Синтез и физико-химические свойства алкоксизамещенных гемигексафиразинов на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Трухина, Ольга Николаевна

• Трухина, Ольга Николаевна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Трухина, Ольга Николаевна

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Порфириноиды — макроциклические соединения с увеличенной 9 координационной полостью

1.2. Макрогетероциклические соединения АВАВАВ, АВВАВВ, 12 ААВААВ типов — аза-аналоги гексафирина

1.3. Комплексные соединения макрогетероциклов АВАВАВ типа. 21 Темплатный синтез

1.4. Практически ценные свойства макрогетероциклических 24 соединений

2. Экспериментально-методическая часть

2.1 Синтез диалкоксифталонитрилов

2.1.1. Синтез 4,5-диалкоксифталонитрилов

2.1.2. Синтез 3,6-диалкоксифталонитрилов

2.2. Синтез 2,5-диамино-1,3,4—тиадиазола

2.3. Синтез гемигексафиразинов

2.4. Синтез комплексов гемигексафиразинов с металлами 35 Си(П), Со(П), №(П)

2.5 Методики исследования

2.5.1. Приборы и материалы

2.5.2. Электрохимия

2.5.3. Флуоресценция, флэш-фотолиз и импульсный радиолиз

2.5.4. Исследование кислотно-основных свойств

2.5.5. Рентгеноструктурный анализ

2.5.6. Квантово—химические расчеты

3. Обсуждение результатов 48 3.1. Синтез и строение гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов

3.2. Структура гексапентоксизамещенного гемигексафиразина по 60 данным РСА

3.3. Синтез комплексов гексапентоксизамещенных 64 гемигексафиразинов с металлами Си(П), Со(П), N1(11)

3.4. Электронные спектры поглощения гексаалкоксизамещенных 72 гемигексафиразинов

3.5. Особенности электронного строения гемигексафиразинов

3.6. Физико-химические свойства гексапентоксизамещенных 93 гемигексафиразинов

3.6.1. Электрохимические свойства

3.6.2. Свойства ион-радикальных состояний

3.6.3. Свойства фотовозбужденных состояний

3.6.4. Кислотно—основные взаимодействия в среде дихлорметан— 107 трифторуксусная кислота

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химические свойства алкоксизамещенных гемигексафиразинов на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола»

Перспективным направлением химии макроциклических соединений является создание новых структурных аналогов порфиринов /1, 2/ и фталоцианинов /3/, имеющих в основе строения увеличенную координационную полость, различающуюся размерами, составом и количеством входящих в нее атомов. Основанием этому явилось то, что порфириноиды /4, 5, 6, 7/, как и природные тетрапиррольные макроциклы, обладают высокими коэффициентами поглощения в видимой области спектра /8/, кроме того, - уникальными возможностями внутрициклической и периферийной структурной модификации молекулярного остова /9, 10, 11, 12/.

Наличие увеличенной внутренней полости, содержащей большое число гетероатомов с неподеленными парами электронов, обуславливает проявление специфических координационных свойств. Способность координировать катионы металлов большого атомного радиуса находит применение в получении комплексов с лантанидами, интересных для фотодинамической терапии и вирусологии, а также с актинидами - для аналитического определения радиоактивных ядов. Особенности строения макроциклического остова могут определить использование соединений в избирательном транспорте через мембраны ввиду способности селективно сорбировать анионы различной природы. Порфириноиды обладают протяженной многоконтурной системой сопряжения и представляют интерес как объекты для изучения явления ароматичности в макросистемах и для разработки критериев ее оценки.

Интенсивные исследования в направлении создания фотоактивных материалов, сенсибилизированных порфиринами и их аналогами /13, 14, 15/, были продиктованы объективными потребностями поиска экономичных источников энергии и привели к накоплению существенного объема информации о прикладных свойствах порфиринов и их аналогов с увеличенной внутренней полостью. Существенный прогресс в данном направлении также достигнут в области фталоцианинов /16, 17/.

Несмотря на большие возможности современной синтетической химии, а также существенные достижения в области модификации фталоцианинового остова с получением триазолфталоцианинов и других четырехзвенных макроциклов /18, 19, 20, 21, 22, 23/, аза-аналоги порфириноидов к настоящему времени насчитывают единичные примеры и долгое время были представлены лишь урановыми комплексами суперфталоцианина /24/. Тем не менее, макрогетероциклические соединения, - аза-аналоги порфириноидов, - представляют несомненный интерес для аналитической, медицинской, физической химии и наук о материалах.

Гексаазапорфириноиды АВАВАВ типа являются наиболее изученными, по сравнению с другими аза-аналогами порфириноидов. Макроциклический остов их молекул образован чередованием трех 1,3,4-тиадиазольных (А) и трех пиррольных или трех изоиндольных фрагментов (В), соединенных аза-мостиками. Единственное тривиальное название данной макроциклической системы, предложенное к настоящему времени, — тиадиазолопорфириноид. Бензоаннелированные производные тритиадиазолтрипирролъных макроциклов рассматривают как тритиадиазолтриизоиндол макрогетероциклические соединения. По аналогии с порфириноидами, данную макроциклическую систему также можно рассматривать как [30]тритиа-2,3,5,10,12,13,15,20,22,23,25,30-додекаазагексафирин. Систематическое название, предложенное для бензоаннелированного тиадиазолопорфириноида - 5,36:12,17:24,29-тригшино-7,10:19,22:31,34-тритио-[£р,г]-трибензо-1,2,4,9,11,12,14,19,21,22,24,29-додеказацикло-триаконта-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24,26,28,30-пентадекаен, - мало используется ввиду громоздкости.

К настоящему времени ни одно из приведенных названий не стало общепринятым для макроциклов АВАВАВ, как в случае порфириноидов гемипорфиразин, сапфирин, тексафирин, рубирин, октафирин, т.д.) Принимая во внимание сходство тиадиазолопорфириноида с гексафирином и гемипорфиразином /25/, нами предлагается новое тривиальное название данному классу соединений — гемигексафиразины (рис. 1). N " ; № ЬШ N N

N4 НЧ N

Порфирин

N.

Порфиразин N

Гемипорфиразин 4Н N

NN N N1 ^ и

Л N \ N N

Гексафирин

Гексафиразин) Гемигексафиразин

Рис. 1. Макрогетероциклические соединения

К моменту постановки настоящей работы в литературе отсутствовали данные о структуре гемигексафиразинов в кристаллическом состоянии. Кроме того, не были изучены процессы фотовозбуждения, природа и механизмы релаксации возбужденных состояний, отсутствовали сведения о поведении в условиях ионизирующего излучения, а также о процессах окисления и восстановления макроциклов в среде электролита. Для решения этих задач требовались соединения с достаточно хорошей растворимостью, не содержащие примесей региоизомеров. Таким требованиям могли бы отвечать гемигексафиразины, содержащие алкоксильные заместители в 3,6- или 4,5-положения бензольных колец изоиндольных фрагментов макроцикла. Из литературы известно, что введение в макроциклический остов пентоксильных заместителей способствует формированию монокристаллов /26/. Кроме того, представлялось интересным изучить влияние положения заместителей на физико-химические свойства соединений. К моменту постановки настоящей работы такие соединения получены не были.

Таким образом, постановка исследования, направленного на синтез и изучение свойств гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, является важной и актуальной.

Целью настоящей работы является синтез гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и изучение особенностей их геометрического и электронного строения, исследование электрохимических, люминесцентных, фотофизических, координационных и других физико-химических свойств.

Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи:

• Разработать методы синтеза и получить гемигексафиразины на основе

2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и диалкоксизамещенных фталоиитрилов, содержащих алкоксильные заместители в 4,5- паи 3,6—положениях бензольных фрагментов.

• Установить структуру гемигексафиразина в твердой фазе методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

• Изучить электрохимические свойства гексапентоксизамещенных соединений в растворе.

• Изучеить люминесцентные свойства замещенных гемигексафиразинов, выявить природу и механизм релаксации фотовозбужденных состояний.

• Исследовать устойчивость соединений к ионизирующему излучению в условиях окисления и восстановления, а также стабильность образующихся ион-радикалов.

• Получить комплексные соединения гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов с переходными металлами: Си(П), N¿(11), Со(П).

• Исследовать поведение гексаалкоксизамещенных макроциклов в среде дихлорметан-трифторуксусная кислота.

• Изучить особенности геометрического и электронного строения гексаалкоксизамегценных гелшгексафиразинов и объяснить их свойства с использованием методов квантовой химии (ОРТ); выявить природу полос в электронных спектрах поглощения с помощью ТОИРТ; изучить характер сопряжения в многоконтурной системе макроцикла.

Работа состоит из трех основных глав: литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), а также выводов, списка литературы и приложения.

В литературном обзоре рассмотрены методы получения, строение и физико-химические свойства макрогетероциклических соединений с увеличенной координационной полостью — аза-аналогов порфириноидов.

В экспериментальной части приведены методики синтеза полученных соединений и подходы к изучению свойств, представлены данные спектральных методов, анализа, а также характеристики приборов, использованных для изучения строения и физико-химических свойств макроциклов.

Обсуждение результатов содержит рассмотрение особенностей синтеза алкоксизамещенных гемигексафиразинов, а также описание их физико-химических свойств на основе представлений об электронном и геометрическом строении.

Основное содержание работы изложено в публикациях в виде 3 статей и 7 тезисов докладов на Международных конференциях.

Настоящая диссертационная работа выполнена в рамках Договора о Международном сотрудничестве между Ивановским государственным химико-технологическим университетом и Мадридским автономным университетом, в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ кафедры технологии тонкого органического синтеза ИГХТУ, при частичной поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 05-03-33003а (2005-2008гг) и гранта НИРС-06 ИГХТУ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Трухина, Ольга Николаевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Взаимодействием 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и продуктов реакции

4.5- и 3,6-метокси-, пентокси-, додецилоксиалкоксизамещенных фталонитрилов с алкоголятами натрия впервые осуществлен синтез 4,5- и

3.6-гексаалкоксизамещенных (Сь С5, С12) гемигексафиразинов;

2. Взаимодействием гексапентоксизамещенных макроциклических лигандов получены новые N1(11)-, Си(И)-, Со(П)- металлокомплексы состава (3:1); соответствующие №(Н)- комплексы получены встречным синтезом - темплатной конденсацией 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и 3,6- или 4,5-дипентоксифталонитрилов в присутствии ацетата никеля;

3. Впервые на примере 3,6-гексапентоксизамещенного гемигексафиразина структура макрогетероциклических соединений состава АВАВАВ типа в твердом состоянии установлена методом РСА; показано, что основные геометрические характеристики макроциклического остова гемигексафиразина в твердой и газовой фазах хорошо согласуются между собой;

4. С применением ТБОБТ показано, что значение энергии возбуждения первого синглет-синглетного электронного перехода изменяется в соответствии с характером замещения в макроцикле и находится в согласии с ЭСП соединений;

5. Методом циклической и дифференциальной импульсной вольтамперометрии впервые изучены окислительно-восстановительные свойства гемигексафиразинов; показано, что соединения данного класса являются более устойчивыми как к окислению, так и к восстановлению по сравнению с соответствующими алкоксизамещенными фталоцианинами;

6. С помощью импульсного радиолиза и оптической спектроскопии сверхвысокого временного разрешения впервые зафиксированы чрезвычайно устойчивые ионизационно-индуцированные катион- и анионрадикалы 3,6- и 4,5-гексапентоксизамещенных соединений с временем жизни т = 400 мкс;

7. Кинетические характеристики возбужденных синглетных и триплетных состояний гемигексафиразинов впервые определены на примере гексапентоксизамещенных соединений с помощью лазерной спектроскопии фемто- и наносекундного разрешения; установлено, что, наряду с флуоресценцией, основным механизмом деградации синглетного возбужденного состояния является интеркомбинационная конверсия, сопровождющаяся тушением кислородом воздуха.

8. Впервые изучено поведение 4,5- и 3,6-алкоксизамещенных гемигексафиразинов в среде дихлорметан-трифторуксусная кислота; показано, что протонирование проходит в две равновесные стадии и характеризуется образованием двух устойчивых протонированных форм; наиболее вероятное местоположения присоединения протонирующих частиц определены с помощью методов квантовой химии ББТ и ТООБТ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Трухина, Ольга Николаевна, 2010 год

1. The Porphyrin Handbook; edit, by K. M. Kadish, K. M. Smith and R. Guilard- Academic Press, San Diego CA, 2000. V. 1 - 14. - ISBN 0-12-393200-9.

2. The Porphyrins; edit, by D. Dolphin Academic Press, New York, 1978. -932 p.-ISBN 0-122-20101-9.

3. Sessler, J. L. Expanded, Contracted and Isomeric Porphyrins /J. L. Sessler, S. J. Weghorn // 1st edit. Pergamon, New York, 1997. 520 p. - ISBN 0-080420923.

4. Sessler, J. L. Expanded Porphyrins /J. L. Sessler, A. Gebauer, S. J. Weghorn // The Porphyrin Handbook; edit, by K. M. Kadish, K. M. Smith and R. Guilard- Academic Press, San Diego CA, 2000. V. 2. - P. 55-124. - ISBN 0-12393200-9.

5. Lash, T. D. Syntheses of Novel Porphyrinoid Chromophores /T. D. Lash // The Porphyrin Handbook; edit, by K. M. Kadish, K. M. Smith and R. Guilard -Academic Press, San Diego CA, 2000. V. 2. - P. 125-200. - ISBN 0-12393200-9.

6. Jasat, A. Expanded Porphyrins and Their Heterologs /A. Jasat, D. Dolphin // Chem. Rev. 1997. - V. 97. - P. 2267-2340.

7. Rio, Y. Modulating the electronic properties of porphyrinoids: a voyage from the violet to the infrared regions of the electromagnetic spectrum /Y. Rio, M. S. Rodriguez-Morgade, T. Torres // Org. Biomol. Chem. 2008. - V. 6. - P. 1877-1894.

8. Sessler, J. L. Synthetic Expanded Porphyrin Chemistry /J. L. Sessler, D. Seidel //Angew. Chem. Int. Ed. -2003.-V. 42-42.-P. 5134-5175.

9. Chandrashekar, T. K. Core Modified Expanded Porphyrins: New Generation Organic Materials /T. K. Chandrashekar, S. Venkatraman S // Acc. Chem. Res.- 2003. Vol. 36. - 9. - P. 676 - 691.

10. Misra, R. Structural Diversity in Expanded Porphyrins /R. Misra, T. K. Chandrashekar // Acc. Chem. Res. 2008. - V. 41. - P. 265 - 279.

11. Organic Photovoltaics: Concepts and Realization; edit, by C. Brabec, V. Dyakonov, J. Parisi, N. S. Sariciftci Springer-Verlag: Berlin, 2003. - 297 p.- ISBN 3-540-00405-X.

12. Organic Photovoltaics: Mechanisms, Materials, and Devices; edit, by S.-S. Sun, N. S. Sariciftci CRC Press: Boca Raton FL, 2005. - 664 p. - ISBN 082475963X.

13. Organic photovoltaics: materials, device physics, and manufacturing technologies; edit, by C. Brabec, U. Scherf, V. Dyakonov. Wiley-VCH: Weinheim, 2008. - 597 p. - ISBN: 978-3-527-31675-5.

14. De la Torre, G. Functional Phthalocyanines: Synthesis, Nanostructuration, and Electro-Optical Applications /G. de la Torre, G. Bottari, U. Hahn, T. Torres // Struct. Bond.-2010.-V. 135.-P. 1 -44.

15. Islyaikin, M. K. Triazoleporphyrazines: A New Class of Intrinsically Unsymmetrical Azaporphyrins /M. K. Islyaikin, M. S. Rodríguez-Morgade, T. Torres // Eur. J. Org. Chem. 2002. - P. 2460 - 2464.

16. Cabezón, B. Stepwise synthesis of soluble substituted triazolephthalocyanines / B. Cabezón, S. Rodríguez-Morgade, T. Torres // J. Org. Chem. 1995. -Vol. 60.-P. 1872-1874.

17. Nicolau, M. Triazolephthalocyanines: synthesis, supramolecular organization and physical properties /M. Nicolau, B. Cabezón, T. Torres // Coord. Chem. Rev. 1999. -V. 190 - 192. - P. 231 - 243.

18. Fernández-Lázaro, F. Novel tribenzhexaazaporphyrins as unsymmetric phthalocyanine analogues /F. Fernández-Lázaro, A. Sastre, T. Torres // J. Chem. Soc., Chem. Com. 1994.-V. 13.-P. 1525- 1526.

19. Romanenko, Y. V. Synthesis and properties of 4'-{p-triphenylmethylphenoxy)-7,8:12,13:17,18-tribenzoporphyrazinato.nickel(II) / Y. V. Romanenko, E. A. Danilova, O. G. Khelevina, M. K. Islyaikin // Mend. Com. 2008. - V. 18. - P. 82 - 83.

20. Macrocyclic coloring compounds /Campbell J. B. // U. S. Patent 2765308, 1956; Chem. Abstr. 1956, 51, 8143f.

21. Shimizu, S. Metalation Chemistry of meso-Aryl-Substituted Expanded Porphyrins /S. Shimizu, A. Osuka // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. — 1319 — 1335.

22. Sessler, J. L. Transition-Metal Complexes of Expanded Porphyrins /J. L. Sessler, E. Tomat // Acc. Chem. Res. 2007. - V. 40. - P. 371-379.

23. Shimizu, S. Biscopper Complexes of meso-Ary\-Substituted Hexaphyrin: Gable Structures and Varying Antiferromagnetic Coupling /S. Shimizu, etc. //J. Am. Chem. Soc.-2004. V. 126.-P. 12280-12281.

24. Bunzli, J.-C. G. Luminescent Lanthanide Probes as Diagnostic and Therapeutic Tools /J.-C. G. Bunzli // Metal Ions in Biological Systems; edit, by. A. Sigel, H. Sigel Marcel Dekker Inc.: New York, 2004. - V. 42. - P. 2 -75. ISBN 9780824754945.

25. Sessler, J. L. Synthesis and structural characterization of lanthanide(III) texaphyrins /J. L. Sessler, T. D. Mody, G. W. Hemmi, V. Lynch // Inorg. Chem. J. 1993.-V. 32.-P. 3175-3187.

26. Sessler, J. L. Biomedical applications of lanthanide (III) texaphyrins. Lutetium(III) texaphyrins as potential photodynamic therapy photosensitizers /J.L. Sessler//J. of Alloys and Comp. 1997. -V. 249.-P. 146-152.

27. Sessler, J. L. Water soluble texaphyrin metal complexes for viral deactivation /J. L. Sessler, G. W. Hemmi, T. D. Mody // Magn. Res. Imag. 1995. - V. 13. -P. 14- 15.

28. Sessler, J. L. Characterization of the Interactions between Neptunyl and Plutonyl Cations and the Expanded Porphyrins /J. L. Sessler, etc. // Inorg. Chim. Acta. 2002. - V. 341. - P. 54 - 70.

29. Sessler, J. L. Hexaphyrin(l.0.1.0.0.0): An Expanded Porphyrin Ligand for the Actinide Cations Uranyl (U022+) and Neptunyl (Np02+) /J.L. Sessler, etc. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001. - V. 40. - P. 591 - 594.

30. Sessler, J. L. Hexaphyrin(l.0.1.0.0.0). A new colorimetric actinide sensor /J. L. Sessler, etc. / Tetrahedron. 2004. - V. 60. - P. 11089 - 11097.

31. Sessler, J. L. Actinide expanded porphyrin complexes /J. L. Sessler, etc. // Coord. Chem. Rev.-2001.-V. 216-217.-P. 411 -434.

32. Sessler, J. L. Uranium complexes of multidentate N-donor ligands /J. L. Sessler, P. J. Melfi, G. D. Pantos // Coord. Chem. Rev. 2006. - V. 250. - P. 816-843.

33. Gale, P. A. Anion Recognition in Supramolecular Chemistry /P. A. Gale, W. Dehaen Series: Topics in Heterocyclic Chemistry, Springer, 1st Ed., 2010. -V. 24. - 365 p. ISBN: 978-3-642-15443-0.

34. Sessler, J. L. Anion Receptor Chemistry /J. L Sessler, P. Gale, W-S. Cho -RSC Publishing, 2006. 400 p. - ISBN: 978-0-85404-974-5.

35. Rath, H. Core-Modified Expanded Porphyrins with Large Third-Order Nonlinear Optical Response /H. Rath, J. Sankar, V. PrabhuRaja, T. K. Chandrashekar, A. Nag, D. Goswami // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127 -P. 11608- 11609.

36. Sun, W. Third-order nonlinear optical properties of an expanded porphyrin cadmium complex AV. Sun, C. C. Byeon, C. M. Lawson, G. M. Gray, D. Wang // Appl. Phys. Lett. 2000. - V. 77. - P. 1759 - 1761.

37. Stepien, M. Expanded Porphyrin with a Split Personality: A Huckel-Mobius Aromaticity Switch /M. Stepien., L. Latos-Grazynski, N. Sprutta, P. Chwalisz, L. SZierenberg // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V. 46. - P. 7869 - 7873.

38. Yoon, Z. S. Möbius aromaticity and antiaromaticity in expanded porphyrins /Z. S. Yoon, A. Osuka, D. Kim // Nature Chem. 2009. - V. 1. P. 113 - 122.

39. Shin, J.-Y. Aromaticity and photophysical properties of various topology-controlled expanded porphyrins /J-Y. Shin, etc. // Chem. Soc. Rev. 2010. -V. 39.-P. 2751 -2767.

40. Franck, B. Novel Porphyrinoids for Chemistry and Medicine by Biomimetic Syntheses / B. Franck, A. Nonn // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. - V. 34. - P. 1795- 1811.

41. Zhu, X.-J. A Near-Infrared-Fluorescent Chemodosimeter for Mercuric Ion Based on an Expanded Porphyrin / X.-J. Zhu, S.-T. Fu, W.-K. Wong, J.-P. Guo, and W.-Y. Wong // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. - V. 45. - P. 3150 -3154.

42. Rodriguez-Morgade, M. S. Synthesis and characterization of New Triazole-Derived Annulenes Containing Six Heterocyclic Sunbunits /М. S. Rodriguez-Morgade, B. Cabezon, S. Esperanza, T. Torres // Chem. Eur. J. 2001. - Vol. 7.-P. 2407-2413.

43. Исляйкин, M. К. Синтез, особенности строения и свойства замещенных макрогетероциклических соединений и их комплексов с металлами / автореф. дисс. . докт. хим. наук. Иваново: Иван. гос. химико- технол. ун-т. -2004. - 353с.

44. Fernandez-Lazaro, F. Hemiporphyrazines as Targets for the Preparation of Molecular Materials: Synthesis and Physical Properties /F. Fernandez-Lazaro, T. Torres, B. Hauschel, M. Hanack // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - P. 563 -575.

45. Eckert, A. K. Copper(II)-template synthesis of hexaphyrin maso-hexaaza analogues containing four thiadiazole moieties. /А. K. Eckert, etc. // Mendeleev Comm. 2010. - V. 20 - P. 192 - 194.

46. Бородкин, В. Ф. Синтез и свойства симметричного макрогетероциклического соединения, содержащего остатки 1,3,4тиадиазола /В. Ф. Бородкин, Н. А. Колесников // Химия гетероцикл. соед. 1971.-№2.-С. 194- 195.

47. Islyaikin, M. К. Thiadiazole-derived expanded heteroazaporphyrinoids /М. К. Islyaikin, Е. A. Danilova, L. D. Yagodarova, M. S. Rodriguez-Morgade, T. Torres // Org. Lett. 2001. - V. 3. - P. 2153 - 2156.

48. Kobayashi, N. A Novel Hemiporphyrazine Comprising Three Isoindolediimine and Three Thiadiazole Units /N. Kobayashi, S. Inagaki, V. N. Nemykin, T. Nonomura // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - V. 40. - № 14. -P. 2710-2713.

49. Исляйкин, M. К. Синтез, особенности электронного и геометрического строения (тиадиазол)гетероаннулена состава (3+3) / М. К. Исляйкин, Е. А. Данилова, Л. Д. Ягодарова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2003. Т. 46, Вып. 2. - С. 3 - 7.

50. Stewart, J. J. P. Quantum Chemestry Program Exchange.

51. Березин, Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина.-М.: Наука. 1978.-280 с.

52. Ягодарова, Jl.Д. Синтез и свойства металлокомплексов макрогетеро-циклических соединений, содержащих три тиадиазольных и три замещенных пиррольных фрагмента // Дисс. . к.х.н. — Иваново: ИГХТУ.-2003.- 124 с.

53. Елькин, И. А. Синтез и свойства металлокомплексов фталоцианинов и макрогетероциклических соединений с заместителями, содержащими трифенилметильные группы // Дисс. . к.х.н Иваново: ИГХТУ. - 2002. -130 с.

54. Ломова, Т. Н. Реакции протонирования и деструкции замещенного тритиадиазолтрипиррол макроциклического соединения /Т. Н. Ломова, Е. Е. Суслова, Е.А. Данилова, М.К. Исляйкин // Ж. Ф. X. 2005. - № 79. -Р. 263-269.

55. Ломова, Т. Н. Тиадиазолопорфириноиды. Реакция координации Гекса(4-т/?еш-бутилфенил)-замещенного тритиадиазолтрипиррол макроцикла с Ni(II) в ДМФА /Т. Н. Ломова, Е. Г. Можжухина, Е. А. Данилова, М. К. Исляйкин // Коорд. Хим. 2006. - № 32. - С. 869 - 873.

56. Ломова, Т. Н. Кинетика комплексообразования в системе тритиадиазолтри3,4-ди(4-ш/?ет-бутилфенил)-пиррол.макроцикл ацетатмеди(П) -ДМФА Н20 / Т. Н. Ломова, Е. Г. Можжухина, Е. А. Данилова, М.К. Исляйкин//Ж. Ф. X. -2009. -№. 83.-С. 1877-1883.

57. Dyes, Organic Pigments, Fluorescent Brighteners, and Photographic Sensitizers /Kobayashi O., Komehara Y., Ishimori M. IP 2002348489. -2002.

58. Laser-sensitive electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and apparatus. /А. Takashi, T. Masato, F. Atsushi. Jpn. Kokai Tokkyo Koho, Л5 2005141116 A 20050602. - 2005.

59. Смирнов, Р.П. Термостабилизация поликапрамидных волокон металлсодержащими макрогетероциклическими соединениями / Р.П. Смирнов, В.Н. Харитонов, Л.Н. Смирнов // Труды ИХТИ. 1972. -Вып.4. - С. 111-116.

60. Маслова, И. П. Химические добавки к полимерам / И. П. Маслова, К. А. Золотарева, Н. А. Глазунова: справ. — М.: Химия, 1973. -С. 113-114.

61. Химические добавки к полимерам: справ. / Баранова А. С. и др.. М.: Химия, 1981.-264 с.

62. Смирнов, Л. Н. // Материалы первой международной конференции по полимерным материалам пониженной горючести. Т. 2. Алма-Ата, 1990. -С. 53.

63. Smirnov, L. N. Multi-functional metal-containing macroheterocyclic polymer stabilizers /L. N. Smirnov, D. G. Snegirev // Russian Polymer News. 2000. -№5.-C. 6-12.

64. Снегирев, Д. Г. Влияние технологических параметров получения триизоиндолбензол макроцикла на его свойства /Д. Г. Снегирев, Л. Н. Смирнов // Изв. вуз. Химия и хим. технология. 1997. - Т. 40, вып. 2. -С. 90 - 94.

65. Исляйкин, M. К. Макрогетероциклические соединения. Строение. Синтез. Свойства /М. К. Исляйкин, Е. А. Данилова, Е. В. Кудрик // Успехи химии порфиринов. Т. 2. СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ. -1999. - 331 с. - Библиогр.: с. 300 - 319. - ISBN 5-7997-0167-4.

66. Исляйкин, М. К. Структурные аналоги тетрапиррольных макроциклов и их биологические свойства: обзор /М. К. Исляйкин, Е. А. Данилова // Изв. АН. Сер. хим. 2007. - № 4. - С. 663 - 679. - ISSN 00023353.

67. Ohta, K. Influence of the nature of the side chains on the mesomorphic properties of octasubstituted phthalocyanine derivatives. Annelides. XXIX /К. Ohta, L. Jaquemin, C. Sirlin, L. Bosio, J. Simon // New J. Chem. 1988. - V. 12.-P. 751-754.

68. Metz, J. Synthesis and Properties of Substituted (Phthalocyaninato)iron and -cobalt Compounds and their Pyridine Adducts /J.Metz, O. Schneider, M. Hanack // Inorg. Chem. 1984. - V. 23. - P. 1065 - 1071.

69. Forsyth, T. P. A Facile and Regioselective Synthesis of Trans-Heterofunctionalized Porphyrazine Derivatives /Т. P. Forsyth, etc. // J. Org. Chem.-1998.-V. 63.-P. 331 -336.

70. Cook, M. J. Octaalkoxyphthalocyanine and naphthalocyanine derivatives: dyes with Q-band absorption in the far red or near infrared /М. J.Cook // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1: Organic and Bio-Organic Chem. 1988. - V. 8. - P. 2453-2456.

71. Fromm, E. Disulfides with neighboring single and multiple linkings. Syntheses of triazoles and thiodiazoles /E.Fromm, E. Kayser, K. Brieglef, E. Fohrenbach // Justus Liebigs Annalen der Chemie 1922. - V. 426. - P. 313 - 345.

72. Гаммет, JI. Основы органической химии / М.: Мир, 1972. — 536 с.

73. Bruker (2006) ApexII Suite package. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

74. Granovsky A.A. PC GAMESS version 7.1.E (FireFly), build number 5190, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

75. Журко, Г. A. Chemcraft графическая программа для визуализации квантовохимических расчетов / Г. А. Журко -http://www.chemcraftprog.com.

76. Subramanian, L. R. Synthesis and properties of soluble octaalkoxy-substituted Phthalocyanines /L. R. Subramanian, A. Guel, M. Hanack, В. K. Mandal, E. Witke // Syn. Met. 1991. - V. 42. - 2669 - 2673.

77. Kudrik, E. V. 3,6-Didecyloxyphthalonitrile as a starting compound for the selective synthesis of phthalocyanines of the ABAB type /E.V. Kudrik, I. Y. Nikolaev, G. P. Shaposhnikov // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2000. - V. 49. -№12.-P. 2027-2030.

78. Trukhina, O. N. Synthesis and properties of alkoxysubstituted hexaphyrinheteroanalogues / O. N. Trukhina etc. // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. -2008. V. 12, № 3 - 6. - P. 757.

79. Islyaikin, M.K. Approach to the synthesis of triphenilmethylphthalocyanines and their analogues //M.K. Islyaikin, E.V. Koudrik, I. A. Yelkin // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. - 4. - P. 574 - 577.

80. Katritzky, A. R. NMR spectra, GIAO and charge density calculations of five-membered aromatic heterocycles / A. R. Katritzky, N. G. Akhmedov, J. Doskocz, P. P. Mohapatra, C. D. Hall, A. Guven. // Magn. Reson. Chem. -2007.-V. 45.-P. 532-543.

81. Ivashin, N. V. Frequencies of the NH Vibrations and Macrocycle Structure of Sterically Distorted Porphyrins / N. V. Ivashin, O. P. Parkhots // Optics and Spectroscopy 2004. - V. 97. - P. 357 - 368.

82. Bell, S. Resonance Raman, Surface-Enhanced Resonance Raman, Infrared, and ab Initio Vibrational Spectroscopic Study of Tetraazaannulenes / S. Bell, J. A. Crayston, T. J. Dines, S. B. Ellahi // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100 - P. 5252-5260.

83. Наканиси, К. ИК-спектры и строение органических соединений Пер. с англ.-М.: Мир, 1965.-216 с.

84. Jeffrey, G.A. Hydrogen bonding in biological structures /G.A. Jeffrey, W. Saenger; edit, by Springer-Verlag: Berlin, 1991. Ch. 8. - P. 347 - 362.

85. Pauling, L. The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals // L.: Cornell Univ. press, 3rd ed., 1960. P. 644.

86. Kobayashi, T. The far infrared spectra of phthalocyanine and its metal derivatives / T. Kobayashi // Spec. Acta A: Mol. Spec. 1970. - Vol. 26. - P. 1313- 1322.

87. Balzani, V. Electron Transfer in Chemistry /V. Balzani; edit, by WILEY-VCH, Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto, 2001. V. 1 - 5. - 3912 p. ISBN 3-527-29912-2

88. Stepieñ, M. Aromaticity and Tautomerism in Porphyrins and Porphyrinoids / M. Stepieñ, L. Latos-Grazyñski // Top Heterocycl. Chem. 2008. - V. 4. - P. 84-146.

89. Sankar, J. Unambiguous Identification of Moebius Aromaticity for meso-Aryl-Substituted 28.Hexaphyrins( 1.1.1.1.1.1) /J. Sankar, [etc.] // J. Am. Chem. Soc.-2008.-V. 130.-P. 13568- 13579.

90. Xue, Z.-L. A Facile One-Pot Synthesis of /weso-Aryl-Substituted 14.Triphyrin(2.1.1) /Z.-L. Xue, [etc.] // Am. Chem. Soc. 2008. - V. 130. -P. 16478-16479.

91. Furuta, H. «N-Fused Porphyrin»: A New Tetrapyrrolic Porphyrinoid with a Fused Tri-pentacyclic Ring /H. Furuta, T. Ishizuka, A. Osuka, T. Ogawa // J. Am. Chem.Soc. 2000. - V. 122. - P. 5748 - 5757.

92. Chen, Z. Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS) as an Aromaticity Criterion /Z. Chen, C. S. Wannere, C. Corminboeuf, R. Puchta, P. von Rague Schleyer // Chem. Rev. 2005. - V. 105. - P. 3842 - 3888.

93. Wolinsky, K. Efficient Implementation of the Gauge-Independent Atomic Orbital Method for NMR Chemical Shift Calculations /К. Wolinsky, J. F. Hinton, P. Pulay // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V.l 12. - P.8251 - 8260.

94. Ditchflled, R. Self-consistent perturbation theory of diamagnetism. I. A gauge-invariant LCAO method for N.M.R. chemical shifts. /R. Ditchflled // Mol. Phys. 1974. V. 27. - P. 789 - 807.

95. Цирельсон, В.Г. Квантовая химия молекул /В.Г. Цирельсон, М.Ф. Бобров Москва, РХТУ, 2001.-108 с.

96. NBO 5.0. Е. D. Glendening, J. К. Badenhoop, А. Е. Reed, J. Е. Carpenter, J. A. Bohmann, С. М. Morales, and F. Weinhold (Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, WI, 2001).

97. Redox potentials of some covalently linked porphyrin-quinones and related molecules Д. H. Wilford, M. D. Archer, J. R. Bolton, T. F. Ho, J. A. Schmidt, A. C. Weedon // J. Phys. Chem. 1985. - Vol. 89. - P. 5395 - 5398.

98. Enchegoyen, L. Electrochemistry of Fullerenes and Their Derivatives /L. Enchegoyen, L. E. Enchegoyen // Acc. Chem. Res. 1998. - Vol. 31. - P. 593 -601.

99. Li, R. Electron-Donating or -Withdrawing Nature of Substituents Revealed by the Electrochemistry of Metal-Free Phthalocyanines /R. Li, X. Zhang, P. Zhu, D. K. P. Ng, N. Kobayashi, J. Jiang // Inorg. Chem. 2006. - V. 45. - P. 2327 - 2334.

100. Gokulnath, S. Modified 26 and 28тг Hexaphyrins with Five meso-Links: Optical, Redox, and Structural Properties /S. Gokulnath, V. Prabhuraja, С. H. Suresh, Т. K. Chandrashekar // Chem. Asian J. 2009. - Vol. 4. - P. 861 -869.

101. Бенсассон, Р. Флэш-фотолиз и импульсный радиолиз. Применение в биохимии и медицинской химии / Р. Бенсассон, Э. Лэнд, Т. Траскотт // Пер. с агл. Д. Н. Никогосяна, А. В. Шаркова; под ред. А. Ю. Борисова. -М.: «Мир», 1987.-396 с.

102. Thrush, В. A. The Genesis of Flash Photolysis /В. A. Thrush // Photochem. Photobiol. Sci. 2003. - V. 2. - P. 453 - 454.

103. Windsor, M. W. Flash photolysis and triplet states and free radicals in solution /М. W. Windsor // Photochem. Photobiol. Sci. 2003. - V. 2. - P. 455-458.

104. Dmitriev, R. I. Intracellular oxygen-sensitive phosphorescent probes based on cell-penetrating peptides /R. I. Dmitriev, A. V. Zhdanov, G. V. Ponomarev, D. V. Yashunski, D. B. Papkovsky // Anal. Biochem. 2010. - V. 398. - P. 24 -33.

105. Fercher, A. Evaluation of the derivates of phosphorescent Pt-coproporphyrin as intracellular oxygen-sensitive probes /А. Fercher, G. V. Ponomarev, D. Yashunski, D. Papkovsky // Anal. Bioanal. Chem. 2010. - V. 396. - P. 1793 - 1803.

106. Химическая энциклопедия: в 5 т. T. 2 / под ред. Кнунянца И. Л. М.: Сов. энцикл., 1990.- 671 с.

107. Хелевина, О. Г. Кислотно-основные взаимодействия октафенил-тетрапиразинопорфиразина и его комплекса с лютецием(Ш) в протоно-донорной среде /О. Г. Хелевина, и др. // Ж. Общ. Хим. 2007. - Т. 77. -№ 12.-С. 2047-2052.

108. Стужин, П. А. Синтез комплексов родия и иридия с октафенилтетразапорфином и изучение их кислотных форм в протонодонорных средах /П. А. Стужин, Е. В. Кабашева, О. Г. Хелевина // Коорд. Химия 2003. - Т. 29. - № 5. - С. 377 - 381.

109. Costain, С. С. Study of hydrogen bonding. The microwave rotational spectrum of CF3COOH-HCOOH dimers /С. C. Costain, G. P. Srivastava // J. Chem. Phys. 1961. -V. 35. - P. 1903-1904.

110. Denisov, G. S. Dynamics of formation and breaking of hydrogen bond in solutions /G. S. Denisov, N. S. Golubev // Int. Symp. Specific Interact. Mol. Ions- 1976.-V. l.-P. 114-118.

111. Klemperer, W. Hydrogen bonding in sodium trifluoroacetate-trifluoroacetic acid compounds // W. Klemperer, G. C. Pimentel // J. Chem. Phys. 1954. -V. 22.-P. 1399-1402.

112. Хелевина, О. Г. Кислотно-основные взаимодействия в среде дихлорметан-трифторуксусная кислота /О. Г. Хелевина, и др. // Коорд. Хим. 2006. - Т. 32. - № 6. - С. 468 - 475.

113. Кислина, И. С. Влияние трифторацетата натрия на функцию кислотности растворов трифторуксусной кислоты в ^№диметилформамиде /И. С. Кислина, Н. Б. Либрович, С. Г. Сысоева // Журн. Физ. Хим. 2009. - Т. 83. -№ 7. - С. 1255- 1261.

114. Рис. П. 1. 'Н ЯМР спектр соединения 24 в тетрахлорэтилене, измеренный при температуре от +25 до -80 °С.

115. Т"Т",Т.|.■.,,.|1ГГ,ТГМ,1Ч,,,.|.,.,.,.ттт.ч.,.14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 ерш40