Синтез, физико-химические и функциональные свойства наноструктурного композиционного сорбционного материала на основе модифицированного оксида графена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.08, кандидат наук Бабкин Александр Викторович

• Бабкин Александр Викторович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Бабкин Александр Викторович

Введение

ГЛАВА 1 Анализ современного состояния водных ресурсов, основных источников их загрязнения, а также тенденций использования сорбционных материалов в процессах водоподготовки

1.1. Основные источники загрязнения водных ресурсов в сельском хозяйстве

1.2. Основные источники загрязнения водных ресурсов в промышленном производстве

1.3 Сорбционные материалы в процессах водоочистки

1.4 Перспектива использования наноструктурных материалов на основе углерода в процессах водоподготовки

1.4.1 Углеродные нанотрубки и материалы на их основе как перспективные сорбенты для очистки водных сред

1.4.2 Перспектива применения материалов на основе оксида графена в процессах жидкофазной сорбции

1.4.3 Композиционные материалы на основе оксида графена, модифицированного органическими полимерными средами

1.5 Полимерные модификаторы хиноидного типа

1.6 Выводы по обзору литературы и постановка задач исследований

ГЛАВА 2 Объекты и методы исследований

2.1 Используемые реагенты

2.2 Методика получения и свойства суспензии оксида графена (ОГ)

2.3 Методика термической полимеризации 1,4-бензохинона

2.4 Методы анализа свойств и структуры композитов на основе оксида графена, модифицированного полигидрохиноном

2.4.1 Термогравиметрический анализ

2.4.2 Спектроскопия комбинационного рассеяния

2.4.3 Рентгеноструктурный фазовый анализ

2.4.4 Электронная микроскопия и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

2.4.5 Атомно-абсорбционная спектрометрия

ГЛАВА 3 Экспериментальные исследования закономерностей синтеза композитов оксид графена/полигидрохинон

3.1 Методика получения

3.2 Определение оптимального состава реакционной смеси

3.3 Исследование кинетики процесса модифицирования

3.4 Разработка принципиальной химико-технологической схемы для промышленного производства композиционного сорбционного материала ОГ/ПГХ

3.5 Физико-химические особенности процесса модифицирования оксида графена полигидрохиноном

ГЛАВА 4 Исследование физико-химических свойств композитов на основе оксида графена, модифицированного полигидрохиноном

4.1 Анализ морфологической структуры методами электронной микроскопии

4.2 Оценка термической стабильности композитов

4.3 Исследование структуры и состава образцов методом спектроскопии комбинационного рассеяния

4.4 Рентгенофазовый анализ структуры образцов

4.5 ИК-Фурье спектроскопия исследуемых материалов

4.6 Некоторые физические свойства полученного композиционного

материала ПГХ/ОГ

4.7 Выводы к главе

ГЛАВА 5 Исследование сорбционно-десорбционных свойств композиционного материала ОГ/ПГХ

5.1 Определение оптимального значения рН раствора

5.2 Кинетические исследования сорбционной активности синтезируемого композита по извлечению ионов Zn(П), Pb(II), ^ (II)

5.3 Построение изотермы и исследование особенностей процессов десорбции в нейтральной среде

5.4 Моделирование гетерогенных равновесных процессов ионного обмена на синтезированном композите ОГ/ПГХ

5.5 Расчёт основных термодинамических параметров процесса

сорбции

5.6 Выводы по главе

Основные выводы и результаты работы

Список использованной литературы

Приложение

Список сокращений и условных обозначений

УНТ - углеродные нанотрубки;

ОМУНТ - окисленные многослойные углеродные нанотрубки;

МУНТ - многослойные углеродные нанотрубки;

ОУНТ - однослойные углеродные нанотрубки;

ОГ - оксид графена;

ВОГ - восстановленный оксид графена;

ЭДТ - этилендиамин триуксусной кислоты;

ПГХ - полигидрохинон;

п-БХ - парабензохинон;

рН - водородный показатель;

ХЧ - химически чистый;

ЧДА - чисто для анализа;

ВЧ - высокой чистоты;

ТУ - технические условия;

ДТА - дифференциально-термический анализ;

ТГА - термогравиметрический анализ;

ДСК - дифференциально-сканирующая калориметрия;

КР - комбинационное рассеивание;

РФА - рентгенофазовый анализ;

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия;

EDS - энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия;

ААС - атомно-абсорбционная спектроскопия;

ИК - инфракрасная спектроскопия;

МНК - метод наименьших квадратов;

ГСО - государственный стандартный образец;

юсв., % - доля сухого вещества в синтезированном материале;

Писп.п-бх, % - выход полигидрохинона в % от массы исходного хинона;

Юигх, % - доля полигидрохинона в синтезированном материале;

Юграфена, % - доля графена в синтезированном материале; Ы(с) - количество атомов углерода в веществе; М - молярная масса компонента, моль/г; ^(т) - весовое содержание компонента в веществе, %;

- атомное содержание компонента в веществе, %; Л - длина волны, нм;

в - угол дифракции рентгеновских лучей, град; Р - ширина рефлюкса на полувысоте, рад; п - порядок дифракционного максимума;

V - волновое число, см-1; р - плотность, г/см3;

£ - пористость, %; КюР - объём пор, см3/г; т - масса сорбента, г;

V - объём раствора, мл;

С - концентрация, мг/л, Моль/л, мМоль/л; С\п - начальная концентрация раствора, мг/л; Сец - равновесная концентрация раствора, мг/л; Qe - концентрация в сорбенте при равновесии, мг/г; Ка - коэффициент распределения адсорбата при адсорбции, л/г; К$ез - коэффициент распределения адсорбата при десорбции, л/г; Се^ - равновесная концентрация в жидкой фазе при десорбции, мг/л; Qdes - равновесная концентрация в сорбенте при десорбции, мг/г;

- приведённый коэффициент распределения, %; ^аеБ - степень десорбции, %;

СМе2+- концентрация двухзарядного катиона металла, мМоль/л; СмеАс+, - концентрация ацетатных комплексных ионов, мМоль/л; Сн+ - концентрация ионов гидроксония, мМоль/л;

Сон_ - концентрация гидроксильных ионов, мМоль/л; Сас- - концентрация ацетатных анионов, мМоль/л; Со,ме - исходная концентрация металла, мМоль/л; Куст - константа устойчивости; К12 - константа равновесия;

сК2Ме - концентрация двухзарядного иона металла с двумя функциональными группами сорбента, мМоль/г;

СямеАс, - концентрация ацетатного комплекса однозарядного иона с одной функциональной группой сорбента, мМоль/г;

скн - концентрация исходных функциональных ионнообменных групп сорбента, мМоль/г;

- максимальная сорбционная емкость в моль-эквивалентной концентрации компонента в фазе сорбента, мМоль*экв/г;

сма,сгИ. - критическая равновесная концентрация, соответствующая формированию перегиба в изотерме, мМоль/л;

Сят. - теоретическая концентрация функциональных групп, мМоль*экв/г;

- максимальная (или суммарная) емкость, которую занимает в сорбенте форма первого слоя, мМоль/г;

~Ся£(2) - максимальная (или суммарная) емкость, которую занимает в сорбенте форма второго слоя мМоль/г;

сЯН(ге5) - нереализованная (недоступная для сорбции) часть теоретической емкости, мМоль/г;

АН - изменение энтальпии сорбции, Дж/моль;

А8 - изменение энтропии сорбции, Дж/моль*К;

АО - изменение стандартной энергии сорбции, Дж/моль;

Т - абсолютная температура, К;

Я2 - коэффициент детерминации;

Я - универсальная газовая постоянная, Дж/моль-К;

? - время адсорбции, мин;

tс - время синтеза, ч; ро - плотность сухого остатка, г/см3; рог - плотность оксида графена, г/см3; рпгх - плотность полигидрохинона, г/см3;

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. На протяжении последних лет наноматериалы на основе углерода и их производные являются одними из самых распространённых объектов научных исследований в области нанотехнологии. Большое количество работ посвящено исследованию возможности широкого использования углеродных наноматериалов в качестве эффективных сорбентов различных поллютантов из загрязнённых водных сред.

Основными представителями углеродных наноструктур, используемых в сорбционных процессах, являются углеродные нанотрубки (УНТ), а также графен в оксидных (ОГ) или восстановленных формах. Эффективное использование таких материалов ограничено сложностью варьирования их структурных и эксплуатационных свойств в процессах синтеза, а также достаточно высокими затратами на промышленную реализацию производственных процессов.

Современные исследования показывают, что особый интерес представляют процессы модифицирования углеродных

наноструктурированных материалов химически активными органическими компонентами. Среди них, наиболее известными и давно изученными редокс-полимерами являются полипиррол, хитозан, полианилин, циклодекстрин, полиэтиленимин и т.д.

В последнее время активно растёт интерес к полимерам хиноидного типа. Полихиноны обладают способностью к обратимым обменным реакциям и потому интересны в качестве модифицирующего агента композиционных сорбционных материалов на основе УНТ или ОГ. Известно, что стабильность структуры и свойств полихинонов выше, чем, например, у полианилина. Также, хиноидные полимеры нерегулярной структуры (более эффективной для сорбционных процессов), получаются в водных растворах, при этом не требуется дополнительного использования дорогостоящих реагентов. Однако, применение подобных композиционных систем,

возможно при условии нахождения оптимальных параметров процесса их получения, позволяющего синтезировать структуры определённого состава с заданным набором функциональных свойств.

Таким образом, разработка эффективных методов синтеза композиционных сорбентов на основе наноструктурированного углерода, модифицированного полимерными хиноидными структурами, исследование особенностей течения процесса модифицирования в варьируемых экспериментальных условиях, а также изучение природы взаимодействия полимерной структуры модификатора с ионами тяжёлых металлов в процессах сорбционного извлечения из водных сред представляют большой научный и практический интерес.

Цель работы: синтез композиционного наноструктурного сорбционного материала на основе ОГ, модифицированного полигидрохиноном (ПГХ), изучение влияния технологических параметров синтеза на физико-химические характеристики и функциональные свойства композита в процессах извлечения тяжёлых металлов из водных сред. Для достижения цели были поставлены следующие задачи исследования:

- установить особенности влияния соотношения исходных компонентов синтеза и кинетических параметров процесса на структуру и фазовый состав синтезируемых композитов ОГ/ПГХ, а также на сорбционные характеристики при извлечении тяжёлых металлов из водных растворов;

- разработать лабораторную методику получения эффективного сорбционного материала на основе модифицированного ОГ;

- определить рациональные условия проведения сорбционных исследований в статическом режиме (рН среды, объём раствора, масса сорбента, концентрационный диапазон);

- исследовать кинетические, равновесные, термодинамические и десорбционные особенности взаимодействия синтезированного композита

ОГ/ПГХ в процессах извлечения тяжелых металлов (на примере РЬ, Си, Zn) из водных растворов;

- предположить механизм сорбционного взаимодействия композита ОГ/ПГХ с растворенными формами тяжёлых металлов в водных растворах;

- разработать теоретическую модель гетерогенных ионно-обменных взаимодействий между гидроксильными группами синтезированного материала ОГ/ПГХ и ионами тяжёлых металлов, извлекаемыми из водных растворов;

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

1. Разработана методика синтеза композиционного сорбционного материала на основе ОГ, модифицированного ПГХ, позволяющая получать продукт заданного фазового состава.

2. Определены физико-химические свойства разработанного сорбционного материала, выявлены закономерности влияния степени модифицирования на теплостойкость, размер кристаллитов, долю неструктурированного углерода;

3. Установлены зависимости влияния структуры и свойств синтезируемых материалов на эффективность их сорбционного взаимодействия с растворенными в водной среде формами тяжелых металлов;

4. Разработана теоретическая модель равновесных процессов ионного обмена, включающая определение расчётных уравнений теоретических изотерм и константы равновесия процесса в системе контактирующих фаз.

Методы исследования. При выполнении работы использованы методы атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией для определения концентрации ионов тяжёлых металлов в водных растворах. Исследования структуры и физико-химических характеристик композиционных материалов ОГ/ПГХ проводились с помощью рентгенофазового анализа, методами ИК-спектроскопии, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, энерго-

дисперсионного анализа, КР-спектроскопии, термогравиметрического анализа, дифференциально-сканирующей калориметрии.

Практическая значимость и реализация результатов работы:

1. Установлено, что наиболее эффективным для использования в сорбционных процессах является массовое соотношение компонентов в структуре синтезированного композита «ПГХ/Г» - 4:1. Получена кинетическая зависимость степени модификации поверхности ОГ полгидрохиноном, позволяющая определить оптимальное время синтеза (6 часов) и степень расхода модифицирующего мономера (~50%).

2. Достигнуто улучшение сорбционных свойств синтезированного композита по извлечению тяжёлых металлов до показателей ~7,25±0,3 мМоль/г (при извлечении ионов свинца), что в 3-5 раз выше в сравнении с исходным ОГ.

3. Разработан расчётный алгоритм определения параметров процесса сорбции синтезированным композитом ОГ/ПГХ «ОГ/(СбИ4^(ОИ)2)п» тяжёлых металлов (Pb, Cu, Zn и др.).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методика синтеза композиционного наноструктурированного материала ОГ/ПГХ, основанная на полимеризации предварительно возогнанного п-бензохинона в водной среде с последующим осаждением на поверхности ОГ.

2. Закономерности влияния условий синтеза на фазовый состав, а также на структуру и физико-химические свойства композиционного сорбционного материала ОГ/ПГХ.

3. Результаты исследований кинетических закономерностей процесса сорбции тяжёлых металлов (Pb, Cu, Zn) синтезированным сорбентом в условиях ограниченного объёма в уксусно-ацетатных буферных растворах. Изотермические сорбционные зависимости, а также закономерности влияния степени десорбции извлекаемых ионов от их содержания в сорбенте на примере Pb, при нейтральном рН промывных растворов.

4. Теоретическая модель равновесных ионнообменных процессов сорбционного извлечения тяжёлых металлов (Pb, Cu, Zn) из уксусно-ацетатных буферных систем. Результаты определения основных термодинамических параметров (AH, AS, AG) сорбционных процессов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, физико-химические и функциональные свойства наноструктурного композиционного сорбционного материала на основе модифицированного оксида графена»

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались на: 1. VI, VIII, IX, X Международная научно-инновационная молодежная конференция «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент». (г. Тамбов, 2014, 2016, 2017, 2018). 2. II Всероссийская конференция с международным участием «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (г. Москва, 2015). 3. I и II Международная научно-практическая конференция «Графен и родственные структуры: синтез, производство и применение» (г. Тамбов, 2015, 2017, 2019). 4. 6-й Всероссийский семинар «Физикохимия поверхностей и наноразмерных систем» (г. Москва, 2015). 5. XXVII Симпозиум «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2015). 6. Международная конференция «Modern Trends in Organic Chemistry» 9th Eurasian Meeting on Heterocyclic Chemistry, D0CC-2016 (Домбай, 2016). 7. Всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы адсорбции и катализа» (г. Иваново, 2016, 2017). 8. 5th International School and Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures (г. Санкт-Петербург, 2018). 9. Всероссийская конференция с международным участием «Сильно коррелированные двумерные системы: от теории к практике» (г. Якутск, 2018). 10. 14th International Conference «Advanced Carbon NanoStructures» ACNS'2019 (г. Санкт-Петербург, 2019)

Публикации. По теме диссертационного исследования опубликовано 10 работ, из них 4 статьи в журналах из перечня ВАК, 5 в журналах,

цитируемых в международных базах данных Scopus и Web of Science, получен патент РФ.

Структура и объём работы. Диссертация включает введение, пять глав, основные выводы и результаты, список литературы (188 наименований). Работа изложена на 158 страницах основного текста, содержит 41 рисунок, 17 таблиц.

ГЛАВА 1 Анализ современного состояния водных ресурсов, основных

видов и источников их загрязнения, а также перспективы использования сорбционных материалов в процессах водоподготовки

В современном мире общее состояние водных ресурсов, с точки зрения, как качественных, так и количественных характеристик, с каждым годом значительно ухудшается. Для количественной оценки параметров любого вида природных ресурсов используют общие данные по расходу ресурса в заданный промежуток времени, соотнося это с возможностью и степенью его возобновления. Водные ресурсы - самый распространённый компонент в природе, их запас, в целом, практически не исчерпаем, что связано, в первую очередь, с постоянным круговоротом воды в природе, и одновременным присутствием значительных объёмов воды в различных агрегатных состояниях [1,2].

С точки зрения качественных характеристик водных ресурсов, стоит обратить внимание на ту часть водных акваторий, которую возможно использовать для нужд человека без многостадийной предварительной подготовки. Их доля крайне мала (не более 3%). Стоит так же отметить, что большая часть из этих 3% приходится на льды Антарктики и Гренландии (что является достаточно труднодоступным источником, требующим значительных транспортировочных затрат) [3].

По данным ВОЗ практически треть населения планеты не имеет доступа к безопасной питьевой воде, более половины не обеспечены надлежащими санитарными условиями для использования водных ресурсов, более 2 миллионов человек ежегодно умирают от болезней, вызванных недостатком воды. За последние сто лет ежегодное потребление воды увеличилось практически в 6 раз, при этом прирост населения планеты за аналогичный период - 100%, что говорит о значительном увеличении потребления водных ресурсов на душу населения [4,5].

Основными сферами потребления водных ресурсов планеты является сельское хозяйство и промышленность (более 75% от общего объёма использования).

1.1 Основные источники загрязнения водных ресурсов в сельском

хозяйстве

В сельском хозяйстве основные траты водных ресурсов приходятся на производственные нужды, хозяйственно-питьевые нужны, мелиорацию (орошение). Для стабилизации процесса получения высоких урожаев сельскохозяйственных культур, овощей и фруктов, используются многофакторные комплексы организационно-хозяйственных мероприятий, направленных на улучшение гидрологических и почвенных условий [6].

Как правило, в погоне за высоким уровнем урожайности и качеством выращенной продукции, в сельском хозяйстве используются различные химические средства борьбы с разнообразными типами паразитов, вредителей, сорняков и т.д., что в последующем практически гарантированно обеспечивает рост плодородных культур. Наиболее распространёнными препаратами в данном случае являются пестициды и вещества на их основе -ядохимикаты, используемые для борьбы с насекомыми и сорняками, а также для увеличения сроков хранения и транспортировки пищи. В их число входят инсектициды, бактерициды, фунгициды, гербициды и т.д. Каждый обладает селективностью к определённому виду (насекомые, патогенные грибы, сорные растения и т.д.), что объясняется заданным химическим составом, характером воздействия и степенью токсичности [7].

Обработка больших объёмов сельскохозяйственных угодий подобного рода реагентами приводит к неконтролируемому попаданию вредных веществ в поверхностные воды, и, следовательно, в растения, организмы насекомых, мелких грызунов, животных и, наконец, человека. На

сегодняшний день пестициды признаны канцерогенами, а постоянный контакт с ними значительно (в десятки раз) повышает риск онкологических заболеваний, заболеваний эндокринной системы, болезни Альцгеймера и т.д. На сегодняшний день законодательно закреплён ряд соответствующих документов, направленных на снижение производства и использования подобных препаратов [7,8].

Использование значительных объёмов органических веществ, способствующих интенсивному росту и развитию растений, неизбежно приводит не только к опаснейшим загрязнениям водных сред, но и губительному отравлению почвенных слоёв. Долговременное канцерогенное воздействие приводит к значительному (в среднем в 5-10 раз) превышению норм содержания вредных примесей в почвенных слоях. Долговременное использование подобных веществ в процессах роста растений (на протяжении нескольких последовательных циклов роста) приводит к деградации почвенных слоёв, значительной потери плодородности, вымыванию полезных для роста и развития растений компонентов [9].

Значительное неконтролируемое загрязнение подземных вод органическими поллютантами, чрезвычайно опасно для здоровья всех живых организмов, и человека в частности. Попадание продуктов переработки химических веществ в организм человека приводит к ужасным последствиям. Например, при попадании в организм человека нитритов, они вступают в химическое взаимодействие с гемоглобином, образуя метагемоглобин, который не обладает свойствами транспортировки кислорода по крови [10]. Это затрудняет течение важнейших процессов в организме, что влечёт нарушения работы иммунной системы и повышение риска возникновения злокачественных опухолей. На сегодняшний день ежегодно публикуются данные о смертельных отравлениях людей пестицидами, в результате длительного употребления их в пищу с овощами, фруктами и водой [11-12].

Таким образом, необходимость очистки природных водных сред от растворённых форм органических веществ, а также от комплексных

почвенных соединений на основе канцерогенных добавок, является крайне актуальной практической задачей. В рамках её решения разрабатываются и используются природные и синтетические сорбционные материалы, способные селективно извлекать растворённые формы различных веществ, применяемых, в первую очередь, для уничтожения сорных растений и стимулирования роста плодоносящих. К сожалению, с каждым годом степень загрязнения природных водоёмов растворёнными органическими веществами увеличивается, что говорит о неспособности существующих методов и материалов очистки выполнять требуемую функцию предотвращения загрязнений окружающей среды.

1.2 Основные источники загрязнения водных ресурсов в промышленном

производстве

В современном мире наиболее динамичное развитие демонстрирует промышленно-отраслевой комплекс. Темпы роста различных промышленных производств достигают десятков процентов ежегодно [13]. При этом в расчёт берётся не только производство, но и темпы добычи полезных ископаемых, строительства зданий и сооружений и т.д. С этой точки зрения промышленное производство служит значимым источником роста экономики, наряду с сельским хозяйством. Однако, в отличие от последнего, промышленность может обеспечить стабильный рост на протяжении многих лет, что объясняется практически полной независимостью от внешних факторов (естественные запасы, климат, погодные условия, урожайность, и т.д.) [14].

Дать однозначную оценку вреда, наносимого окружающей среде столь активно развивающейся промышленностью, невозможно. Следует отметить, что в рамках представленной работы возможно выделить лишь основные источники загрязнений и пути миграции вредных примесей. Огромное количество различных факторов, оказывающих губительное влияние на

экологию, позволяет относить промышленное производство, в целом, к одному из крупнейших поставщиков вредных веществ в окружающую среду

[15]:

1) Существенное сокращение площадей лесов в связи со строительством крупных населённых пунктов, либо промышленных предприятий. Как следствие, сокращение поступления кислорода в атмосферу, повышение содержания вредных примесей (диоксид серы, углекислый газ, метилмеркаптан, формальдегид, фенолы, диоксид азота и т.д.);

2) Перерабатывающие предприятия для промышленных целей используют огромное количество водных ресурсов, что влечёт за собой неконтролируемое образование стоков, затем сбрасываемых в водные акватории, без надлежащей предварительной очистки;

3) Нерациональная разработка крупных месторождений полезных ископаемых, нарушение естественных ландшафтов, уничтожение плодородных почвенных слоёв, дисбаланс грунтовых вод;

4) Загрязнение радиоактивными веществами (ядерная, урановая, радиохимическая промышленности), образование стойких, трудно извлекаемых соединений на их основе в почве и грунтовых водах.

Следует отметить, что поступление вредных веществ в окружающую среду, в частности, тяжёлых металлов - связано с техногенными загрязнениями промышленностью, автотранспортом, добычей различного вида топлива, горнодобывающей промышленностью, электротехническим производством и др. [16]. Так, например, свинец является ключевым компонентом в производстве электрических кабелей, химических источников тока, высокочистых стёкол для оптических приборов, а также многих сплавов различного технологического назначения [17]. Многие примеси тяжёлых металлов и их растворённых форм попадают в атмосферу с работой мусоросжигательных заводов, котельных, работающих на твердом и жидком топливе. Всё это приводит к существенному повышению содержания

вредных примесей на основе растворённых форм тяжёлых металлов и их соединений как в атмосфере, так и в почве и водных акваториях [15].

В качестве одного из примеров губительного влияния промышленных производств на экологию хотелось бы рассмотреть сточные воды гальванических производств. Гальваническое производство - один из крупнейших источников загрязнённых сточных вод. Следует отметить, что именно в этой отрасли, значения концентрации растворённых форм тяжёлых металлов превышают предельно-допустимые показатели в десятки (иногда и значительно больше) раз. Реализация производственного цикла требует огромного количества технической воды, к которой так же выдвигаются достаточно жёсткие требования по элементному составу (общее содержание растворённых форм тяжёлых металлов, их солей и комплексных соединений - не более 1-3 мг/л). К сожалению, очистные сооружения, являющиеся одним из основных компонентов подобных производств, как правило, не соответствуют выдвигаемым требованиям к составу сточных вод после цикла очистки. Это приводит к значительному увеличению содержания вредных веществ в окрестных водоёмах, реках и подземных водах [18,19].

В связи с этим, чрезвычайно актуально стоят вопросы предотвращения попадания вредных примесей (в частности тяжёлых металлов) в окружающую среду, и как следствие, в организмы животных и человека. Актуальность решения этих проблем будет только расти, что связано с ростом промышленности, ростом численности населения планеты, нерациональным природопользованием, истощением природных запасов, нарушением природных ландшафтов и т.д.

1.3 Сорбционные материалы в процессах водоочистки

Одним из основных способов предотвращения миграции вредных примесей в естественное окружение (в частности водные ресурсы) являются

сорбционные процессы. Реализация циклов сорбционной очистки позволяет удалить из водных сред растворённые примеси на основе тяжёлых металлов и их соединений. Сорбция занимает одно из ведущих мест среди способов защиты окружающей среды от вредных промышленных выбросов [20].

На сегодняшний день одним из основных видов сорбционных материалов, применяемых для очистки водных сред от ионов тяжёлых металлов, являются природные и синтетические цеолиты, а также глина [21]. В целом, их состав представляет собой кристаллические алюмосиликаты ряда металлов (щелочных и щелочноземельных). Их пространственная молекулярная ориентация объясняется дегидратацией в процессе синтеза, но без нарушения структуры: удаление воды приводит к образованию объёмного пористого каркаса, содержащего различные каналы и полости. Поверхностный отрицательный заряд цеолитов объясняется распределёнными атомами кислорода, в большом количестве присутствующими в молекулах практически всех алюмосиликатов [22].

Перспектива использования каркасных алюмосиликатов в процессах сорбционной очистки объясняется также достаточно высокой катионно-обменной ёмкостью в сравнении с другими промышленными сорбентами (активированным углем), а также высокой химической и термической стабильностью [23]. Это позволяет многократно использовать подобные структуры в процессах сорбционного извлечения в качестве наполнителей сорбционных колонн. Высокая прочность и химическая стабильность позволяют достичь низких показателей потери материала в процессах десорбции, а также использовать их в достаточно большом диапазоне эксплуатационных условий.

За последние два десятилетия существующие технологии классического химического синтеза сделали огромный технологический прорыв с точки зрения получения новых композиционных материалов и сплавов [24]. Тысячи видов различных структур внедряют в процессы производства, строительства, эксплуатации различных технических систем,

создания покрытий, органических соединений, крупногабаритных деталей, средств защиты человека, разработки высокоточного аналитического оборудования и т.д. В связи с этим, используемая в этих процессах водная среда, атмосфера и почва, загрязняются новыми типами веществ различной химической природы. Причём, подобные загрязнители образуют, как и трудно извлекаемые растворённые комплексы, так и формируют новые соединения в водной среде, в том числе токсичные и патогенные микроорганизмы [25].

Основным недостатком используемых сорбционных материалов является их низкая (в сравнении с новыми композиционными сорбционными поглотителями) сорбционная способность. На сегодняшний день существует достаточно большое количество публикаций [37-45, 64-78], демонстрирующих значительное превосходство современных сорбционных материалов над типовыми промышленными сорбентами (цеолитом, активированным углем, глиной и т.д.). Причём, значительное превосходство сорбционных характеристик проявляется как при исследовании процессов сорбционного извлечения растворённых форм органических веществ, так и ионов тяжёлых металлов. Например, сорбционная ёмкость синтетических цеолитов по извлечению различных ионов тяжёлых металлов (Си, РЬ, 7п, Сё и т.д.) колеблется, как правило, в интервале от 0.5 мг/г до 15 мг/г в диапазоне концентраций до 100 мг/л каждого извлекаемого компонента [26,27]. В тоже время, современные экспериментальные материалы превосходят эти показатели в десятки раз.

Ещё одним существенным недостатком существующих сорбентов является невозможность комплексной очистки водных сред от примесей различной химической природы. Существующие промышленные материалы - сорбенты обладают возможностью очистки водных сред от конкретного типа загрязнителя, что ограничивает сферу их потенциального применения (например, использование алюмосиликатных структур в процессах сорбционной очистки от ионов тяжёлых металлов). При этом возможность

очистки от растворённых форм органических веществ практически нереализуема. Объясняется это низкой сорбционной ёмкостью по органическим веществам (в качестве которых для оценки сорбционных характеристик, согласно ГОСТ, используют классические органические красители) и, как следствие, нецелесообразностью их применения в подобных процессах.

В заключении хотелось бы отметить, что по данным Организации Объединенных Наций в ближайшие два десятка лет население планеты вырастет приблизительно на 3 млрд. человек [28]. При этом запасы чистой питьевой воды постоянно сокращаются ввиду их неконтролируемого использования и крайне неравномерного распределения относительно плотности населения.

Традиционные методы очистки, даже в их совокупности, на сегодняшний день, не в состоянии решить проблему загрязнённых водных сред от столь широкого спектра токсичных химических веществ и патогенных микроорганизмов. Интенсификация процессов сорбционной очистки путём использования инновационных типов сорбционных материалов позволит значительно снизить влияние негативных факторов на физико-химический состав водных акваторий. Использование подобных материалов может значительно снизить нехватку воды путём повторного использования отработанных водных ресурсов. Это говорит о значительной актуальности разработки материалов и методов очистки воды, которые были бы высокоэффективны, рентабельны и надёжны.

Таким образом, актуальность и перспектива интенсификации сорбционных процессов очистки водных сред, в том числе с использованием инновационных типов сорбционных материалов, подтверждается следующими фактами:

1) Невозможность существующих сорбционных материалов соответствовать постоянно возрастающим требованиям к очистке водных

сред, ввиду значительного повышения содержания вредных веществ в очищаемой среде и их структурного разнообразия;

2) Низкая сорбционная активность по извлекаемым компонентам в сравнении с инновационными типами сорбентов, в том числе на основе углерода;

3) Значительное превосходство сорбционных наноструктурированных материалов на основе углерода по физико-химическим характеристикам (твёрдость, величина удельной поверхности, высокая химическая активность и т.д.) над применяемыми сегодня промышленными сорбентами (п.1.4 настоящей работы);

4) Предметная селективность, которая объясняет невозможность комплексной водоподготовки очищаемых стоков промышленными сорбентами ввиду их избирательной эффективности к различным типам загрязняющих веществ.

1.4 Перспектива использования наноструктурных сорбционных материалов в процессах водоподготовки

Сорбционные процессы, как правило, используются как «финишная» стадия очистки водных сред от растворённых примесей различной химической природы. Эффективность сорбционных процессов во многом ограничивается величиной удельной поверхности, количеством химически активных центров сорбента, избирательностью и адсорбционной кинетикой [29].

На сегодняшний день, значительно возрастает интерес к использованию наноструктурированных материалов, таких как углеродные нанотрубки и графен, во многих областях, включая удаление тяжёлых металлов из сточных вод, что объясняется набором их уникальных физических, химических и механических свойств [37-50, 52-58]. Они имеют

очень высокую термическую стабильность, удельное электрическое сопротивление, удельную поверхность и т.д. Кроме того, обладают высокой химической активностью, позволяющей эффективно использовать процессы межмолекулярного взаимодействия в различных сорбционных системах [38,40].

1.4.1 Углеродные нанотрубки и материалы на их основе как перспективные сорбенты для очистки водных сред

Углеродные нанотрубки (УНТ) были открыты в 1991 году [30]. Они представляют собой одностенные длинные углеродные цилиндры в виде свёрнутых графеновых листов, диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длинной до нескольких сантиметров [59]. УНТ, благодаря высоким показателям соотношения длины к внешнему диаметру, обладают высокими показателями прочности, упругости, тепло- и электропроводности (~3000 Вт/мК, ~40 Ом/см). Химически активная поверхность УНТ может образовывать достаточно сильное взаимодействие с различными ионами и молекулами, в том числе, содержащими «бензольные кольца». Использование УНТ в композиционных материалах с полимерными средами позволяет повысить их механические свойства, а также эксплуатационные характеристики (жёсткость, теплостойкость). Также, в работе [31] была выявлена высокая сорбционная активность УНТ к ионам тяжёлых металлов, и общей особенностью этого процесса является гетерогенный характер сорбции. Это говорит о присутствии функциональных центров с высокой адсорбционной энергией, таких как дефекты поверхностной структуры, функциональные группы и т.д.

Также, структуры УНТ обладают способностью к образованию сильных взаимодействий с органическими соединениями с помощью нековалентных сил, электростатических сил, Ван-дер-Ваальсового

взаимодействия [32]. Эти свойства, совмещенные с химической стабильностью и наличием развитой мезопористой структуры, делают УНТ эффективными адсорбентами для удаления тяжёлых металлов [33].

Поскольку УНТ имеют потенциальную способность к поверхностной функционализации, образуя химически активные центры на поверхности, это позволяет значительно увеличить сорбционную способность по извлекаемым компонентам, в том числе, по ионам тяжёлых металлов [34,35]. Также, процессы функционализации УНТ позволяют значительно снизить гидрофобность материала, а в некоторых случаях и себестоимость конечного продукта. Повышая степень функционализации УНТ, возможно снижать количество поглощающего материала, необходимое для очистки одного и того же объёма жидкости, тем самым увеличивая его сорбционную ёмкость. В связи с этим, УНТ являются перспективным адсорбентом тяжёлых металлов и органических веществ различной химической природы, что позволяет использовать их в промышленных масштабах, как альтернативу существующих активированных углей или цеолитов [36].

В таблице ниже кратко приведены сравнительные сорбционные характеристики различных форм УНТ в процессах извлечения растворенных форм тяжёлых металлов в различных условиях (рН раствора, начальная концентрация извлекаемого компонента, объём раствора и т.д.). Следует отметить, что в данном случае не рассматривается технология синтеза используемых в различных работах УНТ, а также методика и степень функционализации. Оценены лишь показатели максимальной сорбционной ёмкости, как ключевой сравнительной характеристики поглощающих материалов.

Таблица 1.1 - Сорбционные характеристики различных форм УНТ

Адсорбент Адсорбат Qмакс Источник

УНТ Pb+2 17.44 мг/г [37]

ОМУНТ Pb+2 85 мг/г [38]

МУНТ/Оксид железа М+2 9.18мг/г [39]

УНТ Pb+2 102.04 мг/г [40]

yнт-oн- Pb+2 2.07 ммоль/г [41]

УНТ-СОО- 3.565 ммоль/г [41]

ОУНТ Zn+2 43.66 мг/г [42]

Окисленные УНТ Pb+2 75.84 мг/г [43]

50.37 мг/г

Zn+2 58 мг/г

Окисленные МУНТ 28.49 мг/г [44]

Cd+2 10.86 мг/г [45]

Окисленные УНТ Pb+2 50 мг/г

Окисленные МУНТ Pb+2 97,08 мг/г [46]

ОУНТ Ni+2 47.85 мг/г [47]

Окисленные УНТ Pb+2 59.80 мг/г [48]

Окисленные УНТ Cd+2 5.1 мг/г [49]

Окисленные УНТ Pb+2 35.6 мг/г [50]

Анализ представленных в таблице литературных данных говорит о подлинности интереса использования УНТ в качестве сорбента тяжёлых металлов. Высокая химическая активность позволяет значительно расширить потенциальные возможности УНТ путём их поверхностной модификации. Уже сегодня получен достаточно большой массив данных о технологиях модифицирования УНТ [11-17], и исследовании их сорбционной способности

[37-50]. Как видно из представленного анализа, различные модификации исследуемых углеродных материалов способны достаточно эффективно извлекать тяжёлые металлы из водных сред.

1.4.2 Перспектива применения материалов на основе оксида графена в

процессах жидкофазной сорбции

Графен - это самый тонкий из известных в мире материалов, который

2

можно рассматривать как лист из атомов углерода, связанных эр-связями, толщиной около 0,34 нм (рисунок 1) [51]. Исходя из количества слоев различают малослойный графен (содержащий менее 10 слоев, как правило ~ 4 - 7 слоёв) и многослойный графен (содержащий более 10 слоев) [52].

Рисунок 1.1 - Типовая структура графеновых листов [53].

Одним из наиболее перспективных способов получения в больших количествах материала, который также имеет в своей основе монослой атомов углерода - выделение оксида графена из оксида графита. Традиционным методом получения оксида графена является обработка графита сильными окислителями. На сегодняшний день существует большое количество вариаций, которые различаются окислительными смесями и условиями синтеза.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бабкин Александр Викторович, 2019 год

Список использованной литературы

1. Данилов-Данильян, В.И. Водные ресурсы мира и перспективы водохозяйственного комплекса России / В.И. Данилов-Данильян // Центр экологической политики России - М.: ООО «Типография ЛЕВКО», Институт устойчивого развития. - 2009. - 88 с.

2. Данилов-Данильян, В.И. Вода - стратегический фактор развития экономики России // Вестник РАН. - 2007. - Т. 77. -№ 2. - с. 108-114.

3. Барабанова, Е.А. Сопоставление водохранилищ по комплексу их позитивных и негативных воздействий на окружающую среду и хозяйство / Е.А. Барабанова // Известия РАН. Серия географическая. - 2004. - № 2. - с. 72-82.

4. Hoegh-Guldberg, O. The impact of climate change on the world's marine ecosystems / J.F. Bruno, O. Hoegh-Guldberg // Science. - 2010. - №328(5985), -p. 1523-1528.

5. Foley, J.A. Solutions for a cultivated planet / J.A. Foley, N. Ramankutty, K.A. Brauman, D. Tilman D.P.M. Zaks // Nature. - 2011. Vol.- 478(7369). - p. 337 -342.

6. Hasan, Z. Removal of hazardous organics from water using metal-organic frameworks (MOFs): Plausible mechanisms for selective adsorptions / Z. Hasan, S.H. Jhung // Journal of Hazardous Materials. -2015. - p. 329 - 339.

7. Мельников, Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. / Н.Н. Мельников // М.: Химия. - 1987. - 712 с.

8. Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях / ЮНЕП., Женева - 2001. - 53 с.

9. Wang, S. Adsorptive remediation of environmental pollutants using novel graphene-based nanomaterials / S., H. Sun, H.M. Ang, M.O. Tade // Chemical Engineering Journal. -2013. Vol. 226. - p. 336-347.

10. Alan, N. Hemoglobin research and the origins of molecular medicine / N. Alan // Blood. - 2008, - Vol. 112, - No. 10, - p. 3927-3938.

11. Державин, Л.М. Удобрения и экология. Применение минеральных удобрений в интенсивном земледелии / Л.М. Державин // М.: Колос. - 2002. -227 с.

12. Дерягина, В. П. Содержание в продуктах питания нитратов и оценка их поступления с суточным рационом / В.П. Дерягина, Г.Ф. Жукова, С.А. Хотимченко // Вопросы питания. - 1993. - № 4. - с. 47 - 52.

13. Страхова, Н.А. Экология и природопользование: учебное пособие / Н.А. Страхова, Е.В. Омельченко // Ростов н/Д: Феникс. - 2007. - 252 с.

14. Алябышева, Е.А. Промышленная экология: учебное пособие / Е.А. Алябышева, Е. В. Сарбаева, Т. И. Копылова, О. Л. Воскресенская // Йошкар-Ола: Марийский государственный университет. - 2010. - 110 с.

15. Калыгин, В. Г. Промышленная экология: учебное пособие / В. Г. Калыгин // М: «Академи». - 2006. - 432 с.

16. Кривошеин, Д. А. Экология и безопасность жизнедеятельности: учебное пособие для вузов / Д. А. Кривошеин, Л. А. Муравей. // М.: ЮНИТИ. - 2000.

- 447 с.

17. Корбанова, А. И. Свинец и его действие на организм / А. И. Корбанова, Н. С. Сорокина, Н. Н. Молодкина // Медицина труда и промышленная экология.

- 2001. - № 5. - с. 29-34.

18. Гильаманшин, Г.Г. Химические и электрохимические процессы функциональной гальванотехники / Г.Г. Гильаманшин // Казань, КХТИ. -1994 г. - 79с.

19. Кощенко, Д.А. Воздействие гальванического производства ОАО «Речицкий метизный завод на окружающую среду» / Д.А. Кощенко // Студенческая научно-техническая конференция, Минск: БНТУ. - 2017. - с. 98-103.

20. Путилина, В.С., Адсорбция тяжелых металлов почвами и горными породами. Характеристики сорбента, условия, параметры и механизмы адсорбции: Аналитический обзор / В.С. Путилина, И.В. Галицкая, Т.И. Юганова // ГПНТБ СО РАН; ИГЭ РАН. - Новосибирск. - 2009. - 155 с.

21. Путилина, В.С. Сорбционные процессы при загрязнении подземных вод тяжелыми металлами и радиоактивными элементами. Цинк: Аналитический обзор / В.С. Путилина, И.В. Галицкая, Т.И. Юганова // Новосибирск: ГПНТБ СО РАН. - 2014. - 99 с.

22. Lihareva, N. Investigation of Zn sorption by natural clinoptilolite and mordenite / N. Lihareva, L. Dimova, O. Petrov // Bulgarian Chemical Communications. - 2009. -No.41(3). - p. 266-271.

23. Романова, Г.А. Цеолиты: эффективность и применение в сельском хозяйстве / Г.А. Романова // М.: Росинформагротех. - 2000. - ч.1. - 291 с.

24. Рогов, В.А. Новые материалы в машиностроение / В.А. Рогов, В.В. Соловьев, В.В. Копылов // Уч. Пособие, Москва - 2008. - 324 с.

25. Лысак, В.В. Микробиология / В.В. Лысак // учебное пособие. Минск: БГУ, -2007. - 426 с.

26. Metwally, S.S. Extraction of copper from ammoniacal solution using impregnated amberlite XAD-7 resin loaded with LIX-54 / S.S. Metwally, M.A. Hassan, R.F. Aglan // Journal of Environmental Chemical Engineering - 2013. Vol. 1 (3). - p. 252-259. https://doi.org/10.1016/iiece.2013.05.002.

27. Inglezakis, V.J. Equilibrium and kinetic ion exchange studies of Pb2+, Cr3+, Fe3+ and Cu2+ on natural clinoptilolite / V.J. Inglezakis, M.D. Loizidou, H.P. Grigoropoulou // Water Research. - 2002. - №36 (11). - p. 2784 - 2792. https://doi.org/10.1016/S0043-1354(01)00504-8.

28. World Population Prospects 2017. United nations report. Total Population -Both Sexes. De facto population in a country, area or region as of 1 July of the year indicated. Figures are presented in thousands. Режим доступа: http://www.un.org. Дата обращения 09.01.2019.

29. Vilela, D. Graphene-Based Microbots for Toxic Heavy Metal Removal and Recovery from Water / D. Vilela, J. Parmar, Y. Zeng, Y. Zhao, S. Sanchez // Nano Letters. - 2016. - № 16(4). - p. 2860-2866.

30. Iijima, S. Helical microtubules of graphitic carbon / S. Iijima // Nature. - 1991. https://doi.org/10.1038/354056a0.

31. Sekar, M. Kinetics and equilibrium adsorption study of lead(II) onto activated carbon prepared from coconut shell / M. Sekar, V. Sakthi, S. Rengaraj // Journal Colloid Interface Sciences. - 2004. - №279. - p. 307-313.

32. Rengaraj, S. Application of Mg-mesoporous alumina prepared by using magnesium stearate as a template for the removal of nickel: kinetics, isotherm and error analysis / S. Rengaraj, Y. Jei-Won, K. Younghun, Won-Ho I. // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2007. - № 46, - p. 2834-2842.

33. Gupta, V.K. Sorption of pollutants by porous carbon, carbon nanotubes and fullerene - an overview / V.K. Gupta, T.A. Saleh // Environmental Science and Pollution Research. - 2013. Vol. -20 (5). - p. 2828-2843.

34. Rao, G.P. Sorption of divalent metal ions from aqueous solution by carbon nanotubes: a review / G.P. Rao, C. Lu, F. Su // Separation and Purification Technology. - 2007. - Vol. 58, - p. 224-231.

35. Rao, M. M. Removal of some metal ions by activated carbon prepared from Phaseolus aureus hulls / M. M. Rao, D. K. Ramana, K. Seshaiah, M. C. Wang, S. W. Chien // Journal of Hazardous Materials. - 2009. - Vol. 166. - p.1006-1013 https://doi.org/10.1016/uhazmat.2008.12.002.

36. Hussain, C.M. Micropreconcentration units based on carbon nanotubes (CNT) / C.M. Hussain, S. Mitra // Analytical and Bioanalytical Chemistry - 2011. -Vol.399 (1). - p. 75-89.

37. Stafiej, A. Solid phase extraction of metal ions using carbon nanotubes / A. Stafiej, K. Pyrzynska // Microchemical Journal. - 2008. - Vol. 89. - p. 29-33.

38. Wang, H.J. Mechanism study on adsorption of acidified multiwalled carbon nanotubes to Pb(II) / H.J. Wang, A.L. Zhou, F. Peng, H. Yu, J. Yang // Journal of Colloid and Interface Science - 2007. -Vol. 316. - p. 277-283.

39. Chen, C.L. Adsorption behavior of multiwall carbon nanotube/iron oxide magnetic composites for Ni(II) and Sr(II) / C.L. Chen, J. Hu, D.D. Shao, J.X. Li, X.K. Wang // Journal of Hazardous Materials. - 2009. - Vol.164. - p. 923- 928.

40. Kabbashi, N.A. Kinetic adsorption of application of carbon nanotubes for Pb(II) removal from aqueous solution / N.A. Kabbashi, M.A. Atieh, A. Al-Mamun,

M.E.S. Mirghami, M.D.Z. Alam, N. Yahya // Journal of Environmental Sciences. -2009. - Vol. 21. - p. 539-544.

41. Anitha, K. Removal of heavy metal ions using afunctionalized single-walled carbon nanotube: a molecular dynamic study / K. Anitha, S. Namsani, J.K. Singh // The Journal of Physical Chemistry A. - 2015. - Vol.119. - p.8349-8358.

42. Lu, C. Adsorption of zinc (II) from water with purified carbon nanotubes / C. Lu, H. Chiu // Chemical Engineering Science. - 2006. - Vol.61. - p. 1138-1145.

43. Tofighy, M. A. Adsorption of divalent heavy metal ions from water using carbon nanotube sheets / M. A. Tofighy, T. Mohammadi // Journal of Hazardous Materials - 2011. -Vol.185. - p.140-147.

44. Li, Y.H. Lead adsorption on carbon nanotubes / Y.H. Li, S. Wang, J. Wei, X. Zhang, C. Xu, Z. Luan, D. Wu, B. Wei // Chemical Physics Letters. - 2002. -№357. - p. 263-266.

45. Li, Y.H. Adsorption of cadmium(II) from aqueous solution by surface oxidized carbon nanotubes / Y.H. Li, S. Wang, Z. Luan, J. Ding, C. Xu, D. Wu // Carbon. - 2003. - Vol.41. - p.1057-1062.

46. Li, Y.H. Lead adsorption on carbon nanotubes / Y.H. Li, S. Wang, J. Wei, X. Zhang, C. Xu, Z. Luan, D. Wu, B. Wei // Chemical Physics Letters. - 2002. -Vol.357. - p. 263-266.

47. Lu, C. Removal of nickel (II) from aqueous solution by carbon nanotubes / C. Lu, C. Liu // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. - 2006. - Vol. 81. - p. 1932-1940.

48. Li, Y.H. Competitive adsorption of Pb2+, Cu2+ and Cd2+ ions from aqueous solutions by multiwalled carbon nanotubes / Y.H. Li, J. Ding, Z. Luan, Z. Di, Y. Zhu, C. Xu, D. Wu, B. Wei // Carbon. - 2003. - Vol.41. - p. 2787-2792.

49. Li, Y.H. Adsorption of cadmium(II) from aqueous solution by surface oxidized carbon nanotubes / Y.H. Li, S. Wang, Z. Luan, J. Ding, C. Xu, D. Wu // Carbon. - 2003. - Vol.41. - p. 1057-1062.

50. Li, Y.H. Adsorption thermodynamic, kinetic and desorption studies of Pb2+ on carbon nanotubes / Y.H. Li, Z. Di, J. Ding, D. Wu, Z. Luan, Y. Zhu // Water Research. - 2005. - Vol.39. - p. 605-609.

51. Shang, N.G. Catalyst-Free Efficient Growth, Orientation and Biosensing Properties of Multilayer Graphene Nanoflake Films with Sharp Edge Planes / N.G. Shang, P. Papakonstantinou, M. McMullan // Advanced Functional Materials. -2008. - Vol. 18. - p. 3506-3514.

52. Ragoussi, M.E. Electron-Donating Behavior of Few-Layer Fraphene in Covalent Ensembles with Electron-Accepting Phthalocyanines / M.E. Ragoussi, G. Katsukis, A. Roth // Journal of the American Chemical Society. - 2014. - Vol. 136. - No. 12. - p. 4593-4598.

53. Meyer, J.C. The structure of suspended graphene sheets / J.C. Meyer, A.K. Geim, M.I. Katsnelson, K.S. Novoselov, T.J. Booth, S. Roth // Nature nanotechnology. - 2007. - Vol. 446. - p. 141-147.

54. Brodie, B.C. On the atomic weight of graphite / B.C. Brodie // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. - 1859. - Vol. 149. - p. 249-259.

55. Staudenmaier, L. Verfahren zur darstellung der graphitsäure / L. Staudenmaier // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. - 1898. - Vol. 31. - № 2. - p. 1481-1487.

56. Staudenmaier, L. Verfahren zur darstellung der graphitsäure / L. Staudenmaier // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. - 1899. - Vol. 32. -№ 2. - p. 1394-1399.

57. Hummers, W. S. Preparation of graphitic oxide / W. S. Hummers, R. E. Offeman // Journal of the American Chemical Society. - 1958. - Vol. 80. - № 6 -p. 1339-1339.

58. Шульга, Ю. М. Углеродные наноструктуры, восстановленные из оксида графита, как материалы для электродов суперконденсаторов / Ю. М. Шульга, Н. Ю. Шульга, Ю. Н. Пархоменко // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. - 2014. -Т. 17. - № 3. - c. 157—167.

59. Ali, I. Advances in water treatment by adsorption technology / I. Ali, V.K. Gupta // Nature Protocols. - 2007. - Vol. 1. - p. 2661-2667.

60. D^ibrowski, A. Adsorption - From theory to practice / A. D^browski // Advances in Colloid and Interface Science. - 2001. -Vol. 93. - p. 135-224.

61. Zhao, G. Few-Layered Graphene Oxide Nanosheets as Superior Sorbents for Heavy Metal Ion Pollution Management / G. Zhao, J. Li, X. Ren, C. Chen, X. Wang // Environmental Science & Technology. - 2011. - Vol.45 (24), - p. 1045410462.

62. Sitko, R. Adsorption of divalent metal ions from aqueous solutions using graphene oxide / R. Sitko, E. Turek, B. Zawisza, E. Malicka, E. Talik, J. Heimann, R. Wrzalik // Dalton Transactions. - 2013. - Vol. 42(16). - p. 5682.

63. Zhao, J. Graphene in the aquatic environment: adsorption, dispersion, toxicity and transformation / J. Zhao, Z. Wang, J. C. White, B. Xing // Environmental Science & Technology. - 2014. - Vol. 48(17). - p. 9995-10009.

64. Chen, X. Adsorption of Heavy Metals by Graphene Oxide/Cellulose Hydrogel Prepared from NaOH/Urea Aqueous Solution / X. Chen, S. Zhou, L. Zhang, T. You, F. Xu // Materials. - 2016. - Vol. 9(7). - p. 582.

65. Huang, Z.H. Adsorption of lead(II) ions from aqueous solution on low-temperature exfoliated graphene nanosheets / Z.H. Huang, X. Zheng, W. Lu, M. Wang, Q.H. Yang, F. Kang // Langmuir. - 2011. - Vol. 27(12). - p.7558-7562.

66. Li, Z. Uranium(VI) adsorption on graphene oxide nanosheets from aqueous solutions / Z. Li // Chemical Engineering Journal. - 2012. - vol. 210. - p.539 -546.

67. Liu, L. Preparation and characterization of chitosan/graphene oxide composites for the adsorption of Au(III) and Pd(II) / L. Liu, C. Li, C. Bao, Q. Jia, P. Xiao, X. Liu Q. Zhang // Talanta. - 2012. - vol. 93. - p. 350-357.

68. Nandi, D. Mechanistic insight for the sorption of Cd(II) and Cu(II) from aqueous solution on magnetic Mn doped Fe(III) oxide nanoparticle implanted graphene / D. Nandi, T. Basu, S. Debnath, A.K. Ghosh, A. De, U.C. Ghosh // Chemical Engineering Journal. - 2013. - vol. 58. - p. 2809-2818.

69. Isis, E. M. C. Graphene oxide functionalized with ethylenediamine triacetic acid for heavy metal adsorption and anti-microbial applications / E. M. C. Isis, Joey D. Mangadlao, Hang N. Nguyen, Rigoberto C. Advincula, Debora F. Rodrigues // Carbon. - 2014. - Vol. 77. - p. 289 - 301.

70. Madadrang, C. J. Adsorption behavior of EDTA-graphene oxide for Pb (II) removal / C. J. Madadrang, H. Y. Kim, G. Gao, N. Wang, J. Zhu, H. Feng, M. Gorring, M. L. Kasner S. Hou // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2012. -Vol. 4, - p. 1186-1193.

71. Pourjavid, M. R. Column solid phase extraction and flame atomic absorption spectrometric determination of manganese(II) and iron(III) ions in water, food and biological samples using 3-(1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)-1H-pyrazole-5-carboxylic acid on synthesized graphene oxide / M. R. Pourjavid, A. A. Sehat, M. Arabieh, S. R. Yousefi, M. H. Hosseini, M. Rezaee // Materials Science and Engineering. -2014. - vol. 35. - p.370-378.

72. Huang, Z.H. Adsorption of Lead(II) Ions from aqueous solution on low-temperature exfoliated graphene nanosheets / Z.H. Huang, X. Zheng, W. Lu, M. Wang, Q.H. Yang, F. Kang // Langmuir. - 2011. - Vol. 27(12). - p. 7558-7562.

73. Dahaghin, Z. Trace amounts of Cd(II), Cu(II) and Pb(II) ions monitoring using Fe3O4 - graphene oxide nanocomposite modified via 2-mercaptobenzothiazole as a novel and efficient nanosorbent / Z. Dahaghin, H. Z. Mousavi, S. M. Sajjadi // Journal of Molecular Liquids. - 2017. - №231. - p. 386-395.

74. Zhang, J. Characteristics and mechanism of Pb(II) adsorption/desorption on GO/r-GO under sulfide-reducing conditions / J. Zhang, X. Xie, C. Liang, W. Zhu, X. Meng // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2019. - №73. - p. 233-240.

75. Safarpour, M. Graphene-Based Materials for Water Purification / M. Safarpour, A. Khataee // Nanoscale Materials in Water Purification. - 2019. - Vol. 14. - p. 383-430.

76. Yang, X. Graphene oxide-iron oxide and reduced graphene oxideiron oxide hybrid materials for the removal of organic and inorganic pollutants / X. Yang, C.

Chen, J. Li, G. Zhao, X. Ren, X. Wang // Royal Society of Chemistry. - 2012. -№2. - p.8821-8826.

77. Zhao, G. Few-Layered graphene oxide nanosheets as superior sorbents for heavy metal ion pollution management / G. Zhao, J. Li, X. Ren, C. Chen, X. Wang // Environmental Science & Technology. - 2011. - Vol. 45(24). - p. 10454-10462.

78. Wu, Z. Novel magnetic polysaccharide/graphene oxide Fe3O4 gel beads for adsorbing heavy metal ions / Z. Wu, W. Deng, W. Zhou, J. Luo // Carbohydrate Polymers. - 2019. - Vol. 216. - p. 119-128.

79. Кравченко, Т. А. Окисление и восстановление веществ редокситами / Т. А. Кравченко // Воронежский государственный университет; Соросовский образовательный журнал. - 1997. - №12. c. - 53-58.

80. Кравченко, Т.А. Кинетика и динамика процессов в редокситах / Т.А. Кравченко, Н.И. Николаев // М.: Химия. - 1982. - 139 стр.

81. Li, L. Preparation of magnetic ionic liquid/chitosan/graphene oxide composite and application for water treatment / L. Li, C. Luo, X. Li // International Journal of Biological Macromolecules. - 2014. - Vol.66. - p. 172-178.

82. He, Y.Q. Adsorption of graphene oxide/chitosan porous materials for metal ions / Y.Q. He, N.N. Zhang, X.D. Wang // Chinese Chemical Letters - 2011. -Vol.22. - p. 859-862.

83. Fan, L. Highly selective adsorption of lead ions by water-dispersible magnetic chitosan/graphene oxide composites / L. Fan, C. Luo, M. Sun // Colloids Surfaces Biointerfaces. - 2013. - Vol.103. - p. 523-529.

84. Sheshmani, S. Preparation of graphene oxide/chitosan / FeOOH nanocomposite for the removal of Pb(II) from aqueous solution / S. Sheshmani, A. Mehrnaz, S.S. Nematzadeh, A. Ashori // International Journal of Biological Macromolecules. -2015. - Vol.80 - p. 475-480.

85. Wang, Y. Magnetic hydroxypropyl chitosan functionalized graphene oxide as adsorbent for the removal of lead ions from aqueous solution / Y. Wang, T. Yan, L. Gao // Desalination and Water Treatment. - 2016. - Vol.57. - p. 3975-3984.

86. Li, L. Adsorbent for hydroquinone removal based on graphene oxide functionalized with magnetic cyclodextrin-chitosan / L. Li, L. Fan, M. Sun // International Journal of Biological Macromolecules. - 2013. - Vol.58. - p. 169 -175.

87. Hu, X.J. Adsorption of copper by magnetic graphene oxide-supported b-cyclodextrin: effects of pH, ionic strength, background electrolytes, and citric acid / X.J. Hu, Y.G. Liu, H. Wang et all // Chemical Engineering Research and Design.

- 2014. - Vol.3. - p. 675-683.

88. Fan, L. Synthesis of graphene oxide decorated with magnetic cyclodextrin for fast chromium removal / L. Fan, C. Luo, M. Sun, H. Qiu // Journal of Materials Chemistry. - 2012. - Vol. 22. - p. 24577-24583.

89. Chauke, V. High-performance towards removal of toxic hexavalent chromium from aqueous solution using graphene oxide-alpha cyclodextrin-polypyrrole nanocomposites / V. Chauke, A. Maity, A. Chetty // Journal of Molecular Liquids.

- 2015. - Vol. 211. - p. 71-77.

90.Peiyuan, L. CO2 capture by polyethylenimine-modified fibrous adsorbent / L. Peiyuan, G. Bingqing, Z. Sujuan, C. Shuixia, Z. Qikun, Z. Yongning // Langmuir.

- 2008. - №24 (13). - p. 6567-6574.

91. Aliakbar, H.G. Polyethylenimine-impregnated mesoporous silica: effect of amine loading and surface alkyl chains on CO2 Adsorption / H.G. Aliakbar, B. Youssef, S. Abdelhamid // Langmuir. - 2011. - Vol. 27 (20). - p. 12411-12416.

92. Sui, N. Polyethylenimine modified magnetic graphene oxide nanocomposites for Cu2+ removal / N. Sui, L. Wang, X. Wu et all // Royal Society of Chemistry. -2015. - Vol.5. - p.746-752.

93. Liu, Y. Graphene oxides cross-linked with hyperbranched polyethylenimines: preparation, characterization and their potential as recyclable and highly efficient adsorption materials for lead(II) ions / Y. Liu, L. Xu, J. Liu et all // Chemical Engineering Journal. - 2016. - №285. - p.698-708.

94. Chen, J.H. Investigation on the adsorption properties of Cr(VI) ions on a novel graphene oxide (GO) based composite adsorbent / J.H. Chen, H.T. Xing, H.X. Guo et all // Journal of Materials Chemistry. - 2014. - Vol. 2. - p. 12561-12570.

95. Hailin, G. High-performance liquid chromatography on polypyrrole-modified silica / G. Hailin, G.G. Wallace // Journal of Chromatography. - 1991. -Vol. 588.

- p. 25-31.

96. Li, S. Fabrication of polypyrrole/graphene oxide composite nanosheets and their applications for Cr(VI) removal in aqueous solution / S. Li, X. Lu, Y. Xue et all // Materials Chemistry and Physics. - 2012. - Vol. 136. - p. 47-61.

97. Tim, S. O. Anion-exchange membrane fuel cells: dual-site mechanism of oxygen reduction reaction in alkaline media on cobalt-polypyrrole electrocatalysts / S. O. Tim, S. Pylypenko, P. Atanassov // Journal of Materials Chemistry C. -2010. - Vol.114 (11). - p. 5049-5059.

98. Cheng, Q. Polyaniline modified graphene and carbon nanotube composite electrode for asymmetric supercapacitors of high energy density / Q. Cheng, J. Tang, N. Shinya et all // Journal of Power Sources. - 2013. - Vol. 241. - p. 423428.

99. Potphode, D.D. Polyaniline/partially exfoliated multi-walled carbon nanotubes based nanocomposites for supercapacitors / D.D. Potphode, P. Sivaraman, S.P. Mishra et all // Electrochimica Acta. - 2015. - Vol. 155. - p. 402-410.

100. Colomban, P. Raman Spectroscopy of Nanostructures and Nanosized Materials / P. Colomban, G. Gouadec // Journal of Raman Spectroscopy. - 2007. -Vol. 53. - p.598-603.

101. Imani, A. Facile route for multi-walled carbon nanotube coating with polyaniline: tubular morphology nanocomposites for supercapacitor applications / A. Imani, G. Farzi // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2015.

- Vol. 26. - p. 7438-7444.

102. Zhang, J. In-situ electrochemical polymerization of multi-walled carbon nanotube/polyaniline composite films for electrochemical supercapacitors / J.

Zhang, L.B. Kong, B. Wang, Y.C. Luo, L. Kang // Synthetic Metals. - 2009. - V. 159. - № 3-4. - p. 260-266.

103. Pud, A.A. Some aspects of preparation methods and properties of polyaniline blends and composites with organic polymers / A.A. Pud, N. Ogurtsov, A. Korzhenko, G. Shapoval // Progress in Polymer Science - 2003. - Vol. 28. - № 12.

- p. 1701-1753.

104. Tabellout, M. The influence of the polymer matrix on the dielectric and electrical properties of conductive polymer composites based on polyaniline / M. Tabellout, K. Fatyeyeva, P.Y. Baillif, J.F. Bardeau, A.A. Pud // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2005. - Vol. 351. - № 33-36. - p. 2835-2841.

105. Милакин, Константин Андреевич. Структура и свойства полианилина, полученного в присутствии углеродных матриц. Диссертация на соискания ученой степени кандидата химических наук / С.С. Милакин // МГУ им. М.В. Ломоносова. Москва. - 2015.

106. Chen, J. Influence of surface functionalization via chemical oxidation on the properties of carbon nanotubes / J. Chen, Q. Chen, Q. Ma // Journal of Colloid and Interface Science. - 2012. -Vol. 370. - p. 32-38.

107. Kim, S.W. Surface modifications for the effective dispersion of carbon nanotubes in solvents and polymers / S.W. Kim, T. Kim, Y.S. Kim et all // Carbon.

- 2012. - Vol. 50. - p. 30-33.

108. Захарычев, Е.А. Исследование влияния степени функционализации на некоторые свойства многостенных углеродных нанотрубок / Е.А. Захарычев, С.А. Рябов, Ю.Д. Семчиков и др. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2013. - № 1 (1). - c. 100-104.

109. Zhao, J. Electronic properties of carbon nanotubes with covalent sidewall functionalization / J. Zhao, H. Park, J. Han, J.P. Lu // Journal of Physical Chemistry B. - 2004. - Vol. 108. - p. 4227-4232.

110. Дьячкова, Татьяна Петровна. Физико-химические основы функционализации и модифицирования углеродных наноматериалов / Т.П.

Дьячкова // Диссертация на соискание ученной степени доктора химических наук. Тамбов, - 2016. - 412 стр.

111. Xie, X. The effect of electro-degradation processing on microstructure of polyaniline single-wall carbon nanotube composite films / X. Xie, L. Gao, J. Sun et all // Carbon. - 2008. - Vol. 46. - p. 1145-1151.

112. Tokala, M.R. Preparation and characterization of graphene nano-platelets integrated polyaniline based conducting nanocomposites / M.R. Tokala, B. Padya, P.K. Jain, C.H. Shilpa // Superlattices and Microstructures. - 2015. - Vol. 82. - p. 287.

113. Дьячкова, Т.П. Методы функционализации и модифицирования углеродных нанотрубок / Т.П. Дьячкова, А.Г. Ткачев // М.:Спектр. - 2013. -152 стр.

114. Травень, В. Ф. Органическая химия / В. Ф. Травень // М.: Бином. 4-е издание (электронное). Лаборатория знаний. - 2015. - Т. 2. - 550 стр.

115. Карпова, Н. Б. Бензохиноны - Химическая энциклопедия / Н. Б. Карпова и др. // М.: Советская энциклопедия, - 1988. - Т. 1. - с. 278 -279.

116. Кнулянц, И.Л. Химическая энциклопедия в пяти томах / И.Л. Кнулянц, Н.С. Зефиров, Н.Н. Кулов // «Большая Российская энциклопедия». - 1998. -782 стр.

117. Masaru, Y. High-capacity organic positive-electrode material based on a benzoquinone derivative for use in rechargeable lithium batteries / Y. Masaru, S. Hiroshi, Y. Shin-ichi, S. Zyun, S. Tetsuo, Y. Kazuaki // Journal of Power Sources.

- 2010. -Vol.195. - p. 8336-8340.

118. Klemen, P. Quinone-formaldehyde polymer as an active material in Li-ion batteries / P. Klemen, M. Gregor, G. Miran, D. Robert // Journal of Power Sources.

- 2016. -Vol. 315. - p. 169 - 178.

119. Shunzo, S. Quinone-introduced oligomeric supramolecule for supercapacitor / S. Shunzo, N. Katsuhiko // Journal of Power Sources. - 2001. - Vol. 97. - p. 816818.

120. Masaru, Y. Crystalline polycyclic quinone derivatives as organic positive-electrode materials for use in rechargeable lithium batteries / Y. Masaru, Y. Shin-ichi, S. Hiroshi, S. Tetsuo, K. Tetsu // Materials Science and Engineering. - 2012. - Vol.177. - p. 483- 487.

121. Ragimov, A. V. Effect of initiator type on the composmon and molecular mass distribution of p-benzoquinone polymerization products / A. V. Ragimov, B. A. Mamedov, A. 1. Kozayev, V. I. Liogon'kii // Polymer Science. - 1989. -Vol. 31. - p. 104-109.

122. Klemen, P., Robert D., Romana C., Gregor M., Bostjan G., Miran G. Electrochemically stabilised quinone based electrode composites for Li-ion batteries / P. Klemen, D. Robert, C. Romana, M. Gregor, G. Bostjan, G. Miran // Journal of Power Sources. - 2012. - Vol. 199. - p. 308- 314.

123. Zhu, Z. Review - Advanced Carbon-Supported Organic Electrode Materials for Lithium (Sodium)-Ion Batteries. / Z. Zhu, J. Chen // Journal of The Electrochemical Society. - 2015. - Vol. 164. - p. 2393-2405 https://doi.org/10.1149/2.0031514jes

124. Соломахо, Г.В. Влияние полихинонов на электропроводимость мезопористых углеродных наноматериалов различной природы / Г.В. Соломахо // Сборник научных статей молодых ученых, аспирантов и студентов. - 2017. - Т.9. - с. 38-41.

125. Qingli, Z. Preparation of thetetrahydro-hexaquinone as a novel cathode material for rechargeable lithium batteries / Z. Qingli, W. Weikun, W. Anbang, Y. Zhongbao, Y. Keguo // Materials Letters. - 2014. Vol.117. - p. 290-293.

126. Nagiev, A.Y., D. G. Petrosyan, A. I. Kuzayev, A. A. Medzhidov, A. V. Ragimov. Copolymerization of p-benzoquinone with phenyl acetylene / A.Y. Nagiev, , D.G. Petrosyan, A.I. Kuzayev, A.A. Medzhidov, A.V. Ragimov // Polymer Science U.S.S.R. - 1987. -Vol. 29. No. 9. - p. 2136-2142.

127. Nagiyev, A. Y. Copolymerization of p-benzoquinone with sulphur dioxide / A. Y. Nagiyev, A.V. Ragimov, S.G. Mirzaliyeva, A.I. Kuzayev, B.I. Liogon'kii // Polymer Science U.S.S.R. - 1988. - Vol. 30. No. 1. - p. 171-177.

128. Ахмадуллин, Р.М. Способ получения полихинонов / Р.М. Ахмадуллин, А.Г. Ахмадуллина, Д.Р. Гатиятуллин, Л.В. Верижников, Н.А. Мукменева // Патент РФ № 2552516. - 2015.

129. Рагимов, А. В. Исследование термической полимеризации п-бензохинона / А. В. Рагимов, Ф. Т. Бекташи, Б. И. Лиогонький // Высокомолекулярные соединения. - 1975. - Т. (А) 27, № 12. - С. 2753 - 2758.

130. Staudenmaier, L. Verfahren zur Darstellung der Graphitsaure Ber. / L. Staudenmaier // Dtsch. Chem. Ges. - 1898. - V.31. - No.2. - p.1481-1487.

131. Hummers, W.S. Preparation of Graphitic Oxide / W.S. Hummers, R.E. Offeman // Journal of the American Chemical Society. - 1958. - V.80. - No.6. -p.1339.

132. Kovtyukhova, N.I. Layer-by-Layer Assembly of Ultrathin Composite Films from Micron-Sized Graphite Oxide Sheets and Polycations / N.I. Kovtyukhova, P.J. Ollivier, B.R. Martin, T.E. Mallouk, S.A. Chizhik, E.V. Buzaneva, A.D. Gorchinskiy // Chemistry of Materials. - 1999. - V.11. - No.3. - p.771-778.

133. Братков, Илья Викторович. Разработка способа получения, электрохимические свойства и применение окисленных природных и модифицированных графитов / И.В. Братков // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Иваново, 2015. - 184 стр.

134. Уббелоде, А.Р. Графит и его кристаллические соединения / А.Р. Уббелоде, Ф.А. Льюис // Мир. Москва. - 1965. - 249 стр.

135. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу / Г. Брауэр // Москва, Мир. - 1985. - Т. 3. - 1048 стр.

136. Klemen, P. Quinone-formaldehyde polymer as an active material in Li-ion batteries / P. Klemen, M. Gregor, G. D. Miran // Robert Journal of Power Sources. - 2016. - Vol.315. - p. 169-178. https://doi.org/10.1016/i.ipowsour.2011.10.068

137. Берлин, А.А. Поликонденсация бензохинона в присутствии кислот Льюиса / А.А. Берлин, А.В. Рагимов, С.И. Садых-заде, Т.А. Гаджиева // Высокомолекулярные соединения. - 1973. - Т 1. С. -15.

138. Рагимов, А.В. Исследование термической полимеризации п-бензохинона / А.В. Рагимов, Ф.Т. Бекташи, Б.И. Лиогонький // Высокомолекулярные соединения. - 1975. - Т. А-27. №. 12. - С. 2753-2758.

139. Рагимов, А.В. О полимеризации хинонов в щелочной среде и исследовании структуры образовавшихся полимеров / А.В. Рагимов, С.И. Садых-заде, С.С. Сулейманова, Б.И. Лиогонький // Высокомолекулярные соединения. - 1972. - Т.1. - С-14.

140. Huang, F. In situ polymerization and characterizations of polyaniline on MWCNT powders and aligned MWCNT films / F. Huang, E. Vanhaecke, D. Chen // C Catalysis Today. - 2010. - Vol. 150. - No. 1-2. - p. 71-76.

141. Reichardt, S., Wirtz, L. Raman Spectroscopy of Graphene / S. Reichardt, L. Wirtz // Optical Properties of Graphene. - 2016. -Vol.3. - p. 85-132.

142. Hulman, M. Raman spectroscopy of graphene / M. Hulman // Graphene. -2014. Vol. 14. - p. 156-183.

143. Szybowicz, M. Characterization of Carbon Nanomaterials by Raman Spectroscopy / M. Szybowicz, A.B. Nowicka, A. Dychalska // Characterization of Nanomaterials. - 2018. - Vol.32 - p. 11-36.

144. Ni, Z. Raman spectroscopy and imaging of graphene / Z. Ni, Y. Wang, T. Yu, Z. Shen // Nano Research. - 2008. - Vol. 1(4). -p. 273-291. 145. Ferrari, A. C. Raman spectrum of graphene and graphene layers / A.C. Ferrari, J. C. Meyer, V. Scardaci, C. Casiraghi, M. Lazzeri, F. Mauri, S. Piscanec, D. Jiang, K. S. Novoselov, S. Roth, A. K. Geim // Physical Review Letters. -2006. - Vol. 97. - p. 187.

146. Cancado, L. G. Geometrical approach for the study of G' band in the Raman spectrum of monolayer graphene, bilayer graphene, and bulk graphite / Cancado, L. G. A. Reina, J. Kong, M. S. Dresselhaus // Physical Review Letters. - 2008. -Vol.77. - p. 245.

147. Eckmann, A., Probing the nature of defects in graphene by Raman spectroscopy / A. Eckmann, A. Felten, A. Mishchenko, L. Britnell, R. Krupke, K. S. Novoselov, C. Casiraghi // Nano Letters, -2012. - Vol. 12(8). - p. 3925-3930.

148. Molitor, F., Spatially resolved raman spectroscopy of single- and few-layer graphene / F. Molitor, C. Stampfer, J. Gittinger, A. Jacobsen, T. Ihn, K. Ensslin // Nano Letters. - 2007. - Vol. 7(2). - p. 238-242.

149. Colomban, P. Raman spectroscopy of nanostructures and nanosized materials / P. Colomban, G. Gouadec // Journal of Raman Spectroscopy. - 2007. - Vol.38. -p. 598-603.

150. Monni, J. Online monitoring of synthesis and curing of phenol-formaldehyde resol resins by Raman spectroscopy / J. Monni, P. Niemela, L. Alvila, T. T. Pakkanen // Polymer. - 2008. - Vol. 49(18). - p. 3865-3874.

151. Li, W. Effect of hydroxyl radical on the structure of multi-walled carbon nanotubes / W. Li, Y. Bai, Y. Zhang, M. Sun, R. Cheng, X. Xu, Y. Mo // Synthetic Metals. - 2005. - Vol.155(3). p. 509-515.

152. Sevilla, M. The production of carbon materials by hydrothermal carbonization of cellulose Carbon / M. Sevilla, A. B. Fuertes // Carbon. - 2009. - Vol. 47(9). - p. 2281-2289.

153. Bonaccorso, F. Graphene photonics and optoelectronics / F. Bonaccorso, Z. Sun, T. Hasan, A. C. Ferrari // Nature Photonics. - 2010. - Vol.4(9). - p. 611-622.

154. Belin, T., & Epron, F. Characterization methods of carbon nanotubes: A review / T. Belin, F. Epron // Materials Science and Engineering B: Solid-State Materials for Advanced Technology. - 2005. - Vol. 119 (2). - p. 105-118.

155. Thess, A. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes / A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H.Dai, P. Petit, J. Robert, R.E. Smalley // Science. - 1996. - Vol. 273(5274). - p. 483-487.

156. Mohr, M. Phonon dispersion of graphite by inelastic x-ray scattering / M. Mohr, J. Maultzsch, E. Dobardzic, S. Reich, I. Milosevic, M. Damnjanovic, C. Thomsen // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. - 2007.

- Vol.76(3). - p.35439.

157. Perutz, M. F. Amyloid fibers are water-filled nanotubes / M.F. Perutz, J.T. Finch, J. Berriman, A. Lesk // Proceedings of the National Academy of Sciences.

- 2002. - Vol. 99(8). - p. 5591-5595.

158. Stankovich, S. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide / S. Stankovich, D.A. Dikin, R.D. Piner, K.A. Kohlhaas, A. Kleinhammes, Y. Jia, R.S. Ruoff // Carbon. - 2007. Vol.45(7). - p. 1558-1565.

159. Bragg, W. The diffraction of short electromagnetic waves by a crystal / W. Bragg // Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. - 1913. - Vol. 91(2283). - p. 557-559.

160. Bragg, W. L. The Structure of Some Crystals as Indicated by Their Diffraction of X-rays / W. L. Bragg // Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. - 2006. - Vol. 89(610). - p. 248-277.

161. Lemos, B. R. S. Use of modified activated carbon for the oxidation of aqueous sulfide / B. R. S. Lemos, I. F. Teixeira, J. P. De Mesquita, R. R. Ribeiro, C. L. Donnici, R. M. Lago // Carbon. - 2012. - Vol. 50(3). - p. 1386-1393.

162. DeCombarieu, G. Influence of the benzoquinone sorption on the structure and electrochemical performance of the MIL-53(Fe) hybrid porous material in a lithium-ion battery / G. DeCombarieu, M. Morcrette, F. Millange, N. Guillou, J. Cabana, C.P. Grey, J.M. Tarascon // Chemistry of Materials. - 2009. - Vol. 21(8). - p. 1602-1611.

163. Van De Water, R. W. o-Quinone methides: intermediates underdeveloped and underutilized in organic synthesis / R. W. Van De Water, T. R. R. Pettus // Tetrahedron. - 2003. - Vol. 58(27). p. 5367-5405.

164. Alam, S. N. Synthesis of Graphene Oxide (GO) by Modified Hummers Method and Its Thermal Reduction to Obtain Reduced Graphene Oxide (rGO)* / S.N. Alam, N. Sharma, L. Kumar // Graphene. - 2017. - Vol. 61(1). - p. 100-114.

165. Chen, W. Preparation of graphene by the rapid and mild thermal reduction of graphene oxide induced by microwaves / W. Chen, L. Yan, P. R. Bangal // Carbon. - 2010. - Vol. 48(4). - p. 1146-1152.

166. Paton, K. R. Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids / K.R. Paton, E. Varrla, C. Backes, R. J.

Smith, U. Khan, A. O'Neill, J.N. Coleman // Nature Materials. - 2014. - Vol. 13(6). - p. 624-630.

167. Dong, X. C. 3D graphene-cobalt oxide electrode for high-performance supercapacitor and enzymeless glucose detection / X. C. Dong, H. Xu, X. W.Wang, Y. X. Huang, M. B. Chan-Park, H. Zhang, P.Chen // ACS Nano. - 2012.

- Vol. 6(4). - p. 3206-3213.

168. Patterson, A. L. The scherrer formula for X-ray particle size determination / A.L. Patterson // Physical Review. - 1939. Vol.56(10). - p. 978-982.

169. Васильев, А. В. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений: Учебное пособие / А. В. Васильев, Е. В. Гриненко, А. О. Щукин, Т. Г. Федулина // СПб.: СПбГЛТА. - 2007. - 54 стр.

170. Вишератина, А.К. Введение в спектроскопию наноструктур. Лабораторный практикум / А.К. Вишератина, А.П. Литвин, А.О. Орлова // СПб: Университет ИТМО. 2016. - 57 стр.

171. Горбунов, Г.Г. Новые применения Фурье-спектрометров / Г.Г. Горбунов, Л.В. Егорова, Д.Н. Еськов, О.К. Таганов, А.Г. Серегин // Оптический журнал.

- 2001. - Т.68. №8, - с. 81.

172. Тарасевич, Б.Н. Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье. Пособие к спецпрактикуму по физико-химическим методам для студентов-дипломников кафедры органической химии / Тарасевич, Б.Н. // МГУ, Химический факультет, Москва. - 2012. - 22 стр.

173. Stankovich, S. Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets / S. Stankovich, R. D. Piner, S. B. T. Nguyen, R. S. Ruoff // Carbon.

- 2006. Vol.44(15). - p.3342-3347.

174. Chen, S. Adsorption of uranium (VI) from aqueous solution using a novel graphene oxide-activated carbon felt composite / S. Chen, J. Hong, H. Yang, J. Yang // Journal of Environmental Radioactivity. - 2013. - Vol. 126. - p. 253-258.

175. Lin, N. Adsorption characteristics and behaviors of graphene oxide for Zn(II) removal from aqueous solution / N. Lin, H. Wang, Y. Liu, X. Yuan, Y. Wu, G. Zeng, X. Wang // Applied Surface Science. - 2013. - Vol.279. - p. 432-440.

176. Kumar, C. S. S. R. Raman spectroscopy for nanomaterials characterization. In Raman Spectroscopy for Nanomaterials Characterization / C. S. S. R. Kumar // Center for Advanced Microstructures and Devices. - 2012. p. 658.

177. Zhao, C. Effect of graphene oxide concentration on the morphologies and antifouling properties of PVDF ultrafiltration membranes / C. Zhao, X. Xu, J. Chen, F. Yang // Journal of Environmental Chemical Engineering. - 2013. - Vol. 1(3), - p. 349-354.

178. Szabo, T. DRIFT study of deuterium-exchanged graphite oxide / T. Szabo, O. Berkesi, I. Dekany // Carbon. - 2005. Vol. 43(15). - p. 3186-3189.

179. Тарасевич, Б.Н. «ИК спектры основных классов органических соединений». Справочные материалы / Б.Н. Тарасевич // МГУ имени М.В. Ломоносова, химический факультет, кафедра органической химии. Москва. -2012. - 55 стр.

180. Parolo, M. E. Characterization of soil organic matter by FT-IR spectroscopy and its relationship with chlorpyrifos sorption / M. E. Parolo, M.C. Savini, R.M. Loewy // Journal of Environmental Management. - 2017. Vol.196. - p. 316-322.

181. Sanderson, M. D. Quinone-annulated N-heterocyclic carbene-transition-metal complexes: Observation of п-backbonding using FT-IR spectroscopy and cyclic voltammetry / M.D. Sanderson, J.W. Kamplain, C.W. Bielawski // Journal of the American Chemical Society. - 2006. Vol.128(51). - p. 16514-16515.

182. Pham, M. C. Anodic oxidation of 5-amino-1,4-naphthoquinone (ANQ) and synthesis of a conducting polymer (PANQ) / M. C. Pham, B. Piro, E. A. Bazzaoui, M. Hedayatullah, J.C. Lacroix, P. Novak, O. Haas // Synthetic Metals. - 2002. -Vol.92(3). - p. 197-205.

183. Chen, J. Investigation on redox mechanism of 1,4-naphthoquinone by in situ FT-IR spectroelectrochemistry / J. Chen, B. Jin // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2015. - Vol.756. - p. 36-42.

184. Бабкин, А.В. Сорбент на основе модифицированного оксида графена и способ его получения. Патент РФ №2659285 / А.В. Бабкин, А.Е. Бураков, А.Г. Ткачев и др. // ФГБОУ ВО «ТГТУ» Тамбов. - 2018г.

185. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. Издание 4-е / Ю.Ю. Лурье // Москва. "Химия". - 1971. - 135 стр.

186. Galunin, E.V. Lanthanide sorption on smectitic clays in presence of cement leachates / E.V. Galunin, M.D. Alba, M.J. Santos, T. Abrao, M. Vidal // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2010. - Vol. 74(3). - p. 862-875.

187. Galunin, E.V., Alba, M.D., Aviles, M.A., Santos, M.J., Vidal, M. Reversibility of La and Lu sorption onto smectites: Implications for the design of engineered barriers in deep geological repositories / E.V. Galunin, M.D. Alba, M.A. Aviles, M.J. Santos, M. Vidal // Journal of Hazardous Materials. - 2009. Vol.172(2-3). - p.1198-1205.

188. Fosso-kankeu, E. Thermodynamic properties and adsorption behaviour of hydrogel nanocomposites for cadmium removal from mine effluents / E. Fosso-kankeu, H. Mittal, F. Waanders, S. Sinha // Journal of industrial and engineering chemistry. - 2016. -Vol.48. - p. 151-161.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Приложение 1

МИНОБРИАУКИ РОССИИ

МИСиС О' ' автономное образовательное

f< *Ч ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ '""У АВТОНОМНОЕ ОБР АЗОВАТ""1"^ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО

_ ОБРАЗОВАНИЯ_

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ! ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРОП КI «МИСнС»

(НИТУ «МИСнС») Ленинский проспект, 4, Москва, 119991 Тел. [phone]; Факс: [phone] http://www.misis.ru E-mail: [e-mail] ОКПО 02066500 ОГРН 1027739439749 ИНН/КПП 7706019535/ 770601001

В объединенный диссертационный совет при участии Тамбовского государственного технического университета, Воронежского государственного технического университета, Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А. Д 999.080.03

1 Б СЕН 2019

№

Ha Ks

Настоящим подтверждаем, что результаты научных исследований, разработанные аспирантом кафедры «Техника и технологии производства нанопродуктов» ФГБОУ ВО «ТГТУ» Бабкиным Александром Викторовичем под руководством доцента кафедры «Техника и технологии производства нанопродуктов» ФГБОУ ВО «ТГТУ», к.т.н., доцента Буракова Александра Евгеньевича, на тему «Синтез, физико-химические и функциональные свойства наноструктурного композиционного сорбента на основе модифицированного оксида графена» приняты к использованию на кафедре функциональных наносистем и высокотемпературных материалов.

В рамках представленного диссертационного исследования Бабкиным A.B. разработан нанокомпозиционный материал на основе оксида графена, модифицированного полигидрохиноном. Реализация предложенной технологии позволяет получать продукт определенного химического состава, характеризующийся заданными функциональными свойствами в процессах сорбционного извлечения тяжелых металлов из водных растворов.

Проректор по науке и инно

М.Р. Филонов

Исп. Денис Валерьевич Кузнецов тел.[phone], [e-mail]