Синтез и физико-химические исследования фотолюминофоров с длительным послесвечением на основе сульфида цинка тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Зинченко, Валентина Александровна

• Зинченко, Валентина Александровна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Зинченко, Валентина Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОСНОВЫ СИНТЕЗА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ' ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ В ЦИНКСУЛЬФИДНЫХ

КРИСТАЛЛОФОСФОРАХ.

1.1. Влияние плавней на образование цинксульфидных люминофоров.

1.2. Участие кислорода в образовании цинксульфидных люминофоров.

1.3. Влияние адсорбции газов на люминесценцию кристаллофосфоров.

1.3.1. Люминесценция кристаллофосфоров.

1.3.2. Некоторые положения электронной теории хемосорбции на полупроводниках.

1.3.3. Влияние адсорбции газов на фотолюминесценцию.

1.3.4. Влияние хемосорбции на интенсивность послесвечения.

1.4. Кислотно-основные свойства поверхности твердых тел.

1.4.1. Общие представления о пространственном заряде.

1.4.2. Поверхностные состояния и свойства полупроводников.

1.4.3. Модели для описания обобществленных электронных пар.

1.4.4. Кислотно-основные свойства поверхности твердых тел.

1.5. Выбор и обоснование направления исследований.

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Исходные вещества.

2.1.1. Приготовление и очистка растворов. k 2.2. Измерение гранулометрического состава.

2.3. Определение относительной яркости послесвечения.

2.4. Определение координат цветности.

2.5. Спектры диффузного отражения.

2.6. Спектры фотолюминесценции.

2.7. Спектры излучения.

2.8. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.9. Метод термостимулированной люминесценции.

2.10. Электронный парамагнитный резонанс.

2.11. Рентгенофазовый анализ.

2.12. Абсорбционная спектроскопия.

2.12.1.Определение массовой доли железа, меди и свинца.

2.12.2.Определение массовой доли никеля.

2.13. Электронно-микроскопическое исследование.

2.14. Индикаторный метод исследования поверхностной кислотности твердых веществ. j

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ ФОТОЛЮМИНОФОРОВ С ДЛИТЕЛЬНЫМ

ПОСЛЕСВЕЧЕНИЕМ.

3.1. Основные стадии технологического процесса.

3.2. Исследование влияния макропримесей S042', ZnO на светотехнические параметры ZnS :Cu люминофора.

3.3. Исследование увлияния химической природы окислителей на люминесцентные характеристики ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением.

3.4. Влияние соединений стронция в шихте люминофора ZnS:Cu с длительным послесвечением на его свойства.

3.5. Введение Эу20з в щихту люминофора ZnS:Cu с длительным послесвечением.

3.6. Разработка оптимального состава шихты ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением.

3.7. Влияние темспературы прокаливания шихты на яркость послесвечения ZnS:Cu люминофора.

3.8. Способы регенерации отходов производства ZnS:Cu фотолюминофора.

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

ФОТОЛЮМИНОФОРОВ С ДЛИТЕЛЬНЫМ ПОСЛЕСВЕЧЕНИЕМ НА

ОСНОВЕ СУЛЬФИДА ЦИНКА.

4.1. Парамагнитные центры ZnS :Cu люминофора с длительным послесвечением.

4.2. Исследование влияния кислорода на процессы формирования люминофора ZnS:Cu с длительным послесвечением.

4.3. Исследование влияния реагентов-окислителей на свойства поверхности ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

4.4. Оценка дефектной ситуации в ZnS:Cu люминофоре с длительным послесвечением.

ГЛАВА 5. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ

ZnS:Си ЛЮМИНОФОРА С ДЛИТЕЛЬНЫМ ПОСЛЕСВЕЧЕНИЕМ. v ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химические исследования фотолюминофоров с длительным послесвечением на основе сульфида цинка»

Актуальность темы. За последние годы возросла потребность в неорганических люминесцентных светосоставах, спектр использования которых значительно расширился. Интерес вызывают люминофоры с длительным послесвечением (временного действия). Такие люминофоры используются не только в приборостроении (нанесение на шкалы приборов, часов и т.п.), но и в полиграфии, лакокрасочной промышленности, при создании средств отображения информации. Длительность послесвечения таких люминофоров оказывается достаточной для практического использования их вместо светосоставов постоянного действия в тех случаях, когда применение последних невозможно или недопустимо. Для возбуждения люминофоров используется дневной свет, лампы накаливания, газоразрядные источники света и лампы ультрафиолетового облучения.

Появились новые люминофоры с послесвечением более 6 часов на основе алюминатов щелочноземельных металлов. Однако самым распространённым светосоставом с длительным послесвечением остаётся ZnS:Cu люминофор, который не требует длительной подзарядки, в отличие от алюминатного. Тот факт, что светосостав на основе алюминатов щелочноземельных металлов необходимо долго заряжать, сужает область применения люминофора. Цинксульфидный люминофор имеет низкую стоимость, а также приемлемую длительность послесвечения (~ 60 мин.). Поэтому возникла потребность в разработке технологии синтеза ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением с улучшенными свето-техническими параметрами.

Следует отметить, что этот люминофор является одним из старейших, но до сих пор нет единой точки зрения на строение центров, ответственных за его длительность послесвечения. Поэтому физико-химические исследования процессов, происходящих в кристалле такого люминофора, благодаря которым возможно варьировать эксплутационные характеристики, до сих пор весьма актуальны.

Цель работы. Целью диссертационной работы являлось изучение влияния условий синтеза ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением на светотехнические параметры, поиск путей повышения относительной яркости послесвечения и комплексное исследование его физико-химических свойств, позволяющих установить природу центров свечения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить влияние различных реагентов-окислителей в шихте на длительность послесвечения люминофора и выявить наиболее эффективные из них;

- провести комплекс физико-химических исследований полученных образцов методами термостимулированной люминесценции, рентгенофазового анализа,электронного парамагнитного резонанса, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, абсорбционной спектроскопии для обоснования эффекта повышения длительности послесвечения;

- исследовать поверхностную кислотность люминофора методом адсорбции цветовых индикаторов и показать влияние кислотно-основных свойств на светотехнические характеристики люминофора;

- оптимизировать состав и режим прокаливания шихты для выдачи рекомендаций по разработке и освоению в производстве усовершенствованной технологии получения люминофоров ZnS:Cu с длительным послесвечением.

Научная новизна:

- впервые найдены эффективные реагенты-окислители KCIO4 и NH4NO3, способствующие существенному повышению яркости и длительности послесвечения ZnS:Cu люминофора и определены их концентрационные интервалы;

- отработан состав шихты, позволяющий регулировать гранулометрический состав, повысить относительную яркость послесвечения на 44-49% и выход готового продукта на 30-32% по сравнению со стандарным образцом;

- установлено, что длительность послесвечения обусловлена увеличением концентрации глубоких донорных дефектов с энергией Е = 0,35 эВ, Е = 0,46 эВ и уменьшением количества дефектов с Е = 0,26 эВ;

- предложены типы ассоциативных дефектов в кристаллической решетке ZnS:Cu люминофора, образованию которых в начальный период прокаливания шихты способствует кислород, выделяющийся при разложении реагентов-окислителей;

- впервые показана перспективность исследования кислотно-основных свойств поверхности для получения ZnS:Cu фотолюминофора с улучшенными свето-техническими характеристиками.

Практическая значимость:

- разработан новый состав шихты ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением с дополнительным реагентом-окислителем, оптимизировано содержание наиболее эффективных реагентов-окислителей KCIO4 и NH4NO3 и их смеси;

- для регулирования гранулометрического состава люминофора предложено и экспериментально подтверждено производить замещение ионов Ва2+ на Sr2+ при

2"Ь 2+ соотношении Ва /Sr =4/1, что приводит к укрупнению частиц, увеличению относительной яркости послесвечения, повышению выхода готового продукта до -85 мас.%;

- проведено комплексное исследование физико-химических свойств образцов люминофора, синтезированных в различных условиях, на основании которого оценена природа дефектов в кристаллофосфоре и обоснован эффект повышения длительности послесвечения.

- усовершенствованная технология синтеза фотолюминофоров ФВ-540-1, ФКП-03К, ФК-3 внедрена в производство на ЗАО НПФ «Люминофор» (Акт внедрения прилагается).

Основные положения, выносимые на защиту:

- синтез ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением необходимо проводить в присутствии реагентов-окислителей, наиболее эффективными из которых являются KCIO4, NH4NO3 или их смесь;

- синтез люминофора протекает с образованием в структуре кристалла ассоциированных дефектов; кислород, выделяющийся при разложении реагентов-окислителей, выступает в роли катализатора процесса образования дефектов Di((VsOs)x; (CuiVs)"; (Си,03)х) ; Clsx; (CuZnOs)', которые способствуют увеличению послесвечения;

- регулирование гранулометрического состава люминофора можно производить путём замещения ионов Ва2+ на Sr2+ при соотношении Ba2+/Sr2+=4/l, что приводит к укрупнению частиц, увеличению относительной яркости послесвечения на 44-49%, повышению выхода готового продукта до ~85 мас.%;

- между свето-техническими характеристиками ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением и кислотно-основными свойствами поверхности существует определённая взаимосвязь: предложены модели структурных дефектов Di((VsOs)*; (CuiVs)"; (CuiOs)x), которые способствуют увеличению яркости послесвечения люминофоров на 45-80% по сравнению со стандартным образцом; при этом активные центры со значениями рКа=+5,2 соответствуют ассоциату Di((VsOs)x; (CujVs)"; (CujOs)*), со значениями рКа=+6,4 - дефекту СГ5, с рКа=+11,1 - дефекту V*s.

Апробация работы. Результаты работы были представлены: на Второй Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург-Хилово, 2002); на II семинаре СО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002); на II, III,V Международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002, 2003, 2005); на VII региональной НТК «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону» (Ставрополь, 2003); на XXXII НТК по результатам НИР профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов (Ставрополь, 2003), на

Всероссийской конференции «Химия твёрдого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004).

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 14 работах, в том числе: в 9-ти тезисах докладов, 4-х статьях и 1 патенте на изобретение.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и двух приложений. Общий объём работы составляет 171 страниц машинописного текста, который содержит 56 рисунков и 25 таблиц. Библиографический список состоит из 140 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Зинченко, Валентина Александровна

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что наиболее эффективными реагентами-окислителями в процессе синтеза ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением являются КСЮ4, NH4NO3 или их смесь. Разработан новый состав шихты, для которого определены концентрационные интервалы окислителей, способствующие увеличению яркости послесвечения на 45 — 80%. Получен патент РФ на изобретение № 2217466 от 27.11.2003.

2. По результатам комплексного исследования физико-химических свойств люминофора установлена природа центров свечения, построена энергетическая зонная диаграмма, показано, что эффект увеличения длительности послесвечения обусловлен повышением концентрации глубоких донорных дефектов с энергией Е= 0,35 эВ, Е= 0,46 эВ и уменьшением количества дефектов с Е= 0,26 эВ;

3. Показано, что синтез люминофора протекает с образованием в структуре кристалла ассоциированных дефектов; кислород, выделяющийся при разложении реагентов-окислителей, выступает в роли катализатора процесса образования дефектов D,((VsOs)x; (СиДЛ;)"; (СиА)х) ; Clsx; (Cuz„Os)';

4. Оптимизировано содержание плавня ZnCl2 (Zn(N03)2) в шихте ZnS:Cu люминофора - 0,8 мас.%, при этом происходит увеличение количества дефектов СГз, V zn> vxs, (VsOs)x, принимающих участие в формировании центров длительного послесвечения.

5. Предложен состав шихты, позволяющий регулировать гранулометрический состав люминофора путем замещения ионов Ва на Sr при

Л I соотношении Ва /Sr =4/1 в плавне ZnCl2, при котором образуется эвтектическая смесь. При этом происходит укрупнение частиц, увеличение концентрации глубоких донорных дефектов с энергией Е=0,51эВ, Е=0,56эВ, чем объясняется повышение относительной яркости послесвечения на 44- 49%. Выход готового продукта на 30 - 32% больше по сравнению со стандартным образцом.

6. Отработаны условия регенерации отходов - перепрокаливание при температуре 900 - 1000°С в течение 45 - 60 мин. Повышение стационарной яркости свечения осуществляется в этом случае за счёт уменьшения концентрации «биографических» дефектов в процессе внутризёренной рекристаллизации.

7. Впервые установлено, что введение активатора Си, а также добавление модификаторов КСЮ4 (NH4NO3) в шихту, в исследованном диапазоне рКа, не приводит к появлению на поверхности ZnS:Cu люминофора при заданном режиме синтеза, по сравнению с образцами ZnS и ZnO, других группировок, а изменяется только их количественный состав.

8. Согласно полученным результатам введение активатора в цинксульфидную матрицу исследуемого люминофора вызывает изменение состояния его поверхности, увеличивая число кислотных центров с рКа= +5,2; +6,4 и уменьшая число основных центров с рКа= +11,1; использование реагентов-окислителей приводит к дальнейшему росту числа центров с pKfl= +5,2; +6,4.

9. Найдена взаимосвязь между кислотно-основными свойствами и дефектами кристалла, при этом активные центры со значениями рКа=+5,2 соответствуют ассоциату Di((VsOs)x; (CujVs)"; (Си;05)х), со значениями рКа=+6,4 -дефекту СГ5, с рКа=+11,1 - дефекту Vxs. Модификаторы KCIO4 (NH4NO3) позволяют регулировать концентрацию поверхностных группировок с определённым значением рКа, а, следовательно, и содержание структурных дефектов, ответственных за длительность послесвечения в кристалле, что дает возможность прогнозировать введение активатора в основу люминофора с целью получения образцов с улучшенными свето-техническими параметрами.

10. На основании проведённых теоретических исследований и полученных экспериментальных результатов усовершенствована технология синтеза цинксульфидных люминофоров с длительным послесвечением ФВ-540-1,ФКП-03К, ФК-3, внедрение которой в производство на ЗАО НПФ «Люминофор» позволило повысить качество выпускаемой продукции до уровня, не уступающего лучшим мировым аналогам и значительно поднять экономические показатели производства (Акт внедрения прилагается).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Зинченко, Валентина Александровна, 2005 год

1. Жиров Н.Ф. Люминофоры. М.: Гос. изд-во оборонной пром-ти, 1940. 478 с.

2. Москвин А.В. Катодолюминесценция. М.-Л.: Гос. изд-во технико-теоретической л-ры, 1949. 4.1 348 с. 4.II - 699 с.

3. Kroger F.A., Hellingman J.E. The blue luminescence of zinc sulfide // Trans. Electrochem. Soc. 1948. V. 93. P. 156-171.

4. Kroger F.A., Hellingman J.E. Chemical proof of chlorine in blue-fluorescent zinc sulfide//Journ. Electrochem. Soc. 1949. V. 95. No 2. P. 68-69.

5. Kroger F.A., Hellingman J.E., Smith N.W. The fluorescence of zinc sulfide activated with copper // Physica. 1949. V. 15. P. 990-1018.

6. Kroger F.A. Physical chemistry of sulfide phospfors // Brit. Journ. Appl. Phys. 1955. V. 6. Suppl. No 4. P. 58-64.

7. Machatschki F. The crystallochemical relationship between epidote-zoisite and orthite-allonite // Centr. Mineral. Geol. 1930. A. C. 89-96.

8. Никитин Б. Изоморфизм и твердые растворы// Успехи химии. 1944. Т. 13. С. 417.

9. Verwey E.J.W., Haayman P.W., Romeyn F.C. Semiconductors with large negative temperature coefficient of resistance// Philips Tech. Rev. 1947. V. 9. P. 239-248.

10. Гугель Б.М. О роли химических реакций в образовании активных центров в цинк-кадмий-сульфидных люминофорах// Сб. тр. «Исследования, синтез и технология люминофоров». Ставрополь: ВНИИЛ. 2004. Вып. 45. С. 27-35.

11. Гугель Б.М. Синтез цинксульфидных люминофоров// Изв. АН СССР, сер. физ. 1945. Т. 9. С.539-542.

12. Риль Н. Люминесценция. Физические свойства и технические применения. М.-Л.: Гостехиздат, 1946. 184 с.

13. Риль Н., Ортман Г. Химизм образования центров свечения в цинксульфидных люминофорах//Журн. общ. химии. 1955. Т. 25. Вып. 7. С. 1289-1303.

14. Гурвич A.M. К вопросу об изменении оптических свойств сульфидных люминофоров при удалении плавня// Изв.АН СССР, сер. физ. 1959. Т. 23. № 11. С. 1370-1375.

15. Такаги К., Конэмура К., Ямада М. Процесс окисления сульфида цинка при нагревании // Когё кагаку узасси. 1958. Т.61. № 8. С. 959-962.(РЖ «Химия». 1959. реф. 57652).

16. Гурвич A.M. Лекции по физической химии кристаллофосфоров. М.: МИЭМ, 1967. 143 с.

17. Бундель А. А. Образование цинксульфидных люминофоров при отсутствии плавней и строение центров свечения// Журн. физ. химии. 1956. Т. XXX. Вып. 10. С. 2260-2266.

18. Bube R.H. Role of chlorine in the luminescence of zinc sulfide:copper phosphors//Journ. Chem. Phys. 1951. V.19. P. 985.

19. Bube R.H. The host-crystall luminescence of zinc sulfide phosphors // Journ. Chem. Phys. 1952. V.20. P. 708-718.

20. Риль H., Ортман Г. Участие кислорода в образовании цинксульфидных люминофоров//Журн. общ. химии. 1955. Т. 25. Вып. 6. С. 1057-1065.

21. Бундель А.А. Кислород как активатор цинксульфидных люминофоров// Журн. физ. химии. 1956. Т. XXX. Вып. 11. С. 2469-2477.

22. Фридман С.А., Черепнёв А.А., Добролюбская Т.С. Соотношение цинковой и медной полос люминесценции в цинксульфидных люминофорах// ДАН СССР. 1947. Т. 58. №7. С. 1341-1344.

23. Русанова А.И. Рентгенолюминесценция цинксульфидных люминофоров// Изв. АН СССР, сер. физ. 1951. Т. 15. № 6. С. 754-759.

24. Центры люминесценции и факторы, влияющие на процессы получения кристаллофосфоров/ Горбачева Н.А., Константинова-Шлезингер М.А.,

25. Теремецкая Е.Г., Трапезникова З.А.// Изв. А.Н. СССР, сер. физ. 1951. Т. 15. №6. С. 730-741.

26. Leverenz H.W. Luminescence and tenebrescence as applied in radar// RCA Review. 1946. V. 7. P. 199-239.

27. Бундель A.A., Жуков Г.В. О влиянии кислорода на спектр электронных ловушек в люминесцирующем сульфиде цинка// Оптика и спектроскопия. 1965. Т. XIX. Вып. 2. С. 247-251.

28. Голубева Н.П., Фок М.В. О природе центров зеленой люминесценции ZnS-0,Cu//Журн. прикл.спектроскопии. 1981. Т. XXXV. Вып. 3. С. 551-553.

29. Голубева Н.П., Фок М.В. Природа центров излучательной рекомбинации в кристаллическом сульфиде цинка / Краткие сообщения по физике. 1981. № З.С. 3-8.

30. Голубева Н.П., Фок М.В. Кислород в активаторных центрах сульфида цинка//Журн. прикл.спектроскопии. 1985. Т. XLII. С. 793-798.

31. Визуализация структурных нарушений в кристаллах типа ZnS методом декорирования антрахиноном/ Архангельский Г.Е., Буке Е.Е., Вознесенская Т.Н. и др. // Тр. ФИАН. 1981. Т. 129. С. 66-128.

32. Трапезникова З.А. О природе центров свечения в цинксульфидных люминофорах/ Материалы V совещания по люминесценции (кристаллофосфоры). Тарту. 1957. С. 17-29.

33. Морозова Н.К. Спектр изоэлектронных ловушек кислорода в сульфиде цинка/ Журн. прикл. спектроскопии. Минск, 1981. 20 с. Рукопись деп. в ВИНИТИ 01.10.81, №4668-81 Деп.

34. Соколов В.А., Горбань А.Н. Люминесценция и адсорбция. М.: Наука, 1969. 188 с.

35. Волькенштейн Ф.Ф. Электронная теория промотирования и отравления ионных катализаторов// Журн. физ. химии. 1948. Т. 22. Вып. 3. С. 311.

36. Волькенштейн Ф.Ф. Химическая адсорбция на ионных кристаллах // Журн. физ. химии. 1952. Т. 26. Вып. 10. С. 1462-1471.

37. Волькенштейн Ф.Ф. О двух типах гомеополярной связи при химической адсорбции // Жури. физ. химии. 1954. Т. 28. Вып. 3. С. 422-432.

38. Волькенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. М.: Физматгиз, 1960. 188 с.

39. Гачковский В.Ф., Теренин А.Н. Тушение флуоресценции твердых тел адсорбированными газами.// Изв. А.Н. СССР, сер. хим. 1936. Т. 5. С. 805831.

40. Hachkovski V., Terenin A. The quenching of fluorescence of solids by absorbed gases//Acta Physicochimica, U.R.S.S. 1937. V. 7. No 4. P.521-550.

41. Kasparov K.Ya. Quenching of fluorescence of aluminium oxide by absorbed vapor// ДАН СССР. 1940. T.28. С. 514-516. (ст. опубл. на англ. яз.)

42. Terenin A., Vartanian A., Neporent В. Photoluminescence and vibranional energy exchange in complex molecules // Trans. Farad. Soc. 1939. T. 35. C. 3943.

43. Таганцев K.B., Теренин А.Н. Влияние адсорбции газов на люминесценцию окиси цинка // Оптика и спектроскопия. 1957. Т. 2. Вып. 3. С. 355-360.

44. Теренин А.Н. Электронный обмен полупроводников с адсорбционными молекулами // Сб. «Фотоэлектрические и оптические явления в полупроводниках». Киев: Изд. АН УССР, 1959. С. 255-267.

45. Таганцев К.В. Тушение и возгорание окиси цинка под действием адсорбированных и капиллярно-конденсированных паров и газов// Изв. АН СССР, сер. физ. 1961. Т. 25. Вып. 2. С. 464-466.

46. Пуцейко Е.К. Влияние адсорбции газов и паров на собственный и сенсибилизированный хлорофиллом и его аналогами фотоэффект окиси цинка//ДАН СССР. 1953. Т. 91. № 5. С. 1071-1074.

47. Мясников И.А., Пшежецкий С.Я. Десорбция кислорода с ZnO под действием света и влияние ее на фотопроводимость// ДАН СССР. 1954. Т. 99. № 1.С. 125-128.

48. Солоницин Ю.П. Фотодесорбция кислорода с окиси цинка// Журн. физ. химии. 1958. Т. 32. № 9. С. 2142-2148.

49. Mollwo E. Uber die lumineszenzemission von zinkoxydkristallen und ihrem zusammenhang mit der elektrischen leitfohigkeit// Abstr. Internat. Conf. Semiconductor Phys. Praha: CSAV, 1960. C. 112.

50. Hoffmann В., Mollwo E. The change in luminescence output and electrical conductivity of ZnO through adsorption of oxygen// Zs. angew. Phys. 1962. V.14. P. 734-738.

51. Зеликин Я.М., Жуковский А.П. О желтой люминесценции окиси цинка// Оптика и спектроскопия. 1961. Т. 11. Вып. 3. С. 396-402.

52. Oster G., Yamamoto М. Environmental factors in the luminescence and photoconductivity of zinc oxide// Journ. Appl. Phys.: 1966. V.37. No 2. P. 823827.

53. Стауэр Э.В., Балабанова М.П. Влияние адсорбции влаги на электролюминесценцию фосфоров ZnS-Cu: Тез. докл./ II совещание по электролюминесценции. Днепропетровск, 1967. С. 61-62.

54. Горбань А.Н., Корнич В.Г., Мажара В.П. О влиянии процессов адсорбции и десорбции водорода на кинетику послесвечения ZnS-CdS,Cu кристаллофосфора// Оптика и спектроскопия. 1963. Т. 15. Вып. 1. С. 130.

55. Корнич В.Г. О механизме возбуждения радикалолюминесценции кристаллофосфоров: Дисс. канд. наук. Днепропетровск. 1966. 138с.

56. Жермен Ж. Гетерогенный катализ. М.: ИЛ, 1961. 258 с.

57. Eischens R.P., Pliskin W.A., Low M.J. The infrared spectrum of hydrogen chemisorbed on zinc oxide// Journ. Catalysis. 1962. V. 1. P. 180-191.

58. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980. 488 с.

59. Tamm I. A possibl kind of electron binding on crystal surfaces // Z. Physik. 1932. T. 76. C. 849-850.

60. Goodwin E.T. Electronic states at the surface of crystals. I. The approximation of nearly free electrons// Proc. Cambr. Phil. Soc. 1939. V. 35. P. 205-220.

61. Shockley W. Surface states associated with a periodic potential// Phys. Rev. 1939. V. 56. P. 317-323.

62. Maue A. Surface waves in the electron theory of metals// Z. Physik. 1935. V. 94. P. 717-741.

63. Коган Ш.М., Сандомнрский В.Б. К электронной теории хемосорбции на реальной поверхности полупроводника// ДАН СССР. 1959. Т. 127. № 2. С. 377-379.

64. Поверхностные свойства твердых тел/ Под ред. М.Грина. М.: МИР, 1973. 193 с.

65. Harris J.J., Crocker A.J. The effect of surface states on the transport coefficients of thin semiconductor films// Surface Sci. 1972. V. 30. No 3. P. 692-696.

66. Feuerbacher B. Absorption studies by ultraviolet photoelectron spectroscopy // Surface Sci. 1975. V. 47. No 1. P. 115-123.

67. Brundle C.R. Elucidation of surface structure and bonding by photoelectron spectroscopy // Surface Sci. 1975. V. 48. No l.P. 99-136.

68. Eastman D.E., Nathan M.I. Photoelectron spectroscopy // Phys. Today. 1975. V. 28. No 4. P. 44.

69. Fischer Т.Е. Photoemission and surface // Journ. Vac. Sci. Tech. 1972. V. 9. No 2. P. 860-867.

70. Rowe J.E., Ibach H., Froitzheim H. Photoemission and energy loss spectroscopy on semiconductor surface // Surface Sci. 1975. V. 48. No 1. P. 44-58.

71. Киселев В.Ф., Крылов O.B. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978. 124 с.

72. Стрелко В.В. Адсорбция и адсорбенты// Киев: Наукова думка. 1974. Вып. 2. С. 65- 82.

73. Постникова A.M., Пак В.Н., Кольцов С.И. Исследование протонной кислотности титансодержащих силикагелей, полученных методоммолекулярного наслаивания// Журн. физ. химии. 1981. Т. LV. Вып. 8. С.2140-2142.

74. Крылов О.В. Катализ неметаллами. Закономерности подбора катализаторов. JL: Химия, 1967. 240 с.

75. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973. 183 с.

76. Нечипоренко А.П. Донорно-акцепторные свойства поверхности твердых оксидов и халькогенидов: Автореф. дис. на соискание ученой степени д-ра хим. наук. Санкт-Петербург., 1995. 40 с.

77. Нечипоренко А.П., Олисова Л.Л., Кольцов С.И. Исследование кислотных свойств поверхности силохромов// Журн. общ. химии. 1981.T.LI. Вып. 8. С. 1689-1695.

78. Лефтин Х.Ф., Хобсон М.К. Применение спектрофотометрии в изучении каталитических систем // Успехи химии. 1966. Т. 35. С. 938-975.

79. Исследование кислотно-основных свойств поверхности хромосодержащего кремнезема, синтезированного методом молекулярного наслаивания/А.П. Нечипоренко, В.А. Гребенщикова, А.А. Малыгин, С.И. Кольцов// Журн. общ. химии. 1981. Т. LI. Вып. 8. С. 1695-1699.

80. Иконникова Л.Ф., Минакова Т.С., Нечипоренко А.П. Применение индикаторного метода для исследования поверхностной кислотности сульфида цинка марки «для оптической керамики»// Журн. прикл. химии. 1990. Т.63. №8. С.1708-1714.

81. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск: Наука, 1984. 256 с.

82. Давыдов А.А., Буднева А.А. Изучение центров поверхности ванадийсодержащих катализаторов по ИК-спектрам адсорбированного аммиака// Теорет. и эксперим. химия. 1983. Т. 19. № 2. С. 240-244.

83. Исследование кислотных центров окисного Sn-Mo катализатора методом ИК-спектроскопии/Касумов Ф.Б., Ефремов А.А., Давыдов А.А. и др.// Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. № 3. С. 700-706.

84. Gordymova T.A., Davydov A.A., Efremov A.A. Ammonia and propylene complex formation on antimony oxide // React. Kinet. Catal. Lett. 1983. V. 22. No 1-2. P. 143-146.

85. Щекочихин Ю.М., Давыдов A.A. Методические вопросы применения ИК-спектроскопии для исследования физико-химии поверхности окисных полупроводников / Ин-т физ. полупроводн. СО АН СССР. Новосибирск, 1983. 111 с. Деп. в ВИНИТИ 02.09.1983, №5014-83 Деп.

86. Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты. Кристаллизация, структурно-химическое модифицирование и адсорбционные свойства. М.: Химия, 1981. 262 с.

87. Давыдов А.А. Протонная кислотность оксидов переходных элементов// Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 9. С. 1900-1906.

88. Исследование кремниймолибденовых катализаторов методом ИК-спектроскопии/ Гончарова О.И., Давыдов А.А., Юрьева Т.М., Шохирева Т.Х. // Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. № 3, С. 683-687.

89. On the possibility of formation of Ti-Mo heteropolyacids on Ti-Mo catalysts / Goncharova O.I., Davydov A.A., Yurieva T.M., Shokhireva T.Kh. // React. Kinet. Catal. Lett. 1982. V. 20. No 1-2. P. 119-122.

90. Гончарова О.И., Давыдов A.A., Юрьева T.M. ИК-спектроскопическое проявление полимолибденовых соединений на поверхности молибденалюминиевых катализаторов // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. № 1,С. 152-158.

91. Донорно-акцепторные свойства поверхности сульфида цинка/ Семенова Ф.Н., Витковская Т.А., Ковальков В.И., Нечипоренко А.П.// Сб. тр.

92. Исследование и синтез особо чистых материалов». Ставрополь: ВНИИЛ. 1987. Вып. 31. С. 66-70.

93. Марковский Л.Я., Пекерман Ф.М., Петошина Л.Н. Люминофоры. М.-Л.: Химия, 1966. 232 с.

94. Крешков А.П., Ярославцев А.А. Курс аналитической химии. М.-Л.: Химия, 1964.4.11.324с.

95. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия, 1969. 4.1, 4.II. 1206 с.

96. Цитович И.К. Курс аналитической химии. М.: Высш. шк., 1994. 496с.

97. Михеева Л.В., Кривошеев Н.В. Влияние примеси железа на оптические свойства пленок и спектры поглощения порошков фтористого магния// Сб. тр. «Методы получения люминофоров и сырья для них». Черкассы: 1980. Вып. 19. С. 55-59.

98. Получение и исследование многокомпонентных висмутосодержащих соединений на основе А3В5/ С.В. Лисицын, А.Э. Зорькин, Д.П. Валюхов и др.// Материалы IX НТК с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника». МИЭМ. 2002.

99. Нефедов В.И. Рентгеновская спектроскопия химических соединений (справочник). М.: Химия, 1984. 256 с.

100. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Высш. шк., 1982.376с.

101. Марфунин А.Ф. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. М.: Недра, 1975. 239 с.

102. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1972. 350 с.

103. X-Ray Powder Diffraction File, ASTM. New York. 1972.

104. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по • фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.:1. Химия, 1968. 384 с.

105. Заплешко Н.Н., Пивнева С.П., Подколзина Т.М. Рост зерен цинксульфидных люминофоров в процессе прокалки// Сб. тр. «Люминесцентные материалы и особо чистые вещества». Ставрополь: ВНИИЛ. 1971. Вып. 6. С. 42-49.

106. Заплешко Н.Н., Гугель Б.М., Данилов В.П. Электронномикроскопическое исследование электролюминофора на основе ZnS-Cu // Сб. тр. «Люминесцентные материалы и особо чистые вещества». Ставрополь: ВНИИЛ. 1970. Вып. 4. С. 42-47.

107. Кей Д. Техника электронной микроскопии. М.: Мир, 1965. 118с.

108. Лукьянович В.М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях. Методика и применение. М.: АН СССР, 1960. 214с.

109. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 с.

110. Нечипоренко А.П., Буренина Т.А., Кольцов С.И. Индикаторный метод исследования поверхностной кислотности твердых веществ// Журн. общ. химии. 1985. T.LV. Вып. 9. С. 1907-1912.

111. Кудряшова А.И. Кислотно-основные свойства поверхности оксидов кремния, алюминия, цинка, магния и их изменения в процессах структурнохимических превращений. Автореф. канд. дис. JL: ЛТИ им. Ленсовета, 1987. 20 с.

112. Кушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений.Л.: Химия, 1987. 288с.

113. Громов Л.А., Трофимов В.А. О физико-химических процессах, сопровождающих активацию сульфида цинка элементарным мышьяком// Журн. физ. химии. 1969. Т. XLIII. № 6. С. 1488-1492.

114. Громов Л.А., Осипов В.А. Влияние предварительной обработки сульфида цинка на формирование центров свечения и образование элементарного цинка в самоактивированных ZnS-люминофорах// Журн. физ. химии. 1969. Т. XLIII. № 6. С. 1482-1487.

115. Френц Г.С. Окисление сульфидов металлов. М.: Наука, 1964. 190с.

116. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды. М.: Металлургия, 1972. 304с.

117. Вольнов И.И. Современные воззрения на природу неорганических перекисных соединений. М.: Знание, 1977. 64 с.

118. Вольнов И.И. Перекисные соединения щелочно-земельных металлов. М.: Наука, 1980. 159 с.

119. Спиридонов К.Н., Крылов О.В. Формы адсорбированного кислорода на поверхности окисных катализаторов// Сб. «Проблемы кинетики и катализа». М.: Наука, 1975. №. 16. С. 7-49.

120. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник/ Л.В. Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.Н. Кондратьев, Ю.А. Лебедев. М.: Наука, 1974. 351 с.

121. Рабинович В.А., Хавич З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1978. 392 с.

122. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1973. T.I. 656 с. Т. II. 688 с.

123. Угай А.Я. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк., 2000. 528 с.

124. Вескер Л.И., Гаврилов В.В., Кинжибало Л.Н. Исследование процессов, происходящих при синтезе люминофора ZnO • Zn из сульфида цинка// Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1980. Т. 16. № 3. С. 464-469.

125. Guruswamy S., Yadav В. Particle Size Studies in Industrial Research// Indian Chem. Engineer, 1977. V. 19. No 3. P. 16-20.

126. Особенности метода синтеза мелкодисперсного цинксульфидного люминофора/ Мироненко В.М., Тетерюкова В.Г., Пивнева С.П., и др.// Сб. тр. «Исследование и синтез особо чистых материалов». Ставрополь: ВНИИЛ. 1983. Вып. 25. С. 11-15.

127. Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами. М.: Высш. шк., 1993. 352 с.

128. A New Long Phosphorescent Phosphor with High Brightness, SrA^O^04. О i

129. Eu , Dy / T. Matsurawa, Y. Aoki, N. Takeuchi, Y. Murayama// J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. No 8. P. 2670-2673.

130. Отс А.Э., Халдре Ю.Ю. Термостимулированные процессы переноса заряда в таблетках сульфида цинка/ Учен. зап. Тартуского ун-та: Тарту, 1972. Вып. 292. С.113-116.

131. Температурная зависимость образования парамагнитного состояния А-центров в монокристаллах ZnS, активированных элементами III группы/ Пилипенко Г.И., Гаврилов Ф.Ф., Ляхов В.М. и др. // Изв. АН УзССР. Сер. физ.-мат. наук. 1974. № 6. С. 65-66.

132. Физика и химия соединений AnBVI./ Под ред. С.А. Медведева. М.: Мир, 1970. 624 с.

133. Спектры ЭПР Си2+ и Мп2+ на поверхности кремния/ А.Г. Петрова, А.В. Раков, В.П. Ярыгин, Е.Н. Иванов, Ю.И. Пашинцев// Журн. физика и техника полупроводников. 1971. Т. 5. Вып. 6. С. 1140-1143.

134. Гусев А.С. Влияние состояния поверхности на электро- и фотолюминесцентные свойства порошковых цинксульфидных структур/ Автореф. канд. дис.Ставрополь: Сев-Кав ГТУ, 2003. 23 с.

135. Борисенко Н.Д., Полежаев Б.А. Время жизни возбужденного состояния марганцевого центра в сульфиде цинка// Журн. прикл. спектроскопии. 1990. Т. 53. Вып. 6. С. 1020-1022.

136. Голубева Н.П. Фок М.В. Связанная с кислородом люминесценция сульфида цинка, активированного медью и серебром// Журн. прикл. спектроскопии. 1987. Т. 47. Вып.1. С. 35-40.

137. Синельников Б.М. Физическая химия кристаллов с дефектами. Ставрополь: Сев-Кав ГТУ, 2003. 175с.

138. Бахметьев В.В. Синтез и направленное регулирование электрооптических свойств электролюминофоров на основе сульфида цинка/ Автореф. канд. дис. Санкт-Петербург: Санкт-Петербургский ГТУ, 20с.

139. ТОХСШЙЮШ^! ФЩЩЕШЩИМ ' Приложение 11. ШШХЖ1. ВШЕШщ1. ЕЙШ5Ш--;шш ш ш1. НА ИЗОБРЕТЕНИЕ2217466г i:•• J <-sv,> ■ "ч У'*?-чПатектообладатёль(ли): " .;'• ' .;' •'.•"; ' ''1. Ш'