Синтез бензоазациклических алленов и изучение их свойств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Кобзев Максим Сергеевич

• Кобзев Максим Сергеевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Кобзев Максим Сергеевич

Введение

1. [3,3]-Сигматропные перегруппировки с участием связи гетероатом-гетероатом

(Обзор литературы)

1.1 [3,3]-Сигматропная перегруппировка с участием N-0 связи

1.1.1 Синтез бензофуранов из О-арилоксимовых эфиров

1.1.2 Перегруппировки О-винилоксимов в пирролы

1.1.3 Перегруппировки О-винил-Л-арилгидроксиламинов в индолы,

2-амино-2'-гидрокси-1,1'-биарилы и а-арилированные карбонильные соединения

1.1.4 а-Оксигенизация при помощи [3,3]-перегруппировок О-защищенных оксимов и О-винилгидроксаматов

1.1.5 [3,3]-Сигматропная перегруппировка т «йи-генерируемых Л-ацилокси, Л-оксиенаминов

1.2 [3,3]-Сигматропные перегруппировки с участием N-N связи

1.2.1 Синтез пирролов по реакции Пилоти-Робинсона

1.2.2 Синтез сукцинимидов

1.2.3 Бензидиновая перегруппировка

1.3 [3,3]-Сигматропные перегруппировки с участием N-N связи, приводящие к элиминированию молекулы N2

1.3.1 Перегруппировки Л-аллилгидразона, активированные окислителем

1.4 Перегруппировки Кляйзена

1.4.1 Алифатическая перегруппировка Кляйзена. Получение аллилвиниловых эфиров

1.4.2 Алифатическая перегруппировка Кляйзена пропаргилвиниловых эфиров

1.4.3 Перегруппировка кетен-Кляйзена

1.4.4 Ароматическая перегруппировка Кляйзена

1.5 Перегруппировки Коупа

1.6 [3,3]-Сигматропные перегруппировки в домино и тандемных процессах

1.7 Другие [3,3]-сигматропные перегруппировки в синтезе аннелированных гетероциклов

1.8 [3,3]-Сигматропные перегруппировки в синтезе средних и макроциклических гетероциклов

1.8.1. Применение кетенов в [3,3]-сигматропных перегруппировках в синтезе гетероциклов54

1.8.2 [3,3]-Сигматропные перегруппировки азагетероциклов с участием алкинов, приводящие к расширению циклов

2. Обсуждение результатов

2.1. Синтез исходных 1-алкил(бензил,арил)-1-фенилэтинилизохинолинов

2.2 Синтез бензоазациклических алленов

2.3 Синтез 8-илиденбензазецинов

2.4 Термические превращения бензоазациклических алленов

2.5 Фотоиндуцированная перегруппировка циклопента[а]инденов

2

2.6 Превращение бензоазациклических алленов в присутствии альдегидов

2.7 Биологический скрининг синтезированных бензоазациклических алленов и циклопента[а] инденов

Выводы

Список литературы

Список используемых сокращений и аббревиатур

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез бензоазациклических алленов и изучение их свойств»

Введение

Синтетическая органическая химия и особенно химия гетероциклических соединений - одна из динамически развивающихся областей науки. Изучение органических соединений, их свойств, в том числе фармацевтических, является актуальной задачей. В мире в год синтезируется более 1 млн новых соединений.

Синтез гетероциклов в значительной степени зависит от разнообразных сигматропных перегруппировок, инициированных разрывом связи Х-У (X, У = С, О, К, Б, I). Одним из таких типов трансформаций являются [3,3]-сигматропные перегруппировки. Спустя столетие после их открытия, [3,3]-сигматропные перегруппировки играют важную роль в синтезе сложных органических молекул и продолжают интенсивно исследоваться [1]. [3,3]-Сигматропные перегруппировки являются удобным и одним из самых успешных процессов создания молекулярного разнообразия гетероциклических соединений. [3,3]-Сигматропные перегруппировки уже довольно давно используются в органической химии благодаря тому, что они относительно легко позволяют образовывать регио- и стереоселективные связи углерод-углерод, углерод-гетероатом.

Средние и макроциклические соединения широко распространены в природе и являются структурной частью многих алкалоидов. Нами были получены средние гетероциклические аллены, образование которых протекает через [3,3]-сигматропную перегруппировку. В литературе описаны только два стабильных соединения подобной структуры - лактамы с алленовой группой. Данная работа посвящена разработке синтеза такого рода структур и изучению их биологических и химических свойств.

1. [3,3]-Сигматропные перегруппировки с участием связи гетероатом-гетероатом

(Обзор литературы)

[3,3]-Сигматропные перегруппировки, сопровождающиеся разрывом связи гетероатом-гетероатом в шестиатомном фрагменте, являются уникальным классом превращений, который часто используется в каскадных процессах при получении разнообразных гетероциклических соединений. Эти трансформации обычно являются термодинамически выгодными, поскольку они приводят к разрыву слабой связи N-N или N-O и образованию новой связи C-C. Реакция синтеза индолов по Фишеру является хорошо известным методом синтеза гетероциклов, в которой используется [3,3]-перегруппировка гидразинового фрагмента в качестве ключевой стадии образования связи C-C (схема 1) [2].

Схема 1

U

Л

••О"

H N.

nh,

H

H

4n

*Oa

-nh,

Ключевой стадией процесса является [3,3]-сигматропная перегруппировка арилгидразона 5 в условиях реакции.

H

h2n ^

R2

R

X

-nh,

h2n n

^-х

R

6

Классический пример использования синтеза индолов по Фишеру в получении стрихнина 9 показан в работе [3] (схема 2).

МеО

ОМе

Ме Н2М-МНР11 Н3Р04 54%

ОМе

Пример «прерванной» реакции Фишера, которая также протекает через [3,3]-сигматропную перегруппировку с последующим внутримолекулярным нуклеофильным улавливанием с образованием индолина 12, изображён на схеме 3 [4]. Этот метод использовался в синтезе пикринина (схема 3).

Схема 3

О

N8 = /ьнитробензолсульфонил

ОН N8 N1-

/ V. 1)МаОН /'?Н 2) N3104 NN

' 81% '

Пикринин

Из-за наличия большого количества обзоров и синтетических применений реакции Фишера, подробно на ней останавливаться не будем [5].

В первой главе литературного обзора мы рассмотрим: 1) [3,3]-сигматропную перегруппировку с участием N-0 связи; 2) [3,3]-сигматропную перегруппировку с участием NN связи; [3,3]-сигматропную перегруппировку с участием NN связи, приводящую к элиминированию молекулы N2.

1.1 [3,3]-Сигматропная перегруппировка с участием N-0 связи.

1.1.1 Синтез бензофуранов из О-арилоксимовых эфиров

Получение бензофуранов 16 из простых эфиров О-арилоксима происходит по механизму, аналогичному синтезу индолов по Фишеру (схема 4). Эта трансформация была описана в 1966 году Шерадским и использована в синтезе афлатоксина В2 Рапопортом и Кастеллино в 1986 году [6,7].

Ключевой стадией получения бензофуранов 16 является [3,3]-перегруппировка эфиров арилоксима 15 (схема 4).

Схема 4

13

14

15

х НС1, АсОН,

16

Механизм:

15

~гХ

._ ЭУ3' -х

^ - N14

Я2 И2

16 19

Из арилоксимовых эфиров бензопирана 20 может быть получен бензофуран 22 под действием трифторацетилтрифлата (ТБАТ) при комнатной температуре (схема 5).

ТРАТ, РМАТ^ СН2С12, 25 °С 78 %

СН2С12, 40 °С 76%

РСС

20

21

22

Хотя этот процесс [3,3]-сигматропной перегруппировки и конденсации имеют похожие ограничения в синтезе индолов по Фишеру в отношении региоселективности образования C-C связей, он одинаково эффективен для простых эфиров арилоксима, имеющих только одно енолизуемое положение и симметрично замещённые О-арильные группы [8]. Классические синтезы бензофуранов с использованием перегруппировок простых эфиров арилоксима требуют использования жестких, кислых и высокотемпературных условий реакции [8]. В соответствии со сходством синтеза бензофурана с реакцией Фишера, все начальные стадии конденсации, с участием [3,3]-перегруппировки и дегидратации, могут протекать более успешно в присутствии кислотного реагента или катализатора. Недавние исследования по оптимизации этого процесса включали использование трифторацетилтрифлата и метансульфоновую кислоту для ускорения [3,3]-сигматропной перегруппировки, это позволило снизить температуру реакции [9,10] (схема 5).

Авторами [11], было описано применение [3,3]-сигматропной перегруппировки в синтезе оксагетероциклов 23-25, путем обработки #-феноксиацетамидов (Р^ОКНАс) 22 соединениями, содержащими ¿р-гибридизированный атом углерода (схема 6). Реакция проходила в присутствии сильного основания (трет-бутилата натрия) в ацетонитриле или 1,2-диметоксиэтане, целевые продукты были получены со средними и высокими выходами.

R

24

53-76%

О

Me

-NH -

[3,3]

аннел!фование

EWG 23

63-92%

О

Me

-NH

f-BuONa DME

кт, 20 мин

Br-

-EWG

Br-CEN

i-BuONa MeCN 0 °C - кт 3 часа

EWG = эфир, кетон, сульфонамид, фосфонат R = Н,алкил

25

35-91%

1.1.2 Перегруппировки О-винилоксимов в пирролы

Перегруппировки простых эфиров винилоксима были использованы для синтеза пирролов. Первый пример этой трансформации описан Шерадским в 1970 году, а позднее был тщательно изучен Трофимовым и его коллегами [12,13]. Реакция Трофимова представляет собой каскадный процесс, который включает генерацию винилоксимового эфира in situ путем добавления оксима к ацетилену в суперосновных условиях с последующей перегруппировкой, далее следует циклизация Паала-Кнорра и элиминирование с образованием соответствующих пирролов 28,30 (схема 7а,б). Из-за суперосновных условий реакции описываемые превращения часто сопровождаются синтезом соответствующих #-винилзамещённых гетероциклов или смеси N-H и #-винил продуктов (схема 7в). Из-за сходства с реакцией Фишера реакция Трофимова также дает смеси продуктов для оксимов с двумя енолизуемыми положениями. Существуют два характерных ограничения реакции Трофимова — это жесткие условия проведения реакции, а также отсутствие региоселективности и низкий выход целевого продукта при использовании замещенных ацетиленов (схема 7в) [14].

Относительно недавно Кэмп и его коллеги опубликовали два доклада, в которых добавление аминного катализатора даёт возможность добавлять оксимы к активированным алкинам в гораздо более мягких условиях и с высокой региоселективностью в отношении пропиолатов (схема 7г). Эта научная группа также показала влияние микроволновой активации на перегруппировку простых эфиров винилоксима в пирролы, и описала реакцию, катализируемую золотом, которая способствует образованию гетероциклов при 60 °С [15,16]. Эти вклады обеспечивают доступ к высокозамещенным пирролам с реакционноспособными функциональными группами, которые недоступны в стандартных условиях реакции Трофимова.

Схема 7

а) Синтез пирролов по реакции Трофимова

N.

&

26

Ч)Н

+ Ж

н

27

н

мон

ОМЭО, нагрев м = и, к

/

//

= Н,винил 28

б) Предлагаемый механизм синтеза пирролов по Трофимову

29

1) Н2М-ОН, МаНСОз ДМСО, 70 °С_

о 2) и = н

14 атм, КОН, ДМСО, 110 °С 75%

Н2М-ОН

Н-

-Н

ОН

31

в) Ограничения реакции Трофимова

РИ

-н ион, дмсоа рм

120-160 °С*

34

35

1)-Н20

2) КОН, ДМСО, С2Н2

РЬ

РЬ

//

37

24%

-РЬ

г) Синтез пирролов с использованием активированных алкинов

кат. Ph3PAuCI Ar h Ar N Me02C^^C02Mt AryN кат. AgBF4 , VV^

T °H кат. DABCO ¿ Y PhCH3,100°C 2

Me CH2CI2 25 °C Bf^C02Ue 83% C02Me

84 % C02Me

39 40 41

Аг = р-М02(С6Н4) Е;2= 1:9

ОАВСО = 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан

Андерсон и его коллеги сообщили, что вступающие в [3,3]-сигматропные перегруппировки О-пропенилоксимы могут быть получены из простых эфиров аллилоксима 42 при катализе иридием [17]. Изучение реакционной способности этих соединений показало, что О-пропенилоксимы 43 подвергаются [3,3]-перегруппировкам с образованием 4-метилпирролов 45, если таутомеризации способствует циано- или сложноэфирная группы в а-положении оксима. Если заместители в О-пропенилоксиме благоприятствуют таутомеризации, то осуществляется конкурирующая [1,3]-сигматропная перегруппировка и образуются 5-метилпирролы 44 (схема 8б).

Схема 8

а) Синтез пирролов путем изомеризации эфиров О-аллилоксима

H

Ar-ys [(cod)lrCI)]2(5mol%lArvN.o^Me перегруппировка или У /)

1 AgOTf (10 mol %), J & R1 ■

R || NaBH4 (10 mol %) R1 R Me

42 THF, 25 °C 43 44 45

Ar-

H N

40-50 % 70-90 %

[(сос1)1гС1)]2 = Бис(1,5-циклооктадиен)дииридий (I) дихлорид ^ = Ме, СМ, С02Е1

б) Пути к двум разным региоизомерам пиррола

са1 [1г]-Н

Н

Ме

[3,3] перегруппировка

N4 Ме

Аг

Н

Р1 О

-Н20

Н N

Аг

гч

Ме

45

70-90 % 141 = со2Е^ СМ

Аг

К1

Ме

Ме

[1,3]

N

43

перегруппировка Я^Ме

Аг.

Ме

Н

О

Ме

-Н20

Н

Д^ЬМе

44

40-50 %

1.1.3 Перегруппировки О-винил-^-арилгидроксиламинов в индолы, 2-амино-2'-гидрокси-1,1'-биарилы и «-арилированные карбонильные соединения

В синтезе индолов по Бартоли, используется [3,3]-сигматропная перегруппировка промежуточного соединения О-винил-#-арилгидроксиламина 48 полученного из нитроаренов 47 и винилмагний органических соединений 46 (схема 9а) [18]. Использование винилового реактива Гриньяра позволяет избежать трудностей, связанных с региоселективностью образования енольного эфира. Применение синтеза Бартоли показано на примере синтеза цис--трикентрина 52 (схема 9б) [19,20]. Для эффективности протекания этого процесса нитроарен должен иметь заместитель в положении 2, и заместители должны быть нечувствительны к сильным углеродным нуклеофилам.

а) Синтез индолов по Бартоли

MgBr

+ r2 A V2

46

V"N022)NH4ClBOfl-

R1 47

H 48

Rd

H 49

б) Механизм и применение синтеза индолов по Бартоли

Et

^^MgBr (2 экв.)

Br

THF, -40°C 52%

50

Et

"Л

Ч^

H

Br

51

i^MgBr

-H20

(+/-)-c/'s-Trikentrin A

Et Et

А. ^"овг А.^

Вг Вг Н

ABC

Кюрти и его коллеги сообщили [21], что при обработке орто-галонитроаренов 54 арильными реагентами Гриньяра 53 реакция протекает с образованием N,O-диарилгидроксиламинов 55, [3,3]-сигматропная перегруппировка которого даёт 1,1'-диарил 56. Преимущество этого нового превращения заключается в том, что оно приводит к синтезу 2-амино-2'-гидрокси-1,1'-биарилов в простых условиях, в которых не требуется использование переходных металлов. Альтернативные способы получения этих соединений обычно включают многостадийный синтез [22]. В данной реакции помимо продукта [3,3]-перегруппировки, наблюдается образование продукта [5,5]-перегруппировки 57, но его количество можно снизить путём повышения температуры реакции от -25 0C до 0 0C (схема 10).

Et

МНг

Вг

Вг

МдВг

+

N02 -25°С, 62%, 56:57=1:1 0°С, 56 (68%), нет 57

МН2 + ОН

53

(3 экв.)

54

ОН 57

56

55

Перегруппировки, связанные с синтезом индолов по Бартоли, также были разработаны для получения О-алкилированных анилидов и оксиндолов 60 из О-ацетил-#-арилгидроксиламинов 62. Исходные соединения для этих превращений легко получают защитой #-арилгидроксамовых кислот или #-арилгидроксиламинов замещёнными ацетилхлоридами 59 (схема 11а). Ключевое соединение 62 для протекания [3,3]-сигматропной перегруппировки инициируется депротонированием ацетатом натрия замещённой ацетильной группы. Последующая внутримолекулярная циклизация изначально образованной а-анилиндикарбоновой кислоты 63 даёт соответствующий оксиндол 60. Чтобы избежать региоизомерных смесей продуктов предпочтительно использовать соединения, симметрично замещённые по положению 3- и 5- в ареновом цикле. Эти трансформации были описаны для превращения #-фенил-#-[(фенилацетил)окси]ацетамида 64 в эфиры диарилуксусной кислоты 65 в работах [23,24] (схема 11 б). Превращение по Бартоли было использовано для получения спироциклических оксиндолов 69 и энантиообагощённых оксиндолов 71 из хиральных нитронов (схема 11 в, г)

[25,26].

Ме02С^0Н

С1

О

к

1М_

С02Ме N

58

59

60

Ру

ОН2С12

Ас20, МаОАс 65°С

2, 9 КНМОЭ, ТГФ 7 | СН2М2/Е120 ^ м

.......• _,А0К-- ?0*ме

»О

-78°С,1Ь

К п

н

а)

Р.,=А1к

61

62

И2

63

о

О

КИМРв

о о

11 о ^ и

^^РИ СН2М2 Ме^МН РЬ

Ме N

64

б)

толуол, -78°С

ОК

ЕЬО

65

66

63%

МеО

в)

67

68

69

РЬ © О® N

Н

Вое

- Я +

Мё

ТГФ, -78°С

МН4С1(вод) 91%

70

(г) Аг=р-ОСН3(С6Н4)

Аг

'-.Ме

71

90%

Механизм последнего превращения представлен на схеме:

Аг

^ О

1М—./

Вое' / ~Ме Ме

70

= А1к

нуклеофильное присоединение

Ме

имино кислота

N-7

Вое' .. Лме Ме

А

[3,3]-сигматропная перегруппировка

В

Вое Ме

1.1.4 «-Оксигенизация при помощи [3,3]-перегруппировок ^-защищенных оксимов и О-винилгидроксаматов

Общей характеристикой раннее описанных методов является использование перегруппировок N-0 связей для образования новых С-С связей в гетероциклообразующих каскадных процессах. В то время как образование С-С связи было основным синтетическим применением для [3,3]-сигматропных перегруппировок N-0 связи, несколько оригинальных методов для создания С-0 связи были разработаны с использованием этих трансформаций.

Андерсон и его коллеги показали, что обработка #-арилгидроксамовых кислот 73 винилбороновыми кислотами приводит к синтезу а-(орто-анилидо)кетонов 75 (схема 12) [27]. Эти превращения протекают через образование 0-винил-#-ароилгидроксаматов 74, с последующей быстрой [3,3]-перегруппировкой. Использование в качестве реагента винилбороновой кислоты приводит к образованию одного изомера простого енольного эфира, благодаря сохранению стереохимии в процессе кросс-сочетания [28]. Однако, 3-арилзамещенные гидроксамовые кислоты дают смеси региоизомерных продуктов. Этот метод позволяет получать а-арилированные кетоны, когда протекание реакций а-

арилирования с участием переходных металлов затруднено [29].

16

О

О

РЬ

Л_он (НО)2В

N

РИ

у

СиВг 84%

73

75

74

Томкинсон и его коллеги разработали методы получения а-оксигенированных кетонов и альдегидов с использованием [3,3]-перегруппировки О-защищенных N гидроксиенаминов 78, полученных в результате конденсации О-защищенных гидроксиламинов 76, 81 и 85 с кетонами и альдегидами (схема 13а-в) [30-33]. В работах [34,35] сообщено об аналогичной ступенчатой трансформации и её использовании при синтезе фумагилола. Томкинсон и его коллеги упростили процесс эффективного одностадийного превращения кетонов или альдегидов в а-оксигенированные карбонильные соединения и исследовали синтетические границы, а также селективность этого превращения.

Одним интересным аспектом данных реакций является зависимость О-замещения от растворителя. О-ацетилированные и О-бензоилированные гидроксиламины реагируют в ДМСО при 50 оС (схема 13а) [31], О-сульфонилзащищенные гидроксиламины 81 разлагаются в полярных растворителях, таких как ДМСО или ДМФА, но дают смеси изомеров 83-84 в ТГФ, БЮЛе или СШСЬ с МбОИ при 25 °С (схема 13б) [32].

Me. О.___Ph

И T ♦

HCI

76

а)

Me. .O^Ph

JbrI

Me

DMSO, 50°C

Me.

N Ts H

б)

81

Me О Me О THF, 25°C T II Me -Me^^^OTs +

IVI с u

+ Me^^"

Me О

82%

82

83

4:1

Me у Me OTs 84

в)

MeT°Ya

HCI ° 85

Me

Me О

АЛ

Me

DMSO, 25°C

82%

86

Me О

Me

Me О

87

f-Bu

г)

Ме

Ло Р,

НС1

88

О

toluene, 25°С

55%

89

О

Yh

о

90 82%

Гидроксиламины, имеющие О-карбонатную группу, претерпевают те же перегруппировки, как в ДМСО или ТГФ (схема 13 в) [33].

Другой интересной особенностью процесса является региоселективность оксигенации: перегруппировки продуктов конденсации ацетилокси-, бензоилокси- или карбонат-защищенного гидроксиламина по углеродным центрам (схема 13а,в) [30,33]. Напротив, перегруппировка О-сульфонилгидроксиламинов идёт по первичным заместителям углерода, образуя продукт 83 (схема 13 б) [32].

Этот метод позволяет получить а-оксикетоны с использованием N-,0-гидроксиламинов и метилкетонов без электрофильного источника кислорода [37]. Относительно недавно группа Томкинсона ввела хиральный заместитель к атому азота

гидроксиламина, что позволило получить продукт 90 с высокой энантиомерной чистотой (схема 13 г) [34].

В дополнение к а-оксигенации кетонов группа Томкинсона также исследовала получение а-аминофенолов посредством аналогичных [3,3]-перегруппировок N-арилгидроксиламинов 93 (схема 14а). Перегруппировки ацетилированного и бензоилированного N-гидроксикарбаматов гладко протекают при повышенных температурах с получением желаемых продуктов 94 [38]. Эти превращения протекают в более мягких условиях для сульфонилзамещенных гидроксиламинов, которые могут генерироваться in situ и самопроизвольно перегруппировываться, как показано на схеме 14б на примере превращения 95 в карбамат 96 [39]. Перегруппировки карбонатзащищенных гидроксиламинов 97 [40-43] также использовались в синтезе соответствующих бензоксазолонов 98 (схема 14в). Была разработана методика аминирования защищённого гидрокси(4-метоксифенил)карбамата 99 с помощью трихлорацетонитрила (схема 14г)

[40,41].

Схема 14

а) Общая схема арилгалогенидного аминооксигенирования

о

о

х

R.,0 NH

91

92

93

94

б) Перегруппировка сульфонил-защищенных N-гидроксианилинов

О

О

х

f-BuO NH

C02Et 95

C02Et

96

в) Синтез бензоксазолонов

о

МеО N

О

MW

Ме02С 9 ' О

1о1иепе, 150-180°С 82%

97

г) Перегруппировка трихлорацетимидат-защищенных #-гидроксианилинов

О

,-ВиОАМ'°Н

О

х

*-ВиО N14

С1зСС1М, имидазол

ОМР,40°С 82%

Группой Андерсона был разработан другой подход, приводящий к построению С-0 связи через [3,3]-сигматропную перегруппировку в следствии разрыва N-0 связи. Используя реакцию Чана-Лэма-Эванса, они показали, что #-еноксифталимиды 103 и 107 могут быть получены путем сочетания С-0 связи #-гидроксифталимида 102 и винилбороновой кислоты 101 (схема 15) [44]. При нагревании эти соединения подвергаются [3,3]-перегруппировке с образованием а-оксигенированных кетонов 104 и 108. Полученные продукты могут быть затем гидролизованы в соответствующие а-гидрокси- или а-бензоилоксикетоны 105, 109.

(НО)2В^РИ

Е1

101

Си(ОАс)2 Ру 81%

Схема 15

АтЬег1Ке-1Р-20 О или ЗЮ2 НО,

РИ 90%

РИ

Е1 105

(НОЬВ^СбНц

с5н

5П11

106

Си(ОАс)2 Ру 76%

N-^0

Л >95%

О'"

СкН-Ц 107 5 11

АтЬег1Ке-1К-20 д или 8Ю2 |_|0

О--/ СбН11 108 С5Н11

78%

■СВН

5П11

С5Н11

109

1.1.5 [3,3]-Сигматропная перегруппировка ш «йи-генерируемых ^-ацилокси,

^-оксиенаминов

В работе [45] было описано ацилирование нитронатов 110, которое приводит к циклическим производным ацилоксиоксимов 111 со средними и высокими выходами. Это превращение включает в себя образование^ацилокси интермедиата Б и его быструю [3,3]-сигматропную перегруппировку, обусловленную разрывом слабой N-0 связи (схема 16).

Схема 16

К

< ^ ен

ЧГ "О 110

РС(0)С1

ЕШ СН3СМ -20°С^0°С

<гп Т 0

N X

[3,3]

о о 111

о

.л

к

Ме'

И1

Ме"

ОМе

Ме

II ?

Ч>'М О^'Ви

Ме < ^ 0 111а, 83% ([*= 1Ви, 1ч) та, 79% Ме, 1 ч)

111Ь, 87% (Р= Р11, 1 ч) 111е, 57% (К1= 0С(0)Р11, 1 ч) 11«, 80% (1ч) 111с, 86% (!*= 'Рг, 1 ч)

ОМе

111д, 75% (1 ч) с1.г.= 3.3:1

ОМе

МеО

0'М О^'Ви

Ме У-1 Ви

Мв02С-^0'М 0

111 И, 93% (1 ч)

1111, 94% (1 ч)

111], 88% (48 ч)

111 к, 89% (48 ч)

гВи

1111, 50% (72 ч)

111т, 66% (96 ч)

Реакция имеет широкую область применения и является региоселективной в случае нитронатов, обладающих несимметрично замещенными а-положениями.

1.2 [3,3]-Сигматропные перегруппировки с участием NN связи. 1.2.1 Синтез пирролов по реакции Пилоти-Робинсона

Синтез Пилоти-Робинсона является интересным и простым способом получения симметричных пирролов 113 через [3,3]-сигматропные перегруппировки дивинилгидразина, полученного посредством двойной конденсации гидразина с двумя эквивалентами кетона или альдегида (схема 17а) [46]. Для предотвращения образования смесей продуктов в реакции конденсации следует использовать один кетонный или альдегидный реагент, притом кетоны должны иметь только одно положение для енолизации. Болдуин и его коллеги изначально улучшили синтетическую применимость этого подхода, использовав бензоилхлорид, что способствовало необходимой таутомеризации и осуществлению перегруппировки в более мягких условиях, чем раннее сообщалось [47].

Однако эффективность перегруппировки была достигнута только недавно Шейдтом и его сотрудниками, которые использовали микроволновое нагревание для более быстрого получения 3,4-дизамещенных пирролов из альдегидов, гидразина и бензоилхлорида (схема 14б) [48]. Эти трансформации проходят за 30 мин - 1 ч, приводя к пирролам со средними выходами. Было показано, что этот быстрый синтез особенно полезен для получения октаэтилпорфиринов. Шейдт и его коллеги также продемонстрировали, что с N бензоилпирролов 117 можно снять защиту, затем конденсировать с формальдегидом или бензальдегидом и окислить для получения порфиринов 118 с хорошим выходом [48].

Схема 17

а) Синтез пирролов по Пилоти-Робинсону

О

В2(Н)

+

А

112 2 экв.

113

Рг-п

Н2М-МН2 и^Н ВгС1, Ру

л-Рг Н

б)

1\и ^Н у 180°с, mw

Рг-п

115

1) маон, еюн рй 2) рисно, вр3, е120

3) ООО

51 % более Зх шагов

55% из 114

е/

117

1.2.2 Синтез сукцинимидов

[3,3]-Перегруппировки диацилгидразидов были использованы в синтезе 1,4-бисамидов 122 и сукцинимидов посредством сочетания с енолятом (схема 18а). Об этом типе трансформаций первоначально сообщалось в работах [49,50], но выходы сукцинимидов были низкие из-за использования сильного основания для генерации диенолята. Миллер и Бэйн показали, что подобное превращение может протекать в более мягких условиях, когда используется бис-енолсиланы [51]. Эти активированные TMS0Tf реакции дают сукцинимидные продукты с хорошими выходами для большого количества замещённых структур с умеренной или высокой диастереоселективностью (схема 18б), что показано на примере превращения 123 в амид 126.

Схема 18

а) Получение сукцинимидов через [3,3]-перегруппировку гидразидов

О

О

с1

+ с1

я?

119

120

МеШМ-МНМе

121

1)Е13М,СН2С12

2) ТМБСШ, Е^

О

Ме'

О

122

б) Улучшенный синтез сукцинимидов за счет активации триметилсилилтрифлатом

о

(СН3)3ЗЮТГ, Е13М

I -

Ме^^^Ме О

ОТМБ

Ме.

Ме'

Рг-/

Ме

отмв

123

124

Ме

.(^¡Меч Ме 081Ме3

Рг-/

.1. У"Ме

Ме

О

1ЧНМе МНМе

126 77% 20:1 с!.г.

125

1.2.3 Бензидиновая перегруппировка

Было показано, что реакции получения 2,2'-диамино-1,1'-бинафтила (BINAM) 130 из 1,2-динафтилгидразинов 129 происходят в результате согласованных [3,3]-перегруппировок Шайна, Бантропа и Трислера, а температуру процесса можно снизить за счёт кислого катализа [52]. Этот метод несмотря на отсутствие удобных способов синтеза соединений 1,2-динафтилгидразина нашёл небольшое применение в органическом синтезе хиральных нерацемических 2,2'-диамино-1,1'-бинафтильных лигандов. Недавно, в работах [53,54] был оптимизирован с помощью палладиевых катализаторов синтез 1,2-динафтилгидразинов. Эти соединения легко превращаются в результате [3,3]-сигматропной перегруппировки в 2,2'-диамино-1,1'-бинафтильные производные BINAM (схема 19а). Кюрти и его коллеги также внесли свой вклад в развитие бензидиновой перегруппировки, выделив хиральный катализатор для синтеза 2,2'-диамино-1,1'-бинафтильных соединений посредством перегруппировки 1,2-динафтилгидразинов (Схема 19б) [55]. Было показано, что фосфорная кислота 133 является наиболее эффективным катализатором этого превращения и обеспечивает перегруппировку исходного бинафтилгидразина, а также других электронно-обогащенных и электронно-нейтральных бинафтилгидразинов с хорошим выходом и энантиоселективностью. Энантиоселективность этого процесса сильно зависит от структуры катализатора на основе хиральной фосфорной кислоты (схема 19б).

' кат. Рс1(0Ас)2 и° кат. Р(?-Ви)3

Вг РИМе, 80°С Ме 75%

Вое НС1, Е13М

80°С 85%

а)

128

129

130

кат. Н+

131

132

(Ч1= ОМе, Н, 90% 92:8 е.г. Н, Н2= ОМе, 80% 52:48 е.г.

э2_

б)

Аг= 3,5-(СР3)2(С6Н3) 133

1.3 [3,3]-Сигматропные перегруппировки с участием NN связи, приводящие к

элиминированию молекулы N2

В то время как большинство [3,3]-перегруппировок, обсужденных ранее в этой главе, включают в себя разрыв N-0 или NN связи в центре 6-атомного фрагмента, этот раздел будет посвящен уникальной [3,3]-перегруппировке ^аллилгидразонов, разработанной группой Томсона, которая обеспечивает оригинальное соединение фрагментов C-C связи в гомоаллильных структурах после выделения молекулы азота (схема 20а). Информация об этом типе перегруппировки была описана Стивенсом и его коллегами в 1973 году, но низкий выход и жесткие условия проведения реакции препятствовали дальнейшему его применению в синтезе [56].

Томсон и его коллеги недавно разработали два различных способа доступа к [3,3]-перегруппировкам ^аллилгидразонов 137 в кислых или окислительных условиях (схема 20б). Реакция, активированная окислителем, позволяет осуществить превращения в присутствии различных нуклеофилов. Перегруппировки, активированные кислотой Бренстеда, обеспечивают создание соединений С-С связью [57-62]. Обе трансформации протекают с высокой степенью стереоконтроля. Были разработаны методы прямого превращения альдегидов в желаемые продукты с хорошими выходами за 2-3 стадии без дополнительной очистки промежуточных продуктов реакции. Эти новые методы

предлагают альтернативный подход к образованию C(sp3)-C(sp3) связи между атомами углерода 1 и 4, чего было бы сложно достичь другим способом [61].

(Н)РС

300°С

к4

134

14'

(Н)Рв Л2

К1'

137

К

N

Вое

1 о

Я2

б)

139

(Н)РС

окислитель

нуклеофил

Ми Р3

Н

20 °С

138

N11= С1, Вг, ОР, Аг Б*3

И2

140

136

Схема 20

1.3.1 Перегруппировки ^-аллилгидразона, активированные окислителем

Разработанные группой Томсона примеры трех различных перегруппировок N аллилзамещенного гидразона, активированных окислителем, показаны на схеме 21 а. Эти трансформации превращают #-аллильные гидразоны в гомоаллильные галогениды 144 в присутствии CuCl2 или NBS, а в присутствии PhI(OTf)2 и спирта в гомоаллиловые эфиры 145 [57-59]. Процесс галогенирования NBS был объединен с последующим элиминированием, приводящему к 1,4-диенам 142. Предлагаемые механистические пути трансформаций этих реакций показаны на схеме 21б. Электрофильная активация гидразона способствует образованию иона 149, [3,3]-перегруппировка которой контролирует образование аллильного стереоцентра продукта через переходное состояние 150 в форме кресла. Замещение молекулы N2 бромид-анионом с последующим элиминированием HBr дает соответствующий диен 154. Напротив, слабо координирующий трифлат-ион позволяет перехватывать спиртовой нуклеофил с образованием соединения 153. Синтез диена показывает высокую Е,Е-селективность для R1=алкил, R2, R3 = H или R2=алкил, R1, R3 = И Синтез гомоаллилового эфира и гомоаллильного хлорида показывает высокую Е-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кобзев Максим Сергеевич, 2020 год

Список литературы

[1] Yan, D.; Jiang, H.; Sun, W.; Wei, W.; Zhao, J.; Zhang, X.; Wu, Y. D. Synthesis of Benzofurans and Benzoxazoles through a [3,3]-Sigmatropic Rearrangement: O-NHAc as a Multitasking Functional Group. // Organic Process Research & Development, 2019, 23(8), 16461653.

[2] (a) Downing, R. S.; Dunkeler, P. J. The Fischer indole synthesis. In Fine Chemicals through Heterogeneous Catalysis; Sheldon, R. A.; Van Bekkum, H. // Wiley-VCH Ver-lag GmbH: Weinheim, 2001, 178-183. (b) Hughes, D. L. Progress in the Fischer indole reaction. // Organic preparations and procedures international, 1993, 25(6), 607-632. (c) Ambekar, S. Y. Recent Developments in the Fischer Indole Synthesis. // Current Science, 1983, 52(12), 578-582. (d) Robinson, B. The Fischer Indole. // Synthesis; John Wiley & Sons, Inc.: Hoboken, 1983.

[3] Woodward, R. B.; Cava, M. P.; Ollis, W. D.; Hunger, A.; Daeniker, H. U.; Schenker, K. The total synthesis of strychnine. // Journal of the American Chemical Society, 1954, 76, 47494751.

[4] (a) Smith, J. M.; Moreno, J.; Boal, B. W.; Garg, N. K. Total synthesis of the akuammiline alkaloid picrinine. // Journal of the American Chemical Society, 2014, 736(12), 4504-4507. (b) Schammel, A. W.; Chiou, G.; Garg, N. K. Interrupted Fischer Indolization Approach toward the Communesin Alkaloids and Perophoramidine. // Organic letters, 2012, 74(17), 4556-4559. (c) Schammel, A. W.; Chiou, G.; Garg N. K. Synthesis of (+)-phenserine using an interrupted Fischer indolization reaction. // The Journal of organic chemistry, 2011, 77(1), 725-728. (d) Zu, L.; Boal, B. W.; Garg, N. K. Total synthesis of (±)-aspidophylline A. // Journal of the American Chemical Society, 2011, 733(23), 8877-8879.

[5] (a) Jeanty, M.; Blu, J.; Suzenet F.; Guillaumet, G. Synthesis of 4-and 6-azaindoles via the Fischer reaction. // Organic letters, 2009, 77(22), 5142-5145. (b) Simmons, B. J.; Hoffmann, M.; Champagne, P. A.; Picazo, E.; Yamakawa, K.; Morrill, L. A.; Garg, N. K. Understanding and Interrupting the Fischer Azaindolization Reaction. // Journal of the American Chemical Society, 2017, 739(42), 14833-14836. (c) McAusland D.; Seo, S.; Pintori, D. G.; Finlayson, J.; Greaney, M. F. The benzyne Fischer-indole reaction. // Organic letters, 2011, 73(14), 3667-3669. (d) Ali Ghumro, S.; Alharthy, R. D.; Al-Rashida, M.; Ahmed, S.; Malik, M. I.; Hameed, A. N-Alkylated 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane-Polyethylene Glycol Melt as Deep Eutectic Solvent for the Synthesis of Fisher Indoles and 1H-Tetrazoles. // ACS Omega, 2017, 2(6), 2891-2900.

[6] Sheradsky, T. Application of the Fischer indole synthesis to the preparation of benzofurans. // Tetrahedron Letters, 1966, 7(43), 5225-5227.

[7] Castellino, A. J.; Rapoport, H. Syntheses of tetrahydrofuro[2,3-b]benzofurans: a synthesis

of (±)-aflatoxin B2. // The Journal of Organic Chemistry, 1986, 57(7), 1006-1011.

131

[8] (a) Guzzo, P. R.; Buckle, R. N.; Chou, M.; Dinn, S. R.; Flaugh, M. E.; Kiefer, A. D.; Xu, Y. C. Preparation of 8-amido-2-dimethylamino-1,2,3,4-tetrahydro-2-dibenzofurans and several fluorinated derivatives via [3,3]-sigmatropic rearrangement of O-aryloximes. // The Journal of organic chemistry, 2003, 68(3), 770-778. (b) Liao, Y., Kozikowski, A. P.; Guidotti, A.; Costa, E. Synthesis and pharmacological evaluation of benzofuran-acetamides as "antineophobic" mitochondrial DBI receptor complex ligands. // Bioorganic & medicinal chemistry letters, 1998, 8(16), 2099-2102. (c) Castellino, A. J.; Rapoport, H. Synthesis of benzofurans from oxygenated phenoxyamines. // The Journal of Organic Chemistry, 1984, 49(23), 4399-4404. (d) Mooradian, A.; Dupont, P. E. The rearrangement of O-aryl oximes. // Tetrahedron Letters, 1967, 8(30), 28672870.

[9] Takeda, N.; Miyata, O.; Naito, T. Efficient Synthesis of Benzofurans Utilizing [3,3]-Sigmatropic Rearrangement Triggered by N-Trifluoroacetylation of Oxime Ethers: Short Synthesis of Natural 2-Arylbenzofurans. // European journal of organic chemistry, 2007, 9, 14911509.

[10] Contiero, F.; Jones, K. M.; Matts, E. A.; Porzelle, A.; Tomkinson, N. C. Direct preparation of benzofurans from O-arylhydroxylamines. // Synlett, 2009, 18, 3003-3006.

[11] Yan, D.; Jiang, H.; Sun, W.; Wei, W.; Zhao, J.; Zhang, X.; Wu, Y. D. Synthesis of Benzofurans and Benzoxazoles through a [3,3]-Sigmatropic Rearrangement: O-NHAc as a Multitasking Functional Group. // Organic Process Research & Development, 2019, 23(8), 16461653.

[12] Sheradsky, T. The rearrangement of o-vinyloximes a new synthesis of substituted pyrroles. // Tetrahedron Letters, 1970, 11(1), 25-26.

[13] (a) Sobenina, L. N.; Demenev, A. P.; Mikhaleva, A. I.; Trofimov, B. A. Synthesis of C-vinylpyrroles. // Russian chemical reviews, 2002, 71(7), 563-591. (b) Trofimov, B. A. Acetylene and its derivatives in reactions with nucleophiles: recent advances and current trends. // Current Organic Chemistry, 2002, 6(13), 1121-1162. (c) Trofimov, B. A.; Mikhaleva, A. I. Further Development of the Ketoxime-Based Pyrrole Synthesis. // ChemInform, 1994, 37, 1193— 1232. (d) Trofimov, B. A. Preparation of pyrroles from ketoximes and acetylenes. // Advances in Heterocyclic Chemistry Academic Press, 1990, 51, 177-301. (e) Vasil'tsov, A. M.; Ivanov, A. V.; Al'bina, I. M.; Trofimov, B. A. A three-component domino reaction of 2-tetralone, hydroxylamine and acetylene: a one-pot, highly regioselective synthesis of 4,5-dihydrobenz[e]indoles. // Tetrahedron Letters, 2010, 51(13), 1690-1692.

[14] (a) Hyun, H.; Trofimov, B. A. Reaction of acetophenone and benzylphenylketone oximes with phenylacetylene: a route to di-and triphenylpyrroles. // Arkivoc, 2009, 4, 14-20. (b) Trofimov,

B. A.; Ol'ga, A. T.; Al'bina, I. M.; Kalinina, N. A.; Sinegovskaya, L. M.; Henkelmann, J. A novel facile synthesis of 2, 5-di-and 2,3,5-trisubstituted pyrroles. // Synthesis, 2000, 11, 1585-1590.

[15] Ngwerume, S.; Camp, J. E. Gold-catalysed rearrangement of O-vinyl oximes for the synthesis of highly substituted pyrroles. // Chemical Communications, 2011, 47(6), 1857-1859.

[16] Ngwerume, S.; Camp, J. E. Synthesis of highly substituted pyrroles via nucleophilic catalysis. // The Journal of organic chemistry, 2010, 75(18), 6271-6274.

[17] (a) Wang, H. Y.; Mueller, D. S.; Sachwani, R. M.; Londino, H. N.; Anderson, L. L. Carbon- Carbon Bond Formation and Pyrrole Synthesis via the [3,3]-Sigmatropic Rearrangement of O-Vinyl Oxime Ethers. // Organic letters, 2010, 12(10), 2290-2293. (b) Wang, H. Y.; Mueller, D. S.; Sachwani, R. M.; Kapadia, R.; Londino, H. N.; Anderson, L. L. Regioselective Synthesis of 2,3,4- or 2,3,5-Trisubstituted Pyrroles via [3,3] or [1,3]-Rearrangements of O-Vinyl Oximes. // The Journal of organic chemistry, 2011, 76(9), 3203-3221.

[18] (a) Dalpozzo, R.; Bartoli, G. Bartoli indole synthesis. // Current Organic Chemistry, 2005, 9(2), 163-178. (b) Bartoli, G.; Palmieri, G.; Bosco, M.; Dalpozzo, R. The reaction of vinyl Grignard reagents with 2-substituted nitroarenes: a new approach to the synthesis of 7-substituted indoles. // Tetrahedron Letters, 1989, 30(16), 2129-2132. (c) Bartoli, G.; Bosco, M.; Dalpozzo, R.; Palmieri, G.; Marcantoni, E. Reactivity of nitro-and nitroso-arenes with vinyl grignard reagents: synthesis of 2-(trimethylsilyl) indoles. // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, 1991, 11, 2757-2761.

[19] Buszek, K. R.; Brown, N.; Luo, D. Concise total Synthesis of (±)-cis-trikentrin A and (±)-herbindole A via intermolecular indole aryne cycloaddition. // Organic letters, 2008,11(1), 201204.

[20] Dobbs, A. P.; Voyle, M.; Whittall, N. Synthesis of novel indole derivatives: variations in the Bartoli reaction. // Synlett, 1999, 10, 1594-1596.

[21] Gao, H.; Ess, D. H.; Yousufuddin, M.; Kurti, L. Transition-metal-free direct arylation: Synthesis of halogenated 2-amino-2'-hydroxy-1,1'-biaryls and mechanism by DFT calculations. // Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(19), 7086-7089.

[22] (a) Lin, S.; Danishefsky, S. J. The total synthesis of proteasome inhibitors TMC-95A and TMC-95B: discovery of a new method to generate cis-propenyl amides. // Angewandte Chemie International Edition, 2002, 41(3), 512-515. (b) Albrecht, B. K.; Williams, R. M. A concise, total synthesis of the TMC-95A/B proteasome inhibitors. // Proceedings of the National Academy of Sciences, 2004, 101(33), 11949-11954. (c) Ashburn, B. O.; Rathbone, L. K.; Camp, E. H.; Carter, R. G. A Diels-Alder approach to biaryls (DAB): synthesis of the western portion of TMC-95. // Tetrahedron, 2008, 64(5), 856-865. (d) Masters, K. S.; Brase, S. The Acetal Concept:

Regioselective Access to ortho, ortho-Diphenols via Dibenzo-1,3-dioxepines. //Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52(3), 866-869.

[23] Endo, Y.; Uchida, T.; Hizatate, S.; Shudo, K. Anionic Hetero [3,3] and [3,5] Rearrangements of Hydroxylamine Derivatives Accompanied with NO Bond Cleavage. // Synthesis, 1994, 10, 1096-1105.

[24] Almeida, P. S.; Prabhakar, S.; Lobo, A. M.; Marcelo-Curlo, M. J. Synthetic applications of N-Aryl-O-acyl hydroxymic acids. A convenient route to 3-substituted N-Benzoyl oxindoles. // Tetrahedron letters, 1991, 32(23), 2671-2674.

[25] Mao, Z.; Baldwin, S. W. New spirocyclic oxindole synthesis based on a hetero claisen rearrangement. // Organic letters, 2004, 6(14), 2425-2428.

[26] Duguet, N.; Slawin, A. M.; Smith, A. D. An asymmetric hetero-Claisen approach to 3-alkyl-3-aryloxindoles. // Organic letters, 2009, 11(17), 3858-3861.

[27] Wang, H. Y.; Anderson, L. L. Interrupted Fischer-Indole intermediates via oxyarylation of alkenyl boronic acids. // Organic letters, 2013, 15(13), 3362-3365.

[28] (a) Ridgway, B. H.; Woerpel, K. A. Transmetalation of alkylboranes to palladium in the Suzuki coupling reaction proceeds with retention of stereochemistry. // The Journal of organic chemistry, 1998, 63(3), 458-460. (b) Matos, K.; Soderquist, J. A. Alkylboranes in the Suzuki-Miyaura coupling: Stereochemical and mechanistic studies. // The Journal of organic chemistry, 1998, 63(3), 461-470.

[29] (a) Johansson, C. C.; Colacot, T. J. Metal-Catalyzed a-Arylation of Carbonyl and Related Molecules: Novel Trends in C-C Bond Formation by C-H Bond Functionalization. // Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49(4), 676-707. (b) Mazet, C. Challenges and achievements in the transition-metal-catalyzed asymmetric a-arylation of aldehydes. // Synlett, 2012, 23(14), 1999-2004. (c) Kawatsura, M.; Hartwig, J. F. Simple, highly active palladium catalysts for ketone and malonate arylation: Dissecting the importance of chelation and steric hindrance. // Journal of the American Chemical Society, 1999, 121(7), 1473-1478. (d) Fox, J. M.; Huang, X.; Chieffi, A.; Buchwald, S. L. Highly active and selective catalysts for the formation of a-aryl ketones. // Journal of the American Chemical Society, 2000, 122(7), 1360-1370. (e) Xie, X.; Chen, Y.; Ma, D. Enantioselective arylation of 2-methylacetoacetates catalyzed by CuI/trans-4-hydroxy-L-proline at low reaction temperatures. // Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(50), 1605016051.

[30] Nicholas, C. O. A simple method for the a-oxygenation of aldehydes. // Chemical Communications, 2005, 11, 1478-1480.

[31] Beshara, C. S.; Hall, A.; Jenkins, R. L.; Jones, K. L.; Jones, T. C.; Killeen, N. M.; Tomkinson, N. C. A general method for the a-acyloxylation of carbonyl compounds. // Organic letters, 2005, 7(25), 5729-5732.

[32] John, O. R.; Killeen, N. M.; Knowles, D. A.; Yau, S. C.; Bagley, M. C.; Tomkinson, N. C. Direct a-oxytosylation of carbonyl compounds: One-Pot synthesis of heterocycles. // Organic letters, 2007, 9(20), 4009-4012.

[33] Hall, A.; Jones, K. L.; Jones, T. C.; Killeen, N. M.; Porzig, R.; Taylor, P. H.; Tomkinson, N. C. The direct introduction of carbonates a to carbonyl groups. // Synlett, 2006, 20, 3435-3438.

[34] Smithen, D. A.; Mathews, C. J.; Tomkinson, N. C. Asymmetric a-oxyacylation of cyclic ketones. // Organic & biomolecular chemistry, 2012, 10(18), 3756-3762.

[35] House, H. O.; Richey Jr, F. A. Use of ketoxime derivatives to prepare a-acetoxy ketones. // The Journal of Organic Chemistry, 1969, 34(5), 1430-1439.

[36] (a) Vosburg, D. A.; Weiler, S.; Sorensen, E. Concise stereocontrolled routes to fumagillol, fumagillin, and TNP-470. // Chirality: The Pharmacological, Biological, and Chemical Consequences of Molecular Asymmetry, 2003, 15(2), 156-166. (b) Cummins, C. H.; Coates, R. M. a-Oxygenation of aldehydes and cyclic ketones by acylation-rearrangement of nitrones. // The Journal of Organic Chemistry, 1983, 45(12), 2070-2076.

[37] (a) Smith, A. M.; Hii, K. K. Transition metal catalyzed enantioselective a-heterofunctionalization of carbonyl compounds. // Chemical reviews, 2010, 111(3), 1637-1656.

(b) Janey, J. M. Recent advances in catalytic, enantioselective a-aminations and a-oxygenations of carbonyl compounds. // Angewandte Chemie International Edition, 2005, 44(28), 4292-4300.

(c) Brown, S. P.; Brochu, M. P.; Sinz, C. J.; MacMillan, D. W. The direct and enantioselective organocatalytic a-oxidation of aldehydes. // Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(36), 10808-10809. (d) Lifchits, O.; Demoulin, N.; List, B. Direct Asymmetric a-Benzoyloxylation of Cyclic Ketones. // Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(41), 9680-9683.

[38] Porzelle, A.; Woodrow, M. D.; Tomkinson, N. C. Rearrangement of Differentially Protected N-Arylhydroxylamines. // European Journal of Organic Chemistry, 2008, 30, 51355143.

[39] Porzelle, A.; Cooper, A. W.; Woodrow, M. D.; Tomkinson, N. C. 2-Aminophenols containing electron-withdrawing groups from N-aryl hydroxylamines. // Synlett, 2010, 16, 24712473.

[40] Porzelle, A.; Woodrow, M. D.; Tomkinson, N. C. Synthesis of benzoxazolones from nitroarenes or aryl halides. // Organic letters, 2010, 12(4), 812-815.

[41] Porzelle, A.; Woodrow, M. D.; Tomkinson, N. C. Rearrangement strategy for the synthesis of 2-aminoanilines. // Organic letters, 2010, 12(7), 1492-1495.

[42] Jones, K. L.; Porzelle, A.; Hall, A.; Woodrow, M. D.; Tomkinson, N. C. Copper-catalyzed coupling of hydroxylamines with aryl iodides. // Organic letters, 2008, 10(5), 797-800.

[43] Porzelle, A.; Woodrow, M. D.; Tomkinson, N. C. Palladium-catalyzed coupling of hydroxylamines with aryl bromides, chlorides, and iodides. // Organic letters, 2009, 11(1), 233236.

[44] Patil, A. S.; Mo, D.-L.; Wang, H.-Y.; Mueller, D. S.; Anderson, L. L. Preparation of a-Oxygenated Ketones by the Dioxygenation of Alkenyl Boronic Acids. // Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(31), 7799-7803.

[45] Kokuev, A. O.; Antonova, Y. A.; Dorokhov, V. S.; Golovanov, I. S.; Nelyubina, Y. V.; Tabolin, A. A.; Ioffe, S. L. Acylation of Nitronates: [3,3]-Sigmatropic Rearrangement of in Situ Generated N-Acyloxy, N-oxyenamines. // The Journal of organic chemistry, 2018, 83(18), 1105711066.

[46] (a) Piloty, O.; Chem. Ber. 1910, 43,489-498. (b) Robinson, R.; Robinson, G. M.; Robinson, G. M. A new synthesis of tetraphenylpyrrole. // Journal of the Chemical Society, Transactions, 1918, 113, 639-645. (c) Posvic, H.; Dombro, R.; Ito, H.; Telinski, T. Variations of the Fischer and Piloty syntheses. // The Journal of Organic Chemistry, 1974, 39(17), 2575-2580.

[47] Baldwin, J. E.; Bottaro, J. C. A general synthesis of pyrroles from aldehydes and ketones. // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1982, 11, 624-625.

[48] Milgram, B. C.; Eskildsen, K.; Richter, S. M.; Scheidt, W. R.; Scheidt, K. A. Microwave-assisted Piloty-Robinson synthesis of 3,4-disubstituted pyrroles. // The Journal of organic chemistry, 2007, 72(10), 3941-3944.

[49] Endo, Y.; Shudo, K. Anionic 3,4-diaza [3,3]-sigmatropic rearrangements of N,N'-diacylhydrazines. // Tetrahedron letters, 1991, 32(35), 4517-4520.

[50] Magedov, I. V.; Smushkevich, Y. I. New diastereoselective method for constructing a carbon chain by conversion of N,N'-dialkyl-N,N'-diacylhydrazines to threo-1,2-dicarboxylic acid derivatives. // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1990, 23, 1686-1687.

[51] Miller, S. J.; Bayne, C. D. Diastereoselective Enolsilane Coupling Reactions.// The Journal of Organic Chemistry, 1997, 62(17), 5680-5681.

[52] (a) Banthorpe, D. V.; Hughes, E. M. Mechanism of benzidine and semidine rearrangements. Part XIV. Crossing tests on products of the uncatalysed rearrangements of some aromatic hydrazo-compounds. // J. Chem. Soc. 1964, 2860-2864. (b) Shine, H. J.; Trisler, J. C. The "Thermal" Rearrangement of Hydrazo Compounds. III. The Kinetics and Mechanism of the Rearrangement of 2,2'-Hydrazonaphthalene in Polar Solvents. // Journal of the American

136

Chemical Society, 1960, 82(15), 4054-4058. (c) Shine, H. J.; Gruszecka, E.; Subotkowski, W.; Brownawell, M.; San Filippo, Jr., J. S. Heavy-atom kinetic isotope effects in the acid-catalyzed and thermal rearrangements of 2,2'-hydrazonaphthalene. Transition-state differences in their concerted rearrangements. // Journal of the American Chemical Society, 1985, 107(11), 32183223. (d) Shine, H. J.; Kupczuk-Subotkowski, L.; Subotkowski, W. Heavy-atom kinetic isotope effects in the acid-catalyzed rearrangement of N-2-naphthyl-N'-phenylhydrazine. Rearrangement is shown to be a concerted process. // Journal of the American Chemical Society, 1985, 107(23), 6674-6678.

[53] Suh, S. E.; Park, I. K.; Lim, B. Y.; Cho, C. G. Acid-Catalyzed [3,3]-Sigmatropic Rearrangement of N-Cbz-Diaryl Hydrazide for the Synthesis of Mono-N-Cbz-1,1'-biaryl-2,2'-diamine. // European Journal of Organic Chemistry, 2011, 3, 455-457.

[54] Lim, B. Y.; Choi, M. K.; Cho, C. G. Acid-catalyzed condensation of 2,2'-diamino-1,1'-biaryls for the synthesis of benzo[c]carbazoles. // Tetrahedron letters, 2011, 52(45), 6015-6017.

[55] Li, G. Q.; Gao, H.; Keene, C.; Devonas, M.; Ess, D. H.; Kurti, L. Organocatalytic aryl-aryl bond formation: an atroposelective [3,3]-rearrangement approach to BINAM derivatives. // Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(20), 7414-7417.

[56] Stevens, R. V.; McEntire, E. E.; Barnett, W. E.; Wenkert, E. Thermally induced [3,3]-sigmatropic rearrangement of N-allylhydrazones. // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1973, 18, 662-663.

[57] Mundal, D. A.; Lee, J. J.; Thomson, R. J. Tandem Carbon-Carbon and Carbon-Chlorine Bond Formation by Cu (II) Chloride-Promoted [3,3]-Sigmatropic Rearrangement of N-Allylhydrazones. // Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(4), 1148-1149.

[58] Mundal, D. A.; Lutz, K. E.; Thomson, R. Stereoselective synthesis of dienes from N-allylhydrazones. // Organic letters, 2008, 11(2), 465-468.

[59] Lutz, K. E.; Thomson, R. J. A Hypervalent Iodide-Initiated Fragment Coupling Cascade of N-Allylhydrazones. // Angewandte Chemie, 2011, 123(19), 4529-4532.

[60] Reddel, J. C. T.; Lutz, K. E.; Diagne, A. B.; Thomson, R. J. Stereocontrolled Syntheses of Tetralone- and Naphthyl-Type Lignans by a One-Pot Oxidative [3,3]-Rearrangement/Friedel-Crafts Arylation. // Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53(5), 1395-1398.

[61] Mundal, D. A.; Avetta Jr, C. T.; Thomson, R. J. Triflimide-catalysed sigmatropic rearrangement of N-allylhydrazones as an example of a traceless bond construction. // Nature chemistry, 2010, 2(4), 294-297.

[62] Gutierrez, O.; Strick, B. F.; Thomson, R. J.; Tantillo, D. J. Mechanism of triflimide-catalyzed [3,3]-sigmatropic rearrangements of N-allylhydrazones—predictions and experimental validation. // Chemical Science, 2013, 4(10), 3997-4003.

137

[63] Claisen, L. Rearrangement of phenol allyl ethers into C-allylphenols. // Chem. Ber, 1912, 45, 3157-3166.

[64] (a) Tarbell, D. S. The Claisen Rearrangement. // Chemical Reviews, 1940, 27(3), 495-546. (b) Tarbell, D. S. // Organic Reactions, J. Wiley and Sons, NY, 1944,2, 1. (c) Rhoads, S. J.; Rebecca Raulins, N. The C laisen and C ope Rearrangements. // Organic Reactions, 2004, 22, 1-252. (d) Bennett, G. B. The Claisen rearrangement in organic synthesis. // Synthesis, 1977,1977(09), 589606. (e) Ziegler, F. E. Stereo- and regiochemistry of the Claisen rearrangement: Applications to natural products synthesis. // Accounts of Chemical Research, 1977, 10(6), 227-232. (f) Lutz, R. P. Catalysis of the Cope and Claisen rearrangements. // Chemical Reviews, 1984, 84(3), 205-247. (g) Majumdar, K. C.; Alam, S.; Chattopadhyay, B. Catalysis of the Claisen rearrangement. // Tetrahedron, 2008, 4(64), 597-643.

[65] Hurd, C. D.; Pollack, M. A. The rearrangement of vinyl allyl ethers. // Journal of the American Chemical Society, 1938, 60(8), 1905-1911.

[66] Lorette, N. B.; Howard, W. L. The cracking and rearrangement of diallyl ketals to a-allyl ketones. // The Journal of Organic Chemistry, 1961, 26(9), 3112-3115.

[67] Watanabe, W. H.; Conlon, L. E. Homogeneous metal salt catalysis in organic reactions. I. The preparation of vinyl ethers by vinyl transetherification. // Journal of the American Chemical Society, 1957, 79(11), 2828-2833.

[68] Faulkner, D. J.; Petersen, M. R. Application of the Claisen rearrangement to the synthesis of trans trisubstituted olefinic bonds. Synthesis of squalene and insect juvenile hormone. // Journal of the American Chemical Society, 1973, 95(2), 553-563.

[69] Nonoshita, K.; Banno, H.; Maruoka, K.; Yamamoto, H. Organoaluminum-promoted Claisen rearrangement of allyl vinyl ethers. // Journal of the American Chemical Society, 1990, 112(1), 316-322.

[70] McKeon, J. E.; Fitton, P.; Griswold, A. A. The palladium (II) catalyzed vinyl interchange reaction. // Tetrahedron, 1972, 28(2), 227-232.

[71] Wei, X.; Lorenz, J. C.; Kapadia, S.; Saha, A.; Haddad, N.; Busacca, C. A.; Senanayake, C. H. Tandem Pd (II)-Catalyzed Vinyl Ether Exchange-Claisen Rearrangement as a Facile Approach to y,S-Unsaturated Aldehydes. // The Journal of organic chemistry, 2007, 72(11), 4250-4253.

[72] Ziegler, F. E.; Nangia, A.; Schulte, G. Synthesis of the 1,3-dioxolane ring system of the trichothecenes sambucinol and sporol via a stereoselective Claisen rearrangement. // Journal of the American Chemical Society, 1987, 109(13), 3987-3991.

[73] Nordmann, G.; Buchwald, S. L. A Domino Copper-Catalyzed C-O Coupling-Claisen Rearrangement Process. // Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(17), 4978-4979.

[74] Shade, R. E.; Hyde, A. M.; Olsen, J. C.; Merlic, C. A. Copper-promoted coupling of vinyl boronates and alcohols: a mild synthesis of allyl vinyl ethers. // Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(4), 1202-1203.

[75] Wille, A.; Tomm, S.; Frauenrath, H. A Highly Z-Selective Isomerization (Double-Bond Migration) Procedure for Allyl Acetals and Allyl Ethers Mediated by Nickel Complexes. // Synthesis, 1998, 1998(03), 305-308.

[76] Ammar, H. B.; Le Notre, J.; Salem, M.; Kaddachi, M. T.; Dixneuf, P. H. Synthesis of bis-oxazoline-ruthenium (II)-arene complexes. Combined catalytic isomerisation and Claisen rearrangement of bis-allyl ether. // Journal of organometallic chemistry, 2002, 662(1-2), 63-69.

[77] Nelson, S. G.; Bungard, C. J.; Wang, K. Catalyzed olefin isomerization leading to highly stereoselective claisen rearrangements of aliphatic allyl vinyl ethers. // Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(43), 13000-13001.

[78] Wang, K.; Bungard, C. J.; Nelson, S. G. Stereoselective Olefin Isomerization Leading to Asymmetric Quaternary Carbon Construction. // Organic letters, 2007, 9(12), 2325-2328.

[79] Higashino, T.; Sakaguchi, S.; Ishii, Y. Rearrangement of Allyl Homoallyl Ethers to y, 5-Unsaturated Carbonyl Compounds Catalyzed by Iridium Complexes. // Organic letters, 2000, 2(26), 4193-4195.

[80] Tayama, E.; Sugai, S.; Hara, M. A facile and stereoselective synthetic method for allylic 1,3-dienyl ethers. // Tetrahedron letters, 2006, 47(43), 7533-7535.

[81] Wang, Z.; Lin, X.; Luck, R. L.; Gibbons, G.; Fang, S. Synthesis of cyclic allyl vinyl ethers using Pt (II)-catalyzed isomerization of oxo-alkynes. // Tetrahedron, 2009, 65(13), 2643-2648.

[82] Pine, S. H.; Zahler, R.; Evans, D. A.; Grubbs, R. H. Titanium-mediated methylene-transfer reactions. Direct conversion of esters into vinyl ethers. // Journal of the American Chemical Society, 1980, 102(9), 3270-3272.

[83] Ireland, R. E.; Varney, M. D. Stereochemistry of the Claisen rearrangement of derivatives of 5-tert-butyl-1-(hydroxymethyl)-1-cyclohexene: preferred axial attachment of the side chain. // The Journal of Organic Chemistry, 1983, 48(11), 1829-1833.

[84] Philippo, C. M.; Huu, V. N.; Paquette, L. A. Two-carbon intercalation. 4-Cyclooctenones by tandem application of double-Tebbe and Claisen reactions. // Journal of the American Chemical Society, 1991, 113(7), 2762-2764.

[85] Paquette, L. A.; Sun, L. Q.; Friedrich, D.; Savage, P. B. Total synthesis of (+)-epoxydictymene. Application of alkoxy-directed cyclization to diterpenoid construction. // Journal of the American Chemical Society, 1997, 119(36), 8438-8450.

[86] Kulkarni, M. G.; Pendharkar, D. S.; Rasne, R. M. Wittig olefination: An efficient route for the preparation of allyl vinyl ethers-precursors for the Claisen rearrangement. // Tetrahedron letters, 1997, 38(8), 1459-1462.

[87] Kulkarni, M. G.; Rasne, R. M.; Davawala, S. I.; Doke, A. K. Allyl vinyl ethers via Wittig olefination: a short and efficient synthesis of (±)-mesembrine. // Tetrahedron letters, 2002, 43(12), 2297-2298.

[88] Nonoshita, K.; Banno, H.; Maruoka, K.; Yamamoto, H. Organoaluminum-promoted Claisen rearrangement of allyl vinyl ethers. // Journal of the American Chemical Society, 1990, 112(1), 316-322.

[89] Grissom, J. W.; Klingberg, D.; Huang, D.; Slattery, B. J. Tandem Enyne Allene-Radical Cyclization: Low-Temperature Approaches to Benz[e]indene and Indene Compounds. // The Journal of organic chemistry, 1997, 62(3), 603-626.

[90] Binder, J. T.; Kirsch, S. F. Synthesis of Highly substituted pyrroles via a multimetal-catalyzed rearrangement-condensation-cyclization domino approach. // Organic letters, 2006, 8(10), 2151-2153.

[91] Menz, H.; Kirsch, S. F. Synthesis of stable 2#-pyran-5-carboxylates via a catalyzed Propargyl-Claisen rearrangement/Oxa-6n electrocyclization strategy. // Organic letters, 2006, 8(21), 4795-4797.

[92] Suhre, M. H.; Reif, M.; Kirsch, S. F. Gold (I)-catalyzed synthesis of highly substituted furans. // Organic letters, 2005, 7(18), 3925-3927.

[93] Vaithiyanathan, V.; Selvakumar, K.; Shanmugam, P. Synthesis of Highly Functionalized Allene-Appended Oxindoles and 2-Oxo-1,2-dihydroindol-3-ylidene-2,5-dihydrofurans via Claisen Rearrangement and Cyclization. // Synlett, 2009, 2009(10), 1591-1596.

[94] Durand-Reville, T.; Gobbi, L. B.; Gray, B. L.; Ley, S. V.; Scott, J. S. Highly selective entry to the azadirachtin skeleton via a Claisen rearrangement/radical cyclization sequence. // Organic letters, 2002, 4(22), 3847-3850.

[95] (a) Suh, Y. G.;Kim, S. A.; Jung, J. K.; Shin, D. Y.; Min, K. H.; Koo, B. A.; Kim, H. S. Asymmetric total synthesis of fluvirucinine A1.// Angewandte Chemie International Edition, 1999, 38(23), 3545-3547. (b) Lee, Y. S.; Jung, J. W.; Kim, S. H.; Jung, J. K.; Paek, S. M.; Kim, N. J.; Suh, Y. G. First total synthesis and structural confirmation of fluvirucinine A2 via an iterative ring expansion strategy. // Organic letters, 2010,12(9), 2040-2043. (c) Paek, S. M.; Kim, N. J.; Shin, D.; Jung, J. K.; Jung, J. W.; Chang, D. J.; Suh, Y. G. A Concise Total Synthesis of (+)-Tetrabenazine and (+)-a-Dihydrotetrabenazine. // Chemistry-A European Journal, 2010, 16(15), 4623-4628. (d) Suh, Y. G.; Lee, Y. S.; Kim, S. H.; Jung, J. K.; Yun, H.; Jang, J.; Jung, J. W. A stereo-controlled access to functionalized macrolactams via an aza-Claisen rearrangement. //

140

Organic biomolecular chemistry, 2012, 10(3), 561-568. (e) Jang, J.; Jung, J. W.; Ahn, J.; Sim, J.; Chang, D. J.; Kim, D. D.; Suh, Y. G. Asymmetric formal synthesis of schulzeines A and C. // Organic biomolecular chemistry, 2012,10(27), 5202-5204. (f) Sim, J.; Yun, H.; Jung, J. W.; Lee, S.; Kim, N. J.; Suh, Y. G. Achiral auxiliary-assisted chiral transfer via microwave-accelerated aza-Claisen rearrangement: A short synthesis of (+)-1-hydroxyquinolizidinone. // Tetrahedron Letters, 2012, 53(36), 4813-4815.

[96] Malherbe, R.; Rist, G.; Bellus, D. Reactions of haloketenes with allyl ethers and thioethers: a new type of Claisen rearrangement. // The Journal of Organic Chemistry, 1983, 48(6), 860-869.

[97] Ernst, B.; Oehrlein, R.; Bellus, D.; Gonda, J.; Jeschke, R.; Nubbemeyer, U. Investigation of the Chemo-and Stereoselectivity of the Ketene-Claisen Rearrangement. // Helvetica chimica acta, 1997, 80(3), 876-891.

[98] Cid, M. M., Eggnauer, U., Weber, H. P., Pombo-Villar, E. Synthesis of (-)-S-N-normethylskytanthine. // Tetrahedron letters, 1991, 32(49), 7233-7236.

[99] Roberts, S. M.; Smith, C.; Thomas, R. J. Some reactions of 2-azabicycio[2.2.1]hept-5-enes with diphenylketene: preparation of polysubstituted piperidin-2-ones. // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, 1990, 5, 1493-1495.

[100] Shen, M. H.; Han, M.; Xu, H. D. One-Pot Conversion of N-Allyl-a-cyano Esters to a-Allyl-a-cyano Lactams through a Hydrolysis/Ketene Formation/Cyclization/Claisen Rearrangement Sequence. // Organic letters, 2016, 18(5), 889-891.

[101] (a) Martin Castro, A. M. Claisen rearrangement over the past nine decades. // Chemical reviews, 2004, 104(6), 2939-3002. (b) Hiratani, K.; Albrecht, M. The tandem Claisen rearrangement in the construction of building blocks for supramolecular chemistry. // Chemical Society Reviews, 2008, 37(11), 2413-2421. (c) Ramadhar, T. R.; Kawakami, J. I.; Lough, A. J.; Batey, R. A. Stereocontrolled synthesis of contiguous C (sp3)-C (aryl) bonds by lanthanide (III)-catalyzed domino aryl-Claisen [3,3]-sigmatropic rearrangements. // Organic letters, 2010,12(20), 4446-4449. (d) Kim, U. B.; Furkert, D. P.; Brimble, M. A. Total Synthesis of Chaetoquadrins A-C.// Organic letters, 2013, 15(3), 658-661. (e) Song, L.; Yao, H.; Tong, R. Biomimetic asymmetric total syntheses of spirooliganones A and B. // Organic letters, 2014, 16(14), 37403743. (f) Chan, C. K.; Chen, Y. H.; Tsai, Y. L.; Chang, M. Y. Synthesis of substituted 1,6-diarylnaphthalenes via a tandem claisen rearrangement and ene reaction protocol. // The Journal of organic chemistry, 2017, 82(6), 3317-3326.

[102] Borgulya, J.; Hansen, H. J.; Barner, R.; Schmid, H. Neue Umlagerungen von Aryl-allyl-athern und Allylphenolen. // Helvetica Chimica Acta, 1963, 46(6), 2444-2445.

[103] McMichael, K. D.; Korver, G. L. Secondary deuterium isotope effects and transition state structure in the aromatic Claisen rearrangement. // Journal of the American Chemical Society, 1979, 707(10), 2746-2747.

[104] Bartlett, P. A. Stereocontrol in the synthesis of acyclic systems: applications to natural product synthesis. // Tetrahedron, 1980, 36(1), 2-72.

[105] Lucas, C. L.; Lygo, B.; Blake, A. J.; Lewis, W.; Moody, C. J. Regioselectivity of the Claisen Rearrangement in meta-Allyloxy Aryl Ketones: An Experimental and Computational Study, and Application in the Synthesis of (R)-(-)-Pestalotheol D. // Chemistry-A European Journal, 2011, 77(6), 1972-1978.

[106] Grant, V. H.; Liu, B. Iridium (III)-catalyzed tandem Claisen rearrangement-intramolecular hydroaryloxylation of aryl allyl ethers to form dihydrobenzofurans. // Tetrahedron letters, 2005, 46(8), 1237-1239.

[107] Shinozuka, T.; Yamamoto, Y.; Hasegawa, T.; Saito, K.; Naito, S. First total synthesis of sterenins A, C and D. // Tetrahedron Letters, 2008, 49(10), 1619-1622.

[108] (a) Tarbell, D. S. The Claisen Rearrangement. // Chemical Reviews, 1940, 27(3), 495-546. (b) Lutz, R. P. Catalysis of the Cope and Claisen rearrangements. // Chemical Reviews, 1984, 84(3), 205-247. (c) Pereira, S.; Srebnik, M. The Ireland-Claisen rearrangement. // Aldrichimica Acta, 1993, 26(1), 17-29. (d) Ganem, B. The mechanism of the Claisen rearrangement: déjà vu all over again. // Angewandte Chemie International Edition in English, 1996, 35(9), 936-945. (e) Enders, D.; Knopp, M.; Schiffers, R. Asymmetric [3.3]-sigmatropic rearrangements in organic synthesis. // Tetrahedron: Asymmetry, 1996, 7(7), 1847-1882. (f) Ito, H.; Taguchi, T. Asymmetric Claisen rearrangement. // Chemical Society Reviews, 1999, 28(1), 43-50. (g) Chai, Y.; Hong, S. P.; Lindsay H.A.; McFarland C.; McIntosh M.C. // Tetrahedron, 2002, 58, 2905. (h) Martin Castro, A. M. Claisen rearrangement over the past nine decades. // Chemical reviews, 2004, 704(6), 2939-3002. (i) Hiersemann, M.; Nubbemeyer, U. (Eds.). // The Claisen rearrangement: methods and applications. 2007. (j) Majumdar, K. C.; Alam, S.; Chattopadhyay, B. Catalysis of the Claisen rearrangement. // Tetrahedron, 2008, 4(64), 597-643.

[109] Borgulya, V. J.; Madeja, R.; Fahrni, P.; Hansen, H. J.; Schmid, H.; Barner, R. Umlagerung von Allyl-aryläthern und Allyl-cyclohexadienonen mittels Bortrichlorid. // Helvetica Chimica Acta, 1973, 56(1), 14-75.

[110] Ito, F.; Kumamoto, T.; Ishikawa, T. Regioselective boron trichloride-mediated aromatic Claisen rearrangement of resorcinol allyl ethers. // Tetrahedron letters, 2005, 46(45), 7765-7767.

[111] Ito, F.; Fusegi, K.; Kumamoto, T.; Ishikawa, T. Boron trichloride mediated regioselective claisen rearrangement of resorcinol derivatives: Application to resorcinol carvonyl ethers. // Synthesis, 2007, 2007(12), 1785-1796.

[112] a) Davies, H. M. Lian, Y. The combined C-H functionalization/Cope rearrangement: discovery and applications in organic synthesis. // Accounts of chemical research, 2012, 45(6), 923-935. b) Graulich, N. Wiley Interdiscip.// Rev.: Comput. Mol. Sci, 2011, 1, 172. c) Nubbemeyer, U. Recent advances in asymmetric [3,3]-sigmatropic rearrangements. // Synthesis, 2003, 2003(07), 0961-1008. d) Staroverov, V. N.; Davidson, E. R. The Cope rearrangement in theoretical retrospect. // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 2001, 573(1-3), 81-89. e) Nowicki, J. Claisen, Cope and related rearrangements in the synthesis of flavour and fragrance compounds. //Molecules, 2000, 5(8), 1033-1050. f) Lutz, R. P. Catalysis of the Cope and Claisen rearrangements. // Chemical Reviews, 1984, 84(3), 205-247.

[113] Krüger, S.; Gaich, T. Recent applications of the divinylcyclopropane-cycloheptadiene rearrangement in organic synthesis. // Beilstein journal of organic chemistry, 2014, 10(1), 163193.

[114] a) Marvell, E. N. The cope rearrangement of cis-2-phenylvinylcyclopropane. // Tetrahedron letters, 1973, 29, 2679. b) Marvell, E. N.; Lin, C. The aromatic Cope rearrangement. Thermal reactions of cis-1-aryl-2-vinylcyclopropanes. // Journal of the American Chemical Society, 1978, 100(3), 877-883. c) Maas, G. Thermische Umlagerungen von 1-Aryl-2-vinylcyclopropanen. // Chemische Berichte, 1979,112(9), 3241-3272. d) Armesto, D.; Ramos, A.; Mayoral, E. P.; Ortiz, M. J.; Agarrabeitia, A. R. A Novel Photochemical Vinylcyclopropane Rearrangement Yielding 6,7-Dihydro-5H-benzocycloheptene Derivatives. // Organic letters, 2000, 2(2), 183-186. e) Barluenga, J.; Aznar, F.; Gutiérrez, I.; Martín, J. A. Cyclopropanation with Fischer acyloxycarbene complexes: Preparation of cyclopropane and cycloheptane-fused y-lactones. // Organic letters, 2002, 4(16), 2719-2722.

[115] Tucker, J. W.; Stephenson, C. R. Tandem visible light-mediated radical cyclization-divinylcyclopropane rearrangement to tricyclic pyrrolidinones. // Organic letters, 2011, 13(20), 5468-5471.

[116] a) Schwarzer, D. D.; Gritsch, P. J.; Gaich, T. Mimicking dimethylallyltryptophan synthase: experimental evidence for a biosynthetic Cope rearrangement process. // Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(46), 11514-11516. b) Schwarzer, D. D.; Gritsch, P. J.; Gaich, T. How to 'Cope' with the Prenylation of the Indole C4 Position. //Synlett, 2013, 24(09), 1025-1031.

[117] Hay, E. B.; Zhang, H.; Curran, D. P. Rearrangement reactions of 1,1-divinyl-2-phenylcyclopropanes. // Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(1), 322-327.

[118] Ávila-Zárraga, J. G.; Vázquez-Sánchez, A.; Maldonado, L. Á. A Fused Benzocyclooctene Ring System via an Aromatic Cope Rearrangement: Thermal Reactions of trans- 1-Aryl-2-ethenylcyclobutanecarbonitriles. //Helvetica Chimica Acta, 2013, 96(7), 1331-1338.

[119] Vázquez-Sánchez, A.; Ávila-Zárraga, J. G. A formal synthesis of (+/-) parvifoline by an aromatic Cope rearrangement of a trans-1-aryl-2-ethenylcyclobutanecarbonitrile. // Tetrahedron Letters, 2017, 55(10), 981-984.

[120] Allegre, K.; Tunge, J. Aryl vinyl cyclopropane Cope rearrangements. // Tetrahedron, 2019, 75(24), 3319-3329.

[121] Sasaki, T.; Eguchi, S.; Ohno, M. Chrysanthemic acid. V. Thermal and photo [3,3]-sigmatropic rearrangements in the cis-2,2-dimethyl-3-isobutenylcyclopropyl isocyanate-3,6-dihydro-3,3,6,6-tetramethyl-2H-azepin-2-one system. // Journal of the American Chemical Society, 1970, 92(10), 3192-3194.

[122] Sasaki, T.; Eguchi, S.; Ohno, M. Chrysanthemic acid. VIII. Syntheses of 1-vinyl-2-isobutenyl-and 1,2-diisobutenyl-3,3-dimethylcyclopropanes. Their thermal behavior in comparison with cis-2,2-dimethyl-3-isobutenylcyclopropyl isocyanate and cis-2,2-dimethyl-3-isobutenylcyclopropanecarboxaldehyde. // The Journal of Organic Chemistry, 1972, 37(3), 466469.

[123] Babinski, D. J.; Aguilar, H. R.; Still, R.; Frantz, D. E. Synthesis of substituted pyrazoles via tandem cross-coupling/electrocyclization of enol triflates and diazoacetates. // The Journal of organic chemistry, 2011, 76(15), 5915-5923.

[124] Babinski, D. J.; Bao, X.; El Arba, M.; Chen, B.; Hrovat, D. A.; Borden, W. T.; Frantz, D. E. Synchronized aromaticity as an enthalpic driving force for the aromatic cope rearrangement. // Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(39), 16139-16142.

[125] Berti, F.; Menichetti, A.; Di Bussolo, V.; Favero, L.; Pineschi, M. Synthesis of bicyclic tetrahydropyridine enamides and enecarbamates by hetero-Cope rearrangement of nitroso cycloadducts. // Chemistry of Heterocyclic Compounds, 2018, 54(4), 458-468.

[126] Tietze, L. F.; Brasche, G.; Gericke, K. M. Domino Reactions in Organic Synthesis. // Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim, Germany, 2006, 4, 280-336.

[127] Tietze, L. F.; Brasche, G.; Gericke, K. M. Domino Reactions in Organic Synthesis. // Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim, Germany, 2006, 1-10.

[128] (a) Martín Castro, A. M. Claisen rearrangement over the past nine decades. // Chemical reviews, 2004, 104(6), 2939-3002; (b) Nubbemeyer, U. Recent advances in asymmetric [3,3]-sigmatropic rearrangements. // Synthesis, 2003, 2003(07), 0961-1008; (c) Hiersemann, M.; Nubbemeyer, U. The Claisen Rearrangement: Methods and Applications. // Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim, Germany, 2007.

[129] Ito, H.; Taguchi, T. In the Claisen Rearrangement: Methods and Applications; Hiersemann, M.; Nubbemeyer, U. // Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim, Germany, 2007, 3(2), 86-116.

[130] Cairns, N.; Harwood, L. M.; Astles, D. P. Tandem thermal Claisen-Cope rearrangements of coumarate derivatives. Total syntheses of the naturally occurring coumarins: suberosin, demethylsuberosin, ostruthin, balsamiferone and gravelliferone. // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions, 1994, 1(21), 3101-3107.

[131] Du, C.; Li, L. Q.; Da, S. J.; Li, Y.; Xie, Z. X. A versatile approach for the total syntheses of fuscinarin and fuscins. // Chinese Journal of Chemistry, 2008, 26(4), 693-698.

[132] Gester, S.; Metz, P.; Zierau, O.; Vollmer, G. An efficient synthesis of the potent phytoestrogens 8-prenylnaringenin and 6-(1,1-dimethylallyl) naringenin by europium (III)-catalyzed Claisen rearrangement. // Tetrahedron, 2001, 57(6), 1015-1018.

[133] Thomas, A. F. The synthesis and structure of a-sinensal. // Chemical Communications (London), 1967, (18), 947-949.

[134] (a) Thomas, A. F. Addition of a functionalized isoprene unit to an allyl alcohol. I. The synthesis of beta-sinensal and related topics. // Journal of the American Chemical Society, 1969, 91(12), 3281-3289; (b) Thomas, A. F.; Ohloff, G. Addition of a Functionalized Isoprene Unit to an Allyl Alcohol. III. The reaction with optically active cis-carveol. // Helvetica Chimica Acta, 1970, 53(5), 1145-1151; (c) Fujita, Y.; Onishi, T.; Nishida, T. // Synthesis, 1978, 532-534.

[135] Barriault, L.; Denissova, I. Highly Diastereoselective Synthesis of Decalin Skeletons with Quaternary Carbon Centers via the Tandem Oxy-Cope/Ene/Claisen Reaction. // Organic letters, 2002, 4(8), 1371-1374.

[136] Warrington, J. M.; Barriault, L. Synthesis of the C7-C15 trans Decalin Portion of the Natural Antibiotic Tetrodecamycin. // Organic letters, 2005, 7(21), 4589-4592.

[137] Barriault, L.; Denissova, I.; Goulet, N. Mechanistic Investigation of the Domino Oxy-Cope/Ene/Claisen Reaction and Its Application to the Synthesis of Desdimethyl Ambliol B. // Synthesis, 2012, 44(12), 1833-1840.

[138] Abe, T.; Kosaka, Y.; Asano, M.; Harasawa, N.; Mishina, A.; Nagasue, M.; Yamada, K. Direct C4-Benzylation of Indoles via Tandem Benzyl Claisen/Cope Rearrangements. // Organic letters, 2019, 21(3), 826-829.

[139] a) Burns, J. M.; Krenske, E. H.; McGeary, R. P. Claisen Rearrangements of Benzyl Vinyl Ethers and Heterobenzyl Vinyl Ethers. // Synthesis, 2018, 50(09), 1750-1772. (b) McElvain, S. M.; Anthes, H. I.; Shapiro, S. H. Ketene Acetals. XI. The Pyrolysis of Ketene Acetals and Orthoesters. // Journal of the American Chemical Society, 1942, 64(11), 2525-2531. (c) Valerio, V.; Madelaine, C.; Maulide, N. Steering reaction pathways: from benzyl claisen rearrangements to powerful ionic shifts. // Chemistry-A European Journal, 2011, 17(17), 4742-4745. (d) Xiong, X.; Pirrung, M. C. Modular synthesis of candidate indole-based insulin mimics by Claisen rearrangement. // Organic letters, 2008, 10(6), 1151-1154.

145

[140] (a) Le Noble, W. J.; Crean, P. J. The Formation of 2,4-Dimethoxy-6-methylphenylacetone from 3, 5-Dimethoxybenzyl isopropenyl Ether. A New Variant of the Claisen Rearrangement. // Journal of the American Chemical Society, 1964, 86(8), 1649-1650. (b)Raucher, S.; Lui, A. S. T. Regiospecific synthesis of substituted arenes. [3,3]-Sigmatropic rearrangement of benzyl vinyl ethers. // Journal of the American Chemical Society, 1978, 100(15), 4902-4903. (c) Shiina, I.; Nagasue, H. [1,3]-Sigmatropic rearrangement of ketene silyl acetals derived from benzyl a-substituted propanoates. // Tetrahedron letters, 2002, 43(33), 5837-5840. (d) Hou, S.; Li, X.; Xu, J. Mechanistic Insight into the Formal [1,3]-Migration in the Thermal Claisen Rearrangement. // The Journal of organic chemistry, 2012, 77(23), 10856-10869.

[141] Samanta, S. K.; Majumdar, K. C. Sequential [3,3]-Sigmatropic Rearrangement: Regioselective Synthesis of Dimedone-Annulated Heterocycles. // Synthetic communications, 2006, 36(9), 1299-1306.

[142] Majumdar, K. C.; Das, D. P.; Jana, G. H.; Sequential [3,3]-Sigmatropic Rearrangement of 1-Aryloxy-4-(4'-coumarinyloxy)-but-2-ynes. // Synthetic communications, 1993, 23(15), 21712183.

[143] Majumdar, K. C.; Kundu, A. K.; Biswas, P. Unusual Ring Contraction of 3H-Pyrano[2,3-c]quinolin-5(6H)-ones to Furo[2,3-c]quinolin-4(5H)-ones. // Heterocycles, 1999, 51, 471-474.

[144] Majumdar, K. C.; Chatterjee, P.; Saha, S. Regioselective synthesis of [6c,12b-cis]-6c,7,12,13-tetrahydro-1H-chromeno [3=B4,4=B4:4,5]pyrano[2,3-c]chromen-1-onesvia unusual [1,6] Michael addition. // Tetrahedron letters, 1998, 39(39), 7147-7148.

[145] Majumdar, K. C.; Das, U. Studies in Pyrimidine-Annelated Heterocycles 1 by Tandem Cyclization: Regioselective Synthesis of [6,6]-Pyranopyran by Intramolecular [1,6]-Michael Addition. // The Journal of Organic Chemistry, 1998, 63(26), 9997-10000.

[146] Majumdar, K. C.; Kundu, U. K.; Ghosh, S. K. Studies in Sigmatropic Rearrangement: Synthesis of a [6,6]-Pyranothiopyran Ring System by Sequential Claisen Rearrangement and Pyridine Hydrotribromide Mediated Regioselective "6-Endo" Cyclization. // Organic letters, 2002, 4(16), 2629-2631.

[147] Chakraborty, A.; Goswami, K.; Adiyala, A.; Sinha, S. Syntheses of Spiro-[cyclopent[3]ene-1,3'-indole]s and Tetrahydrocyclohepta[b]indoles from 2,3-Disubstituted Indoles through Sigmatropic Rearrangement. // European Journal of Organic Chemistry, 2013, 2013(31), 7117-7127.

[148] Weston, M. H.; Nakajima, K.; Parvez, M.; Back, T. G. Ring-expansion of tertiary cyclic a-vinylamines by tandem conjugate addition to (p-toluenesulfonyl) ethyne and formal 3-aza-Cope rearrangement. // Chemical Communications, 2006, 37, 3903-3905.

[149] Weston M. H.; Nakajima K.; Back T. G. Tandem Conjugate Additions and 3-Aza-Cope Rearrangements of Tertiary Allyl Amines and Cyclic a-Vinylamines with Acetylenic Sulfones. Applications to Simple and Iterative Ring Expansions Leading to Medium and Large-Ring Nitrogen Heterocycles. // The Journal of Organic Chemistry, 2008, 73(12), 4630-4637.

[150] Bremner, J. B.; Perkins, D. F. Synthesis of functionalised azecine and azonine derivatives via an enolate assisted aza Claisen rearrangement. // Tetrahedron, 2005, 61(10), 2659-2665.

[151] Kim, S. H.; Lee, W. I.; Kim, S. M.; Jung, J. K.; Jang, J.; Sim, J.; Suh, Y. G. Studies on the aza-Claisen Rearrangement of 7 to 9-Membered Vinylazacycles. // Heterocycles: an international journal for reviews and communications in heterocyclic chemistry, 2016, 92(5), 886-899.

[152] Kim, S. H.; Lee, W. I.; Kim, S. M.; Jung, J. K.; Jang, J.; Sim, J.; Suh, Y. G. Studies on the aza-Claisen rearrangement of 7 to 9-membered vinylazacycles. // Heterocycles: an international journal for reviews and communications in heterocyclic chemistry, 2016, 92(5), 886-899.

[153] Viallon, L.; Reinaud, O.; Capdevielle, P.; Maumy, M. Synthesis of tetrahydroazocino-and dihydroazepino-1,2-benzoquinones via amino-claisen rearrangement of 4-(2-vinyl-azetidino and aziridino)-1,2-benzoquinones. // Tetrahedron letters, 1995, 36(27), 4787-4790.

[154] (a) Lindstrom, U. M.; Somfai, P. A highly stereoselective aza-[3,3]-Claisen rearrangement of vinylaziridines as a novel entry to seven-membered lactams. // Journal of the American Chemical Society, 1997, 119(35), 8385-8386. (b) Lindstrom, U. M.; Somfai, P. Aminolysis of vinyl epoxides as an efficient entry to NH vinylaziridines. // Synthesis, 1998, 1998(01), 109-117. (c) Lindstrom, U. M.; Somfai, P. Aza-[3,3]-claisen enolate rearrangement in vinylaziridines: Stereoselective synthesis of mono-, di-, and trisubstituted seven-membered lactams. // Chemistry-A European Journal, 2001, 7(1), 94-98.

[155] (a) Ishida, M.; Muramaru, H.; Kato, S. A convinient and regioselective synthesis of 4,6-diaryl-2,3,4,7-tetrahydrooxepin-2-ones and 1,4-diphenyl-2,3,4,7-tetrahydro-1H-azepin-2-one. // Synthesis (Stuttgart), 1989, 7, 562-564.

[156] Edstrom, E. D. New methodology for the synthesis of functionalized indolizidine and quinolizidine ring systems. // Journal of the American Chemical Society, 1991, 113(17), 66906692.

[157] Howard, A. S.; Michael, J. P. Simple indolizidine and quinolizidine alkaloids. // The Alkaloids: Chemistry and Pharmacology, Academic Press, 1986, 28, 183-308.

[158] Edstrom, E. D. An unexpected reversal in the stereochemistry of transannular cyclizations. A stereoselective synthesis of (±)-epilupinine. // Tetrahedron letters, 1991, 32(41), 5709-5712.

[159] Deur, C. J.; Miller, M. W.; Hegedus, L. S. Photochemical reaction between tertiary allylic amines and chromium carbene complexes: Synthesis of lactams via a zwitterion aza cope rearrangement. // The Journal of organic chemistry, 1996, 61(8), 2871-2876.

147

[160] Perscheid, M.; Schollmeyer, D.; Nubbemeyer, U. First Synthesis of Medium-Sized Ring Allenyl Lactams. // European Journal of Organic Chemistry, 2011, 2011(27), 5250-5253.

[161] Aggarwal, V. K.; Lattanzi, A.; Fuentes, D. Ketene Claisen rearrangement of camphor-derived 1,3-oxathianes: complete control of tertiary and quaternary stereogenic centres. // Chemical Communications, 2002, 21, 2534-2535.

[162] Malherbe, R.; Bellus, D. A New Type of Claisen Rearrangement Involving 1,3-Dipolar Intermediates. Preliminary communication. // Helvetica Chimica Acta, 1978, 61(8), 3096-3099.

[163] Wong, L. S. M.; Turner, K. A.; White, J. M.; Holmes, A. B.; Ryan, J. H. Asymmetric synthesis of a hydroxylated nine-membered lactone from tartaric acid using the Claisen rearrangement. // Australian journal of chemistry, 2010, 63(3), 529-532.

[164] Majumdar, K. C.; Nandi, R. K.; Nandi, R. K. The Claisen rearrangement in the syntheses of bioactive natural products. // Tetrahedron, 2013, 34(69), 6921-6957.

[165] Koseki, K.; Ebata, T.; Kawakami, H.; Matsushita, H.; Naoi, Y. A method for easy preparation of optically pure (S)-5-hydroxy-2-penten-4-olide and (S)-5-hydroxypentan-4-olide. //

Heterocycles (Sendai), 1990, 31(3), 423-426.

[166] Nubbemeyer, U. Recent advances in charge-accelerated Aza-Claisen rearrangements. // Natural products synthesis II, Springer, Berlin, Heidelberg, 2005,149-213.

[167] Vedejs, E., Buchanan, R. A. Macrolide synthesis via dichloroketene ring expansion. The Journal of Organic Chemistry, 1984, 49(10), 1840-1841.

[168] Rosini, G.; Spineti, G. G.; Foresti, E.; Pradella, G. Reaction of dichloroketone with cyclic thioketals of alpha-, beta-cycloalkenones: synthesis of 1,7-dithiacycloalk-5-en-2-one derivatives by a four-carbon cycloenlargement. // The Journal of Organic Chemistry, 1981, 46(11), 22282230.

[169] Vedejs, E.; Gingras, M. Aza-Claisen rearrangements initiated by acid-catalyzed Michael addition. // Journal of the American Chemical Society, 1994, 116(2), 579-588.

[170] Sashida, H.; Tsuchiya, T. Ring expansion of cyclic a-ethynyl sulfonium ylides by [2,3]-sigmatropic rearrangement: formation of thiocin, thionin, and thiecin derivatives. // Chemical and pharmaceutical bulletin, 1986, 34(9), 3644-3652.

[171] Jones, E. R. H.; Mansfield, G. H.; Whiting, M. C. Researches on acetylenic compounds. Part XLVII. The prototropic rearrangements of some acetylenic dicarboxylic acids. // Journal of the Chemical Society (Resumed), 1954, 3208-3212.

[172] Heravi, M. M.; Khaghaninejad, S.; Nazari, N. Bischler-Napieralski reaction in the syntheses of isoquinolines. // Advances in heterocyclic chemistry, Academic Press, 2014,112, 183234.

[173] Taylor, A. M.; Schreiber, S. L. Enantioselective addition of terminal alkynes to isolated isoquinoline iminiums. // Organic letters, 2006, 8(1), 143-146.

[174] Sashida, H.; Tsuchiya, T. Ring expansion of cyclic a-ethynyl sulfonium ylides by [2,3]-sigmatropic rearrangement: formation of thiocin, thionin, and thiecin derivatives. // Chemical and pharmaceutical bulletin, 1986, 34(9), 3644-3652.

[175] Perscheid, M.; Schollmeyer, D.; Nubbemeyer, U. First Synthesis of Medium-Sized Ring Allenyl Lactams. // European Journal of Organic Chemistry, 2011, 2011(27), 5250-5253.

[176] Varlamov, A. V.; Borisova, T. N.; Voskressensky, L. G.; Soklakova, T. A.; Kulikova, L. N.; Chernyshev, A. I.; Alexandrov, G. G. The first synthesis and X-ray crystal structure of tetrahydropyrrolo [2,3-d] azocines. // Tetrahedron letters, 2002, 43(38), 6767-6769.

[177] Voskressensky, L. G.; Kulikova, L. N.; Gozun, S. V.; Khrustalev, V. N.; Borisova, T. N.; Listratova, A. V.; Varlamov, A. V. The reaction of tetrahydrochromeno[3,4-c]pyridines with activated alkynes. The first synthesis of tetrahydrochromeno[4,3-d]azocines. // Tetrahedron letters, 2011, 52(32), 4189-4191.

[178] Voskressensky, L. G.; Kovaleva, S. A.; Borisova, T. N.; Listratova, A. V.; Eresko, A. B.; Tolkunov, V. S.; Varlamov, A. V. Tandem transformations of tetrahydrobenzothieno[2,3-c]pyridines in the presence of activated alkynes. // Tetrahedron, 2010, 66(48), 9421-9430.

[179] Voskressensky, L. G.; Listratova, A. V.; Borisova, T. N.; Kovaleva, S. A.; Borisov, R. S.; Varlamov, A. V. The first example of tetrahydrothieno[3,2-d]azocines synthesis. // Tetrahedron, 2008, 64(45), 10443-10452.

[180] Carotti, A.; de Candia, M.; Catto, M.; Borisova, T. N.; Varlamov, A. V.; Mendez-Alvarez, E.; Altomare, C. Ester derivatives of annulated tetrahydroazocines: A new class of selective acetylcholinesterase inhibitors. // Bioorganic & medicinal chemistry, 2006, 14(21), 7205-7212.

[181] Jacobs, T. L.; Johnson, R. N. The Addition of Hydrogen Chloride to Aliphatic Allenic Hydrocarbons1. // Journal of the American Chemical Society, 1960, 82(24), 6397-6404.

[182] Griesbaum, K.; Naegele, W.; Wanless, G. G. Cyclobutane Compounds. III. 1, 2 The Ionic Addition of Hydrogen Chloride, Hydrogen Bromide, and Hydrogen Iodide to Allene and Methylacetylene. // Journal of the American Chemical Society, 1965, 87(14), 3151-3158.

[183] Bianchini, J. P.; Guillemonat, A. Action des acides chlorhydrique et bromhydrique sur les carbures alleniques.// Bull. Soc. Chim. Fr, 1968, 1968, 2120-2123.

[184] Skattebol, L.; Solomon, S. Thermally induced reactions of some novel allenes. // Journal of the American Chemical Society, 1965, 87(20), 4506-4513.

[185] Mahlokozera, T.; Goods, J. B.; Childs, A. M.; Thamattoor, D. M. Crystal structure of a cyclotetramer from a strained cyclic allene. // Organic letters, 2009, 11(22), 5095-5097.

[186] (a) Hamlin, A. M.; Lapointe, D.; Owens, K.; Sarpong, R. Studies on C20-diterpenoid alkaloids: synthesis of the hetidine framework and its application to the synthesis of dihydronavirine and the atisine skeleton. // The Journal of organic chemistry, 2014, 79(15), 67836800. (b) Wang, F. P.; Chen, Q. H.; Liu, X. Y. Diterpenoid alkaloids. // Natural Product Reports, 2010, 27(4), 529-570.

[187] Doubleday, C; Li, G; Hase, W. L. Dynamics of the biradical mediating vinylcyclopropane-cyclopentene rearrangement. // Physical Chemistry Chemical Physics, 2002, ¥(2), 304-312.

[188] Baldwin, J. E.; Leber, P. A. Molecular rearrangements through thermal [1,3] carbon shifts // Organic & biomolecular chemistry, 2008. 6(1), 36-47.

[189] Pattenden, G.; Whybrow, D. Thermal rearrangements of 2-cyclopropylcycloalk-2-enones // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, 1981, 3147-3149.

[190] Goldschmidt, Z.; Crammer, B. Vinylcyclopropane rearrangements // Chemical Society Reviews, 1988, 17, 229-267.

[191] Roth, W. R.; Ruf, G.; Ford, P. W. Rotationsbarriere in 1,2-Dienen; Resonanzenergie des Allyl-Radikals. // Chemische Berichte, 1974, 107(1), 48-52.

[192] Brudzynski, R. J.; Hudson, B. S. Determination of the torsional potential of allene from highly excited torsional vibrations observed by ultraviolet resonance Raman spectroscopy: the torsional barrier of cumulenes. // Journal of the American Chemical Society, 1990,112(12), 49634965.

[193] Bettinger, H. F.; Schreiner, P. R.; Schleyer, P. V. R.; Schaefer, H. F. Ring opening of cyclopropylidene and internal rotation of allene. // The Journal of Physical Chemistry, 1996, 100(40), 16147-16154.

[194] Goldschmidt, Z.; Crammer, B. Vinylcyclopropane rearrangements. // Chemical Society Reviews, 1988, 17, 229-267.

[195] Borkman, R. F.; Kearns, D. R. Triplet-State Energy Transfer in Liquid Solutions. Acetone-Photosensitized cis-trans Isomerization of Pentene-2. // Journal of the American Chemical Society, 1966, 88(15), 3467-3475.

[196] Epe, B.; Henzl, H.; Adam, W.; Saha-Möller, C. R. Endonuclease-sensitive DNA modifications induced by acetone and acetophenone as photosensitizers. // Nucleic acids research, 1993, 21(4), 863-869.

[197] Holohan, C.; Van Schaeybroeck, S.; Longley, D. B.; Johnston, P. G. Cancer drug resistance: an evolving paradigm. // Nature Reviews Cancer, 2013, 13(10), 714-726.

[198] Wang, J.; Seebacher, N.; Shi, H.; Kan, Q.; Duan, Z. Novel strategies to prevent the development of multidrug resistance (MDR) in cancer. // Oncotarget, 2017, 8(48), 84559-84571.

[199] Fan, D; Kim, S.-J.; Langley, R. L.; Fidler, I. J. Metastasis and Drug Resistance, in: Z.H. Siddik, K. Mehta (Eds.), Drug Resistance in Cancer Cells. // Springer US, New York, 2009, 21-52.

[200] Kachalaki, S.; Ebrahimi, M.; Khosroshahi, L. M.; Mohammadinejad, S.; Baradaran, B. Cancer chemoresistance; biochemical and molecular aspects: a brief overview. // European journal of pharmaceutical sciences, 2016, 89, 20-30.

[201] Birks, J. S. Cholinesterase inhibitors for Alzheimer's disease. // Cochrane database of systematic reviews, 2006, 1.

[202] Giacobini, E. Selective inhibitors of butyrylcholinesterase //Drugs & aging., 2001, 78(12), 891-898.

Список используемых со

Ac - ацетил Alk - алкил

Amberlite - сильнокислотная ионообменная

смола

Ar - арил

CDI- 1,1'-карбонилдиимидазол Cp2TiMe2- реагент Петазиса или бис(п5-циклопентадиенил)диметилтитана да-CPBA - мета-хлорнадбензойная кислота DABCO - 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан DDQ - 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон

DIPEA - диизопропилэтиламин

DMAP - 4-диметиламинопиридин

DMAT - 2-диметиламино-4,5,6,7-

тетрабром- Ш-бензимидазол

DMAT synthase - диметилаллилтриптофан

синтаза

DME - диметоксиэтан dr - диастереомерное соотношение EDG - электронодонорная группа EWG - электроноакцепторная группа er - соотношение энантиомеров Et- этил

EWG - электронакцепторная группа

KHMDS - калий бис(триметилсилил)амид

MAD - бис(2,6-ди-трет-бутил-4-

метилфеноксид

MDR - (МЛУ) множественная

лекарственная устойчивость

Me - метил

Mes - мезитилен, 1,3,5-триметилбензол

ms - молекулярные сита

MW - микроволновое излучение

)ащений и аббревиатур

NIS - N-йодсукцинимид

Nu - нуклеофил

NBS - N-бромсукцинимид

PG - защитная группа

PCC - хлорхромат пиридиния

Py - пиридин

Ph - фенил

PCC - хлорхромат пиридиния Red-Al - натрий бис(2-метоксиэтокси) алюминий гидрид TFA - трифторуксусная кислота TFE - трифторэтанол

TfOH - трифторметансульфоновая кислота

TMS - триметилсилил

TFAT - трифторацетил трифлат

TBDMS - трет-бутилдиметилсилил

радикал

Ts - тозил

TBAF - фторид тетрабутиламмония

п-ТСК - пара-толуолсульфокислота

ДБУ - 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМАП (DMAP) - 4-диметиламинопиридин

ДМФА - диметилформамид

ДХМ - дихлорметан

ИК - инфракрасная спектроскопия

кт - комнатная температура

РСА - рентгеноструктурный анализ

ТГФ - тетрагидрофуран

ТСХ - тонкослойная хроматография

ч - час

ЯМР - ядерный магнитный резонанс