Синергические фотоинициирующие системы в твердых полимерах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Хавина, Елизавета Юрьевна

• Хавина, Елизавета Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хавина, Елизавета Юрьевна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор. Механизмы действия радикальных фотоинициаторов и их особенности в твердых полимерах.

1.1. Механизмы действия фотоинициаторов различных классов и их эффективность в твердых полимерах.

1.2. Особенности действия фотоинициаторов в твердых полимерах.

1.3. Особенности кинетики фотохимических процессов в твердой фазе.

1.4. Фотоинициирующие системы и механизмы их действия.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Используемые вещества и растворители.

2.2. Методики получения пленок полимеров.

4 2.3. Условия облучения образцов.

2.4. Методы анализа.

Глава 3. Усиление фотоинициирующего действия в двухкомпонентных системах.

3.1. Влияние второго компонента фотоинициирующей системы на процессы фотолиза и фотоокисления стеклообразных полимеров.

3.2. Механизм и кинетическая модель действия двухкомпонентной фотоинициирующей системы, включающей ароматический кетон или хинон в смеси с а-галоидметилароматическим соединением.

Глава 4. Образование и эволюция радикальных пар в стеклообразных полимерах.

4.1. Феноменология образования триарилкарбинолов при геминальной рекомбинации радикальных пар.

4.2. Особенности геминальной рекомбинации кетильных и аминильных радикалов в стеклообразных полимерах.

Глава 5. Синергизм в трехкомпонентных системах фотоинициаторов.

5.1. Влияние третьего компонента на эффективность фотоинициирующей системы.

5.2. Механизм синергизма и кинетическая модель совместного действия фотоинициаторов в трехкомпонентной системе.

Глава 6. Самоусиление фотоинициаторов.

6.1. Феноменология аномального эффекта фотохимического последействия.

6.2. Свободно-радикальный механизм эффекта фотохимического последействия.

Выводы. Литература.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синергические фотоинициирующие системы в твердых полимерах»

Актуальность темы. В полимерной химии радикальные фотоинициаторы (РФИ) используют для проведения полимеризации, а также для ускорения деструкции и сшивания полимеров. Значительный интерес к химии с участием РФИ в полимерах обусловлен тем, что они моделируют инициирующее действие хромофорных групп и примесей при естественном и р искусственном старении полимерных материалов. РФИ находят широкое практическое применение для получения покрытий, печатных форм и фоторезистов. С положительным воздействием радикалов может быть связано также применение фотоинициаторов в медицине (терапия).

Разработка чувствительных к свету систем, способных эффективно инициировать свободно-радикальное превращение твердых полимеров с целью придания им новых полезных свойств, например, изменение растворимости в определенных растворителях или адгезии к другим полимерам или металлам, является довольно сложной задачей. Связанные с этим проблемы обусловлены тем, что обычные фотоинициаторы в твердых полимерах малоэффективны, в первую очередь из-за значительных клеточных эффектов.

В настоящее время одним из наиболее значимых приемов повышения эффективности инициирования фотополимеризации и фотосшивания является использование многокомпонентных фотоинициирующих систем. Синергические системы перспективны и для инициирования процессов фотодеструкции и фотомодификации твердых полимеров.

Исследование синергических систем фотоинициаторов представляет значительный интерес не только с практической, но и с научной точки зрения, поскольку установление механизма их действия способствует более глубокому пониманию химических и физических явлений, лежащих в основе фотохимического синтеза и превращения высокомолекулярных соединений.

Цель работы. Разработка высокоэффективных многокомпонентных систем фотоинициаторов в твердых полимерах и установление основных закономерностей взаимодействия компонентов синергических систем.

Задачи исследования. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Поиск само- и взаимоусиливающихся фотоинициаторов.

2. Анализ механизмов взаимодействия фотоинициаторов.

3. Создание кинетического описания процессов.

4. Определение оптимальных условий, способствующих максимальной эффективности систем.

Научная новизна. 1. Обнаружено и исследовано явление синергизма фотоинициаторов класса ароматических кетонов или хинонов и а-галоидметилароматических соединений при фотолизе и фотоокислении стеклообразных полимеров. Предложен механизм синергизма, на основе которого разработана кинетическая модель совместного действия фотоинициаторов.

2. Обнаружены значительные магнитно-спиновые эффекты в реакции геминальной рекомбинации радикальных пар (РП), состоящих из кетильного и аминильного радикалов в ПВХ.

3. Разработан механизм взаимоусиления в трехкомпонентной фотоинициирующей системе, включающей ароматический кетон (хинон), а-галоидметилароматическое соединение и ароматический или алифатический амин при фотолизе и фотоокислении стеклообразных полимеров. Предложено кинетическое описание, учитывающее механизм синергизма компонентов тройной системы.

4. Обнаружен и изучен аномально сильный и длительный эффект фотохимического последействия при фотоинициированном окислении полимеров. Предложен механизм явления, в основе которого — свободно-радикальный канал реакции Байера-Виллигера.

Практическая значимость. 1. Разработанные и изученные синергические многокомпонентные фотоинициирующие системы перспективны для инициирования процессов фотодеструкции и фотомодификации полимеров.

2. Данные о неравномерном распределении добавок дают важную новую информацию о природе и характеристиках допированных полимерных стекол и могут послужить основой для разработки новых методов исследования и регулирования их структуры и свойств.

3. Разработанная кинетическая модель для многокомпонентной системы позволяет оптимизировать состав синергических смесей.

4. Обнаруженный и исследованный в работе аномальный эффект фотохимического последействия может быть использован при разработке систем с химическим проявлением изображения.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Хавина, Елизавета Юрьевна

Выводы

1. Обнаружено явление синергизма в двухкомпонентных фотоинициирующих системах, состоящих из ароматических кетонов или хинонов и а-галоидметилароматических соединений, проявляющееся в увеличении выхода радикалов при фотолизе и фотоокислении стеклообразных полимеров и приводящее к нелинейным эффектам зависимости эффективности фотоинициирующей системы от ее состава. I

2. Разработан механизм синергизма, учитывающий увеличение выхода вторичных свободных радикалов из клетки за счет химического взаимодействия радикальной пары, образующейся при фотовосстановлении кетонов или хинонов, с а-галоидметилароматическим соединением, осуществляющегося с образованием небольших химически активных радикалов. Показано, что кинетическая модель, основанная на данном механизме, количественно описывает имеющиеся экспериментальные данные по инициированному фотолизу и фотоокислению ПС, ПММА и ПВХ.

3. Установлены кинетические закономерности расходования фотоинициатора, а также образования и эволюции радикальных пар при фотовосстановлении ароматических кетонов в присутствии ароматических аминов. Показано, что основным каналом гибели радикальных пар является реакция диспропорционирования с регенерацией исходных реагентов.

4. Обнаружены значительные магнитно-спиновые эффекты в реакции геминальной рекомбинации радикальных пар, состоящих из кетильного и аминильного радикалов, находящихся в ПВХ в областях с относительно высокой молекулярной подвижностью и способных вследствие этого участвовать в реакциях, требующих существенной пространственной перестройки частиц, необходимой для образования триарилкарбинолов и соответствующих триарилметановых красителей.

5. Показано, что значительные эффекты усиления эффективности наблюдаются для широкого круга трехкомпонентных фотоинициирующих систем, включающих ароматические кетоны или хиноны, а-галоидметилароматические соединения и алифатические или ароматические амины при фотолизе и фотоокислении ПС, ПММА и ПВХ.

6. Предложена кинетическая модель, учитывающая механизм взаимного усиления компонентов тройной системы: увеличение квантового выхода первичного фотопроцесса в результате взаимодействия возбужденного состояния кетона с амином и возрастание вероятности выхода из клетки вторичных радикалов благодаря взаимодействию первичной радикальной пары с а-галоидметилароматическим соединением. Разработанная кинетическая модель адекватно качественно и количественно описывает имеющиеся экспериментальные данные, и может быть использована для оптимизации состава синергических систем.

7. Обнаружен аномально сильный и длительный эффект фотохимического последействия при фотоинициированном окислении полимеров. Показано, что это явление связано с протеканием вторичных свободно-радикальных процессов, инициируемых продуктами превращения фотоинициаторов, и может приводить к значительному усилению первичного действия фотоинициаторов.

8. Предложен механизм явления аномально сильного фотохимического последействия, ключевую роль в котором играет реакция гомолитического распада пероксиэфира, образующегося по реакции Байера-Виллигера при окислении кетонов перкислотами, которые, в свою очередь, получаются при окислении ацильных радикалов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хавина, Елизавета Юрьевна, 2003 год

1. Monroe В.М., Weed G.C. Photoinitiators for free-radical-initiated photoimaging systems//Chem. Rev., 1993, v. 93, p. 435-448.

2. Allen N.S., Edge M.//J. Oil. And Col. Chem. Ass., 1990, v. 73, p. 438.

3. Качан A.A., Замотаев П.В. Фотохимическое модифицирование полиолефинов. Киев, Наукова Думка, 1990, 280 с.

4. Иванов В.Б., Овчинников В.Н. Селихов В.В. Влияние ингибиторов на выход радикалов при сенсибилизированном превращении полимеров//Высокомолек. соед., Б, 1986, т. 28, № 10, с. 778-782.

5. Постников Л.М., Дубовицкий А.В. Остановка фотоокисления алифатических полиамидов//Высокомолек. соед., Б, 1994, т. 36, № 1, с. 160-162.

6. Lukac I., Kosa С., XVth IUPAC Symposium on Photochemistry, Book of abstracts, Prague, 1994,280.

7. Ivanov V.B., Zhuravlev M.A. Kinetics of sensitized photo-oxidation of polyvinyl chloride//Polym. Photochem., 1986, v. 7, p. 55-64.

8. Вичутинская E.B., Марголин А.Л., Постников Л.М., Шляпинтох В.Я. Сенсибилизированное фотоокисление алифатических полиамидов// Высокомолек. соед., А, 1979, т. 21, № 6, с. 1284-1293.

9. Иванов В.Б., Самсонова Л.В. Фенолы как светостабилизаторы полимеров//Итоги науки и техн., Сер. хим и техн. высокомолек. соед., 1988, т. 24, с. 3-83.

10. Ivanov V.B., Shlyapintokh V.Ya. Stabilization of polymers against the effect of light by means of antioxidants//Polym. Degr.&Stab., 1990, v. 28, p. 249-273.

11. Самсонова Л.В., Шляпинтох В.Я., Ершов В.В. Фотопревращение пространственно-затрудненных фенолов в полимерах//Высокомолек. соед., А, 1980, т. 22, № 1, с. 209-217.

12. Лозовская E.JI. Механизм светозащитного действия смесей УФ-абсорберов и антиоксидантов. Дисс. канд. хим. наук, М., ИХФ АН СССР, 1982, 138 с.

13. Селихов В.В., Иванов В.Б. Кинетические закономерности фотолиза фенолов в полимерных матрицах//Изв. АН СССР, сер. хим., 1990, с. 18-23.

14. Karpukhin O.N., Slobodetskaya Е.М. Photooxidation of polyolefins and their light stability//! Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1979, v. 17, 3687-3694.

15. Самсонова Л.В., Шляпинтох В .Я., Никифоров Г.А., Ершов В.В. Фотопревращение пространственно-затрудненного фенола в органических растворителях//Изв. АН СССР, сер. хим., 1980, с. 74-79.

16. Рузиев Ш., Малкин Я.Н., Кузьмин В.А. Прямой фотолиз фенолов//Изв. АН СССР, сер. хим., 1987, с. 438-441.

17. Замотаев П.В., Гранчак В.М., Лицов Н.И., Качан А.А. Влияние строения производных бензофенона на эффективность фотоинициированного ими сшивания полиэтилена//Высокомолек. соед., А, 1985, т. 27, № 10, с. 2072-2078.

18. Замотаев П.В., Лицов Н.И., Качан А.А. О некоторых особенностях фотохимического сшивания полиэтилена, сенсибилизированного ксантоном //Высокомолек. соед., Б, 1982, т. 24, № 8, с. 577-580.

19. Замотаев П.В., Гранчак В.М. Фотоинициированное тиоксантоном сшивание полиэтилена /Высокомолек. соед., А, 1989, т. 31, № 10, с. 2136-2140.

20. Замотаев П.В., Лицов Н.И., Качан А.А., Пономарева Е.Л. Фотосенсибилизированная сшивка ПЭ//Пласт. массы, 1984, № 11, с. 8-10.

21. Замотаев П.В., Лицов Н.И., Качан А.А. Особенности фотопревращения антрона в полиэтиленовой матрице//Химия высоких энергий, 1985, т. 19, № 6, с. 517-525.

22. Замотаев П.В., Качан А.А. Фотохимическое сшивание полиэтилена, инициированное моно- и биядерными хинонами//Укр. хим. журн., 1986, т. 52, № 12, с. 1309-1312.

23. Zamotaev P.V., Yakovlev V.B., Litsov N.I., Kachan A.A.//Zhurn. Prikl. Spektroscopii, 1989, v. 39, p. 813.

24. Zamotaev P.V., Litsov N.I., Kachan A.A. Photochemical reactions of 9,10-anthraquinone and some of its derivatives in polyethylene//Polym. Photochem., 1986, v. 7, p. 139-152.w

25. H. Kaczmarek, A. Kaminska, M. Swi^tek, S. Sanyal. Photoinitiated degradation of polystyrene in the presence of low-molecular organic compounds//Eur. Polym. J., 2000, v. 36, p. 1167-1173.

26. P. Hrdlovic, L. Taimr, J. Pospisil. Derivatives of 9,10-anthraquinone;emission spectra in polymer matrices at 77 К and efficiency as initiators of degradation//Polym. Degr.&Stab., 1989, v. 25, p. 73-88.

27. Куценова A.B. Исследование кинетических особенностей протекания процесса фотосенсибилизации в твердых полимерах. Дисс. канд. хим. наук, М., МГУ им. М.В. Ломоносова, 1978,161 с.

28. Deeg F.W., Pinsl J., Brauchle С. Hydrogen abstraction of benzophenone from polymer matrices: evaluation of quantum yields and photomechanical effects//J. Phys. Chem., 1986, v. 90, p. 5715-5719.

29. Замотаев П.В., Сикирин И.В.//Нефтеперераб. нефтехим., 1990, т. 38, с. 40.

30. Карпухин О.Н., Слободетская Е.М. Кинетика фотоокисления полипропилена, сенсибилизированного бензофеноном//Высокомолек. соед., А, 1974, т. 16, №7, с. 1624-1628.

31. G. Oster, G.K. Oster, Н. Moroson. Ultraviolet induced crosslinking and grafting of solid high polymers//J. Polym. Sci., 1959, v. 34, p. 671-684.

32. A. Charlesby, C.S. Grace, F.B. Pilkington. Crosslinking of polyethylene and paraffins by ultra-violet radiation in the presence of sensitizers//Proc. Roy. Soc., 1962, v. 268, p. 205.

33. К. Horie, Н. Ando, I. Mita. Photochemistry in polymer solids. 8. Mechanism of photoreaction of benzophenone in poly(vinyl alcohol)//Macromolecules, 1987, v. 20, p. 54-58.

34. Марголин A.M., Постников JI.M., Шляпинтох В .Я. О механизме фотостарения алифатических полиамидов//Высокомолек. соед., А, 1977, т. 19, №9, с. 1954-1965.

35. Бутягин Г.П., Иванов В.Б., Шляпинтох В.Я. Влияние кислорода и температуры на эффективность действия фотосенсибилизаторов в твердых полимерах//Пласт. массы, 1979, № 7, с. 15-17.

36. D.I. Schuster, Т.М. Weil, M.R. Торр. The behavior of benzophenone triplets in benzene//J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1971, v. 19, p. 1212-1213.

37. V. Ya. Shlyapintokh. Photochemical Conversion and Stabilization of Polymers, Hanser, Munich, 1984,470.

38. Селихов B.B., Иванов В.Б., Шляпинтох В.Я. Скорость фотхимического инициирования деструкции полиметилметакрилата//Высокомолек. соед., А, 1986, т. 28, №2, с. 348-351.

39. С. Decker, М. Balandier. Primary photochemical processes in UV-irradiated poly(vinyl chloride) and chlorinated PVC//Polym. Photochem., 1984, v. 5, p. 267282.

40. Левин П.П., Кузьмин B.A., Иванов В.Б., Селихов В.В. Исследование рекомбинации радикальных пар в полимерных пленках методом лазерного фотолиза//Изв. АН СССР, сер. хим., 1988, № 8, с. 1742-1745.

41. Левин П.П., Кутыркин В.А., Куценова А.В. Корреляция между фотохимическими и фотофизическими процессами с участием низкомолекулярных веществ, внедренных в полимерную матрицу//Хим. физика, 1989, № 8, с. 1338-1344.

42. Журавлев М.А., Молчанов А.А., Иванов В.Б. Светостойкость и структура пластифицированного ПВХ//Пласт. массы, 1986, № 10, с. 12-14.

43. Zamotaev P.V. Lectur. of 7th IUPAC Brat. Conf. on Modified Polym., Brno, July 5-8, Bratislava, 1988,98.

44. Замотаев П.В., Митюхин О.П. Фотохимическое сшивание линейного полиэтилена//Укр. хим. журн., 1992, т. 58, № 9, с. 811-815.

45. Журавлев М.А., Семенычева Л.Л., Иванов В.Б. Механизм миграции свободной валентности при окислении стеклообразного поливинилхлоридаУ/Хим. физика, 1989, т. 8, № 6, с. 790-797.

46. Иванов В.Б. Магнитно-спиновые эффекты при синтезе и химических превращениях полимеров//Высокомолек. соед., А, 1991, т. 33, № 9, с. 18111827.

47. U.E. Steiner, Т. Ulrich. Magnetic field effects in chemical kinetics and related phenomena//Chem. Rev., 1989, v. 89, p. 51-147.

48. Salikhov K.M., Molin Yu. M., Sagdeev R.Z., Buchachenko A.L.Spin Polarization and Magnetic Effects in Radical Reactions. Amsterdam, 1984, 380 p.

49. Селихов В.В., Ефремкин А.Ф., Иванов В.Б. Структурные переходы при фотолизе дисперсий ароматических кетонов во внешнем магнитном поле. Размеры и свойства частиц//Коллоидный журнал, 1992, т. 54, № 4, с. 159-165.

50. Селихов В.В., Ефремкин А.Ф., Иванов В.Б. Структурные переходы при фотолизе дисперсий ароматических кетонов во внешнем магнитном поле.

51. Влияние состава на величину магнитных эффектов//Коллоидный журнал, 1992, т. 54, №4, с. 166-171.

52. M.G. Marti, R. Schaller, К. Hummel. Magnetic field effects in crosslinking of polymers with photosensitive groups. MACRO'87: 31st IUPAC Macromol. Symp., Merseburg, 1987, 106.

53. V.Ya. Shlyapintokh, V.I. Gol'denberg. Effect of photostabilizers on the rate of photodegradation of polymethylmethacrylate//Eur. Polym. J., 1974, v. 10, p. 679-684.

54. K. Horie, I. Mita. Photochemistry in polymer solids. 4. On the intensity dependence of non-exponential decay of benzophenone phosphorescence in poly(methyl methacrylate)//Eur. Polym. J., 1984, v. 20, p. 1037-1039.

55. K. Horie, K. Morishita, I. Mita. Photochemistry in polymer solids. 3. Kinetics for non-exponential decay of benzophenone phosphorescence in acrylic and methacrylic polymers//Macromolecules, 1984, v. 17, p. 1746-1750.

56. E.J.J. Groenen, W.N. Koelman. Spectroscopic study of Michlers' ketone. Part 2. Luminescence//J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1979, 2, v. 75; p. 69-78.

57. N.M. Emanuel, A.L. Buchachenko. Chemical Physics of Polymer Degradation and Stabilization, VNU Science Press, Ulvecht, 1987.

58. T.V. Pokholok, N.I. Zaitseva, G.B. Pariysky, D.Ya. Toptygin. Kinetics of processes accompanying photoreduction of chloride complexes of Fe3+ in solid polymers//Polym. Photochem., 1982, v. 2, p. 429-445.

59. Ефремкин А.Ф., Иванов В.Б. Влияние магнитного поля на образование красителя при фотовосстановлении бензофенона дифениламином в мицеллярных растворах//Высокомолек. соед., А, 1996, № 6, с. 1419-1421.

60. R.D. Scurlock, М. Kristiansen, P.R. Ogilby, V.L. Taylor, R.L. Clough. Singlet oxygen reactions in a glassy polystyrene matrix/ZPolym. Degr.&Stab., 1998, v. 60, p. 145-159.

61. P. Hrdlovic, M. Danko, Chmela. Preparation, spectral characteristics and photolytic stability of anthracene-hindered amine probes: influence of the medium//J. of Photochem. and Photobiol., A: Chem., 2002, v. 149, p. 207-216.

62. Y. Yamaguchi, T. Okamoto, O. Urakawa, Q. Tran-Cong. Effects of physical aging on polarization-induced photodimerization in the glassy region of poly(methyl methacrylate)//Polym. J., 1998, v. 30, p. 414-420.

63. A. Fissi, O. Pieroni, G. Ruggeri, F. Ciardelli. Photoresponsive polymers. Photomodulation of the macromolecular structure in poly(L-lysine) containing spiropyran units//Macromo!ecules, 1995, v. 28, p. 302-309.

64. G. Clavier, F. Ilhan, V.M. Rotello. Photochemical control of the macroconformation of polystyrene using azobenzene side chains//Macromolecules, 2000, v. 33, p. 9173-9175.

65. H. Rau, in: J.F. Rabek (Ed.), Photochemistry Process and Photochemical Reactions in Polymers, Vol. 2, CRC Press, Boca Raton, FL, 1990, p. 119.

66. K. Tawa, K. Kamada, T. Sakaguchi., K. Ohta. Local environment dependence of photoinduced anisotropy observed in azo-dye doped polymer films//Polymer, 2000, v. 41, p. 3235-3242.

67. K. Tawa, K. Kamada, K. Ohta. Azo-dye-structure dependence of photoinduced anisotropy observed in PMMA films//J. of Photochem. and Photobiol., A: Chem., 2000, v. 134, p. 185-191.

68. P.L. Beltrame, E. Dubini-Paglia, B. Marcandalli, A. Seves. Effect of polypropylene morphology on thermal cis-trans isomerization and photofading of some azo dyes: a kinetic study//J. Appl. Polym. Sci., 1989, v. 4, p. 755-763.

69. A.Yu. Bobrovsky, N.I. Boiko, V.P. Shibaev. Dual photochromism of copolymers containing two different types of photoisomerizable side groups//J. of Photochem. and Photobiol., A: Chem., 2001, v. 138, p. 261-267.

70. К. Tawa, N.Zettsu, К. Minematsu, К. Ohta, A. Namba, Q. Tran-Cong. Photo-induced reorientation of azo-dyes covalently linked to a styrene copolymer in bulk state//J. ofPhotochem. and Photobiol., A: Chem., 2001, v. 143, p. 31-38.

71. K. Tawa, W. Knoll. Out-of-plane photoreorientation of azo dyes in polymer thin films studied by surface plasmon resonance spectroscopy//Macromolecules, 2002, v. 35, p. 7018-7023.

72. M.Han, K. Ichmura. In-plane and tilt reorientation of p-methoxyazobenzene side chains tethered to liquid crystalline polymethacrylates by irradiation with 365 nm light//Macromolecules, 2001, v. 34, p. 90-98.

73. M.Han, M. Kidowaki, K. Ichmura. Influence of structures of polymer backbones on cooperative photoreorientation behavior of p-cyanoazobenzene side chains//Macromolecules, 2001, v. 34, p. 4256-4262.

74. E.C. Buruiana, T. Buruiana. Recent developments in polyurethane cationomers. Photoisomerization reactions in azoaromatic polycations//J. of Photochem. and Photobiol., A: Chem., 2002, v. 151, p. 237-252.

75. M. Levitus, P. Aramendia. Photochromism and thermochromism of phenanthrospirooxazine in poly(alkyl methacrylates)//J. Phys. Chem., B, 1999, v. 103, p. 1864-1870.

76. S. Shinohara, J. Takeda, T. Ooike, S. Kurita. Photochromism and luminescence properties of a 2-(2,4-dinitrobenzyl)pyridine dispersed in polymer films//! of the Phys. Soc. Of Japan, 1999, v. 68, p. 1725-1730.

77. I. Mita, K. Horie, K. Hirao. Photochemistry in polymer solids. 9. Photoisomerization of azobenzene in a polycarbonate film//Macromolecules, 1989, v. 22, p. 558-563.

78. T. Naito, K. Horie, I. Mita. Photochemistry in polymer solids. 11. The effects of the size of reaction groups and the mode of photoisomerization on photochromic reactions in polycarbonate film//Macromolecules, 1991, v. 24, p. 2907-2911.

79. T. Naito, M. Kunishige, T. Yamashita, K. Horie, I. Mita. Photochromism in polymer solids: effects of chromophore size and matrix network structure in epoxy resin//React. Polym., 1991, v. 15, p. 185-192.

80. T. Naito, K. Horie, I. Mita. Photochemistry in polymer solids. 12. Effects of main-chain structures and formation of hydrogen bonds on photoisomerization of azobenzene in various polymer films//Polymer, 1993, v. 34, p. 4140-4145.

81. J.G. Victor, J.M. Torkelson. On measuring the distribution of local free volume in glassy polymers by photochromic and fluorescence techniques//Macromolecules, 1987, v. 20, p. 2241-2250.

82. T. Kondo, K. Yoshii, K. Horie. Photo probe study of siloxane polymers. 3. Local free volume of polymethylsilsesquioxane probed by photoisomerization of azobenzene//Macromolecules, 2000, v. 33, p. 3650-3658.

83. Куценова A.B., Кутыркин B.A., Левин П.П., Иванов В.Б. Рекомбинация радикальных пар в стеклах: кинетика и температурный эффект//Кинетика и катализ, 1998, т. 39, № 3, с. 360-364.

84. Куценова А.В., Левин П.П., Иванов В.Б. Молекулярная динамика и эволюция радикальных пар в стеклообразных полимерах//Высокомолек. соед., Б, 2002, т. 44, №4, с. 733-736.

85. Кутыркин А.В. Методы описания и обработки кинетических данных в случае неэквивалентности частиц по их реакционной способности. Дисс. канд. физ.-мат. наук, М., ИХФ РАН, 1994, 147 с.

86. Шляпников Ю.Я., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М., Химия, 1986,252 с.

87. Luminescence Techniques in Solid State Polymer Research. Ed. L. Zlatkevich, M. Dekker, N.Y., 1989.

88. M.T. Cicerone, F.R. Blackburn, M.D. Ediger. Anomalous diffusion of probe molecules in polystyrene: evidence for spatially heterogeneous segmental dynamics//Macromolecules, 1995, v. 28, p. 8224-8232.

89. K. Schmidt-Rohr, H. Spiess. Nature of nonexponential loss of correlation above the glass transition investigated by multidimensional NMR//Phys. Rev. Lett., 1991, v. 66, p. 3020-3023.

90. J. Leisen, K. Schmidt-Rohr, H. Spiess. Nonexponential relaxation functions above Tg analyzed by multidimensional NMR and novel spin-echo decay techniques//Physica A, 1994, v. 201, p. 79-87.

91. K.L. Li, A.A. Jones, P.T. Inglefield, A.D. English. Domain size of dynamic heterogeneities just above the glass transition in an amorphous polycarbonate//Macromolecules, 1989, v. 22, p. 4198-4204.

92. M.T. Cicerone, M.D. Ediger. Relaxation of spatially heterogeneous dynamic domains in supercooled ortho-terphenyl//J. Chem. Phys., 1995, v. 103, p. 5684-5692.

93. C.T. Moynihan, J. Schroeder. Non-exponential structural relaxation, anomalous light scattering and nanoscale inhomogeneities in glass forming liquids//J. Non-Ciyst. Solids., 1993, v. 160, p. 52-59.

94. Иванов В.Б., Анисимова О.М. Природа высокой эффективности светостабилизирующего действия 2-оксибензофенонов в полипропилене//Докл. АН СССР, 1980, т. 253, № 6, с. 1401-1405.

95. Лозовская Е.Л., Иванов В.Б., Шляпинтох В .Я. Синергизм при дезактивации возбужденных состояний//Высокомолек. соед., А, 1985, т. 27, № 8, с. 1589-1596.

96. Балашов Б.Б., Ефремкин А.Ф., Иванов В.Б., Тарасова З.Н., Шляпинтох В.Я. Влияние соотношения жестких и эластомерных блоков на эффективность светозащитного действия антиоксидантов в полимерах//Высокомолек. соед., А, 1984, т. 26, №7, с. 1427-1431.

97. Efremkin A.F., Ivanov V.B., Shlyapintokh V.Ya. Diffusion and redistribution of stable nitroxyl radicals in diene-styrene block copolymers//Eur. Polym. J., 1985, v. 21, p. 769-776.

98. Ефремкин А.Ф., Иванов В.Б., Романюк А.П., Шибанов В.В. Структурные особенности диенстирольных ТЭП, модифицированных мономерами //Высокомолек. соед., А, 1990, т. 32, № 9, с. 1995-2001.

99. Иванов В.Б., Романюк А.П., Шибанов В.В. Кинетика фотополимеризации диакрилатов в диенстирольных блок-сополимерах//Высокомолек. соед., А, 1993, т. 35, №2, с. 119-124.

100. N.S. Allen. Photoinitiators for UV and visible curing of coatings: mechanisms and properties//J. of Photochem. and Photobiol., A: Chem., 1996, v. 100, p. 101-107.

101. J.-P. Fouassier.//J. Eur. Coat., 1996, v. 6, p. 412.

102. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. М.: Мир, 1978, 676 с.

103. S. Imabashi, A. Saito. Jap. Pat. Appl. Publ., Kokai, 1-205153, 1989.

104. К. Viswanathan, С.Е. Hoyle, Е. S. Jonsson, С. Nason, К. Lindgren. Effect of amine structure on photoreduction of hydrogen abstraction initiators//Macromolecules, 2002, v. 35, p. 7963-7967.

105. J. von Sonntag, W. Knolle. Maleimides as electron-transfer photoinitiators: quantum yields of triplet states and radical-ion formation//.!, of Photochem. and Photobiol., A: Chem., 2000, v. 136, p. 133-139.

106. Ефремкин А.Ф., Марьин А.П., Овчинников B.H., Иванов В.Б. Эффективность и растворимость сенсибилизаторов в полимерах в присутствии поверхностно-активных веществ//Высокомолек. соед., А, 1988, т. 30, № 9, с. 710-712.

107. A. Green, М.-В. Pinar, F.C.C. Peinado, N.S. Allen, T.Corrales, M. Edge. Photochemistry and photopolymerization activities of novel alkylthiobenzophenone photoinitiators//Eur. Polym. J., 1998, v. 34, p. 303-308.

108. V. Lemee, J.-P. Fouassier, F. Morlet-Savary, D. Burget, P. Di Battista, G. Li Bassi. Structure/properties relationships in photoinitiators of polymerization; 10. The behavior of bichromophoric derivatives//Eur. Polym. J., 1999, v. 35, p. 669-680.

109. W. Yang, B. Ranby. Photoinitiation performance of some ketones in the LDPE-acrylic acid surface photografting system//Eur. Polym. J., 1999, v. 35, p. 1557-1568.

110. S. Ни, X. Wu, D.C. Neckers. Methyl phenylglyoxylate as a photoinitiator//Macromolecules, 2000, v. 33, p. 4030-4033.

111. S. Yurteri, A. Onen, Y. Yagci. Benzophenone based addition fragmentation agent for photo initiated cationic polymerization//Eur. Polym. J., 2002, v. 38, p. 18451850.

112. N.S. Allen, F. Catalina, P.N. Green, W.A. Green. Photochemistry of carbonyl photoinitiators. Photopolymerization, flash photolysis and spectroscopic study//Eur. Polym. J., 1986, v. 22, p. 49-56.

113. G. Bassi, L. Cadona, G. Gaetano Aloisi, A. Spaletti.//Polym. Paint Colour J., 1987, v. 117, p. 206.

114. C. Decker, K. Moussa. A new photoinitiator for ultrafast light-induced polymerization//.!. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed., 1989, v. 27, p. 347-354.

115. M.V. Raumer, P. Suppan, E. Haselbach. Photoreduction of triplet benzophenone by amines: role of their structure//Chem. Phys. Lett., 1996, v. 252, p. 263-266.

116. X. Allonas, C. Grotzinger, J. Lalevee, J.-P. Fouassier, M. Visconti. Structure/properties relationships in photoinitiators of polymerization; 12. A novel bifunctional compound//Eur. Polym. J., 2001, v. 37, p. 897-906.

117. N.S. Allen, M.C. Marin, M. Edge, D.W. Davies, J. Garrett, F. Jones. Photoinduced chemical crosslinking activity and photooxidative stability of amine acrylates: photochemical and spectroscopic study//Polym. Degr.&Stab., 2001, v. 73, p. 119-139.

118. A. Reiser. Photoreactive Polymers: The Science and Technology of Resists, Wiley: New York, 1989, 115.

119. H. Tachi, М. Tsunooka. Photo-initiated thermal cross-linking behavior of acetophenone O-acryloyloximemethyl methaciylate copolymer films in the presence of quinones//Eur. Polym. J., 2000, v. 36, p. 2395-2402.

120. G.J. Sun, K.H. Chae. Properties of 2,3-butanedione and 1-phenyl-1,2-propanedione as new photosensitizers for visible light cured dental resin composites//Polymer, 2000, v. 41, p. 6205-6212.

121. C.E. Hoyle, K. Viswanathan, S.C. Clark, C.W. Miller, C.K. Nguyen,, S. Jonsson, L.Shao. Sensitized polymerization of an acrylate/maleimide system/TMacromolecules, 1999, v. 32, p. 2793-2795.

122. C.W. Miller, S. Jonsson, C.E. Hoyle, K. Viswanathan, E.J. Valente. Evaluation of N-aromatic maleimides as free radical photoinitiators: a photophysical and photopolymerization characterization//J. Phys. Chem., B, 2001, v. 105, p. 2707-2717.

123. Гранчак B.M., Чемерская З.Ф., Рачковский В.А., Дилунг И.И. Влияние среды на фотополимеризацию бутилметакрилата, инициированную бензофенонами в присутствии аминов//Высокомолек. соед., А, 1989, т. 31, № 4, с. 769-775.

124. M.V. Encinas, A.M. Rufs, S. Bertolotti, C.M. Previtali. Free radical polymerization photoinitiated by riboflavin/amines. Effect of the amine structure//Macromolecules, 2001, v. 34, p. 2845-2847.

125. C.E. Hoyle, M. Cranford, M. Trapp, Y.G. No, K.-J. Kim. Photopolymerization of 1,6-hexanediol diacrylate with deoxybenzoin as photoinitiator/ZPolymer, 1988, v. 29, p. 2033-2040.

126. L. Cokbaglan, N. Arsu, Y. Yagci, S. Jockusch, NJ. Turro. 2-Mercaptothioxanthone as a novel photoinitiator for free radical polymerization.//Macromolecules, 2003, v. 36, p. 2649-2653.

127. B.B. Шибанов, A.C. Рот, В.Л. Мизюк, А.П. Романюк, В.Г. Кинах. Инициирование диалкоксиацетофенонами фотоотверждения защитных покрытий оптических дисков// Лакокрас. матер., 1991, № 2, с. 24-25.

128. А. Со stela, I. Garcia-Moreno, О. Garcia, R. Sastre. N-acetyl-4-nitro-l-napthylamine as sensitizer of N,N-dimethylaniline for photoinitiated radical polymerization//Polymer, 2000, v. 41, p. 8017-8026.

129. A. Costela, I. Garcia-Moreno, O. Garcia, R. Sastre. p-Nitronaphthylaniline in the presence of N,N-dimethylaniline as bimolecular photoinitiating system of polymerization//.!, of Photochem. and Photobiol., A: Chem., 2000, v. 131, p. 133-140.

130. M. Rodriguez, I. Garcia-Moreno, O. Garcia, R. Sastre. Polymerization kinetics photoinduced by derivatives of 4-nitroaniline in the presence of N,N-dimethylaniline studied by real time IR spectroscopy//Polymer, 2000, v. 41, p. 7871-7875.

131. F. Catalina, C. Peinado, M. Blanco, T. Corrales, N.S. Allen. Synthesis, photochemical and photoinitiation activity of water-soluble copolymers with anthraquinone chromophores as side-chain groups//Polymer, 2001, v. 42, p. 18251832.

132. N.A. Weir, M. Delaney-Luu. The photochemistry of poly(4'-ethoxyacrylophenone//Eur. Polym. J., 2001, v. 37, p. 1339-1345.

133. F. Catalina, C. Peinado, M. Blanco, A. Alonso, N.S. Allen. Photocalorimetric study on the photoinitiation activity of water soluble copolymers with pendent benzil moieties//! of Photochem. and Photobiol., A: Chem., 2000, v. 131, p. 141-146.

134. X. Allonas, J.-P. Fouassier, M. Kaji, M. Miyasaka, T. Hidaka. Two and three component photoinitiating systems based on coumarin derivatives//Polymer, 2001, v. 42, p. 7627-7634.

135. Назаров И.Н., Райгородская В.Я., Руденко В.А. Производные ацетилена. Сообщение 96. Гетероциклические соединения. IX. Синтез 1,2,5-триметил-4-пиперидолов и их сложных эфиров//Изв. АН СССР., сер. хим., 1949, № 5, с. 504-521.

136. F.P. Abramson, В.М. Buckhold, R.F. Firestone. The effects of temperature and various solutes on radiolysis of CCI4//J. Am. Chem. Soc., 1962, v. 84, p. 2285-2288.

137. Иванов В.Б., Гавалян В.Б., Бутягин Г.П., Шляпинтох В.Я. Влияние сенсибилизаторов на скорость светостарения полистирола/ЛТласт. массы., 1976, № 2, с. 76-78.

138. Бутягин Г.П. Фотосенсибилизированное окисление полистирола. Дисс. канд. хим. наук, М, ИХФ РАН, 1982, 151 с.

139. A. Torikai, Т. Takeuchi, К. Fueki. Photodegradation of polystyrene and polystyrene containing benzophenone//Polym. Photochem., 1983, v. 3, p. 307-320.

140. Иванов В.Б., Бутягин Г.П., Шляпинтох В.Я. Роль алкильных радикалов в процессе фотосенсибилизированного окисления полистирола//Докл. АН СССР, 1976, т. 231, №3, с. 645-648.

141. Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров., М.: Мир, 1988, с. 40, 286.

142. Ефремкин А.Ф., Иванов В.Б. Влияние магнитного поля на образование красителя при фотовосстановлении бензофенона дифениламином в мицеллярных растворах//Изв. АН, сер. хим., 1996, № 6, с. 1419-1421.

143. Levin P.P., Kuzmin V.A. Magnetic field, additive and structural effects on the decay kinetics of micellized triplet radical pairs. Role of diffusion, spin-orbit coupling and paramagnetic relaxation//Chem. Phys., 1992, v. 162, p. 79-93.

144. Zhuravlev M.A., Ivanov V.B. Mechanism of photochemical dehydrochlorination of polyvinyl chloride)//Eur. Polym. J., 1989, v. 25, p. 391-394.

145. Иванов В.Б., Овчинников B.H., Пестов C.C. Сенсибилизированное фотоокисление тройного сополимера этилена, пропилена и дициклопентадиена//Высокомолек. соед., Б, 1986, т. 28, № 5, с. 388-390.

146. E.L. Shanina, А.А. Konradov, G.E. Zaikov. Synergy effects in binary and ternary mixtures of inhibitors in polypropylene autooxidation//Polym. Degr.&Stab., 1999, v. 63, p. 177-181.

147. Perrin F.//C. r. Acad. Sci., 1924, v. 178, p. 1978.

148. Typpo H. Молекулярная фотохимия. M.: Мир, 1967, 328 с.

149. Ivanov V.B., Shlyapintokh V.Ya. Synergism in the photostabilization of polymers//Dev. Polym. Stab., 1987, v. 8, p. 29-59.

150. Светочувствительные полимерные материалы. Под ред. Ельцова А.В. JL: Химия, 1985, 296 с.

151. Н. Ito, М. Ueda, Т. Ito.//J. Photopolym. Sci. and Technol., 1990, v. 3, p. 335.

152. Марголин А. Л., Македонов Ю.Л. О применимости метода фотохимического последействия к исследованию окисления полимеров//Высокомолек. соед., Б, 1983, т. 25, № 1, с. 217-219.

153. Иванов В.Б., Буркова С.Г., Морозов Ю.Л., Шляпинтох В.Я. О кинетике реакций продолжения и обрыва цепи при окислении полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом/ЛСинетика и катализ, 1979, т. 20, № 5, с. 1330-1333.

154. Уотерс У. Химия свободных радикалов. М.: Издатинлит, 1948, 320 с.

155. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия, 1972, 447 с.

156. Химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1988, т. 1, с. 265.

157. Иванов В.Б., Овчинников В.Н. Методы фотохимической модификации насыщенных каучуков и резин//Межд. конф. кауч., Москва, 1994, № 2, с. 650656.

158. Иванов В.Б., Буркова С.Г., Морозов Ю.Л., ШляпинтохВ.Я. Кинетические особенности окисления сополимеров бутадиена и стирола//Высокомолек. соед., Б, 1978, т. 20, № 11, с. 852-855.

159. Химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1988, т. 1, с. 450.