Синтетические керамические катализаторы окисления CO в CO2: кинетика и механизм тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Диденкулова, Ирина Ивановна

• Диденкулова, Ирина Ивановна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Диденкулова, Ирина Ивановна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СО.

1.1. КАТАЛИЗАТОРЫ, НЕ СОДЕРЖАЩИЕ БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ.

1.2. КАТАЛИЗАТОРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ.

1.3. НОСИТЕЛИ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА.

1.4. О МЕХАНИЗМАХ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО, ПРОТЕКАЮЩИХ НА ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ НОСИТЕЛЕЙ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ.

2.1.1. Определение плотности, пористости, влагонасыщаемости, влагостойкости, твердости, удельной поверхности носителей.

2.1.2. Изучение физико-химических свойств керамических носителей методами термогравиметрического и рентгенофазового анализов, методом ИК-спектроскопии и рентгено-флуоресцентного анализа.

2.2. ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ НА КЕРАМИЧЕСКИХ НОСИТЕЛЯХ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ.

2.2.1. Получение катализаторов методом пропитки.

2.2.2. Метод введения активных компонентов в состав керамики.

2.2.3. Метод газофазного термического разложения.

2.3. ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ РЕАКТИВЫ.

2.4. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.4.1. Методика исследования каталитической реакции окисления СО

2.4.2. Методика определения активационных параметров реакции окисления СО в СО2.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИНТЕТИЧЕСКИХ КЕРАМИЧЕСКИХ НОСИТЕЛЕЙ И КАТАЛИЗАТОРОВ.

3.1.1. Термогравиметрический ирентгенофазовый анализ носителей.

3.1.2. ИК-спектры носителей и катализаторов.

3.2. СРАВНЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ СО ДО С02 КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА.

3.2.1. Изучение влияния природы металла и носителя на активность катализатора.

3.2.2. Влияние способа нанесения металла на активность катализатора.

3.3. СРАВНЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ СО ДО С02 В ОТСУТСТВИЕ КИСЛОРОДА.

3.4. ОБСУЖДЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО В С02 НА КАТАЛИЗАТОРАХ.

3.5. О КИНЕТИЧЕСКОМ КОМПЕНСАЦИОННОМ ЭФФЕКТЕ И МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтетические керамические катализаторы окисления CO в CO2: кинетика и механизм»

Монооксид углерода - СО или угарный газ, постоянный компонент атмосферы Земли, его естественный уровень 0,01 - 0,9 мг/м3 . В северном полушарии уровень СО в 3 раза выше, чем в южном [1]. Монооксид углерода СО является продуктом неполного сгорания бензина и входит в состав фотохимического смога, загрязняющего воздух в крупных городах с развитой промышленностью и большим количеством транспорта. По суммарной массе СО занимает первое место среди газов загрязнителей. В настоящее время в атмосфере о содержится 5-10 т СО и ежегодно добавляется примерно еще 20 - 30% в результате деятельности человека.

Молекулы самого СО сравнительно нереакционноспособны, и может показаться, что это инертное вещество не опасно для здоровья. Однако СО обладает крайне неприятным для человека свойством — он способен специфически связываться с гемоглобином, образуя прочный комплекс -карбоксигемоглобин. Молекулы угарного газа конкурируют с молекулами кислорода за право связаться с гемоглобином крови и превосходят в этом кислород в 210 раз. Например, человек, вдыхающий несколько часов воздух с содержанием СО всего 0,1%, поглощает его столько, что 60% гемоглобина связывается в карбоксигемоглобин. Все это сопровождается головной болью и снижением умственной деятельности. Для многих крупных городов характерно превышение ПДК оксида углерода в 20-30 раз. ПДК для рабочих с 8-часовым рабочим днем составляет для СО 0,05 мг/м3 [1].

Человек может оказаться жертвой экологической ловушки, попав в зону высокой локальной концентрации СО, вызванные в больших городах, главным образом, автомобильным транспортом, и не подозревая при этом о его наличии в окружающей среде. Монооксид углерода, создавая такую "ловушку" негативно влияет на поведение человека: снижается реакция, внимание, способность быстро и правильно оценивать ситуации, а пешеходы и регулировщики на оживленных автострадах просто могут отравиться. Высокое содержание СО в атмосфере городов способствует росту сердечно - сосудистых заболеваний среди городского населения, так как сердце подвергается значительным нагрузкам, вынужденное перегонять в более жестком ритме отравленную карбоксигемоглобином кровь [2].

Различают природные и антропогенные источники поступления СО в атмосферу Земли [3]. В естественных условиях, на поверхности Земли, СО образуется при неполном анаэробном разложении органических соединений и при сгорании биомассы, в основном в ходе лесных и степных пожаров. Монооксид углерода образуется в почве как биологическим путем (выделение живыми организмами), так и небиологическим. Из поверхностных слоев океана в о год выделяется до 2-10 т СО, образовавшегося при фоторазложении продуктов жизнедеятельности планктона, красных и других водорослей. СО попадает в атмосферу также в составе вулканических газов (до 5,6%) и болотного газа (до 13%). Некоторое количество СО в верхних слоях атмосферы образуется при фотодиссоциации С02, электрических бурях и поступает на Землю с дождевой водой. Общий баланс продуцирования небиологического СО и его окисления микроорганизмами зависит от конкретных экологических условий, в первую очередь от влажности и значения рН.

Основным антропогенным источником СО в настоящее время служат выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания, образующиеся при сгорании углеводородного топлива при недостаточных температурах или плохой настройке системы подачи воздуха. В результате антропогенной деятельности в атмосферу ежегодно поступает 500- 10б т СО, из них более половины 62% приходится на долю автотранспорта. Причем, в состав выхлопных газов входят еще около 200 химических соединений, в совокупности с которыми СО оказывает гораздо более токсический эффект, чем при изолированном действии.

Бытовыми источниками СО являются неполное сгорание топлива в печах, неисправность газопроводов, газовой аппаратуры, пожары, табачный дым.

Промышленными источниками оксида углерода являются продукты горения углеродсодержащих соединений, используемых как топливо. К таким источникам относятся предприятия химической, металлургической промышленности, тепловые электростанции, нефтеперерабатывающие заводы. Они в атмосферу ежесуточно выбрасывают до нескольких сот тонн монооксида углерода.

Средняя длительность пребывания СО в атмосфере около 2месяцев. Воздушным потоком СО поднимается в стратосферу, где окисляется до СОг . Оксид углерода поглощается почвенными грибами и микроорганизмами, окисляющими его до С02. Растения также поглощают СО, окисляя его до С02. Некоторые морские водоросли накапливают его до 5%. В организме животных и человека также возможно окисление СО до С02, но оно весьма невелико и не имеет значения для регулирования баланса СО в природе [3]. Главным "источником зла" в больших городах, в том числе и в Н. Новгороде, являются автомобильные двигатели внутреннего сгорания. Одним из способов борьбы с загрязнением воздуха автомобилями является разработка каталитических нейтрализаторов для снижения токсичности выхлопных газов.

Однако современные нейтрализаторы далеки от совершенства, очень дороги, так как содержат в своем составе дорогостоящие благородные металлы, и в основном производятся по иностранным лицензиям. Таким образом, проблема утилизации СО, являющегося побочным продуктом деятельности промышленных предприятий и автомобильных двигателей, стоит перед человечеством весьма остро.

Существуют различные подходы к очистке газов: адсорбция - поглощение газа твердым веществом, абсорбция - поглощение газа жидкостью, термическая, деструкция, химические каталитические методы. Среди этих методов химическое каталитическое окисление является одним из самых перспективных. Они позволяют преобразовывать вредные примеси в безвредные, менее вредные и даже полезные. Единственным ограничением для его повсеместного распространения является высокая стоимость используемых катализаторов (платина, палладий, золото и др. дорогостоящие соединения).

Актуальность работы

Учитывая вышеизложенное, работа по созданию новых недорогих каталитических систем для окисления СО в С02 , не содержащих благородные металлы, способных нейтрализовать техногенные выбросы промышленных предприятий, является очень своевременной и актуальной задачей. Она имеет непосредственное отношение к решению важной технической и экологической задачи - к разработке высокоэффективных катализаторов для процесса очистки техногенных выбросов промышленных предприятий.

Цели диссертации

Данная работа представляет собой часть таких исследований. Целью работы является - получение эффективных нанесенных катализаторов окисления СО методом газофазного термического разложения Р-дикетонатов переходных металлов в вакууме на оригинальные керамические носители. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Синтез керамических носителей для катализаторов окисления СО в С02, имеющих инертную и активную матрицу, термоустойчивых в широком интервале температур.

2. Синтез ряда монометаллических и биметаллических катализаторов окисления СО на основе новых синтетических керамических носителей методом газофазного термического разложения в вакууме (С\Т)) в статических условиях ацетилацетонатов переходных металлов М(асас)п: Ы-Хг (п=4), Бе, Сг (п=3), Си, Мп, Со (п=2) и гексафторацетилацетоната никеля №(Масас)2.

3. Сравнение каталитической активности катализаторов, полученных методами газофазного термического разложения и методом пропитки.

4. Исследование зависимости активности разработанных катализаторов от природы металла и носителя в реакциях окисления СО в присутствии и отсутствие кислорода воздуха импульсным газохроматографическим методом, определение кинетических и активационных параметров реакции окисления СО в С02 на исследованных катализаторах. Построение рядов активности

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту

Впервые разработаны и изучены (термогравиметрическим, рентгенофазовым и ИК-спектроскопическим методами) оригинальные керамические носители катализаторов окисления СО, имеющие разные по активности матрицы: инертную, полученную на основе экологически чистого продукта - природной глины типа «монтмориллонит», термоустойчивую до 1000°С (носитель I) и активную, полученную с применением отходов гальванического производства (носитель II), термоустойчивую до 760°С. По результатам работы получены 2 патента и 1 авторское свидетельство.

Впервые методом газофазного термического разложения (СУБ) (3-дикето-натов переходных металлов М(асас)„: М=£г (п=4), Ре, Сг (п=3), Си, Мп, Со (п=2) и гексафторацетилацетоната никеля №(ЬГасас)2 в вакууме в статических условиях получены моно- и биметаллические катализаторы окисления СО на керамических носителях различной природы: инертной и активной. Проведены систематические исследования по изучению сравнительной активности полученных катализаторов импульсным газохроматографическим методом.

Обнаружен синергетический эффект на биметаллических Со-Си и Си-№ катализаторах на основе носителя I и на Со-№ катализаторе на носителе И. Обнаружен антагонизм на Мп-№ катализаторе на основе носителя I.

Обнаружено явление «гистерезиса» на кривых зависимости конверсии от температуры как «по часовой стрелке» для катализаторов N1-, Мп-Си- (носитель I) и Мп-, Мп-№-, Мп-Си-(носитель II), так и «против часовой стрелки» для Со-, Мп-, Ъх-, Си-№- содержащих катализаторов (носитель I) и Ъх-, Сг-, Со- (носитель II).

Установлено, что ряды активности катализаторов, полученных методом СУБ, на носителях различной природы в присутствии кислорода воздуха находятся в хорошем соответствии с энергией связи металл-кислород (чем меньше энергия связи М-О, тем активнее катализатор) и с активностью носителя.

Установлено, что активность катализаторов окисления в отсутствие кислорода воздуха зависела от наличия оксидов в матрице носителя. Методом ИК-спектроскопии показано участие кислорода кристаллической решетки носителя I в реакции окисления СО в СОг

Установлено, что реакция окисления СО на катализаторах на основе инертного носителя I протекает одновременно по «раздельному» и «слитному» механизмам, а на катализаторах на основе активного носителя II -преимущественно по «слитному», что подтверждается наличием компенсационного эффекта с высокими коэффициентами корреляции.

Практическая значимость результатов работы

Разработано и исследовано два оригинальных керамических носителя, один из которых инертный, полученный на основе экологически чистого продукта — природной глины, термоустойчивый до 1000°С (носитель I) и активный, полученный с применением отходов гальванического производства (носитель II), термоустойчивый до 760°С.

На основании данных термогравиметрического и рентгенофазового анализа установлена оптимальная температура предварительного прокаливания керамических носителей. На основании данных термогравиметрического анализа установлено, что активный носитель II можно использовать только до 760°С,.при, более высоких температурах он начинает плавиться.

Методом газофазного термического разложения Р-дикетонатов переходных металлов в вакууме получено 23 катализатора, и показана их высокая каталитическая активность в реакции окисления СО в СО2- Лучшие результаты показали медь- содержащие катализаторы.

Результаты проведенной работы свидетельствуют о перспективности дальнейшей доработки предложенных катализаторов, нанесенных на синтетическую, пористую керамику, для внедрения их в промышленность. Кроме того, результаты проведенной работы по исследованию кинетики реакции окисления кислородом воздуха импульсным нехроматографическим методом могут использоваться в учебных спецкурсах по химической кинетике и гетерогенному катализу.

Апробация работы

Основные материалы диссертации представлены на 7 Всероссийских и 11 Международных конференциях по катализу в химии и химической технологии, актуальным проблемам естествознания, промышленной и экологической безопасности, новым материалам и технологиям и опубликованы в Сборниках тезисов и докладов.

Список публикаций

По теме диссертации опубликовано 9 статей в журналах Общей и Прикладной химии, в Вестнике ННГУ и в журнале «Аналитика и контроль», получено 2 патента и 1 авторское свидетельство.

Объем и структура

Диссертационная работа изложена на 125 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа содержит 10 таблиц и 31 рисунка. Список литературы включает 140 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Диденкулова, Ирина Ивановна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Сформулируем основные результаты, полученные в диссертации.

1. Разработаны два оригинальных синтетических керамических носителя катализаторов окисления СО до С02, пористые, обладающие удельной

9 о поверхностью до 60 м /г, механической прочностью до 30 кг/см , один получен на основе экологически чистого продукта - природной глины, (инертный носитель I), термоустойчивый до 1000°С, другой - с применением отходов гальванического производства (активный носитель II), термоустойчивый до 760°С.

2. Показано, что активность катализаторов окисления СО зависит от способа нанесения активного компонента. Наибольшей активностью обладают катализаторы, полученные методом газофазного термического разложения Р-дикетонатов переходных металлов в вакууме. Предложена эффективная методика нанесения активных центров на носитель путем газофазного термического разложения |3-дикетонатов переходных металлов в вакууме в статических условиях, позволяющая равномерно распределить активный компонент на носителе.

3. Методом газофазного термического разложения р-дикетонатов металлов в вакууме синтезировано 23 катализатора (монометаллических и биметаллических) для реакции окисления СО на основе синтетического керамического носителя с использованием в качестве активных компонентов переходных металлов для решения задачи очистки промышленных газовых выбросов.

4. Обнаружен синергетический эффект в реакции окисления СО на биметаллических Со-Си/1 и Си-№/1 катализаторах на носителе I и на Со-№/П катализаторе на носителе II. Обнаружен антагонизм в сочетании биметаллического Мп-М/1 катализатора

5. Установлено, что активность катализаторов окисления СО в присутствии кислорода в рабочей смеси зависит от природы нанесенного металла и носителя. В отсутствие кислорода в рабочей смеси активность катализаторов зависит, в основном, от наличия оксидов в носителе. Показано участие кислорода кристаллической решетки носителя I в реакции окисления СО в С02.

6. Определены кинетические и активационные параметры гетерогенно-каталитической реакции окисления СО в С02 на каждом из исследованных катализаторов. По полученным данным построены ряды активности для катализаторов на основе носителя I в присутствии кислорода в рабочей смеси:

Со-Си > Си-№ > Си > № > Со-№ > Мп-Си > Сг > Со > Мп > Ъх > Бе > Мп-№; и в отсутствие кислорода в рабочей смеси:

Си-№ > Си > Мп-Си > Сг > Мп=№ > Ъх > Бе > Со > Мп-№.

Катализаторы на основе носителя II в присутствии кислорода в рабочей смеси по своей активности располагаются в ряд:

Со-№ > Си > М > Со > Бе > Сг > Ъх > Мп-№ > Мп-Си > Мп > Си-№; а в отсутствие кислорода в рабочей смеси: > Со > Мп-Си > Мп-№ > Со-№ > Ъх > Сг > Си-№ > Мп > Бе.

7. Установлено, что реакция окисления СО на катализаторах на основе носителя I протекает одновременно по «раздельному» и «слитному» механизмам, а на катализаторах на основе носителя II - преимущественно по «слитному».

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Диденкулова, Ирина Ивановна, 2008 год

1. Справочник под ред. Филова В.А. Вредные химические вещества, Ленинград «Химия», 1988. 512С.

2. Шустов С.Б., Шустова Л.В. Химия и экология. Н. Новгород, Нижегородский гуманитарный центр, 1995, С. 121 124.

3. Тиунов Л.А., Кустов В.В. Токсикология окиси углерода. М., 1980, С.28

4. Слинько М.Г., Яблонский Г.С., Динамика гетерогенных каталитических реакций //Сб. Проблемы кинетики и катализа М. Наука. 1978. Т.17. С.154-160.

5. Кононенко В.И., Чупова И.А., Шевченко В.Г. «Катализатор окисления СО» Пат. №2171712 РФ 2003.

6. Кононенко В.И., Чупова И.А., Шевченко В.Г., Торокин В.В. «Катализатор окисления СО» Пат. №2279911 РФ 2004. опубл. 20.07.2006 Бюл.№20

7. Кировская И.А., Федяева O.A., Миронова Е.И. «Катализатор окисления СО» Пат. №2308321 РФ 2006 опубл. 20.10.2007 Бюл.№29

8. Кировская И.А., Миронова Е.И. «Катализатор окисления СО» Пат. №2308322 РФ 2005 опубл. 20.10.2007 Бюл.№29

9. Воропанова Л.А., Лисицына О.Г. «Катализатор окисления СО» Пат. №2156164 РФ 1998 опубл. 20.09.2000.

10. Дорфман Я.А. Катализаторы и механизмы гидрирования и окисления. Наука. Алма-Ата. 1984. С.352.

11. Тихов С.Ф., Садыков В.А., Кимхай О.Н., Исупова Л.А., Цыбулев П.Н., Воронин П.Н. «Катализатор окисления на основе оксида со структурой перовскита и способы его получения». Пат.№2065325 РФ. Опубл. 1996.08.20

12. Панич Н.М., Пирогова Г.Н., Коростелева Р.И., Воронин Ю.В. Окисление СО и углеводородов на оксидных катализаторах со структурой перовскита // Известия АН Серия химическая. 1999. №4. С.698-701.

13. Марголис Л.Я., Крылов O.B. Некоторые особенности катализаторов глубокого окисления //Сб. Проблемы кинетики и катализа. М. Наука. 1981. Т.18. С.120-124.

14. Трусова Е.А., Цодиков М.В., Сливинский Е.В., Марин В.П. Состояние и перспективы каталитической очистки газовых выбросов (обзор) //Нефтехимия. 1995. №.35. С.3-23.

15. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.-.Наука, 1985, 186С.

16. Jacobs J.P., Maltha L., Reintfes J.G., Drimal J., Ponec V., Brongersma H.H. The surface of catalytically active spinels //J.Catal. 1994. V.147. P.294-300.

17. Эюбова C.M., Ягодовский В.Д. Окисление монооксида углерода на Mg-ферритсодержащем катализаторе шпинельной структуры //Журнал; Физической Химии. 2007. Т.81. №4. С.637-642.

18. Ильичев А.Н., Фирсова A.A., Корчак В.Н. Исследование механизма реакции окисления СО в избытке Н2 на катализаторах Си0/Се02 методами ЭПР и ТПД //Кинетика и катализ. 2006. Т.47. №4. С.602-609.

19. Капуто Т., Пироне Р., Руссо Г. Нанесенные СиО/Се1.х2гх02-катализаторы селективного окисления СО в газах, обогащенных водородом //Кинетика и катализ. 2006. Т.47. №5. С.779-787.

20. Морданова Н.М., Ахвердиев Р.Б., Талышинский P.M., Меджидов A.A., Али-заде Ф.М., Ризаев Р.Г. Окисление монооксида углерода на катализаторе (Cu,Cr,Mn)/y-Al203 различного генезиса//Кинетика и катализ. 1996. Т.37. №1. С.90-95.

21. Пахомов H.A., Буянов P.A. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) катализаторов //Тез. докл. V Рос. конф. «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». Новосибирск. 2004. С.7.

22. Цырульников П.Г., Шитова Н.В., Пармон В.Н., Слептерев A.A., Лобынцев Е.А. «Способ приготовления нанесенных катализаторов». Пат. №2234979 РФ 2003. Опубл. 2004.08.27.

23. Беренцвейг В.В., Лагуткина О.И., Шабатин В.П. Y-Ba-Cu-оксидные системы как катализаторы реакции окисления монооксида углерода //Кинетика и катализ. 1992. Т.ЗЗ. №5-6. С.1174-1178.

24. Боболев A.B., Борисов Ю.В., Выдрин С.Н. Физикохимия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов. М.: Наука. 1989. 240С.

25. Halasz L., Brenner A., Shelef М., Simon Ng.K.Y. Composition of oxidation of carbon monoxide on superconducting and insulating Y-Ba-Cu-0 catalysts //J. Catal. 1990. V. 126. №1. P. 109-114.

26. Boudart M. Catalysis by supported metals //Advances in Catalysis V.20. 1969. P.153-166.

27. M.Che, C.O.Bennett The influence of particle-size on the catalytic properties of supported metals //Advances in Catalysis V.36. 1989. P.55-172.

28. F.Rumpf, H.Poppa, M.Boudart Oxidation of carbon monoxide on palladium: role of alumina support // Langmuir. V.4. 1988. P.722-728.

29. D.L.Doering, H.Poppa, J.T.Dickinson UHV studies of the interaction of CO with small supported metal particles //J. Catal. V.73. 1982. P.104-119.

30. E.I.Altman, R.J.Gorte The desorption of CO from small Pt-particles on A1203 //Surf. Sci., V.172. 1986. P.71-80.

31. M.Haruta Size- and support- dependency in the catalysis of gold // Catal. Today, V.36. 1997. P.153-166.

32. H.Poppa Nucleation , growh and TEManalysis of metal Particles and clusters deposited in UHV // Catal. Rev. Sci. Eng. V.35. 1993. P.359-398.

33. M.Baumer, H-J Freund Metal deposits on well-ordered oxide films //Prog. Surf. Sci. V.61. №7-8. 1999. P. 127-198.

34. Ануфриенко В.Ф., Мороз Б.Л., Ларина T.B., Рузанкин С.Ф., Бухтияров В.И., Пармон В.Н. Обнаружение оксидных кластерных структур золота в катализаторах Аи/А120з для низкотемпературного окисления СО //Докл. АН Т.313. №4. 2007. С.493-502.

35. Снытников П.В., Беляев В.Д., Собянин В.А., Цырульников П.Г., Шитова Н.Б., Шляпин Н.Б., Лобынцев Е.А. «Катализатор, способ приготовления катализатора и способ очистки обогащенных водородом газовых смесей от СО». Пат.№2191070 РФ 2001. 0публ.2002.10.20.

36. Беляев В.Д., Гальвита В.В., Снытников П.В., Семин Г.Л., Собянин В.А. «Способ очистки водородсодержащей газовой смеси от оксида углерода». Пат. №2211081 РФ 2002. Опубл. 2003.08.27.

37. Snytnikov P.V., Sobyanin V.A., Belyaev V.D., Tsyrulnikov P.G., Shitova N.B., Shlyapin D.A. Selective oxidation of carbon monoxide in excess hydrogen over Pt-, Ru- and Pd-supported catalysts //Appl. Catal. A: General. 2003. V.239. №1. P.149-156.

38. Trimm D.L., Onsan Z.I. Onboard fuel conversion for hydrogen-fiiel-cell-driven vehicles //Catal. Rev. 2001. V.43. №1&2. P.31-84.

39. Igarashi H., Uchida H., Watanabl M. Mordenite supported noble metal catalysts for selective oxidation of carbon monoxide in a reformed gas //Chem. Lett. 2000. V.29. №11. P.1262-1264.

40. Снытников П.Н., Юсенко C.B., Коренев C.B., Шубин Ю.В., Собянин В.А. Биметаллические Co-Pt- катализаторы селективного окисления оксида углерода в водородсодержащих смесях //Кинетика и катализ. 2007. Т.48. №2. С.292-297.

41. Kwak С., Park T.J., Suh D.J. Effects of sodium addition on the performance of РЮо/АЬОз catalysts for preferential oxidation of carbon monoxide from hydrogen-rich fuels //Appl. Catal. A: General. 2005. V.278. №2. P.181-186.

42. Epling W.S., Cheekatamarla P.K., Lane A.M. Reaction and surface characterization studies of titania-supported Co, Pt and Co/Pt catalysts for the selective oxidation of CO in H2 containing streams //J. Chem. Eng. 2003. V.93. P.61-68.

43. Korotkikh O., Farrauto R. Selective catalytic oxidation of CO in H2: fuel cell applications //Catal. Today. 2000. V.62.№2-3. P.249-254.

44. Liu X., Korotkikh O., Farrauto R. Selective catalytic oxidation of CO in H2:. structural study of Fe oxide-promoted Pt/alumina catalyst //Appl. Catal. A:General 2002. V.226. №1-2. P.293-303.

45. Watanable M., Uchida H., Ohkubo K., Igarashi H. Hydrogen purification for fuel cells: selective oxidation of carbon monoxide on Pt-Fe/zeolite catalysts //Appl. Catal. B: Enviromental. 2003. V.46. №3. P.595-600.

46. Попова H.M., Сокольский Д.В. Низкопроцентные палладиевые катализаторы полного окисления. Глубокое каталитическое окисление углеводородов //Сб. Проблемы кинетики и катализа Т.18. М. Наука 1981. С.133-144.

47. Соловьёв С.А., Белоклейцева Г.М., Крепченко И.Н., Наливка Г.Д. Исследование катализаторов на блочных носителях в процессе очистки газов от монооксида углерода //Катализ и катализаторы. 1990. В.27. С.56-59.

48. Горобинский J1.B., Фирсова А.А., Ефимова Н.Н., Корчак В.Н. Pt-содержащие катализаторы окисления СО на основе столбчатых глин //Кинетика и катализ. 2006. Т.47. №3. С.402-407.

49. Son I., Lane A. Promotion of Pt/y-Al203 by Ce for preferential oxidation of СО in H2 // Catal. Lett. 2001. V.76. №3. P.151-154.

50. Son I., Shamsuzzoha M., Lane A. Promotion of Pt/y-Al203 by new pretreatment for low-temperature preferential oxidation of СО in H2 for РЕМ fuel cells //J. Catal. 2002. V.210. №2. P.460-465.

51. Prigent Michel, Blanchard Gilbert, Garreau François, Courtil Philippe. «Носитель и катализатор для обезвреживания выхлопных газов ДВС». Заявка №2628655 Франция Опубл. 22.09.89.

52. Гудри Е.Н. Катализ. Исследование поверхности катализаторов М. Издатинлит. 1960. С.562.

53. Семиколенов В.А. Конструирование высокодисперсных палладиевых катализаторов на углеродных носителях //Журн. Прикл. Химии 1997. Т.70. №5. С.785-796.

54. Молчанов В.В., Чесноков В.В., Буянов Р.А., Зайцева Н.А. Новые металл-углеродные катализаторы. Способы приготовления, области применения //Кинетика и катализ. 1998. Т.39. №3 С.407-415.

55. Кравчук В.И. Использование отходов полирующих средств для получения катализаторов очистки отходящих газов от монооксида углерода, азота и углеводородов//Журн. Прикл. Химии. 1995. Т.68. В.8. С.1297-1301.

56. Ворожейкин И.А. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.//Дис.канд.хим.наук. Н.Н. 2000.

57. Александров Ю.А., Цыганова Е.И., Шекунова В.М., Ивановская К.Е., Ворожейкин И.А. «Вспененные» керамические носители для катализаторов окисления монооксида углерода//ЖОХ. Т.71. В.1. 2001. С.46-50.

58. Ларичев Ю.В., Просвирин И.П., Шляпин Д.А., Шитова Н.Б., Цырульников П.Г., Бухтияров В.И. РФС исследование Ru-Sc/Сибунит катализатора синтеза аммиака //Кинетика и катализ. Т.46. 2005. С.635-641.

59. Ларичев Ю.В., Мороз Б.Л., Мороз Э.М., Зайковский В.И., Юнусов С.М., Калюжная Е.С., Шур И.Б., Бухтияров В.И. Влияние взаимодействия металл-промотор в Ru-Sc+/MgO и Ru-Sc+/A1203 катализаторах синтеза аммиака // Кинетика и катализ. Т.46. 2005. С.940-948.

60. Ertl G., Norton P.R., Rustig J. Kinetic oscillations in the platinum catalyzed oxidation of CO // Phys. Rev. Lett. 1982. V.49. P. 177-180.

61. Imbihl R., Сох M.P., Ertl G., Muller H., Brenig W. Kinetic oscillations in the catalytic CO oxidation on Pt(100): theory //J. Chem. Phys. 1985. V.83. №4. P.1578-1587.

62. Jakubith S., Rotermund H.H., Engel W., Oertzen A., Ertl G. Spatiotemporal concentration patterns in a surface reaction: propagating and standing waves, rotating spirals, and turbulence //Phys. Rev. Lett. 1990. V.65. №24. P.565-591.

63. Орлик С.H. Стационарные и динамические характеристики реакции окисления оксида углерода на палладий- содержащих катализаторах //Катализ и катализаторы. 1987. В.25. С. 1-12.

64. Марценюк-Кухарук М.Г., Самченко Н.П., Фесенко А.В. Исследование хемосорбции окиси углерода на нанесенном палладиевом катализаторе //Катализ и катализаторы. 1979. В.12. С.102-105.

65. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Латеральные взаимодействия в адсорбционном слое и критические явления в реакции, протекающей помеханизму Ленгмюра-Хиншельвуда //Кинетика и катализ. 2007. Т.47. №4. С.576-585.

66. Kahlich M.J., Gasteiger Н.А., Behm R.J. Kinetics of the selective CO oxidation in H2-rich gas onPt/Al203 //J.Catal. 1997. V.171. P.93-105.

67. Schubert M.M., Kahlich M.J., Gasteiger H.A., Behm R.J. Correlation between CO surface coverage and selectivity kinetic for the preferential CO oxidation over Pt/y-Al203 and Au/a-Fe203: an in-sity DRIFTS study //J. Power Sources. 1999. V.84. P.175-182.

68. Снытников П.В., Беляев В.Д., Собянин B.A. Кинетическая модель и механизм селективного окисления СО в присутствии водорода на платиновых катализаторах//Кинетика и катализ. 2007. Т.48. №1. С.100-109.

69. Мартышак В.А., Хомченко Т.Н., Бондарева Н.К. Панчишный В.И., Корчак В.Н. Влияние свойств носителя на состояние платины в катализаторе Pt/Al203 //Кинетика и катализ. 1998. Т.39. №1. С.100-107.

70. Liu W., Flytzanistephanopoulos М. Total oxidation of carbon monoxide and methane over transition metal fluorite oxide composite catalysts: II Characterization and Reaction //J. Catal. 1995. V.l 53. №2. C.317-332.

71. Sedmak G., Hocevar S., Levee J. Kinetics of selective CO oxidation in excess of H2 over the nanostructured Cu01Ce09O2y catalyst //J. Catal. 2003. V.213. №2.1. P.135- 150.

72. Марданова H.M., Сулейманов Ш.Ш., Талышинский P.M., Висловский В.П., Ризаев Р.Г. Кинетика реакции окисления монооксида углерода на катализаторе (Си, Сг, Мп)/у-А1203 //Кинетика и катализ. 1996. Т.37. №1. С.96-103.

73. Орлик С.Н. Стационарные и динамические характеристики реакции окисления оксида углерода на палладий- содержащих катализаторах //Катализ и катализаторы. 1987. В.25. С.1-12.

74. Орлик С.Н., Высоченко В.Г., Марценюк-Кухарук М.Г., Фесенко А.В., Яблонский Г.С., Корнейчук Т.П. Особенности кинетики окисления окиси углерода на палладий- содержащем катализаторе //Докл. АН СССР. 1980. В.253. №4. С.915-917.

75. Орлик С.Н., Высоченко В.Г., Марценюк-Кухарук М.Г., Корнейчук Г.П. Множественность стационарных состояний в реакции окиси углерода на Pd/Al203 //Кинетика и катализ. 1981. Т.22. В.4. С. 1068-1071.

76. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике Наука. Москва. 1988. 263С

77. Саланов А.Н., Савченко В.И. О природе гистерезисных явлений в реакции окисления оксида углерода на платине //Кинетика и катализ. 1985. Т.26. С.1136-1142.

78. Engel T., Ertl G. Elementary steps in the catalytic oxidation of carbon monoxide on platinum metal //Adv. Catal. 1979. V.28. P. 1-78.

79. Субботин A.H., Гудков Б.С., Якерсон В.И., Черткова C.B., Голосман Е.З., Козырева Г.В. Температурно-гистерезисные эффекты при окислении СО иа цементных катализаторах с разным содержанием СиО //ЖПХ. 2001. Т.74. В.9. С.1463-1465.

80. Гудков Б.С., Субботин А.Н., Якерсон В.И. Температурный гистерезис в гетерогенном катализе //Природа. 2001. №6. С.24-30.

81. Субботин А.Н., Гудков Б.С., Якерсон В.И. Явление температурного гистерезиса в гетерогенном катализе //Изв. РАН. Сер. хим. 2000. №8. С. 13791385.

82. Патент №2327672 Александров Ю.А., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И. «Состав (способ) для изготовления теплоизоляционного материала». Опубл. 18 БИ от 27.06.08.

83. Авт. Свидетельство №1565827 1990г. Александров Ю.А., Диденкулова И.И., Лиогонькая А.И. «Шихта для изготовления огнеупорного материала».

84. Патент Рег.№2006117921 Александров Ю.А. Диденкулова И.И., Цыганова Е.И., Шекунова В.М. «Состав для изготовления высокотемпературного пенокерамического материала».

85. Бремер Г., К-П Вендландт. Введение в гетерогенный катализ. М. Мир. 1981 С.81.

86. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии под ред. Фролова Ю.Г., Гродского A.C., Назарова B.B. М.: Химия, 1986. С.214.

87. Разуваев ГЛ., Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Саламатин Б.А. Металлоорганические соединения в электронике. М.: Наука. 1972. С. 311.

88. Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Жук Б.В., Каверин Б.С., Козыркин Б.И., Мельников В.В., Суворова О.Н. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений. М.: Наука. 1981. 322с.

89. Суворова О.Н., Варюхин В.А., Кутырева В.В. Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов под ред. Г.А.Разуваева.-М.: Наука. 1986. С.68-72.

90. Цыганова Е.И., Дягилева JI.M. Реакционная способность р-дикетонатов металлов в реакции термораспада //Усп. хим. 1996. Т.65. №4. С.334-349.

91. Домрачев Г.А., Суворова О.Н., Варюхин В.А., Кутырева В.В. Теоретическая и прикладная химия р-дикетонатов металлов. М.: Наука, 1985. 228С.

92. Bassett D.W., Habgood H.W. A Gas Chromatographic Study of the Catalytic Isomerization of Cyclopropane //J. Phys. Chem. 1960. V.64. P.769-773.

93. Диденкулова И.И., Цыганова Е.И., Шекунова B.M., Кириллов А.И., Пищурова И.А., Александров Ю.А. Физико-химическое исследование синтетической пенокерамики и катализаторов на ее основе // Вест. ННГУ №3. 2008. С.79-86.

94. Didenkulova I.I., ShekunovaV.M., Alexandrov Y.A., Tsyqanova E.I. Metallcontain ceramic perspective material for wide applications // Тез. Докл. Межд. Конф. «МОС - материалы будущего тысячелетия» г.Н.Новгород, 2000, С.132

95. Александров Ю.А., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И., Шекунова В.М., и др. Получение и применение полифосфатной высокотемпературной керамики // Тез. Докл. Межд. Научно-техн. Конф. «Новые материалы и технологии на рубеже веков» 2000г. Пенза, ч. 1. С. 111.

96. Alexandrov Y.A., Didenkulova I.I., Tsyqanova E.I, Shekunova V.M. Poliphosphate and polisilicate ceramic materials. Low temperature synthesis properties. // Тез.У1 Китайско-Российского симп. «Новые материалы и технологии.» Пекин. 2001г.

97. Александров Ю.А., Цыганова Е.И., Шекунова В.М., Диденкулова И.И. Сб. статей «Проблемы машиностроения на рубеже веков» Полифункциональные пористые синтетические керамические материалы. Пенза. 2003г. С. 102.

98. Александров Ю.А., Шекунова В.М., Цыганова Е.И., Диденкулова И.И. Пористые синтетические керамические материалы // Тез. Межд. Научно-техн. Конф. «Химия-ХХ1век: новые технологии, новые продукты» г.Кемерово.

99. Химическая энциклопедия под ред. И.Л. Кнунянц. Изд. «Советская энциклопедия» М. 1988. С.218.

100. Химическая технология неорганических веществ под ред. Ахметова Т.Г. Москва, Высшая школа, 2002. С.430.

101. Ковба JIM., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М., Издательство МГУ, 1976. С.148.

102. Лазарев П.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука, 1967. 346.

103. Накамото К. ИК-спектры неорганических и координационных соединений. М. Мир. 1966. С.151

104. Белами Л.В. Инфракрасные спектры сложных молекул под ред. Пентина М., 1963. 532с

105. Цыганова Е.И., Диденкулова И.И., Шекунова В.М., Александров Ю.А. Окисление монооксида углерода на Co-, Ni-, Си- содержащих катализаторах, полученных пиролизом ß-дикетонатов металлов на синтетической пенокерамике.// ЖОХ. 2004. Т.74. В.5. С.742-746.

106. Диденкулова И.И., Цыганова Е.И., Шекунова В.М., Александров Ю.А. Применение синтетических пенокерамических материалов в современной технике. // Вест. ННГУ, 2007. В.З. С.92-98.

107. Цыганова Е.И., Диденкулова И.И., Шекунова В.М., Александров Ю.А. Разработка новых катализаторов гетерогенно-каталитического окисления СО в С02 на основе ß-дикетонатов металлов и синтетической пенокерамики // Вест. ННГУ. 2007. В.2. С.95-101.

108. Цыганова Е.И., Диденкулова И.И., Шекунова В.М., Александров Ю.А. Окисление монооксида углерода на Mn-содержащих катализаторах, полученных пиролизом р-дикетонатов металлов на синтетической пенокерамике. //ЖОХ. 2005. Т.75. Вып. 10. С. 1678-1680.

109. Tsyqanova E.I., Didenkulova I.I., Faerman V.I., Shekunova V.M., Alexandrov Y.A Kinetics of the thermal decomposition of cobalt p-diketonates. // Тез. Межд. Конф. «New approaches in Coordination and Organometallic Chemistry» N.Novgorod, 2002. C.201.

110. Мазуренко Е.А. Использование легколетучих дикетонатных комплексов в синтезе высокочистых оксидов. // Тез. Докл. 4-го Всес. Совещ. «Применение металлорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов». М.: Наука, 1983. С. 197.

111. Абдурахманов Э. Кинетика и механизм окисления оксида углерода на поверхности катализатора термокаталитического сенсора //Химическая промышленность. №6. 2004. С.65-69

112. Гурвич JI.B., Караченцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потанов В.К., Ходеев Ю.С. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.; Наука. 1974. 350с.

113. Александров Ю.А., Ворожейкин И.А., Ивановская К.Е., Цыганова Е.И. Окисление монооксида углерода на Cr-, Mn-, Co-, Ni-содержащих катализаторах с пенокерамическим носителем //ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 6. С. 881-883.

114. Берман А.Д., Марголис Л.Я. Гетерогенно-гомогенные реакции глубокого окисления органических веществ //Проблемы кинетики и катализа. 1981. Вып. 18. С.48-61.

115. Александров Ю.А., Лукутцов A.A., Драбовская А.Е., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И. Изучение возможности использования керамических катионообменников в ионной хроматографии //ЖПХ. 2002г. Т.75. В.4. С.545-548.

116. Guglielminotti E.,Boccuzzi F., Manzoli M., Pinna F., Scarpa M. Ru/Zr02 Catalysts: I. 02, CO and NO Adsorption and Reactivity // J. Catal., 2000. V.192. No.l. P.149-157.

117. Выражаю искреннюю благодарность доктору химических наук, профессору Александрову Юрию Арсентьевичу за научное руководство и внимание к моей работе.

118. Благодарю кандидата химических наук, зав. лабораторией химической кинетики Шекунову Валентину Михайловну за создание творческой атмосферы в лаборатории.

119. Особую благодарность выражаю своему мужу и другу Диденкулову Игорю Николаевичу за моральную поддержку при работе над диссертацией.