Синтез активированных европием люминофоров с использованием микроволновых технологий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Кескинова Мария Викторовна
- Специальность ВАК РФ00.00.00
- Количество страниц 160
Оглавление диссертации кандидат наук Кескинова Мария Викторовна
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
1 Аналитический обзор
1.1 Люминесценция Еи2+ и Еи3+
1.2 Методы синтеза люминофоров
1.3 Микроволновый синтез
1.3.1 Взаимодействие электромагнитного поля с веществом
1.3.2 Физические эффекты при микроволновом нагреве
1.3.3 Микроволновый синтез неорганических люмино форов
1.4 Люминофоры для белых светодиодов
1.5 Люминофоры на основе силикатов и хлорсиликатов
1.6 Люминофоры на основе ZrO2, активированные европием 41 Выводы по аналитическому обзору
2 Экспериментальная часть
2.1 Материалы и реактивы
2.1.1 Реактивы для синтеза смесей люминофоров на основе силикатов и хлорсиликатов, активированных европием
2.1.2 Реактивы для синтеза люминофоров на основе ZrO2, активированных европием
2.2 Методы синтеза 49 2.2.1 Синтез смесей люминофоров на основе силикатов и хлорсиликатов, активированных европием
2.2.1.1 Подготовка шихты для синтеза смесей люминофоров на основе силикатов и хлорсиликатов, активированных европием
2.2.1.2 Синтез смесей люминофоров на основе силикатов и хлорсиликатов, активированных европием, в муфельной печи
2.2.1.3 Синтез смесей люминофоров на основе силикатов и хлорсиликатов, активированных европием, в микроволновой печи
2.2.1.4 Отмывка люминофоров
2.2.3 Синтез люминофоров на основе ZrO2, активированных Еи3+
2
2.3 Методы исследования
2.3.1 Рентгенофазовый анализ
2.3.2 Спектральный анализ
2.3.3 Измерение яркости
2.3.4 Электронная микроскопия 65 3 Результаты и их обсуждение 66 3.1 Смеси люминофоров на основе силикатов и хлорсиликатов, активированных европием
3.1.1 Смеси люминофоров на основе силикатов и хлорсиликатов, активированных европием, синтезированные в муфельной печи в атмосфере К2:И2(5%)
3.1.1.1 Влияние изменения температуры синтеза в атмосфере К2:И2(5%) в муфельной печи на свойства смесей люминофоров
3.1.1.2 Влияние изменения времени синтеза в атмосфере К2:И2(5%) в муфельной печи на свойства смесей люминофоров
3.1.2 Смеси люминофоров на основе силикатов и хлорсиликатов, активированных европием, синтезированные в микроволновой печи в атмосфере СО
3.1.2.1 Выбор методики синтеза смесей люминофоров
3.1.2.2 Влияние изменения температуры синтеза в атмосфере СО при микроволновом синтезе на свойства смесей люминофоров
3.1.2.3 Влияние времени синтеза в атмосфере СО при микроволновом нагреве на свойства синтезированных смесей люминофоров
3.1.3 Сравнение образцов смесей люминофоров на основе силикатов и хлорсиликатов, активированных европием, синтезированных в муфельной и в микроволновой печах в оптимальных условиях
3.1.4 Определение оптимального количества активатора при синтезе смесей люминофоров в микроволновой печи в атмосфере СО
3.1.5 Управление спектром фотолюминесценции смесей люминофоров
3.1.6 Влияние подготовки шихты методом золь-гель синтеза на свойства смесей люминофоров
3.1.7 Прототип белого светодиода на основе синтезированной смеси
люминофоров
3.1.8 Катодолюминесценция смесей люминофоров на основе силикатов и хлорсиликатов, активированных европием
Основные выводы по разделу
3.2 Люминофоры на основе ZrO2, активированные Eu3+
3.2.1 Оптимизация условий синтеза люминофоров на основе ZrO2,
3+
активированных Eu
3.2.2 Оптимизация концентрации Eu3+ в люминофорах на основеZrO2
3.2.3 Исследование фотолюминесценции ZrO2:0,05Y ;xEu (x=0,01-0,15) люминофоров
Ii -5 I
3.2.3 Сравнительное исследование люминофоров состава
ZrO2:0,05 Y3+, 0,15 Eu3+,
полученных методами мокрого смешения и совместного осаждения
3.2.4 Влияние ионов разной валентности (Li+, Ca2+, Y3+, Si4+) на свойства люминофоров ZrO2:Eu3+
3.2.4.1 Влияние Li+
3.2.4.2 Влияние Ca2+
3.2.4.3 Влияние Y3+
3.2.4.4 Влияние Si4+
3.2.4.5 Сравнение влияния разновалентных ионов (Li+, Ca2+, Y3+, Si4+) на свойства
Ii
ZrO2:Eu люминофоров
3.2.5 Прототип белого светодиода на основе YAG:Ce с добавками ZrO2: 0,01Ca2+;0,15 Eu3+
люминофора
Основные выводы по разделу
Заключение
Список литературы 145 Приложение А. Протокол испытаний белых светодиодов на основе разработанных
люминофоров
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Другие cпециальности», 00.00.00 шифр ВАК
Синтез и исследование люминофоров на основе алюминиевых гранатов и гексафторогерманата калия для белых светодиодов2021 год, кандидат наук Лан Тяньчунь
Синтез люминесцирующей MgF2:W и YAG:Ce керамики в поле радиации2021 год, кандидат наук Мусаханов Досымхан Абитханович
Нагревание светодиодных люминофоров при преобразовании энергии возбуждения в люминесценцию2019 год, кандидат наук Цзюй Янян нет
Исследование характеристик светодиодных источников света при питании импульсным током2012 год, кандидат технических наук Мышонков, Александр Борисович
Синтез и исследование активированных Мп4' люминофоров для фитосветодиодов2021 год, кандидат наук Фан Шуанцян
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез активированных европием люминофоров с использованием микроволновых технологий»
ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы исследования
Масштабное внедрение в светотехнические изделия светодиодов белого свечения (СДБС) с широким спектром люминесценции, минимальной долей коротковолнового излучения и высоким индексом цветопередачи является актуальной научно-технической задачей. Наиболее распространенные люминофоры для СДБС в настоящее время изготавливают на основе алюмоиттриевого граната, легированного церием (YAG:Ce), преимуществами которого являются высокий квантовый выход и высокая стабильность. Вместе с тем, СДБС на основе YAG:Ce обладают рядом недостатков, к которым относятся недостаточная ширина спектра, низкая интенсивность свечения в длинноволновой области и наличие интенсивной полосы свечения в коротковолновой области спектра, которая способствует подавлению секреции мелатонина, играющего важную роль в контроле циркадной системы, поддерживающей периодичность сна и бодрствования в организме человека. В целом, спектр таких СДБС существенно отличается от спектра солнечного света, что приводит к ограничению по величине индекса цветопередачи. Люминофоров со спектром излучения, подобным солнечному, не существует, что приводит к необходимости использования смесей люминофоров с различными спектральными характеристиками. В частности, эффективным подходом к улучшению светотехнических характеристик существующих СДБС на основе YAG:Ce является добавление люминофоров, обладающих красным свечением. В этом качестве перспективно использовать люминофоры на основе ZrO2, активированные трехвалентным европием, вследствие их стабильности и термостабильности.
Дальнейшее улучшение светотехнических характеристик СДБС возможно путем использования смесей люминофоров, обеспечивающих достижение спектра свечения, максимально приближенного к солнечному свету. Перспективным классом материалов в этом отношении являются силикаты и хлорсиликаты стронция и кальция, легированные ионами Еи2+. Они характеризуются высокой
химической и термической стабильностью, долговечностью, высоким квантовым выходом и интенсивностью излучения, а также достаточно широкими полосами люминесценции, сочетание которых позволяет достичь высокого индекса цветопередачи у СДБС. Для их синтеза можно использовать одинаковый набор исходных реагентов, что обеспечивает возможность одновременного получения смеси люминофоров в одном технологическом цикле. Варьируя условия синтеза, можно получить смесь люминофоров с требуемыми спектральными характеристиками.
Актуальным подходом к снижению энергетических и временных затрат на изготовление люминофоров является применение микроволновых технологий, обеспечивающих улучшение целевых показателей продукции за счет пондеромоторного эффекта и электродиффузии, активируемых излучением СВЧ диапазона.
Работа выполнялась при поддержке грантов правительства Японии MEXT, РНФ № 20-13-00054 и № 21-73-30019.
Степень разработанности темы исследования
Несмотря на то, что люминофорам СaSrSЮ4:Eu2+, Сa10Si6O21Q2:Eu2+ и Сa6Sr4(Si2O7)зa2:Eu2+ посвящено много работ (см. например работы S. Tezyka, Z. Li, W. Ding), идея использовать их в качестве компонентов смесевого люминофора, синтезируемого в одном технологическом цикле, новая. Соответственно, отсутствуют данные по микроволновому синтезу подобной смеси. Влиянию добавок иттрия на свойства люминофоров на основе ZrO2, активированных Eu3+, посвящено значительное количество публикаций в отечественной и зарубежной литературе (работы О. А. Шиловой, А. Н. Бугрова, К. Smits), однако влиянию лития, кальция и кремния на данные материалы внимание практически не уделялось. Также на момент постановки работы отсутствовала информация о влиянии микроволнового воздействия на фазовый состав этих материалов.
Цели и задачи
Целью работы является разработка основанных на микроволновых технологиях новых методов синтеза активированных европием люминофоров белого и красного свечения для светодиодов «теплого» белого цвета с высокими светотехническими характеристиками.
Задачи:
1. Научно-обоснованный выбор системы для синтеза смесевого люминофора белого свечения.
2. Разработка одностадийной методики синтеза люминофора выбранной системы с использованием СВЧ-нагрева.
3. Оптимизация условий одностадийного СВЧ-синтеза люминофоров, обеспечивающих широкий спектр люминесценции и высокие светотехнические характеристики.
4. Разработка методики синтеза люминофора для красной компоненты СДБС.
5. Создание прототипов светодиодов белого цвета свечения на основе синтезированных люминофоров.
Научная новизна исследования
1. Разработан энергоэффективный одностадийный метод микроволнового синтеза нового смесевого люминофора КССХ (кальций стронций силикат хлорсиликат состава: CaSrSiO4:Eu2+, Сa10Si6O21Q2:Eu2+, Сa6Sr4(Si2O7)3Q2:Eu2+) с теплым белым цветом свечением для СДБС с высокими светотехническими характеристиками.
2. С использованием микроволновой обработки разработан новый метод синтеза люминофоров на основе оксида циркония, активированного европием.
3. Показано, что микроволновая обработка при температурах ниже температуры фазового перехода способствует стабилизации кубической
3~Ь 3+
модификации ZrO2, легированного Eu и Y .
4. Изучено влияние солегирования ионами различной валентности на структуру и свойства люминофоров на основе оксида циркония, легированного
европием. Впервые показано, что солегирование люминофоров ZrO2:Eu2+ кальцием позволяет существенно повысить яркость люминесценции.
Теоретическая и практическая значимость исследования
л.
1. Разработан новый смесевой люминофор КССХ (CaSrSiO4:Eu ,
9+ 9+
Сa10Si6O21Q2:Eu , Сa6Sr4(Si2O7)3Q2:Eu ). Оптимизированы условия микроволнового синтеза КССХ для применения в СДБС и катодолюминесцентных источниках света. Показано, что использование вместо традиционной технологии микроволнового синтеза позволяет снизить размер частиц, улучшить индекс цветопередачи и существенно повысить яркость свечения люминофора.
2. Установлено, что золь-гель метод подготовки шихты для синтеза люминофора КССХ позволяет существенно повысить его яркость.
3. Показано, что введение углеродных наночастиц в шихту для микроволнового синтеза позволяет значительно улучшить характеристики смесевого люминофора за счет поглощения проводящими включениями электромагнитной энергии, интенсивного разогрева шихты и создания восстановительной среды, предотвращающей окисление ионов активатора.
3. Разработан
новый люминесцентный материал Zro,84Cao,olO2:0,15Eu с повышенной яркостью люминесценции. Показана перспективность его использования в качестве красной компоненты светодиодов белого света.
4. На основе разработанных люминофоров изготовлены и испытаны прототипы белых светодиодов с высокими светотехническими характеристиками, что подтверждено актом испытаний.
5. Результаты работы внедрены в учебный процесс СПбГТИ(ТУ).
Методология и методы исследования
Фазовый состав полученных люминофоров определяли с использованием дифрактометра Rigaku Smart Lab 3. Средний размер ОКР, параметры решетки и микронапряжения рассчитывали по полученным дифрактограммам с использованием программ Search-Match, Difwin и Excel.
Спектры фотолюминесценции измеряли с использованием спектрофлюориметра AvaSpec-3648. Яркость фотолюминесценции измеряли с помощью яркомера IL 1700. Индекс цветопередачи, координаты цветности, коррелированную цветовую температуру измеряли с помощью спектроколориметра «ТКА-ВД»/01.
Анализ микроструктуры образцов производился на растровом электронном микроскопе (РЭМ) Quanta 200.
Яркость катодолюминесценции измеряли с помощью прибора Topcon BM-
5A.
Положения, выносимые на защиту
1. Методика одностадийного микроволнового синтеза нового смесевого люминофора белого свечения (CaSrSiO4:Eu2+, Ca10Si6O21Cb:Eu2+, Ca6Sr4(Si2O7)3Q2:Eu ) с регулируемыми характеристиками, включая соотношение фаз в смеси люминофоров, размер частиц, полуширина спектра, интенсивность фотолюминесценции, коррелированная цветовая температура и координаты цветности для применения в СДБС с высоким индексом цветопередачи.
2. Закономерности изменения фазового состава и спектрально-люминесцентных свойств смесевых люминофоров CaSrSiO4:Eu2+, Ca10Si6O21Cl2:Eu , Ca6Sr4(Si2O7)3Q2:Eu в зависимости от условий синтеза.
3. Методика двухступенчатого синтеза люминофоров красного свечения на основе диоксида циркония, активированных Eu3+ с добавками Y3+ и Ca2+ с использованием СВЧ-нагрева, позволяющая получить образцы с высокой яркостью люминесценции.
4. Закономерности изменения фазового состава, спектрально-люминесцентных свойств и функционального состава поверхности люминофоров
на основе диоксида циркония, активированных европием, в зависимости от условий синтеза и солегирования ионами различной валентности (Li+, Ca2+, Y3+, Si4+).
5. Оптимальные концентрации активатора европия в смесевом люминофоре белого свечения CaSrSiO4:Eu2+, СaloSi6O2la2:Eu2+, Сa6Sr4(Si2O7)зa2:Eu2+
и в люминофоре красного свечения на основе оксида циркония, активированных Eu3+, обеспечивающие высокие светотехнические характеристики СДБС.
Степень достоверности и апробации работы
Достоверность результатов работы обеспечивается использованием современных физико-химических методов исследования, сходимостью данных, полученных с использованием различных методов исследования. Полученные результаты и их интерпретация хорошо согласуются с литературными данными.
Материалы диссертации представлены и обсуждены на Всероссийском семинаре с международным участием «Нанофизика и Наноматериалы» (Санкт-Петербург, 2013), международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2014), международном семинаре «Advanced electronic and photonic materials and devises» (Санкт-Петербург, 2014), всероссийской молодежной научной конференции «Функциональные материалы: синтез, свойства, применение» (Санкт-Петербург, 2014), международных конференциях «Inter-Academia» (Рига, 2014; Хамамацу, 2015; Варшава, 2016), на конкурсе проектов молодых ученых (Москва, 2018, получен диплом), на всероссийской конференции «Инновационные материалы и технологии в дизайне» (Санкт-Петербург, 2019), на международных конференциях «150 Mendeleev» (Санкт-Петербург, 2019), «Наукоемкие технологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2019), «Прикладная оптика» (Санкт-Петербург, 2020), а также на ежегодных конференциях в СПбГТИ(ТУ).
Основное содержание диссертационного исследования изложено в 6
статьях, опубликованных в журналах, входящих в Перечень рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации для опубликования материалов кандидатской диссертации, включая базы данных Scopus и Web of Science, а также в тезисах 15 докладов, опубликованных в сборниках трудов конференций различного уровня и в 1 методических указаниях.
1 Аналитический обзор
2+ 3+
1.1 Люминесценция Ей и Ей
Люминесценцией называют излучение, избыточное над тепловым излучением тела, если это избыточное излучение обладает длительностью, превышающей период световых колебаний [1].
Основные свойства ионов Eu, связанные с люминесценцией, определяются внутриконфигурационными переходами между 4f состояниями, а также межконфигурационными переходами между 4f и 5d состояниями.
Благодаря наличию у ионов Eu полностью заполненных 5s2 и 5p6 оболочек, электроны, находящиеся на уровнях 4f оболочки, практически полностью экранированы от влияния внешнего кристаллического поля.
Слабое взаимодействие электронов 4f оболочки с кристаллическим полем и, соответственно, слабое электрон-фононное взаимодействие приводят к тому, что оптические и люминесцентные спектры, характеризующие переходы между различными состояниями основной 4f конфигурации, имеют линейчатую структуру, весьма небольшие смещения при переходе от одного материала к другому и малое уширение линий (порядка 10-100 см-1). Различная симметрия кристаллического поля в разных кристаллах определяет различное число линий тонкой структуры и их относительную интенсивность, обусловленную правилами отбора для переходов между штарковскими уровнями.
Возбужденная смешанная 4f (n-1)5d конфигурация в кубическом кристаллическом поле (симметрия Oh), реализуемом, например, в кристаллах флюорита, образуется в результате межконфигурационного электронного перехода из основного состояния 4f конфигурации в пустую 5d оболочку РЗЭ иона. В смешанной 4f (n-1)5d конфигурации облако 5d электрона является внешним, поэтому кристаллическое окружение оказывает на него сильное влияние.
Переходы 4f п ^ 4f (n-1)5d, то есть переходы между термами основной 4f ^конфигурации и термами смешанной 4f (n-1)5d конфигурации, проявляющиеся
в спектрах поглощения и люминесценции, по своему характеру резко отличаются от описанных выше переходов внутри экранированной 4f п конфигурации. Межконфигурационные 4f п ^ 4f (п-1)5ё переходы разрешены правилом Лапорта и приводят к появлению широких полос в спектрах поглощения и люминесценции [2].
Электронные переходы европия показаны на рисунке 1 [3].
а) б)
9+
Рисунок 1 — Электронные переходы европия: а) 4f ^ 5ё Ей , б) 4f ^ 4f Ей
1.2 Методы синтеза люминофоров
В настоящее время существует огромное количество разнообразных методов получения люминофоров для различных областей применения в науке и технике. Наиболее перспективными являются методы, сочетающие простоту и доступность с экологической безопасностью. Особый интерес представляют метод твердофазных реакций, золь-гель технология, метод совместного осаждения и микроволновый синтез.
Твердофазные реакции протекают, как правило, при высоких
температурах (от 500 до 1700 °С). Это связано с тем, что для их осуществления
необходима диффузия исходных веществ в реакционную зону, а диффузия в
твердых веществах происходит медленно. Твердофазное взаимодействие
является активационным процессом, то есть для осуществления реакции
необходимо сообщить реагирующим веществам некоторую энергию Еакт,
13
которая может быть сообщена веществам посредством нагревания. Скорость твердофазного взаимодействия, как и любого активационного процесса, увеличивается с ростом температуры. Диффузия, являющаяся обязательной стадией твердофазных реакций, также представляет собой активационный процесс, поскольку переход атома или иона из одного узла кристаллической решетки в другой требует значительной энергии. Таким образом, и скорость диффузии, и скорость непосредственно твердофазной реакции увеличивается с ростом температуры. Ранее к твердофазным относили только те реакции, все участвующие вещества и продукты которых находятся в твердой фазе. В последнее время круг объектов исследования науки о твердофазных превращениях расширен, и в него входят любые реакции с участием твердых тел [4].
Золь-гель метод основан на реакциях полимеризации неорганических соединений (формирование металлооксополимеров в растворах).
Основными этапами золь-гель технологии являются: приготовление коллоидного раствора (золь), перевод в гель, механическая и термическая (или термохимическая) обработка геля для получения ксерогеля (порошка люминофора).
В качестве исходных компонентов используют: тетраэтоксисилан (ТЭОС -Si(C2H5O)4). растворимые соли элементов, входящих в состав матрицы и активаторов (нитраты, хлориды, ацетаты). В отдельных случаях осуществляется растворение оксидов элементов в концентрированной или разбавленной азотной кислоте и в дальнейшем используются растворы получаемых нитратов. В качестве растворителей используют дистиллированную воду и этиловый спирт (абсолютированный или 96-%, водный). Катализ гелеобразования осуществляется соляной или азотной кислотой.
Преимуществами метода является то, что он позволяет управлять структурой конечного продукта еще на стадии образования гелей, исключить многочисленные стадии промывки, так как в качестве исходных веществ используют соединения, не вносящие примеси в состав конечного продукта, а
также обеспечить получение однородного продукта на молекулярном уровне и его высокую чистоту.
Недостатками метода являются получение агломерированных частиц порошка (люминофора) и необходимость использования реактивов на основе солей органических кислот, которые на мировом рынке выпускаются в очень ограниченных количествах [5].
Методы химического осаждения заключаются в совместном осаждении (соосаждении) компонентов продукта из раствора в виде нерастворимых солей или гидроксидов. Наиболее распространены три типа химического осаждения -гидроксидный, оксалатный и карбонатный методы.
Для осаждения гидроксидов в качестве исходных реагентов используются нитраты или ацетаты, а в качестве осадителя - растворы аммиака или щелочи.
Для осаждения оксалатов в качестве исходных реагентов используются нитраты или ацетаты, а в качестве осадителей - смеси щавелевая кислота-аммиак, щавелевая кислота-триэтиламин, либо избыток насыщенного раствора оксалата аммония при фиксированной кислотности раствора, либо водный раствор диметилоксалата.
Осаждение карбонатов аналогично оксалатам. В качестве осадителя при осаждении карбонатных солей используются избыток гидрокарбоната аммония, избыток карбоната натрия либо карбонат тетраметиламмония.
В качестве достоинства метода следует отметить его чрезвычайную доступность (не требуется никакой сложной дорогостоящей аппаратуры) [6].
Технологическая схема синтеза методом совместного осаждения представлена на рисунке 2.
рпст&орое
Рисунок 2 - Технологическая схема синтеза методом совместного
осаждения [7]
1.3 Микроволновый синтез 1.3.1 Взаимодействие электромагнитного поля с веществом
При проникновении электромагнитной энергии СВЧ диапазона в вещество и рассеянии на поверхности элементов структуры, образующиеся внутренние электрические поля стимулируют смещение электронов и ионов, а также вращение поляризованных частиц со скоростью, пропорциональной частоте приложенного электрического поля. Сопротивление этим вынужденным процессам сил инерции, упругости и трения между частицами приводит к уменьшению напряженности электрического поля и как следствие, имеет место объемный разогрев материала.
Частотная и температурная зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь определяются совокупностью процессов поляризации, которые протекают в диэлектрике. По различию механизма поляризации диэлектрические потери в диэлектрике разделяют на потери
проводимости, релаксационные, деформационные и резонансные. При низких
1 8
частотах (до 10 - 10 Гц) диэлектрические потери складываются в основном из потерь проводимости и релаксационных потерь. Первые определяются
смещением относительно слабо закрепленных ионов, движение которых обеспечивает электропроводность при постоянном напряжении.
При высоких и сверхвысоких частотах, а также с увеличением температуры диэлектрические потери увеличиваются. Это увеличение достигает такой степени, что у размягченных и расплавленных материалов диэлектрические потери практически полностью определяются потерями электропроводности [8].
Удельную энергию, поглощенную диэлектриком, в зависимости от уровня температуры, можно оценить по уравнениям:
Pт=2■я■fe■м■tg •5E2 | (1)
PТ=aТ•E2, (2)
где РТ - энергия, поглощенная единицей объема диэлектрика при данной температуре;
f - частота электрического поля;
8М - относительная диэлектрическая постоянная материала; tg5 - коэффициент диэлектрических потерь материала, E - напряженность поля внутри диэлектрика аТ - удельная электропроводность материалов.
Для характеристики структуры теплового поля в материале используют понятие скин-слой D - глубину проникновения электромагнитной волны в материал или расстояние от поверхности, на котором напряженность поля уменьшается в "e" раз [9]:
Dт=1/(■лfц■a■)1/2 (3)
Бт=Щя^8), (4)
где X - длина волны; ц - относительная магнитная проницаемость вещества. В реальных условиях высокочастотного нагрева материала обычно имеют место неравномерности распределения величин вМ и E. Эти неравномерности являются причиной перегрева одних участков материала и недостаточного нагрева других. Неравномерность распределения вМ и E существенно зависит от распределения температуры, влажности и химических процессов в нагреваемом
материале, причем эта зависимость усложняется тем, что температура, влажность и химические процессы, в свою очередь, существенно зависят от источников тепла, а, следовательно, от вМ и E [8, 9].
Наличие внутренних источников тепла в нагреваемом теле, обусловленное активной удельной мощностью электрического поля, приводит к нарастанию температуры этого тела. Для правильной разработки технологического режима нагрева различных материалов необходим анализ распределения температуры в материале в различные моменты времени.
На нагрев материала внутренними источниками тепла оказывает влияние отвод тепла с его поверхности или тепловые потери в окружающую среду.
Тепловые потери в окружающую среду складываются из трех составляющих:
- потерь лучеиспусканием qл, обусловленных тепловым излучением поверхности материала;
- конвекционных потерь qк, вызванных передачей тепла омывающему поверхность материала воздуху;
- потерь теплопроводностью qт, связанных с передачей тепла телам, соприкасающимися с нагреваемым материалом.
При расчете распределения тепла в нагреваемом материале важно знать условия отвода тепла с его поверхности - граничные условия [10].
В последние годы отмечается прогресс в индустриальном использовании микроволновой энергии для проведения широкого класса термических процессов, включая синтез высокотемпературных материалов и структур [8, 9, 11-16].
Использование микроволновой энергии для нагрева и обжига материалов позволяет существенно сократить длительность термообработки и количество затрачиваемой энергии, качественно улучшать микроструктуру материалов, а также синтезировать новые материалы и создавать изделия с уникальными свойствами. К спектру микроволн относят диапазон частот от 0.3 до 300 ГГц и соответствующие им длины волн от 1 м до 1 мм [9]. Характеристики и преимущества микроволнового нагрева приведены в таблице 1.
Характеристика Преимущества (относительно конвективного способа нагрева)
Прямое поглощение микроволновой энергии вызывает объемный нагрев Возможность однородного нагрева крупногабаритных изделий Полное изменение тепловых градиентов (поверхность холоднее, чем объем изделия)
Быстрый рост диэлектрических потерь и интенсивный разогрев при температурах выше Ткрит Очень быстрая обработка (в 2-50 раз быстрее) Возможность нагрева материалов до температур, намного превышающих 2000 0С
Различная способность диэлектриков к поглощению МВ-энергии для различных материалов Синтез новых материалов и структур Нагрев отдельных зон обрабатываемого изделия Увеличение поглощения микроволновой энергии радиопрозрачными материалами за счет радиопоглощающих добавок
1.3.2 Физические эффекты при микроволновом нагреве
При наложении на среду внешних физических полей возникают многочисленные перекрестные эффекты, обусловленные взаимодействием полей и сред. Это известные эффекты Соре, Дюфура, Пельтье и другие. Перекрестные эффекты подробно изучались лишь в случае стационарных электромагнитных
полей [1 7, 18], действие же высокочастотного электромагнитного поля рассматривалось в основном для гомогенных однокомпонентных систем.
Существует ряд существенных различий в микроструктуре и свойствах материалов, полученных с использованием микроволнового и конвективного обжига. Выдвинуто предположение, что различия, наблюдаемые при спекании традиционным и микроволновым способами, не могут быть представлены как простое следствие разности в температурных полях в условиях внутреннего и внешнего разогрева. В [19] рассмотрен возможный механизм управления диффузионными процессами в кристаллическом теле за счет нетеплового влияния ВЧ электромагнитного поля [19].
В работе [20] производили исследование массопереноса, вызванного микроволновым воздействием, в нанопористых мембранах из оксида алюминия. Как микроволновая, так и конвективная обработка образцов привела к уменьшению поверхностной пористости, однако в случае МВ-обработки снижение пористости было на 4-5% больше, чем при конвективной обработке.
Существует коренное различие между двумя методами отжига, связанное с нетепловым механизмом поверхностной диффузии. Считается, что единственный проверенный и окончательно идентифицированный нетепловой механизм - это пондеромоторное влияние [20].
Наряду с известными перекрестными эффектами в многокомпонентных системах под воздействием ВЧ ЭМ-излучения возникает новое явление -перекрестный электродиффузионный перенос массы [21]. Эффект электротермодиффузии значительно превышает обычный термодиффузионный перенос, так как последний определяется только внутренними параметрами системы - разностью энтальпий компонентов, в то время как электротермодиффузия - как внутренними (разностью диэлектрических проницаемостей компонентов), так и внешними параметрами, в частности напряженностью электрического поля. В случае многокомпонентной системы, состоящей из компонентов с различной диэлектрической проницаемостью, в результате действия ВЧ ЭМП в ней возникает поле неоднородной поляризации,
Похожие диссертационные работы по специальности «Другие cпециальности», 00.00.00 шифр ВАК
Люминесценция промышленных ИАГ люминофоров для светодиодов2018 год, кандидат наук Тулегенова, Аида Тулегенкызы
Разработка и исследование люминофоров на основе ниобатов Ba, Ca, Mg Sr, легированных ионами редкоземельных элементов2023 год, кандидат наук Москвитина Екатерина Андреевна
Модернизация и исследование характеристик светодиода белого свечения для поверхностного монтажа2013 год, кандидат наук Солдаткин, Василий Сергеевич
Время-разрешённая спектроскопия фосфатов, легированных редкоземельными ионами2023 год, кандидат наук Трофимова Елена Сергеевна
Получение и исследование фото- и электролюминесцентных свойств оксидных люминофоров в системе [(Ca,Mg)O×(Al,Ga)2O3×SiO2]:Eu2011 год, кандидат физико-математических наук Терентьев, Михаил Александрович
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кескинова Мария Викторовна, 2021 год
Список литературы
1 Yen, W. M. Phosphor handbook / W. M. Yen, S. Shionoya, H. Yamamoto. -Boca Raton: CRC Press, 2006. - 1080 p.
2 . Пустоваров, В. А. Спектроскопия редкоземельных ионов / В. А. Пустоваров. - УРФУ, 2016. - 70 с.
3 Zhao, M. Structural Engineering of Eu - Doped Silicates Phosphors for LED Applications / M. Zhao, Q. Zhang, Z. Xia // Acc. Mater. Res. - 2020. - V. 1. -P. 137-145.
4 Гусева, А. Ф. Твердофазные реакции при получении и эксплуатации неорганических материалов: учебно-методическое пособие / А. Ф. Гусева, А. Я. Нейман, И. Е. Анимица. - Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2005. -76 с.
5 Христов, Ц. И. Золь-гель технология силикатных люминофоров: автореф. дис. кандидата хим. наук/ Ц. И. Христов. - Москва: Росиийский хим.-технологический ун-т им. Менделеева, 1995. - 19 с.
6 Гусева, А. Ф. Методы получения наноразмерных материалов: курс лекций / А. Ф. Гусева. - Екатеринбург: Уральский государственный университет им. А.М. Горького, 2007 -79 с.
7 Нагаенко, А.В. Изучение методов получения нанопорошков системы ЦТС/ А.В. Нагаенко. - Ростов-н/Д.: ЮФУ, 2009. - 40 с.
8 Spotz, M. S. Thermal stability of ceramic materials in microwave heating / M. S.Spotz, D. J. Skamser, D. L. Jonson // Journal of the American Ceramic Society. - 1995. - V.78, № 4. - P. 1041-1048.
9 Sutton, W. H. Microwaves processing of ceramic materials / W. H. Sutton // American Ceramic Society Bulletin. - 1989. - V.68, №2. - P. 376-386.
10 Нетушин А.В. Высокочастотный нагрев диэлектриков и полупроводников / А.В. Нетушин. - Москва, 1959. - 99 с.
11 Varadan, V. K. Microwave sintering of ceramic / V. K. Varadan // Microwave Processing of Material. - 1988. - V.124. - P.45-57.
12 Ting, W.R. Fundamentals of microwave - materials interactions and sintering / W.R. Ting // Microwave Processing of Material. - 1988. - V.124. - P. 3-15.
13 Johnson, D.L. Temperature gradients in microwave processing; microwaves: Theory and application in materials processing II / D.L. Johnson, D. J. Skamer, M. S. Spotz /Ceramic Transactions. - 1993. - P. 133-146.
14 Komarneni, S. Microwave preparation of mullite powders / S.Komarneni, E. Breval, R. Roy // Microwave Processing of Material. - 1988. - V.124. -P. 235-238.
15 Park, S. S. Characterization of ZrO2-Al2O3 composites sintered in a 2.45 GHz electromagnetic field / S. S. Park, T. T. Meek // Journal of Material Science. - 1991. - V. 26. - P. 6309-6313.
16 Holcomb, C. E. Enhanced thermal shock properties of Y2O3 2 wt.% ZrO2 heated using 2.45 GHz radiation / C. E. Holcomb, T. T. Meek, N. L. Dykes // Microwave Processing of Material. - 1988. - V. 124. - P. 227-234.
17 Седов, Л. И. Механика сплошной среды / Л. И. Седов. - М.: Наука, 1973. - 536 с.
18 Гуров К.П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов / К .П. Гуров. - М.: Наука, 1978. - 128 с.
19 Rubakov, K. I. A non-thermal vacancy drift mechanism of plastic deformation of grains in ceramics microwave sintering / K. I. Rubakov, V. E. Semenov // MRS Proseedings. - 1994. -V. 347. -P. 661-666.
20 Bonifas, C.J. Microwave - induced mass transport enhancement in nano-porous aluminum oxide membranes / C. J. Bonifas, A. Marconnet, J. Perry // Journal of microwave power and electromagnetic energy. - 2008. - V. 42, № 1. - P. 1322.
21 Нигматулин, Р. И. Перекрестные явления переноса в дисперсных системах, взаимодействующих с высокочастотным электромагнитным
полем / Р. И. Нигматулин, Ф. Л. Саяхов, Л. А. Ковалева // Доклады АН. -2001. - Т. 377, №3. - C.340-343.
22 Janne, M. A. Microwave proceedings of ceramics: Guide-lines used of the Oak Ridge Laboratory / M. A. Janne, H. D. Kimrey, J. O. Kiggins // MRS Symposium Proseedings. - 1992. - V. 269. - P. 173-185.
23 Chen, H.Y. Preparation of Sr2SiO4:Eu phosphors by microwave-assisted sintering and their luminescent properties / H. Y. Chen, M. H. Weng, S. J. Chang, R. Y. Yang// Ceramic International. - 2012. - V. 38. - P.125-130.
24 Zhang, L. White-light long-lasting phosphor Sr2SiO4:Pr / L. Zhang, X. Zhou, H. Zeng, H. Chen, X. Dong // Material Letters. - 2008. - V. 62. - P. 2539-2541.
25 Tsay, C.Y. Microwave sintering of {Bi0.75Ca1.2Y1.05)(V0.6Fe4.4)O12 microwave magnetic materials/ C. Y. Tsay, K. S. Liu, I. N. Lin // Journal of Europian Ceramic Society. - 2004. - V. 24. - P. 1057-1061.
26 Xie, Z. P. Accelerated sintering and phase transformation of TiO2 in microwave radiation/ Z. P. Xie, X. D. Fan, Y. Huang // Journal of Materials Research. - 1998. - V. 13. - P. 3417-3422.
27 Fang, C. Y. Microwave synthesis of lamp phosphors / C. Y. Fang, D. K. Agrawal, J. M. Coveleskie, C. Chau, J. C. Walck. - Oradea: 11th international Conference on Microwave and High Frequency Heating: proceedings book, 2007. - P. 121-124.
28 Вейнерт, Д. Светодиодное освещение: Справочник / Д. Вейнерт. - Philips, 2010. - 156 с.
29 Бугров, В.Е. Оптоэлектроника светодиодов. Учебное пособие / В. Е. Бугров, К. А. Виноградова. - СПб.: НИУ ИТМО, 2013. - 174 с.
30 Allen, S.C. A nearly ideal phosphor-converted white light-emitting diode / S. C. Allen, C. A. Steven, A.J. Steckl / Applied Physics letters. - 2008. - P. 92-99.
31 Шуберт, Ф. Светодиоды / Шуберт Ф. - Москва: Физматлит, 2008. - 496 с.
9+
32 Xing, M. M. Luminescence properties of Eu - doped BaAl2Si2O8 phosphor for white LEDs / M. M. Xing, Z. D. Chuan, Z. Cong, H. Tao, T. M. Jing //
Science China: Physics, Mechanics & Astronomy - 2011. - V.54. - P.1783-1786.
9+
33 Sharma, A.K. Luminescence properties of Eu - activated Cao.13Sra87Al2Si2O8:A bluish green phosphor for solid state lighting / A. K. Sharma, S. J. Dhoble, J. Bhatt, D. R. Peshwe // Transactions of The Indian Institute of Metals. - 2011. - V. 64. - P. 213-215.
34 Lee, J.H. Luminescent Characteristics of Blue Phosphor CaAl2Si2O8: Eu - in White LED Applications by Solid State Method / J. H. Lee, S. J. Park, H. K. Yang // MATEC Web of Conferences - 2017. - V.88. - P. 7-27.
35 Казанкин, О. Н. Неорганические люминофоры/ О. Н. Казанкин. - Л. : Химия, 1975. - 192 с.
9+
36 Park, J.K. Optical Properties of Eu -Activated Sr2SiO4 Phosphor for Light-Emitting Diodes / J. K. Park, K .J. Choi, C. H. Kim, H. D. Park, S. Y. Choi // Electrochemical and Solid-State Letters. - 2004. - V. 7, № 5. - P. 15-17.
9+
37 Luo, Y. Y. Synthesis of high efficient Ca2SiO4:Eu green emitting phosphor by a liquid phase precursor method / Y. Y. Luo, D. S. Jo, K. Senthil, S. Tezuka, M. Takihana, K. Toda, T. Masaki, D. H. Yoon // Journal of Solid State Chemistry. - 2012. - V. 189. - P. 68-74.
9+
38 Wang, J. Optical properties of Ba2SiO4:Eu phosphor for green light-emitting diode (LED) / J. Wang, Q. Zhang, W. Ding, Q. Su // Materials Research Bulletin. - 2007. - V. 42. - P. 33-39.
9+
39 Kim, J. S. Emission color variation
of M2SiO4:Eu2+ (M=Ba, Sr, Ca) phosphors for light-emitting diod / J. S. Kim, P. E. Jeon, J. C. Choi, H. L. Park // Solid State Communications. - 2005. - V. 133. - P. 187-190.
9+
40 Tezyka, S. Eu -Activated CaSrSiO4: a New Red-Emitting Oxide Phosphor for White-Light-Emitting Diodes / S. Tezyka, Y. Sato, T. Komukai, Y. Takatsuka, H. Kato, M. Kakihana // Applied Physics Express. - 2013. - V. 6. - P. 72-101.
9-141 Kim, J. S. Emission color variation of M2SiO4: Eu (M=Ba, Sr, Ca) phosphors
for light-emitting diode / J. S. Kim, P. E. Jeon, J. C. Choi, H. L. Park // Solid
State Communications. - 2005. - P. 187-190.
9-142 Dorenbos, P. Energy of the first 4f7^4f65d transition of Eu in inorganic
compounds / P. Dorenbos // Journal of Luminescense. - 2003. - V. 104. - P.
239-250.
43 Henderson, B. Optical Spectroscopy of Inorganic Solids / B. Henderson, G.G. Imbush. - Oxford: Clarendon Press. - 1989. - 635 p.
44 Xian, L. X. The development of silicate matrix phosphors with broad excitation band for phosphor-convered white LED / L. X. Xian, C. W. He, S. Fei // Chinese Science Bulletin. - 2008. - V.53. - P. 2923-2930.
9-145 Dutta, S. An efficient green-emitting Ba5Si2O6Cl6:Eu phosphor for white-
light LED application / S. Dutta, T. M. Chen // RSC Advances. - 2017. - P.
40914-40921.
9-146 Wang, J. Color centers and dynamic emission of Eu ion doped halosilicate
Ca10Si6O21Cl2 / J. Wang, L. Qin, Y. Huang, D. Wei, H. J. Seo // Applied
Physics - 2014. - V. 115 A. - P. 1215-1221.
9-147 Liu, J. Characterization and Properties of Green Emitting Ca3SiO4Cl2:Eu
Powder Phosphor for White Light-emitting Diodes / J. Liu, H. Lian, J. Sun,
C. Shi // Chemistry Letters. - 2005. - V. 34., № 10. - P. 10-20.
48 Li, Z. Synthesis and luminescence properties of green phosphors
9-1-
Ca6Sr4(Si2O7)3Cl2:Eu for white light emitting diodes / Z. Li, S. Gao, X. Chen, Q. Yu // Journal of Luminescence. - 2012. - V. 132. - P. 1497-1500.
9-149 Ding, W. Luminescence properties of new Ca10(Si2O7)3Cl2:Eu phosphor /
W. Ding, J. Wang, M. Zhang, Q. Zhang, Q. Su // Chemical Physics Letters.
- 2007. - V. 435. - P. 301-305.
50 Wang, J. The composition, luminescence, and structure of
Sr8[Si4O12]Cl8:Eu2+ / J. Wang, G. Li, S. Tian, F. Liao, X. Jing // Materials
Research Bulletin. - 2001. - V. 36. - P. 2051-2057.
51 Li, X. Synthesis and Luminescent Properties of Eu Doped Sr5SiO4Cl6 Phosphor by Sol-Gel Method / X. Li, H. Zhang, A. Tang, L. Guan, Z. Guo, K. Yuan, L. Tie, G. Dong, Z. Yang, F. Teng // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. - 2016. - V. 16. - P. 3468-3473.
9+ 9+
52 Ninga, Q. Properties of White Light Emitting Eu2+, Mn2+ Co-doped Ca2SiO3Cl2 Phosphors Synthesized by Sol-gel method / Q. Ninga, B. Wangb, S. Guc, F. Guo // Advanced Materials Research. - 2011. - V. 239242. - P. 612-615.
53 Patent № US 2012/0256222 USA № PCT/JP2010/006793 Phosphor and light-emitting device / Y. Sasaki, H. Daicho, S. Auyagi, H. Sawa; Filed Nov. 19, 2010; Pub. Date Oct. 11, 2012.
9+
54 Xia, Z. Luminescence of Eu2+ in alkali earth chlorosilicate phosphor and their color-tunable properties / Z. Xia, J. Sun, H. Du // Optical Materials. - 2006. -№ 28. - P. 524-529.
55 Асеев В.А., Колобкова Е.В., Некрасова Я.А., Никоноров Н.В., Рохмин А. С. Оксифторидные стекла для красных люминофоров // Materials Physics and Mechanics - 2013. - Т. 17. - С. 135-141.
56 Mikami, M. New phosphors for white LEDs / M. Mikami, H. Watanabe, K. Uheda, S. Shimooka, Y. Shimomura, T. Kurushima, N. Kijima // Science and Engineering. - 2009. - V. 1 - P.100-120.
57 Tsvetkova, M.N. Study of photophosphors for white LEDs / M. N. Tsvetkova, V. G. Korsakov, M. M. Sychev, B. V. Chernovets, G. V. Itkinson // Journal of Optical Technology. -2011. - V. 78, № 6. - P. 403-417.
58 Shojai, F. Chemical stability of yttria-doped zirconia membranes in acid and basic aqueous solutions: chemical properties, effect of annealing and aging time / F. Shojai, T. A. Mantyla // Ceramics International. - 2001. - V. 27, № 3. - P. 299-307.
59 Reisfeld, R. study of zirconia films doped by Eu, Tb and Sm and their comparison with silica films / R. Reisfeld, M. Zelner, A. Patra // Journal of Alloys and Compounds. - 2000. - V. 300. - P. 147-151.
60 Багмут, А.Г. Формирование микрокристаллов кубической фазы ZrO2 при кристаллизации аморфных пленок, осажденных методом лазерной абляции Zr в атмосфере кислорода / А.Г. Багмут, И.А. Багмут, Н.А. Резник // Физика твердого тела. - 2016. - Т. 58, № 6. -C.1221-1224.
61 Jerman, M. Refractive index of thin films of SiO2, ZrO2, and HfO2 as a function of the films mass density / M. Jerman, Z. Qiao, D. Mergel // Applied Optics. - 2005. - V. 44, №15. - P. 3006-3012.
62 Soares, M.R.N. Structural and optical properties of europium doped zirconia single crystals fibers grown by laser floating zone / M.R.N. Soares, C. Nico, M. Peres // Journal of Applied Physics - 2011. - V. 109, № 1. - P. 013516 -013527.
63 Sinhamahapatra, A. Oxygen-deficient zirconia (ZrO2-x): A new material for solar light absorption / A. Sinhamahapatra, J. P. Jeon, J. Kang // Science Replies. - 2016. - V. 6 - P. 27218-27230.
64 Chen, X. Lanthanide-doped luminescent nanomaterials: from fundamentals to bioapplications / X. Chen, Y. Liu, D. Tu. - Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2014. - 208 p.
-5 I
65 Ghosh, P. Role of Surface Coating in ZrO2/Eu Nanocrystals / P. Ghosh, A. Patra // Langmuir. - 2006. - V. 22. - P. 6321-6327.
66 Hobbs, H. The synthesis and fluorescent properties of nanoparticulate ZrO2 doped with Eu using continuous hydrothermal synthesis // H. Hobbs, S. Briddon, E. Lester / Green Chemistry. - 2009. - V. 11. - P. 484-491.
-5 I
67 Tamrakar, R.K. Photoluminescence behavior of ZrO2: Eu with variable
-5 I
concentration of Eu doped phosphor / R. K. Tamrakar, D. P. Bisen, K. Upadhya // Journal of Radiation Research and Applied Sciences. - 2015. -V. 8. - P. 11-16.
68 Nakayama, S. Fluorescence of ZrO2:Ti phosphor and its enhancement in fluorescent intensity by adding phosphorus / S. Nakayama, M. Sakamoto // Journal of Materials Research and Technology. - 2016. - V. 5, № 3. - P. 289-292.
69 Оковитый, В. В. Выбор оксидов для стабилизации диоксида циркония при получении теплозащитных покрытий / В. В. Оковитый // Наука и техника. - 2015. - Т. 5. - С. 26-32.
70 Orlando, R. Ab initio Hartree-Fock study of tetragonal and cubic phases of zirconium dioxide / R. Orlando, C. Pisani, C. Roetti, E. Stefanovich // Physics Reviews B. - 1992. - V. 45. - P. 592-560.
71 Bogicevic, A. Defect ordering in aliovalently doped cubic zirconia from first principles / A. Bogicevic, C. Wolverton, G. M. Crosbie, and E. B. Stechel // Physics Reviews B. - 2001. - V. 64. - P. 014106-014117.
72 Stapper, G. Ab initio study of structural and electronic properties of yttria-stabilized cubic zirconia / G. Stapper, M. Bergnasconi, N. Nicoloso, and M. Parinello // Physics Reviews B. - 1999. - V. 59. - P. 797-790.
73 Stefanovich, E.V. Theoretical study of the stabilization of cubic-phase ZrO2 by impurities / E. V. Stefanovich, A. L. Shluger, C. R. Catlow // Physics Reviews B. - 1994. - V. 49. - P. 11560-11575.
74 Заводинский, В. Г. О стабильности кубического диоксида циркония и стехиометрических наночастиц диоксида циркония / В. Г. Заводинский, А. Н. Чибисов // ФТТ 48.- 2006. - P. 343. - С. 343-347.
75 Bugrov, A. N. Phase composition and photoluminescence correlations in nanocrystalline ZrO2:Eu3+ phosphors synthesized under hydrothermal conditions / A. N. Bugrov, R. Yu. Smyslov, A. Yu. Zavialova, D. A. Kirilenko, D. V. Pankin // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. - 2018. - V. 9, № 3. - P. 378-388.
76 Smits, K. Europium doped zirconia luminescence / K. Smits, L. Grigorjeva, D. Millers / Optical Materials - 2010. - V. 32. - P. 827-831.
77 Meetei, S. D. Hydrothermal synthesis and white light emission of cubic
-5 I
ZrO2:Eu nanocrystals / S. D. Meetei, S. D. Singh // Journal of Alloys and Compounds. - 2014. - V. 587. - P. 143-147.
78 Кравец, В. А. Eu как люминесцентный зонд для исследования структуры R^-материалов (R - Y, Eu и Gd) / В. А. Кравец // Оптика и спектроскопия. - 2018. - Т. 125, №2. - С. 180-186.
79 Lovisa, L. X. Photoluminescent properties of Zr02: Tm3+, Tb3+, Eu3+ powders - A combined experimental and theoretical study / L. X. Lovisa, J. Andres, L. Gracia, M. S. Li, C. A. Paskocimas, M. R. D. Bomio, V. D. Araujo, E. Longo, F. V. Motta // Journal of Alloys and Compounds. - 2017. - V. 695. - P. 3094-3103.
80 Keskinova, M. V. Synthesis of Clorine-Silicate Phosphors for White Light-Emitting Diodes/ M. V. Keskinova, I. A. Turkin, K. A. Ogurtsov, M. M. Sychev. - Riga: Proceedings of "Inter-academia 2014" The 13th International Conference on Global Research and Education, 2014. - P. 143144.
81 Кескинова, М. В. Микроволновый синтез люминофоров: методические указания / М. В. Кескинова, И. А. Туркин, М. М. Сычев. - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2015. - 18 с.
82 Савченко, Н.Л. Формирование волокон a- Al203 в керамике ZrO2 - Y203 -Al203 / Н.Л. Савченко, Т.Ю. Саблина, А.Г. Мельникова // Огнеупоры и техническая керамика. - 2005. - №10. - С. 13-15.
83 Морозова, Л.В. Синтез нанокерамики на основе диоксида циркония с высокой степенью тетрагональности / Л. В. Морозова, М. В. Калинина, Н. Ю. Ковалько, М. Ю. Арсентьев, О. А. Шилова // Физика и химия стекла. -2014. - Т. 40, № 3. - С. 462 - 468.
84 Ковалько, Н. Ю. Сравнительное исследование порошков на основе системы Zr02-Y203^e02, полученных различными жидкофазными методами синтеза / Н. Ю. Ковалько, М. В. Калинина, Т. П. Масленникова, Л. В. Морозова, С. В. Мякин, Т. В. Хамова, М. Ю. Арсентьев, О. А. Шилова // Физика и химия стекла. - 2018. - Т. 44, № 5. - С. 500-508.
85 Ковалько, Н. Ю. Жидкофазный синтез и исследование порошков на основе диоксида циркония / Н. Ю. Ковалько, А. С. Долгин, Л. Н.
Ефимова, М. Ю. Арсентьев, О. А. Шилова // Физика и химия стекла. -2018. - Т. 44, №6. - С.77-83.
86 Ковалько, Н. Ю. Синтез и сравнительное исследование ксерогелей, аэрогелей и порошков на основе системы ZrO2-Y2O3-CeO2 / Н. Ю. Ковалько, М. В. Калинина, А. Н. Малкова, С. А. Лермонтов, Л. В. Морозова, И. Г. Полякова, О. А. Шилова // Физика и химия стекла. -2017. -Т. 43, № 4. - С. 415-424.
87 Ковба, Л.М. Рентгенофазовый анализ / Л.М. Ковба, В.К. Трунов / Москва: Издательство Московского Университета. - 1976. - 19 с.
88 Уманский, Я. С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я. С. Уманский, Ю. А. Скаков, А. Н. Иванов, Л. Н. Расторгуев // М.: Металлургия. - 1982. - 632 с.
89 Sun, J. Luminescent and thermal properties of a new green emitting Ca6Sr4(Si2O7)3Q2:Eu phosphor for near-UV light-emitting diodes / J. Sun, Y. Shi, W. Zhang, D. Shen, J. Sun // Materials Research Bulletin - 2012. - V. 47.
- p. 400-404.
90 Liu, H. Luminescent properties of R+ doped Sr2SiO4:Eu3+ (R+ = Li+, Na+ and K+) red-emitting phosphors for white LEDs / H. Liu, Y. Hao, H. Wang, J. Zhao, P. Huang, B. Xu // Journal of Luminescence - 2011. - V. 131. - P. 2422- 2426.
91 Wang, W.N. Correlations between Crystallite/Particle Size and Photoluminescence Properties of Submicrometer Phosphors / W. N. Wang, W. Widiyastuti, T. Ogi, I. W. Lenggoro, K. Okuyama / Chemical Materials.
- 2007. - V. 19, №7. - P. 1723-1730.
92 Kim, Y. Effect of particle size on photoluminescence emission intensity in ZnO / Y. Kim, S. Kang // Acta Materialia. - 2011. - V. 59, № 8. - P. 30243031.
93 Unifantowicz, P. Mechanism of SiC crystals growth on {100} and {111} diamond surfaces upon microwave heating / P. Unifantowicz, S. Vaucher, M. Lewandowska, K. J. Kurzydlowski // Materials Characterization. - 2010.
- V. 61- P. 648-652.
94 Mohankumar, M. Microwave versus conventional sintering: microstructure and mechanical properties of Al203-SiC ceramic composites/ M. Mohankumar, P. Gopalakrishnan // Boletín de la sociedad española de cerámica y vidrio. - 2018. - P.125-134.
95 Ayyappadas C. Conventional and microwave assisted sintering of copper-silicon carbide metal matrix composites: a comparison / C. Ayyappadas, A. R. Annamalai, D. K. Agrawal, and A. Muthuchamy // Metall. Res. Technol. -2017. - V. 114. - P. 506-516.
96 Turkin, I. A. Cathodoluminescent Properties and Particle Morphology of Eu-Doped Silicate Phosphors Synthesized in Microwave Furnace / I. A. Turkin, M. V. Keskinova, M. M. Sychov, K. A. 0gurtsov, K. Hara, Y. Nakanishi, 0. A. Shilova // Advances in Intelligent Systems and Computing. - 2016. -V. 519. - P. 339-346.
97 Malygin, V. V. Synthesis and Study of Luminescent Materials on the Basis of Mixed Phosphates / V. V. Malygin, L. A. Lebedev, V. V. Bakhmetyev, M. V. Keskinova, M. M. Sychov, S. V. Mjakin and Y. Nakanishi // Advances in Intelligent Systems and Computing. - 2016. -V. 519. - P. 4754.
98 Бахметьев, В. В. Синтез высокодисперсных люминофоров
2+
NaBaP04:Eu иисследование строения центров их люминесценции В. В. Бахметьев, В. В. Малыгин, Л. А. Лебедев, М. В. Кескинова, М. М. Сычев // Оптический журнал. - 2017. - Т. 84, № 9. - C. 79-84.
99 . Bakhmetyev, V. V. Synthesis and characterization of finely dispersed phosphors doped with rare-earth metal ions for enhanced photodynamic therapy of cancer / V. V. Bakhmetyev, A. M. Dorokhina, M. V. Keskinova, S. V. Mjakin, A. B. Vlasenko, L. A. Lebedev, V. V. Malygin, M. M. Sychov // Chemical Papers. - 2020. - V. 74 - P. 787-797.
100 Кескинова, М. В. Микроволновый синтез хлорсиликатного люминофора/ М. В. Кескинова, К. А. Огурцов, И. А. Туркин, В. Р. Белялов, А. Ю. Постнов, М. М. Сычев. - СПб.: Сборник трудов 9
международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», 2014. - C. 321-322.
101 Keskinova, М. В. Microwave synthesis of phosphor for white light-emitting diods / М. В. Keskinova, I. A. Turkin, K. A. Ogurtsov, M. M. Sychov. - SPb: Proceedings of seminar on "Advanced electronic and photonic materials and devises" between St. Petersburg State Institute of Technology and Shizuoka University, 2014. - P. 19-20.
102 Кескинова, М. В. Синтез хлорсиликатного люминофора в микроволновой печи / М. В. Кескинова, М. М. Сычев. - СПб.: Сборник тезисов 15 всероссийской молодежной научной конференции с элементами научной школы - «Функциональные материалы: синтез, свойства, применение», 2014. - C. 120-121.
103 Кескинова, М. В. Микроволновый синтез хлорсиликатного люминофора / М. В. Кескинова, И. А. Туркин, М. М. Сычев. - Москва: Сборник материалов Международной конференции «Физические свойства материалов и дисперсных сред для элементов информационных систем, наноэлектронных приборов и экологичных технологий», 2015. - C. 58.
104 Turkin, I. A. Microwave Synthesis of Eu-doped Silicate Phosphors / I. A. Turkin, M. V. Keskinova, M. M. Sychov, K. A. Ogurtsov, K. Hara, Y. Nakanishi, O. A. Shilova. - Hamamatsu: Proceedings of "Inter-academia 2015" The 14th International Conference on Global Research and Education, 2015. - P. 505-506.
105 Turkin, I. A. Microwave Synthesis of Eu-doped Silicate Phosphors / I. A. Turkin, M. V. Keskinova, M. M. Sychov, K. A. Ogurtsov, K. Hara, Y. Nakanishi, O. A. Shilova. - Hamamatsu: JJAP Conference Proceedings, 2016. - P. 0111081 - 0111086.
106 Turkin, I. A. Cathodoluminescent Properties and Particle Morphology of Eu-Doped Silicate Phosphors Synthesized in Microwave Furnace / I. A. Turkin, M. V. Keskinova, M. M. Sychov, K. A. Ogurtsov, K. Hara, Y.
Nakanishi, 0. A. Shilova. -Warsaw: Proceedings of "Inter-academia 2016" The 15th International Conference on Global Research and Education Warsaw: Warsaw University of Technology, 2016. - P. 303-304.
107 Еремеева, М.А. Оптимизация условий микроволнового синтеза силикатных люминофоров, активированных Eu / М.А. Еремеева, М.В. Кескинова. - СПб.: Тезисы Всероссийской научной конференции с международным участием «Традиции и Инновации» посвященной 192-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), 2020. - С. 29.
108 Еремеева, М. А. Одноэтапный микроволновый синтез смешанных силикатных люминофоров, активированных Eu2+ / М. А. Еремеева, М. В. Кескинова, М. М. Сычев. - СПб.: Тезисы XIV международной конференции «Прикладная оптика», 2020. - С. 55.
Л I
109 Jinjun, C. Luminescence properties of red-emitting Ca2Al2Si07:Eu nanoparticles prepared by sol-gel method / C. Jinjun, P. Huanhuan, and W. Yi // Rare Metals. - 2011. - V. 30, № 4. - P. 374.
-5 i
110 Кескинова, М. В. Активация Zr0.95-xY0.0502:Eu x термообработкой в электромагнитном поле микроволнового диапазона / М. В. Кескинова, П. П. Верзунов, И. А. Туркин, М. М. Сычев // Физика и химия стекла. -2019. - Т. 45, № 6. - C. 528-535.
111 Кескинова, М. В. Сравнительное исследование люминофоров в системе Zr02-Y203-Eu203, полученных методами мокрого смешения и совместного осаждения с последующей СВЧ-обработкой / М. В Кескинова., Д. А. Константинова, С. В. Мякин, Н. Ю. Федоренко, М. М. Сычев // Физика и химия стекла. - 2020. -Т. 47, № 1. - С. 93-99.
Л I
112 Prakashbabua, D. A potential white light emitting cubic Zr02:Dy , Li+ nano phosphors for solid state lighting applications / D. Prakashbabua // Journal of Luminescence. - 2017. - № 192. - P. 496-503.
113 Liu, B. Effect of Zn2+ and Li+ codoping ions on nanosized Gd2O3:Eu3+ phosphor / B. Liu // Journal of Alloys and Compounds. - 2007. - № 440. -P. 341-345.
114 Liu, H. Luminescent properties of R+ doped Sr2SiO4:Eu3+(R+ = Li+, Na+ and K+) red-emitting phosphors for white LEDs / H. Liu, Yu. Hao, H. Wang, J. Zhao, P. Huang, B. Xu // Journal of Luminescence. - 2011. - V. 131. - P. 2422-2426.
115 Somiya, S. Hydrothermal Reactions for Materials Science and Engineering: An Overview of Research in Japan / S. Somiya // Springer Science & Business Media. - 2012. - 504 p.
116 Badenes, J.A. Praseodymium-doped cubic Ca-ZrO2 ceramic stain / J.A. Badenes, M. Llusar, M.A. Tena, J. Calbo, G. Monros // Journal of the European Ceramic Society. - 2002. - V. 22, № 12.- P. 1981-199.
117 Min, H.-K. Phase transformation of ZrO2 by Si incorporation and catalytic activity for isopropyl alcohol dehydration and dehydrogenation / H.-K. Min, Y. W. Kim, Ch. Kim, I. A. M. Ibrahim, J. W. Han, Y.-W. Suh, K.-D. Jung, M. B. Park, Ch.-H. Shin / Chemical Engineering Journal. - 2021. -V. 428. - P. 131766-131795.
118 Lafargue-Dit-Hauret, W. Theoretical Calculations Meet Experiment to Explain the Luminescence Properties and the Presence of Defects in m-ZrO2 / W. Lafargue-Dit-Hauret, R. Schira, C. Latouche, and S. Jobic // Chem. Mater. -2021. - V. 33, № 8. -P. 2984-2992.
119 Кескинова М. В. Влияние СВЧ излучения на свойства Zr0,95-
Л I
XY0 05O2:Eu х (х=0,01-0,15) люминофоров / М. В. Кескинова. - Москва: Сборник трудов Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физикохимия и технология неорганических материалов», 2019. - С. 289.
120 Кескинова, М. В. Влияние СВЧ обработки на свойства люминофоров на основе ZrO2, активированных Eu3+ / М. В. Кескинова, М. М. Сычев. - СПб.: Инновационные материалы и технологии в
дизайне: тезисы докладов V Всероссийской научно-практической конференции с участием молодых ученых, 2019. - С. 61-62.
121 Кескинова, М. В. Микроволновый синтез 7г02:Еи люминофоров / М. В. Кескинова, М. М. Сычев. - Москва: Конкурс проектов молодых ученых: тезисы докладов, 2018. - С. 54.
122 Верзунов, П. П. Влияние БЮ2 на свойства люминофора
Л I
7г0,9У00502:0,05Еи после микроволнового нагрева / П. П. Верзунов, М. В. Кескинова. - СПб.: Сборник тезисов IX научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых в рамках мероприятий, посвященных 150-летию открытия Периодического закона химических элементов Д.И. Менделеевым «НЕДЕЛЯ НАУКИ-2019» (с международным участием), 2019. - С. 37.
123 Кескинова, М. В. Люминофоры 7г02:Еи с добавками У , полученные с помощью микроволновой термообработки / М. В. Кескинова, Д. А. Константинова, М. М. Сычев. - Москва: Тезисы Международной конференции «Перспективная элементная база микро-и наноэлектроники с использованием современных достижений теоретической физики», 2020. - С. 70.
Приложение А. Протокол испытаний белых светодиодов на основе
разработанных люминофоров
Академический научно-исследовательский технический центр «Сократ» при Петербургском I осу даре гве»ц«5м * университете путей сообщения // ■
Адрес: 190031, г. Санкт-Петербург, Московским пр.Уц.9 ^ 4
АТТЕСТАТАККРЕДИТАЦИИ ИСПЫТАТЕЛЬНОГО ЦЕНТРА ч -М RU.ACK.HJ1.727 дата выдачи 2Я феврали 202П
л -т - ж *
лабораторией, к.т.н. Степанова
ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ №231/1 01 14.08.2021
/ Зав. ла! 6 7 И.В. С
-1121
Наименование продукции: Прототипы белых свсгодиодов
Вид испытаний: Определение индекса цветопередачи и коррелированной цветовой температуры Наименование норма! иннмх шкумсниш, используемых при исиьланиих:
ГОСТ 59294-2021 «Источник света, осветительные приборы и системы искусственного освещения. Показатели -»нер|очффсктивности и требования« Условия прош ипим исиьняний:
1. Температура воздуха 23°С
2. Влажность воздуха - 40%
3. Атмосферное давление 758 ммрт. ст.
Средства измерений, используемые при испытаниях:
1. Источник питания постоянного тока К5-44.
2. Нольтмстр В7-27А/1.
3. Сгтектроколориметр «ТКА-ВДм/01. Результаты испытаний:
Таблица
11оказатсли Прототип 1 (на основе люминофора СаЗгёЮсЕи2' * Сац,81„02|С1г:Ги2' ♦ СмЗДЗЬОДСЬЕи1*) Прототип 2 (на основе смеси люминофоров УАО:Се и гЮ2:Са,Еик) Прототип 3 (на основе люминофора УАО:Сс)
Сила тока. мА 700 700 700
11алряжснис, В 6.8 6,8 6,8
Коррелироманная цветовая температура, К 4040 4400 5262
Координаты цветности х - 0.388 у-0,412 х = 0.372 у -0.414 х = 0,338 у = 0,375
Индекс цветопередачи 90 80 75
Сак^бОиСЫЕи2"' • Сай8г4(8120?)эСЬ:Еи2' и на основе с.мсси люминофоров УЛО:Се и /гОг:Са,Ни3' обладают более высоким индексом цветопередачи и более низкой коррелированной цветовой температурой по сравнению с прототипом белого снег од иода на основе люминофора УАО:Се. Данные с в его диоды белого цвета свечения соответствуют требованиям ГОСТ 59294-2021 и могут быть использованы для общею освещения.
Инженер ......... ^^¿/¿Св.Е. Иванова
Настоящий протокол касается только образцов, подвергнут ых испытанию ЗАПРЕЩЕНО частичное или полное воспроизведение протокола без разрешения ИЛ.
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.