Синтез амфифильных соединений на основе П-трет-бутил(тиа)каликс[4]аренов и модельного П-трет-бутилфенола со сложноэфирными и амидными фрагментами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Нгуен Фи Лонг

• Нгуен Фи Лонг
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Нгуен Фи Лонг

ОГЛАВЛЕНИЕ Стр.

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СОКРАЩЕНИЙ И ТЕРМИНОВ

ВВЕДЕНИЕ 5 Глава 1. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АМФИФИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

ФЕНОЛОВ И КАЛИКСАРЕНОВ (Литературный обзор)

1.1. Полиэтиленоксиды и поликарбонаты

1.2. Полимеризация циклических алкиленкарбонатов

1.3. Применение циклических алкиленкарбонатов в органическом синтезе

1.4. Взаимодействие фенолов с этиленкарбонатом

1.5. Оксиэтилированные каликсарены

1.5.1. Синтез и строение исходных калике[4]аренов и тиакаликс[4]аренов

1.5.2. Синтез оксиэтилированных каликсаренов

1.6. Свойства оксиэтилированных фенолов и каликсаренов

1.7. Звездообразные полимеры на основе каликсаренов 32 Глава 2. СИНТЕЗ АМФИФИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ

/7- ГРЕ 7-БУ ТИ Л Ф Е Н ОЛ А И Я-ГР№БУТИЛ(ТИА)КАЛИКС[4]АРЕНА

И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СТРУКТУРЫ (Обсуждение результатов)

2.1. Взаимодействие п-трет-бутилфенола с этиленкарбонатом в условиях термического нагревания

2.2. Взаимодействие п-трет-бутилфенола с этиленкарбонатом в условиях микроволнового облучения

2.3. Взаимодействие и-трет-бутилкаликс[4]арена с этиленкарбонатом в условиях термического нагревания

2.4. Взаимодействие п-трет-бутилкаликс[4]арена с этиленкарбонатом в условиях микроволнового облучения

2.5. Взаимодействие функционализированных п-т/?ет-бутил(тиа)каликс[4]-аренов с 2-замещенными-2-оксазолинами

2.5.1. Синтез функционализированных гс-т/?ет-бутилтиакаликс[4]аренов

2.5.2. Синтез /У-ацетилэтиленимино производных п-трет-бутштш-каликс[4]арена состава 1:4

2.5.3. Синтез олигомерных ТУ-ацетилэтиленимино производных п-трет- 75 бутилтиакаликс [4] арена

2.5.4. Сравнение с «классическим» каликсареном

2.6. Изучение поверхностно-активных, агрегационных и масс- 84 спектральных характеристик полученных олигомеров

2.6.1. Изучение поверхностно-активных и агрегационных свойств 84 полученных этиленоксид-этиленкарбонатных олигомеров

2.6.2. Новые калибранты для МАЬШ масс-спектрометрии

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез оксиэтилированных производных п-трет-бутилфенола и п-трет-бутилкаликс[4]арена в условиях термического нагревания

3.2. Синтез оксиэтилированных производных гс-трет-бутилфенола и п-трет-бутилкаликс[4]арена в условиях микроволнового облучения

3.3. Синтез уУ-ацетилэтиленимино производных п-трет-бутил(тиа)-каликс[4] арена 100 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 111 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СОКРАЩЕНИЙ И ТЕРМИНОВ

ПАВ - поверхностно-активные вещества

ЭК - этиленкарбонат (этиленкарбонатный (фрагмент))

ЭО - этиленоксидный (фрагмент)

м.д. - миллионные доли

ПЭО - полиэтиленоксиды

ДМФА - диметилформамид

ПЭО-Ь-ПМА - блок-иономер поли(этилен оксид)-Ь-поли(натрий метакрилат) ПМА - поли(натрий метакрилат) КАТ - катализатор

БФА - 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропан (бисфенол А) ТСА - п-т/?ет-бутилтиакаликс[4]арен ТГФ (THF) - тетрагидрофуран СА - я-трет-бутилкаликс[4]арен

mCAOn - амфифильные каликсарены, оксиэтилированные по нижнему ободу

ЛЖК - лиотропные жидкие кристаллы

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования

ТХ100- Тритон Х-100

ППО - поли(пропилен оксид)

ДТК - 5,5-диметилтриметилен карбонат

ПДТК - поли(5,5-диметилтри-метилен карбонат)

(К)-РЮРМ1 - Лг-[о-(4-фенил-4,5-дигидро-1,3-оксазол-2-ил)фенил]малеимид (S)- /-PrOPMI - АЦо-(4-изопропил-4,5-дигидро-1,3-оксазол-2-ил)фенил]малеимид ТСХ - тонкослойная хроматография

MALDI - масс-спектрометрия лазерной десорбции/ионизации из матрицы

ESI - масс-спектрометрия ионизации электрораспылением

ММР - молекулярно-массовое распределение

ДСР - динамическое светорассеяние

p-NA - пара-нитроанилин

DHB - 2,5-дигидроксибензойная кислота

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез амфифильных соединений на основе П-трет-бутил(тиа)каликс[4]аренов и модельного П-трет-бутилфенола со сложноэфирными и амидными фрагментами»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Одним из интенсивно развиваемых в настоящее время направлений в органической и супрамолекулярной химии является разработка наноразмерных амфифильных соединений, способных к формированию супрамолекулярных систем для молекулярной биологии, косметической, пищевой промышленности, улучшения биодоступности и адресной доставки лекарств, а также нефтехимии и катализа.

Каликсарены, получаемые в одну стадию, являются удобными молекулярными платформами для конструирования на их основе пространственно предорганизованных структур, обладающих ярко выраженными рецепторными и амфифильными свойствами. Широкие возможности модификации каликсаренов позволяют создавать большой спектр прекурсоров для синтеза более сложных наноразмерных структур, в частности, конъюгатов с различными по гидрофильно-гидрофобным свойствам соединениями. Большой интерес в этом отношении представляют полиэфирополиолы - производные алкилфенолов или жирных спиртов, широко использующиеся в промышленности и научных исследованиях в качестве неионогенных ПАВ.

Полиоксиэтильные производные каликсаренов способны эффективно солюбилизировать в воде малорастворимые лекарственные препараты -стрептоцид, ксимедон и другие - с образованием наночастиц, имеющих размеры в пределах от 4 до 195 нм. Композиции на основе оксиэтилированных каликсаренов могут быть использованы для обработки эмульсий минеральных масел и воды, например, нефтяных эмульсий, часто встречающихся в производстве, обработке и переработке сырой нефти.

Основной метод синтеза полиоксиэтильных производных - взаимодействие фенолов или каликсаренов с окисью этилена. Однако, окись этилена является высокотоксичным и легко воспламеняющимся соединением, что требует при работе с ней использования специального оборудования и выполнения жестких требований техники безопасности. В связи с этим, несомненный интерес представляет поиск альтернативных методов синтеза полиоксиэтилированных производных с возможностью их синтеза в лабораторных условиях. Другим серьезным недостатком этих соединений является их медленная биодеградация в

природных условиях, связанная с наличием в гидрофильной части молекулы С-О-С-связей (простой эфир), трудно подвергающихся гидролитическому расщеплению.

Актуальной задачей является поиск путей синтеза амфифильных производных фенолов и каликсаренов, не требующих использования агрессивных соединений и приводящих к образованию продуктов, легко деградируемых в окружающей среде с образованием небольших фрагментов, не обладающих поверхностно-активными свойствами. Такие производные могут быть получены за счет введения легко гидролизуемых эстеразами/липазами и пептидазами/ацилазами сложноэфирных и амидных групп, соответственно.

Целью настоящей работы является разработка подходов к синтезу амфифильных соединений на основе каликс[4]аренов и модельных фенолов, содержащих сложноэфирные и амидные фрагменты в гидрофильной части молекулы. В качестве реагентов для введения указанных функциональных групп было предложено использовать два гетероциклических соединения: этиленкарбонат 1 и 2-замещенные оксазолины 2, которые способны к раскрытию циклической системы под действием нуклео- или электрофильных реагентов с образованием сложноэфирных или амидных фрагментов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Показано, что этиленкарбонат может быть использован в качестве реагента для получения полиоксиэтильных производных фенолов и калике [4] аренов в условиях термического нагревания, а использование микроволнового облучения приводит к образованию новых олигомерных производных, содержащих в своем составе карбонатные фрагменты.

2. Установлены закономерности влияния размера катиона, соотношения реагентов на степень олигомеризации и соотношение этиленоксидных и этиленкарбонатных звеньев в продуктах реакции, проводимой при микроволновом облучении.

3. Впервые установлены продукты взаимодействия каликсаренов с 2-Я-замещенными оксазолинами:

а) при стехиометрическом соотношении реагентов каликсарен:оксазолин = 1:4

О

(1)

(2)

реакция останавливается на стадии образования тетра-./У-ацетил этиленимино производных каликсаренов, представляющих собой новый тип рецепторных молекул на каликсареновой платформе;

Ь) при избытке оксазолина в реакционной смеси наблюдается образование олигомеров.

4. Показано, что введение этиленкарбонатных звеньев в гидрофильную часть классических этиленоксидных амфифилов практически не изменяет величины критической концентрации мицеллобразования (ККМ).

5. Установлено, что полученные олигомерные #-ацетилэтиленимино производные каликсаренов могут служить калибрантами для масс-спектрометрии как в положительной, так и в отрицательной областях ионизации. Практическая значимость работы заключается в разработке методов синтеза

ряда новых производных п-трет-бутилфенола и л-т/?ет-бутил(тиа)каликс[4]арена, установлении условий преимущественного образования этиленоксидных или этиленоксид-этиленкарбонатных фрагментов, а также в разработке метода синтеза тетразамещенных Л^-ацетилэтиленимино производных каликсаренов. Среди синтезированных олигомерных УУ-ацетилэтиленимино производных каликсаренов были обнаружены калибранты для масс-спектрометрии. Этиленоксид-этиленкарбонатные производные п-трет-бутилфенола являются перспективными для использования в качестве биодеградируемых ПАВ.

Выносимые на защиту положения состоят в следующем: Синтез ряда новых состава 1:4 и олигомерных уУ-ацетилэтиленимино производных и-трет-бутил(тиа)каликс[4]аренов. Структурные особенности синтезированных модельных соединений и макроциклов.

Применение микроволнового облучения в качестве эффективного метода повышения скорости реакций и-гарет-бутилфенола и п-т/?ет-бутилкаликс[4]арена с этиленкарбонатом.

Закономерности, связывающие структурные факторы, такие, как наличие или отсутствие мостиковых атомов серы, а также длина и жесткость спейсерных групп между каликсареновой платформой и реакционными центрами в полученных производных п-трет-бутил(тиа)каликс[4]арена с их реакционной способностью по отношению к этиленкарбонату и 2-замещенным-2-оксазолинам.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Изложенный материал и полученные результаты по своим целям, задачам, научной новизне, содержанию и методам исследования соответствуют п.1 "Выделение и очистка новых соединений", п.З "Развитие рациональных путей синтеза сложных молекул" паспорта специальности 02.00.03 - органическая химия и решают одну из основных задач органической химии - направленный синтез соединений с полезными свойствами или новыми структурами, а, точнее, амфифильных соединений на основе калике [4] аренов и модельных фенолов, содержащих сложноэфирные и амидные фрагменты в гидрофильной части молекулы, и способных к легкой биодеградации в окружающей среде.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 122 страницах машинописного текста, включает 57 рисунков, 16 таблиц. Состоит из введения, трех глав, основных результатов и выводов и списка цитируемой литературы, включающего 109 ссылок на отечественные и зарубежные работы. В литературном обзоре рассмотрен имеющийся материал по синтезу и свойствам амфифильных производных фенолов и каликсаренов. Во второй главе приведены результаты собственных исследований по синтезу амфифильных соединений на основе п-трега-бутилфенола и я-/лрет-бутил(тиа)каликс[4]арена и изучению их структуры. В третьей главе (экспериментальная часть) приведены методики синтезов использованных в работе соединений и описание проведенных экспериментов.

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М.Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета и в лаборатории Химии каликсаренов ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, является частью исследований в соответствии с научным направлением "Наноструктурированные материалы нового поколения: моделирование, синтез, молекулярное распознавание и диагностика биологически значимых соединений", работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 10-03-00728 "Новые фосфор-, серосодержащие лиганды и их комплексы "гость-хозяин" на основе функционализированных амидов и (тиа)каликс[4]аренов: дизайн, структура, самосборка наноразмерных частиц", 13-03-01005 "Полидентатные наноразмерные лиганды на платформе (тиа)каликс[4]аренов: синтез, распознавание

и формирование супрамолекулярных агрегатов", программой №6 ОХНМ РАН "Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров".

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Всероссийская молодежная конференция «Химия поверхности и нанотехнология» (Казань, 10-11 октября 2012 г.); кластер конференций по органической химии «ОргХим-2013» (Санкт-Петербург, пос. Репино, 17-21 июня 2013 г.); XX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» и 11-я Международная школа молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем» (2429 июня 2013, Яльчик); XI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров (Ярославль, 9-14 сентября 2013); итоговая научная конференция Химического Института им. А.М.Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета (2013 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, а также 4 тезиса докладов, которые написаны в соавторстве с член-корр. РАН, профессором И.С. Антипиным, осуществлявшим руководство диссертационной работой, доктором химических наук, доцентом С.Е. Соловьевой, кандидатом химических наук С.Р. Клешниной, а также академиком РАН А.И. Коноваловым, принимавшими активное участие в обсуждении результатов данной диссертационной работы.

Личный вклад соискателя. Автор диссертации участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, в экспериментальной работе по синтезу, установлению структуры новых и ранее полученных соединений, в обсуждении, обобщении полученных результатов, в написании статей, представлении докладов по теме диссертации на конференциях различного уровня.

Автор благодарит своего научного руководителя член-корр. РАН, д.х.н., проф. И.С. Антипина за помощь в постановке задач и обсуждении результатов настоящего исследования, а также д.х.н., доцента С.Е. Соловьеву и к.х.н. С.Р. Клешнину, за помощь при обсуждении данной диссертационной работы.

Глава 1. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АМФИФИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОЛОВ И КАЛИКСАРЕНОВ (Литературный обзор).

1.1. Полиэтиленоксиды и поликарбонаты

Полиэтиленоксиды (ПЭО) - полимеры этиленоксида, которые имеют общую формулу [—ОСН2СН2—]„ [1]. Для низкомолекулярного полиэтиленоксида, который обычно называют полиэтиленгликоль или карбовакс, молекулярная масса составляет величину порядка 200-40000, а для высокомолекулярного полиэтиленоксида, который обычно называют полиокс или алкокс, молекулярная масса составляет величину порядка 100 тыс.-10 млн.. ПЭО представляют собой вязкие жидкости (если их молекулярная масса до 400), воскообразные вещества или кристаллические термопластичные полимеры (если их молекулярная масса 2 тыс. и выше) с температурой плавления 65-72°С и степенью кристалличности 93-95%. ПЭО растворяются в бензоле, ацетонитриле, четыреххлористом углероде, хлороформе, диметилформамиде и многих других органических растворителях, а при повышенной температуре - в спиртах, ацетоне, анизоле, диоксане. ПЭО не растворяются в парафинах, гликолях, глицерине, неограниченно растворяются в воде, но выпадают в осадок из водных растворов выше 100°С, а также при введении неорганических солей.

ПЭО подвержены термоокислительной и термической (выше 310°С) деструкции, а также, они разрушаются под действием высокоскоростного перемешивания и других сдвиговых воздействий, литийорганических и других металлоорганических соединений, Оз, пероксидов, галогенов. ПЭО образуют комплексы с ЩС12, солями щелочных и щелочноземельных металлов, тиомочевиной, а также с некоторыми полимерами, например с полиакриловой кислотой.

Низкомолекулярные ПЭО, как правило, получают присоединением

рассчитанного количества этиленоксида к так называемому стартовому веществу,

(обычно гликолю), реакцию которого с основным катализатором (ТМаОН, КОН,

Ка2С03 и др.) проводят в условиях, позволяющих максимально удалить

образующуюся при этом воду (повышенная температура, вакуум, продувка

инертным газом, азеотропная отгонка). Молекулярная масса образующегося

полимера определяется соотношением количеств этиленоксида и гликоля, взятых в

10

реакцию, поскольку полимеризация протекает без обрыва цепи.

Низкомолекулярный ПЭО применяют как текстильно-вспомогательное вещество, загуститель, а также, как связующее для таблеток, кремов, свечей. Как олигомер ПЭО применяют в производстве полиуретанов, в том числе уретановых эластомеров и некоторых других полимеров.

Сополимеры ПЭО с другими мономерами могут быть использованы в супрамолекулярной химии и медицине. Так, Кабановым с сотр. был синтезирован новый тип само-организующихся материалов путем взаимодействия блок-иономера - поли(этиленоксид)-Ь-поли(натрий метакрилат) (ПЭО-Ь-ПМА) - с различными «однохвостыми» (single-tail) катионными ПАВ [2, 3]. При этом, сначала, заряженные группы ПАВ образуют ионные пары с цепью ПМА, в то время как «хвосты» ПАВ выделяются в гидрофобные кластеры. Полиэтиленоксидные сегменты предотвращают макроскопическое разделение фаз и стабилизируют комплексы в водных дисперсиях. Полученные комплексы, затем, спонтанно организуются в мелкие пузырьки (везикулы) размерами около 80-100 нм, состоящие из замкнутых бислоев ПМА-связанных ПАВ, с «короной» из ПЭО цепей [3]. Такие комплексы находятся в термодинамическом равновесии с ионами ПАВ, находящимися в растворе. Эти материалы могут быть использованы в качестве фармацевтических переносчиков лекарств.

Поликарбонатами называют группу термопластов, которые представляют собой сложные полиэфиры угольной кислоты и двухатомных спиртов с общей формулой (-0-R-0-C0-)n [1]. Поликарбонат - один из важных классов технических пластмасс, который известен своими хорошими механическими свойствами, в особенности, противоударностью. В промышленности его получают, используя фосген. Несмотря на то, что алифатические поликарбонаты могут быть получены из мочевины и диолов, для промышленного производства обычно используется переэтерификация диалкил карбонатов и диолов. Алифатические поликарбонаты, как правило, не используются в качестве материалов для инженерных термопластов в связи с их тепловой неустойчивостью и отсутствием пластичности. В настоящее время алифатические поликарбонаты приобретают все большее значение в области лекарственного, фармацевтического и полимерного синтезов. Новые области применения алифатических поликарбонатов и их сополимеров с гликолидами или

лактидами - это создание на их основе биоразлагаемых материалов для медицинских швов, а также систем доставки лекарств. Разложение алифатических поликарбонатов приводит к олефинам, С02 и спирту. Было показано, что алифатические поликарбонат-диолы являются полезными в синтезе полиуретанов, которые имеют исключительные свойства, обусловленные наличием карбонатных связей.

Альтернативным методом получения поликарбонатов является полимеризация

с раскрытием цикла циклических карбонатов (Рис. 1) [4].

о 11

о/Схо 11 гп +

п _у -► (СН2СН20)х(СН2СН20С0)у + С021

Рис. 1. Схема полимеризации ЭК с раскрытием цикла.

л

Благодаря высокой прочности и ударной вязкости (250—500 кдж/м ) поликарбонаты применяются в качестве конструкционных материалов в различных отраслях промышленности, а также, используются при изготовлении защитных шлемов для экстремальных дисциплин вело- и мотоспорта. При этом, для улучшения механических свойств применяются также композиции, наполненные стекловолокном.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что применение коммерчески доступных циклических алкиленкарбонатов в органическом синтезе достаточно велико. В том числе, на их основе могут быть получены такие промышленно важные полимеры, как полиэтиленоксид и полиэтиленкарбонат.

1.2. Полимеризация циклических алкиленкарбонатов

Полимеризация циклических мономеров с раскрытием цикла зависит как от термодинамических, так и от кинетических факторов [5]. Термодинамически, изменение свободной энергии полимеризации (Двр) должна быть отрицательной. Изменение свободной энергии при полимеризации может быть определено через изменения энтальпии и энтропии полимеризации (ДНР и ДБр), а также температуры (Т):

Двр = ДНр - ТДЭр

Для большинства циклических мономеров, таких как циклические эфиры, лактоны и циклические силоксаны, ДНр и ASP являются отрицательными; они могут полимеризоваться только ниже определенной температуры, называемой в полимерной химии ceiling temperature - предельной температурой (использования) или температурой деструкции. Некоторые циклические мономеры, такие как циклооктасера и 7У,7У-диэтиламино-1,3,2-диоксафосфоринан, с ДНР > 0 и ASp > О, могут полимеризоваться только выше определенной температуры, называемой в полимерной химии минимальной температурой (floor temperature). Если ДНР < 0 и ASP > 0, мономеры могут полимеризоваться при любой температуре; если ДНР > 0 и ASp < 0, полимеризация термодинамически запрещена.

Пятичленные алифатические циклические карбонаты, такие как этиленкарбонат и пропиленкарбонат, являются уникальными в плане полимеризации с раскрытием цикла. Их предельная температура ниже 25°С, но они были полимеризованы выше 100°С. Повторяющиеся звенья образовавшегося полимера представляли собой смесь мономерных карбонатных звеньев и соответствующих оксидных звеньев, что означает, что в процессе полимеризации выделяется С02 (Рис. 1). Вероятно, выделение СО2 делает ASp положительной, так что данная полимеризация становится термодинамически возможной при высокой температуре.

Этиленкарбонат может быть полимеризован с использованием в качестве инициаторов или катализаторов полимеризации кислот Льюиса, катализаторов реакции переэтерификации, или оснований [5]. При использовании кислот Льюиса или катализаторов реакции переэтерификации, как правило, используются полимеры, содержащие около 40-50 мольных % этиленкарбонатных звеньев (температура реакции 150-170°С, время реакции 70-100 часов). При использовании основания, полученный полимер содержал 10-20 мольных % этиленкарбонатных фрагментов (температура реакции около 150°С, а время реакции - 72-98 часов).

Следует отметить, что, если полимеризация циклических алкиленкарбонатов инициируется ароматическими соединениями, такими как фенолят ион, то инициирование включает в себя потерю С02, в соответствии с методом алкилирования алкиленкарбонатами (рис. 2).

За 36

Рис. 2. Реакции алкиленкарбонатов с ароматическими соединениями, содержащими активный водород, которые приводят к смеси изомеров За и 36. Здесь, X = О, ИН, или Б; В - основание.

В работе [5] была исследована полимеризация с раскрытием цикла ЭК с использованием КОН в качестве инициатора при различном соотношении ЭК/КОН и различной температуре. Было показано, что отношение скорости полимеризации к скорости разрыва цепи увеличивается с повышением температуры. Результаты гидролиза и данные о составе полимера свидетельствуют о том, что полимерные цепи образуются первоначальной атакой молекулы этиленкарбоната концом полимерной цепи (алкоголят анионом): одна атака по карбонильной группе с последующими двумя атаками по метиленовым группам. Реакции, приводящие к уменьшению молекулярной массы и содержанию карбонатов в полимере, продолжаются до тех пор, пока присутствуют карбонатные группы.

Химическая структура образующегося полимера была изучена методом ЯМР 'Н спектроскопии [5]. Было показано, что, с увеличением времени реакции,

интенсивность сигналов протонов, соответствующих мономеру (ЭК) (синглет при 4.54 м.д.), уменьшается. После 19 часов проведения реакции, как и ожидалось, полимер содержит как этиленоксидные, так и этиленкарбонатные фрагменты (Рис. 1).

По величинам интегральной интенсивности сигналов в ЯМР 'Н спектрах, могут быть рассчитаны конверсия мономера, а также состав полимера [5]. Интересно, что содержание ЭК звена всегда ниже 32 мольных %, даже на самой ранней стадии полимеризации.

1.3. Применение циклических алкиленкарбонатов в органическом синтезе

Первые упоминания о синтезе и использовании циклических алкиленкарбонатов в качестве реагентов появились в литературе более шестидесяти лет назад. Тем не менее, они нашли применение в промышленности только в прошлом десятилетии. В обзоре [4] обсуждается многочисленные примеры использования в синтезе циклических алкиленкарбонатов. В частности, предметом весьма активных исследований являются пятичленные алкиленкарбонаты (1,3-диоксолан-2-оны) с общей формулой:

о

Этиленкарбонат (ЭК, К].4 = Н) и пропиленкарбонат (Я^з = Н, = СН3) являются коммерчески доступными соединениями на протяжении более пятидесяти лет [6]. С того момента, как этиленкарбонат и пропиленкарбонат стали коммерчески доступными (в середине 1950-х годов), они получили широкое практическое применение в качестве реагентов, а также, в качестве растворителей. Помимо их биодеградируемости и высокой растворимости, данные соединения (этиленкарбонат и пропиленкарбонат) имеют высокие температуры кипения и воспламенения, слабый запах и невысокую скорость испарения, а также, низкую токсичность.

Алкиленкарбонаты реагируют с алифатическими и ароматическими аминами, спиртами, тиолами и карбоновыми кислотами [4]. При определенных условиях они

15

также могут подвергаться полимеризации с раскрытием цикла. 1,3-Диоксолан-2-оиы могут быть использованы для алкилирования ароматических соединений, содержащих кислые протоны, таких как фенолы и фенольные смолы [3], тиофенолы [8-10], а также анилин [11] и т.п. в присутствии щелочных катализаторов. Общая схема реакции приведена на рисунке 2.

Как правило, для алкилирования аминов и тиолов необходима температура 100-150°С, в то время как для алкилирования спиртов необходимы более высокие температуры - 150-200°С [4].

Хорошо известно, что соединения За и 36 (рис. 2) могут быть также получены реакцией с оксиранами, такими как оксид этилена и оксид пропилена. Оксираны дешевле, чем соответствующие алкиленкарбонаты, особенно если учесть, что 44 г/моль карбоната теряется в виде С02 и что алкилирование протекает при более низких температурах. Тем не менее, алкиленкарбонаты в синтетическом отношении обладают значительными преимуществами по сравнению с оксиранами. А именно, алкиленкарбонаты являются гораздо менее опасными веществами [12, 13]. Кроме того, алкилирование с использованием алкиленкарбонатов не требует использования оборудования для высокого давления, что часто бывает необходимо при работе с оксиранами. Следует особо отметить, что алкилирование с использованием алкиленкарбонатов не требует использования растворителя. В большинстве случаев, алкленкарбонат выступает и как реагент, и как растворитель. Это последнее преимущество является ключевым в алкилировании ароматических соединений, которые имеют высокую температуру плавления.

1.4. Взаимодействие фенолов с этиленкарбонатом

В самых различных областях химии широко используется Тритон Х-100 (Рис. 3) - неионное поверхностно активное вещество, имеющее в своем составе гидрофобный (4-трега-октилфенольный) и гидрофильный (повторяющиеся звенья оксида этилена, в количестве 9-10) фрагменты, - а также его российский аналог неонол.

Рис. 3. Химическая формула Тритона Х-100.

Тритон Х-100 может быть использован для разрушения мембран эукариотических клеток, а также, вместе с цвиттер-ионными детергентами, для солюбилизации мембранных белков в их функционально активной конформации (нативной структуре). Также данное вещество используется практически в любом типе жидких, пастообразных и порошковых чистящих средств, начиная от грубых промышленных, и заканчивая мягкими детергентами.

Основной метод синтеза полиоксиэтильных производных в промышленности - взаимодействие фенолов с окисью этилена. Однако, окись этилена является высокотоксичным и легко воспламеняющимся соединением, что требует при работе с ней использования специального оборудования и выполнения жестких требований техники безопасности. Поэтому, синтез оксиэтилированных производных с использованием окиси этилена в лабораторных условиях проводить невозможно. В связи с этим, актуальной задачей является поиск альтернативных методов синтеза полиоксиэтилированных производных.

Карлсон в 1948 году запатентовал метод моно-гидроксиэтилирования фенолов реакцией с этиленкарбонатом [14]. Данная реакция может быть проведена как в присутствии, так и в отсутствие растворителя, а также как в присутствии, так и в отсутствии катализатора. В качестве катализаторов были предложены кислоты (концентрированная серная кислота или алкильные эфиры серной кислоты), основания (карбонаты щелочных металлов) и феноляты щелочных металлов. В патенте [15] карбонат калия был предложен в качестве основного катализатора реакции ЭК с рядом замещенных фенолов. Также, было показано, что гидриды [16] и гидроксиды [10] щелочных металлов являются эффективными катализаторами реакций моно-гидроксиалкилирования фенолов этиленкарбонатом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Нгуен Фи Лонг, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Энциклопедия полимеров, т. 2, М., 1974, с. 427-32.

2. Bronich, Т. К. Soluble Complexes from Polyethylene oxide)-block-polymethacrylate Anions and N-Alkylpyridinium Cations [Text] / T.K.Bronich, A.V.Kabanov, V.A.Kabanov, K.Yu, A.Eisenberg // Macromolecules - 1997. - V. 30. - P. 3519-3525.

3. Kabanov A. V. Spontaneous Formation of Vesicles from Complexes of Block Ionomers and Surfactants [Text] / A.V.Kabanov, T.K.Bronich, V.A.Kabanov, K.Yu, A.Eisenberg // J. Am. Chem. Soc. - 1998. -V. 120. - P. 9941-9942.

4. Clements J. H. Reactive Applications of Cyclic Alkylene Carbonates [Text] / J.H.Clements // Ind. Eng. Chem. Res. - 2003. - V.42. - P. 663-674.

5. Lee J.-C. Ring-opening polymerization of ethylene carbonate and depolymerization of poly(ethylene oxide-co-ethylene carbonate) [Text] / J.-C. Lee, M.H. Litt // Macromolecules. - 2000. - V. 33. P. 1618-1627.

6. Lichtenwalter M. Catalytic Process for Producing Alkylene Carbonates [Text] / M.Lichtenwalter, J.Cooper // Patent US 2773070 - 1956.

7. Hait S. B. Synthesis of Bis(hydroxyethyl ether)s of Aromatic Dihydroxy Compounds and Poly(ether-carbonate)s with Bisphenol A [Text] / S.B.Hait, S.Sivaram // Polymer International - 1998. - V. 47. - P. 439-444.

8. Strege P. E. Sodium stannate catalyst for hydroxyalkylation of phenols or thiophenols [Text] / P.E.Strege, M.Mich // Patent US4310707 - 1982.

9. Strege P. E. Inorganic halide salt catalysts for hydroxyalkylation of phenols or thiophenols [Text] / P.E.Strege, M.Mich // Patent US4341905 - 1982.

10. Dumas J. Inhibition Of Raf Kinase Using Symmetrical And Unsymmetrical Substituted Diphenyl Ureas [Text] / J.Dumas, S.Miller, M.Osterhout, U.Khire, T.B.Lowinger, B.Riedl, W.J.Scott, R.A.Smith, J.E.Wood, D.Gunn, M.Rodriguez, M.Wang, T.Turner, C.Brennan // Patent US 269265 - 2008.

11. King S. Alkylation of Active Hydrogen-Containing Compounds [Text] / S.King // Patent US 5104982- 1992.

12. Papciak R. Acute toxicological evaluation of propylene carbonate [Text] / R.Papciak, V.Mallory //Acute Toxic. Data - 1990. - V.l. - P. 15.

13. Ursin C. Permeability of Commercial Solvents Through Living Human Skin [Text] / C.Ursin, C.Hansen, J.Van Dyk, P.Jensen, I.Christensen, J.Ebbehoej // Am. Ind. Hyg. Assoc.-1995.-V.56.-P. 651.

14. Carlson W. W. Process of hydroxyethylation [Text] / W.W.Carlson // Patent US2448767- 1948.

15. Falls N. Unsaturated polyesters prepared by the sequential reaction of a phenolaldehyde with a mono-oxirane or other hydroxyether forming compound, and a polycarboxylic acid [Text] / N.Falls // Patent US3283030 - 1966.

16. Davis B. D. 0-(Hydroxyalkylated)phenols [Text] / B.D.Davis // Patent US2987555 -1961.

17. Smith J. S. Production of ethers by reaction of phenols with 3-chloro-l,2-propylene carbonate [Text] / J.S.Smith // Patent US2987555 - 1961.

18. Strege P. E. Imidazole catalysts for hydroxyalkylation of phenols or thiophenols [Text] / P.E.Strege, M.Mich // Patent US4310706 - 1982.

19. Dow R. L. Glucocorticoid receptor modulators [Text] / R.L.Dow, K.K.Liu, B.P.Morgan, A.G.Swick // Patent US6380223 - 2008.

20. Kern K. M. Process for alkoxylation of phenols [Text] / K.M.Kem // Patent US4261922- 1981.

21. Dressler H. Hydroxyalkylation of phenols or thiophenols with cyclic organic carbonates using triorganophosphine catalysts [Text] / H.Dressler // Patent US5059723 -1991.

22. Kawasaki M. Thermosetting Urethane Elastomer [Text] / M.Kawasaki, Y.Ohbuchi, Y.Maeda, S.Sato // Patent US 5021534 - 1991.

23. Mader R.A. Dental compositions containing oxirane monomers [Text] / R.A.Mader // Patent WO 19797- 2006.

24. Xu X. Fluoride-releasing compositions [Text] / X.Xu, J.Burgess, X.Ding, L.Ling // Patent US6703518-2004.

25. Soös L. / Procedure for the Preparation of Di-, Tetra-, Hexa-, and Octamer Derivatives of Hydroxyalkyl-Bisphenol A [Text] // L.Soös, B.Karäcsonyi, I.Szecsi, I.Polgäri // Hungarian Patent, No. 209680 - 1996.

26. Soös L. Procedure for Preparation of Bisphenol A Ethoxylates, Document for Kemikal Building Material Industrial Co., Debrecen, Hungary, 1992.

27. Soös L. Anionic bulk oligomerization of ethylene and propylene carbonate initiated by bisphenol-A/base systems [Text] / L.Soös, Gy.Deäk, S.Keki, M.Zsuga // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry - 1999. - V.37. - P. 545-550.

28. Gutsche C.D. Calixarenes. 1. Analysis of the product mixtures produced by the base-catalyzed condensation of formaldehyde with para-substituted phenols [Text] /

C.D.Gutsche, R.J.Muthukrishnan // J. Org. Chem. - 1978. - V.43. - P. 4905^1906.

29. Calixarenes in the Nanoworld / Jaques Vicens, Jack Harrowfield // Springer, 2007. P.396

30. Gutsche C. D. Calixarenes Revisited / C.D. Gutsche //Monographs in Supramolecular Chemistry // The Royal Society of Chemistry - 1998. - P. 233.

31. Lhotak P. Chemistry of Thiacalixarenes [Text] / P.Lhotak // Eur. J. Org. Chem. -2004.-p. 1675-1692.

32. Calixarenes in action / L.Mandolini; R.Ungaro, Eds. // Imperial College Press: London-2000.-271 pp.

33. Calixarenes 2001, Ed. Z.Asfari, V.Bohmer, J.Harrowfield, J.Vicens // Kluver, Netherlands. - P. 677.

34. Böhmer V. Calixarenes, Macrocycles with (Almost) Unlimited Possibilities [Text] / V.Bohmer // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - V.34. - 1995. - p. 713-745.

35. Gutsche C.D. p-tert-butylcalix[4]arene [Text] / C.D.Gutsche, M.Iqbal // Org. Synth. -V.68. - 1990. -p. 234.

36. Gutsche C.D. p-tert-butylcalix[6]arene [Text] / C.D.Gutsche, B.Dhawan, M.Leonis,

D.Steward // Org. Synth. - V.68. - 1990. -p. 238.

37. Munch J. H. p-tert-butylcalix[8]arene [Text] / J.H.Munch, C.D.Gutsche // Org. Synth. - V.68. - 1990 - p. 243.

38. Steward D. R. The one-step synthesis of p-tert-butylcalix[5]arene [Text] / D.R.Steward, C.D.Gutsche // Org. Prep. & Proced. Int. - V.25. - 1993. - p. 137-139.

39. Nakamoto Y. Calix[7]arene from 4-fer/-butylphenol and formaldehyde [Text] / Y.Nakamoto. S.Ishida // Makromol. Chem., Rapid Commun. - V.3. - 1982. - p. 705-707.

40. Sone T. Synthesis and Properties of Sulfur-Bridged Analogs of p-tert-butylcalix[4]arene [Text] / T.Sone, Y.Ohba, K.Moriya, H.Kumada, K.Ito // Tetrahedron Lett.-V.31,- 1997.-p. 10689-10698.

41. Kumagai N. Facile Synthesis of p-teri-Butylthiacalix[4]arene by Reaction of p-tert-Butylphenol with Elemental Sulfur in the Presence of a Base [Text] / H.Kumagai, M.Hasegawa, S.Miyanari, Y.Sugawa, Y.Sato, T.Hori, S.Ueda, H.Kamiyama, S.Miyano // Tetrahedron Lett. - V.38. - 1997. - p. 3971-3972.

42. Iki N. Synthesis of ¿>-tert-Butylthiacalix[4]arene and its Inclusion Property [Text] / N.Iki, C.Kabuto, T.Fukushima, H.Kumagai, H.Takeya, S.Miyanari, T.Miyashi, S.Miyano // Tetrahedron. - V.56. - 2000. - p. 1437-1443.

43. Gutsche C.D. Calixarenes 9: Conformational isomers of the ethers and esters of calix[4]arenes [Text] / Tetrahedron - V.39. - 1983. - p. 409-426.

44. Akdas H. Thiacalixarenes: Synthesis and Structural analysis of Thiacalix[4]arene and of p-tret-butylthiacalix[4]arene [Text] / H.Akdas, L.Bringel, E.Graf, M.W.Hosseini, GMislin, J.Pansanel, A.D.Cian, J.Fisher // Tetrahedron Lett. - 1998. - V.39. - p. 23112314.

45. Vicens J. Calixarenes. A versatile class of macrocyclic compounds [Text] / Vicens J., Böhmer V., Eds. - Kluwer Academic Press: Dordrecht, 1991.

46. Tabakci M. Synthesis and application of an efficient calix[4]arene-based anion receptor bearing imidazole groups for Cr(VI) anionic species [Text] / M.Tabakci, B.Tabakci, A.D.Beduk // Tetrahedron - 2012. - V.68. - P. 4182-4186.

47. Dozol J.-F. Calixarene derivatives [Text] // J.-F.Dozol, A.G.Carrera, V.Bohmer, S.E.Mathews // Patent US6657081 -2003.

48. Budka J. A biscalix[4]arene-based ditopic hard/soft receptor for K+/Ag+ complexation [Text] / J.Budka, P.Lhotak, I.Stibor, V.Michlova, J.Sykora, I. Cisarova // Tetrahedron Letters - 2002. - V.43. - P. 2857-2862.

49. Ryu E.-H. Efficient synthesis of water-soluble calixarenes using click chemistry [Text] / E.-H.Ryu, Y.Zhao // Organic Letters - 2005. - V. 7 - P. 1035-1038.

50. Budka J. A novel calix[4]arene-dipyrrole conjugate designed for complexation of ion pairs [Text] / J.Budka, P.Curinova, G.Rong, P.Lhotak, I.Stibor, J.Schraml, W.Dehaen // Zeitschrift fuer Naturforschung, В: Chemical Sciences - 2007. - V.62. - P. 439-446.

51. Moran J. K. Synthesis and Structural Characterization of Calix<4>arenes, Calix<6>arenes, and Calix<8>arenes with 3-Hydroxypropoxy or 2-Hydroxyethoxy Functional Groups Appended onto the Lower Rim [Text] / J.K.Moran, E.M.Georgiev, A.T.Yordanov, J.T.Mague, D.M.Roundhill // Journal of Organic Chemistry - 1994. -V.59. - P. 5990-5998.

52. Malone J. F. Calix<n>arene Phosphine Oxides. A New Series of Cation Receptors for Extraction of Europium, Thorium, Plutonium and Americium in Nuclear Waste Treatment [Text] // J.F.Malone, D.J.Marrs, M.A.McKervey, P.O'Hagan, N.Thompson, A.Walker, F.Arnaud-Neu, O.Mauprivez, M.-J.Schwing-Weill, J.-F.Dozol, H.Rouquette, N.Simon // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications - 1995. - N.20. -P. 2151-2154.

53. Buriks R. Oxyalkylated cyclic phenol-aldehyde resins and uses there for as demulsifiers for water-in-oil type emulsions [Text] / R.Buriks, A.Fauke, F.Mange // Patent US 4032514- 1977.

54. Maksimov A. L. Supramolecular calixarene-based catalytic systems in the Wacker-oxidation of higher alkenes [Text] / A.L.Maksimov, T.S.Buchneva, E.A.Karakhanov // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical - 2004. - V. 217. - P. 59-67.

55. Технологическая инструкция № 124-26 от 19.11.2004. Утверждена директором ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

56. Антипин И. С. Водная система, содержащая супрамолекулярные каликсареновые наноконтейнеры, и способ ее получения [Text] / И.С.Антипин, Л.Я.Захарова, С.Е.Соловьева, Ф.Г.Валеева, М.А.Воронин, Т.И.Володина,

Ю.Г.Штырлин, Ю.В.Бадеев, Г.Д.Сафина, В.В.Зобов, А.И.Коновалов // Пат. 2362761 Россия. Б.И. -2009. -№214.

57. Zakharova L. Novel membrane mimetic systems based on amphiphilic oxyethylated calix[4]arene: Aggregative and liquid crystalline behavior [Text] / L.Zakharova, Y.Kudryashova, N.Seiivanova, M.Voronin, A.Ibragimova, S.Solovieva, A.Gubaidullin, A.Litvinov, I.Nizameev, M.Kadirov, Y.Galyametdinov, I.Antipin, A.Konovalov // Journal of Membrane Science - 2010. - V. 364. - P. 90-101.

58. Миргородская А. Б. Каталитические свойства супрамолекулярных систем на основе полиоксиэтилированных каликсаренов и аминов [Text] / А.Б.Миргородская, Е.И.Яцкевич, Ю.Р.Кудряшова, С.Е.Соловьева, И.С.Антипин, Л.Я.Захарова, А.И.Коновалов // Кинетика и катализ - 2011. - Т. 52, № 4 - С. 540-546.

59. Кудряшова Ю.Р., Валеева Ф.Г., Захарова Л.Я., Соловьева С.Е., Антипин И.С., Губайдуллин А.Т., Коновалов А.И. Новые организованные системы на основе дифильного оксиэтилированного каликс[4]арена [Text] // Коллоидный журнал -2012.-Т. 74, № 1 - С. 1-11.

60. Mustafina А. Solution behavior of mixed systems based on novel amphiphilic cyclophanes and Triton XI00: Aggregation, cloud point phenomenon and cloud point extraction of lanthanide ions [Text] / A.Mustafma, L.Zakharova, J.Elistratova, J.Kudryashova, S.Soloveva, A.Garusov, I.Antipin, A.Konovalov // Journal of Colloid and Interface Science-2010.-V. 346.-P. 405-413.

61. Hamley I. W. Biological soft materials [Text] / I.W.Hamley, V.Castelletto // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - V.46. - P. 4442-4455.

62. Fendler J. H. Atomic and molecular clusters in membrane mimetic chemistry [Text] / J.H.Fendler // Chem. Rev. - 1987. - V.87. - P. 877-899.

63. Bowden N. B. Molecule-mimetic chemistry and mesoscale self-assembly [Text] / N.B.Bowden, M.Weck, I.S.Choi, G.M.Whitesides // Acc. Chem. Res. - 2001. - V.34. -P. 231-238.

64. Zasadzinski J. A. Complex vesicle-based structures [Text] / J.A.Zasadzinski, E.Kisak, C.Evans // Curr. Opin. Colloid Interface Sei. - 2001. - V.6. - P. 85-90.

65. Mann S. Life as a nanoscale phenomenon [Text] / S.Mann // Angew. Chem. Int. Ed. -2008. - V.47. - P. 5306-5320.

66. Attwood D. The mode of association of amphiphilic drugs in aqueous solution [Text] / D.Attwood // Adv. Colloid Interface Sci. - 1995. - V.55. - P. 271-303.

67. Yadava P. Nonviral gene therapy with surfactants polymeric drug delivery [Text] / P.Yadava, D.Buethe, J.A.Hughes / ACS Symp. Ser. 14 - 2006. V.923. - P. 198-216.

68. Papell S. Low Viscosity Magnetic Fluid Obtained by the Colloidal Suspension of Magnetic Particles [Text] / S.Papell Patent US 3215572 - 1965.

69. Mustafina A. Novel highly charged silica-coated Tb(III) nanoparticles with fluorescent properties sensitive to ion exchange and energy transfer processes in aqueous dispersions [Text] / A.Mustafina, S.Fedorenko, O.Konovalova, A.Menshikova, N.Shevchenko, S.Soloveva, A.Konovalov, I.Antipin // Langmuir - 2009. - V.25. - P. 3146-3151.

70. Vriezema D. M. Self-assembled nanoreactors [Text] / D.M.Vriezema, M.C.C.Aragonns, J.A.A.W.Elemans, J.J.L.M.Cornelissen, A.E.Rowan, R.J.M.Nolte // Chem. Rev. - 2005. - V.105. -P. 1445-1490.

71. Taubert A. Self-assembly of reactive amphiphilic block copolymers as mimetics for biological membranes [Text] / A.Taubert, A.Napoli, W.Meier // Curr. Opin. Chem. Biol. - 2004. - V.8. - P. 598-603.

72. Zakharova L. Molecular Encapsulation: Organic Reactions in Constrained Systems [Text] / L.Zakharova, A.Mirgorodskaya, E.Zhiltsova, L.Kudryavtseva, A.Konovalov, in: U.H. Brinker, J.-L. Mieusset (Eds.), Wiley, Vienna, 2010, p. 504.

73. Syakaev V. Head-to-tail aggregates of sulfonatomethylated calix[4]resorcinarene in aqueous solutions [Text] / V.Syakaev, A.Mustafina, Yu.Elistratova, Sh.Latypov, A. Konovalov // Supramol. Chem. - 2008. - V.20. - P. 453-460.

74. Arimori S. Self-assembly of tetracationic amphiphiles bearing a calix[4]arene core. Correlation between the core structure and the aggregation properties [Text] / S.Arimori, T.Nagasaki, S.Shinkai // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 - 1995. - P. 679-683.

75. Lo P. K. Highly ordered smectic phases from polar calix[4]arene derivatives [Text] / P.K.Lo, D.Chen, Q.Meng, M.S.Wong // Chem. Mater. - 2006. - V. 18. - P. 3924-3930.

76. Zakharova L. Self-organization and catalytic activity of the poly(ethylene glycol)(10) monododecyl ether/poly(ethyleneimine)/lanthanum nitrate system [Text] / L.Zakharova, A.Ibragimova, F.Valeeva, L.Kudryavtseva, A.Konovalov, A.Zakharov, N.Seiivanova, V.Osipova, M.Strelkov, Yu.Galyametdinov // J. Phys. Chem. C - 2007. - V.lll. - P. 13839-13845.

77. Singer S. J. The fluid mosaic model of the structure of cell membranes [Text] / S.J.Singer, GL.Nicolson // Science. - 1972. - V.175. - P. 720-731.

78. Onaca O. Functionalized nanocompartments (synthosomes): limitations and prospective applications in industrial biotechnology [Text] / O.Onaca, M.Nallani, S.Ihle, A.Schenk, U.Schwaneberg // Biotechnol. J. 1 - 2006. - P. 795-805.

79. Zhu W. P. Synthesis and Characterization of Amphiphilic Star-Shaped Polymers With Calix[6]arene Cores [Text] / W.P.Zhu, J.Ling, Z.Q.Shen // Macromol. Chem. Phys. -2006.-V.207.-P. 844-849.

80. Lou L. P. Synthesis and characterization of optically active star-shaped poly (N-phenylmaleimide)s with a calixarene core [Text] / L.P.Lou, L.M.Jiang, J.Z.Liu, W.L.Sun, Z.Q.Shen // Polym. Int. - 2007. -V. 56. - P. 796-802.

81. Zhu W. P. Applications of Calixarenes in Polymer Synthesis [Text] / W.P.Zhu, P.Gou, Z.Shen // Macromol. Symp. - 2008. - V. 261. - P. 74-84.

82. Patil A.G. Ring-opening polymerization of ethylene carbonate with base as initiator [Text] / A.G.Patil, U.R.Kapadi, D.G.Hundiwale // J. of Scientific & Industrial Research -2005.-V. 64. -P. 364-366.

83. Jiancheng Zhou Ring-opening polymerization of ethylene carbonate using ionic liquids as catalysts [Text] / Jiancheng Zhou, Ling Cheng, Dongfang Wu // E-Polymers -2011.-N. 81.-P. 1-9.

84. Ling Ge Ring-opening polymerization of trimethylene carbonate by calix[8]aren-neodimium [Text] / Ling Ge, Zhi-quan Shen, Yi-feng Zhang, Qiao-hong Huang // Chinese Journal of Polymer Science - 2000. - V. 18. - P. 77-80.

85. Hayes В. L. Recent Advances in Microwave-Assisted Synthesis [Text] / B.L.Hayes // Aldrichimica Acta - 2004. - V. 37. - N. 2. - P. 66-76.

86. Клешнина С. P. Синтез амфифильных соединений на основе п-трет-бутилфенола и я-т/?ет-бутилкаликс[4]арена [Text] / С.Р.Клешнина, Ф.Л.Нгуен, И.Х.Ризванов, С.Е.Соловьева, И.С.Антипин, А.И.Коновалов // Бутлеровские сообщения - 2012. - Т. 32. - № 12. - С. 10-25.

87. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир. 1991.763с.

88. Schlaad Н. Poly(2-oxazoline)s as Smart Bioinspired Polymers [Text] / H.Schlaad, C.Diehl, A.Gress, M.Meyer, A.L.Demirel, Y.Nur, A.Bertin // Macromol. Rapid Commun. -2010. V.31.-P. 511-525.

89. Gebhart С. L. Design and Formulation of Polyplexes Based on Pluronic-Polyethyleneimine Conjugates for Gene Transfer [Text] / C.L.Gebhart, S.Sriadibhatla, S.Vinogradov, P.Lemieux, V.Alakhov, A.V.Kabanov // Bioconjugate Chem. - 2002. - V. 13,-N. 5.-P. 937-944.

90. Kempe K. Synthesis and Characterization of a Series of Diverse Poly(2-oxazoline)s [Text] / K.Kempe, M.Lobert, R.Hoogenboom, U.S.Schubert // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry - 2009. - V.47. P. 3829-3838.

91. Aoi K. Polymerization of oxazolines [Text] / K.Aoi, M.Okada // Progr. Polym. Sei. -1996.-V.21 - P. 151-208.

92. Adams N. Poly(2-oxazolines) in Biological and Biomedical Application Contexts [Text] / N.Adams, U.S.Schubert // Advanced Drug Delivery Reviews 2007. - V.59. - P. 1504- 1520.

93. Wiesbrock F. Microwave-Assisted Synthesis of a 42-Membered Library of Diblock Copoly(2-oxazoline)s and Chain-Extended Homo Poly(2-oxazoline)s and Their Thermal Characterization [Text] / F.Wiesbrock, R.Hoogenboom, M.Leenen, S.F.G.M. Van Nispen, M. van der Loop, C.H.Abeln, A.M.J, van den Berg, U.S.Schubert // Macromolecules -2005.-V.38.-P. 7957-7966.

94. Saegusa T. Isomerization Polymerization of 2-Oxazoline. V. Kinetic Studies on the Polymerization of 2-Oxazoline [Text] / T. Saegusa, H. Ikeda, H. Fujii // Macromolecules - 1973. V.6.-P. 315-319.

95. Hrkach J. S. Trimethylsilyl triflate as an initiator for cationic polymerization: Improved initiation through the use of promoters [Text] / J.S.Hrkach, K.Matyjaszewski // J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem. - 1995. -V. 33. - P. 285-298.

96. Guimaraes P. I. C. Study on cationic polymerization of 2-phenyl-2-oxazoline by dialkyl sulphates [Text] / P.I.C.Guimaraes, A.P.Monteiro, J.L.Mazzei // Eur. Polym. J. -1995.-V. 31.-P. 1251-1254.

97. Dworak A. Polymerization of methyl and phenyl oxazoline initiated with carboxylic acid chlorides [Text] / A.Dworak // Polymer Bulletin 1997. - V. 38. - P. 7-13.

98. Iki N. Selective synthesis of three conformational isomers of tetrakis[(ethoxycarbonyl)methoxy]thiacalixarene and their complexation properties towards alkali metal ions [Text] / N.Iki, F.Narumi, T.Fujimoto, N.Morohashi, S.Miyano // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1998. - p. 2745-2750.

99. Stoikov I. Array of fluorescent chemosensors for the molecular recognition of halide anions on the basis of the stereoisomers of thiacalix[4]arene tetranaphthylamides [Text] / I.Stoikov, V.Smolentsev, I.Antipin, W.D.Habicher, M.Gruner, A.Konovalov // Mendeleev Commun. - 2006. - V. 16. - N. 6. - P. 294-297.

100. Nehring R. Über die Umsetzung von cyclischen Imidsäureestern mit Carbonsäurechloriden [Text] / R.Nehring, W.Seeliger // Liebigs Ann. Chem. - 1967. - V. 709.-P. 113-122.

101. Akdas H. Synthesis and Solid State Structural Analysis of Conformers of Tetrakis((ethoxycarbonyl)methoxy)tetrathiacalix[4]arene [Text] / H.Akdas, GMislin, E.Graf, M.W.Hosseini, A.De Cian, J.Fischer // Tetrahedron Letters 1999. - V. 40. - P. 2113-2116.

102. Li Y. Pendant orientation and its influence on the formation of hydrogen-bonded thiacalixarene nanotubes [Text] / Y.Li, W.Yang, Y.Chen, S.Gong // CrystEngComm -2011.-V. 13.-P. 259-268.

103. Li Y. Invariant water inclusion property of 1,3-alternate p-tert-butylthiacalix[4]arene tetra-methyleneoxycarboxylic acid [Text] / Y.Li, W.Yang, R.Guo, Y.Chen, S.Gong // CrystEngComm - 2012. - V. 14. - P. 1455-1462.

104. Hong J. Dimeric water embedded within a hydrophobic cavity of tetra-(p-tert-butyl)thiacalix[4]arene [Text] / J.Hong, C.Yang, Y.Li, G.Yang, C.Jin, Z.Guo, L.Zhu // J. Mol. Struct. - 2002. - V. 655. - P. 435-441.

105. Wolfenden R. On the probability of finding a water molecule in a nonpolar cavity [Text] / R.Wolfenden, A.Radzicka // Science - 1994. - V. 265. - N. 5174. - P. 936 - 937.

106. Elizabeth M. C. Chemically modified calix[4]arenes. Regioselective synthesis of 1,3-(distal) derivatives and related compounds. X-Ray crystal structure of a diphenol-dinitrile [Text] / M.C.Elizabeth, M.M.Anthony, E.Madigan, B.M.Mary, M.Owens, F.George, J.H.Stephen // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I - 1991. - P. 3137-3142.

107. Соболева О. А. Капиллярное поднятие водных растворов смесей додецилтриметиламмоний бромид - тритон х-100 [Text] / О.А.Соболева // Вестн. моек, ун-та. сер. 2. химия. - 2001. - Т. 42. - № 1. - С. 45-48.

108. Fagerquist С. К. A new calibrant for matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight-time-of-flight post-source decay tandem mass spectrometry of non-digested proteins for top-down proteomic analysis [Text] / C.K.Fagerquist, O.Sultan // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 2012. -V. 26. - P. 1241-1248.

109. А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. Органические растворители, Иностранная Литература, Москва, 1958. 520с.