МС ИСП)

4.2. Выбор метода синтеза материалов для локальной гипертермии

4.3. Уточнение фазовой диаграммы четырехкомпонентной системы La-Ag-Mn-0

4.3.1. Исследование границы твердых растворов по корундовым числам

4.3.2. Исследование границы гомогенности твердых растворов методом Ритвельда

4.3.2.1. Уточнение структуры МП3О4

4.3.2.2. Уточнение структуры однофазных и двухфазных манганитов

4.4. Получение порошков для гипертермии методом пиролиза аэрозолей

4.4.1. Магнитные свойства пиролизных образцов

4.4.2. Применение лимонной кислоты в методе пиролиза аэрозолей

4.4.3. Исследование сохранности состава и свойств порошков манганита лантана-серебра при длительном хранении их в водных суспензиях

4.5. Получение люминесцентного магнитного материала

5. Выводы

6. Список использованной литературы

7. Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химические свойства дисперсных порошков на основе La1-xAgyMnO3+δ для применения в магнитной гипертермии»

1. Введение

Локальная гипертермия (ЛГ) — это способ интенсивной терапии, в первую очередь, онкологических заболеваний, заключающийся в целенаправленном действии на раковые клетки температур в районе 43-44°С. В методе ЛГ локальный перегрев достигается за счет введения в организм ферромагнитных веществ с размером частиц порядка 100 нм, нагреваемых переменным магнитным полем, например, наночастиц Fe304 (ferrofluids). Однако использование ферромагнетиков с высокой температурой Кюри (Тк) крайне нежелательно (TK(Fe304) = 585°С), т.к; в этом случае сложно точно контролировать температуру частиц и окружающих тканей на необходимом уровне вблизи 43 °С. В то же время соблюдение температурного режима очень важно, т.к. недогрев опухолей приводит к интенсивному делению раковых клеток, тогда, как перегревы чреваты ожогами и некрозами здоровых тканей. Применение в гипертермии материалов с Тк « 43-50°С призвано решить задачу автоматического разогрева и -поддержания-постоянной температуры в. объеме опухоли в процессе лечения, поэтому в последнее время* ведутся активные поиски таких веществ, а создание новых магнитных материалов на. их основе является актуальной задачей.

Помимо Тк не менее важной характеристикой- материала является удельная■ поглощенная мощность высокочастотного поля; так называемая величина SAR (specific absorption rate), которая характеризует то, как быстро материал будет нагревать окружающую среду. При гипертермии необходимо как можно скорее пройти опасный участок температур; при котором интенсифицируется деление раковых, клеток, и выйти на необходимую рабочую температуру, поэтому необходимо синтезировать материалы с как можно более высоким значением SAR. Эксперименты с магнитными суспензиями, помещенными в переменное магнитное поле, позволяют установить, на, какой температуре происходит, автостабилизация температуры и с какой скоростью достигается это стационарное состояние.

В качестве веществ с Тк 43-50°С в литературе предлагается использовать твердые растворы со структурой перовскита на основе манганита лантана, легированного серебром (LaI.xAgyMn03+5). Легкость варьирования- 1 к манганитов за счет изменения катионного состава делает их привлекательными при создании магнитных ультрадисперсных порошков для медицинских целей. Несмотря на предварительные исследования [1] манганиты лантана, допированные серебром, в высокодисперсном состоянии изучены недостаточно.

Твердые растворы на основе Lai_xAgyMn03+5 обладают достаточно широкой областью гомогенности, точное определение границ которой, важное для магнитной гипертермии,

является сложной материаловедческой задачей, которая требует от исследователя проведения ряда длительных рутинных экспериментов. Подобные трудности характерны для многих неорганических систем, поэтому развитие косвенных методов определения границ твердых растворов, предпринятое в данной работе применительно к системе La-Ag-Mn-0, является актуальной фундаментальной задачей. Определение границы твердых растворов La1_xAgyMnOз+5 актуально и в прикладном отношении, т.к. на основе предельно легированных составов, лежащих на границе области гомогенности твердых растворов, возможно получение материалов с более высокими значениями Тк, вплоть до 51°С, что важно для нагрева опухолей органов синтенсивным кровотоком.

Не менее важной задачей, сопутствующей гипертермии, является мониторинг процессов, происходящих в организме на клеточном уровне в течение всего терапевтического сеанса. Одним из современных методом визуализации процессов в живых тканях является флюоресцентная томография. В последнее время многими исследователями ведутся работы по созданию гибридных дисперсных материалов, состоящих из ферромагнитного ядра и люминесцентной оболочки. Создание подобного люминесцентного материала на основе манганита лантана-серебра актуально, поскольку позволит сочетать гипертермическое воздействие при строго контролируемой температуре с визуализацией его последствий на клеточном уровне.

Основной целью настоящей работы была разработка эффективного метода синтеза высоко дисперсных порошков Laj.xAgyMnO3.1-5 для локальной гипертермии, уточнение пределов области гомогенности перовскитной фазы, исследование магнитных характеристик полученных порошков, а также создание на их основе магнитного люминесцентного материала.

Лист основных сокращений

Тк — температура Кюри;

Тавтостаб - температура автостабилизации;

SAR — удельная поглощенная мощность (specific absorption rate);

ОКР — область когерентного рассеяния;

РЗЭ — редкоземельный элемент;

ЩЭ — щелочной элемент;

ЩЗЭ — щелочноземельный элемент;

FI - ферромагнитный изолятор;

FM — ферромагнитный металл;

PI — парамагнитный изолятор;

РФ А — рентгенофазовый анализ;

РСМА — рентгено-спектральный микроанализ;

ИК - инфракрасный;

ВЧ — высокочастотный;

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс;

МС ИСП - масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой;

LAMO - манганит лантана-серебра общей формулы La1.xAgyMn03+8;

МНК - метод наименьших квадратов;

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

Зуд — удельная площадь поверхности;

МРТ - магнитно-резонансная томография;

ФИТЦ - изотиоцианат флуоресцеина.

2. Обзор литературы

2.1. Гипертермия: определение и классификация

Гипертермия - это искусственное повышение температуры организма при помощи специальных технологий, при котором температура тела или участка тела достигает 42°С и более. В последние годы основное применение гипертермия нашла в онкологии [1-10]. Методами гипертермии лечат разнообразные раковые опухоли. Использование гипертермии в онкологии обусловлено тем, что раковые клетки более чувствительны к нагреву (погибают при температуре 42.5°С), чем здоровые [11]. Кроме того, гипертермия активизирует также иммунные свойства организма и усиливает лечебное действие, противоопухолевых препаратов "и лучевой терапии [12,14]. Однако необходимо отметить, что в настоящий момент тенденция такова, что индивидуально метод локальной гипертермии в медицине не используют, его используют в сочетании с химио- и радиотерапией, таким образом достигается наилучший результат в лечении онкологических заболеваний [13].

Гипертермия подразделяется на общую и локальную гипертермию. Общая гипертермия предусматривает распространение тепла на, весь организм 'и поэтому применяется в первую очередь при далеко зашедших заболеваниях. Нагрев в данном методе производится путем помещения больного в водяные или парафиновые ванны с температурой 42°С; применяется также более локальный нагрев частей тела струями горячей воды. Недостатками данного метода являются' перегревы, преимущественно поверхностных тканей; ожоги и* некрозы кожи в1 месте падения струи воды (водоструйная гипертермия), тогда как температура опухолей, залегающих глубже, не достигает 42°С. Поэтому более предпочтителен метод локальной гипертермии — нагрев только определённой требующей терапии области организма, при этом здоровые ткани нагреву не подвергаются.

2.1.1. Локальная гипертермия

Локальная гипертермия применяется при ограниченных и глубоколежащих опухолях. Нагрев в данном случае может достигать 42-48°С. Первые попытки применения локальной гипертермии производились с помощью большого, порядка 1 см х 1 мм2,,'имплантата который вводился непосредственно в организм [15]. Нагрев такого имплантата можно производить либо прямым тепловым контактом (например, нагревать металлический стержень, один конец которого находится в организме), либо вводить в организм уже нагретый имплантат с высокой теплоёмкостью. Однако такой метод имеет серьёзные ограничения, например, нельзя ввести имплантат во внутренние органы. Со временем были

развиты такие методы прямого нагрева тканей, как: индукционный нагрев переменным магнитным полем с частотой 10-100 МГц, СВЧ нагрев [16,17], лазерный нагрев [18]. Однако, данные методы применимы в большей степени к подкожным образованиям.

Задача равномерного нагрева глубоколежащей опухоли до необходимой ьемпературы может быть решена с помощью новых технологий локальной магнитной гипертермии [19], сущность которой заключается в использовании веществ, испытывающих фазовый переход ферромагнетик-парамагнетик при температуре 42-48°С. Этот подход имеет неоспоримое преимущество в том, что позволяет решить задачу автоматического поддержания заданной температуры. Поэтому ведется активный поиск таких ферромагнитных веществ с Тк = 42-48°С. В методе магнитной гипертермии нагрев отдельного органа или его части осуществляется воздействием на организм переменным магнитным полем частотой 100 кГц - 1 МГц.

2.1.2. Физические основы магнитной гипертермии

Ферромагнитные частицы имеют гистерезисную зависимость намагниченности от приложенного магнитного поля (рис.2.1).

Рис.2.1. Петля гистерезиса для ферромагнитного вещества.

Вся произведенная в течение цикла работа по перемагничиванию спинов полностью превращается в тепло. Количество тепла, генерируемое единицей объема за один цикл перемагничивания, определяется формулой [20]:

где Цо — магнитная проницаемость вакуума, f — частота магнитного поля, Н — величина магнитного поля, М — намагниченность. Данная формула не учитывает другие возможные

ДМ

механизмы нагрева магнитным полем: нагрева за счет индукционных токов Фуко, ферромагнитного резонанса, а также механизма, связанного с переориентацией анизотропных частиц, находящихся в вязкой среде и переменном магнитном поле. Данные факторы не играют значимой роли вследствии невысоких частот магнитного поля. При учете только гистерезисного вклада мощность, поглощаемая образцом, на единицу объема определяется формулой:

где х" ~ мнимая составляющая магнитной воспримчивости (магнитная восприимчивость имеет комплексный вид' Х = Х'~'%")• Зависимость %"(Т) — важный параметр для ферромагнитного материала, он влиет на форму (в том числе на начальный наклон) и температуру автостабилизации кривой нагрева в переменном магнитном поле (рис.2.2). Под понятием температуры автостабилизации Тавтоста6 (см. рис.2.2) в работе понимается температура, до которой нагревается суспензия магнитного материала при помещении в переменное магнитное поле при данной частоте и амплитуде магнитного поля.

Рис.2.2. Кинетическая кривая нагрева суспензии при помещении в переменное магнитное поле.

Также в литературе часто встречается параметр SAR (Specific Absorption Rate), являющийся коэфициентом удельного поглощения, т.е. мощностью, поглощенной образцом, на единицу массы образца. Величина SAR (измеряется в Вт/г) определяется формулой:

SAR.L.Üä^SL,

р р

где р - плотность магнитного материала. Чтобы разогрев больного органа в локальной гипертермии происходил эффективно, а главное быстро (чтобы поскорее пройти температуры ниже 39°С, когда происходит активный рост раковых клеток), необходимо чтобы материал обладал большим значением SAR На настоящий момент самым эффективном в данном плане является магнетит Fe304, величина SAR для него составляет 120 Вт/г [21] (при частоте магнитного поля 300 кГц и амплитуде поля 15 кА/м), но, как будет сказано в разделе 2.1.4, данный материал имеет ряд существенных недостатков.

Гипертермическое воздействие на злокачественные новообразования осуществляется по следующей схеме (рис.2.3): частицы концентрируются в районе опухоли и, разогреваясь под действием электромагнитного поля до 42-43°С, воздействуют на раковые клетки. В точке Кюри частицы теряют свои ферромагнитные свойства. Понижение температуры приводит к повторному намагничиванию частиц, которые под действием внешнего магнитного поля вновь нагреваются до температур, подавляющих деятельность раковых клеток. Таким образом, решается проблема автоматического контроля температуры в методе магнитной гипертермии.

Генератор

Рис.2.3. Принцип действия ферромагнитных веществ на раковую опухоль.

В лабораторных условиях (in-vitro) из опытов по разогреву суспензий в магнитном поле получают зависимости температуры суспензии от времени выдерживания в магнитном поле (рис.2.2). Кинетика изменения температуры суспензии T(t) хорошо описывается уравнением:

где T0 — исходная температура суспензии, т — параметр, характеризующий скорость нагрева, а значения Тт и т определяются аналитически. Значение SAR определяют из зависимости T(t) по формуле:

где

'dTN

T-Z

о

- скорость подъема температуры на начальном (линейном) участке, х —

отношение массы магнитного материала к массе растворителя (воды) в суспензии, См и С,, - удельные теплоемкости магнитного материала и растворителя (для водьь равен 4.18 Дж/(г-К)) соответственно. В'литературе иногда используется величина SAR, нормированная на 1 г магнитного иона, но-для сравнения-данной величины удобнее и наиболее часто используют величину SAR, нормированную- на- 1 г магнитного материала. Кроме того, можно проводить качественное сравнение величин SAR для разных измерений по величине тангенса угла наклона начальных участков T(t), что становится понятным из формулы (1).

2.1.31 Основные требования «: препаратам для гипертермии

Авторами [17] сформулированы основные, требования к препаратам для локальной внутриклеточной электромагнитной гипертермии. Во-первых, для проникновения внутрь, клеток данные частицы должны быть меньше или сопоставимы с их размерами, т.е. иметь от нескольких нанометров до десятков нанометров, поскольку размеры клеток в организме 10100 мкм. Во-вторых, частицы должны быть магнитны, чтобы-можно было манипулировать ими с помощью внешнего магнитного поля. Действие внешнего магнитного поля является, эффективным благодаря хорошей проницаемости магнитного поля в человеческие органы. С помощью магнитного поля можно также производить направленный транспорт магнитных частиц к месту раковой опухоли в организме; Необходимо отметить, что гипертермическое воздействие на раковые клетки, строго говоря, не требует обязательного внутриклеточного введения магнитных, частиц. В частности, разогрев- мельчайших кровеносных сосудов, окружающих раковые клетки, приводит к их тромбозу и массовой гибели из-за прекращения питания кислородом. При таком способе гипертермического воздействия исключительно важны надежная локализация и мониторинг магнитных частиц в организме. Мониторинг магнитных частиц в медицине проводят методом магнитно-резонансной томографии [22]. В то же время такой подход допускает использование частиц большего размера, от 100 до 300 нм,однако в этом случае распределение частиц по размеру должно быть как можно более

узким, что необходимо для управляемой локализации частиц в тех или иных органах больного организма.

Для гипертермии с использованием ферромагнитных частиц температура Кюри должна быть 43-45°С, что решает задачу автоматического контроля температуры [20]. Для применения магнитных частиц в гипертермии оптимальной является сферическая форма частиц, как наименее травмирующая живые ткани.

Также необходимо, чтобы магнитные частицы для гипертермии были нетоксичны, биологически совместимы и стабильны в биологических средах. Этим требованиям удовлетворяют частицы, поверхность которых модифицирована различными функциональными слоями, например, окруженные магнитную частицу органическими молекулами [23] или полимерной оболочкой [24].

2.1.4. Материалы, используемые для магнитной гипертермии

В литературе для гипертермии часто предлагается использование магнитных наночастиц оксида железа со структурой шпинели [25-37]. Область гомогенности таких оксидов простирается между составами магнетита Ре304 и магемита у-Ре203 [38]. При использовании частиц магнетита Рс304 выход на рабочую температуру продолжается порядка 30 минут (хотя сами частицы могут нагреваться со скоростью > 100 К/с [39]). Однако, несмотря на легкий синтез и нетоксичность таких материалов, они имеют несколько существенных недостатков. Во-первых, температура перехода в ферромагнитное состояние достаточно высока («585°С), что значительно усложняет задачу контроля температуры гипертермии. Контроль температуры в таких случаях производят включением-выключением магнитного поля. Так в работе [40] использовали частицы Ре304, окруженные липосомной оболочкой. Опыты проводили на крысах. Зависимость температуры опухоли в прямой кишке от времени нахождения в переменном магнитном-поле представлена на рис.2.4.

Время, мин

Рис.2.4. Температура в переменном магнитном поле (• - температура опухоли, о -температура прямой кишки). Условия опыта: частота переменного магнитного поля -118кГц, амплитуда поля — 30.6 кА/м.

Во-вторых, чтобы производить эффективный нагрев, необходимо увеличение частоты магнитного поля, а следовательно уменьшение размера частиц Ре304 (рис.2.5) [41]. Таким образом, для частиц Ре304 предпочтительно суперпарамагнитное состояние, т.е. чтобы каждая частица представляла собой один домен. Физические основы нагрева суперпарамагнитных частиц в переменном магнитном поле описаны в работе [39].

Рис.2.5. Зависимость мощности электромагнитных потерь в зависимости от размера частиц Ре304 (амплитуда поля 6.5 кА/м).

Многими авторами предпринимаются попытки по модифицированию оксида железа Ре3С)4 с целью улучшения тех или иных характеристик. Так, развиваются идеи по применению ферритов - феррошпинелей. Авторами [42] предлагается кобальтовый феррит СоРе204 как. материал, имеющий наибольшую магнитную анизотропию, по сравнению с другими ферритами, что приводит к наиболее эффективному разогреву частиц в магнитном поле. В работе [43] для локальной гипертермии предлагается магний-цинковый феррит состава М§,^П1_хРе204. Данный материал тоже имеет ряд преимуществ по сравнению с оксидом железа: цинк является ингибитором роста раковых клеток, а магний служит для профилактики появления некоторых раковых клеток. Есть также работы, предлагающие в качестве агента для локальной гипертермии феррит магния MgFe204 [44] и составы с частичным замещением в феррите магния железа на титан Mg1+xFe2.2xTix04 [45,46]. В работе [47] предлагается феррит марганца МпРе204, а авторами [48] - Мп1_хЕпч(Ре2.уСс1^)04, однако в этих работах, как и в остальных работах, где предлагаются ферриты для применения в гипертермии, так и не решается основная проблема — проблема автоматического контроля температуры, также как она не была решена в работах [49] И' [50]; где для гипертермии предлагались магнитные стекла в системах 8Ю2-На20-Са0-Р205-Ре0-Ре20з и Са0-Р205-8Ю2-Ре20з, соответственно.

В ряде работ в качестве магнитного материала предложены металлические наночастицы. К примеру, в работе [51] исследованы наночастицы золота, допированного железом.-Хотя» в данной работе проведены опыты по нагреву супензии. в переменном магнитном поле и получена температура стабилизации 46°С, но значение 8А11 (1.84 Вт/г при /=40 МГц, Н = 100 А/м) было недостаточным для эффективного применения данного материала в гипертермии, кроме того при использовании такой частоты электромагнитного поля нагреву подвергаютсяне только магнитные частицы, но и здоровые клетки. В работе [52] для магнитной гипертермии, предлагают наночастицы * магнитного медно-никелевого сплава (28. ат. % меди). С их помощью проводили нагрев мышечных тканей кролика, измеряя кинетику повышения температуры тканей (рис.2.6) Показано, что нагрев ткани до 43°С происходит через 2 часа. Однако, для применения в гипертермии раковых опухолей такой материал не применим, так как слишком долго происходит разогрев. Для лечения раковых опухолей необходимо как можно быстрее пройти область температур 37-39°С, при которой происходит активный рост раковых клеток.

О 20 40 60 80 100

Время, мин

Рис.2.6. Нагрев -мышечной ткани кролика в переменном магнитном поле с использованием магнетита и сплава Си/№ [52].

2.1.5. Материалы на основе манганитов РЗЭ для магнитной гипертермии

В' литературе имеется ряд работ, посвященных применению для гипертермии манганита лантана, легированного стронцием Ьа^БгхМпОз+з, [53-58]. В работе [53] в качестве магнитных частиц для гипертермии предлагаются манганиты составов Ьа^Зго^МпОз+б и Ьао^го^МпОз+б, полученные криохимическим методом. Размеры полученных частиц-составляли 100-200 нм. В переменном магнитном поле (800 кГц, 7.1 кА/м) максимальная достигнутая температура для суспензии Ьао^Бго^МпОз+з составила 46,3°С (Тс=56°С), для Ьа^Бго^МпОз+б - 37,8°С (Тс=48°С) (рис.2.7). В случае манганитов лантана-стронция для получения материала с точным значением температуры Кюри необходим прецизионный контроль содержания стронция, так как значения Тк 43-47°С реализуются в системе Ьа].х8гхМп03+5 в узком диапазоне величин х [59], а варьирование метода синтеза порошка одного и того же состава может приводить к изменению Тк больше, чем на 10 градусов. Из кривых высокочастотного нагрева (рис.2.7) видно, что температура авто стабилизации близка к температуре Кюри, но не равна ей, что. связано с неидеальной передачей тепла от ферромагнитных частиц в жидкую фазу и теплеотводом от нагреваемой суспензии в окружающую среду. Так как в человеческом организме кровоток и, соответственно, теплоотвод в различных органах различен, то и понижение Тавхостаб относительно Тк может быть большей или меньшей величиной. Это делает актуальным разработку ферромагнитных материалов со значениями Тк, превыщающими интервал гипертермии на несколько градусов (Тк ~ 47-50°С).

50 45 40

35

О I-'

30 25

2D

Рис.2.7. Временная зависимость температуры суспензий в переменном магнитном поле.

Одним из основных недостатков' Lai.xSrxMn03+s является то, что стронций токсичен для живых организмов, поэтому его соединения непосредственно неприменимы в медицине. В работах [54,55] авторами предложено покрытие частиц манганита Lao 7öSro 24Mn03+5 оболочкой биосовместимого Si02, также несущей функцию дезагрегации магнитных частиц и функцию защиты поверхности манганита от действия биологических сред. При этом авторами [55] было обнаружено понижение температуры Кюри частиц манганита размером 100 нм с 60°С до 40°С в результате покрытия; измерений в переменном магнитном поле не проводилось.

Авторами [56] исследовались наночастицы Lao^Sro^sMnOj+s размерами от 20 нм до 180 нм, синтезированные цитратным методом. Установлена зависимость Тк от среднего размера частиц в порошке (рис.2.8, слева). Для наночастиц с размером 52 нм проведены измерения температуры суспензии в переменном магнитном поле (рис.2.8, справа). Максимальная температура 57,5 °С для образца с Тс = 79°С в переменном магнитном поле была достигнута через 20 минут. При этом дрейф температуры продолжался в течение всего этого времени, то есть эффект термостатирования не достигался. Этим же коллективом в работе [57] продолжено изучение наночастиц Ьа^Зго^МпОз+а. Показано, что на величины Тк, Тавтостаб и SAR влияет размер получаемых частиц (рис.2.9, слева) и амплитуда переменного магнитного поля (рис.2.9, справа).

Fe304

Lao75Sro^5Mn03+8

La0 8Sr02MnO3+6

o..o-0-о-0---------.ö

_Д- -

T 0

-Г"

10

-Т-

30

20

I

40

Время, мин

"1-'-1-'-1-'-г

20 40 Я) 80 100 120 Ш Ш Щ

Размер кристаллитов, нм

Рис.2.8. Зависимость температуры Кюри от среднего размера частиц для Ьа0758г0:25МпО3+5 (слева). Временная зависимость температуры суспензии порошка манганита в переменном магнитном поле (108 кГц, 88 мТл) (справа).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Маркелова, Мария Николаевна, 2011 год

6. Список использованной литературы

1. Мельников О.В., Дизайн материалов на основе твердых растворов LabxAgyMn03+5, Диссертация на соискание ученой степени кандидата наук, Москва, МГУ, 2008, с. 195.

2. Overgaard J., Effect of hyperthermia on malignant cells in vivo. A review and a hypothesis, Cancer, 1977, 39,2637-2646.

3. Фрадкин C.3., Гипертермическая онкология: современное состояние и тенденции развития, Материалы международного межуниверситетского семинара по диагностической и терапевтической радиологии, 2003, 63-71.

4. Falk М.Н., Issels R.D., Hyperthermia in oncology, Int. J. Hyperthermia, 2001,17(1), 1-18.

5. Sneed P.K., Stauffer P.R., Diederich С .J., McDermott M.W., Lamborn K.R., Weaver K.A., Prados M.D., Chang S., Malec M.K., Spry L., Lamb S.A., Voss В., Wara W.M., Larson D.A., Phillips T.L., Gutin P.H., Survival benefit of hyperthermia in a prospective randomized trial of brachytherapy boost + hyperthermia for glioblastoma multiforme, Int. J. Rad. Oncology Biol. Phys., 1996, 36(1), 159.

6. Gilchrist R.K., Medal R., Shorey W.D., Hanselman R.G., Parrot J.C., Taylor C.B., Selective inductive heating of lymph nodes, Annals of Surgery, 1957,146(4), 596-606.

7. Wlodarczyk W., Gellermann J:, Lange Т., Seebass M., Nadabny J., Wust P., Felix R., MR

temperature monitoring of deep-body hyperthermia in a clinical hyperthermia/MR system,

t

Proc. Inth Soc: Mag.- Reson: Med., 2002, 10, 324.

8. Jordan A., Scholz R., Wust P., Fahling H., Felix R., Magnetic fluid hyperthermia (MFH): cancer treatment with AC magnetic field induced excitation of biocompatible superparamagnetic nanoparticles, J. Mag. Mag. Mat., 1999,201, 413-419.

9. Vernon C.C., Hand J.W., Field S.B., Machin D.rWhaley J.B., van der Zee J., van Putten W.L.J., van Rhoon G.C., van Dijk J:D.P., Gonzales D.G., Liu F.-F., Goodman P., Sherar M., Radiotherapy with-or without hyperthermia in the treatment of superficial localized breast cancer: results from five randomized controlled trials, Int. J. Radiation Oncology Biol. Phys., 1996,35(4), 731-744.

10. Jordan A., Scholz R:, Maier-Hauff K., Johannsen- M., Wust P., Nadabny J., Schirra H., Schmidt H., Deger S., Loening S., Lanksch W., Felix R., Presentation of a new magnetic field therapy system for the treatment of human solid tumors with magnetic fluid hiperthermia, J. Mag. Mag. Mat., 2001,225, 118-126.

11. Oyergaard К.,Overgaard. J., Investigation on the possibility of a. thermic tumor therapy. I. Short-wave treatment of a transplanted isologous, mouse mammary carcinoma, Eur. J. Cancer, 1972, 8(1), 65-78.

12. 0синский С.П., Гипертермия в клинической онкологии: современное^ состояние проблемы (по итогам 20-й; ежегодной конференции, Европейского общества гипертермической онкологии (ESHO)), Онкология, 2002, 4(4), 288-292.

13.Lepock J.R., Cellular effects of hyperthermia: relevance to the minimum dose for thermal damage, Int. J. Hyperthermia, 2003, 19; 252-266.

14. Rau В., Wust P., Hohenberger P.', Loffel J., Honerbein M:, Below C., Gellermann J., Speidel A., Vogl Т., Riess H., Felix. R., Schlag P.M., Preoperative hyperthermia combined with radiochemotherapyin locally advanced rectal cancer. A. Phase n ClinicaP trial, Annals of surgery, 1998, 227(3), 380-389: .

15; Weeks B.S;, Schnaper H.W., Handy Mv, Holloway E., Kleinmam H.K., Human T lymphocytes synthesize the 92 kDa type IV collagenase (gelatinase B), J. Cell. Phys., 1993, 157(3), 644-649,- ■

16:Oanv K.L.,. Microwave; Riadiometry:; its; importance to the* detection; of cancer,. IEEE Transaction on microwave theory and techniques, 1989, 37(12), 1862-1869.

17. Yang W.-J., Mochizuki S., Yang P.P.-T., Applications of microwave radiation in medicine, Journal of Mechanics in Medicine and Biology, 2002; 2(1), 53-65;

18; Shields C.L.; , Shields J; A., Recent developments in the management of choroidal melanoma; Curr. Opin. Ophthalmol., 2004, 15; 244-251.

19. Hergt R., Dutz Rl, Muller R:, Zeisberger Ml, Magnetic particle hyperthermia: nanoparticle magnetism and materials development for;cancer therapy, J. Phys.: Codens. Matter., 2006, 18, S2919-S2934.

20. Pankhurst Q.A., Connolly J;, Jones S.K., Dobson J., Applications of magnetic nanoparticles in biomedicine, J: Phys. D: Appl: Phys., 2003, 36, R167-R181.

21.Pradhan P:, Giri J:, Samanta G., Sarma H:D., Mishra K.P;, Bellare. J., Banerjee R., Bahadur D., Comparative evaluation of heating ability and biocompartibility of different ferrite-based magnetic fluids for hyperthermia application; J: Bio. Mat. Res. Part B: Applied biomaterials, 2007, 81B(1), 12-22.

22. Mornet S., Vasseur S., Grasset F., Duguet E., Magnetic nanoparticles design for medical diagnosis and therapy, J. Mater. Chem., 2004,14, p: 2161-2175.

23. Berry C.C.,Curtis A.S.G., Functionalisation of magnetic nanoparticles for applications in biomedicine, J. Phys. D: Appl: Phys., 2003, 36, R198-R206:

24. Babicova M., Sourivong P., Leszczynska D., Babinec P., Blood-specific whole-body electromagnetic hyperthermia, Med. Hyptoth., 200, 55, 459-460.

25. Portet D., Denoit B., Rump E., Lejeunne J. J., Jallet P., Nonpolymeric coatings of iron oxide coloids for biological use as magnetic resonance imaging contrast agents, J. Coll. Inter. Sci., 2001,238, 37-42.

26.Molday R.S.,MacKenzie D., Immunospecific ferromagnetic iron-dextran reagents for the labeling and magnetic separation of cells, J. Immunol. Methods, 1982, 52(3), 353-367.

27. Pardoe H., Chua-anusorn W., Pierre T.G.S., Dobson J., Structural and.magnetic properties of nanoscale iron oxide particles synthesized in the presence of dextran or polyvinyl alcohol, J. Magn. Magn. Mat., 2001,225,41-46.

28. Brusentsov N.A., Komissarova L.K., Kuznetsov A.A., Mironov A.F., Lubeshkin A.V., Nikolaeva T.G., Bayburtskiy F.S., Filinova E.Y., Shumakov L.I., Brusentsova T.N., Baryshnikov A.Y., Evaluation of ferrofluids containing photosensitizer, Eur. Cell. Mater., 2002, 3(2), 70-73.

29. Jordan A., Scholz R., Wust P., Schirra H., Schiestel T., Schmidt H., Felix R., Endocytosis of dextran' and silan-coated. magnetite nanoparticles and the effect of intracellular hyperthermia on human mammary carcinoma cells in vitro, J. Mag. Mag. Mat., 1999, 194, 185-196.

30. Prasad N.K., Panda D., Singh S., Mukadam M.D., Yusuf S.M., Bahadur D., Biocompartible suspention of nanosized y-Fe203 synthesized by novel methods, J. Appl. Phys., 2005, 97, 10Q903.

31. Hiergeist R., Andra W., Buske N., Hergt R., Hilger L, Richter U., Kaiser W., Application of magnetite ferrofluids for hyperthermia, J. Mag. Mag. Mat., 1999, 201, 420-422.

32. Kuznetsov O.A., Brusentsov N.A., Kuznetsov A.A., Yurchenko N.Y., Osipov N.E., Bayburtskiy F.S., Correlation- of the coagulation rates and toxicity of biocompatible ferromagnetic microparticles, J. Mag. Mag. Mat., 1999,194, 83-89.

33. Brusentsov N.A., Gogosov V.V., Brusentsova T.N., Sergeev A.Y., Jurchenko N.Y., Kuznetsov A.A., Kuznetsov O.A., Shumakov L.I., Evaluation of ferromagnetic fluids and suspensions for the site-specific radiofrequency-induced hyperthermia of MX11 sarcoma cells in vitro, J. Mag. Mag. Mat., 2001,225,113-117.

34. Brusentsov N.A., Nikitin L.V., Brusentsova T.N., Kuznetsov A.A., Bayburtskiy F.S., Shumakov L.I., Jurchenko N.Y., Magnetic fluid hyperthermia of the mouse experimental tumor, J. Mag. Mag. Mat., 2002,252, 378-380.

35. Shinkai M., Yanase M., Suzuki M., Honda H., Wakabayashi Т., Yoshida J., Kobayashi Т., Intracellular hyperthermia for cancer using magnetite cationic liposomes, J. Mag. Mag. Mat., 1999,194,176-184.

36. Lao L.L.,Ramanujan R.Y., Magnetic and hydrogel composite materials for hyperthermia applications, Journal of Materials science: materials in medicine, 2004, 15, 1061-1064.

37. Latorre M., Rinaldi C., Applications of magnetic nanoparticles in medicine: magnetic fluid hyperthermia, Magnetic Fluid Hyperthermia, 2009, 28(3), 227-238.

38. Третьяков Ю.Д., Химия нестехиометрических окислов. М.: Изд-во МГУ, 1974. с. 364.

39. Rosensweig R.E., Heating magnetic fluid with alternating magnetic field, J. Magn. Magn. Mat., 2002, 252, 370-374.

40. Ito A., Shinkai M., Honda H., Yoshikawa K., Saga S., Wakabayashi Т., Yoshida J., Kobayashi Т., Heat shock protein 70 expression induces antitumor immunity during intracellular hyperthermia using'magnetite nanoparticles, Cancer Immunol Immunother, 2003, 52,80-88.

41.Hergt R., Andra W., dIAmbly C.G., Hilgern I., Kaiser W.A., Richter U., Schmidt H.-G., Physical limits of hyperthermia using magnetite fine particles, IEEE Trans. Magn., 1998, 34(5), 3745-3754.

42. Baldi G., Bonacchi D., Franchini M.C., Gentili D., Lorenzi G., Ricci A., Ravagli C., Synthesis and coating of cobolt ferrite nanoparticles: A first step toward the obtainment of new magnetic nanocarriers, Langmuir, 2007,23,4026-4028.

43.Kassabova-Zhetcheva V.D., Pavlova L.P., Samuneva B.I., Cherkezova-Zheleva Z.P.*, Mitov

1

I.G., Mikhov M.T., Characterization of superparamagnetic MgxZni_xFe204 powders, Central European Journal of Chemistry, 2007, 5(1), 107-117.

44. Nomura S., Mukasa S.,Yamasaki H., Maehara Т., Aono H., Kikkawa H., Satou K., Yukumi S., Watanabe Y., Inductive heating of Mg ferrite powder in high-water content phantoms using AC magnetic field for local hyperthermia, Heat Transfer Engineering, 2007, 28(12), 1017-1022.

45. Shimizu Т., Matsui M., New magnetic implant material for interstitial hyperthermia, Science and Technology of Advanced Materials, 2003,4(5), 469-473.

46. Shimizu Т., Asano H., Matsui M., Ferromagnetic exchange interaction and Curie temperature of Mgi+xFe2_2xTix04 (x = 0 - 0.5) system, J. Magn. Magn. Mat., 2007, 310, 1835-1837.

47. Pradhan P., Giri J.5 Banerjee R., Bellare J., Bahadur D., Preparation and characterization of manganese ferrite-based magnetic liposomes for hyperthermia treatment of cancer, J. Mag. Mag. Mat., 2007, 311, 208-215.

48. Brusentsova T.N., Brusentsov N.A., Kuznetsov V.D., Nikiforov V.N., Synthesis and investigatuion of magnetic properties of Gd-substituted Mn-Zn ferrite nanoparticles as a potential low-Tc agent for magnetic fluid hyperthermia J. Mag. Mag. Mat., 2005, 293, 298302.

49. Bretcanu O., Verne E., Coisson M., Tiberto P., Allia P., Temperature effect on the magnetic properties of the coprecipitation derived ferrimagnetic glass-ceramics, J. Mag. Mag. Mat., 2006, 300, 412-417.

50. Eniu D., Cacaina D., Coldea M., Valeanu M., Simon S., Structural and magnetic properties of Ca0-P205-Si02-Fe203 glass-ceramics for hyperthermia, J. Mag. Mag. Mat., 2005, 293, 310-113.

51. Wijaya A., Brown K.A., Alper J.D., Hamad-Schifferli K., Magnetic field heating study of Fe-doped Au nanoparticles, J. Magn. Magn. Mat., 2007, 309, 15-19.

52. Kuznetsov A.A., Leontiev V.G., Brukvin V.A., Vorozhtsov G.N., Kogan BiY., Shlyakhtin O.A., Yunin A.M., Tsybin O.I., Kuznetsov O.A., Local radiofrequency-induced hyperthermia using CuNi nanoparticles with therapeutically suitable Curie temperature, J. Magi Mag. Mat., 2007, 311, 197-203.

53. Kuznetsov A.A., Shlyakhtin O.A., Brusentsov N.A., Kuznetsov O.A., Smart mediators for self-controlled'microwave heating, Eur. Cell. Mater., 2002, 3(2), 75-77.

54.Uskokovic V., Kosak A., Drofenik M., Preparation of silica-coated lanthanum-strontium manganite particles with designable Curie point, for application in hyperthermia treatments, Int. J. Appl. Ceram. Technol., 2006, 3(2), 134-143.

55.Uskokovic V., Kosak A., Drofenik M., Silica-coated lanthanum-strontium manganites for hyperthermia treatments, Materials Letters, 2006, 60,2620-2622.

56. Vasseur S., Duguet E., Portier J., Goglio G., Mornet S., Hadova E., Knizek K., Marysko M., Veverka P., Pollert E., Lanthanum manganese perovskite nanoparticles as possible in vivo mediators for magnetic hyperthermia, J. Mag. Mag. Mat., 2006, 302, 315-320.

57. Pollert E., Knizek K., Marysko M., Kaspar P., Vasseur S., Duguet E., New Tc-tuned magnetic nanoparticles for self-controlled hyperthermia, J. Mag. Mag. Mat., 2007, 316, 122-125.

58. Kale S.N., Arora S., Bhayani K.R., Parknikar K.M., Jani M., Wagh U.V., Kulkarni S.D., Ogale S.B., Cerium doping and stoichiometry control for biomedical use of LaojSro^MnC^

nanoparticles: microwave absorption and cytotoxicity study, Nanomedicine: Nanotechnology, Biology, and Medicine, 2006, 2,217-221.

59. Coey J.M.D., Viret M., von Molnar S., Mixed-valence manganites, Advances in Physics, 1999,48(2), 167-293.

60. Phuc N.X., Tuan N.A., Thuan N.C., Tuan V.A., Hong L.Y., Magnetic nanoparticles as smart heating mediator for hyperthermia and sorbent regeneration, Advanced Materials Research, 2008, 55-57,27-32.

61.Kuznetsov O.A., Sorokina O.N., Leontiev V.G., Shlyakhtin O.A., Kovarski A.L., Kuznetsov A.A., ESR study of thermal demagnetizations processes in ferromagnetic nanoparticles with Curie temperature between 40 and 60°C, J. Mag. Mag. Mat., 2007, 311, 204-207.

62. Shlyakhtin O.A., Leontiev V.G., Oh Y.-J., Kuznetsov A.A-., New manganite-based mediators for self-controlled magnetic heating, Smart Materials and Structures, 2007, 16, N35-N39.

63.Gorbenko O.Y., Melnikov O.V., Kaul A.R., Balagurov A.M., Bushmeleva S.N., Koroleva L.I., Demin R.V., Solid solutions Lai_xAgyMn03+d: evidence for silver doping, structure and properties, Materials Science and Engineering B, 2005,116, 64-70.

64. Мельников О.В., Дизайн* материалов на основе твердых растворов Lai_xAgyMn03+s, Диссертация на соискание ученой i степени кандидата наук, Москва, МГУ, 2008, с. 195.

65. Prasad N.K., Rathinasamy К., Panda D., Bahadur D., Tc-tuned biocompartible suspension of Lao73Sro27Mn03 for magnetic hyperthermia, J. Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials, 2008, 85B(2), 409-416.

66. Антисептики в профилактике и лечении инфекций, под ред. Палий Г. К., Киев: Здоровье, 1997, с. 195.

67. Yakel H.L., Koehler W.C., Bertaut E.F., Forrat E.F., On the crystal structure of the manganese (III) trioxides of the heavy lanthanides and yttrium, Acta Cryst., 1963, 16, 957962.

68. Кребс Г., Основы кристаллохимии неорганических соединений. 1971, М., Мир, с. 304.

69. Локтев В.М., Погорелов Ю.Г. Особенности физических свойств и колоссальное магнитосопротивление манганитов, ФНТ, 2000, 26(3), 231-261.

70. Shannon R.D., Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides, Acta Cryst., 1976, A32, 751-767.

71.Macovec D., Kosak A., Drofenik M., The preparation of MnZn-ferrite nanoparticles in water-CTAB-hexanol microemulsions, Nanotechnology, 2004, № 15, sl60-sl66.

72. Босак A.A., Состав, структура и свойства некоторых, редкоземельных манганитов и материалов на их основе (керамика, тонкие пленки и туннельные гетероструктуры), диссертация на соискание степени кандидата химических наук, Москва, МГУ, 2002.

73.Bosak A.A., Gorbenko O.Y., Kaul A.R., Graboy I.E., Dubourdieu С., Senateur J.P., Zanderbergen H.W., Cation and oxygen nonstoichiometry in RMn03 (R-La,Nd) bulk samples and thin films, Journal of Magnetic Materials, 2000, 211, 61.

74. Дейрменджан Д., Рассеяние электромагнитного излучения сферическими полидисперсными частицами, 1971, М.: Мир, 165 с.

75.Alonso J.A., Martinez-Lope M.J., Casais М.Т., MacManus-Driscoll J.L., de Silva P.S.I.P.N., Cohen L.F., Femandez-Diazd M.T., Non-stoichiometry, structural defects and properties of LaMn03+5 with high 8 values (0.Г1<8<0.29), J. Mater. Chem., 1997, 7(10), 2139-2144.

76. van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P., The Defect Chemistry of LaMn03±5: 4. Defect

Model for LaMn03+5, Journal! of Solid State Chemistry, 110(1), 109-112

t

77. Topfer J;, Goodenough J.B., LaMn03+5 Revisited, Journal of Solid State Chemistry, 130(1), 117-128.

78. Maurina I., Barboux P.1, Lassailly Y., Boilot J.-P., Villain F., Dordor P., Charge-Carrier Localization on Mn Surface Sites in. Granular LaMn03+s Samples. Journal of Solid State Chemistry, 160(1), 123-133.

79. Okamoto H., Fjellvag H., Yamauchi H., Karppinen M., Highly cation-deficient manganese perovskite, Lai.xMn1.yO5- with x=y, Solid State Communications, 2006, 137, 522-527.

80. Mizusakia J., Mori N., Takai H., Yonemura Y., Minamiue H., Tagawa H., Dokiya M., Inaba Hi, Naraya K., Sasamoto Т., Hashimoto Т., Oxygen nonstoichiometry and defect equilibrium in the perovskite-type oxides La!.xSrxMn03+d. Solid State Ionics, 2000, 129, 163-177.

81. Rao C.N.R,.Cheetham A.K, Mahesh R., Giant magnetoresistance and related properties of rare-earth manganates and other oxide systems, Chem. Mater., 8, 1996, p.2421-2432.

82. Hwang H.Y., Cheong S-W., Radaelli P.G., Marezio M., Batlogg В., Lattice Effects on the Magnetoresistance in Doped LaMn03, Physical Review Latters, 1995, 75, 914-917.

83. Radaelli P.G., Marezio M., Hwang H.Y., Cheong S-W., Batlogg В., Charge localization by static and dynamic distortions of the МпОб octahedra in perovskite manganites, Physical Review B, 1996,54, 8992-8995.

84. Ng-Lee.Y., Sapina F., Martinez-Tamayo E., Folgado J.-V., Ibanez R., Beltran D., Lloret F., Segura A., Low-temperature synthesis, structure and magnetoresistance of submicrometric La1_xKxMn03+8 perovskites, J. Mater. Chem., 1997,7(9), 1905-1909.

85.E1-Fadli Z., Coret E., Sapina F., Martinez E., Beltran A., Beltran D., Lloret F., Low temperature synthesis, structure and magnetic properties of La0 85(Nai_xKx)0 isMn03 perovskites: the role of A cation size disparity in the electronic properties of mixedvalence manganates, Journals of Materials Chemistry, 1999, 9,1793-1799.

86. Boix T., Sapina F., El-Fadli Z., Martinez E., Beltran A., Vergara J., Ortega R.J., Rao K.V., Electronic Properties of Mixed Valence Manganates: the Role of the Cationic Vacancies, Chem. Mater., 1998, 10, 1569-1575.

87. Zhong W., Chen W., Ding W.P., Zhang N., Hu A., Du Y.W., Yan Q.J:, Synthesis, structure and magnetic entropy change of polycrystalline Lal_xKxMn034S, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1999, 195, 112-118.

88. Zener C., Interactions between* the d-Shells in the Transition Metals. II. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure, Physical Review, 1951, 82, 403-405.

89. de Gennes P.-G., Effect of Double Exchange in Magnetic Crystals, Physical Review, 1960, 118,141-154.

90. Shreekala R., Rajeswari M., Pai S.P., Lofland S.E., Smolyaninova V., Ghosh K., Ogale S.B., Bhagat S.M., Downes M.J., Greene R.L., Ramesh R., Venkatesan T., Improved properties of La2/3Ca1/3Mn03 thin films by addition of silver, Appl. Phys. Lett., 1999, 74(19), 2857-2859.

91. Huang Y.H., Yan C.-H., Luo F., Song W., Wang Z.-M., Liao C.-S., Large enhancement in room-temperature magnetoresistance and dramatic decrease in resistivity in Lao ?Cao 3Mn03-Ag composites, Appl. Phys. Lett., 2002, 81(1), 76-78.

92. Li J., Huang Q., Li Z.W., You L.P., Xu S.Y., Ong C.K., Microstructure modification and magnetoresistance enhancement by Ag in La2/3Sr1/3Mn03 thin films prepared by dual-beam pulsed-laser ablation, J. Phys.: Condens. Matter, 2001, 13, 3419-3431.

93. Hart C., Martinez C., Cobas R., Hernandez A.D., Ares O., Silver addition in thick films of La2/3Cai/3Mn03l Physica B: Physics of Condensed Matter, 2002, 320(1-4), 60-63.

94. Baikalov A., Wang Y.Q., Shen B., Lorenz B., Tsui S., Sun Y.Y., Xue Y.Y., Chu C.W., Field-driven hysteretic and reversible resistive switch at the Ag-Pr0 7Cao 3Mn03 interface, Appl. Phys. Lett., 2002, 83(5), 957.

95. Tang Т., Zhang S.Y., Huang R.S., Du Y.W., Giant magnetoresistance of bulk polycrystalline Lao.833Nao 167МПО3 with Ag20 addition, J.Alloys and Compounds, 2003, 353, 91-94.

96. Kumar D., Sharon M., Apte P.R., Pinto R., Pai S.P., Purandare S.C., D'Souza C.P., Gupta L.C., Vijayaraghavan R., Silver doping and its influence on the oxygenation during insitu growth of YBa2Cu307.5 thin films, J. Appl. Phys., 1994, 76, 1349-1351.

97. Matsumoto1 Y., Hombo J., Yamaguchi Y., Nishida M., Chiba A., Origin of the Silver Doping Effects on Superconducting Oxide Ceramics, Appl. Phys. Lett., 1990, 56(16), 15851587.

98. Tiefel Т.Н., Jin S., Sherwood R.C., Davis M.E., Kammlott G.W., Gallagher P.K., Johnson D.W., Fastnacht J., R. A., Rhodes W.W., Grain-growth enhancement in the YBa[2]Cu[3]0[7-8] superconductor by silver-oxide doping, Mater. Lett., 1989, 7, 363-366.

99. Kumar. D., Oktyabrsky S., Kalyanaraman R'., Narayan J., Apte P.R., Pinto R., Manoharan S.S., Hegde M.S., Ogale S.B., Adhi K.P., Role of silver doping in oxygen incorporation of oxide thin film, Mater. Sci. Eng., B, 1997,45, 55-58.

100. Schiffer P., Ramirez A.P., Bao W., Cheong S.-W., Low temperature magnetoresistance and the magnetic phase diagram of Lai_xCaxMn03, Physical Review Letters; 1995, 85 (18), 3336-3339."

101. Tao< Т., Cao' Q.Q., Gu K.M., Xu H.Y., Zhang S.Y., Du Y.W., Giant magnetoresistance of the La!.xAgxMn03 polycrystalline inhomogeneous granular, system, Appl. Phys. Lett., 2000, 77, 723-725.

102. Ye S.L., Song W.H., Dai J.M., Wang K.Y., Wang S.G., Zhang C.L., Du J.J., Sun Y.P., Fang J., Effect of Ag substitution on the transport property and magnetoresistance of LaMn03, J. Magn. Magn Mat., 2002, 248, 26-33.

103. Hien N.T.,Thuy N.P., Preparation and magneto-caloric effect of Lai.xAgxMn03 (x=0.10-0.30) perovskite compounds, Physica B, 2002, 319, 168-173.

104. Pi L., Hervieu M., Maignan A., Martin C., Raveau В., Structural and magnetic phase diagram and room temperature CMR effect of Lai_xAgxMn03l Solid State Comm., 2003, 126,229-234.

105. Теплых A.E., Богданов С.Г., Валиев Э.З., Пирогов А.Н., Дорофеев Ю.А., Остроушко А.А., Удилов А.Е., Казанцев В.А., Карькин А.Е., Размерный эффект в нанокристаллических манганитах Lai_xAxMn03 (A=Ag, Sr), Физика твердого тела, 2003, 45(12), 2222-2226.

106. Pechini M.P., Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor, US Patent 3.3306.97, 1967.

107. Irmak A.E., Coscun A., Tasarkuyu E., Akturk S., Unlu G., Samancioglu Yu., Sarikurkcu C., Kaynar B.M., Yucel A., The influence of the sintering temperature on the structural and the magnetic properties of doped mangenites: Lao 95Ago osMn03 and Lao 75Ago 25МПО3, J. Magn. Magn. Mat., 2010, 322, 945-951.

108. Ke W., Zhang N., Geng Т., Gao R., Discussion again of the magnetic and transport property of Ag-doped LaMn03, J., Magn. Magn. Mat., 2007, 312, 430-434. '

109. Wang C., Xin X., Xu Ya., Cken J., Shao L., Zhou J., Wang Sh., Wen Т.,-Easy sintering of silver doped lanthanum strontium manganite current collector for solid oxide fuel cells, International Jpurnal of Hydrogen Energy, 2011, 36, 7683-7687.

110. Третьяков Ю.Д., Олейников H.H., Можаев- А.П., Основы криохимической технологии, М.: Высшая школа, 1987, с. 144.

111. Shlyakhtin О.A., Oh Y.-J., Tretyakov Yu.D., Preparation«of dense Lao7Cao3Mn03 ceramics from freeze-dried precursors, Journal of the European Ceramic Society, 2000, 20(12), 2047-2054.

112. Бердоносов C.C., Баронов С.Б., Кузьмичева Ю:В., Бердоносова Д.Г., Мелихов И.В., Твердые дисперсные фазы из полых сферических и трубообразных неорганических микрочастиц, Росс. Хим. Ж., 2001, 45(1), 35-41.

113. Kula W., Sobolevski R., GierlowskiP., Lewandowski S.J., Konopka J., Graczyk A., Simple patterning of spray-deposited Y-Ba-Cu-0 films, Supercond: Sci. Technol., 1988, 1(3), 145-147.

114. Chen C.H., Yuan F.L., Schoonman J., Spray-pyrolysis routes to electroceramic powders and thin-films, Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1998, 35(2), 189-196.

115. Deschanvres J.L., Cellier F., Delabouglise G., Labeau M., Langlet M., Joubert J.C., Thin film of ceramic oxides by modifie CVD, J. Phys. Colloq. France, 1989, 50, C5-695-C5-705.

116. Kim J.H., Babushok V.I., Germer T.A., Mulholland G.W., Ehrman S.H., Co-solvent assisted spray pyrolysis for the generation of metal particles, Journal of Materials Research, 2003,18(7), 1614-1622.

117. Sun Y., Egawa Т., Zhang L., Yao X., High anatase-rutile transformation temperature of anatase titania nanoparticles prepared by metalorganic chemical vapor deposition, Jpn. J. Appl. Phys, 2002,41, part 2(8B), L945-L948.

118. Kim J.H., Germer T.A., Mulholland G.W., Ehrman S.H., Size-monodispersemetal nanoparticles via hydrogen-free spray pyrolysis, Advanced Materials, 2002,14(7), 518-521.

119. Guo B., Mukundan M., Yim H., Flame aerosol synthesis of phase-pure monoclinic Y203 particles via particle size control, Powder Technology, 2009, 191, 231-234.

120. Ju S.H., Hong S.K., Jang H.C., Kang Y.C., Fine size cobalt oxide powders prepared by spray pyrolysis using two types of spray generations, Journal of the ceramic society of Japan, 2007, 115(8), 507-510.

JL

' 121. Pingali K.C., Deng S., Rockstraw D.A., Effect of ammonium nitrate on nanoparticles

size reduction, Research Letters in Nanotechnology, 2008, doi: 10.1155/2008/756843.

122. Kumar A., Devi P.S., Sharma A.D., Maiti H.S., A novel spray-pyrolysis technique to produce nanocrystalline lanthanum strontium manganite powder, J. Am. Ceram. Soc., 2005, 88(4), 971-973.

123. Jung D.S., Hong S.K., Kang Y.C., Nano-sized LaMn03 powders preoared by spray pyrolysis from spray solution containing citric acid, Journal of the Ceramic Society of Japan, 2008,116 (1), 141-145.

124. Xia B., Lenggoro W., Okuyama K., Novel route to nanoparticles synthesis by salt-assistedaerosol decomposition, Advanced Materials, 2001, 13(20), 1579-1582.

125. Chekanova A.E., Dubov A.L., GoodilinE.A., Eremina E.A., Birkner A., Maximov Yu.V., Suzdalev LP., Uvarov V.N., Shevchenko A.D., Tretyakov Yu.D., Soluble microcapsules for non-toxic magnetic fluids, Mendeleev Commun., 2009,19,4-6.

126. Gorbenko O.Yu., Graboy I.E., Amelichev V.A., Bosak A.A., Kaul A.R., Guttler B.,

Svetchnikov V.L., Zandbergen H.W., The structure and properties of Mn304 thin films

i

grown by MOCVD, Solid State Communications, 2002, 124; 15-20.

127. van Blaaderen A., Vrij A, Synthesis and characterization of colloidal dispersions of fluorescent, monodisperse silica spheres, Langmuir, 1992, 8, 2921-2931.

128. Santra S., Liesenfeld B., BertolinoC., Dutta D., Cao Z., Tan W., Moudgil B.M., Mericle R.A., Fluorescence lifetime measurements to determine the core-shell nanostructure of FITC-doped silica nanoparticles: An optical approach to evaluate nanoparticle

j photostability, Journal of Luminescence, 2006, 117, 75-82.

129. Zhang Y., Gong S.W.Y., Jin L., Li S.M., Chen Z.P., Ma M., Gu N.. Magnetic nanocomposites of Fe304/Si02-FITC with pH-dependent fluorescence emission, 2009, 20, 969-972.

130. Liu H.L., Sonn.C.H., Wu J.H., Lee K.-M., Kim Y.K., Synthesis of streptavidin-FITC-conjugated core-shell Fe304-Au nanocrystals and their application for the purification of CD4+ lymphocytes, Biomaterials, 2008,29,4003-4011.

131. Spectral Database for Organic Compounds SDBS.