Синтез гуанидинсодержащих полимеров и создание композиционных материалов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Меняшев Марат Равильевич

• Меняшев Марат Равильевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Меняшев Марат Равильевич

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Бактерицидные и фунгицидные средства

1.2. Гуанидинсодержащие мономеры и полимеры

1.3. Использование слоистых силикатов в качестве носителей

2. Экспериментальная часть

2.1. Реактивы и материалы

2.2. Синтез мономеров

2.3. Синтез полимеров

2.4. Выделение и очистка полимеров

2.5. Изготовление композиционных материалов

2.6. Методы исследования

2.7. Биотестирование полимеров

2.8. Определение биоцидной активности композиционных материалов

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез мономеров

3.1.1. Оптимизация синтеза гуанидина

3.1.2. Оптимизация синтеза метакрилата гуанидина

3.1.3. Синтез мономеров метакрилового ряда содержащих ковалентно 64 связанный гуанидиновый остаток

3.1.4. Синтез других гуанидинсодержащих мономеров метакрилового ряда

3.2. Исследование свойств полученных мономеров

3.3. Исследование свойств полученных полимеров и сополимеров

3.3.1. Термостабильность синтезированных соединений

3.3.2. Исследования влияния состава и молекулярной массы полимеров и 91 сополимеров на биоцидные свойства

3.3.3. Токсичность гуанидисодержацих полимеров и сополимеров

3.4. Создание композиционных материалов с гуанидинсодержащими 102 (со)полимерами

3.4.1. Модификация слоистых силикатов гуанидинсодержащими мономерами

3.4.2. Исследование методом РСА слоистых силикатов, модифицированных 107 различными мономерами

3.4.3. Модификация глины биоцидными полимерами и сополимерами

3.4.4. Исследования комплексных наполнителей

3.5. Создание способов введения органомодифицированных силикатов в

различные полимерные матрицы

3.5.1. Получение композитов сэвилен / комплексный наполнитель

3.5.1.1. Выбор марки сэвилена для полимерной матрицы

3.5.1.2. Влияние степени наполнения на свойства композитов на основе 121 сэвилена-117 и ПоГли-1

3.5.2. Получение композитов полиэтилен / комплексный наполнитель

3.5.2.1. Выбор типа комплексного наполнителя для введения в полимерную 128 матрицу на основе ПЭ-158

3.5.2.2. Влияние введения компатибилайзера, ПоГли-3 на свойства ПЭ-158

3.5.3. Создание покрытий с гуанидинсодержащими полимерами на основе 133 водной дисперсии «Акрилан 101»

3.5.3.1. Влияние гуанидинсодержащих полимеров на свойства дисперсии 135 «Акрилан 101»

3.5.3.2. Свойства плёнок, полученных из дисперсии «Акрилан 101», 135 содержащей поликатиониты

3.5.4. Получение фильтрующих материалов, содержащих биоцидные 138 полимеры, для высокоэффективной очистки воздуха от аэрозолей Заключение 143 Список сокращений и условных обозначений 144 Список литературы

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез гуанидинсодержащих полимеров и создание композиционных материалов на их основе»

Актуальность темы

Гуанидинсодержащие полимеры являются перспективными активными веществами для создания биоцидных и дезинфицирующих средств, флокулянтов, лекарственных форм с контролируемым выделением действующего вещества, а также композиционных материалов, поверхность которых обладает бактерицидной и фунгицидной активностью. Однако синтез гуанидинсодержащих мономеров акрилового ряда достаточно сложен для широкого промышленного использования.

Ранее в ИНХС РАН был синтезирован ряд гуанидинсодержащих мономеров акрилового ряда (метакрилатгуанидин, метакрилоилгуанидин, метакрилоилгуанидин гидрохлорид, метакрилоилгуанидин ацетат, метакрилоилгуанидин трифторацетат), изучено их поведение в различных растворителях, показана перспективность применения данных полимеров и сополимеров в качестве биоцидных веществ. Показана большая эффективность полимеров метакрилового ряда в сравнении с полимерами акрилового ряда. На данный момент в научной литературе описано великое множество биоцидных поликатионитов и композиций на их основе, однако данные о зависимости бактерицидной бактерицидной и фунгицидной активностей от строения системы крайне противоречивы. Также, несмотря на широкое распространение исследований биоцидных композиций на основе полиэлектролитов, в том числе гуанидинсодержащих, единственным примером их применения в составе полимерных композитов являются лакокрасочные материалы серии "Биокропаг" на основе полигексаметиленгуанидина.

В связи с этим актуальными задачами в области химии полимеров остаётся поиск более дешевых и безопасных методов синтеза гуанидинсодержащих мономеров метакрилового ряда, изучение факторов, контролирующих биоцидную активность их полимеров, создание полимерных композиционных материалов с биоцидными свойствами, содержащих гуанидинсодержащие полимеры.

Цель работы - Создание гуанидинсодержащих биоцидных гомо- и сополимеров (гомополимеры метакрилоилгуанидин гидрохлорида (МГГХ), метакрилоилгуанидин трифторацетата (МГТФА), сополимеры МГГХ с диаллилдиметиламмонийхлоридом (ДАДМАХ), МГТФА с метилетакрилатом (ММА) и стиролом, метакрилатгуанидина (МАГ) с ДАДМАХ) и на их основе ряда композиционных материалов с различными органическими матрицами (полиэтилен, сополимер этилена с винилацетатом).

Для достижения данной цели, решались следующие задачи:

- синтезировать гуанидинсодержащие мономеры (МГГХ, МГТФА, МАГ) новыми или усовершенствованными методами;

- исследовать поведение синтезированных мономеров в радикальной полимеризации и сополимеризации и синтезировать на базе этих мономеров гуанидинсодержащие гомо- и сополимеры с различными гидрофильными и гидрофобными мономерами (ДАДМАХ, ММА, стиролом);

- разработать способы введения выбранных сополимеров в различные полимерные матрицы и изготовить образцы модельных покрытий, а также оценить их биоцидные свойства.

Научная новизна

Впервые предложен новый метод получения метакрилоилгуанидина, а также солей на его основе (МГГХ, МГТФА); впервые предложен новый одностадийный метод получения МАГ.

Впервые определены константы сополимеризации для пар МГГХ и ДАДМАХ (r1 = 2,02 и r2 = 0,56), МГГХ и МАГ (r1 = 0,69 и r2 = 0,17) в воде, также МГТФА и ММА (r1 = 0,89 и r2 = 0,06) в ацетоне.

Впервые синтезированы мономеры: метакрилоилгуанидинметакрилат (МГМА), пиримидинонметакрилат и изучено их поведение в условиях радикальной (со)полимеризации в водных растворах.

Впервые получены сополимеры МГТФА со стиролом и ММА, изучено влияние растворителя на состав сополимеров.

Установлена зависимость фунгицидных свойств раствора сополимера МГГХ с ДАДМАХ от его характеристической вязкости, подобраны условия получения сополимера, обладающего наивысшей эффективностью относительно Aspergillus niger.

Впервые разработаны методы введения гуанидинсодержащих полимеров метакрилового ряда в гидрофильные и гидрофобные матрицы, показана возможность придания биоцидных свойств модельным материалам.

Практическая значимость результатов

Появление новых методов синтеза гуанидинсодержащих мономеров метакрилового ряда, позволяющие отказаться от использования в синтезе ядовитых (метанол) и пожароопасных (металлический натрий) веществ в сочетании с высокой биоцидной активностью (со)полимеров на их основе, делает данные вещества значительно более привлекательными для широкого применения. В работе показана возможность использования гуанидинсодержащих (со)полимеров метакрилового ряда в качестве биоцидной добавки к полимерным покрытиям на примере лакокрасочных материалов.

Результаты работы можно рекомендовать к использованию в текстильной, лакокрасочной и в ряде других отраслей промышленности.

Положения, выносимые на защиту

• Разработка нового метода синтеза МГУ и его солей без использования металлического Na и метанола, создание одностадийного метода синтеза МАГ, МГМА.

• Исследование гомо- и сополимеризации синтезированных гуанидинсодержащих мономеров в различных растворителях (вода, ДМСО, метанол, ацетон); определение кинетических характеристик и изучение влияние различных факторов (температура, растворитель, концентрация мономера и инициатора, соотношение сомономеров) на структуру и состав получающихся гомо- и сополимеров.

• Изучение зависимости биоцидных и фунгицидных свойств гуанидинсодержащих сополимеров от состава сополимеров и их характеристической вязкости;

• Разработка способа модификации Na+ММТ гуанидинсодержащими полимерами и сополимерами.

• Введения модифицированного Na+ММТ в полярные и неполярные полимерные матрицы для получения полимерных покрытий с биоцидными свойствами.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность полученных результатов подтверждена многократным повторением экспериментов, широкой апробацией результатов и надежностью физико-химических методов исследования использованных в работе: ЯМР спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, элементный анализ, ИК - спектроскопия, УФ - спектроскопия.

Основное содержание работы изложено в 13 печатных работах (из них 2 статьи и 11 тезисов докладов). Материалы диссертации были представлены на XXVI, XXVII, XXVIII симпозиумах по реологии (Тверь, 2012, Тверь 2014, Москва 2016), Шестой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры - 2014» (Москва, 2014), Седьмой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры - 2017» (Москва, 2017), X Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2014), Научной конференции ИНХС РАН, посвященной 80-летию со дня рождения академика Н.А. Платэ (Москва, 2014), 11-th International Symposium On Polyelectrolytes «ISP 2016» (Москва, 2016).

Личный вклад автора

Вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов (синтез новых мономеров и полимеров, модификация наполнителей, приготовление композитов, изготовление адгезированных и неадгезированных пленок для исследования физико-химических, механических и микробиологических свойств) до обсуждения, анализа, и оформления полученных результатов, в том числе написания статей.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка сокращений, списка литературы (179 наименований). Работа изложена на 159 страницах, включая 33 рисунка, 31 схему и 68 таблиц.

Работа выполнена в ИНХС РАН в лабораториях №25 "Химии полиэлектролитов и медико-биологических полимеров" и №7 "Лаборатория полимерных нанокомпозитов" в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИНХС РАН тема № 6, «Структура, физико-химические и реологические свойства полимеров, нанокомпозитов на их основе и полимерных адгезивов», шифр научного направления 45, Госуд. рег. №01201353038, тема № 10 «Полимеры и полимерные материалы для медицины и биологии», шифр научного направления 48, Госуд. рег. №01201353041 и при финансовой поддержке Министерства образования и науки, соглашение № 14.607.21.0135 от 27 октября 2015 г. шифр «2015-14-579-0173-012»

1. Обзор литературы

1.1. Препараты, обладающие биоцидными свойствами

Механизм действий фунгицидов обусловлен их способностью проникать в клетку гриба или накапливаться на ее поверхности, нарушая тот или иной жизненно важный процесс и, в конечном счете, ингибировать их ферментные системы. Металлоорганические фунгициды, содержащие атомы тяжелых металлов, вызывают у микроорганизмов снижение активности дыхательных ферментов, которые в своем составе имеют сульфогидрильные группы. Органические фунгициды, содержащие атомы меди, свинца, мышьяка, серебра, олова, снижают активность дыхательных ферментов, в каталитическом центре которых находится сукцинатдегидрогиназа, а также активность таких ферментов, как изоцитратдегидрогеназа, каталаза и пероксидаза, в результате чего в клетках грибов ингибируется синтез органических кислот [1]. Токсичность неорганических фунгицидов определяется в основном взаимодействием катионов тяжелых металлов Со, РЬ, Ag) с функциональными группами полипептидов, что приводит, к денатурации белков и нарушению структуры белковой молекулы. Токсичное действие на микроорганизмы оказывают антибиотики (стрептомицин, биомицин, тетрамицин). Оно проявляется в торможении этими соединениями биосинтеза белка. Применяющиеся в качестве фунгицидов полиеновые антибиотики (нистатин, фунгимицин) изменяют структуру мембран, что влечет за собой разрушение клеток и освобождение белка. Существенный недостаток многих вводимых в полимерные покрытия биоцидов - сравнительно короткий срок их действия и загрязнение биосферы. Этих недостатков лишены высокомолекулярные биоциды, в которых активное начало представляет собой функциональные группы, химически связанные с макромолекулярными цепями, или являющиеся их частью. В присутствии влаги и ферментов, выделяемых микроорганизмами, биоцидные группировки могут расщепляться, образуя токсичные для микроорганизмов соединения [2]. Наиболее эффективны составы комплексного действия, включая ПАВ, ингибиторы коррозии, которые обладают фунгицидными свойствами. К их числу могут быть отнесены ароматические альдегиды и иодаллилуротропин, полиэтиленимин, дихлораминохлориминохлорметан, кетимины, алкилфосфиновые кислоты и эфиры, содержащие связь С—Р—(К). К эффективным бактерицидам, снижающим скорость биокоррозии стали в присутствии сульфатредуцирующих бактерий, относят сульфаммониевые соли, сульфаты алифатических и ароматических аминопроизводных.

Многие биоциды на основе органортутных соединений, несмотря на их большое практическое значение для защиты покрытий, не используются из-за вредоносного воздействия на организм человека и загрязнения окружающей среды, также как и соли свинца. Биоциды на основе циклических соединений можно применять в малых концентрациях 0,05-0,5 %.

Высокими биоцидными свойствами обладают органические соединения мышьяка и сурьмы. Высокой токсичностью по отношению к микроорганизмам обладают оловоорганические соединения на основе трибутилолова, а также при сочетании их с соединениями бора. Высокий эффект биостойкости достигается при смешении сернокислой меди и нитрофенолов в соотношении 1:1 при суммарной концентрации 1 г/л, который объясняется синергетическим эффектом [1].

В настоящее время известно и используется значительное число биоцидов [3-8], однако, в среднем, только одна из четырех тысяч соединений, испытанных в качестве потенциальных биоцидов, оказывается практическим приемлемым [5], так как они все в той или иной степени являются ксенобиотиками, представляющими опасность для человека и окружающей среды. По этой же причине многие из биоцидых средств в значительной степени утратили практическое значение. К их числу относятстя ртутьорганические, хлорсодержащие, мышьяксодержащие соединения, формальдегид и другие.

В настоящее время выявлено привыкание и даже утилизация грибами потенциально ядовитых соединений - разрушение ртутных препаратов, деструкция четвертичных аммониевых соединений (ЧАС), хлорированных фенолов, превращения грибами нафталина и др.

Для защиты полимерных материалов широко используется 10- хлорфеноксарсин (хлофин) и 10,10-оксибифеноксарсин (оксофин) при норме расхода 2-5% массовых; для придания грибоустойчивости лакокрасочным покрытиям применяют диметилдитиокарбомат (цибоза) и 2-меркаптобензотиазол (катакс) в концентрациях 1-2% массовых; для защиты от плесневения натуральной кожи основным биоцидом является 2-оксидифенил, используемый в концентрации 1,5-2,0% от массы кожи. Для защиты водоразбавляемых лакокрасочных материалов используют соединения трибутилолова в комбинации с четвертичными аммониевыми основаниями, а также с эмульгирующими агентами неионногенного типа. Фунгицидные соединения широко применяют для стабилизации водных синтетических дисперсий и полимерных композиций на органических растворителях от разрушения микрофлорой [1].

Соли салициланилида в повышенных концентрациях - 3-6% применяют для защиты бумаги и картона [3, 7]; при консервации бумаги методом пропитки используют 1-3% раствор формалина, 0,5-2% раствор нипагина, ЧАС - в концентрациях 2-5% и т.д. [7, 8]. Широкое применение нашли ЧАС, подавляющие рост бактерий и многих грибов. Они используются для дезинфекции тканей, металлических и деревянных поверхностей, как присадки к топливам [9], в реставрационной и музейной практике [10]. Наиболее известные из них: катамин-АБ, алкилбензилдиметиламмоний хлорид (АБДМ-хлорид, АДАХ), катамин А

(алкилбензилдиэтиламмоний хлорид), катанол (алкилдиэтанолбензиламмоний хлорид), катапин (алкилбензилпиридиний хлорид) и др. [11].

Не менее важным аспектом в проблеме фунгицидов, предназначенных для защиты от микоповреждений, является характер их «последствий». Под действием биоцидов возможно не только ингибирование, но и стимуляция синтеза таких агрессивных метаболитов грибов как органические кислоты, ферменты, эфиры, алкалоиды и др.; образование нехарактерных для деструкторов метаболитов, в том числе аллелотических, влияющих на взаимоотношения биоповреждающих агентов, способствующих возникновению новых биоценозов.

Препараты серебра

В последние годы, в связи с активным развитием технологии металлических наночастиц, стали активно применяться биоцидные препараты различного назначения, содержащие наночастицы металлов, таких как медь и серебро. Особенное внимание уделяется именно препаратам серебра, в связи с их высокими бактерицидными, фунгицидными и вирулицидными [12] свойствами, значительно превышающими показатели для других металлов [13]. С развитием нанотехнологий значительно активизировались исследования наносеребра как альтернативы уже известным препаратам этого металла, таким как колларгол, протаргол, серебра нитрат. Развитие нанотехнологий позволило значительно удешевить препараты на основе серебра и сделать их доступными для широкого применения, в том числе, как антибактериальных препаратов. Однако актуальной проблемой остается поиск стабилизаторов для препаратов наносеребра [14], так как взвеси частиц серебра, наиболее часто используемых размеров (5-50 нм) [15] не являются агрегативно-устойчивыми системами, равно как и введение наночастиц серебра в композиционные материалы требует их дополнительной стабилизации. Чаще всего для подобных целей используются поверхностно-активные вещества, обладающие биологической активностью [13, 16, 17], так как их растворы являются удобной средой для получения наночасиц серебра [17].

Однако достоверно установлено, что цитотоксичность наночастиц серебра также значительно выше [18, 19]. Данные о токсичности наночастиц серебра для млекопитающих очень разнятся, так ЛД50 варьируется в диапазоне от 300 мг/кг массы тела [15] до 4312 мг/кг массы тела [20] при пероральном введении (мыши) и от 200 мг/кг массы тела до 825 мг/кг массы тела при внутрибрюшинном введении. Столь же разнятся данные, полученные при испытаниях препаратов наноразмерного серебра на крысах. Также установлено, что наноразмерные препараты серебра влияют на энергетический баланс в организме теплокровных, что указывает на наличие специфической токсичности наночастиц серебра [18, 16]. В работе [ 16] авторы указывают на возможность биогенного окисления наночастиц серебра до значительно более токсичных катионов серебра, а органами-мишенями токсического

действия серебра оказываются в первую очередь печень и селезенка. Также в данной работе [16], как и в некоторых других [12], у лабораторных животных, подвергнутых действию препаратов, содержащих наночастицы серебра, отмечается повышенная тревожность и снижение частоты и продолжительности действий, связанных с физической нагрузкой, что авторы связывают с возможностью преодоления серебром гемато-энцефалического барьера. Таким образом, минимальная доза, вызывающая заметные изменения морфологии внутренних органов лабораторных животных - 0,1 мг/кг массы тела. Столь низкие концентрации оказывают влияние на здоровье и поведение лабораторных животных только при длительном воздействии (60-90 суток), в случае менее длительного воздействия (30 суток) дозы порядка 200 мг/кг массы тела влияния не оказывают [21].

Кроме того, отмечено, что микроорганизмы способны эффективно вырабатывать устойчивость даже к высоким дозам наносеребра [22, 23]. Только концентрации выше 1 мг/л обеспечивают продолжительное действие препарата, в то время как более низкие концентрации провоцируют появление резистентных форм микроорганизмов, устойчивых даже к высоким (1 мг/л и более) концентрациям коллоидного серебра.

В работе [24] установлено, что нанобиокомпозит серебра вызывает статистически значимое снижение общего числа нейронов на единицу площади. Исследование проводилось на белых беспородных крысах и включало в себя контроль функционального и морфологического состояния тканей головного мозга и печени комплексом токсикологических, гистологических и иммунологических методов. Препарат вводился перорально в течение 9 дней. Было отмечено развитие периваскулярного отека. Кроме того, наряду с этим воздействие исследованного препарата вызывало инициацию процесса апоптоза, заключающегося в увеличении экспрессии проапоптотического белка caspase 3. Было показано статистически значимое увеличение числа нейронов с экспрессией данного белка, по сравнению с контрольной группой. Воздействие данного нанокомпозита на ткани печени приводило к нарушению балочной структуры органа, возникновению мелкоочагового некроза гепатоцитов, и диапедезу элементов крови через сосуды в просвет синусоидов. Мелкоочаговый некроз гепатоцитов, нарушая нормальную работу печени, в ряде случаев приводил к усилению интоксикации организма. Таким образом, было установлено, что инкапсулированный в природную полимерную матрицу арабиногалактана нанокомпозит серебра, оказывает на ткань головного мозга и печени прямое токсическое действие, а также способствует развитию в нервной ткани процессов апоптоза.

Несмотря на отсутствие нормирования предельно допустимых концентраций в воздухе как рабочей зоны, так и населенных пунктов наночастиц серебра, равно как и производных гуанидина, способных выделяться из гуанидинсодержащих полимеров, стоит отметить наличие

исследований [19], указывающих на опасность наличия наноразмерных частиц серебра в воздухе.

1.2. Гуанидинсодержащие мономеры и полимеры

Биоцидные полимеры

В 1965 году Корнелл и Данрэрума описали полимеры и сополимеры, которые убивают бактерии, их назвали биоцидными полимерами [24]. В 1970-е годы несколько групп синтезировали различные полимерные структуры, которые показали антибактериальное действие, например, Вогл и др., которые полимеризировали салициловую кислоту [25], или Панарин и др., который синтезироваил полимеры с группами аммония [26]. Число антибактериальных полимеров значительно увеличилось в прошлое десятилетие.

Много внимания уделяется получению и изучению полимерных биоцидов, которые характеризуются меньшими летучестью, растворимостью в воде, токсичностью для окружающей среды, в частности, полимерные биоциды на основе трифенилгидроксида олова, пентахлорфенола, сульфамидов и акрилатов. Разработана биоцидная композиция на основе полиорганосилаксанов, модифицированных боратами для защиты строительных материалов от поражения грибами. Положительные результаты по предотвращению биоповреждений получены при включении в композицию резины добавок, обладающих фунгицидным действием: дибутилдитиокарбамат свинца, меркаптобензотиазол и его цинковая соль, бензотиазолдисульфид, тетраметилтиурамдисульфид, эфиры дитиокарбаминовой кислоты, цинковая и никелевая соли салициланилида, метилнафтол и некоторые изометиловые производные тиофена. Присутствие в резине солей меди также защищает её от воздействия микроорганизмов. В качестве фунгицидов применяют диметилдитиокарбамат цинка и хлорирование резины, введение тетраметилтиурамдисульфида защищает резину от биоповреждения несколько слабее [1].

Новый обзор Тимофеевой и др. обсуждает влияние на такие параметры как молекулярная масса, тип и степень алкилирования, и противобактерицидное действие антибактериальных полимеров [27].

В результате тщательного исследования известных литературе биоцидных полимеров, они были объединены в следующие три группы: биоциды, имеющие полимерную структуру, полимеры-биоциды и биоцид-выделяющие полимеры.

Первый класс основан на том что, биоцидные группы, присоедененные к части полимера, являются низкомолекулярными примесями т.е., повторяющаяся единица - биоцид. Для полимер-биоцидов активная часть - это целая макромолекула, не обязательно требующая единицы повторения антибактериального препарата. Биоцид - выделяющие полимеры действуют на микробы посредством «перевозки» через основную полимерную часть. Такие полимеры - самые активные системы, потому что они могут выделять биоциды в низких концентрациях длительное время и достаточно близко к микробам.

Производные полигексаметиленгуанидина(ПГМГ)

Эффективными полимерными биоцидными препаратами являются соли полигексаметиленгуанидина (Рисунок 1), представляющего собой аналог хлогексидина. В настоящее время ПГМГ (в виде гидрохлорида) с ММ ~ 10 000 Да выпускается в соответствии с ТУ 10-09-41-90 под торговым названием "полисепт".

-[(СЩбКИСКЩ— мы2+А-

Рисунок 1. - ПГМГ, А- - противоион п = 30-90

Впервые ПГМГ был синтезирован в США в 1943г [29]. Были предложены три варианта процесса (Схема 1):

ы2М-С-МЫ2

мы

КЫ2(СЫ2)бНЫ2

процесс 1

ВгСМ

процесс 2

МСМЫ(СЫ2)6МЫСМ

процесс 3

МЫ

-[(СЫ2)бНЫСНЫ]п— МЫ2+ Вг-

-[(СЫ2)бНЫСНЫ]п—

МЫ

где п > 1

МЫз!

Схема 1

ПГМГ по процессу 1 получают путем 12-часового нагревания эквимолярной смеси гуанидина в основной форме с гексаметилендиамином (ГМДА) при 130-180оС в инертной атмосфере. Недостатком данной схемы является термическая нестабильность гуанидина в основной форме, приводящая к присутствию в цепи целевого полимера продуктов деструкции гуанидина, например, мочевины.

По процессу 2 ПГМГ получают взаимодействием ГДМА с бромцианом в кипящем спиртовом растворе, после чего спирт отгоняют и завершают реакцию при 170°С и остаточном давлении 2мм.рт.ст. Недостатком данного процесса является необходимость использовать токсичный бромциан.

Получение ПГМГ реакцией между ГДМА и гексаметилендицианамидом (процесс 3) проводят при 170-180 оС. В случае избытка ГМДА в реакционной массе получают сшитый ПГМГ, представляющий собой сильноосновную анионообменную смолу, в случае недостатка -водорастворимый ПГМГ.

+

+

Удобный способ получения гидрохлорида полигексаметиленгуанидина (ПГМГ ГХ) был предложен Гембицким с соавторами [30-34]. Способ объединяет в себе синтез гидрохлорида гуанидина (ГГХ) и его поликонденсацию с ГДМА (Схема 2).

1. ИЫ-С-МИСЫ + 2 яща -- 2 И2М-С-КИ2

НИ Ж2+ С1-

+ 0 - ЫИ3

2. п ки2(СИ2)6ЫИ2 + п и2м-а-ыи2 -ь--

ЫИ2+ С1-

—„ -[(аи2)6Ниаки]п-

Ж2+ С1-

Схема 2

Процесс проводят в одном реакторе в две стадии: 1) смесь дициандиамина с хлористым аммонием сплавляют при 150-160 оС в течение трех часов; 2) в полученный расплав вводят эквимольное количество ГДМА. Вторая стадия процесса проводится при температуре 100-120 оС до окончания выделения аммиака, после чего смесь нагревают 7-8 часов при 150-160 оС и еще 3 часа при температуре 180 оС. Полученный ПГМГ ГХ гигроскопичен, растворим в воде и спирте.

Использование в качестве растворителя в процессе получения ПГМГ ГХ полэтиленгликоля с ММ порядка 400 Да (ПЭГ-9) позволяет существенно снизить температуру процесса (на стадии получения ГГХ с 200 до 170 оС), а также получать более чистый ПГМГ ГХ, т.к. ГГХ и ГДМА прекрасно растворяются в ПЭГ, в отличии от ПГМГ ГХ.

Поликонденсацией ГДМА с соответствующей солью гуанидина могут быть получены гидрохлорид, гидробромид, и карбонат ПГМГ. Прочие соли ПГМГ получают взаимодействием ПГМГ-основания или ПГМГ-карбоната с соответствующей кислотой[35].

ПГМГ-основание получают (Схема 3) приливанием 30-50% водного раствора ПГМГ ГХ к 50% водному ШОИ [36].

И2К-[(СИ2)6НИСКИ]П-И На0И , и2м-[(аи2)6шаки]п-и

ыи2+ а- ни

Схема 3

ПГМГ-карбонат, как было отмечено выше, получают [35] поликонденсацией карбоната гуанидина с ГДМА. Конденсацию проводят при температуре 135-140оС на протяжении 10-15 часов. Продукт имеет довольно низкую ММ ([п] -0,03 дл/г).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Меняшев Марат Равильевич, 2017 год

Список литературы

1. Сахно О.Н., Селиванов О.Г., Чухланов В.Ю. Биологическая устойчивость полимерных материалов: Учебное пособие / Сахно О.Н., Селиванов О.Г., Чухланов В.Ю. - Владимир: Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых, 2014 - 64 с.

2. Герасименко А.А. Защита машин от биоповреждений / Герасименко А.А./ - М.: Машиностроение. 1984. - 112 с.

3. Бочаров Б.В. Достижения в области защиты материалов от биоповреждений с помощью биоцидов // Биоповреждения и защита материалов биоцидами. - М., 1988.-С. 135-139.

4. Бочаров Б.В., Анисимов А.А., Кючков А.А. Основные средства защиты материалов от биоповреждений микроорганизмами // Экологические основы защиты от биоповреждений. - М.: Наука, 1985. - С. 172-210.

5. Бочаров Б.В., Прокофьев А.К. Экотоксилогические аспекты применения биоцидов // Биоповреждения и защита материалов биоцидами. - М., 1988. - С. 20-27.

6. Нюкша Ю.П. Предохранение бумаги книг от повреждения грибами // Теория и практика сохранения книг в библиотеке. - Вып. 2. - Л, 1983. - С. 5-34.

7. Нюкша Ю.П. Развитие воззрений на защиту материалов биоцидами // Биоповреждения и защита материалов биоцидами. - 1988. - С. 8-13.

8. Готовцева Т.А. Комбинированная очистка топлива в топливных системах машин, эксплуатируемых в сельском хозяйстве: дис. ..канд. техн. наук: 05.20.03/ Готовцева Татьяна Александровна - Томск, 2003 - 161 с.

9. Ляликова Н.Н., Петушкова Ю.П. Микроорганизмы - разрушители памятников архитектуры. // Природа. - 1988. - № 6. - С.31-37.

10. Злочевская И.В., Абсалямов С.Я., Галимова Л.М. К изучению механизма фунгицидного действия четвертичных аммониевых соединений // Биологические науки. - 1984. - № 3. - С. 80-84.

11. Ильичев, В.Д. Экологические основы защиты от биоповреждений. [Текст] / В.Д.Ильичев, Б.В. Бочаров, М.В. Горленко // М.:Наука. -1985. - 262 с.

12. Тихонов В.Л., Донченко А.С., Глотова Т.И., Глотов А.Г., Сильников В.Н., Третьяков В.В. Токсичность и противовирусная активность нового препарата на основе серебра АргобИоцин-2S// Сибирский вестник сельскохозяйственной науки. - 2007. № 12. С. 55-60.

13. Загайнова А. В., Артемова Т. З., Дмитриева Р. А., Гипп Е. К., Талаева Ю. Г., Буторина Н. Н., Максимкина Т. Н., Савостикова О. В., Ушакова О. В., Водянова М. А., Ингель Ф. И., Юрченко В. В., Кривцова Е. К. К вопросу о воздействии наночастиц металлов,

присутствующих в водной среде, на бактерии и перевиваемые культуры клеток Нер-2 и BGM// Гигиена и санитария - 2013. №1. - С. 76-80

14. Чекман И.С., Мовчан Б.А., Загородный М.И., Гапонов Ю.В., Курапов Ю.А., Крушинская Л.А., Кардаш М.В. Наносеребро: технологии получения, фармакологические свойства, показания к применению// Препарати i технологи - 2008. - № 5 (51).- С. 32 - 34

15. Кибрик Б.С., Павлов А.В., Захаров А.В., Гансбургский А.Н., Михайлов В.П. Токсикологическая оценка нанокомпозита для лечения лекарственно-устойчивого туберкулёза// Токсикологический вестник. - 2012. - № 3. - С. 28-33.

16. Зайцева Н.В., Землянова М.А., Звездин В.Н., Довбыш А.А., Акафьева Т.И., Гмошинский И.В., Хотимченко С.А. Токсикологическая оценка наноразмерного коллоидного серебра в экспериментах на мышах. Поведенческие реакции, морфология внутренних органов// Анализ риска здоровью. - 2015. - № 2. - С. 68-81.

17. Широкова Л.Н., Александрова В.А. Радиационно-химический синтез наночастиц серебра в карбоксиметилхитине // Доклады Академии наук. - 2015. - Т. 464. № 4. - С. 440.

18. Андрусишина И. Н., Голуб И. А., Дидикин Г. Г., Литвин С. Е., Громовой Т. Ю., Горчев В. Ф., Мовчан В. А. Структура, свойства и токсичность наночастиц оксидов серебра и меди// БЮТЕХНОЛОГ1Я. - 2011. - Т. 4, №6. - С. 51-59

19. Кацнельсон Б.А., Привалова Л.И., Дегтярёва Т.Д., Кузьмин С.В, Гурвич В.Б., Сутункова М.П., Киреева Е.П., Минигалиева И.А., Ерёменко О.С. К проблеме обоснования ориентировочных безопасных уровней воздействия металлосодержащих наночастиц в воздухе рабочей зоны// Токсикологический вестник. - 2012. - №4 (115). - С. 26 - 29

20. Мирошникова А. И., Киреев И. В., Оробец В. А., Беляев В. А., Раковская Е. В. Острая токсичность нового дезинфицирующего средства на основе наночастиц серебра// Вестник АПК Ставрополья. - 2014. - №2(14). - С. 124-127

21. Петрицкая Е.Н., Абаева Л.Ф., Рогаткин Д.А., Литвинова К.С., Бобров М.А. К вопросу о токсичности наночастиц серебра при пероральном введении коллоидного раствора // Альманах клинической медицины. - 2011. - № 25. - С. 9-12

22. Ипатова В. И., Спиркина Н. Е., Дмитриева А. Г. Устойчивость микроводрослей к коллоидному наносеребру // ФИЗИОЛОГИЯ РАСТЕНИЙ. - 2015. - том 62, № 2. - С. 273282

23. Спиркина Н.Е., Ипатова В.И. Использование микроводросли Monoraphidium Arcuatum (KORSCH.) Hind в оценке токсичности наночастиц серебра // Перспективы науки. - 2013. -№ 10 (49). - С. 51-54.

24. Соседова Л.М., Новиков М.А., Титов Е.А. Морфофункциональная оценка эффектов действия наночастиц серебра, инкапсулировнных в полимерную матрицу // Микроэлементы в медицине.- 2014. - 15(4). - С. 39-43

25. Cornell R.J.; Donaruma L.G. 2-Methacryloxytroponones. Intermediates for Synthesis of Biologically Active Polymers // J. Med. Chem. 1965, 8, 388-390.

26. Vogl O.; Tirrell D. Functional Polymers with Biologically-Active Groups// J. Macromol. Sci.-Chem. 1979, A13, 415-439.

27. Panarin E.F.; Solovski M.; Ekzemply O. Synthesis and Antimicrobial Properties of Polymers Containing Quaternary Ammonium Groups.// Khim.-Farm. Zh. 1971, 5, 24-28.

28. Timofeeva L.; Kleshcheva N. Antimicrobial Polymers: Mechanism of Action, Factors of Activity, and Applications. // Appl. Microbiol. Biotechnol. 2011, 89, 475-492.

29. Bolton E.K., Coffman D.D.. Пат. 2 325 586 США «Polymeric guanidines and process for preparing the same». (1943) .

30. Гембицкий П.А., Корявов Я.А., Ерусалимский Н.М., Лиманов В.Е., Жук Д.С. О синтезе поли (алкиленгуанидинов) и поли (алкиленби-гуанидинов). // Журнал прикладной химии. -1975. - Т. 48. № 8. - С. 1833-1836.

31. Сафонов Г.А., Гембицкий П.А., Кузнецов О.Ю., Клюев В.Г., Калинина Т.А., Родионов А.В. Способ получения дезинфицирующего средства / Патент СССР № 1 616 898. 1990.

32. Данилина Н.И., Гембицкий П.А., Кузнецов О.Ю., Боронина Т.В. Способ получения полимера гексаметиленгуанидина/ Патент СССР № 1 808 832. 1994.

33. Гембицкий П.А., Бокша Л.Ф., Болденков Г.Ф., Мурмыло С.И., Жук. Д.С.. Синтез метацида. // Химическая промышленность. - 1984. - Т. 2. - С. 18-19.

34. Сафонов Г.А., Гембицкий П.А., Родионов А.В., Гуськов Н.Б., Клюев В.Г., Калинина Т.А., Комаров М.Н. Получение полигексаметиленгуанидинов. // Химическая промышленность. - 1989. - Т. 12. - С. 23-25.

35. Гембицкий П.А., Кузнецов О.Ю., Юревич В.П., Топчиев Д.А. Способ получения дезинфицирующего средства / Патент РФ № 2 039 735. 1995 .

36. Поликарпов Н.А., Гембицкий П.А., Викторов А.Н., Лиманов В.Е., Баркова Н.П. Дезинфицирующее средство /Патент СССР № 1 687 261. 1991.

37. Гембицкий П.А. Сополимер солей алкиленгуанидина в качестве биоцидного флокулянта / Патент СССР №1 728 256. 1992.

38. Гембицкий П.А., Кузнецов О.Ю., Юревич В.П., Топчиев Д.А. Способ получения дезинфицирующего средства / Патент РФ № 2 052 453. 1996.

39. Скворцова К.Е., Нехорошева А.Г., Гембицкий П.А.. Бактерицидные свойства производных гуанидина // Проблемы дезинфекции и стерилизации: сб. науч. тр., вып. 24 / под ред. В.И. Вашков. ВНИИДиС, 1975. С. 58-62.

40. Данилина Н.И. Использование биоцидных полиэлектролитов при создании замкнутых систем водного хозяйства машиностроительных предприятий: дис. ...канд. тех. наук: 05.23.04/ Данилина Наталья Игоревна - Москва, 1993 - 199с.

41. Кондрашов С.А.. Гигиеническая оценка нового полимерного флокулянта ПГМГ. // Гигиена и санитария. - 1992. - № 3. - С. 11-13.

42. Баркова Н., Богачук Г.П., Гембицкий П.А.. Полигексаметиленгуанидины - эффективные и безопасные антимикробные препараты // IX Всесоюзный симпозиум по целенаправленному изысканию лекарственных веществ. Рига, 1991. С. 96.

43. Zaikov G.E., Malkanduev Yu.A., Khashirova S.Yu., Esmurziev A.M., Martynenko A.I., Sivova L.I., Sivov N.A. // Synthesis of new monomers on diallylguanidine basis and their ability to radical (co) polymerization // Russ. Pol. News. - 2003. - V.8. - N.4. - P. 1-7.

44. Сивов Н.А., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Попова Н.И., Хаширова С.Ю., Эсмурзиев А.М. Метакрилат- и акрилатгуанидины: синтез и свойства // Нефтехимия. - 2004. - Т.44. -№1. - C. 47-51.

45. Сивов Н.А., Мартыненко А.И., Малкандуев Ю.А., Кабанова Е.Ю., Попова Н.И., Жанситов А.А., Таов О.А., Хаширова С.Ю., Сапаев Х.Х. Особенности реакций радикальной полимеризации акрилат- и метакрилатгуанидинов // Сб. тр. 3-й Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик.- 2007. - С. 160-164.

46. Сивов Н.А., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Попова Н.И., Малкандуев Ю.А. Сополимеризация диаллилдиметиламмонийхлорида и метакрилатгуанидина на глубоких степенях превращения // Известия ВУЗов, Сев.-Кавк. Регион, Естественные науки. - 2006. -№3. - С. 33-36.

47. Хаширова С.Ю., Малкандуев Ю.А., Сивов Н.А., Мартыненко А.И., Эсмурзиев А.М., Жанситов А.А., Таов О.А. Термостабильность гуанидинсодержащих мономеров, полимеров и сополимеров // Известия ВУЗов, Сев.-Кавк. Регион, Естественные науки. -2006. - №3. - С. 42-44.

48. Сивов Н.А., Сивов А.Н., Малкандуев Ю.А., Мартыненко А.И., Хаширова С.Ю., Эсмурзиев А.М., Жанситов А.А., Таов О.А. Состав и строение гомополимеров и сополимеров на основе акрилат - и метакрилатгуанидинов // Известия ВУЗов, Сев.-Кавк. Регион, Естественные науки. - 2006. - №4. - С. 53-65.

49. Хаширова С.Ю., Мартыненко А.И., Сивов Н.А., Эсмурзиев А.М., Попова Н.И., Кабанова Е.Ю., Малкандуев Ю.А. Синтез новых гуанидинсодержащих полимеров // Сб. тр. 2-й Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» Нальчик. - 2005. - С. 73-75

50. Сивов Н.А., Малкандуев Ю.А., Сарбашева А.И., Байдаева М.Х., Хаширова С.Ю. Сополимеризация диаллилдиметиламмонийхлорида и диаллилгуанидинацетата на глубоких степенях конверсии для создания новых биоцидных материалов // Сб. тр. 3-й Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» - Нальчик. - 2007. - С. 171-174.

51. Мартыненко А.И., Попова Н.И., Кабанова Е.Ю., Лачинов М.Б., Сивов Н.А. Особенности реакций радикальной полимеризации акрилат- и метакрилатгуанидинов и конформационного поведения растущих цепей в водных растворах // Высокомолекулярные Соединения - 2008. Сер. А. - Т. 50. - № 7. - С. 1197-1208.

52. Сивов Н.А., Мартыненко А.И., Малкандуев Ю.А., Байдаева М.Х., Жанситов А.А., Таов О.А., Сарбашева А.И., Сапаев Х.Х. Конформационное поведение растущих цепей поли(мет)акрилатгуанидинов в водных растворах // Сб. тр. 3-й Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» - Нальчик. - 2007. - С. 149-152.

53. Сивов Н.А., Мартыненко А.И., Бондаренко Г.Н., Филатова М.П., Кабанова Е.Ю., Попова Н.И., Сивов А.Н., Крутько Е.Б. Строение и состав акрилат - и метакрилатгуанидинов, их гомо- и сополимеров с диаллилдиметиламмонийхлоридом // Нефтехимия. - 2006. - Т.46. -№1. - С. 44-64.

54. Малкандуев Ю.А., Хаширова С.Ю., Сарбашева А.И., Байдаева М.Х., Сивов Н.А. Биоцидные и токсикологические свойства гуанидинсодержащих (со) полимеров // «Актуальные вопросы современного естествознания» - 2006. - Вып. 4. - С. 46-54

55. Сивов Н.А., Малкандуев Ю.А., Хаширова С.Ю., Байдаева М.Х., Сарбашева А.И., Жанситов А.А., Таов О.А., Каблахова Н.О. Биоцидные свойства гунидинсодержащих полимеров и их структура // Сб. тр. 3-й Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» - Нальчик. - 2007. - С. 156-160.

56. Sivov N.A., Martynenko A.I., Popova N.I., Kabanova E.Yu., Khashirova S.Yu., Esmurziev A.M. Biocide and toxic properties of on the base of vinyl and diallyl monomers with guanidine groups // European Polymer Congress. Moscow, Russia. - 2005. - ref. 5880. - P. 128.

57. Malkanduev Yu.A.; Sivov N.A., Khashirova S.Yu., Esmurziev A.M. Guanidine containing polymers on the base of acrylic monomers: biocide and toxic properties // XIV International Materials Research Congress - 2005. - Cancun, Mexico. - P. 44.

58. Измайлов Н. А. Электрохимия растворов/ Измайлов Н. А. - 3-е изд., испр. - Москва: Химия, 1967. -540 с.

59. Tsuruta T., O'Driscoll K.F. Structure and mechanism in vinyl polymerization. New York: M. Dekker, 1969. - 540 p.

60. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизирующихся мономеров/ Кабанов В.А., Топчиев Д.А. - Москва: Наука, 1975. - 224 с.

61. Беркутов Е.А., Мягченков В.А., Куренков В.Ф. Полимеры и сополимеры стиролсульфокислоты / Беркутов Е.А., Мягченков В.А., Куренков В.Ф. - Алма-Ата: Наука. Казахской ССР, 1989. - 190 с.

62. Мягченков В.А., Ларинова Л.А., Вагапова А.К., Френкель С.Я. О концентрационном эффекте при сополимеризации ионогенных мономеров // Доклады Академии наук СССР, Изд-во Академии наук СССР - 1972. С. 377-380.

63. Мягченков В.А., Куренков В.Ф., Тихонова Г.П., Френкель С.Я. Влияние ионной силы на кинетические параметры полимеризации n-стиролсульфоната натрия. // Доклады Академии наук СССР, Изд-во Академии наук СССР - 1979. - Т.247 - №3 -С. 624-626.

64. Райхард Х. Растворители в органической химии / Райхард Х. - Москва: Химия, 1973. -150 с.

65. Гордон Д.Э. Органическая химия растворов электролитов/ Гордон Д.Э. - Москва: Мир, 1979. - 712 с.

66. Henrici-Olivé V.G., Olivé S. Über den Lösungsmitteleinfluß bei der Radikalpolymerisation // Zeitschrift für Phys. Chemie. - 1965. - V.47. - №5-6. - 286 p.

67. Henrici-Olivé V.G., Olivé S. Über den Lösungsmitteleinfluß bei der Radikalpolymerisation. II // Die Makromolekulare Chemie. - 1963. - V.68. - №1. - P. 219-222.

68. Шайхутдинов Е.М., Жубанов Б.А., Хусаинова С.Х. Влияние ароматических углеводородов на радикальную сополимеризацию винил-н-бутилового эфира с метилметакрилатом // Высокомолекулярные соединения, Серия Б - 1973. - Т.15 - №12 - С. 869-871.

69. Kurenkov V.F., Kuznetsov E., Frenkel S.Y., Myagchenkov V.A. Composition inhomogeneity of copolymers obtained in binary solvents // European Polymer Journal - 1970. - V.6 - №12 - P. 1643-1647.

70. Мягченков В.А., Куренков В.Ф., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров акриламида с малеиновой кислотой // Высокомолекулярные соединения, Серия А - 1968. - Т.10 - №8 - С. 1740-1749.

71. Myagchenkov V.A., Kurenkov V.F. Heterogeneous copolymerization of acrylamide with maleic acid in dioxane // Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry - 1969. - V.7 -№12 - P.3279-3286.

72. Kangas D.A., Pelletier R.R. Copolymerization of 2-sulfoethyl methacrylate // Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry - 1970. - V.8 - №12 - P.3543-3555.

73. Баскова Т.Ф., Климова О.М., Стулова Л.Г. Сополимеризация виниленкарбоната с акриловой и метакриловой кислотами // Высокомолекулярные соединения, Серия Б - 1968. - Т.10 - №3 - С. 220-222.

74. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация / Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. - Москва: Химия, 1987. - 256 с.

75. Harwood H.J. Structures and compositions of copolymers // Makromolekulare Chemie. Macromolecular Symposia - 1987. - V.10-11 - №1 - P.331-354.

76. Ledwith A., Galli G., Chiellini E., Solaro R. Solvent effect in radical copolymerisation of N-vinilcarbazole and methylmethacrylate // Polymer Bulletin - 1979. V.1 - №7 - P.491-499.

77. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А. Модель сополимеризации, учитывающая избирательную сольватацию макрорадикалов // Высокомолекулярные соединения, Серия Б - 1999. - Т.41 -№4 - С. 734-749.

78. Рябов А.В., Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А.,Славницкая Н.Н., Хваткова Н.Л., Кошаева В.Н. О некоторых особенностях регулирования радикальной сополимеризации // Высокомолекулярные соединения, Серия А - 1971. - Т.13 - №6 - С. 1414-1425.

79. Семчиков Ю.Д., Князева Т.Е., Смирнова Л.А., Баженова Н.Н., Славницкая Н.Н. О влиянии радикального инициатора на состав сополимера // Высокомолекулярные соединения, Серия Б - 1981. - Т.23 - №7 - С. 483-485.

80. Semchikov Y.D., Smirnova L.A., Kopylova N.A., Izvolenskii V. The effect of monomer preferential solvation in radical copolymerization: Reactivity ratios and compositional distribution // European Polymer Journal - 1996. - V.32 - №10 - P. 1213-1219.

81. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Копылова Н.А., Свешникова Т.Г. Градиентная неоднородность сополимеров по составу // Высокомолекулярные соединения, Серия Б -1995. - Т.37 - №3 - С. 542-546.

82. Смирнова Л.А., Кириченко Д.В., Семчиков Ю.Д. Эффекты избирательной сорбции мономеров при сополимеризации до глубоких конверсий // Высокомолекулярные соединения, Серия А - 1996. - Т.38 - №9 - С. 1503-1507.

83. Singler S.J., Nicholson G.L. The fluid mosaic model of the structure of cell membranes. // Science 175:720-731 1972

84. McDonnel G., Russell A.D. Antiseptics and disinfectants: activity, action, and resistance. // Clin Microbiol Rev 12(1): 147-179, 1999

85. Millard J-Y. Bacterial target sites for biocide action. // J.Appl Microbiol Symp Suppl 92:16S-27S,2002

86. Franklin T.J., Snow G.A. Biochemistry and molecular biology of antimicrobial drug action, 6th edn. //Springer, New York (chap. 2, chap. 7) 2005

87. Gilbert P., Moor L.E. Cationic antiseptics: diversity of action under a common epithet. // J Appl Microbiol 99:703-715, 2005

88. Denyer S.P., Stewart G.S.A.B. Mechanisms of action of disinfectants. // Intern Biodeterior Biodegrad 41:261-268, 1998

89. Hugo W.B. Disinfection mechanisms. In: Russel A.D., Hugo W.B., Ayliffe G.A.J. (eds) Principlesand practice of disinfection, preservation and sterilization, 3rd edn. // Blackwell Science, Oxford, pp 258-283, 1999

90. Merianos J.J. Surface-active agents. In: Block S.S. (ed) Disinfection, sterilization and preservation, 5th edn. // Lippincott Williams & Wilkins, New York, pp 283-320, 2001

91. Tashiro T. Antibacterial and bacterium adsorbing macromolecules. // Macromol Mater Eng 286(2): 63-87, 2001

92. Kenawy E-R, Worley S.D., Broughton R. The chemistry and applications of antimicrobial polymers: a state-of-the-art review. // Biomacromolecules 8(5): 1359-1384, 2007

93. Gabriel G.J., Som A., Madkour A.E., Eren T., Tew G.N. Infectious disease: connecting innate immunity to biocidal polymers // Mater Sci Eng R Rep 57(1-6):28-64, 2007

94. Broxton P., Woodcock P.M., Gilbert P. A study of the antibacterial activity of some polyhexametylene biguanides towards Escherichia coli ATCC 8739. // J Appl Bacteriol 54:345 -353, 1983

95. Ikeda T., Hirayama H., Yamaguchi H., Tazuke S., Watanabe M., Polycationic biocides with pendant active groups: molecular weight dependence of antibacterial activity. // Antimicrob Agents Chemother 30:132-136, 1986

96. Chen C.Z., Beck-Tan N.C., Dhurjati P., van Dyk T.K., LaRossa R.A., Cooper S.L. Quaternary ammonium functionalized poly (propylene imine) dendrimers as effective antimicrobials: structure-activity studies. // Biomacromolecules 1: 473-480, 2000

97. Timofeeva L.M., Kleshcheva N.A., Moroz A.F., Didenko L.V. Secondary and tertiary polydiallylammonium salts: novel polymers with high antimicrobial activity. // Biomacromolecules 10:2976-2986, 2009

98. Waschinski C.J., Barnert S., Theobald A., Schubert R., Kleinschmidt F., Hoffmann A., Saalwächter K., Tiller J.C. Insights in the antibacterial action of poly(methyloxazoline)s with a biocidal end group and varying satellite groups. // Biomacromolecules 9:1764-1771, 2008

99. Sanbhy V., Peterson B.R., Sen A. Antibacterial and hemolytic activities of pyridinium polymers as a function of the spatial relationship between the positive charge and the pendant alkyl tail. // Angew Chem Int Ed 47(7):1250-1254, 2008

100. Sellent P.H., Allison B., Applegate B.M., Youngblood J.P. Synergistic activity of hydrophilic modification in antibiotic polymers. // Biomacromolecules 8:19-23, 2007

101. Allison B.C., Applegate B.M., Youngblood J.P. Hemocompatibility of hydrophilic antimicrobial copolymers of alkylated 4-vinylpyridine. // Biomacromolecules 8:2995-2999, 2007

102. Palermo E., Kuroda K. Chemical structure of cationic groups in amphiphilic polymethacrylates modulates the antimicrobial and hemolytic activities. // Biomacromolecules 10:1416-1428, 2009

103. Klibanov A.M. Permanently microbicidal materials coatings. // J Mater Chem 17:2479-2482, 2007

104. Halder J., An D., Alvarez de Cienfuegos L., Chen J., Klibanov A.M. Polymeric coatings that inactivate both influenza virus and pathogenic bacteria. // Proc Natl Acad Sci USA 103:1766717671, 2006

105. Thome J., Hollander A., Jaeger W., Trickand I., Oehr C. Ultrathin antibacterial polyammonium coatings on polymer surfaces. // Surf Coat Technol 174-175:584-587, 2003

106. Van der Mei H.C., Rustema-Abbing M., Langworthy D.E., Collias D.I., Mitchell M.D., Bjorkquist DW, Busscher HJ Adhesion and viability of waterborne pathogens on p-DADMAC coatings. Biotechnol Bioeng 99(1):165-169, 2008

107. Milovic N.M., Wang J., Lewis K., Klibanov A.M. Immobilized N-alkylated polyethylenimine avidly kills bacteria by rupting cell membranes with no resistance developed. // Biotechnol Bioeng 90:715-722, 2005

108. Park D., Wang .J, Klibanov A.M. One-step, painting-like coating procedures to make surfaces highly and permanently bactericidal. // Biotechnol Prog 22:584-589, 2006

109. Hu F.X., Neoh K.G., Cen L., Kang E.T. Antibacterial and antifungal efficacy of surface functionalized polymeric beads in repeated applications. // Biotechnol Bioeng 89(4):474-484, 2005

110. Lee S.B., Koepsel R.R., Morley S.W., Matyjaszewski K., Sun Y., Russell A.J. Permanent, nonleaching antibacterial surfaces. 1. Synthesis by atom transfer radical polymerization. // Biomacromol 5(3):877-882, 2004

111. Murata H., Koepsel R.R., Matyjaszewski K., Russell A.J. Permanent, non-leaching antibacterial surfaces 2: how high density cationic surfaces kill bacterial cells. // Biomaterials 28:4870-4879, 2007

112. Huang J., Koepsel R.R., Murata H., Wu W., Lee S.B., Kowalewski T., Russell A.J., Matyjaszewski K. Nonleaching antibacterial glass surfaces via "grafting onto": the effect of the number of quaternary ammonium groups on biocidal activity. // Langmuir 24:6785-6795, 2008

113. Linkamp K., Madkour A.E., Musante A., Nelson C.F., Nusslein K., Tew G.N. Antimicrobial polymers prepared by ROMP with unprecedented selectivity: a molecular construction kit approach. // J Am Chem Soc 130:9836-9843, 2008

114. Lin J., Qiu S., Lewis K., Klibanov A.M. Bactericidal properties of flat surfaces and nanoparticles derivatized with alkylated polyethylenimines. // Biotechnol Prog 18(5):1082-1086, 2002

115. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах/ Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. - Москва: Химия, 2000. - 672 с.

116. Iijima S.. Helical microtubules of graphitic carbon. // Nature. 1991. Ch. 354. P. 56-58.

117. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi T., Kamigaito O.. Synthesis of nylon 6-clay hybrid by montmorillonite intercalated with s-caprolactam. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 1993. Т. 31. № 4. Ст. 983-986

118. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi T., Kamigaito O.. One-pot synthesis of nylon 6-clay hybrid. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 1993. Ch. 31. № 7. P.1755-1758

119. Грунтоведение / Трофимов В.Т. (ред.) - Москва: Издательство МГУ, 2005. - 1024 с.

120. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии / Фролов Ю.Г. - Москва: Химия, 1982. - 400 с.

121. Грим Р.Е. Минералогия глин / Грим Р.Е. - Москва: Издательство иностранной литературы, 1959. - 452 с

122. Maegdefrau E., Hofmann U.. Die Kristallstruktur des Montmorillonits. // Zeitschrift für Kristallographie. 1937. Т. 98. № 1. Ст. 299-323.

123. Marshall C.E.. Layer lattices and the base-exchange clays. // Zeitschrift für Kristallographie. 1935. Т. 91. Ст. 433-449.

124. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов/ Браун Г.(ред.) -Москва: Мир, 1965. - 599 с.

125. Theng B.K.G.. Formation and properties of clay-polymer complexes. Amsterdam, Oxford, New York: Elsevier, 1979.

126. Куковский Е.Г. Превращения слоистых силикатов / Куковский Е.Г.- Киев:Наукова думка, 1973. 104 с.

127. Lagaly G.. Tonminerale Und Tone: Struktur, Eigenschaften, Anwendungen Und Einsatz in Industrie Und Umwelt. Darmstadt: Steinkopff, 1993. 490 с.

128. Hudson S.D.. Пат. 5 910 523 США «Polyolefin nanocomposites». (1999) .

129. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi T., Kamigaito O.. Mechanical properties of nylon 6-clay hybrid. // Journal of Materials Research. 1993. Т. 8. № 5. Ст. 1185-1189.

130. Chang M.-K., Lee H.-C.. Effects of montmorillonite and compatibilizer on the mechanical and thermal properties of dispersing intercalated PMMA nanocomposites. // International Communications in Heat and Mass Transfer. 2015. Т. 67. Ст. 21-28.

131. Hasegawa N., Kawasumi M., Kato M., Usuki A., Okada A.. Preparation and mechanical properties of polypropylene/clay hybrids using a maleic anhydride/modified polypropylene oligomer. // Journal of Applied Polymer Science. 1998. Т. 67. № 1. Ст. 87-92.

132. Meneghetti P., Qutubuddin S.. Synthesis, thermal properties and applications of polymer-clay nanocomposites. // Thermochimica Acta. 2006. Т. 442. Ст. 74-77.

133. Lagaly G.. Smectic clays as ionic macromolecules // Development in Ionic Polymers / под ред. A.D. Wilson, H.J. Prosser. London: Elsevier, 1986. С. 77-140.

134. Le Pluart L., Duchet J., Sautereau H.. Epoxy/montmorillonite nanocomposites: influence of organophilic treatment on reactivity, morphology and fracture properties. // Polymer. 2005. Т. 46. № 26. Ст. 12267-12278.

135. Zilg C., Mülhaupt R., Finter J.. Morphology and toughness/stiffness balance of nanocomposites based upon anhydride-cured epoxy resins and layered silicates. // Macromolecular Chemistry and Physics. 1999. Т. 200. № 3. Ст. 661-670.

136. Fornes T.D., Yoon P.J., Hunter D.L., Keskkula H., Paul D.R.. Effect of organoclay structure on nylon 6 nanocomposite morphology and properties. // Polymer. 2002. Т. 43. № 22. Ст. 59155933.

137. Черепанов Г.П. Механика хрупкого разрушения / Черепанов Г.П. - Москва: Наука, 1974. - 556 с.

138. Yang Y., Zhu Z., Yin J., Wang X., Qi Z.. Preparation and properties of hybrids of organo-soluble polyimide and montmorillonite with various chemical surface modification methods. // Polymer. 1999. Т. 40. № 15. Ст. 4407-4414.

139. Chieruzzi M., Miliozzi A., Kenny J.M.. Effects of the nanoparticles on the thermal expansion and mechanical properties of unsaturated polyester/clay nanocomposites. // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2013. Т. 45. Ст. 44-48.

140. Noh M.W., Lee D.C.. Synthesis and characterization of PS-clay nanocomposite by emulsion polymerization. // Polymer Bulletin. 1999. Т. 42. № 5. Ст. 619-626.

141. Manias E., Touny A., Wu L., Strawhecker K., Lu B., Chung T.-C.. Polypropylene/Montmorillonite Nanocomposites. Review of the Synthetic Routes and Materials Properties. // Chemistry of Materials. 2001. Т. 13. № 10. Ст. 3516-3523.

142. Alexandre M., Dubois P., Sun T., Garces J.M., Jérôme R.. Polyethylene-layered silicate nanocomposites prepared by the polymerization-filling technique: synthesis and mechanical properties. // Polymer. 2002. Т. 43. № 8. Ст. 2123-2132

143. Bazhenov S.L.. Stable crack growth in ductile polymers. // Journal of Materials Science. 1997. Т. 32. № 3. Ст. 797-802.

144. Гаришин О.К., Свистков А.Л., Герасин В.А., Гусева М.А., Антипов Е.М.. Дифференциальная феноменологическая модель нелинейной упруго-пластической среды. // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2009. - Т. 51. № 4. - С. 610-619.

145. Yu Y.-H., Lin C.-Y., Yeh J.-M., Lin W.-H.. Preparation and properties of poly(vinyl alcohol-clay nanocomposite materials. // Polymer. - 2003. - Т. 44. № 12.-.Р. 3553-3560.

146. Семаков А.В., Плотникова Е.П., Цамалашвили Л.А., Куличихин В.Г.. Снижение вязкости расплавов полимеров при введении дисперсных частиц Na-монтмориллонита. // 23 Симпозиум по Реологии. 19-24 июня 2006 г. Тезисы докладов. Валдай, 2006. С. 104.

147. Hoffmann В., Kressler J., Stöppelmann G., Friedrich C., Kim G.-M.. Rheology of nanocomposites based on layered silicates and polyamide-12. // Colloid and Polymer Science. 2000. Т. 278.№ 7. Ст. 629-636.

148. Li J., Zhou C., Wang G., Zhao D.. Study on rheological behavior of polypropylene/clay nanocomposites. // Journal of Applied Polymer Science. 2003. Т. 89. № 13. Ст. 3609-3617.

149. Yoon P.J., Hunter D.L., Paul D.R.. Polycarbonate nanocomposites: Part 2. Degradation and color formation. // Polymer. 2003. Т. 44. № 18. Ст. 5341-5354.

150. Riva A., Zanetti M., Braglia M., Camino G., Falqui L.. Thermal degradation and rheological behaviour of EVA/montmorillonite nanocomposites. // Polymer Degradation and Stability. 2002. Т. 77. № 2. Ст. 299-304.

151. Rutgers I.R.. Relative viscosity of suspensions of rigid spheres in Newtonian liquids. // Rheologica Acta. 1962. Т. 3. Ст. 202-210.

152. Einstein A.. Zur Theorie der Brownschen Bewegung (On the theory of Brownian motion). // Annalen der Physik. 1906. Т. 19. Ст. 371-381.

153. Pal R.. Rheology of Particulate Dispersions and Composites. Boca Raton: CRC Press, 2006. 440 с.

154. Batchelor G.K.. An Introduction to Fluid Dynamics. Cambridge: Cambridge University Press, 1967.

155. Степанов Г.В., Навроцкий В.А., Гайдадин А.Н., Ермолин А.С. Термопластичные эластомеры на основе сополимера этилена с винилацетатом. //Известия Волгоградского государственного технического университета.- 2015. - № 4 (159). - С. 101-106

156. Каталог продукции ПАО «КАЗАНЬОРГСИНТЕЗ» [Электронный ресурс]. (Дата обращения: 23.03.2016) Режим доступа: https://www.kazanorgsintez.ru/pokupatelyam/katalog-produktsii.php.

157. Международный центр интернет-торговли «AllBiz», каталог по г. Карачев [Электронный ресурс]. (Дата обращения: 18.04.2016) Режим доступа: http://karachev.all.biz/metalen-f-1018-g1570611#.WUJ2avxSDcs.

158. ГОСТ 15140-78 Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии. - М.: Издательство стандартов, 1987. - 11с.

159. ГОСТ Р 51694-2000 Материалы лакокрасочные. Определение толщины покрытия. - М.: Стандартинформ, 2005. - 18с.

160. Бондалетова Л.И., Сутягин В.М. Вискозиметрический метод определения молекулярной массы: Методическое пособие по выполнению лабораторных работ по курсу «Химия и физика высокомолекулярных соединений» для студентов направления 550800, специальности 250500 / Бондалетова Л.И., Сутягин В.М. - Томск: Изд. ТПУ, 2003 - 12 с.

161. ГОСТ 8420-74 Материалы лакокрасочные. Методы определения условной вязкости. -М.: Издательство стандартов, 2004. - 7с.

162. ГОСТ Р 54586-2011 Материалы лакокрасочные. Метод определения твердости покрытия по карандашу. - М.: Стандартинформ, 2012. - 11с.

163. DNA Cloning Volume I, II. A Practical approach Edited by D. M. Glover. Cancer Research Campaign, Eukaryotic Molecular . Genetics Research Group, Department of Biochemistry, Imperial College of Science and Technology, London SW7 2AZ, UK . IRL Press Oxford Washington DC, 1988 p.42.

164. Нетрусов А.И., Егорова М.А., Захарчук Л.М. Практикум по микробиологии: Учебное пособие для студентов высших учебных заведений/ Под редакцией А.И. Нетрусова. - М.: Издательский центр «Академия», 2005.-608с.

165. Оценка токсичности товаров бытовой химии. Экспресс-метод оценки токсичности моющих средств с использованием в качестве тест-объекта спермы крупного рогатого скота. Методические рекомендации. МР №29ФЦ/4746. Минздрав России. М., 2002.

166. Osterman I., Prokhorova I., Sysoev V. Attenuation-based dual-fluorescent-protein reporter for screening translation inhibitors// Antimicrobial Agents and Chemotherapy. — 2012. — Vol. 56, no. 4. — P. 1774-1783.

167. Жанситов А. А. Синтез и радикальная полимеризация новых гуанидинсодержащих виниловых мономеров: дис. ...канд. хим. наук: 02.00.06/ Жанситов Азамат Асланович. -Нальчик, 2011. - 105 с.

168. Жанситов А.А., Мартыненко А.И., Попова Н.И., Сивов Н.А. Синтез новых мономеров метакрилоилгуанидина и его гидрохлорида и их способность к радикальной (со)полимеризации // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2012. - Т. 55. № 9. - С. 46-52

169. Sivov N.A. Biocide Guanidine ^^aming Polymers: Synthesis, Structure and Properties// Brill Academic Publ., 2006, P. 151

170. Сивов Н.А. Гунидинсодержащие мономеры и полимеры: синтез, структура и свойства / Мартыненко А.И., Хаширова С.Ю., Малкандуев Ю.А., Сивов Н.А. - Нальчик: Изд-во М. и В. Котляровых, 2008. - 232 с.

171. Sivov N.A., Martynenko A.I., Bondarenko G.N., Filatova M.P., Kabanova E.Yu., Popova N.I., Sivov A.N., Krut'ko E.B. Structure and composition of guanidine acrylate, guanidine methacrylate, their homopolymers, and copolymers with diallyldimethylammonium chloride // Petroleum Chem. 2006. V. 46. № 1. Р. 41.

172. Martynenko A. I., Popova N.I., Kabanova E.Yu., Lachinov M.B., Sivov N. A. Free-radical polymerization of guanidine acrylate and methacrylate and the conformational behavior of growing chains in aqueous solutions // Polymer Science, Ser. A 2008., Vol. 50, No. 7, P. 771.

173. Энциклопедия полимеров Т.2. Л-П. / В. А. Кабанов (глав. ред. ) - М.: Сов. Энц. , 1974. -1032 стб.

174. Рабинович В.А., Хавин З.Я Краткий химический справочник./ Рабинович В.А., Хавин З.Я 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1991. - 432с

175. Лецкий Д.В., Вурзель С.В. Биоциды для лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2005. - Т. 12. - С. 20-22

176. Butler G.B. Cyclopolymerization and Cyclocopolymerization. New York: Marcel Dekker, Inc., 1992.557 С.

177. Дубникова И. Л., Ошмян В. Г. Влияние размера включений на межфазное расслоение и предел текучести наполненных пластичных полимеров. // Высокомолек. соед., А, - 1998, Т.40, №9. - С.1481-1492.

178. Bazhenov S., Li J. X., Hiltner A., Baer E. Ductility of filled polymers// J. Appl. Polym. Sci., 1994, V.52, P.243-254

179. Bazhenov S.L. Fillers: their effect on the failure modes of plastics // Polym. Eng. Sci. 1995. Т. 35. С. 253-259.