Синтез двойных оксидов железа (III) и композитов на основе наночастиц магнетита и маггемита методами ионного и ионно-коллоидного наслаивания тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Кукло Леонид Игоревич

• Кукло Леонид Игоревич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Кукло Леонид Игоревич

Введение

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Условия послойного синтеза в растворах реагентов слоёв, содержащих оксиды железа

1.2. Химические свойства феррата калия и области его применения

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

11.1. Методическая часть

11.1.1. Методики стандартизации поверхности подложек

11.1.2. Методики приготовления растворов

11.1.3. Методики синтеза слоёв

11.1.4. Методики исследования синтезированных слоёв

11.2. Разработка экспериментальных лабораторных установок синтеза слоёв методами ИН и ИКН

11.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

II.3.1. Синтез методом ИН двойных оксидов железа (III) с использованием в качестве реагентов раствора K2FeO4 и раствора одной из солей переходных металлов или суспензии Fe(OH)3

11.3.1.1. Синтез Mn2FeOx-«H2O с использованием растворов Mn(OAc)2 и K2FeO4

11.3.1.2. Синтез Co2,4FeO/«H2O с использованием растворов Co(OAc)2 и K2FeO4

11.3.1.3. Синтез CeuFeOx«H2O с использованием растворов Ce(NO3)3 и K2FeO4

11.3.1.4. Синтез Fe2O3«H2O с использованием растворов K2FeO4 и (NH4)2Fe(SO4)2

11.3.1.5. Синтез методом ИН нанослоёв Cuo,9FeOx«H2O с использованием аммиачного раствора Cu(OAc)2 и раствора K2FeO4

11.3.1.6. Синтез методом ИН нанослоёв У13Ре0х«И20 с использованием растворов У(0Ле)3 и К2Бе04

11.3.1.7. Синтез Ре203 «И20 и Ре203-М0х«И20 с использованием раствора К2Бе04 и водных суспензий Бе(0И)3 или БеМх(0И)у (М = У, Оа, 1п, 7г)

11.3.2. Синтез методом ИКН композитов Ре304@Ре(СКУ«И20, Ре304@/г0х(С03)з,-«И20 и Ре304@М0*-«И20 [М = Мо(У1), У(У), Си(11)]

11.3.2.1. Синтез композитов Ре304@Ре(СК)6пИ20 с использованием в качестве реагентов слабокислого коллоидного раствора Бе304 и раствора К3[Бе(СК)6] или ^^(СЗД

11.3.2.2. Синтез Ее304@7г0х(С03)/«И20 с использованием слабокислого коллоидного раствора Бе304 и карбонатного раствора 7г0С12

11.3.2.3. Синтез Fe304@V205•«И20 с использованием слабокислого коллоидного раствора Fe304 и раствора NH4V03

11.3.2.4. Синтез Бе304@Мо03^пИ20 с использованием слабокислого коллоидного раствора Бе304 и раствора (КИ4)2Мо04

11.3.2.5. Синтез Бе304@Си0пИ20 с использованием слабощелочного коллоидного раствора Бе304 и аммиачного раствора Си(0Лс)2

11.3.3. Синтез методом ИКН композитов у-Бе203@Си0пИ20 и у-Ре203@Ре(СК)6-«И20

11.3.3.1. Обоснование методики получения коллоидного раствора у-Бе203 путём окисления наночастиц Бе304 в растворе К2Бе04

11.3.3.2. Синтез у-Ре203@Ее(СК)6-«И20 с использованием слабокислого коллоидного раствора у-Бе203 и раствора К4[Бе(СК)6]

11.3.3.3. Синтез у-Ре203@Си0-«И20 с использованием слабощелочного коллоидного раствора у-Бе203 и аммиачного раствора Си(0Лс)2

11.4. Примеры применения синтезированных слоёв для решения прикладных задач

III. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Список литературы

105

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез двойных оксидов железа (III) и композитов на основе наночастиц магнетита и маггемита методами ионного и ионно-коллоидного наслаивания»

Введение

Среди возможных методических приемов в препаративной химии твёрдого тела важное место занимают методы так называемого послойного синтеза или другими словами послойной "химической сборки". К группе таких методов принадлежат метод ионного наслаивания (ИН), основанный на последовательном и многократном проведении на поверхности подложек в растворах реагентов реакций адсорбции катионов и анионов, образующих в ходе реакции слой труднорастворимого соединения, и метод ионно-коллоидного наслаивания (ИКН), отличающийся от метода ИН тем, что в качестве одного из реагентов вместо раствора соли используют коллоидный раствор или суспензию наносимого вещества. Англоязычными названиями данных методов, как известно, являются Successive Ionic Layer Deposition (SILD), Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction (SILAR) и Layer-by-Layer synthesis (LbL).

Между тем, анализ литературы показывает, что существует сравнительно ограниченное число работ посвященных применению методов ИН и ИКН для получения слоёв оксидов железа, включая двойные оксиды железа (III) и композиты на основе оксидов железа. Среди таких публикаций следует отметить работы, в которых слои получают в результате проведения на поверхности подложки последовательных реакций гидролиза солей железа (III) или окисления солей железа (II) растворами H2O2 или кислородом воздуха, а также работы по синтезу слоёв в результате реакций между наночастицами оксида железа и молекулами полиэлектролитов. По нашему мнению, возможности послойного синтеза таких слоёв могут быть существенно расширены за счет использования новых реагентов, в частности соли K2FeO4, водный раствор которой является, как известно, наиболее устойчивым раствором, содержащим феррат-анионы. При этом важно, чтобы среди изучаемых объектов были и слои композитов, содержащие в своем составе наночастицы Fe3O4 или y-Fe2O3 с кристаллическими структурами подобными, соответственно, магнетиту и маггемиту, поскольку

данные соединения обладают практически важными, например магнитными, свойствами.

Кроме развития новых подходов к синтезу слоёв оксидов железа и композитов на их основе представляет интерес и изучение их свойств в составе различных функциональных материалов, так как данные соединения наряду с магнитными проявляют множество и других представляющих интерес для практики свойств, в частности, электрохимических в составе электродов сенсоров и источников тока, каталитических, бактерицидных и др.

Данная работа выполнена в соответствии с планами грантов СПбГУ № 12.38.259.2014 "Мультислои неорганических соединений, получаемые в условиях программируемого послойного синтеза, как основа для создания нового поколения многофункциональных и интеллектуальных наноматериалов" и РФФИ № 15-03-08045 "Программируемый послойный синтез моно- и биметаллических наноструктур серебра и золота и исследование их оптических, бактерицидных, фото- и электрокаталитических свойств".

Целью настоящей работы являлось обоснование условий синтеза методами ИН и ИКН двойных оксидов железа (III) и композитов на основе наночастиц магнетита и маггемита, а также изучение возможности применения синтезированных соединений в качестве функциональных материалов, в частности суперпарамагнитных и антибактериальных покрытый, электроактивных веществ электродов суперконденсаторов и электрохимических сенсоров для определения концентрации пероксида водорода.

Для достижения этой цели последовательно решались следующие задачи:

1. Создание и испытание новых лабораторных установок для послойного синтеза наноматериалов методами ИН и ИКН.

2. Обоснование условий синтеза и определение возможного круга наносимых методом ИН нанослоёв с участием в качестве одного из реагентов водного раствора K2FeO4.

3. Обоснование новой методики синтеза наночастиц y-Fe2O3.

4. Обоснование условий синтеза и определение возможного круга наносимых методом ИКН слоёв композитов, содержащих наночастицы Fe3O4 или у^^^

5. Изучение возможности применения синтезированных соединений в качестве суперпарамагнитных и антибактериальных покрытый, электроактивных веществ электродов суперконденсаторов и электрохимических сенсоров для определения концентрации пероксида водорода.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Условия послойного синтеза в растворах реагентов слоёв,

содержащих оксиды железа

Оксисоединения железа, как известно, обладают многими практически важными свойствами и представляют интерес с точки зрения получения новых магнитных материалов [1], в том числе при создании элементов памяти [2], фотокатализаторов [3], эффективных сорбентов [4] и др.

Среди методов синтеза таких оксидов используют керамический [5], соосаждения труднорастворимых гидроксидов в растворах с последующим прогревом на воздухе [6], глицин-нитратный [7], золь-гель [8], гидротермальный [9] и др. При синтезе тонкослойных покрытий, содержащих оксиды железа в основном используются методы лазерного распыления [10-12], золь-гель [13-15], химического осаждения [16] и послойного (Layer-by-Layer) синтеза, включая методики ИН [17] и ИКН [18].

Так, например, при синтезе методами золь-гель и химического осаждения применяют одностадийную обработку подложки в растворе смеси реагентов и эта особенность даёт возможность получать слой по наиболее простой методике. Данная особенность, несомненно, во многом определила эффективность применения этих методов при решении задач создания практически важных функциональных материалов.

В то же время в препаративной химии твёрдого тела существует ряд задач, которые не могут быть решены с использованием отмеченных методов, и к ним относятся, в частности, задача создания покрытий с прецизионно заданной толщиной или задача синтеза мультислоёв, состоящих из чередующихся слоёв различного состава. В этом случае для синтеза необходимо применять многостадийные методики послойного синтеза.

Как известно, одним из методов послойного синтеза неорганических соединений является метод ИН [19, 20], который основан на образовании на поверхности подложки нанослоёв таких соединений в результате

последовательной и многократной обработки подложки растворами реагентов, которые при взаимодействии на поверхности образуют слой труднорастворимого вещества. Непременным условием синтеза слоёв методом ИН является удаление избытка каждого из реагентов после его взаимодействия с подложкой, например, промывкой подложки растворителем. Данная стадия является необходимой, с одной стороны, для достижения однородности по толщине покрытий, а с другой -для уменьшения расхода реагентов, поскольку в противном случае в растворе противореагента происходит реакция в объеме раствора и продукт реакции выпадает в осадок, а не образует на поверхности подложки равномерного по толщине слоя. Наиболее наглядно схема синтеза нанослоёв методом ИН представлена в работе [21] (рис. 1).

Рис. 1. Последовательность обработки подложки реагентами при синтезе методом ИН. 1,2 - растворы солей, который при взаимодействии на поверхности подложки дают слой труднорастворимого соединения [21].

При такой многостадийной обработке, как отмечается в [20], при синтезе необходимо контролировать до 20 различных параметров, включая концентрацию

и рН растворов каждого из реагентов, их температуру, ионную силу растворов и т.д.

Метод ИН в настоящее время в препаративной химии твёрдого тела находит всё большее применение. С его помощью синтезируют широкий круг неорганических и органических покрытий, включая оксиды [22-27], гидроксиды [28-30], пероксиды [31, 32], фториды [33, 34] и т.д. металлов, полимеры, в частности, содержащие поливинилсульфат и полиаллиламин (PVS и PAH), полистиролсульфонат и полиаллиламин (PSS и PAH) [35, 36], а также своеобразные гибридные соединения неорганических и органических веществ, например ферроцианидсодержащие мультислои полиэлектролитов [37] или нанослои полиоксометаллатов и полиэлектролитов [38].

Методом ИН нанослои FeOOH были впервые получены в работе [17]. В качестве реагентов для синтеза в этой работе было предложено использовать водный раствор соли Мора - (NH4)2Fe(SO4)2-6H2O и слабощелочной раствор H2O2. При обработке подложки в растворе соли Мора на поверхности происходила адсорбция катионов Fe(H2O)62+, затем на стадии удаления избытка этой соли промывкой водой их гидролиз с формированием адсорбированного слоя гидроксида железа Fe(OH)2. Далее при помещении подложки в раствор H2O2 -окисление катионов железа и образование слоя оксигидроксида железа в степени окисления 3+. При последующей промывке подложки в дистиллированной воде происходило удаление избытка раствора H2O2. Важно, что одна отмеченная последовательность обработок приводит к формированию на поверхности слоя оксигидроксида железа (III), который не растворяется в избытке раствора соли Мора с равновесным значением рН равным 5,6 [39] и поэтому обработанная таким образом подложка может служить подложкой-матрицей для синтеза нанослоёв оксигидроксида железа большей толщины путём многократного повторения циклов ИН. Исследование синтезированного слоя методами ИК-спектроскопии и спектроскопии в УФ и видимой области спектра показали, что на поверхности кремнезема в результате такого синтеза образуется слой аморфного FeOOH.

В работах [40, 41] и [42] использовали аналогичную методику, но отличающуюся тем, что реагентами служили 0,05 M раствор FeSO4 или FeQ3 и 0,1 М раствор NaOH, причем последний нагревали до температуры 60-80°С. В

растворе NaOH при отмеченной температуре происходил гидролиз

2+

адсорбированных катионов Fe и их окисление кислородом воздуха. Фотографии синтезированных в этих условиях образцов и их спектры пропускания в видимой области, полученные в работе [42] приведены на рис. 2. Как показали результаты исследования, после многократного повторения циклов ИН на поверхности происходит образование слоя а-Р^3, который придаёт поверхности супергидрофильные свойства.

Рис. 2. Фотографии (а) и спектры пропускания в видимой области (б) образцов стекла с нанесенными методом ИН на их поверхность слоями a-F2Oз [42].

В работе [41] отмечается, что с использованием отмеченной методики на поверхности нержавеющей стали могут быть синтезированы мультислои которые следует рекомендовать для применения в составе электродов суперконденсаторов. Известны также результаты по применению синтезированных в этих условиях слоёв в составе фотоанодов для

фотокаталитического расщепления воды [42]. В работе [43] изучены также бактерицидные свойства слоёв a-F2O3 по отношению к Staphylococcus aureus и показано, что они наиболее выражены для слоёв толщиной 251 нм.

Обсуждая особенности синтеза нанослоёв оксидов и гидроксидов железа методом ИН следует отметить и ещё одну методику [44], основанную на так называемой реакции Шикорра, а именно, реакции окисления Fe(OH)2. Согласно этой методике катион-содержащим реагентом являлся раствор смеси 0,1 M FeSO4 и 0,5 M NH4OH, а промывной жидкостью для удаления этого раствора служила дистиллированная вода. После погружения подложки на 15 сек в такой раствор и последующего удаления его избытка на поверхности формировался слой Fe(OH)2, который переходил по реакции (1) в слой Fe3O4 c кубической кристаллической структурой магнетита:

3Fe(OH)2 ^ Fe3O4 + 2H2O + H2. (1)

Изучение его магнитных и оптических свойств синтезированного соединения показало, что они являются чувствительными к температуре последующего прогрева в инертной атмосфере. В частности, на приведенных на рис. 3 фотографиях можно заметить изменение цвета таких слоёв. Как показали исследования, вследствие температурной обработки изменяются также такие магнитные характеристики как величина намагниченности насыщения, спонтанная и остаточная намагниченность.

Рис. 3. Фотографии слоёв Fe3O4, синтезированных на поверхности стекла А) без прогрева и прогретых при температурах В) 200°^ С) 300^ и П) 400°С [44].

Как показывает анализ литературы, железо-содержащие нанослои, синтезируют не только методом ИН, но и методами ионно-коллоидного (ИКН) и коллоидного наслаивания (КН) с участием водных суспензий оксидов или гидроксидов железа. В этой связи важное значение имеют результаты изучения адсорбции (адагуляции) из водных суспензий частиц данных соединений на поверхности различных подложек. В частности, в работе [45] отмечается роль ионной силы водной суспензии оксида железа на степень заполнения поверхности кварца такими наночастицами. Указывается, что степень заполнения поверхности возрастает с увеличением ионной силы суспензии, что приводит сначала к образованию на поверхности более плотного монослоя, а затем к переходу от монослойной адсорбции к многослойной (рис. 4). Данный факт становится понятным с учетом известного эффекта уменьшения толщины двойного электрического слоя с увеличением ионной силы.

low ionic strength medium ionic strength high ionic strength

Э Э

monolayer, monolayer, multilayer,

high p medium/i low ß

low«pp low«pp high«pp

Рис. 4. Модель осаждения коллоидных частиц гематита при различных величинах ионной силы коллоидного раствора [45].

Кроме значения ионной силы на степень адсорбции большое влияние оказывает и значение рН водной суспензии таких наночастиц, поскольку это значение задаёт знак заряда поверхности частиц в суспензии. Например, в соответствии с [46] наночастицы Fe3O4 имеют точку нулевого заряда (ТНЗ) равную 6,6 - 6,8, т.е. при рН более 6,8 эти частицы заряжены отрицательно, а при

рН меньших 6,6 - положительно. ТНЗ для наночастиц y-Fe2O3 равна 6,7 [46], а для оксигидроксидов железа лежит в диапазоне 7,1 - 8,6 [46].

Значение ТНЗ учитывалось в работе [47] при создании методики синтеза слоёв нанокомпозита, состоящего из наночастиц магнетита и графен-оксида (ГО). В этой работе поверхность подложки из стекла последовательно и попеременно обрабатывали в коллоидном растворе Fe3O4, частицы которого имели положительный заряд и суспензии ГО, содержащей отрицательно заряженные нанолисты графена. В результате одного цикла КН на поверхности образовывался слой нанокомпозита толщиной около 6 нм, которая соответствовала размерам наносимых наночастиц. При многократном проведении циклов КН толщина такого слоя возрастала симбатно числу циклов синтеза. Причем, обработка такого слоя в растворе гидразина приводила к восстановлению ГО (рис. 5). Как установлено, такой слой, синтезированный на поверхности электрода суперконденсатора после 30 циклов КН, имеет ёмкость на уровне 151 Ф/г при плотности тока равной 0,9 А/г.

Рис. 5. УВИ-спектр мультислоя, состоящего из 15 Fe304/Г0 слоёв до и после восстановления гидразином. На вставке представлены фотографии мультислоёв, синтезированных на плавленом кварце: ^^^ВГО^ (слева) и ^^/ВГО^ (справа), где п - число циклов. (ВГО -восстановленный ГО).

Синтезированные методом КН мультислои, содержащие наночастицы магнетита и нанолисты слоистого двойного гидроксида Mg3Al(OH)х, как показано в работе [48] проявляют свойство анизотропного магнитного материала. Для их синтеза в качестве реагентов использовали суспензию Fe3O4-APTS (APTS - 3-аминопропилтриметоксисилан) и суспензии слоистого двойного гидроксида (СДГ) MgnAl (п = 1, 2, 3, 4). В первой из этих суспензий наночастицы имели отрицательный заряд поверхности, а во второй - положительный. Многократная обработка подложки приводила к формированию на поверхности слоя нанокомпозита (рис. 6), который включал каждые из этих наночастиц, причем изменение концентрации наночастиц Fe3O4-APTS в растворе дало возможность варьировать их содержание в слое в тангенциальном по отношению к поверхности подложки направлении и, тем самым, создать эффект "анизотропии" магнитных свойств.

APTS-F»A

u nop article +

LBC

1 cycle

a nterparticle distance in horizontal direct on b: interparticledistance in vertical director

Рис. 6. Схема формирования слоя на поверхности подложки в процессе его синтеза методом КН с участием суспензий Fe3O4-APTS и СДГ Mg3Al [48].

Новые возможности для синтеза нанослоёв методами ИН и ИКН открыли работы G. Decher с соавторами [49-51], которые предложили в качестве одного из реагентов при послойном синтезе использовать водные растворы полиэлектролитов - органических полимеров, имеющих в своем составе функциональные группы, способные к ионизации в растворе, например группы или HSO3-, которые способствуют растворимости данных соединений воде и адсорбции на поверхности большинства подложек. Благодаря этому появилась

возможность синтезировать слои сравнительно большого числа полимеров и гибридных соединений органических веществ с неорганическими, включая биологически активные вещества и ферменты.

В качестве примеров таких синтезов с участием железо-кислородных соединений рассмотрим в первую очередь синтез тонкослойных структур на поверхности блочных подложек. Данные слои являются перспективными для получения новых магнитных материалов с эффектом суперпарамагнетизма [5254], электродов высокочувствительных электрохимических сенсоров для определения биологически активных молекул и пероксида водорода [55-57], новых электродов суперконденсаторов и аккумуляторов с относительно высокой ёмкостью [58, 59]. При этом сам синтез гибридного соединения Fe3O4 и PDDAG (PDDAG - графен функционализированный полидиаллилдиметиламмоний хлоридом), как отмечено в [56] и показано на рис. 7, выполняют путём многократной и попеременной обработки подложки стекла со слоем ГГО, водной суспензией функционализированного молекулами PDDA графена и коллоидным раствором Fe3O4, стабилизированного ионами триметиламмония. PDDA-G, благодаря своей высокой удельной поверхности и электрической проводимости, улучшает каталитическую способность наночастиц магнетита. Полученный нанокомпозит в качестве сенсора на Н202 обладает высокой электрокаталитической активностью в широком диапазоне концентраций от 20 мкМ до 6,25 мМ, малым временем отклика и порогом чувствительности порядка 2,5 мкМ. Кроме того, данный сенсор имеет высокую стабильность и воспроизводимость в работе.

со

л*

V

FejO, NPs

PDDA

Fe3Oj nanoparticle

Рис. 7. Схема формирования слоя Fe3O4-PDDAG на поверхности пленки ITO на стекле при синтезе методом КН c участием суспензии функционализированного молекулами PDDA графена и коллоидного раствора Fe3O4, стабилизированного ионами триметиламмония [56].

Но наиболее значимые с нашей точки зрения работы в области послойного синтеза наноматериалов с использованием растворов полиэлектролитов выполнены по тематике создания нано- и микрочастиц со структурой "ядро-оболочка". К таким работам относится статья [60], посвященная синтезу мультифункциональных коллоидных частиц на основе оксида кремния на поверхности которых нанесён мультислой из стабилизированных 2-бром-2-метилпропановой кислотой (BMPA) квантовых точек (QDots) и наночастиц Fe3O4 с прослойками из дендримера полиамидоамина (PAMA). Необратимая адсорбция данных соединений на поверхности происходила за счет реакции нуклеофильного замещения между бромом и аминогруппами. Такие микрочастицы обладают свойствами суперпарамагнетика и фотолюминофора, а также при нанесении на блочную подложку задают угол смачивания равный 150 градусов, т.е. характерный для супергидрофобной поверхности. Несложно заметить, что другими способами подобные материалы получены быть не могут.

Рис. 8. Схема формирования микрочастицы со структурой ядро-оболочка в процессе её синтеза с использованием в качестве реагентов QDots-BMPA, Fe3O4- BMPA и PAMA [60].

Авторам [61] удалось выполнить послойный синтез мультислоя, содержащего суперпарамагнитные наночастицы Fe3O4 и молекулы полиэлектролита полистиролсульфоната натрия (PSS) на поверхности гидрофобной пластмассы с использованием электростатических взаимодействий между реагентами. Кроме этого, был синтезирован гель, который кроме наночастиц Fe3O4 содержал химически сшитые полиаллиламин гидрохлорид и декстран (PAH-D). Наночастицы в этом геле обладали свойствами суперпарамагнетика и могли быть использованы в магнито-резонансной диагностике биологических объектов для усиления контраста изображения. Данный эффект увеличения контраста с использованием наночастиц со структурой ядро-оболочка был обнаружен также в работе [62].

Подобные подходы к синтезу мультислоёв могут быть использованы и при создании люминесцентных и в то же время магнитных материалов (рис. 9) [63], а также для разделения в магнитном поле или адресной доставки лекарственных и биологически активных веществ [64].

мая v

Рис. 9. Фотографии растворов магнитных наночастиц, излучающих свет под действием УФ-излучения: (а) без приложения внешнего магнитного поля (б) в поле постоянного магнита.

Анализируя условия послойного синтеза мультислоёв на поверхности нано- и микроразмерных частиц и области их практического применения следует отметить, что для ряда полученных частиц удаётся провести растворение ядра и создать таким способом полые нано- или микрочастицы. Первые работы в этой области были выполнены F. Caruso [65, 66] и Г. Сухоруковым [67] и обсуждаются в целом ряде обзоров, в частности [68]. В качестве примера такого синтеза можно рассмотреть синтез полых микросфер, содержащих наночастицы магнетита (рис. 10) [69]. Согласно предложенной авторами методике синтез такого слоя на поверхности микрочастиц полистиролсульфоната (PSS) проводят путём последовательной и многократной обработки растворами положительно заряженных наночастиц магнетита, модифицированных лизином, и отрицательно заряженных наночастиц магнетита, модифицированных цитратом натрия с обработкой в начале и в конце синтеза в растворе хитозана с привитыми цепочками полиэтиленгликоля. На конечной стадии в диметилформамиде растворяют PSS ядро частицы и получают полую сферу, которая может быть загружена лекарственным веществом и адресно доставлена магнитным полем. Пример концентрирования таких сфер в магнитном поле показан на рис. 11.

Рис. 10 . Схема процесса образования полых гибридных микросфер, содержащих магнитные наночастицы [69].

Рис. 11. Фотография суспензии из полых микрочастиц до и после воздействия магнитным полем.

Другим интересным примером являются микросферы, полученные за счёт реакций электростатических взаимодействий модифицированных анионами цитрата наночастиц магнетита и молекул хитозана [70], молекул полисахаридов, магнетита и оксида графена [71], а также дендримеров порфирина и оксида железа [72]. В качестве возможных областей практического использования таких полых микросфер указываются адресная доставка лекарственных средств и лечебная гипертермия.

Известно применение методики послойного синтеза для создания не полых микросфер, а микротрубок, содержащих наночастицы магнетита Fe3O4 [73]. Для их синтеза слои PSS и PAH с наночастицами магнетита наносили в поры, так называемой, трековой поликарбонатной мембраны и затем растворяли мембрану. Поверхность полученных таким способом микротрубок затем функционализировали поли(окиэтилен-блок-метакриловой кислотой). На примере разделения красителей было показано, что синтезированные таким способом микротрубки могут быть использованы для разделения в магнитном поле суспензий или растворов органических веществ. Для разделения белков использовали также микросферы со стенками состава поли(стирол-со-акриловая кислота)/Fe3O4/полиакриловая кислота (P(St-AA)/Fe3O4/PAA [74], которые обладают способностью адсорбировать до 1800 мг/г лизоцима.

Подводя итог аналитическому обзору условий послойного синтеза оксидов железа, следует отметить, что к настоящему времени в данной области сделан сравнительно большой экспериментальный задел и определены области наиболее эффективного практического использования данных соединений. И это, на наш взгляд, указывает на актуальность подобных работ и ставит перед экспериментальной препаративной химией твёрдого тела задачи по созданию новых наиболее эффективных маршрутов послойного синтеза таких соединений. Среди данных маршрутов, по нашему мнению, наибольший интерес представляют такие, которые дают возможность синтезировать двойные оксиды железа (III) и композиты, содержащие наночастицы магнетита и маггемита.

I.2. Химические свойства феррата калия и области его применения

Наиболее изученным соединением железа (VI) является феррат калия K2FeO4. Эта соль является самым устойчивым соединением железа (VI) и, кроме того, гораздо легче других соединений железа в данной степени окисления может быть получена в чистом виде. В этой связи K2FeO4 зачастую используется как исходное вещество при получении других соединений железа (VI). В частности ферраты

бария и стронция и их гидраты могут быть получены реакцией между раствором ацетата или хлорида щелочноземельного металла с ферратом калия [75].

Между тем количество катионов, образующих с феррат-анионами устойчивые соединения весьма ограничено. Так попытки получения ферратов переходных металлов (за исключением серебра) и кальция закончились неудачей. Только феррат серебра удалось выделить в результате реакции нитрата серебра и феррата калия в виде неустойчивого при комнатной температуре соединения [76].

Существенным отличием феррата натрия, выделяющим его из остальных ферратов, является его растворимость в насыщенном растворе гидроокиси своего катиона, что не позволяет выделить его из раствора в чистом виде. Феррат натрия удалось получить сухим путём в виде соли состава Na4FeO5 нагреванием до 370°С смеси Fe2O3 и Na2O2 в атмосфере кислорода. Данный метод требует тщательного контроля условий синтеза с целью минимизировать загрязнение продукта соединениями железа (III) и (IV) [77].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кукло Леонид Игоревич, 2017 год

Список литературы

1. Губин С.П., Кошкаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства // Успехи химии. - 2005. -T. 74, № 6. - C. 539-574.

2. Нипан Г.Д., Стогний А.И., Кецко В.А. Оксидные ферромагнитные полупроводники: покрытия и пленки // Успехи химии. - 2012. - T. 81, № 5. - C. 458-475.

3. Popkov V.I., Almjasheva O.V. Yttrium orthoferrite YFeO3 nanopowders formation under glycine-nitrate combustion conditions // Russ. J. Appl. Chem. - 2014. Vol. 87, № 2. - P. 167-171.

4. Giménez J., Martinez M., de Pablo J., Rovira M., Duro L. Arsenic sorption onto natural hematite, magnetite, and goethite // J. Hazard. Mater. - 2007. Vol. 141, № 3. -P. 575-580.

5. Tugova Е.А., Gusarov V.V. Peculiarities of layered perovskite-related GdSrFeO4 compound solid state synthesis // J. Alloys Compd. - 2011. - Vol. 509, № 5. - P. 15231528.

6. Popkov V.I., Almjasheva O.V., Schmidt M.P., Gusarov V.V. Formation mechanism of nanocrystalline yttrium orthoferrite under heat treatment of the coprecipitated hydroxides // Russ. J. Gen. Chem. - 2015. - Vol. 85, № 6. - P. 1370-1375.

7. Popkov V.I., Almjasheva O.V., Schmidt M.P., Izotova S.G., Gusarov V.V. Features of nanosized YFeO3 formation under heat treatment of glycine-nitrate combustion products // Russ. J. Inorg. Chem. - 2015. - Vol. 60, № 10. - P. 1193-1198.

8. Tien N.A., Mittova I.Y., Solodukhin D.O., Al'myasheva O.V., Mittova V.O., Demidova S. Y. Sol-gel formation and properties of nanocrystals of solid solutions Y1-xCaxFeO3 // Russ. J. Inorg. Chem. - 2014. - Vol. 59, № 2. - P. 40-45.

9. Kuznetsova V.A., Almjasheva O.V., Gusarov V.V. Influence of microwave and ultrasonic treatment on the formation of CoFe2O4 under hydrothermal conditions // Glass Phys. Chem. - 2009. - Vol. 35, № 2. - P. 205-209.

10. Joshi S., Nawathey R., Koinkar V.N., Godbole V.P., Chaudhari S.M., Ogale S.B. Pulsed laser deposition of iron oxide and ferrite films // J. Appl. Phys.. - 1988. - Vol. 64, № 10. - P. 5647-5649.

11. Tepper T., Ross C.A., Dionne G.F. Microstructure and optical properties of pulsed-laser-deposited iron oxide films // IEEE T. Magn. - 2004. - Vol. 40, № 3. - P. 16851690.

12. Tepper T., Ross C.A. Pulsed laser deposition and refractive index measurement of fully substituted bismuth iron garnet films // J. Cryst. Growth. - 2003. - Vol. 255, № 34. - P. 324-331.

13. Sharma S., Saravanan P., Pandey O.P., Vinod V.T.P., Cernik M., Sharma P. Magnetic behaviour of sol-gel driven BiFeO3 thin films with different grain size distribution // J. Magn. Magn. Mater. - 2016. - Vol. 401. - P. 180-187.

14. Akbar A., Riaz S., Hussain S.S., Naseem S. Magnetic Properties of Sol-gel Deposited Magnetite Thin Films // Mater. Today. - 2015. - Vol. 2, № 10, Part B. - P. 5395-5399.

15. Tang X., Jin L., Wei R., Zhu X., Yang J., Dai J., Song W., Zhu X., Sun Y. High-coercivity CoFe2O4 thin films on Si substrates by sol-gel // J. Magn. Magn. Mater. -2017. - Vol. 422. - P. 255-261.

16. Pawar S.M., Pawar B.S., Kim J.H., Joo O.-S., Lokhande C.D. Recent status of chemical bath deposited metal chalcogenide and metal oxide thin films // Curr. Appl. Phys. - 2011. - Vol. 11, № 2. - P. 117-161.

17. Толстой В.П. Синтез нанослоёв FeOOH на поверхности кремнезёма по методике "слой за слоем" // Журн. прикл. химии -1999. - Т. 72, № 8. - С. 12591261.

18. Gulina L.B., Tolstoi V.P., Semishchenko K.B. Layers of nanocomposite FeOOH-xH3PW12O40 synthesized by ion-colloid layering // Russ. J. Appl. Chem. - 2010. - Vol. 83, № 1. - P. 151-153.

19. Толстой В.П. Синтез тонкослойных структур методом ионного наслаивания // Успехи химии. - 1993. - T. 62. - C. 260.

20. Толстой В.П. Реакции ионного наслаивания. Применение в нанотехнологии // Успехи химии. - 2006. - T. 75, № 2. - C. 183-199.

21. Ермаков С.С., Николаев К.Г., Толстой В.П. Новые электрохимические сенсоры с электродами на основе мультислоев, синтезированных методом послойной химической сборки, и их аналитические возможности // Успехи химии.

- 2016. - T. 85, № 8. - C. 880-900.

22. Tolstoy V.P., Murin I.V., Reller A. The synthesis of Mn(IV) oxide nanolayers by the successive ionic layer deposition method // Appl. Surf. Sci. - 1997. - Vol. 112. - P. 255-257.

23. Gulina L.B., Tolstoy V.P. The synthesis by successive ionic layer deposition of SnMo06OynH2O nanolayers on silica // Thin Solid Films. - 2003. - Vol. 440, № 1-2. -P. 74-77.

24. Толстой В.П., Толстобров Е.В. Синтез методом ионного наслаивания высокоориентированных слоев a-PbO2 на поверхности монокристаллического кремния и кварца // Журн. прикл. химии. - 2002. - T. 75, № 9. - C. 1563-1565.

25. Толстобров Е.В., Толстой В.П. Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремнезема и исследование нанослоев NiO1+x-zH2O // Журн. общ. химии. - 1999. - T. 69, № 6. - C. 890-895.

26. Толстобров Е.В., Толстой В.П. Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремния нанослоев ZnO2-x-nH2O // Журн. прикл. химии. - 1995. - T. 68, № 6. - C. 1018-1020.

27. Толстой В.П. Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремнезема нанослоев Tl2O3-nH2O // Журн. неорг. химии. - 1995. - T. 40, № 2. - C. 220-222.

28. Goodwill J.E., Jiang Y., Reckhow D.A., Gikonyo J., Tobiason J.E. Characterization of Particles from Ferrate Preoxidation // Environ. Sci. Technol. - 2015. - Vol. 49, № 8.

- P. 4955-4962.

29. Lobinsky A.A., Tolstoy V.P., Gulina L.B. Direct synthesis of Co2Al(OH)7-2x(CO3)xnH2O layered double hydroxide nanolayers by successive ionic

layer deposition and their capacitive performance // Appl. Surf. Sci. - 2014. - Vol. 320.

- P. 609-613.

30. Tolstoy V.P., Lobinsky A.A., Levin O.V., Kuklo L.I. Direct synthesis of Ni2Al(OH)7-x(NO3)xnH2O layered double hydroxide nanolayers by SILD and their capacitive performance // Mater. Lett. - 2015. - Vol. 139. - P. 4-6.

31. Tolstoy V.P., Ehrlich A.G. The synthesis of CeO2+nnH2O nanolayers on silicon and fused-quartz surfaces by the successive ionic layer deposition technique // Thin Solid Films. - 1997. - Vol. 307, № 1-2. - P. 60-64.

32. Толстой В.П., Молотилкина Е.В. Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремния и плавленного кварца нанослоев пероксида меди // Журн. неорг. химии. - 1994. - T. 39, № 3. - C. 388-391.

33. Zhuchkov B.S., Tolstoy V.P., Murin I.V. Synthesis of ScF3, LaF3 nanolayers and nLaF3—mScF3 multinanolayers at the surface of silicon by successive ionic layer deposition method // Solid State Ionics. - 1997. - Vol. 101-103, Part 1. - P. 165-170.

34. Жучков Б.С., Толстой В.П., Мурин И.В., Кириллов С.Н. Синтез нанослоев фторида лантана методом ионного наслаивания на поверхности кремния // Журн. прикл. химии -1995. - T. 68, № 5. - C. 837-839.

35. Lvov Y., Decher G., Moehwald H. Assembly, structural characterization, and thermal behavior of layer-by-layer deposited ultrathin films of poly(vinyl sulfate) and poly(allylamine) // Langmuir. - 1993. - Vol. 9, № 2. - P. 481-486.

36. Levasalmi J.-M., McCarthy T.J. Poly(4-methyl-1-pentene)-Supported Polyelectrolyte Multilayer Films: Preparation and Gas Permeability // Macromolecules.

- 1997. - Vol. 30, № 6. - P. 1752-1757.

37. Grieshaber D., Voros J., Zambelli T., Ball V., Schaaf P., Voegel J.-C., Boulmedais F. Swelling and Contraction of Ferrocyanide-Containing Polyelectrolyte Multilayers upon Application of an Electric Potential // Langmuir. - 2008. - Vol. 24, № 23. - P. 13668-13676.

38. Wang L., Qian Y., Zheng A., Chen F. Preparation and electrocatalytic properties of polyoxometalate-based multilayer films electrode // Adv. Mater. Res. - 2012. - Vols. 557-559. - P. 1645-1649.

39. Программа Visual MINTEQ v.3.1 // URL: https://vminteq.lwr.kth.se/download/.

40. Kulal P.M., Dubal D.P., Lokhande C.D., Fulari V.J. Chemical synthesis of Fe2O3 thin films for supercapacitor application // J. Alloys Compd. - 2011. - Vol. 509, № 5. -P. 2567-2571.

41. Gund G.S., Dubal D.P., Chodankar N.R., Cho J.Y., Gomez-Romero P., Park C., Lokhande C.D. Low-cost flexible supercapacitors with high-energy density based on nanostructured MnO2 and Fe2O3 thin films directly fabricated onto stainless steel // Sci. Rep. - 2015. - Vol. 5. - P. 12454.

42. Abel A.J., Garcia-Torregrosa I., Patel A.M., Opasanont B., Baxter J.B. SILAR-Deposited Hematite Films for Photoelectrochemical Water Splitting: Effects of Sn, Ti, Thickness, and Nanostructuring // J. Phys. Chem. C. - 2015. - Vol. 119, № 9. - P. 4454-4465.

43. Ubale A.U., Belkhedkar M.R. Size Dependent Physical Properties of Nanostructured a-Fe2O3 Thin Films Grown by Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction Method for Antibacterial Application // J. Mater. Sci. Technol. - 2015. - Vol. 31, № 1. - P. 1-9.

44. Sheik Fareed S., Mythili N., Mohamed Mohaideen H., Saravanakumar K., Chandramohan R., Ravi G. Studies on the simplified SILAR deposited magnetite (Fe3O4) thin films annealed at different temperatures // J. Mater. Sci. - Mater. Electron. - 2016. - Vol. 27, № 4. - P. 3420-3426.

45. Kuhnen F., Barmettler K., Bhattacharjee S., Elimelech M., Kretzschmar R. Transport of Iron Oxide Colloids in Packed Quartz Sand Media: Monolayer and Multilayer Deposition // J. Colloid Interface Sci. - 2000. - Vol. 231, № 1. - P. 32-41.

46. Kosmulski M. Compilation of PZC and IEP of sparingly soluble metal oxides and hydroxides from literature // Adv. Colloid Interface Sci. - 2009. - Vol. 152, № 1-2. - P. 14-25.

47. Khoh W.-H., Hong J.-D. Layer-by-layer self-assembly of ultrathin multilayer films composed of magnetite/reduced graphene oxide bilayers for supercapacitor application // Colloids Surf., A. - 2013. - Vol. 436. - P. 104-112.

48. Shi W., Liang R., Xu S., Wang Y., Luo C., Darwish M., Smoukov S. K. Layer-by-Layer Self-Assembly: Toward Magnetic Films with Tunable Anisotropy // J. Phys. Chem. C. - 2015. - Vol. 119, № 23. - P. 13215-13223.

49. Decher G., Hong J.-D. Buildup of ultrathin multilayer films by a self-assembly process, 1 consecutive adsorption of anionic and cationic bipolar amphiphiles on charged surfaces // Makromolekulare Chemie. Macromolecular Symposia. - 1991. -Vol. 46, № 1. - P. 321-327.

50. Hong J.D., Lowack K., Schmitt J., Decher G. Layer-by-layer deposited multilayer assemblies of polyelectrolytes and proteins: from ultrathin films to protein arrays // Trends in Colloid and Interface Science VII / Laggner P., Glatter O. - Darmstadt: Steinkopff, 1993. - P. 98-102.

51. Multilayer Thin Films: Sequential Assembly of Nanocomposite Materials. / Decher G., Schlenoff J.B.: Wiley, 2012. - 1088 pp.

52. Mamedov A., Ostrander J., Aliev F., Kotov N.A. Stratified Assemblies of Magnetite Nanoparticles and Montmorillonite Prepared by the Layer-by-Layer Assembly // Langmuir. - 2000. - Vol. 16, № 8. - P. 3941-3949.

53. Paterno L.G., Fonseca F.J., Alcantara G.B., Soler M.A.G., Morais P.C., Sinnecker J.P., Novak M.A., Lima E.C.D., Leite F.L., Mattoso L.H.C. Fabrication and characterization of nanostructured conducting polymer films containing magnetic nanoparticles // Thin Solid Films. - 2009. - Vol. 517, № 5. - P. 1753-1758.

54. Dincer I., Tozkoparan O., German S.V., Markin A.V., Yildirim O., Khomutov G.B., Gorin D.A., Venig S.B., Elerman Y. Effect of the number of iron oxide nanoparticle layers on the magnetic properties of nanocomposite LbL assemblies // J. Magn. Magn. Mater. - 2012. - Vol. 324, № 19. - P. 2958-2963.

55. Ballesteros C.A.S., Cancino J., Marangoni V.S., Zucolotto V. Nanostructured Fe3O4 satellite gold nanoparticles to improve biomolecular detection // Sens. Actuators, B -2014. - Vol. 198. - P. 377-383.

56. Liu X., Zhu H., Yang X. An amperometric hydrogen peroxide chemical sensor based on graphene-Fe3O4 multilayer films modified ITO electrode // Talanta. - 2011. -Vol. 87. - P. 243-248.

57. Yu C., Wang Y., Wang L., Zhu Z., Bao N., Gu H. Nanostructured biosensors built with layer-by-layer electrostatic assembly of hemoglobin and Fe3O4@Pt nanoparticles // Colloids Surf., B. - 2013. - Vol. 103. - P. 231-237.

58. Pardieu E., Pronkin S., Dolci M., Dintzer T., Pichon B.P., Begin D., Pham-Huu C., Schaaf P., Begin-Colin S., Boulmedais F. Hybrid layer-by-layer composites based on a conducting polyelectrolyte and Fe3O4 nanostructures grafted onto graphene for supercapacitor application // J. Mater. Chem. A. - 2015. - Vol. 3, № 45. - P. 2287722885.

59. Islam M.M., Cardillo D., Akhter T., Aboutalebi S.H., Liu H.K., Konstantinov K., Dou S.X. Liquid-Crystal-Mediated Self-Assembly of Porous a-Fe2O3 Nanorods on PEDOT:PSS-Functionalized Graphene as a Flexible Ternary Architecture for Capacitive Energy Storage // Part. Part. Syst. Char. - 2016. - Vol. 33, № 1. - P. 27-37.

60. Yoon M., Kim Y., Cho J. Multifunctional Colloids with Optical, Magnetic, and Superhydrophobic Properties Derived from Nucleophilic Substitution-Induced Layer-by-Layer Assembly in Organic Media // ACS Nano. - 2011. - Vol. 5, № 7. - P. 54175426.

61. Wang X., Zhou S., Lai Y., Sun J., Shen J. Layer-by-layer deposition of magnetic microgel films on plastic surfaces for the preparation of magnetic resonance visibility enhancing coatings // J. Mater. Chem. - 2010. - Vol. 20, № 3. - P. 555-560.

62. Su H.-Y., Wu C.-Q., Li D.-Y., Ai H. Self-assembled superparamagnetic nanoparticles as MRI contrast agents— A review // Chin. Phys. B. - 2015. - Vol. 24, № 12. - P. 127506.

63. Sun B., Zhang Y., Gu K.-J., Shen Q.-D., Yang Y., Song H. Layer-by-Layer Assembly of Conjugated Polyelectrolytes on Magnetic Nanoparticle Surfaces // Langmuir. - 2009. - Vol. 25, № 10. - P. 5969-5973.

64. Cao H., He J., Deng L., Gao X. Fabrication of cyclodextrin-functionalized superparamagnetic Fe3O4/amino-silane core-shell nanoparticles via layer-by-layer method // Appl. Surf. Sci. - 2009. - Vol. 255, № 18. - P. 7974-7980.

65. Caruso F., Spasova M., Susha A., Giersig M., Caruso R.A. Magnetic Nanocomposite Particles and Hollow Spheres Constructed by a Sequential Layering Approach // Chem. Mater. - 2001. - Vol. 13, № 1. - P. 109-116.

66. Caruso R.A., Susha A., Caruso F. Multilayered Titania, Silica, and Laponite Nanoparticle Coatings on Polystyrene Colloidal Templates and Resulting Inorganic Hollow Spheres // Chem. Mater. - 2001. - Vol. 13, № 2. - P. 400-409.

67. Lvov Y., Antipov A.A., Mamedov A., Mohwald H., Sukhorukov G.B. Urease Encapsulation in Nanoorganized Microshells // Nano Lett. - 2001. - Vol. 1, № 3. - P. 125-128.

68. Ai H. Layer-by-layer capsules for magnetic resonance imaging and drug delivery // Adv. Drug Deliv. Rev. - 2011. - Vol. 63, № 9. - P. 772-788.

69. Liu P., Li X. Layer-by-Layer Engineered Superparamagnetic Polyelectrolyte Hybrid Hollow Microspheres With High Magnetic Content as Drug Delivery System // Int. J. Polym. Mater. Polym. Biomater. - 2015. - Vol. 64, № 16. - P. 857-864.

70. Mu B., Liu P., Dong Y., Lu C., Wu X. Superparamagnetic pH-sensitive multilayer hybrid hollow microspheres for targeted controlled release // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. - 2010. - Vol. 48, № 14. - P. 3135-3144.

71. Deng L., Li Q., Al-Rehili S.A., Omar H., Almalik A., Alshamsan A., Zhang J., Khashab N.M. Hybrid Iron Oxide-Graphene Oxide-Polysaccharides Microcapsule: A Micro-Matryoshka for On-Demand Drug Release and Antitumor Therapy In Vivo // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2016. - Vol. 8, № 11. - P. 6859-6868.

72. Yoon H.-J., Lim T. G., Kim J.-H., Cho Y. M., Kim Y.S., Chung U.S., Kim J. H., Choi B.W., Koh W.-G., Jang W.-D. Fabrication of Multifunctional Layer-by-Layer Nanocapsules toward the Design of Theragnostic Nanoplatform // Biomacromolecules. - 2014. - Vol. 15, № 4. - P. 1382-1389.

73. Lee D., Cohen R.E., Rubner M.F. Heterostructured Magnetic Nanotubes // Langmuir. - 2007. - Vol. 23, № 1. - P. 123-129.

74. Xie L., Ma S., Yang Q., Lan F., Wu Y., Gu Z. Double-sided coordination assembly: superparamagnetic composite microspheres with layer-by-layer structure for protein separation // RSC Adv. - 2014. - Vol. 4, № 3. - P. 1055-1061.

75. Gump J.R., Wagner W.F., Schreyer J.M. Preparation and Analysis of Barium Ferrate(VI) // Anal. Chem. - 1954. - Vol. 26, № 12. - P. 1957-1957.

76. Firouzabadi H., Mohajer D., Entezari M., Moghaddam. Silver Ferrate Ag2FeO4, An Efficient and Selective Oxidizing Agent for the Oxidation of Benzylic and Allylic Alcohols to Their Corresponding Carbonyl Compounds in Aprotic Organic Solvents // Synth. Commun. - 1986. - Vol. 16, № 2. - P. 211-223.

77. Kopelev N.S., Perfiliev Y.D., Kiselev Y.M. Mössbauer study of sodium ferrates(IV) and (VI) // J. Radioanal. Nucl. Chem. - 1992. - Vol. 162, № 2. - P. 239-251.

78. Audette R.J., Quail J.W., Smith P.J. Ferrate (VI) ion, a novel oxidizing agent // Tetrahedron Lett. - 1971. - Vol. 12, № 3. - P. 279-282.

79. Rosell C.A.O. THE FERRATES.1 // JACS. - 1895. - Vol. 17, № 10. - P. 760-769.

80. Martinez-Tamayo E., Beltran-Porter A., Beltran-Porter D. Iron compounds in high oxidation states // Thermochim. Acta. - 1986. - Vol. 97. - P. 243-255.

81. Lei B., Zhou G., Cheng T., Du J. Synthesis of potassium ferrate by chemical dry oxidation and its properties in degradation of methyl orange // Asian J. Chem. - 2013. -Vol. 25, № 1. - P. 27-31.

82. Denvir A., Pletcher D. Electrochemical generation of ferrate Part I: Dissolution of an iron wool bed anode // J. Appl. Electrochem. - 1996. - Vol. 26, № 8. - P. 815-822.

83. Bouzek K., Rousar I. Influence of anode material on current yield during ferrate(VI) production by anodic iron dissolution: Part III: Current efficiency during anodic dissolution of pure iron to ferrate(VI) in concentrated alkali hydroxide solutions // J. Appl. Electrochem. - 1997. - Vol. 27, № 6. - P. 679-684.

84. Benova M., Hives J., Bouzek K., Sharma V.K. Electrochemical Ferrate(VI) Synthesis: A Molten Salt Approach // Ferrates: American Chemical Society, 2008. - P. 68-80.

85. Thompson G.W., Ockerman L.T., Schreyer J.M. Preparation and Purification of Potassium Ferrate. VI // JACS. - 1951. - Vol. 73, № 3. - P. 1379-1381.

86. Schreyer J.M. Higher valence compounds of iron // Oregon State University, Corvallis, Oregon. - 1948.

87. Hrostowski H.J., Scott A.B. The Magnetic Susceptibility of Potassium Ferrate // J. Chem. Phys. - 1950. - Vol. 18, № 1. - P. 105-107.

88. Li C., Li X.Z., Graham N. A study of the preparation and reactivity of potassium ferrate // Chemosphere. - 2005. - Vol. 61, № 4. - P. 537-543.

89. Graham N., Jiang C.-c., Li X.-Z., Jiang J.-Q., Ma J. The influence of pH on the degradation of phenol and chlorophenols by potassium ferrate // Chemosphere. - 2004. - Vol. 56, № 10. - P. 949-956.

90. Неорганическая химия: в 3 т. // под ред. Ю.Д. Третьякова. Т.3, Кн. 2. - М.: Издательский центр «Академия», 2007. - С. 53.

91. Schroyer J.M., Ockerman L.T. Stability of Ferrate(VI) Ion in Aqueous Solution // Anal. Chem. - 1951. - Vol. 23, № 9. - P. 1312-1314.

92. Kolar M., Novak P., Siskova K. M., Machala L., Malina O., Tucek J., Sharma V. K., Zboril R. Impact of inorganic buffering ions on the stability of Fe(VI) in aqueous solution: role of the carbonate ion // PCCP. - 2016. - Vol. 18, № 6. - P. 4415-4422.

93. Wood R. H. The Heat, Free Energy and Entropy of the Ferrate(VI) Ion // JACS. -1958. - Vol. 80, № 9. - P. 2038-2041.

94. Delaude L., Laszlo P. A Novel Oxidizing Reagent Based on Potassium Ferrate(VI) // J. Org. Chem. - 1996. - Vol. 61, № 18. - P. 6360-6370.

95. Zhang Z.-y., Xu X.-c. Nondestructive covalent functionalization of carbon nanotubes by selective oxidation of the original defects with K2FeO4 // Applied Surface Science. - 2015. - Vol. 346. - P. 520-527.

96. Sharma V.K., Rivera W., Smith J.O., O'Brien B. Ferrate(VI) Oxidation of Aqueous Cyanide // Environ. Sci. Technol. - 1998. - Vol. 32, № 17. - P. 2608-2613.

97. Costarramone N., Kneip A., Castetbon A. Ferrate(VI) oxidation of cyanide in water // Environ Technol. - 2004. - Vol. 25, № 8. - P. 945-55.

98. Tiwari D., Kim H.-U., Choi B.-J., Lee S.-M., Kwon O.-H., Choi K.-M., Yang J.-K. Ferrate(VI): A green chemical for the oxidation of cyanide in aqueous/waste solutions // J. Environ. Sci. Heal. A. - 2007. - Vol. 42, № 6. - P. 803-810.

99. Yu M.-R., Chang Y.-Y., Keller A. A., Yang J.-K. Application of ferrate for the treatment of metal-sulfide // J. Environ. Manage. - 2013. - Vol. 116. - P. 95-100.

100. Anquandah G.A.K., Sharma V.K., Knight D.A., Batchu S.R., Gardinali P.R. Oxidation of Trimethoprim by Ferrate(VI): Kinetics, Products, and Antibacterial Activity // Environ. Sci. Technol. - 2011. - Vol. 45, № 24. - P. 10575-10581.

101. Kwon J.H., Kim I.K., Park K.Y., Kim Y.D., Cho Y.H. Removal of phosphorus and coliforms from secondary effluent using ferrate(VI) // KSCE J. Civil Eng. - 2014. -Vol. 18, № 1. - P. 81-85.

102. Stupin D.Y., Ozernoi M.I. Removal of Ni(II) with sodium ferrate(VI) from EDTA-containing aqueous solutions // Russ. J. Appl. Chem. - 2004. - Vol. 77, № 8. - P. 13121315.

103. Han Y., Fan M., Russell A.G. New insights into synergistic effects and active species toward Hg0 emission control by Fe(VI) absorbent // Fuel. - 2015. - Vol. 140. -P. 309-316.

104. Prucek R., Tucek J., Kolarik J., Huskova I., Filip J., Varma R.S., Sharma V.K., Zboril R. Ferrate(VI)-Prompted Removal of Metals in Aqueous Media: Mechanistic Delineation of Enhanced Efficiency via Metal Entrenchment in Magnetic Oxides // Environ. Sci. Technol. - 2015. - Vol. 49, № 4. - P. 2319-2327.

105. Sailo L., Pachuau L., Yang J.K., Lee S.M., Tiwari D. Efficient use of ferrate(VI) for the remediation of wastewater contaminated with metal complexes // Env. Eng. Res. - 2015. - Vol. 20, № 1. - P. 89-97.

106. Jain A., Sharma V.K., Mbuya O.S. Removal of arsenite by Fe(VI), Fe(VI)/Fe(III), and Fe(VI)/Al(III) salts: Effect of pH and anions // J. Hazard. Mater. - 2009. - Vol. 169, № 1-3. - P. 339-344.

107. Prucek R., Tucek J., Kolarik J., Filip J., Marusak Z., Sharma V.K., Zboril R. Ferrate(VI)-Induced Arsenite and Arsenate Removal by In Situ Structural Incorporation into Magnetic Iron(III) Oxide Nanoparticles // Environ. Sci. Technol. - 2013. - Vol. 47, № 7. - P. 3283-3292.

108. Jiang J.-Q., Wang S., Panagoulopoulos A. The role of potassium ferrate(VI) in the inactivation of Escherichia coli and in the reduction of COD for water remediation // Desalination. - 2007. - Vol. 210, № 1. - P. 266-273.

109. Petrov V.G., Perfiliev Y.D., Dedushenko S.K., Kuchinskaya T.S., Kalmykov S.N. Radionuclide removal from aqueous solutions using potassium ferrate(VI) // J. Radioanal. Nucl. Chem. - 2016. - Vol. 310, № 1. - P. 347-352.

110. Licht S., Wang B., Ghosh S. Energetic Iron(VI) Chemistry: The Super-Iron Battery // Science. - 1999. - Vol. 285, № 5430. - P. 1039.

111. Yu X., Licht S. Advances in Fe(VI) charge storage: Part II. Reversible alkaline super-iron batteries and nonaqueous super-iron batteries // J. Power Sources. - 2007. -Vol. 171, № 2. - P. 1010-1022.

112. Licht S. A High Capacity Li-Ion Cathode: The Fe(III/VI) Super-Iron Cathode // Energies. - 2010. - Vol. 3, № 5. - P. 960-972.

113. Pang M., Long G., Jiang S., Ji Y., Han W., Wang B., Liu X., Xi Y. One pot low-temperature growth of hierarchical S-MnO2 nanosheets on nickel foam for supercapacitor applications // Electrochim. Acta. - 2015. - Vol. 161. - P. 297-304.

114. Massart R. Preparation of aqueous magnetic liquids in alkaline and acidic media // IEEE Trans. Magn. - 1981. - Vol. 17, № 2. - P. 1247-1248.

115. Biesinger M.C., Payne B.P., Grosvenor A.P., Lau L.W.M., Gerson A.R., Smart R.S.C. Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides: Cr, Mn, Fe, Co and Ni // Appl. Surf. Sci. - 2011. - Vol. 257, № 7. - P. 2717-2730.

116. Allen G.C., Harris S.J., Jutson J.A., Dyke J.M. A study of a number of mixed transition metal oxide spinels using X-ray photoelectron spectroscopy // Appl. Surf. Sci. - 1989. - Vol. 37, № 1. - P. 111-134.

117. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений // М.: Мир, 1966. - 412 c.

118. Julien C.M., Massot M., Poinsignon C. Lattice vibrations of manganese oxides: Part I. Periodic structures // Spectrochim. Acta, Part A. - 2004. - Vol. 60, № 3. - P. 689-700.

119. Amonette J.E., Rai D. Identification of noncrystalline (Fe,Cr)(OH)3 by infrared spectroscopy // Clays Clay Miner. - 1990. - Vol. 38, № 2. - P. 129-136.

120. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy: a reference book of standard spectra for identification and interpretation of XPS data. / Moulder J.F., Chastain J., King R.C.: Physical Electronics Eden Prairie, MN, 1995.

121. Tang C.-W., Wang C.-B., Chien S.-H. Characterization of cobalt oxides studied by FT-IR, Raman, TPR and TG-MS // Thermochim. Acta. - 2008. - Vol. 473, № 1-2. - P. 68-73.

122. Bêche E., Charvin P., Perarnau D., Abanades S., Flamant G. Ce 3d XPS investigation of cerium oxides and mixed cerium oxide (CexTiyOz) // Surf. Interface Anal. - 2008. - Vol. 40, № 3-4. - P. 264-267.

123. McIntyre N.S., Zetaruk D.G. X-ray photoelectron spectroscopic studies of iron oxides // Anal. Chem. - 1977. - Vol. 49, № 11. - P. 1521-1529.

124. Serna C. J., Cortina C. P., Garcia Ramos J. V. Infrared and Raman study of alunite-jarosite compounds // Spectrochim. Acta, Part A. - 1986. - Vol. 42, № 6. - P. 729-734.

125. Biesinger M.C., Lau L.W.M., Gerson A.R., Smart R.S.C. Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides: Sc, Ti, V, Cu and Zn // Appl. Surf. Sci. - 2010. - Vol. 257, № 3. - P. 887-898.

126. Subrt J., Hanousek F., Zapletal V., Lipka J., Hucl M. Dehydration of synthetic lepidocrocite (y-FeOOH) // J. Therm. Anal. - 1981. - Vol. 20, № 1. - P. 61-69.

127. Jagminas A., Kuzmarskytè J., Niaura G. Electrochemical formation and characterization of copper oxygenous compounds in alumina template from ethanolamine solutions // Appl. Surf. Sci. - 2002. - Vol. 201, № 1-4. - P. 129-137.

128. Г.И. Розовский, Мисявичюс А.К. Окислительно-восстановительный потенциал системы Cu(III)/Cu(II) в щелочных растворах // Lietuvos TSR Mokslu Akademijos Darbai, Serija B. - 1965. - T. 2. - C. 73-82.

129. Klevtsov P.V., Klevtsova R.F., Sheina L.P. Relationship between the infrared absorption spectra and crystal structure of the hydroxides of the rare earth elements and yttrium // J. Struct. Chem. - 1967. - Vol. 8, № 2. - P. 229-233.

130. Kulesza P.J., Malik M.A., Denca A., Strojek J. In Situ FT-IR/ATR Spectroelectrochemistry of Prussian Blue in the Solid State // Anal. Chem. - 1996. -Vol. 68, № 14. - P. 2442-2446.

131. Waldron R.D. Infrared Spectra of Ferrites // Phys. Rev. - 1955. - Vol. 99, № 6. -P. 1727-1735.

132. Namduri H., Nasrazadani S. Quantitative analysis of iron oxides using Fourier transform infrared spectrophotometry // Corros. Sci. - 2008. - Vol. 50, № 9. - P. 24932497.

133. Поспелова Л.А., Зайцев Л.М. Карбонатные соединения циркония // Журн. неорг. химии. - 1966. - T. 9, № 8. - C. 1863-1879.

134. Surca Vuk A., Orel B., Drazic G., Colomban P. Vibrational Spectroscopy and Analytical Electron Microscopy Studies of Fe-V-O and In-V-O Thin Films // Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly. - 2002. - Vol. 133, № 6. - P. 889-908.

135. Saleem S. S., Aruldhas G. Vibrational spectrum of nickel molybdate // Polyhedron. - 1982. - Vol. 1, № 4. - P. 331-334.

136. Salazar J.S., Perez L., de Abril O., Phuoc L.T., Ihiawakrim D., Vazquez M., Greneche J.-M., Begin-Colin S., Pourroy G. Magnetic Iron Oxide Nanoparticles in 10-40 nm Range: Composition in Terms of Magnetite/Maghemite Ratio and Effect on the Magnetic Properties // Chem. Mater. - 2011. - Vol. 23, № 6. - P. 1379-1386.

137. Joos A., Rümenapp C., Wagner F.E., Gleich B. Characterisation of iron oxide nanoparticles by Mössbauer spectroscopy at ambient temperature // J. Magn. Magn. Mater. - 2016. - Vol. 399. - P. 123-129.

138. Jing Z. Preparation and magnetic properties of fibrous gamma iron oxide nanoparticles via a nonaqueous medium // Mater. Lett. - 2006. - Vol. 60, № 17-18. - P. 2217-2221.

139. Определение чувствительности микроорганизмов к антибактериальным препаратам (Методические указания МУК 4.2.1890-04) // Клин. микробиол. антимикроб. химиотер. - 2004. - T. 6, № 4. - C. 306-359.