Синтез ди(три)блочных и последовательно-упорядоченных сополиариленфталидов с терфениленовыми и дифениленоксидными фрагментами в основной цепи тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Носовская, Ильнара Ильясовна

• Носовская, Ильнара Ильясовна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Носовская, Ильнара Ильясовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие представления о сополимерах

1.2. Блок-сополимеры (АВ, ABA, ABC): синтез и структура

1.3. Последовательно-упорядоченные сополимеры: регулярно-чередующиеся и

периодические

Заключение по литературному обзору

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Получение и очистка вспомогательных веществ, растворителей

2.2. Получение мономеров и модельных соединений

2.3. Синтез олигомеров (ариленфталидных блоков) с концевыми терфенильными, хлорангидридными и дифенилоксидными группами

2.4. Синтез диблочных сополиариленфталидов

2.5. Синтез триблочных сополиариленфталидов

2.6. Синтез последовательно-упорядоченных сополиариленфталидов

2.7. Получение плёнок

2.8. Определение молекулярно-массовых характеристик

2.9.13С ЯМР-спектроскопия

2.10. Электронная спектроскопия сернокислотных растворов низкомолекулярных фталидсодержащих соединений и полиариленфталидов

2.11. Спектрофотометрическое определение состава продуктов поликонденсации и-терфенила и дихлорангидрида 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)терфенила

2.12. Определение физико-механических характеристик последовательно-упорядоченных сополиариленфталидов

2.13. Хроматографическое разделение ди(три)блок-сополиариленфталидов

2.14. Микрофазное разделение диблок-сополиариленфталида

2.15. Атомно-силовая микроскопия полимерных пленок диблок-сополиариленфталида

2.16. Исследование электронного переключения полимерных пленок диблок-сополиариленфталида

2.17. Модификация стеклоуглеродных электродов и регистрация вольтамперо-

грамм

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Синтез диблочных сополиариленфталидов с использованием политерфенилен-фтапидных блоков с хлорангидридными концевыми группами

3.2. Синтез диблочных сополиариленфталидов с использованием политерфенилен-фталидных блоков с дифенилоксидными концевыми группами

3.3. Синтез триблочных сополиариленфталидов

3.4. Синтез последовательно-упорядоченных сополиариленфталидов

3.5.13С ЯМР-спектроскопия сополиариленфталидов с дифениленоксидными и

терфениленовыми фрагментами в основной цепи

3.6. Структура и свойства диблочных и последовательно-упорядоченных сополиариленфталидов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез ди(три)блочных и последовательно-упорядоченных сополиариленфталидов с терфениленовыми и дифениленоксидными фрагментами в основной цепи»

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы неуклонно возрастает интерес к полимерам, макромолекулы которых склонны к самоорганизации или к самосборке. Такими свойствами, в частности, обладают диблочные и триблочные сополимеры, способные, благодаря своей дифильности, образовывать суперкристаллические структуры, в которых расположение доменов минорного блока в матрице из преобладающего компонента имеет дальний порядок. Варьируя состав и химическое строение блок-сополимеров, можно регулировать как морфологию доменов (сфера, цилиндр, битетраэдрическая структура, ламель), так и их размер, который может изменяться от сотен ангстрем до сотен нанометров. Такие сополимеры могут быть использованы для создания молекулярных композиционных материалов с уникальными физическими свойствами. В этой связи интересными для экспериментального и теоретического изучения и перспективными для практического применения представляются ди- и триблок-сополиари-ленфталиды - сополимеры, получаемые на основе фталидсодержащих сомономеров. Гомополимеры этого класса обладают прекрасной растворимостью, имеют высокие тепло-, термо- и хемостойкость, а также необычные электрофизические свойства: их электропроводность может изменяться в пределах десяти порядков при незначительных изменениях электрического поля, давления, температуры, граничных условий и т.п. При переходе от гомополимеров к статистическим и полиблочным сополимерам величина многих из перечисленных эффектов возрастает. Еще большей величины эффектов можно ожидать для суперкристаллических структур, образованных ди- и триблочными сополиариленфталидами. Не менее интересными свойствами должны обладать и продукты термической модификации сополиариленфталидов, для которых, как было показано ранее [1, 2], характерно образование при прогревании протяженных блоков полисопряжения.

В то же время, наряду с исследованиями в области блочных сополимеров, в последние годы разворачиваются работы по поиску подходов к синтезу последовательно-упорядоченных сополимеров периодического строения. По мнению ряда исследователей [3], после исчерпания возможностей нанотехнологий, основанных на

применении ди(три)блочных и привитых сополимеров, именно последовательно-упорядоченные периодические полимерные структуры обеспечат переход к изделиям, размеры функциональных элементов которых сопоставимы с размерами макро-молекулярных объектов живой природы (10-100 А). Одно из главных достоинств сополимеров периодического строения принципиально отличающее их от ди- триблок-сополимеров и привитых сополимеров — строгое постоянство и воспроизводимость химического состава и микроструктуры. Периодические сополимеры, селективно адсорбирующиеся на патернированных поверхностях, необходимы для создания новых композиционных материалов и так называемых «интеллектуальных» поверхностей, на основе которых могут быть получены лекарственные препараты направленного действия, а также хемо- и биосенсоры. В молекулярной электронике периодические сополимеры с электронодонорными и электроноакцепторными последовательностями в цепи могут найти применение в производстве органических полупроводниковых приборов (диодов, транзисторов).

Таким образом, исследование закономерностей поликонденсации фталидсо-держащих мономеров, установление морфологической структуры и изучение физических свойств полученных блочных и последовательно-упорядоченных сополимеров является актуальной задачей, на решение которой направлена работа.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме «Высокоэффективные каталитические и инициирующие системы на основе металлокомплексных соединений для модификации синтетических и биогенных полимеров» на 2011 - 2013 гг. (№ ГР 0120.1152188), а также при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2010 - 2012 гт. (№ ГР 02.740.11.0648) и гранта РФФИ РФ по теме «Самоорганизующиеся ди- и триблочные сополиариленфталиды для нанокомпозиционных органических материалов» на 2009 - 2011 гг. (№ проекта 09-03-01160-а).

Цель и задачи исследования. Разработка подходов к синтезу ди(три)блочных и последовательно-упорядоченных сополиариленфталидов периодического строения с терфениленовыми и дифениленоксидными фрагментами в основной цепи.

Для достижения поставленной цели необходимо:

- изучить закономерности поликонденсации дихлорангидрида 4',4"-бис-(2-кар-боксибензоил)терфенила с л-терфенилом;

- синтезировать политерфениленфталидные и полидифениленоксидфталидные блоки заданного строения и блок-сополимеры на их основе;

- разработать методы разделения гомо- и блок-сополиариленфталидов и методы анализа продуктов поликонденсации;

- изучить морфологическую структуру и свойства полученных блок-сополиариленфталидов;

- синтезировать новые мономеры и на их основе получить последовательно-упорядоченные сополиариленфталиды периодического строения типа АВВВ.

Научная новизна и практическая ценность работы. Разработаны подходы к синтезу олигоариленфталидов терфениленового ряда с заданным типом концевых функциональных групп и к получению ди- и триблочных сополиари-ленфталидов на их основе.

Проведено полное структурное отнесение характеристических сигналов атомов углерода в спектрах ЯМР 13С низкомолекулярных соединений, моделирующих концевые группы, и полиариленфталидов с различной длиной терфени-ленфталидных и дифениленоксидфталидных последовательностей в концевых (00- и ОТ-) и внутренних (-00- и -ТТ-) диадах, а также на стыке двух блоков (-ОТ-). Предложена аддитивная схема расчета величины химических сдвигов, существенно облегчающая анализ микроструктуры периодических и ди(три)-блочных сополиариленфталидов.

Разработаны методы хроматографического и экстракционного разделения гомо- и блок-сополиариленфталидов, а также методика визуализации морфологической структуры плёнок полимеров этого класса, основанные на различии в растворимости и адсорбционной способности полиариленфалидов в ионизированном состоянии.

Впервые получены фталидсодержащие полимерные структуры (диблок-сополиариленфталиды) с полупроводниковым типом проводимости.

Осуществлен синтез однородных и смешанных арилендифталидов - новых мономеров для последовательно-упорядоченных сополимеров периодического строения и на их основе получены тепло- и термостойкие полиариленфталиды типа АВВВ, пригодные для изготовления хемосенсоров.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях: VII Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2011); Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений», посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР С.Р. Рафи-кова (Уфа, 2012), Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров» (Уфа, 2013), IX Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2013), VI Всероссийской Каргинской конференции, «Полимеры 2014» (Москва, 2014).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 13 докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальной работы, анализе и интерпретации полученных результатов, непосредственном участии в написании статей и других публикаций.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (148 наименования) и приложения. Работа изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц и 44 рисунка.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Возрастающий с каждым годом интерес исследователей к сополимерам блочного строения обусловлен их способностью к микрофазному разделению и образованию суперкристаллических пространственно-упорядоченных структур, домены которых имеют наноразмерный масштаб. Блок-сополимеры различной архитектуры являются главными объектами нанотехнологий.

В литературном обзоре будут рассмотрены общие представления о сополимерах, работы, описывающие стратегию, а также последние тенденции, касающиеся синтеза блок-сополимеров необходимого состава с требуемой длиной блоков и узким молекулярно-массовым распределением (ММР). В первую очередь будут рассмотрены работы по синтезу ди- и триблок-сополимеров с линейной архитектурой, а также последовательно-упорядоченных сополимеров периодического строения.

1.1. Общие представления о сополимерах

Исходя из расположения звеньев в полимерной цепи, сополимеры принято подразделять на статистические, последовательно-упорядоченные (регулярно-чередующиеся, периодические), привитые и блок-сополимеры [4]. В свою очередь, блок-сополимеры подразделяются на двойные (бинарные сополимеры) и тройные (терполимеры) [5, 6], а с точки зрения топологии макромолекул - на линейные, привитые (блок-привитые), звездообразные, структурированные, блок-сополимеры сложной молекулярной структуры (мультиблок-сополимеры, «полимерные щётки», дендримеры) [7, 8, 9]. Наиболее изученными являются сополимеры линейного строения, рассмотрению которых и посвящён обзор литературы.

1.2. Блок-сополимеры (АВ, ABA, ABC): синтез и структура

Блок-сополимеры (БС) представляют собой класс сополимеров, где различные мономеры распределены в полимерной цепи не случайным образом, а сгруппирова-

ны в дискретные однородные секции (или блоки) [10, 11]. Блок-сополимеры можно рассматривать как два или более гомополимеров различного состава или строения, соединенные между собой химическими связями [8, 12].

На сегодняшний день синтезировано большое количество БС с разнообразной архитектурой. Сополимеры блочного типа могут быть короткоблочными и длинно-блочными; однокомпонентными, двухкомпонентными, трёхкомпонентными и многокомпонентными; регулярно-чередующимися и нерегулярно-чередующимися; с постоянной и изменяющейся длиной блоков [7]. Можно выделить четыре основных типа БС: диблочные, триблочные, полиблочные (мультиблочные) и звездообразные блок-сополимеры. На рисунке 1.1 схематически представлены типы строения БС.

/р блок-сополимеров Диблочные сополимеры АВ

Триблочные сополимеры АВА

Мультиблочные сополимеры (АВ)„

Звездообразные блок-сополимеры

Рисунок 1.1 — Схематическое изображение архитектуры нескольких типов блочных сополимеров (где п - функциональное соединение блоков) [4, 13].

Архитектура различных типов структ)

п= 1

п = 2

п = 3

я = 4

Простейшее строение имеют диблочные сополимеры, обычно обозначаемые как блок-сополимеры типа АВ, которые содержат один блок повторяющих единиц А и один блок повторяющих единиц В. К следующему типу относятся триблочные со-

полимеры структуры ABA, которые состоят из одного блока В, расположенного между двумя блоками А. Третий тип представляют полиблочные (мультиблочные) сополимеры, которые содержат много чередующихся блоков А и В. К последнему типу относят радиальные блок-сополимеры. Структура таких сополимеров напоминает звездообразную макромолекулу, к которой три и более диблочные последовательности радиально расходятся от центра [12].

Надмолекулярная структура блок-сополимеров образуется в результате агрегации однородных полимерных блоков и состоит из несовместимых фаз коллоидальных размеров. По степени сегрегации блоков различают блок-сополимеры со слабой и сильной («полной») сегрегацией блоков, по фазовому состоянию однофазные (смешанная фаза), двух- и трёхфазные блок-сополимеры.

Поскольку полимеры разных видов плохо смешиваются, достаточно лишь небольшого отталкивания звеньев, чтобы произошло разделение смеси на составные компоненты. В случае блок-сополимеров, макрофазное разделение невозможно из-за наличия ковалентной сшивки между цепями различной природы, и в такой системе происходит микрофазное разделение, т.е. разделение на ограниченных масштабах -порядка длин блоков. В результате в растворе или расплаве БС образуется периодическая доменная структура. Размер доменов, образующихся в результате микрофазного разделения, зависит от различий химической природы блоков, молекулярной массы и способности блоков к кристаллизации [12]. Однофазные системы возникают при совместимости блоков вследствие химической однородности. Двухфазные системы - при несовместимости блоков из-за очевидной разницы в их химическом составе. Морфология двухфазных БС зависит прежде всего от объёмной доли блоков А и В. Основной компонент обычно составляет непрерывную фазу, в которой распределены дискретные домены другого компонента. При низкой объёмной доле компонента В образуются домены сферической формы, при более высоком его содержании -домены цилиндрической формы (рисунок 1.2). В случае близких объёмных долей фаз возникают ламеллярные структуры. Данные изменения морфологии оказывают существенное влияние на физические свойства БС.

К настоящему времени микрофазное разделение диблок-сополимеров хорошо изучено теоретически [13, 14, 15]. В приближении самосогласованного поля поведение системы можно охарактеризовать тремя параметрами: степенью полимеризации N1, соотношением длин блоков f и параметром Флори-Хаггинса х, описывающем взаимодействие звеньев друг с другом.

А В

S С G L G' С' S

Рисунок 1.2 - Схематическое изображение морфологии доменных структур линейного диблок-сополимера в пределе сильной сегрегации. Обозначения: S - сферическая, С - цилиндрическая, G - гироидная, L - ламеллярная. Их изображения даны в порядке увеличения доли звеньев В [13].

Триблок-сополимеры состоят из трёх отдельных гомополимеров А, В и С, которые ковалентно связаны друг с другом. Морфологическая структура триблок-сополимеров ABC гораздо сложнее, чем диблок-сополимеров. В случае триблок-сополимеров также существуют три параметра взаимодействия (между А-В, В-С и С-А) и морфология зависит не только от температуры, молекулярной массы и доли каждого блока, но также и от последовательности блоков в цепи, относительной величины параметров взаимодействия и общего состава композиции. Таким образом, в триблок-сополимерах более сложная морфология микродоменов (рисунок 1.3). В [16] сообщается теоретический расчёт морфологической фазовой диаграммы для триблочного сополимера ABC.

Изучено фазовое поведение линейных блок-сополимеров и с более сложной молекулярной архитектурой: мультиблок-сополимеров типа (АВ)П [17], блок-сополимеров типа ABABA [18] и типа АВABABA [19].

А В С

Рисунок 1.3 - Схематическое представление структуры фаз, образуемых при самоорганизации линейных триблок-сополимеров типа ABC (А - синий, В - красный, С - зеленый): а - ламеллярная фаза; б - коаксиально-цилиндрическая фаза, в - фаза ламель-цилиндр; г - фаза ламель-сфера; д - фаза цилиндр-кольцо; е - цилиндрические домены в квадратной структурой решётки; ё - сферические домены в структуре типа CsCl; ж - ламель-цилиндр-Н; з - ламель-сфера-П; и - цилиндр-сфера; к - концентрические сферические домены в структуре Ьсс; л - биконтинуальная фаза [16, 20].

1.2.1. Синтез линейных блок-сополимеров

Синтез сополимеров - один из эффективных путей модификации и создания полимеров с заранее заданным комплексом свойств [6]. Проблемам синтеза блок-сополимеров посвящён целый ряд обзоров и монографий [7, 10, 12, 21 - 26].

Согласно [8], выбор способа синтеза БС определяется следующими критериями:

- механизмом полимеризации (свободно-радикальная, анионная или кати-онная полимеризация мономеров А и/или В; наиболее подходящий случай - когда полимеризация мономеров А и В протекает по одному механизму, хотя сочетание различных механизмов полимеризации мономеров является альтернативой);

-структурой сополимера (диблочные, триблочные, мультиблочные сополимеры и т.д.);

- диапазоном молекулярных масс (известно, что предпочтительны реакции конденсации для получения блок-сополимеров с более низким молекулярным весом, от 1 ООО до 50 ООО);

- монодисперсностью каждого блока и чистотой конечного продукта (отсутствие гомополимеров в диблочном сополимере или отсутствие диблока в триблок-сополимере).

1.2.1.1. Синтез линейных блок-сополимеров полимеризационного типа

Линейные блок-сополимеры типа АВ и ABA могут быть синтезированы с помощью практически всех известных методов полимеризации: анионной, радикальной, катионной, последовательной анионно-координационной, мультимодальной, а также методом поликонденсации.

Успех указанных методов синтеза БС достигается при соблюдении следующих условий и положений, являющихся общими как для полимеризации, так и для поликонденсации [12]. Если известны расположение и концентрация активных центров; содержание гомополимера в блок-сополимере минимально (отсутствие реакции обрыва цепи в системах, полимеризуемых по механизму «живущих» цепей); существует стехиометрический контроль мономеров при поликонденсации; контролируется длина сегментов и их расположение.

Анионная и катионная полимеризации - два наиболее изученных метода формирования блок-сополимеров [12, 25]. Наиболее широко используемым методом является «живая» полимеризация, которая позволяет регулировать молекулярный вес отдельных блоков (изменением соотношения инициатор/мономер), объемное соотношение (изменением соотношения мономер/мономер), а также расположение блоков (АВ, ABA, BAB). Особенности «живой» анионной, свободнорадикальной, кати-онной полимеризации (их стадии, кинетика и условия проведения) хорошо изучены [27,28].

При получении блок-сополимеров применяют несколько способов введения мономеров [4,10,21]:

- последовательное добавление мономеров. Это наиболее широко используемый способ синтеза сополимеров типов АВ, ABA и ABC (с помощью монофункциональной инициирующей системы) и ВАВ и СВАВС- сополимеров (с использованием бифункционального инициатора).

- одновременное введение мономеров. Этот способ применим, когда реакционная способность мономеров различна и позволяет использование моно- и бифункционального инициирования [29]. В связи с различной реакционной способностью мономеров, полимеризация второго мономера начинается только после завершения полимеризации более реакционноспособного первого мономера.

- взаимодействие активных кониевых групп гомо- или блок-сополимеров. Способ применим для синтеза АВ, ABA и звездообразных блок-сополимеров. Синтез протекает лишь в том случае, если отсутствуют побочные реакции, также если оба гомополимера взяты в точном мольном соотношении функциональных концевых групп.

- способ место-преобразование («Site transformation technique»). В последнее время данный способ применяется для синтеза блок-сополимеров при помощи последовательного добавления различающихся по строению мономеров с изменением метода полимеризации [30].

Анионная полимеризация

Последовательная анионная полимеризация — один из наиболее распространенных методов получения блок-сополимеров с узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и контролируемыми молекулярными характеристиками (молекулярной массой, составом, микроструктурой и архитектурой полимерных цепей). С момента открытия в 1956 году гомогенной полимеризации по механизму «живущих» цепей [31] (Шварцем синтезированы БС из стирола и бутадиена), было получено большое разнообразие блок-сополимеров на основе стирола, диенов, метакрилатов, оксиранов, лактонов, циклических силоксанов. Многочисленные примеры использования анионной полимеризации для получения блочных сополимеров приведены в ряде монографий [32,33].

Наиболее распространенный способ получения блок-сополимеров типа АВ -последовательное добавление мономера. Сначала полимеризуется один из мономеров. После полного израсходования мономера А вводят второй мономер В (не изменяя внешних условий) и проводят полимеризацию до конца. После достижения необходимой степени превращения добавляют реагент и выделяют диблок-сополимер обычно путем осаждения (как правило, обрыв цепей осуществляют добавлением метанола). В процессах анионной полимеризации используют углеводородные и эфирные растворители, поскольку галогенсодержащие и протонные растворители способствуют передаче и обрыву цепи. Помимо выбора инициаторов и растворителей, необходимо учитывать температурный режим процесса. Анионная полимеризация неполярных мономеров хорошо протекает в неполярных растворителях при положительных температурах (0-50°С), в то время как полимеризация полярных мономеров в полярных растворителях хорошо регулируется при низких температурах (как правило, при -78°С) [21].

Широкое разнообразие диблок-сополимеров определенного состава, с необходимой длиной блоков, а также узким ММР на основе стирола, изопрена или бутадиена были синтезированы путем последовательного добавления мономеров [32]. К примеру, синтез диблочных сополимеров начинается со стирола, а затем в реакцион-

ную смесь добавляют диен. ПСЫ с активными центрами могут эффективно инициировать полимеризацию диенов в углеводородных растворителях (схема 1.1) (а не наоборот) [35]. Известно, что использование лития в качестве противоиона в углеводородной среде необходимо для получения полидиенов с высоким содержанием 1,4-конфигурации, который обладает очень низкой температурой стеклования, около - 96°С (обладает эластичностью) [12].

В альтернативном варианте полимеризуется сначала диен в углеводородном растворителе, за которым вводится стирол в среде полярного растворителя (схема 1.2). В присутствие полярных соединений или при замене лития на другой щелочной металл 1,4-конфигурация диенового звена не образуется, а формируется 1,2-струкгура, что обуславливает относительно высокую температуру стеклования сополимера [36]. Стабильность полимерного аниона и его способность к последующему инициированию мономера можно уменьшить, проводя процесс в полярной среде (обычно ТГФ) [12].

+ в-ВиУ

ПИ" и

ПС-ПИ" и+-

СН3ОН

ПС-ПИ

(1.2)

ТГФ

Диблок-сополимеры на основе стирола (или стирольных мономеров) или диенов (изопрен, бутадиен) и (мет)акриловых мономеров широко представлены в литературе. Эти диблочные сополимеры синтезируют полимеризацией сначала наиболее реакционноспособош мономера (стирольный или диен), а затем (мет)акрилового мономера. Полимеризация мономеров (мет)акрилового ряда требует использования низких температур, полярных растворителей [37,38] и относительно менее активных

стерически затрудненных инициаторов для того, чтобы избежать их взаимодействия с карбонильной группой (мет)акриловых мономеров. По этой причине активные сти-рольные или диеновые анионы, как правило, преобразуют в менее активные стерически затрудненные анионы, например, взаимодействием с дифенилэтиленом (схема 1.3).

Симметричные триблок-сополимеры типа АВА, состоящие из двух химически различных мономеров, содержат три блока мономеров А и В, которые расположены таким образом, что первый и третий блок имеют одинаковое химическое строение и молекулярную массу, в то время как средний блок отличается по химической природе. Существуют три метода синтеза блок-сополимеров данного типа: последовательное добавления мономера (схема 1.4); присоединение мономера А к «живой» цепи АВ (схема 1.5); использование бифункционального инициатора (схема 1.6).

О

+ э-ВиУ

ПС" и+ +

(1.4)

ПС-ПИ- и+-

небольшое количество

ТГФ

ПС-ПИ-ПС триблок

О

+ s-BuLi

ПС" Li+

. ПС-ПИ- Li^ibS

ТГФ

(1.5)

ПС-ПИ-ПИ-ПС + ПС-ПИ" Li+

СН30Н

ПС-ПИ-ПС

избыток фракционирование триблок

гексан Л ^ ^ ^ ^^

+ 2 s-BuLi

(1.6)

+и-ПБ*и+ + If )| -- +Li "ПС-ПБ-ПС" Li+ СНз°Н ПС-ПБ-ПС

ТГФ

К основным проблемам в синтезе блок-сополимеров с использованием анионной полимеризации относят то, что данный метод применим к ограниченному ряду мономеров [10, 25, 26] (таблица 1.1). Также приходится учитывать относительную реакционную способность мономеров при их последовательном добавлении (подбирают ряд по возрастанию относительной активности мономеров). Известно, что трудно протекает полимеризация полярных мономеров с гидрокси-, карбонил-, мер-капто-, амино- и другими группами, так как протекают побочные реакции при нук-леофильной атаке макроанионами этих активных групп. Для решения этой проблемы «живые» концы предыдущего блока «затыкают» мономерами с объёмными группами в а-положении (например, а-дифенилэтиленом). Кроме того, используют так называемые «защищенные» группы, такие как трет-бутильные, бензильные, триметил-силильные и другие группы [21,39].

Развитием метода анионной полимеризации акриловых мономеров является метод анионной полимеризации с переносом группы (Group Transfer Polymerisation (GTP)) [40] (открыт в 1983 г.), который используется для синтеза ди- и триблок-сополимеров на основе полиакрилатов и полиметакрилатов при комнатной, а также более высокой температурах. Данный метод описан в работах [10,21,41].

Для анионной полимеризации характерно практическое отсутствие реакций обрыва цепи вследствие высокой стабильности аниона растущего конца макромолекулы, и поэтому этот метод является предпочтительным для синтеза блок-сополимеров. Однако в настоящее время наблюдаются успехи и в катионной полимеризации (непосредственно при получении полиэфиров и полиизобутилена).

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Носовская, Ильнара Ильясовна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено комплексное исследование блочных и последовательно-упорядоченных сополиариленфталидов с терфениленовыми и дифениленоксидными фрагментами в основной цепи, включающее в себя синтез мономеров, получение на их основе сополимеров, а также исследование их морфологической структуры и некоторых свойств. В ходе проведенного исследования синтезированы диблочные со-полиариленфталиды, обладающие полупроводниковым типом проводимости и эффектом электронного переключения. Проведено полное отнесение сигналов в углеродных спектрах изученных полимерных структур, позволяющее определять молекулярную массу сополимеров и длину образующих их блоков. Синтезирована серия последовательно-упорядоченных сополимеров с различным соотношением электро-нодонорных и электроакцепторных фрагментов ((ТО)п, (ТОО)п и (ТООО)п) и продемонстрирована возможность использования их для изготовления хемосенсоров.

ВЫВОДЫ

1.По реакции электрофильного замещения получены новые диблочные (в том числе с полупроводниковым типом проводимости), триблочные и периодические сополиариленфталиды типа АВВВ с терфениленовыми и дифениленоксидными фрагментами в основной цепи.

2. Разработан высокочувствительный метод хроматографического определения гомо- и блок-сополиариленфталидов, основанный на различной адсорбционной способности окрашенных ионизированных форм этих полимеров.

3. Разработан метод препаративного разделения гомо- и блок-сополиариленфталидов, основанный на растворимости полидифениленоксидфталида и политерфениленфталида, соответственно, в серной кислоте и хлороформе и адсорбции блочного сополимера на границе раздела этих растворителей.

4. Разработана методика количественного определения дихлорангидрида 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)терфенила и образующегося при его поликонденсации с и-терфенилом политерфениленфталида, содержащего на конце (на обоих концах) цепи хлорангидридные группы, основанная на УФ-спектроскопии образующихся при растворении в концентрированной серной кислоте интенсивно окрашенных ионизированных форм этих соединений.

5. Получены цветные микроскопические изображения, установлен тип (мицеллы, везикулы тороидального строения) морфологической структуры доменов, образующихся при самоорганизации ди(три)блок-сополиариленфталида.

6. Проведено полное структурное отнесение сигналов химически однотипных углеродных атомов во внутренних и концевых гомо- и гетеродиадах ряда низкомолекулярных модельных соединений (мономеров) и полиариленфталидов на их основе, отличающихся типом концевых групп и длиной дифениленоксид-фталидных блоков, на основании которого определены аддитивные параметры, существенно облегчающие анализ химической структуры высокомолекулярных V периодических и ди(три)блочных сополиариленфталидов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Носовская, Ильнара Ильясовна, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Крайкин, В. А. Деструкция политерфениленфталида при высоких температурах / В. А. Крайкин, 3. Н. Мусина, Е. Г. Галкин, С. И. Кузнецов, А. Е. Егоров, С. Н. Салазкин И Высокомолекулярные соединения. - 2006. - Т. 48. - N 12. - С. 2159-2177.

2. Крайкин, В. А. О сопряжении и карбонизации в ряду полиариленфталидов. Новая корреляционная зависимость / В. А. Крайкин, Н. Г. Гилева, Э. А. Седова, А. Е. Егоров, С. Н. Салазкин // Доклады Академии наук. - 2007. - Т. 415. - N 3. - С. 348 -352.

3. Berthet, М. - A. Facile Synthesis of Functional Periodic Copolymers: A Step toward Polymer-Based Molecular Arrays / M. - A. Berthet, Z. Zarafshani, S. Pfeifer, J.-F. Lutz. // Macromolecules. — 2010.-V.43.-N l.-P.4Ф-50.

4. Kumar, N. Biodegradable block copolymers / N. Kumar, M. N. V. Ravikumar, A. J. Domb // Advanced Drug Delivery Reviews. - 2001. - V. 53. - N 1. - P. 23-44.

5. Семчиков, Ю. Д. Статистические сополимеры / Ю. Д. Семчиков // Соросовский образовательный журнал. -1997. -N 5. - С. 43-47.

6. Химический энциклопедический словарь / Глав. ред. И. Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1983. - 792 с.

7. Валецкий, П. М. Блок-сополимеры поликонденсационного типа / П. М. Валец-кий, И. П. Сторожук // Успехи химии. -1979. - Т. 48. - N 1. - С. 75-114.

8. Riess, G. Micellization of block copolymers / G. Riess // Progress in Polymer Science. -2003.-V. 28.-N7.-P. 1107-1170.

9. Pitsikalis, M. Nonlinear Block Copolymer Architectures / M. Pitsikalis, S. Pispas, J. Mays, N. Hadjichristidis // Advances in Polymer Science. -1998. - V. 135. - P. 1-137

10. Hadjichristidis, N. Synthesis of block copolymers / N. Hadjichristidis, P. Marines, I. Hermis, A. Volker // Advances in polymer science. - 2005. - V. 189. - P. 1-124.

11. Kim, H. - C. Block Copolymer Based Nanostructures: Materials, Processes, and Applications to Electronics / H. - C. Kim, S. - M. Park, W. D. Hinsberg // Chemical Reviews. -2010.-V. 110.-N l.-P. 146-177.

12. Ношей, А. Блок-сополимеры. Критический обзор / А. Ношей, Дж. Мак - Грат. — Пер. с англ. под ред. Ю. К. Годовского. - М.: Мир, 1980. - 480 с.

13. Bates, F. S. Block Copolymer Thermodynamics: Theory and Experiment / F. S. Bates, G. H. Fredrickson // Annual Review of Physical Chemistry. - 1990. - V. 41. - P. 525-557.

14. Kawasaki, K. Equilibrium morphology of block copolymer melts. 2. / K. Kawasaki, T. Ohta, M. Kohrogui // Macromolecules. - 1988. - V. 21.-N 10.-P. 2972-2980.

15. Leibler, L. Theory of Microphase Separation in Block Copolymers / L. Leibler // Macromolecules.- 1980.-V. 13.-N6.-P. 1602-1617.

16. Zheng, W. Morphology of ABC Triblock Copolymers / W. Zheng, Z. - G. Wang // Macromolecules. -1995.-V. 28. -N21. -P. 7215-7223.

17. Matsushita, Y. Preparation and morphologies of 4- and 12-armed styrene-isoprene star-shaped block copolymers / Y. Matsushita, T. Takasu, K. Yagi, K. Tomioka, I. Noda // Polymer. - 1994. - V. 35. - N 13. - P. 2862-2866.

18. Hermel, T. J. Role of Molecular Architecture in Mechanical Failure of Glassy / Semicrystalline Block Copolymers: CEC vs CECEC Lamellae / T. J. Hermel, S. F. Hahn, K. A. Chaffin, W. W. Gerberich, F. S. Bates / Macromolecules. - 2003. - V. 36. - N 7. -P. 2190-2193.

19. Wu, L. Bridge to Loop Transition in a Shear Aligned Lamellae Forming Heptablock Copolymer / L. Wu, T. P. Lodge, F.S. Bates // Macromolecules. - 2004. - V. 37. - N 22. -P. 8184-8187.

20. Bates, F. S. Block Copolymers - Designer Soft Materials / F. S. Bates, G. H. Fredrickson // Physics Today. -1999. - V. 52. - N 2. - P. 32-38.

21. Желтоножская, Т. Б. Процессы получения линейных блок-сополимеров / Т. Б. Желтоножская, С. В. Федорчук, В. Г. Сыромятников // Успехи химии. - 2007. - Т. 76. -N8.-C. 784-820.

22. Колесников, Г. С. Блок-сополимеры / Г. С. Колесников, JI. К. Яралов // Успехи химии. -1965. - Т. 34. -N 3. - С. 454-487.

23. Цереза, Р. Блок- и привитые сополимеры / Р. Цереза. - Пер. с англ. под ред. С. Р. Рафикова. - М.: Мир, 1964. - 288 с.

24. Hamley, I. W. Developments in Block Copolymer Science and Technology / I. W. Hamley. - John Wiley, Sons, Ltd, England, 2004. - 367 p.

25. Hillmyer, M. Block copolymer synthesis / M. Hillmyer // Current Opinion in Solid State and Materials Science. - 1999. - V. 4. - N 6. - P. 559-564.

26. Lazzari, M. Block Copolymers in Nanoscience / M. Lazzari, G. Liu, S. Lecom-mandoux. - Wiley-VCH: Weinheim, 2006. - 447 p.

27. Оудиан, Дж. Основы химии полимеров / Дж. Оудиан. - Пер. с англ. под ред. В. В. Коршака. - М.: Мир, 1974. - 614 с.

28. Семчиков, Ю. Д. Высокомолекулярные соединения / Ю. Д. Семчиков. - М.: Академия, 2003. - 368 с.

29. Ferruti, P. Synthesis and properties of novel block copolymers containing poly(lactic-glycolic acid) and poly(ethyleneglycol) segments / P. Ferruti, M. Penco, P. D'Addato, E.Ranucci, R.Deghenghi // Biomaterials. - 1995. - V. 16. - N 18. - P. 1423-1428.

30. Kitayama, T. PMMA-block-polyisobutylene-block-PMMA prepared with a,co-dilithiated polyisobutylene and its characterization / T. Kitayama, T. Nishiura, K. Hatada // Polymer Bulletin. - 1991. - V. 26. - N 5. - P. 513-520.

31. Szwarc, M. Polymerization initiated by electron transfer to monomer. A new method of formation of block polymers / M. Szwarc, M. Levy, R. Milkovich // Journal of the American Chemical Society. - 1956. -V. 78. - P. 2656-2657.

32. Hsieh, H. L. Anionic Polymerization: Principles and practical applications / H. L. Hsieh, R. P. Quirk. - New York, Basel, Hong Kong: M. Dekker, 1996. - 744 p.

33. Morton, M. Anionic Polymerization: Principles and Practice / M. Morton. - Academic Press, 1983. - 232 p.

34. Hadjichristidis, N. Block Copolymers: Synthetic Strategies, Physical Properties, and Applications // N. Hadjichristidis, S. Pispas, G. Floudas. - Wiley-Interscience, 2002.-419 p.

35. Corbin, N. Multiblock copolymers of styrene and isoprene. I. Synthesis and characterization / N. Corbin, J. Prud'Homme // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition.-1976.-V. 14.-N7.-P. 1645-1659.

36. Antkowiak, T. A. Temperature and concentration effects on polar-modified alkyllith-ium polymerizations and copolymerizations / T. A. Antkowiak, A. E. Oberster, A. F. Ha-lasa, D. P. Tate // Journal of Polymer Science Part A-l: Polymer Chemistry. - 1972. - V. 10.-N5.-P. 1319-1334.

37. Allen, R. D. Preparation of high purity, anionic polymerization grade alkyl methacry-late monomers / R. D. Allen, T. E. Long, J. E. McGrath // Polymer Bulletin -1986. - V. 15. -N2.-P. 127-134.

38. Hadjichristidis, N. Anionic polymerization: High vacuum techniques / N. Hadjichristi-dis, H. Iatrou, S. Pispas, M. Pitsikalis // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2000. - V. 38. - N 18. - P. 3211-3234.

39. Hirao, A. Anionic living polymerization of fiinctionalized monomers / A. Hirao, S. Nakahama // Acta Polymeries -1998. - V. 49. - N 4. - P. 133-144.

40. Webster, O. W. Group-transfer polymerization. 1. A new concept for addition polymerization with organosilicon initiators / O. W. Webster, W. R. Hertler, D. Y. Sogah, W. B. Farnham, T. V. RajanBabu // Journal of the American Chemical Society. - 1983. - V. 105. -N17.-P. 5706-5708.

41. Webster, O. W. The discovery and commercialization of group transfer polymerization / O. W. Webster // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. -2000. - V. 38. - N 16. - P. 2855-2860.

42. Quirk, R. P. Experimental Criteria for Living Polymerizations / R. P. Quirk, B. Lee // Polymer International. - 1992. - V. 27. - N 4. - P. 359-367.

43. Varshney, S. K. Anionic polymerization of (meth)acrylic monomers. 4. Effect of lithium salts as ligands on the "living" polymerization of methyl methacrylate using monofunctional initiators. / S. K. Varshney, J. P. Hautekeer, R. Fayt, R. Jerome, P. Teyssie // Macromolecules. - 1990. - V. 23. -N 10. - P. 2618-2622.

44. Hautekeer, J. - P. Anionic polymerization of acrylic monomers. 5. Synthesis, characterization and modification of polystyrene-poly(tertbutyl acrylate) di- and triblock copolymers / J. - P. Hautekeer, S. K. Varshney, R. Fayt, C. Jacobs, R. Jerome, Ph. Teyssie // Macromolecules. - 1990. - V. 23. -N 17. - P. 3893-3898.

45. Gibanel, S. Novel Gemini-Type Reactive Dispersants Based on PS/PEO Block Copolymers: Synthesis and Application / S. Gibanel, J. Forcada, V. Heroguez, M. Schappacher, Y. Gnanou // Macromolecules. - 2001. - V. 34. -N 13. - P. 4451-4458.

46. Förster, S. Synthesis of PB-PEO and PI-PEO Block Copolymers with Alkyllith-ium Initiators and the Phosphazene Base t-BuP4 / S. Förster, E. Krämer // Macromolecules. - 1999. - V. 32. - N 8. - P. 2783-2785.

47. Batra, U. Phase Behavior and Viscoelasticity of AOT Microemulsions Containing Triblock Copolymers / U. Batra, W. B. Russel, M. Pitsikalis, S. Sioula, J. W. Mays, J. S. Huang // Macromolecules. - 1997. - V. 30. - N 20. - P. 6120-6126.

48. Varshney, S. K. Synthesis of ABA Type Thermoplastic Elastomers Based on Polyacrylates / S. K. Varshney, P. Kesani, N. Agarwal, J. X. Zhang, M. Rafailovich // Macromolecules. - 1999. -V. 32. -N 1. - P. 235-237.

49. Yu, J. M. Syndiotactic Poly(methyl methacrylate) (sPMMA)-Polybutadiene (PBD)-sPMMA Triblock Copolymers: Synthesis, Morphology, and Mechanical Properties. / J. M. Yu, P. Dubois, P. Teyssié, R. Jérôme // Macromolecules. - 1996. - V. 29. -N19.-P. 6090-6099.

50. Dreyfuss, M. P. A "living" polymer after cationic initiation / M. P. Dreyfuss, P. Dreyfuss // Polymer. - 1965. - V. 6. - P. 93-95.

51. Higashimura, T. Synthesis of p-Methoxystyrene-Isobutyl Vinyl Ether Block Copolymers by Living Cationic Polymerization with Iodine / T. Higashimura, M. Mitsu-hashi, M. Sawamoto // Macromolecules. - 1979. - V. 12. -N 2. - P. 178-182.

52. Charleux, B. Synthesis of Branched Polymers by Cationic Polymerization / B. Charleux, R. Faust // Advances in Polymer Science. - 1999. - V. 142. - P. 1-69.

53. Hadjikyriacou, S. Living Cationic Homopolymerization of Isobutyl Vinyl Ether and Sequential Block Copolymerization of Isobutylene with Isobutyl Vinyl Ether. Synthesis and Mechanistic Studies / S. Hadjikyriacou, R. Faust // Macromolecules. - 1995. - V. 28. -N 23. - P. 7893-7900.

54. Hadjikyriacou, S. Amphiphilic Block Copolymers by Sequential Living Cationic Polymerization: Synthesis and Characterization of Poly(isobutylene-b-methyl vinyl

ether) / S. Hadjikyriacou, R. Faust // Macromolecules. - 1996. - V. 29. - N 16 - P. 5261-5267.

55. Forder, C. Synthesis and Aqueous Solution Characterization of Dihydrophilic Block Copolymers of Methyl Vinyl Ether and Methyl Triethylene Glycol Vinyl Ether. / C. Forder, C. S. Patrickios, S. P. Armes, N. C. Billingham // Macromolecules. - 1996. - V. 29. - N 25. - P. 8160-8169.

56. Melville, H. W. Some themes in the chemistry of macromolecules / H. W. Melville // Journal of the Chemical Society (Resumed). - 1941. - P. 414-426.

57. Otsu, T. A model for living radical polymerization / T. Otsu, M. Yoshida, T. Ta-zaki // Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications. - 1982. - V. 3. P. 133140.

58. Otsu, T. Role of initiator-transfer agent-terminator (iniferter) in radical polymerizations: Polymer design by organic disulfides as iniferters / T. Otsu, M. Yoshida, // Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications. - 1982. - V. 3. - P. 127-132.

59. Wang, J. - S. Controlled/"living" radical polymerization, atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes. / J. - S. Wang, K. Maty-jaszewski // Journal of the American Chemical Society. - 1995. - V. 117. - P. 56145615.

60. Kotani, Y. Living Radical Polymerization of Alkyl Methacrylates with Ruthenium Complex and Synthesis of Their Block Copolymers / Y. Kotani, M. Kato, M. Kami-gaito, M. Sawamoto // Macromolecules. - 1996. - V. 29. - N 22. - P. 6979-6982.

61. Kato, M. Polymerization of Methyl Methacrylate with the Carbon Tetrachlo-ride/Dichlorotris- (triphenylphosphine)ruthenium(II)/Methylaluminum Bis(2,6-di-tert-butylphenoxide) Initiating System: Possibility of Living Radical Polymerization / M. Kato, M. Kamigaito, M. Sawamoto, T. Higashimura // Macromolecules. — 1995. — V. 28.-N5.-P. 1721-1723.

62. Chiefari, J. Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer: The RAFT Process / J. Chiefari, Y. K. (Bill) Chong, F. Ercole, J. Krstina, J. Jeffery, T. P. T. Le, R. T. A. Mayadunne, G. F. Meijs,

С. L. Moad, G. Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang // Macromolecules. - 1998. - V. 31. -N16.-P. 5559-5562.

63. Mori, H. RAFT Polymerization of N-Vinylimidazolium Salts and Synthesis of Thermoresponsive Ionic Liquid Block Copolymers / H. Mori, M. Yahagi, T. Endo // Macromolecules. - 2009. - V. 42. - N 21. - P. 8082-8092.

64. Maki, Y. Synthesis of Amphiphilic and Double-Hydrophilic Block Copolymers Containing Poly(vinyl amine) Segments by RAFT Polymerization of N-Vinylphthalimide. / Y. Maki, H. Mori, T. Endo // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2010. - V. 211. -N 1. - P. 45-56.

65. Grubbs, R. B. Nitroxide-Mediated Radical Polymerization: Limitations and Versatility / R. B. Grubbs // Polymer Reviews. - 2011. - V. 51. - P. 104-137.

66. Mori, H. New polymeric architectures with (meth)acrylic acid segments / H. Mori, A. H. E. Miiller // Progress in Polymer Science. - 2003. - V. 28. - P. 1403-1439.

67. Berger, G. Mutual termination of anionic and cationic "living" polymers / G. Berger, M. Levy, D. Vofsi // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters. - 1966. -V. 4.-P. 183-186.

68. McGrath, M. P. Functionalization of Polymers by Metal-Mediated Processes / M. P. McGrath, E. D. Sail, S. J. Tremont // Chemical Reviews. - 1995. - P. 381-398.

69. Коршак, В. В. Равновесная поликонденсация / В. В. Коршак, С. В. Виноградова - М.: Наука, 1968. - 444 с.

70. Коршак, В. В. Неравновесная поликонденсация / В. В. Коршак, С. В. Виноградова — М.: Наука, 1972. - 696 с.

71. Коршак, В. В. Разнозвенность полимеров / В. В. Коршак - М.: Наука, 1977. -302 с.

72. Коршак, В. В. Успехи синтетической химии высокомолекулярных соединений / В. В. Коршак, Н. М. Козырева // Успехи химии. - 1979. — Т. 48. - N 1. - С. 5-29.

73. Коршак, В. В. Поликонденсация / В. В. Коршак, Н. М. Козырева // М.: МХТИ им. Менделеева, 1984. - 81с.

74. Васнев, В. А. Совместная неравновесная поликонденсация в гомогенных системах / В. А. Васнев, С. И. Кучанов // Успехи химии. - 1973. - Т. 42. - N 12. -С. 2194-2220.

75. Сторожук, И. П. Поликонденсационные пути синтеза блок-сополимеров // И. П. Сторожук, П. М. Валецкий, С. В. Виноградова, В. В. Коршак - Киев: Наук, думка, 1983.-с. 18-53.

76. Korshak, V. V. Synthesis and properties of block copolymers of the polyconden-sation type / V. V. Korshak, Р. M. Valezkii, I. P. Strorozhuk // Die Makromolekulare Chemie. - 1984. - V. 6. - P. 55-75.

77. Сторожук, И. П. Исследование свойств поли-(арилат-ариленсульфоксидных) блок-сополимеров / И. П. Сторожук, JI. Б. Широкова, П. М. Валецкий, JI. 3. Роговина, Г. Г. Никифорова, С. В. Виноградова, В. В. Коршак, Г. JI. Слонимский // Высокомолекулярные соединения. - 1979. - Т. XXI А. - N 1. - С. 152-160.

78. Широкова, JL Б. Свойства нерегулярных поли-(арилат-ариленсульфоксидов) на основе олигоариленсульфоксидов с различной степенью полимеризации / JI. Б. Широкова, И. П. Сторожук, В. С. Воищев, В. А. Белоглазов, В. С. Еремин, П.

^ М. Валецкий, JI. 3. Роговина, Г. JI. Слонимский, С. В. Виноградова, В. В. Коршак

// Высокомолекулярные соединения. - 1982. - Т. XXIV А. - N 9. - С. 1974-1980.

79. Роговина, JI. 3. Структура и свойства блок-сополимеров полиблочного типа / JI. 3. Роговина, П. М. Валецкий, Г. Л. Слонимский // Пластические массы. - 1981. -Т. 29.-N5.-C. 29-32.

80. Годовский, Ю. К. О фазовом состоянии поли-(арилатэтиленоксидных) блок-сополимеров / Ю. К. Годовский, П. М. Валецкий, Л. М. Брауде, Е. И. Левин, Ю. Д. Шибанов, С. В. Виноградова, В. В. Коршак // Доклады Академии наук СССР. - 1979. - Т. 244 А. -N 5. - С. 1149-1152.

81. Роговина, Л. 3. Особенности фазового состояния свойств блок-сополимеров поли-(арилатэтиленоксида) / Л. 3. Роговина, Н. И. Кротов, Е. А. Нехаенко, П. М. Валецкий, Е. И. Левин, Я. В. Генин, Г. Л. Слонимский, С. В. Виноградова, В. В. Коршак // Высокомолекулярные соединения. - 1980. - Т. XXII А. - N 3. - С. 526535.

ц %

i

82. Иванов, П. И. Изучение процессов молекулярной подвижности в арилатси-локсановых блоксополимерах / П. И. Иванов, Е. И. Левин, С. Б. Долгоплоск, П. М. Валецкий, С. В. Виноградова, В. В. Коршак, Ю. В. Зеленев // Доклады Академии наук СССР. - 1975. - Т. 221 А. - N 4. - С. 872-875.

83. Рамш, А. С. Особенности фазового агрегатного состояния арилатсилоксано-вых блоксополимеров / А. С. Рамш, Е. А. Сидорович, В. В. Коршак, С. Б. Долгоплоск, П. М. Валецкий, С. В. Виноградова, А. И. Марей // Доклады Академии наук СССР. - 1975. - Т. 221 А. - N 2. - С. 361-363.

84. Нехаенко, Е. А. Вязкость растворов блок-сополимеров полидиметилсилок-сана и полиарилата / Е. А. Нехаенко, Л. 3. Роговина, Я. В. Генин, Г. Л. Слонимский, П. М. Валецкий, С. Б. Долгоплоск, Е. И. Левин, Л. Б. Широкова // Высокомолекулярные соединения. - 1978. - Т. XX A. -N 8. - С. 1736-1741.

85. Годовский, Ю. К. Особенности температурных превращений в силоксано-вых блоках арилатсилоксановых блок-сополимеров / Ю. К. Годовский, И. И. Дубовик, В. С. Папков, П. М. Валецкий, С. Б. Долгоплоск, Г. Л. Слонимский, С. В. Виноградова, В. В. Коршак // Доклады Академии наук СССР. - 1977. - Т. 232. -N1.-C. 105-107.

86. Роговина, Л. 3. Структура, свойства и процесс обращения фаз в полиблочном сополимере поли-(ариладиметилсилоксане) / Л. 3. Роговина, А. Е. Чалых, П. М. Валецкий, Е. А. Нехаенко, Я. В. Генин, Н. И. Захарова, Е. И. Левин, С. Б. Долгоплоск, С. В. Виноградова, Г. Л. Слонимский, В. В. Коршак // Высокомолекулярные соединения. - 1979. -Т. XXI. -N 2. - С. 393-405.

87. Сторожук, И. П. Блок-сополимеры поликонденсационного типа на основе полиэфиров и ряда других полимеров: д-ра хим. наук: 05.17.06 / Сторожук Иван Павлович. - М., 2002. - 385 с.

88. Шпитальный, А. С. Об условиях, влияющих на выход, вязкость и другие свойства полиамидов при их синтезе методом поликонденсации на границе раздела фаз / А. С. Шпитальный, М. А. Шпитальный, Д. Г. Кулакова, Я. А. Харит, А. Я. Сорокин // Журнал прикладной химии. - 1961. - Т. 34. -N 2. - С. 408-412.

89. Шпитальный, А. С. Получение спирторастворимых полиамидов при помощи межфазной поликонденсации / А. С. Шпитальный, М. А. Шпитальный // Журнал прикладной химии. - 1961. - Т. 34. —N12. — С. 2722-2726.

90. Morgan, P. W. Low temperature solution polycondensation of piperazine polyamides / P. W. Morgan, S. L. Kwolek // Journal of Polymer Science Part A: General Papers. - 1964. -V. 2.-P. 181-208.

91. Lyman, D. J. Interfacial polycondensation. XI. Ordered copolymers / D. J. Lyman, S. L. Jung // Journal of Polymer Science. -1959. - V. XL. - P. 407-418.

92. Крайкин, В. А. Синтез, микроструктура и свойства блок-сополиарилен-фталидов / В. А. Крайкин, Н. Г. Гилева, Э. А. Седова, С. И. Кузнецов, М. С. Лобов, Ю. Н. Лаврешина, А. Ф. Сунагатуллин, С. Н. Салазкин // Журнал прикладной химии. -2008.-Т. 81.-N 1.-С. 95-98.

93. Крайкин, В. А. Сополиконденсация псевдомонохлорангидридов орто-кетакарбоновых кислот / В. А. Крайкин, Н. Г. Гилева, Э. А. Седова, А. А. Фатыхов, 3. Н. Мусина, С. Н. Салазкин // Доклады академии наук. - 2002. - Т. 385. - N 3. - С. 363-367.

94. Гилева, Н. Г. Регулирование состава и микроструктуры сополиариленфталидов / Н. Г. Гилева, В. А. Крайкин, Э. А. Седова, М. С. Лобов, С. И. Кузнецов, С. Н. Салазкин // Журнал прикладной химии. - 2005 - Т. 78. -N 10. - С. 1712-1715.

95. Морган, П.У. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров / П.У. Морган. - Пер. с англ. под ред. Я.С. Выгодского. - Л.: Химия, 1970. - 448 с.

96. Inai, Y. Viscosity study on interaction between sequence-ordered methacrylic acid copolymer and poly(4-vinylpyridine) / Y. Inai, S. Takenouchi, T. Hirabayashi, K. Yokota // Polymer journal. -1996. - V. 28. - P. 365-367.

97. Hirabayashi, T. Synthesis of sequence-ordered copolymers. 2. Synthesis of some alternating and periodic copolymers by polymer reactions / T. Hirabayashi, K. Yamauchi, K. Yokota // Macromolecules. - 1991. - V. 24. -N 16. - P. 4543-4547.

98. Yokota, K. Synthesis of sequence-ordered copolymers. 1П: Glass transition temperatures of sequence-ordered and -unordered copolymers / K. Yokota, M. Miwa, T. Hirabayashi, Y. Inai //Macromolecules. -1992. -V. 25. -N 21. -P. 5821-5827.

99. Yokota, К. Periodic copolymers / К. Yokota // Progress in polymer science. -1999. -V. 24.-P. 517-563.

100. Геллер, Б. E. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров / А. А. Геллер, В. Г. Чиртулов. - М.: Химия, 1996. - 432 с.

101. Williams, J. L. R. Interfacial polymerization for the preparation of regularly alternating polyesteramides / J. L. R. Williams, J. M. Carlson, G. A. Reynolds // Die Makromolekulare Chemie. - 1963. - V. 65. - P. 54-59.

102. Cleaver, C. S. Polyamides from 2,2'-Bis-[5(4H)-oxazolones] / C. S. Cleaver, В. C. Pratt // Journal of the American Chemical Society. - 1955. - V. 77. - P. 1541-1543.

103. Cleaver, C. S. Synthesis of 2,2'-Bis-[5(4H)-oxazolones] / C. S. Cleaver, В. C. Pratt // Journal of the American Chemical Society. - 1955. - V. 77. - P. 1544-1546.

104. Morgan, P. W. Low-temperature solution polycondensation / P. W. Morgan // Journal of Polymer Science Part C: Polymer Symposia. - 1963. -V. 4. - P. 1075-1096.

105. Preston, J. Ordered condensation polymers from symmetrical in situ and/or isolated intermediates - A review / J. Preston, A. Ciferri, M. Novi // Acta Polymerica. -1999.-V. 50.-P. 165-179.

106. Виноградова, С. В. Поликонденсационные процессы и полимеры / С. В. Виноградова, В. А. Васнев. - М.: Наука, МАИК «Наука/Интерпериодика», 2000. - 373 с.

107. Kagiya, Т. Synthesis of ordered copolyamides by the interfacial polycondensation of the hydrolyzate of bisimidazoline with diacid chloride / T. Kagiya, M. Izu, T. Ma-tsuda, M. Matsuda, K. Fukui // Journal of Polymer Science Part A-l: Polymer Chemistry. - 1968. - V. 6. - P. 2059-2067.

108. Hikita, T. Synthesis and Characterization of Ordered Poly(urethane-urea)s from p-Isocyanatobenzyl Isocyanate and 4-Aminophenylethyl Alcohol / T. Hikita, A. Mo-chizuki, K. Takeuchi, M. Asai, M. Ueda // Macromolecules. - 2002. - V. 35. - N 16. -P.6202-6209.

109. Li, L. Synthesis and Characterization of Ordered Poly(amide-ester)s from Isophthaloyl Chloride and 4-(2-Aminoethyl)phenol / L. Li, H. Seino, K. Yonetake, M. Ueda //Macromolecules. - 1999.- V. 32.-N 12.-P. 3851-3858.

110. Preston, J. Self-regulating polycondensations: Ordered aromatic polyamide-esters/ J. Preston // Journal of Polymer Science Part A-l: Polymer Chemistry. — 1970. — V. 8.-P. 3135-3144.

111. Ueda, M. Synthesis of Ordered Polymer by Direct Polycondensation. 7. Ordered Poly(acylhydrazide-amide) / M. Ueda, A. Takabayashi, H. Seino, // Macromolecules. - 1997. - V. 30. - N 3. - P. 363-367.

112. Yu, S. Synthesis of Ordered Polymer by Direct Polycondensation. 9. Ordered Poly(amide-acylhydrazide-amide) from Three Nonsymmetric Monomers / S. Yu, H. Seino, M. Ueda // Macromolecules. - 1999. - V. 32. - N 4. - P. 1027-1035.

113. Рабинович, В. А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин. - 3-е изд., перераб. и доп. - JI.: Химия, 1991. - 432 с.

114. Степанский, M. JI. Способ очистки хлористого тионила / M. JL Степанский, Г. А. Буланов, А. И. Торубаров, М. В. Добрянский, А. П. Козлов, В. А. Петрунин, Ю. И. Баранов, JI. И. Кутянин, В. Г.Сидоров, Е. В. Богач, В. А. Серов, И. М. Мильготин, О. И. Стужук, В. С. Моргулян, В .С. Маркарьянц // Патент Российская Федерация. - № 2038290. - 27.06.1995.

115. Платэ А. Ф. Синтезы органических препаратов - Пер. с англ. под ред. Б. А. Казанского. - Сб. 1. М.: изд. Иностранной литературы, 1949. - 655 с.

116. Энциклопедия полимеров / Глав. ред. В. А. Каргин. М.: Советская энциклопедия, 1972. - Т. 1. - 1224 с.

117. Золотухин, М. Г. Дихлорангидриды бис-(орто-кетокарбоновых кислот)-перспективные мономеры для синтеза новых полимеров / М. Г. Золотухин, А. Е. Егоров, Э. А. Седова, Ю. JL Сорокина, В. А. Ковардаков, С. Н. Салазкин, Ю. А. Сангалов // Доклады АН СССР. - 1990. - Т. 311. - N 1. - С. 127-130.

118. Салазкин, С. Н. Исследование в области кардовых полимеров: дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.06 / Салазкин Сергей Николаевич. - Москва, 1979. - 280 с.

119. Золотухин, М. Г. Синтез ароматических полимеров по реакции ацилирова-ния Фриделя-Крафтса: дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.06 / Золотухин Михаил Георгиевич. - Уфа, 1997. - 245 с.

120. Kipper, H. Ueber die Verwendung von Phenyläther bei der FriedelD Crafts' sehen Reaction / H. Kipper // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. - 1905. — V. 38.-N3.-P. 2490-2493.

121. Wolfe, J. F. The Synthesis and Solution Properties of Aromatic Polymers Containing 2,4-Quinoline Units in the Main Chain / J. F. Wolfe, J. K. Stille // Macromolecules. - 1976. - V. 9. -N 3. - P. 489—496.

122. Broadhead, R. L. / R. L. Broadhead, Y. S. Rao // Patent USA. - N 3,592,341. -July 1971.

123. Крайкин, В. А. Термические свойства и деструкции полиариленфталидов на основе 4,4'-бис-(3-хлор-Зфталидил)терфенила / В. А. Крайкин, А. Е .Егоров, 3. Н. Мусина, С. Н .Салазкин, Ю. Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2000. - Т. 42. - N 9. - С. 1574-1579.

124. Шатенштейн, А. И. Определение молекулярных весов полимеров / А. И. Шатенштейн, Ю. П. Вырский, Н. А. Правикова, П. П. Алиханов, К. И. Жданова, A. JI. Изюмников. -М.: Химия, 1964. - 188 с.

125. Сигаева, Н. Н. Молекулярные и гидродинамические характеристики поли-терфениленфталида / Н. Н. Сигаева, М. Г. Золотухин, В. Г. Козлов, В. П. Володина, Э. С. Филатова, Ю. Я. Сорокина, А. Е. Егоров, Ю. Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 1995. — Т. 37. — N 12. - С. 2066-2070.

126. Ковардаков, В. А. Особенности синтеза полидифениленфталида: дис.... к-та хим. наук: 02.00.06 / Ковардаков Виктор Анатольевич. - Уфа, 1983. - 192 с.

127. Рафиков, С. Р. Введение в физико-химию растворов полимеров / С. Р. Рафиков, В. П. Будтов, Ю. Б. Монаков. - М.: Наука. - 1978. - 328 с.

128. Gillespie, R. J. Extraordinary Dipositive Carbonium Ions. A Re-examination of the Evidence for Their Formation in Sulfuric Acid / R. J. Gillespie, E. A. Robinson // Journal of the American Chemical Society. - 1965. - V. 87. - P. 2428-2434.

129. Newman, M. S. A Mechanism for the Formation of Anthraquinone from o-Benzoylbenzoic Acid / M. S. Newman // Journal of the American Chemical Society. — 1942. - V. 64. - P. 2324-2325.

130. Newman, M. S. Behavior of Organic Compounds in 100% Sulfuric Acid / M. S. Newman, N. C. Deno // Journal of the American Chemical Society. - 1951. - V. 73. -P.3651-3653.

131. Newman, M. S. Normal and Complex Ionization of Organic Molecules in Solvent Sulfuric Acid. I. Methyl 2,4,6-Trimethylbenzoate; o-Benzoylbenzoic Acid and its Normal and Pseudo Methyl Esters / M. S. Newman, H. G. Kuivila, A. B. Garrett // Journal of the American Chemical Society. - 1945. - V. 67. - P. 704-706.

132. Ross, S. D. The Polymerization of o-p-Toluylbenzoic Acid / S. D. Ross, M. Schwarz // Journal of the American Chemical Society. - 1955. - V. 77. - P. 30203023.

133. Берыггейн, И. Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии / И. Я. Берштейн, Ю. JI. Каминский. - Л.: Химия, 1975 - 232 с.

134. Берштейн, И. Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии / И. Я. Берштейн. - 2-ое издание, переработанное и дополненное. - Л.: Химия, 1986. - 200 с.

135. El-Sayed, A. A. Y. Recent Developments of Derivative Spectrophotometry and Their Analytical Applications / A. A. Y. El-Sayed, N. A. El-Salem // Analytical sciences. - 2005. - V. 21. -N 6. - P. 595-614.

136. Dixit, L. Quantitative Analysis by Derivative Electronic Spectroscopy / L. Dixit, S. Ram// Applied Spectroscopy Reviews. - 1985. -V. 21. -P. 311-418.

137. Fell, A. F. Biomedical applications of derivative spectroscopy / A. F. Fell // TrAC Trends in Analytical Chemistry. - 1983. - V. 2. - P. 63-66.

138. McWilliam, I. G. Derivative spectroscopy and its application to the analysis of unresolved bands / I. G. McWilliam // Analytical Chemistry. - 1969. - V. 41. - P. 674676.

139. Parra, A. First and second derivative spectrophotometric determination of cefop-erazone and sulbactam in injections / A. Parra, J. Garcia-Villanova, V. Rodenas, M. D. Gomez // Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis. — 1994. - V. 12. - P. 653-657.

140. Albero, I. Determination of irbesartan in the presence of hydrochlorothiazide by derivative spectrophotometry /1. Albero, V. Rodenas, S. Garcia, C. Sanchez-Pedreno // Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis. - 2002. - V. 29. - P. 299-305.

141. Morelli, B. Second-derivative spectrophotometric assay of mixtures of dicloxacil-lin sodium and ampicillin sodium in pharmaceuticals / B. Morelli // Journal of Pharmaceutical Sciences. - 1988. - V. 77. - P. 1042-1046.

142. Morelli, B. Determination of a ternary mixture of penicillin-G sodium salt, peni-cillin-G procain salt and dihydrostreptomycin sulphate, by third-derivative spectrophotometry / B. Morelli // Talanta. - 1994. - V. 41. - P. 479-483.

143. Murillo, J. A. / Analysis of binary mixtures of cephalothin and cefoxitin by using first-derivative spectrophotometry / J. A. Murillo, J. M. Lernus, L. F. Garcia // Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis. - 1996. - V. 14. - P. 257-266.

144. Авакумова, H. И. Практикум по химии и физике полимеров / Н. И.Авакумова, JI. А. Бударина, С. М. Дивгун, А. Е. Заикина, Е. В. Кузнецов, В. Ф. Куренков; под. ред. В. Ф. Куренкова. - М.: Химия, 1990. - 304 с.

145. Крайкин, В. А. Хроматография сопряженных полимерных карбкатионов / В. А. Крайкин, А. Ф. Сунагатуллин, Н. Г. Гилева, Э. А. Седова, С. Н. Салазкин // Журнал аналитической химии. - 2008. - Т. 63. - N 6. - С. 603-609.

146. Крайкин, В. А. Относительная реакционная способность мономеров для по-лиариленфталидов / В. А. Крайкин, Н. Г. Гилева, Э. А. Седова, С. И. Кузнецов, Ю. Н. Лаврешина, С. Н. Салазкин // Доклады Академии наук. - 2009. - Т. 424. -N3.-C. 347-353.

147. Popov, К. I. Surface induced self-organization of comb-like macromolecules / K. I. Popov, V. V. Palyulin, M. Moller, A. R. Khokhlov, 1.1. Potemkin // Beilstein Journal of Nanotechnology. - 2011. - V. 2. - P. 569-584.

148. Rakhmatullina, E. Self-Organization Behavior of Methacrylate-Based Amphi-philic Di- and Triblock Copolymers / E. Rakhmatullina, T. Braun, M. Chami, V. Malinova, W. Meier // Langmuir. - 2007. - V. 23. -N 24. - P. 12371-12379.