Силикаты эксгаляционного происхождения и их синтетические аналоги: химический состав, кристаллохимия, генетические особенности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат наук Щипалкина Надежда Васильевна

• Щипалкина Надежда Васильевна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Щипалкина Надежда Васильевна

Содержание

Введение

Глава 1. Краткие сведнения об объектах изучения (литературный обзор)

Глава 2. Материал и методы исследования

Глава 3. Силикатная минерализация в фумарольных системах вулкана Толбачик

3.1. Ортосиликаты

3.2. Кольцевые силикаты

3.3. Цепочечные силикаты

3.4. Ленточные силикаты

3.5. Слоистые силикаты

3.6. Каркасные силикаты

3.6.1. Полевые шпаты

3.6.2. Фельдшпатоиды

Глава 4. Силикаты в генетически родственных фумарольным природных и техногенных

системах

4.1. Цепочечные силикаты из горелых отвалов (Челябинский угольный бассейн, Южный Урал) и переработанных ксенолитов в молодых вулканитах (Айфель, Германия)

4.2. Силикатная минерализация в обогащенных ванадием и никелем шлаках Лавриона (Греция)

Глава 5. Синтетические аналоги филатовита и Лб-, Мо- и '-содержащих

фельдшпатоидов

Глава 6. О мышьяке в силикатах

Глава 7. Особенности образования силикатов при газовом транспорте вещества в

природных и техногенных системах

Основные результаты и выводы

Заключение

Список литературы

Приложение 1. Краткие сведения об изученных образцах

Приложение 2. Данные порошковой и монокристальной рентгенографии

Приложение 3. Данные химического состава наиболее распространённых силикатов фумаролы Арсенатной (Толбачик)

Введение

Актуальность темы исследования

Фумарольная минерализация на действующих и недавно потухших вулканах очень разнообразна, необычна и представляет большой интерес не только в собственно минералогическом и кристаллохимическом отношениях, но также с точки зрения неорганической и физической химии и, потенциально, прикладной химии. Своеобразие фумарольных минералов обусловлено тем, что они формируются при высоких температурах в сочетании с низким, атмосферным давлением и газовым транспортом вещества. Эта специфичность условий минералообразования позволяет говорить об особом генетическом типе, особой фумарольной формации, даже несмотря на незначительный в геологическом масштабе объем возникающей здесь минерализации. Изучение минералогии фумарольных отложений важно и с точки зрения понимания геохимии постмагматических систем. С другой стороны, целый ряд процессов в техносфере - как намеренно инициируемых в лабораторных или заводских условиях (высокотемпературный синтез многих веществ, получение полезных материалов), так и спонтанных (горение отвалов угледобывающих предприятий, высокотемпературные процессы в скоплениях отходов металлургических производств и т.п.) - протекает при физико-химических и временных параметрах, близких к параметрам минералообразования в фумарольных системах. Соответственно, последние можно рассматривать как природные модели при исследовании некоторых антропогенных систем. Таким образом, данные по минералогии, в особенности структурной и генетической, фумарольных образований представляют интерес для развития химических технологий и для решения экологических задач.

Фумарольным минералам посвящено немало публикаций, среди которых есть и ряд обобщающих работ (Zambonini, 1910; Набоко, 1959; Stoiber, Rose, 1974; Серафимова, 1979; Kodosky, Keskinen, 1990; Вергасова, Филатов, 1991; Papike et al., 1991; Russo, Punzo, 2004; Zelensky, Bortnikova, 2005; Mitolo et al., 2008; Чаплыгин, 2009; Campostrini et al., 2011; Balic-Zunic et al., 2016). Тем не менее, приходится констатировать, что степень разработанности вопросов минералогии фумарол явно недостаточна и изучены эти объекты весьма неравномерно. До сих пор считалось, что образование силикатов в целом нехарактерно для собственно фумарольного процесса. Это привело к тому, что природные эксгаляционные силикаты оставались практически без внимания исследователей: сведений об их техногенных и синтетических аналогах, а также о родственных соединениях пока довольно мало.

Вулкан Толбачик на Камчатке - уникальная "природная лаборатория". Здесь находятся активные фумаролы окислительного типа с "рудной" (Си, Zn, Pb, Лб, Se, Лu и др.) геохимической специализацией, где на протяжении последних 45 лет, после Большого трещинного Толбачинского извержения 1975-1976 гг (Большое..., 1984), происходит интенсивное минералообразование в широком диапазоне температур (Меняйлов и др., 1980; Набоко, Главатских, 1983; Серафимова и др., 1988; Вергасова, Филатов, 1991, 1993, 2012, 2016; Серафимова, 1992; Кутузова и др., 2004; Вергасова и др., 2007; Ерощев-Шак, 2010). Минералы, образующиеся здесь, очень своеобразны и интересны с точки зрения кристаллохимии (КпуоуюЬеу е! а1., 2013; Филатов и др., 2018; Рекоу е! а1., 2018). Сегодня уже можно однозначно утверждать, что Толбачик - это главный, эталонный объект для фумарольных систем окислительного типа, "объект №1" в мире в отношении их минерального разнообразия и своеобразия, где установлено почти 350 минералов, включая 120 эндемичных видов (Пеков и др., 2020). В то же время, результаты работ последних лет показали, что здесь еще многое требует исследования, в первую очередь - минералогия наиболее высокотемпературных эксгаляционных парагенезисов, куда и входит большинство фумарольных силикатов.

Всё это обусловливает актуальность настоящей работы, выбор объектов и предметов исследования.

Цели и задачи исследования

Цели работы - (1) химическая и кристаллохимическая характеристика природных силикатов фумарольного происхождения и родственных им техногенных и синтетических соединений и (2) выявление закономерных связей между их химическим составом, кристаллохимическими особенностями и условиями образования.

Конкретные задачи работы можно определить следующим образом.

1. Комплексная характеристика силикатной минерализации, сформировавшейся в фумаролах окислительного типа, связанных с вулканом Толбачик (Камчатка).

2. Детальное исследование химического состава и выявление кристаллохимических особенностей силикатов природного и техногенного происхождения, возникших в результате газотранспортных реакций и содержащих значительные количества As, Си, Zn, N1, Sn, V, Мо, определение механизмов вхождения этих «рудных» компонентов в силикаты, относящиеся к разным структурно -топологическим типам (с основным акцентом на оливины, полевые шпаты и фельдшпатоиды).

3. Изучение кристаллохимии цепочечных силикатов (пироксенов, пироксеноидов, членов группы рёнита), формирующихся в результате газотранспортных реакций в природных (поствулканических) и техногенных системах, выявление особенностей изоморфизма и катионного упорядочения в них.

4. Установление закономерностей эволюции силикатной минерализации на фоне спада температуры в условиях кристаллизации из газа или при газовом метасоматозе (в основном на примере активной фумаролы Арсенатной, Толбачик).

5. Получение синтетических аналогов полевых шпатов и фельдшпатоидов, содержащих As, Mo, W, исследование их кристаллохимии и выявление характера влияния различных физических и химических факторов на особенности фазообразования в системах, где они кристаллизуются.

6. Анализ и обобщение полученных данных, выявление типоморфных особенностей силикатов, формирующихся в фумарольных и генетически родственных им системах.

Фактический материал и методы исследований, личный вклад автора

Автором изучена коллекция, состоящая из 369 образцов с фумарольными силикатами, которая была собрана исследовательской группой под руководством И.В. Пекова в ходе полевых работ 2012-2018 гг на фумарольных полях Толбачинского дола (Камчатка). Существенная часть этого материала отобрана лично автором, участвовавшей в полевых работах на Толбачике в 2016, 2017 и 2018 гг. Также изучены 12 образцов из метасоматически переработанных ксенолитов в лавах плейстоценового вулкана Беллерберг (Айфель, Германия) из коллекций В. Шюллера, Б. Тернеса, Н.В. Чуканова и И.В. Пекова и 17 образцов из техногенных объектов - горелых отвалов шахт Челябинского угольного бассейна (Ю. Урал) и шлаков Лавриона (Греция), которые были собраны И.В. Пековым. Документирование всех образцов, камеральная обработка материала и подготовка проб для инструментальных исследований выполнены автором. Эксперименты по синтезу алюмосиликатов с As, Mo, W (26 опытов) проведены автором под руководством А.Р. Котельникова.

Электронно-микроскопические исследования и определение химического состава образцов проводились с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeo l 6480lv, оснащенного энергодисперсионным спектрометром INCA Energy-350 и волново-дисперсионным спектрометром INCA Wave-500, в Лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры петрологии Геологического факультета МГУ Н.Н. Кошляковой при участии автора. Изучение образцов методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) выполнено автором на фурье-спектрометре ФС-02. Cпектры комбинационного рассеяния света (КРС) сняты автором при комнатной температуре на

5

спектрометре EnSpectr R532, оснащённым зелёным лазером с длиной волны 532 нм. Термические исследования двух синтетических образцов промежуточных членов системы Na8[(Al,Si)i2O24](SO4,MoO4,WO4)-wH2O проводились Л.П. Мельчаковой на дериватографе Q-1500 D. Эти виды работ осуществлены на кафедре минералогии Геологического факультета МГУ. Исследование образцов методом порошковой рентгенографии выполнено автором на дифрактометре Rigaku R-AXIS Rapid II с цилиндрическим IP-детектором (монохроматизированное Co^a-излучение, геометрия Дебая-Шеррера, d = 127.4 мм) в ресурсном центре «Рентгенодифракционные методы исследования» СПбГУ. Кристаллические структуры пяти образцов уточнены автором методом Ритвельда. Монокристальные рентгеновские данные получены на дифрактометрах Xcalibur S, оснащенных двухкоординатными CCD-детекторами, на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ и в ФНИЦ "Кристаллография и фотоника" РАН, а также на дифрактометре Bruker SMART APEX2 CCD в лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН. Расшифровка кристаллических структур восьми образцов методом монокристального рентгеноструктурного анализа осуществлена автором.

Научная новизна

1. Впервые систематически исследована силикатная минерализация собственно фумарольного происхождения: получены и обобщены минералогические, кристаллохимические и генетические данные о 31 силикате из эксгаляций фумарол окислительного типа, связанных с вулканом Толбачик (Камчатка). Показано, что, несмотря на принадлежность большинства фумарольных силикатов к хорошо изученным группам, эти минералы здесь очень специфичны в химическом отношении и по составу примесных компонентов не имеют аналогов в других геологических формациях. Выявлены типохимические особенности фумарольных силикатов, установлено, что в этих условиях возможно вхождение существенных количеств As, Cu, Zn, Sn, Mo, W в оливин, гранат, пироксены, амфиболы, слюды, полевые шпаты, фельдшпатоиды, определены механизмы вхождения этих "рудных" компонентов в силикаты. Выделены два морфогенетических типа эксгаляционной силикатной минерализации, показано, что она формируется при температурах не ниже 500°С.

2. Установлены и детально изучены ранее неизвестные разновидности форстерита, богатые мышьяком и фосфором, включая самый высокофосфорный природный оливин. Изученный автором As-содержащий форстерит с Толбачика является первым соединением

со структурным типом оливина, в котором зафиксирован мышьяк. Показано, что As5+, подобно Р5+, замещает в форстерите Si в тетраэдрической позиции, а достижение баланса зарядов осуществляется только через появление вакансионных дефектов в позициях Mg.

3. Установлено, что широко распространенный в отложениях фумарол вулкана Толбачик калиевый полевой шпат, включая его As-содержащую разновидность, является высоким санидином. Выявлен первый пример непрерывного ряда твердых растворов между алюмосиликатом и алюмоарсенатом: ряд санидин K[AlSiзO8] - филатовит K[(Al,Zn)2(As,Si)2O8]. В нем впервые для природных полевых шпатов зафиксирован структурный переход С2/т ^ 12/с и показано, что он, будучи связан с частичным упорядочением А1, Si и As в каркасе, происходит еще в алюмосиликатной части ряда.

4. Открыт новый минерал феррисанидин - первый природный полевой шпат с видообразующим железом, причем голотипный образец феррисанидина весьма близок по составу к конечному члену K[Fe3+SiзO8]. Выявлены три потенциально новых минеральных вида: «Cu,Mg-пироксен» - природный аналог синтетического пироксена CuMgSi2O6; «Sn-дэлиит» K2Sn[Si6Ol5] - аналог дэлиита K2Zr[Si6Ol5], содержащий олово вместо циркония; «фтористонит» K(Mg,Al)з[AhSi2Olo](F,O)2 - F-доминантный аналог истонита KMg2Al[AhSi2OloKOH)2, член группы слюд.

5. Впервые расшифрована (на техногенном и природном образцах) кристаллическая структура доррита - цепочечного оксосиликата группы рёнита, получены новые данные о кристаллохимии и механизмах изоморфных замещений в системе доррит-хесинит-рёнит-куратит.

6. Установлена ванадийсодержащая разновидность альбита (техногенного происхождения), ранее не известная ни в природе, ни среди синтетических соединений. Показано, что V5+ замещает Si в каркасе, а достижение баланса зарядов осуществляется за счёт появления вакансионных дефектов во внекаркасных катионных позициях.

7. Впервые синтезированы аналоги филатовита, As-содержащего кальсилита и райтита. Установлено, что филатовит и As-содержащий кальсилит образуются только в «сухих» условиях, тогда как в системе K2O - AhOз - SiO2 - As2O5 - ШО мышьяк связывается в водные арсенаты и алюмоарсенаты калия, ассоциирующие с практически безмышьяковым кальсилитом.

8. Синтезированы Мо- и W-содержащие фельдшпатоиды - аналоги нозеана и гаюина и впервые изучены их кристаллические структуры. Показано, что Мо и W входят в содалитоподобные алюмосиликаты в шестивалентной форме - в виде анионных групп MoO42" и WO42", в разных количествах замещающих внекаркасный анион SO42"

9. Выявлен закономерный характер эволюции эксгаляционной силикатной минерализации (на примере фумаролы Арсенатной, вулкан Толбачик) на фоне спада температуры. Показано, что смена одних парагенезисов фумарольных силикатов другими связана с различиями в степени летучести в вулканическом газе щелочных и щелочноземельных петрогенных металлов - К, Са и Mg, и в целом соответствует схеме Боуэна, описывающей последовательность кристаллизации силикатов из магматических расплавов. Таким образом, установлено, что механизм кристаллизации (с зарождением из газовой фазы или же из расплава) не оказывает существенного влияния на порядок смены структурно-топологических типов силикатов магния, кальция и щелочных металлов при снижении температуры.

Теоретическая и практическая значимость работы

Настоящая работа содержит значительный объём принципиально новых данных по минералогии, кристаллохимии и условиям образования целого ряда силикатов, которые относятся к важнейшим породообразующим минералам: в первую очередь это члены групп оливина, пироксенов, амфиболов, слюд, полевых шпатов и фельдшпатоидов. Впервые показано, что, образуясь в результате газотранспортных реакций в условиях высоких температур и низкого давления, эти силикаты могут становиться значимыми концентраторами "рудных" элементов (As, Си, Zn, №, Sn, V, Мо, W), а также Р; изучены, в том числе с привлечением родственных синтетических фаз, механизмы вхождения этих компонентов в структуры разных силикатов. Установление общего характера эволюции эксгаляционной силикатной минерализации на фоне снижения температуры важно с точки зрения понимания фундаментальных закономерностей образования силикатов - как в природных, так и в антропогенных системах. Показано, что вулканические фумаролы можно рассматривать как хорошие природные модели при анализе процессов в системах, где протекают высокотемпературные газотранспортные реакции с образованием силикатов. Это особенно важно для систем с летучими соединениями мышьяка, экспериментальное изучение которых сопряжено с существенными техническими проблемами. Таким образом, полученные результаты значимы для развития геохимии поствулканических систем, геохимии мышьяка, структурной и генетической минералогии, химии силикатов и кристаллохимии неорганических соединений в целом. Они могут быть применены в химических технологиях, использующих газотранспортные реакции, и при создании новых кристаллических материалов с полезными свойствами, в первую очередь на основе фельдшпатоидов, дефектных оливинов и полевых шпатов.

Защищаемые положения

1) Эксгаляционные силикаты, формирующиеся в фумарольных и генетически родственных им природных и техногенных системах, разнообразны в видовом и структурном отношениях и могут давать богатые скопления. Для большинства силикатов из фумарол окислительного типа, связанных с вулканом Толбачик (Камчатка), характерна уникальная, нигде более в природе не отмеченная "рудная" специализация: форстерит, андрадит, пироксены, амфиболы, слюды, полевые шпаты и фельдшпатоиды содержат здесь значительные примеси As, Си, Zn, Sn, Мо, W, а иногда также Р. Главной типоморфной особенностью этих минералов является замещение части Si в кремнекислородных тетраэдрах на As5+.

2) Эксгаляционные полевые шпаты обладают необычными кристаллохимическими чертами. Одним из главных концентраторов мышьяка в фумаролах Толбачика является санидин, образующий здесь непрерывный ряд твёрдых растворов с филатовитом К[(А1^п)2(А^1)208]. Уже в алюмосиликатной части этого ряда осуществляется структурный переход С2/т ^ 12/с, обусловленный частичным упорядочением Al, Si и As в каркасе. В этих условиях возможно и существенное замещение Al на Fe3+ в санидине, вплоть до образования феррисанидина, близкого по составу к конечному члену К[Бе^1з08]. В альбит способен входить V5+, замещая Si, а достижение баланса зарядов в этом случае осуществляется нетипичным для полевых шпатов способом - появлением вакансионных дефектов во внекаркасных катионных позициях: ^ас]0 + V5+ ^ №+ + Si4+. Получение синтетического аналога филатовита в системе К2О - АЬОз - Si02 - Лб205 (-Н2О) возможно только при отсутствии или очень низкой активности Н2О: в противном случае мышьяк связывается в основном в водные арсенаты и алюмоарсенаты калия, ассоциирующие с кальсилитом.

3) В синтетические содалитоподобные алюмосиликаты - аналоги нозеана №8[А1б$1б024]($04)-иН20 и гаюина Na6Ca2[Лl6Si6024](S04)2 способны входить Мо6+ и W6+ в составе тетраэдрических анионных групп М0О42" и WO42", замещающих внекаркасный анион SO42■ и друг друга в разных количествах. Это позволяет считать, что и в фумарольном толбачинском гаюине примесные Мо и W входят в форме М0О42" и WO42" в состав внекаркасного аниона, в отличие от As5+, замещающего Si в каркасе.

4) Силикатная минерализация в фумарольных системах образуется при температурах выше 500°С. Четкая температурно обусловленная зональность в распределении главных эксгаляционных силикатов снизу вверх в разрезе фумаролы Арсенатной (Толбачик) отвечает в кристаллохимическом отношении постепенному

увеличению степени конденсации их кремнекислородных мотивов: ортосиликаты + цепочечные силикаты (форстерит, энстатит, диопсид) ^ цепочечные силикаты (диопсид) ^ слоистые силикаты (фторфлогопит) ^ каркасные силикаты (санидин). Такая схема эволюции силикатной минерализации соответствует схеме Боуэна для последовательности кристаллизации силикатов из магматических расплавов, и это позволяет считать, что порядок выделения главных породообразующих силикатов на фоне спада температуры в целом не зависит от того, кристаллизуются они из расплава или же из газа.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Силикаты эксгаляционного происхождения и их синтетические аналоги: химический состав, кристаллохимия, генетические особенности»

Апробация работы

Достоверность результатов, полученных разными экспериментальными методами исследования, подтверждается их согласованностью, а также хорошей воспроизводимостью аналитических данных. Результаты исследований докладывались автором на десяти российских и международных конференциях: IX и X Международных симпозиумах «Минеральное разнообразие, исследование и сохранение» (2017, 2019, София); 35-й и 36-й Международных конференциях «Магматизм Земли и связанные с ним месторождения стратегических металлов» (2018, Москва; 2019, Санкт-Петербург); Всероссийском ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (2019, Москва); XIX Международной конференции «Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия минералов» (2019, Апатиты); Всероссийской конференции «Минералогические музеи 2019. Минералогия вчера, сегодня, завтра» (2019, Санкт-Петербург); X Всероссийской школе молодых учёных «Экспериментальная минералогия, петрология, геохимия» (2019, Черноголовка). Также результаты работы были представлены соавторами на конференциях European Geosciences Union General Assembly Conference 2017 (2017, Вена) и «Проблемы магматической и метаморфической петрологии, геодинамики и происхождения алмазов» (2018, Новосибирск).

По теме диссертации опубликованы 10 статей в реферируемых научных журналах и тезисы 12 докладов.

Объём и структура работы

Диссертация состоит из введения, семи глав, раздела, посвящённого основным результатам и выводам, и заключения. Она содержит 196 страниц текста, 70 рисунков, 64 таблицы и список литературы, состоящий из 257 источников. Характеристика изученных образцов и рентгенографические данные вынесены в приложения.

Благодарности

Автор благодарит за руководство и всестороннюю поддержку научного руководителя Игоря Викторовича Пекова. Автор признательна коллегам, совместно с которыми проводились исследования, в особенности Н.Н. Кошляковой, В.О. Япаскурту, С.Н. Бритвину, Н.В. Зубковой, А.Р. Котельникову, Г.М. Ахмеджановой, Д.А. Варламову, Л.В. Мельчаковой и Л.П. Огородовой. Разностороннюю помощь и консультации оказали М.Ф. Вигасина, Д.А. Ксенофонтов, Н.В. Чуканов, А.А. Агаханов, Е.Г. Сидоров, С.М. Аксёнов, Р.К. Расцветаева, В. Шюллер, Б. Тернес, А.Г. Турчкова, Д.А. Ханин и Е.А. Власов. Автор признательна всем членам исследовательской группы, проводившей полевые работы на объектах Толбачинского дола и всем своим соавторам. Автор благодарит коллектив кафедры минералогии и её заведующего Д.Г. Кощуга за поддержку в течение всего времени выполнения работы. Отдельную благодарность за поддержку автор выражает С.В. Федющенко.

Часть исследований автора выполнена при поддержке РФФИ (грант 18-05-00332 «Кристаллохимия природных оксосолей с конденсированными анионными комплексами: новые минералы и структурные типы») и РНФ (гранты 14-17-00048 «Новые формы концентрации химических элементов в молодых близповерхностных минералообразующих системах» и 19-17-00050 "Кристаллохимия и генетическая минералогия оксосолей и оксидов - продуктов поствулканической фумарольной активности»). Автор благодарна руководителю этих проектов академику Д.Ю. Пущаровскому.

Глава 1. Краткие сведения об объектах изучения (литературные данные)

В этом разделе приведены краткие данные о природных и техногенных объектах, силикатная минерализация из которых изучалась в данной работе. Эти объекты демонстрируют близкие условия минералообразования: кристаллизация силикатов и ассоциирующих с ними соединений других химических классов в них происходила из газовой фазы или же при ее непосредственном участии, в основном в открытом пространстве, в окислительных условиях при температурах выше 500°С и атмосферном или близком к атмосферному давлении.

1.1 Фумарольные системы вулкана Толбачик

1.1.1 Общие сведения о Толбачинском доле и Большом трещинном Толбачинском извержении

Толбачинский дол располагается в южной части Ключевской группы вулканов. Эта группа - самая крупная в Курило-Камчатском вулканическом поясе. Она расположена в центральной части полуострова Камчатка.

Ключевскую группу вулканов относят к наиболее мощным вулканическим центрам мира. В нее входят три крупных действующих вулкана центрального типа: Ключевской, Безымянный и Плоский Толбачик, а также несколько потухших вулканов, среди которых потенциально действующим считается вулкан Дальний Плоский. Все эти вулканы образовались в четвертичное время несколько сотен тысяч лет назад.

Плоский Толбачик относится к вулканам гавайского типа с абсолютной высотой 3085 м. На его плоской вершине расположена кальдера с внешним диаметром около 3 км. На юго-запад и северо-восток от вулкана протягиваются зоны шлаковых конусов -моногенных вулканов, сформировавшихся в ходе извержений разных лет. По мощности вулканической деятельности в голоценовое время южная зона шлаковых конусов Плоского Толбачика, расположенная в понижении, носящем название Толбачинский дол, уступала только Ключевскому вулкану (Большое трещинное..., 1984). Последнее по времени трещинное извержение в Толбачинском доле, в ходе которого сформировались новые шлаковые конуса, произошло в 2012-2013 гг (Толбачинское трещинное., 2017), а самым крупным за исторический период является Большое трещинное Толбачинское извержение 1975 - 1976 гг (далее - БТТИ).

Важными этапами БТТИ были извержения Северного и Южного прорывов. Извержение Северного прорыва БТТИ началось 6 июля 1975 года с образования Первого шлакового конуса. С 9 августа 1975 года начались рост и извержение Второго шлакового

конуса и связанных с ним Третьего и Четвертого конусов. Высота Первого и Второго конусов составляет, соответственно, 300 и 280 метров. Характер извержения Северного прорыва определяла эксплозивная деятельность, представлявшая собой непрерывное истечение газово-пирокластических струй, сопровождавшееся взрывами. Преобладающим типом продуктов этого извержения были магнезиальные базальты умеренной щёлочности. В качестве фенокристов в таком базальте встречаются богатый магнием клинопироксен (диопсид или диопсид-авгит с железистостью / = 12 - 20 %), оливин, отвечающий составам Бо85 - Ро90, (где Бо = форстеритовый компонент М§2БЮ4) и, редко, плагиоклаз с вариациями состава ЛП74 - ЛП55, где Ап = анортитовый компонент СаЛЬ81208. Доля фенокристов в этом базальте варьирует от 5 до 6 об.%. Основная масса состоит из стекла с микролитами плагиоклаза состава Лп72 - ЛП55, оливина состава Бо62 - Бо72, клинопироксена с железистостью / = 38-41 %) и оксидов группы шпинели (Сг-содержащие разновидности герцинита и магнетита) (Большое трещинное..., 1984). Однако, как отмечено в цитируемой работе, последние дни извержения Второго шлакового конуса СП БТТИ характеризовались сменой петрохимического типа изливающейся лавы и пирокластики. Для этого завершающего этапа извержения характерен промежуточный между магнезиальными и субщелочными глинозёмистыми тип базальтов. Доля такого базальта составляет не более 10% от общего объёма пород Северного прорыва БТТИ.

Южный прорыв, как и Северный, произошел в полосе шлаковых конусов, вытянутой вдоль трещинной зоны шириной в 5-10 км и протягивающейся к юго-западу от вершины Плоского Толбачика на 40 км. Место этого прорыва расположено в южной части Толбачинского дола, на 10 км юго-западнее Первого конуса Северного Прорыва. В отличие от Северного, Южный прорыв характеризовался резко выраженной эффузивной деятельностью, в результате которой было сформировано лавовое поле площадью 35.9 км2. Характерной особенностью текущей лавы стало образование систем лавовых труб и полостей-накопителей в толще лавового покрова. В продуктах этого извержения преобладают субщелочные глиноземистые базальты. Причина различия в составе магм Северного и Южного прорывов заключается в разной глубине их образования: магнезиальная базальтовая магма Северного прорыва, сконцентрировавшая основную долю газовой фазы и вызвавшая субплинианское извержение, поступала с большей глубины, чем изливавшаяся в более спокойном режиме субщелочная глиноземистая магма Южного прорыва (Большое трещинное., 1984).

1.1.2 Постэруптивные процессы на шлаковых конусах Северного и Южного прорывов Большого трещинного Толбачинского извержения

Результаты изучения постэруптивных процессов Большого трещинного Толбачинского извержения дают богатую информацию о приповерхностном эксгаляционном околожерловом минерало- и рудообразовании и о явлениях газового (пневматолитового) метасоматоза, связанных с извержением магнезиального базальта (Набоко, Главатских, 1983).

В Таблице 1 представлены основные типы метасоматитов фумарольных полей Первого и Второго конусов Северного прорыва и Южного прорыва.

Таблица 1. Характеристика основных типов газовых метасоматитов в фумаролах Первого и Второго конусов Северного прорыва и Южного прорыва БТТИ (по: Большое трещинное., 1984).

Метасоматит Тип Характеристика Сопровождающие возгоны

Северный прорыв

высококрем Развиты в

Хлор-фторметасоматит ы нистыи среднекрем нистый высокотемпературной зоне (400-450 ОС). Появление "фторидного экрана" Развиты в бескремнистые П » р в ы й

Сульфатный метасоматит высококрем нистый низкотемпературной зоне (100 ОС). Образуются бескремнистые к о н у

опал, гипс, сера, гематит. Появление "гипсовых шляп"

Фторметасоматит ы

начальная стадия

конечная стадия

Измененная порода не полностью окислена. Большая часть породообразующих элементов в метасоматитах находится в количествах меньших, чем в породах. Высокие содержания воды и фтора.

50% метасоматита составляют фториды: ральстонит, флюорит, селлаит

Образование малокремнистого, маложелезистого с повышенным содержанием М, Ca, Ш, Mg, K и высококремнистого метасоматита, состоящего более чем на 70% из 8Ю2

высококремнистые

(Я

т

о р

о №

к о

н

у

г>

среднекремнистые, низкокремнистые

Южный прорыв

Гипсовые корки с примесью

Сульфатный высококрем гематита. В опализированных

метасоматит нистый базальтовых шлаках - бескремнистые

обособления серы

Газовый метасоматоз и эксгаляционная рудная минерализация в постэруптивную стадию Северного прорыва Большого трещинного Толбачинского извержения определялись металлоносным флюидом магнезиального базальта, который сохранил за предполагаемые 10 дней подъёма до поверхности основную часть своих летучих компонентов. На этих конусах широко проявился галоидный метасоматоз, преимущественно фтористый. В то же время, извержение субщелочного глинозёмистого базальта Южного прорыва, поступавшего на поверхность из менее глубинного и частично дегазированного магматического очага, сопровождалось лишь незначительным и преимущественно сульфатным метасоматозом. Галоидный метасоматоз проявлен здесь слабо и приурочен в основном к зоне проседания кольцевых трещин с температурой выше 300°С.

Причина различий между типами метасоматоза на конусах Северного и Южного прорывов заключается в изначально большей роли соединений серы в газах на Южном прорыве и преобладанием галогенов в газах на Северном прорыве. В то же время, общей тенденцией при галоидно-сернокислотном составе газов является смена фторидного метасоматоза хлоридным и в дальнейшем сульфатным при снижении температуры.

Наряду с развитием газовых метасоматитов постэруптивный период Северного прорыва характеризовался возникновением высокотемпературной (>700°С) медной и среднетемпературной (<500°С) ванадиевой и гематитовой (<300°С) минерализации. Минеральная зональность этих проявлений строго подчинена температурному фактору и в целом выражена в смене сульфатно-хлоридной минерализации на хлоридно-сульфатную и далее оксидно-хлоридно-сульфатную (Серафимова и др., 1979; Вергасова, 1981; Вергасова, Филатов, 1993).

1.1.3 О составе фумарольных газов Северного Прорыва БТТИ

Наиболее полные данные о составе вулканических газов и их конденсатов, а также

обсуждение геохимических особенностей эксгаляций БТТИ приведены в книге И.А.

Меняйлова с соавторами (1980). Изучение авторами этой работы состава газовых

конденсатов Северного прорыва БТТИ непосредственно в процессе извержения и сразу

после его окончания подтвердило рудную специализацию летучих компонентов Северного

прорыва. Помимо преобладающих в анионной части С1- и Б- (и в меньшей степени Б042") и

в катионной части КН4+, Н+, №+, К+, А13+, а также высокого содержания в конденсатах

15

были зафиксированы значительные количества Zn, Pb, Cu, Sn, Ag, As, Sb, Co, Ni. Примечательно, что «рудные» компоненты Cu, Zn, Sn, V, As, Mo содержатся в повышенных количествах и в базальтах Северного прорыва, где их концентрации (в г/т) следующие: 145, 75, 3.3, 250, 9.1, 1.5 соответственно (Меняйлов и др., 1980). Среди процессов, которые привели к обогащению аэрозольной фазы фумарол Северного прорыва металлами, можно выделить: (1) процесс переработки пирокластического материала, слагавшего конуса, агрессивными высокотемпературными газами c HCl и HF и (2) непосредственное отделение газов, обогащённых рудными компонентами, в процессе дегазации магмы (Меняйлов и др., 1980). Как будет показано ниже, эта «рудная» специализация газов и аэрозолей непосредственно отразилась на минералогии фумарол Северного прорыва, в частности, изученных в настоящей работе фумарол Второго конуса СП БТТИ.

1.1.4 Краткая минералого-геохимическая характеристика отложений фумарол Второго конуса Северного прорыва БТТИ и древних фумарольных полей горы 1004

Фумарольная деятельность Второго конуса Северного прорыва БТТИ проявлена в основном в зонах трещиноватости, контролирующих линейные зоны деформаций субмеридионального направления. Именно с этими зонами связаны богато минерализованные фумаролы.

Согласно Л.П. Вергасовой и С.К. Филатову (2016), фумаролы Второго конуса можно условно разделить на долгоживущие и короткоживущие. К долгоживущим эти исследователи относят фумаролу Ядовитую (она активна с момента образования конуса летом 1975 г по настоящее время), Сиреневую, Медную и Меланоталлитовую. Положение этих фумарол может указывать на ослабленную, проницаемую зону на контакте двух жерл, действовавших в центральной и южной частях кратера Второго конуса (Большое трещинное..., 1984). Примеры короткоживущих фумарол - Новая и Золотая; к ним же можно отнести различные выходы газов в пределах радиальных и концентрических трещин на вершине Второго конуса. Исчезновение и появление новых центров фумарольной активности может быть связано с сейсмической и вулканической активностью региона.

Для фумаролы Ядовитой характерен оксосульфатно-хлоридный состав отложений. Здесь в период сразу после БТТИ были распространены толбачит CuCh, эвхлорин NaKCu3O(SO4)3 (его много здесь и по сей день - прим. автора), камчаткит KCu3OCl(SO4)2 и ключевскит K3Cu3Fe3+O2(SO4)4. «Сталактиты» и «сталагмиты», выраставшие в крупных полостях этой фумаролы, также имели оксосульфатный состав и достигали 350 г. Ядовитая имеет на выходе форму полости размерами 1 х 1.5 м, сужающуюся на глубине 2 м до узкой

16

щели, уходящей вглубь конуса. В этой полости в подошвенной и потолочной частях наблюдалась различная минерализация, охарактеризованная в работе (Вергасова, Филатов, 2016).

Фумарола Арсенатная была открыта в ходе полевых работ в июле 2012 года (Рекоу й а1., 2014). Она располагается в 20 м к востоку от Ядовитой, под западным бортом так называемого Микрограбена - грабенообразного понижения, пересекающего вершину Второго конуса в субмеридиональном направлении. В настоящее время этот объект является мировым рекордсменом по минеральному разнообразию среди проявлений фумарольной минерализации (Пеков и др., 2019). В Арсенатной достоверно идентифицировано 180 минеральных видов, 53 из которых здесь впервые открыты, и еще более 40 недоизученных фаз. Эта фумарола получила известность благодаря обилию арсенатов эксгаляционного происхождения: более 60 минералов принадлежат здесь к этому классу, и в большинстве своем это эндемики Толбачика. Арсенатная, как и большинство других фумарол Второго конуса, располагается в пределах линейной деформации субмеридианального направления. Фумарольная зона, относимая к Арсенатной, имеет около 15 м в длину и от 1 до 4 м в ширину. Богатая минерализация приурочена к открытым полостям и трещинам и прослеживается на глубину до 4 метров. В 2012-2018 гг температура газов, измерявшаяся в минерализованных полостях непосредственно после их вскрытия, варьировала от 360 до 490оС, увеличиваясь с глубиной. Наиболее распространёнными минералами этой фумаролы являются, кроме арсенатов и силикатов, эвхлорин ККаСиз(Б04)з0, вульфит КзКаСщ(804)402, лангбейнит К2М§2(Б04)з, тенорит, сильвин, галит, афтиталит (К,Ка)зКа(Б04)2, гематит, метатенардит №2804 и ангидрит. Среди арсенатов преобладают члены группы аллюодита: йохиллерит КаСиМ§з(Лв04)з, брадачекит ШСдЦАвО^з, никенихит №Са)( ,Си)(К/^,Ре3 ^(АзО-ф, кальциойохшшерит КаСаМ§з(Лв04)з и бадаловит Ка2М§2Без+(Л804)з, а из представителей других структурных типов - ламмерит Сиз(Лв04)2, свабит Са5(Лв04)зР, тилазит СаМ§(Лв04)Р и берцелиит (Са2Ка)М§2(Лв04)з (Рекоу е! а1., 2018а). Силикаты фумаролы Арсенатной детально охарактеризованы в настоящей работе.

Стоит отметить, что из силикатов в отложениях активных фумарол Толбачика до наших работ были отмечены только альбит и ортоклаз (Вергасова, Филатов, 2016), но и в этих работах практически нет аналитических данных для этих минералов.

На горе 1004 - моногенном вулкане возрастом ~ 2000 лет, расположенном в 1 км к югу от Первого конуса Северного прорыва БТТИ, известны три старых, полностью потухших фумарольных поля: Южное, Юго-Западное и Западное. Для всех них характерна богатая медная минерализация, иногда встречаются и минералы свинца. Наиболее

17

распространены здесь из "рудных" минералов тенорит и англезит, которые являются первичными фумарольными минералами. Вторичными минералами Cu и Pb являются атакамит, антлерит, хризоколла, фольбортит, линарит, моттрамит, пироморфит и некоторые другие (Серафимова и др., 1994; Pekov et al., 2018). Скорее всего, разнообразие и общее количество оксосолей и хлоридов халькофильных элементов были значительно большими в период активности фумарол этих полей, но после ее затухания с течением времени менее стабильные минералы этих химических классов разрушились под воздействием атмосферных осадков. Что же касается силикатной минерализации этих древних фумарольных полей, то она, будучи в целом устойчивой к выветриванию, сохранилась. Силикаты в отложениях палеофумарол горы 1004 достаточно разнообразны. Здесь отмечались диопсид, энстатит, альбит, ортоклаз, лейцит, гаюин, паргасит, флогопит и серицит (Набоко и Главатских, 1992). Все эти минералы отнесены авторами цитируемой работы к постэруптивной ассоциации, образовавшейся при температурах 600-800°С в щелочной восстановительной среде флюида. Во время БТТИ тепловой и газовой активности на горе 1004 замечено не было, несмотря на ее близость к Первому конусу и нахождение на одной оси с конусами Северного прорыва (Набоко и Главатских, 1992).

1.2 Постувулканические системы палеовулкана Беллерберг (Айфель, Германия)

Беллерберг - один из самых крупных палеовулканов в восточной части

вулканического региона Айфель (Рейнланд-Пфальц, Западная Германия). Он образовался в

четвертичное время около 200 тыс. лет назад. В процессе его извержения сформировалась

серия небольших шлаковых конусов, а также несколько протяжённых базальтовых лавовых

потоков. Важной особенностью лав Беллерберга с точки зрения минералообразования на

вулканическом и поствулканическом этапах стал захват при излиянии разнообразных

ксенолитов вмещающих пород (известняков, песчаников, глинистых сланцев, санидинитов,

габбро, гнейсов). Именно на контакте лав с этими ксенолитами и проявлена разнообразная

минерализация (Schüller, 2013), которая включает минералы, образовавшиеся в открытых

полостях путем кристаллизации из газовой фазы или с ее участием. Особенности

минералогии Беллерберга и ряда других палеовулканов Айфеля подробно

охарактеризованы в работах (Schüller, Blaß, 2008; Schüller, 2013; Blaß, Kruijen, 2014, а также

в цитируемых в этих статьях публикациях). Стоит отметить, что некоторые минеральные

ассоциации, возникшие, например, при обжиге известковых ксенолитов, попавших в

горячую лаву, соответствуют тем, что характерны для обожжённых печных футеровок. В

этих минеральных ассоциациях встречаются такие индикаторные для этого процесса

18

минералы, как джасмундит Сап(8Ю4)4028, хлормайенит Са12А1140з2[П4СЬ] и члены группы рёнита. Именно этим ассоциациям и минералам группы рёнита из них уделено особое внимание в данной работы.

1.3. Техногенные системы - аналоги фумарол

Условия минералообразования, подобные тем, что реализуются в вулканических фумаролах, характерны и для некоторых техногенных систем. Так, кристаллизация соединений, относящихся ко многим химическим классам, включая силикаты, из горячих газов или с их участием происходит в горящих отвалах угле- и рудодобывающих горных предприятий, при подземных пожарах на таких объектах, а также в шлаках, образующихся в печах при выплавке металлов или иной производственной или хозяйственной (например, ТЭЦ на угле) деятельности. В этих обстановках кристаллизация происходит в открытых полостях при высоких температурах (500 - 1200°С) и атмосферном или близком к нему давлении.

1.3.1 Горелые отвалы Челябинского угольного бассейна

Челябинский угольный бассейн расположен на Южном Урале к востоку и югу от Челябинска (города Копейск, Коркино, Еманжелинск и их окрестности) и занимает площадь около 1300 км2. На его территории находится более 40 крупных отвалов (терриконов и хребтовидных отвалов) углесодержащих пород. Появление минеральных ассоциаций, подобных фумарольным, в этих техногенных объектах генетически связано с пожарами в углесодержащей массе отвала (^ = 600 - 1200С, р =1 - 7 бар). В целом, минералообразование в таких объектах может протекать в двух различных обстановках -окислительной (когда возможен свободный доступ воздуха к горящим углям и свободный отток газообразных продуктов сгорания топлива) либо восстановительной (без доступа избыточного кислорода). Основным механизмом тепло - и массопереноса в горящих отвалах, как и в вулканических фумаролах, является газовый транспорт. В ходе угольного пожара разрушаются в первую очередь менее термически и химически устойчивые сложные, в том числе водо- и карбонатсодержащие минералы и образуются более стабильные в данных условиях фазы, которые в высокотемпературных продуктах этих процессов представлены в основном безводородными оксидами и силикатами (Чесноков, 2001).

Терриконы и хребтовидные отвалы Челябинского угольного бассейна состоят из пустой породы, ссыпавшейся после добычи и обогащения угля. Пористость этих отвалов

довольно высока: около 30% приходится на пустое пространство. Это в дальнейшем способствовало активной газовой продувке всего объёма отвалов в процессе горения, который начинался практически сразу после отгрузки и формирования отвалов и продолжался в течение 15 лет и более. Преобразование пород отвала происходило в процессе обжига при свободном доступе воздуха, поэтому минералы образовывались здесь в основном в высокоокислительной обстановке. Среди горелых пород отвалов Челябинского угольного бассейна выделено несколько основных типов. В первую очередь, это высокотемпературные клинкеры (продукты пирогенного преобразования пелитов), пропитанные тонкодисперсным гематитом. Другой тип - «жёлтые» и «розовые» горельники, продукты низко- и среднетемпературных стадий обжига. Отдельно можно выделить "черные блоки" - продукты горения, происходившего в восстановительной обстановке при ограниченном доступе воздуха во внутренних частях отвалов, обогащенных углем. Кроме того, в этих отвалах распространены куски окаменелого дерева, сложенные карбонатами - доломитом, реже сидеритом или кальцитом. Эти обломки карбонатных пород при обжиге преобразуются в зональные «орехи». Зональность такого «ореха» обусловлена присутствием менее плотного и пористого «ядра» и твёрдой «скорлупы». Если в ядре преобладают продукты прямого термического разложения карбонатов - периклаз MgO и известь CaO (которые при остывании на воздухе в основном переходят в брусит Mg(OH)2 и портландит Ca(OH)2), то скорлупа состоит в основном из ангидрита. Интересная силикатная минерализация возникает на контакте этих «орехов» и вмещающих их переплавленных исходно глинистых пород. В этом процессе при участии газов формируются пористые образования с минералами групп рёнита и мелилита, пироксенами ряда диопсид - эссенеит CaFe3+[AlSiO6], ларнитом Ca2SiO4, спурритом Ca5(SiO4)2(COз), ранкинитом CaзSi2O7, разнообразными фтор- и хлорсиликатами. К силикатным продуктам газотранспортного синтеза при пирогенном преобразовании пород «цветных» горельников и "черных блоков" относятся санидин, осумилит, фаялит, титанит. Иногда эти минералы инкрустируют поверхность кусков прокалённых аргиллитов и стенки трещин в них (Чесноков, Щербакова, 1991; Сокол и др., 2005).

1.3.2 Шлаки старых плавилен Лавриона

Многочисленные (их известно около 450) шлаковые отвалы на территории Лавреотики (Аттика, Греция) связаны с металлургической деятельностью по добыче серебра и свинца из сульфидных руд в древности (с VI по I вв до н.э.), а также с недавней деятельностью (XIX-XX вв) по переработке старых шлаков и производству металлов из

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Щипалкина Надежда Васильевна, 2020 год

- - - - - - - - - - - - - - -

As5+ - 0.04 0.02 0.05 - 0.03 - - - - - - - - 0.01

4.01 3.97 4.02 4.04 3.98 4.01 3.89 3.99 4.00 3.95 3.99 4.02 3.98 4.00 5.98

*Прочерк означает содержание компонента ниже предела обнаружения. = сумма металлов + Б1 + Р + Лв. Таблица 12б. Химический состав энстатита (Еп), диопсида Р), из палеофумарол горы 1004

№ Компонент 8Ю2 ТЮ2 А12О3 Ре2Оз МлО СиО MgO СаО ^О К2О Сумма

мас.%

16 Ел 56.82 0.08 1.90 2.74 0.79 0.28 36.45 1.43 - - 100.49

17 Ел 57.02 0.14 2.85 2.61 0.58 0.34 35.97 1.12 0.16 0.16 100.95

18 Di 50.72 0.48 3.31 5.76 0.48 - 16.48 21.31 0.76 - 99.30

коэффициенты в эмпирических формулах (расчёт на 6 атомов О)

Si И А1 Рез+ Мл Си Mg Са № К

16 Ел 1.93 0.00 0.08 0.07 0.02 0.01 1.84 0.05 - - 4.00

17 Ел 1.92 0.00 0.11 0.07 0.02 0.01 1.81 0.04 0.01 0.01 4.00

18 Di 1.86 0.01 0.14 0.16 0.01 - 0.90 0.84 0.06 - 3.99

*Прочерк означает содержание компонента ниже предела обнаружения

3.3.1 Энстатит и клиноэнстатит

Оба диморфа М§2[8120б] - энстатит и клиноэнстатит - встречаются в фумароле Арсенатной, но в разных зонах, на разной глубине. Энстатит найден в более глубокой ангидритовой зоне (Зона VI), а клиноэнстатит - в полиминеральной зоне (Зона IV). Эти минералы надёжно идентифицированы методом монокристальной рентгенографии. Параметры их элементарных ячеек представлены в Таблице 3.

Энстатит образует хорошо огранённые кристаллы призматического габитуса (Рисунок 12а), прозрачные, бесцветные или бледно-желтые. Иногда он эпитаксически нарастает на кристаллы диопсида (Рисунок 13а). Главные ассоциирующие минералы -диопсид, гематит, свабит, фторапатит. Химический состав этого пироксена близок к конечному члену М§2Б120б. В некоторых образцах установлены примеси (даны максимальные установленные содержания в мас. %): СаО и МпО 1.0, СиО 0.4, Бе20э 1.9, АЬОз 1.3. Примечательно, что мышьяка в изученных образцах энстатита не обнаружено.

В отложениях палеофумарол горы 1004 пироксен с составом М§2[Б120б] (энстатит?) крайне редок. Он образует бесцветные или светло -зелёные кристаллики размером до 30 мкм, вкрапленные в тонкие корочки диопсида, замещающие базальт. В нём отмечаются следующие примеси: СиО до 0.3 мас.%, Бе20з до 2.7 мас.%, СаО до 1.4 мас.% и МпО до 0.8 мас.%.

Клиноэнстатит найден только в фумароле Арсенатной. Он образует прозрачные бесцветные или светло-зелёные кристаллы столбчатого или игольчатого облика до 1 мм в длину (Рисунок 12б).

Рисунок 12. Морфология магнезиальных пироксенов из фумаролы Арсенатной: гладкогранные длиннопризматические кристаллы и их сростки энстатита - (а); гладкогранный длиннопризматический кристалл клиноэнстатита (Cln) в ассоциации с гематитом (Hem) - (б). Принадлежность этих образцов к соответствующему полиморфу установлена методом монокристальной рентгенографии. Изображения во вторичных электронах.

Основные простые формы кристаллов толбачинского клиноэнстатита - {011}, {010} и {110}. Он ассоциирует с санидином, содалитом, свабитом. Как и энстатит, клиноэнстатит из фумаролы Арсенатной близок по химическому составу к конечному члену Mg2[Si2Ö6]. В нем установлены следующие примеси (даны максимальные установленные содержания в мас.%): 1.6 MnO, 0.3 CuO, 0.7 Fe2Ö3, 0.2 AI2O3. Сопоставление параметров элементарных ячеек нашего клиноэнстатита (Таблица 3) и различных модификаций клиноэнстатита из работы (Smyth, 1974) показало, что наш пироксен является низким клиноэнстатитом. Это, как будет показано ниже, соответствует температурам образования силикатной минерализации фумаролы Арсенатной, оцененным другими способами.

3.3.2 Пироксены системы твердых растворов диопсид-эгирин-эссенеит

В отличие от большинства других геологических обстановок, для которых характерны клинопироксены системы твердых растворов диопсид CaMg2[Si2O6] -геденбергит CaFe2[Si2O6] - эгирин NaFe[Si2O6] (Минералы, 1981), в изученных нами фумаролах Толбачика геденбергитовый минал отсутствует по причине высокоокислительной обстановки минералообразования. Кальциево-железный член этой системы здесь представлен эссенеитом CaFe3+[AlSiO6] (Таблица 12).

а)

б)

Минералы системы диопсид-эгирин-эссенеит широко распространены в зонах Vb, Via и VIb фумаролы Арсенатной; встречаются они и в отложениях палеофумарол горы 1004. Наиболее распространён в обоих объектах диопсид. В фумароле Арсенатной он образует практически мономинеральные корочки, нередко в ассоциации с ангидритом. Хорошо огранённые короткопризматические кристаллики этого пироксена размером до 1 мм нередко образуют ажурные агрегаты, обрастающие базальтовый шлак или нарастающие на гематитовые корочки (Рисунок 13б-д).

Цвет диопсида здесь разнообразен: встречаются ярко -жёлтые, оранжевые, коричневато-зелёные, зелёные, светло-коричневые, коричневые, красновато-коричневые индивиды. Эгирин встречается в Арсенатной в виде удлинённых светло-жёлтых призматических кристаллов размером до 0.3 мм (Рисунок 14) или короткопризматических кристаллов насыщенного жёлтого цвета.

Рисунок 13. Морфология диопсида из фумаролы Арсенатной: призматические кристаллы (й1) с эпитаксически наросшими тонкими призмами энстатита (Еп) - (а); сростки короткопризматических кристаллов (б-г). Изображения во вторичных (а, б, г) и отражённых электронах (в).

тж

A - fs

^^P * 4 t

Рисунок 14. Морфология эгирина из фумаролы Арсенатной: сросток удлинённых тонкопризматических, расщеплённых кристаллов - (а); агрегат короткопризматических псевдоромбоэдрических гладкогранных кристаллов - (б). Изображения в отражённых электронах.

Эгирин ассоциирует с гематитом, фторфлогопитом, санидином, содалитом, касситеритом, Na-содержащим сильвином и разнообразными арсенатами.

В отличие от описанных выше пироксенов, образующих хорошо огранённые кристаллы, эссенеит найден только в виде мелких вростков (10-20 мкм) в анортоклазе и санидине, а также в виде небольших зон в кристаллах диопсида.

На диаграммах (Рисунок 15) показаны вариации видообразующих компонентов в пироксенах из фумаролы Арсенатной. На диаграмме, предложенной для пироксенов в работе (Morimoto et al., 1988), видно, что кроме существенно кальциевых (диопсида и эссенеита) и существенно натриевого (эгирина) членов обсуждаемой системы твердых растворов в фумарольных эксгаляциях Толбачика присутствует также промежуточный по содержанию Ca и Na пироксен - эгирин-авгит. Его эмпирическая формула -(Cao.6iNao.38)io.99(Mgo.59Fe3+o.36Tio.o5)ii.oo[(Sii.9oFe3+o.ioAlo.o2)i2.o2O6]. Наибольшие вариации величины отношения Mg:Fe3+, а также содержания Al, свойственны диопсиду. Он образует непрерывный твёрдый раствор с эссенеитом. Прямая корреляция между содержаниями Si и Al (Рисунок 15с) в изученных пироксенах косвенно подтверждает вхождение алюминия (при его значительном содержании) именно в тетраэдрическую позицию. Однако наблюдаются и некоторые отклонения от "идеальной" корреляции между содержаниями этих элементов. Так, отклонение в область, где соотношение Si/Al > 1, связано с вхождением пятивалентного мышьяка или трёхвалентного железа в тетраэдрическую позицию, а отклонение в область, где Si/Al < 1, - с замещением части кремния на алюминий.

Рисунок 15. Соотношения Fe3+ - Al (приведено суммарное содержание этих компонентов в тетраэдрически и октаэдрически координированных позициях) - (а), Ca - Na (б) и Si - Al (в) (приведено суммарное количество алюминия в октаэдричеки и тетраэдрически координированных позициях) в пироксенах фумаролы Арсенатной: ■ - эгирин (Aeg), ▲ - эгирин-авгит (Aeg-Aug), • - энстатит (En) и клиноэнстатит (Cln), ♦ - эссенеит (Ess), А - диопсид Р)[тип диаграммы (б) предложен в работе Morimoto et al. (1988)].

Для выявления особенностей распределения Al и Fe3+ между тетраэдрической и октаэдрической позициями автором была методом монокристального рентгеноструктурного анализа изучена разновидность диопсида, богатая Na, Al и Fe3+, из фумаролы Арсенатной. Ее эмпирическая формула -

(Ca0.86Na0.12)£0.98(Mg0.68Fe3+0.28Ti0.06)xL02[(SiL75Al0.25)xL98O6], параметры элементарной ячейки а = 9.7468(15), b = 8.8797(14), с = 5.2819(8) А, в = 105.906(2)°, V = 439.64(12) А3, пространственная группа С2/с. Первоначальная модель структуры диопсида была взята из работы (Dove, 1989). Уточнение модели в анизотропном приближении привело к R = 2.89% по 677 рефлексам с F > 2о F. Экспериментальные данные приведены в Таблице 4П_2

(Приложение 2). Полученные координаты атомов и параметры атомных смещений представлены в Таблице 13. Расстояния М - О показаны в Таблице 14.

Таблица 13. Координаты атомов и эквивалентные параметры атомных смещений (Ueq, А2) в структуре обогащенной А- и Fe3+ разновидности диопсида (обр. 5334)_

Позиция х/а у/Ь т/с иец Заселённость

М1* 0 0.30358(8) 0.25 0.0051(3) Са0.85(1)Ка0.15(1)

М2* 0 0.90676(9) 0.25 0.0048(4) М§0.76(1)Бе0.24(1)

Т 0.28693(7) 0.09343(7) 0.22765(13) 0.0041(3) Б10.85А10.15

О1 0.1140(2) 0.08736(17) 0.1381(3) 0.0073(6)

О2 0.36177(18) 0.2528(2) 0.3187(3) 0.0090(5)

О3 0.35211(19) 0.0186(2) 0.9932(3) 0.0087(6)

Примечание. Знаком «*» отмечены позиции с уточняемыми заселённостями

Таблица 14. Некоторые межатомные расстояния в структуре диопсида (обр. 5334)

М1 О2 2.360(1 X 2

О1 О3 2.372(2 2.547(1 х 2 х 2 Са0.85(1)Ка0.15(1)

О3 2.690(1 х 2

М2 О2 2.021(1 х 2

О1 2.047(1 х 2 М§0.76(1)Бе0.24(1)

О1 2.124(2 х 2

Т1 О2 1.604 1)

О1 О3 1.621 1.675 2) 1) Б10.85А10.15

О3 1.695 1)

Анализ межатомных расстояний в октаэдрической позиции М(2) и в тетраэдрической позиции Т, а также уточняемое количество электронов в позиции М(2) (е^ = 15.4), позволили предположить, что А13+ заселяет тетраэдрическую позицию совместно с а Бе3 входит в позициюМ(2) совместно с М^. Кристаллохимическая формула этого диопсида М(1)(Са0.85Ка0.15)ц.00М(2)(МВ0.7бРе3+0.24)ц.00Т(810.85А10.15)2Об.

Исследованные пироксены системы диопсид-эгирин-эссенеит нередко содержат значительные примеси халькофильных ("рудных") компонентов. В диопсиде, наиболее богатом халькофильными элементами, отмечено (мас. %): 1.2 СиО, 0.3 2пО, 7.0 БпО2 и 2.6 АБ2О5. В эгирине содержания примесей АБ2О5 и БпО2 достигают 0.8 и 0.3 мас.% соответственно. В эссенеите из халькофильных компонентов обнаружен только примесный мышьяк - до 2.1 мас.% АБ2О5.

3.3.3 «Си,М^-пироксен»

Кроме распространённых в фумарольных эксгаляциях вулкана Толбачик членов системы диопсид-эссенеит-эгирин, энстатита и клиноэнстатита, здесь в фумароле Арсенатной встречен необычный пироксен, содержащий в разных образцах от 17.8 до 29.3 мас.% СиО. Его усреднённая эмпирическая формула

М§1.оо(Сио.7бМ§о.152по.о8Ее3+о.оз)и.о1[811.9зА1о.о5Ее3+о.о2)12.ооОб]. Этот «Си,М§-пироксен» находится в ассоциации с гематитом, Си-содержащими минералами группы шпинели, а также с диопсидом, близким по составу к СаМ§Б12Об. Медно-магниевый пироксен образует тонкие зеленовато-коричневые или коричневатые корочки (до 7 мкм в толщину), обрастающие или замещающие с поверхности прозрачные светло-коричневые кристаллы такого диопсида (Рисунки 16, 17).

Рисунок 16. Кристаллы диопсида, покрытые тонкими корочками «С u,Mg-пироксена». Изображение во вторичных электронах.

Рисунок 17. Полированный срез кристалла диопсида (Di), покрытый тонкой коркой «^^-пироксена» (Cu-Px) и ангидрита (Anhydr) на агрегате гематита (Hem) из фумаролы Арсенатной. Изображение в отражённых электронах.

Пироксен состава CuMgSi2O6 был известен до настоящего времени только как синтетическое соединение. Особенности его кристаллической структуры описаны в работе (Tachi et я1., 1997). Данная фаза, синтезированная флюсовым методом из смеси оксидов MgO, CuO и SiO2 при температуре 650°С и атмосферном давлении с последующим резким охлаждением до комнатной температуры, является ромбической, пр. гр. РЪса, параметры элементарной ячейки: а = 18.221(4), Ъ = 8.890(1), с = 5.2260(7) А, V = 846.5(3) А3 .

На порошковой рентгенограмме нашего образца, представлявшего собой смесь диопсида (преобладает) и «Cu,Mg-пироксена», удалось установить рефлексы, отвечающие такому ромбическому пироксену. Самый сильный рефлекс «Cu,Mg-пироксена» имеет ё = 3.173 А, 29 = 32.7° (Рисунок 18).

Рисунок 18. Результаты уточнения методом Ритвельда параметров элементарной ячейки «Си,Мд-пироксена» из фумаролы Арсенатной. Верхний график - экспериментальная порошкограмма смеси диопсида (Фаза #1) и «Си,Мд-пироксена» (Фаза #2), нижний график - разностная кривая интенсивностей экспериментальной и расчетной рентгенограмм.

Основываясь на результатах порошковой рентгенографии, а также анализе данных по подобному синтетическому соединению, можно с большой долей вероятности предположить, что описываемый минерал является ромбическим пироксеном, Cu,Mg-упорядоченным аналогом энстатита с формулой (Cu,Mg)Mg[Si2O6] и, соответственно, идеализированной формулой конечного члена CuMg[Si2O6]. Уточнённые методом

Ритвельда параметры его элементарной ячейки следующие: a = 18.33(5), b = 8.85(2), c = 5.23(2) А, V = 850(5) А3 .

3.3.4 Волластонит

Волластонит Ca3[Si3O9] - широко распространённый в природе пироксеноид, характерный в первую очередь для известковых скарнов (Минералы, 1981).

В фумароле Арсенатной минерал, отвечающий упрощенной формуле CaSiO3, установлен в единственном образце. Он образует включение размером около 10 мкм в кристалле андрадита (Рисунок 9а). Столь малый размер включения не позволил установить его принадлежность к конкретному полиморфу CaSiO3. Однако, учитывая условия минералообразования в фумаролах Толбачика, этот минерал определён нами как волластонит, т.к. именно этот полиморф стабилен при давлениях 0 - 30 кбар и температурах ниже 1130oC (Swamy and Dubrovinsky, 1997).

Помимо незначительных примесей F, Mg и Mn, обычных для волластонита из других геолого-генетических типов, в минерале из фумаролы Арсенатной зафиксирована также небольшая примесь мышьяка - 0.4 мас. % AS2O5 (ан. 15 в Табл. 12).

3.4 Ленточные силикаты

Конденсация двух неразветвлённых одинарных тетраэдрических цепочек в силикатах по кислородным вершинам тетраэдров SiO4 приводит к образованию неразветвлённой двойной цепочки, также называемой лентой. Кремнекислородный радикал таких ленточных силикатов может описываться общей формулой [Si2pO6p-i](4p-2l), где p - целое число, а l - число связей между двумя одинарными цепочками в одном периоде повторяемости (Либау, 1988). Одной из простейших лент является двухзвенная двойная цепочка - амфиболовая лента [Si4Oii]6-, которая составляет основу структуры амфиболов, одной из самых богатых по числу минеральных видов надгрупп силикатов (Hawthorne et al. 2012). Помимо плоских лент, тетраэдрические цепочки могут объединяться в трубчатые ленты или колонки путём объединения изолированных колец. Такая четверная двухзвенная цепочка, в частности, характерна для структурного типа фенаксита (Минералы, 1981), один из представителей которого - литидионит найден в фумароле Арсенатной.

3.4.1 Амфиболы

В эксгаляциях фумаролы Арсенатной нами установлены два щелочных фтористых амфибола - калиевый фтормагнезиоарфведсонит KNa2(Mg4Fe3+)[Si8O22]F2 и калиевый фторрихтерит KNaCaMg5[Si8O22]F2 (Shchipalkina et al., 2019e;2020b). Эти минералы

встречаются в природе довольно редко. Калиевый фтормагнезиоарфведсонит впервые описан в фенитах среди биотитовых гнейсов региона Кантли-Перкинс (Квебек, Канада). Он ассоциирует с микроклином, гематитом, эгирином, кальцитом (Hogarth et al., 1987). Калиевый фторрихтерит впервые был найден в метасоматизированной оторочке известкового ксенолита в выбросах вулкана Везувий (Италия) в ассоциации с диопсидом, гранатами, гумитом (Deila Ventura et al., 1992).

В фумароле Арсенатной эти амфиболы встречаются в небольших количествах в полиминеральной зоне (Зона IV). Они образуют очень мелкие длиннопризматические до игольчатых расщеплённые кристаллы и их агрегаты белого, желтоватого или тёмно -зелёного цвета (Рисунки 19а,в).

Для этих минералов характерна примесь мышьяка - до 3.6 мас.% AS2O5 (Таблица

15).

Таблица 15. Химический состав калиевого фтормагнезиоарфведсонита, калиевого фторрихтерита и литидионита из фумаролы Арсенатной

Компоненты SiO2 TiO2 SnO2 A12O3 Fe2Oj MnO ZnO CuO MgO CaO Na2O K2O V2O5 AS2O5 F C1 O=(F,C1)2 Сумма

мас. %

Arf 52.85 0.17 - 0.06 5.21 0.13 0.79 1.72 18.20 1.90 7.23 5.29 0.28 2.41 4.07 0.23 1.76 98.78

Rch 54.82 0.66 0.53 1.96 7.57 - - - 19.90 6.07 4.50 3.74 - - 3.80 - 1.60 101.95

Ltd 58.77 - - - 0.11 - 0.33 19.56 - - 8.10 11.31 0.28 - - - 98.46

коэффициенты в эмпирических формулах

Si Ti Sn A1 Fe3+ Mn Zn Cu Mg Ca Na K V5+ As5+ F- C1- Ecat O (BoFC)

Arf 7.65 0.02 - 0.01 0.57 0.02 0.08 0.19 3.93 0.29 2.03 0.98 0.03 0.18 1.86 0.06 15.98 *1

Rch 7.58 0.07 0.03 0.32 0.79 - - - 4.10 0.90 1.21 0.66 - - 1.66 - 15.66 *1

Ltd 3.97 - - - 0.01 - 0.02 1.00 - - 1.06 0.97 0.01 - - - 7.04 10 O

*Прочерк обозначает содержание компонента ниже предела обнаружения. I cat = сумма металлов + Si + As; O (BoFC) базис расчёта эмпирических формул: число атомов O на формулу; *1 для амфиболов расчёт эмпирических формул проводился на XB + C + T= Na+Ca+Si+P+As+V+Al+Fe+Ti+Sn+Zn+Cu+Mn+Mg =15 а.ф. в соответствии с общей формулой этих минералов AB2C5T8O22W2 (Hawthorne et al., 2012)

Эмпирические формулы калиевого фтормагнезиоарфведсонита и калиевого фторрихтерита -

(K0.98Na0.02)l1.00Na2.0l(Mg3.93Fe3+0.52Ca0.29CU0.19Mn0.02Ti0.02)l4.97[(Si7.65AS0.18Zn0.08Fe3+0.05V5+0.03

Ab.0l)£8.00O22]Fl.86Cl0.06 и

K0.66(Na1.21Ca0.80)i2.01(Mg4.10Fe3+0.69Ca0.10Ti0.07Sn0.03)i4.99[(Si7.58Al0.32Fe3+0.10)i8.00O22]F1.66O0.13 соответственно.

Рисунок 19. Длиннопризматические кристаллы калиевого фтормагнезиоафведсонита - (а); агрегаты игольчатых кристаллов - "кустики" калиевого фторрихтерита (Rch), нарастающие на кристалл йохиллерита (Joh) - (б); сферолит литидионита (Ltd) на сильвине (Slv) - (в); сноповидный агрегат длиннопризматических кристаллов калиевого фторрихтерита (Rch) на йохиллерите (Joh) с шарообразным обособлением тридимита (Trd), на которое нарастает корка литидионита (Ltd) - (г). Изображения во вторичных (а, б, г) и отражённых электронах (в).

3.4.2 Литидионит

Литидионит K2Na2Cu2[Si8O20] - весьма редкий минерал группы фенаксита. Основа его кристаллической структуры - трубчатые ленты [SÍ8O20], параллельные оси с, соединённые в псевдокаркас полиэдрами Cu и Na; атомы K находятся в полостях псевдокаркаса (Минералы, 1981). Впервые литидионит был описан в выбросах вулкана Везувий, где образует голубые корочки с тридимитом, покрывающие оливин и авгит (Pozas et al., 1975).

В фумароле Арсенатной литидионит - второй, после "Cu,Mg- пироксена" силикат, содержащий медь в качестве видообразующего компонента (Shchipalkina et al., 2020b). Морфология толбачинского литидионита достаточно разнообразна: здесь встречены его ярко-голубые уплощённые кристаллы до 0.5 мм в длину, врастающие в сильвин, сферолиты диаметром до 0.2 мм на агрегатах Na-содержащего сильвина, и корочки, обрастающие тридимитовые сферулы (Рисунки 19б,г). Химический состав литидионита из фумаролы Арсенатной близок к идеальному KNaCu[Si4O10] (Таблица 15). Его эмпирическая формула, рассчитанная на 10 атомов кислорода - K0.97Na1.06Cu1.00Zn0.02Fe3+0.01V5+0.01Si3.97O10.

3.5 Слоистые силикаты

При последовательном объединении тетраэдрических цепочек разной периодичности возникают слои, которые являются основной структурной единицей в разнообразных слоистых силикатах (филлосиликатах) (Либау, 1988; Пущаровский, Урусов, 1990).

В изученных нами фумаролах Толбачика слоистые силикаты представлены довольно редко встречающимися в других обстановках слюдами: фторфлогопитом, янжуминитом и «фтористонитом», а также Sn-аналогом дэлиита (Shchipalkina et я1., 2020Ь). В Таблицах 16а и б, а также Таблицах 6П_3 и 7П_3 (Приложение 3) приведён их химический состав.

Таблица 16а. Химический состав фторфлогопита (FPhlg), «фтористонита» (FEas), янжуминита (Ynzh) и Sn-аналога дэлиита ^п^К) из фумаролы Арсенатной (ан. 1-11) и палеофумарол горы 1004 (ан. 1216)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Компонент ГРЫй УпгИ УпгИ 8п-ОИ 8п-БИ

мас. %

^20 0.47 0.46 0.34 0.25 - - - 0.24 1.25 0.47 0.26

К2О 10.01 10.11 10.48 10.52 10.21 10.50 7.69 8.36 9.65 15.71 16.19

СаО 0.12 0.20 0.10 - - - - - - - -

МйО 27.08 26.07 25.98 26.42 26.34 25.02 19.09 27.14 24.01 - -

МпО - - - - 0.03 - - 0.10 - - -

Zn0 - - - - - - - - 0.70 - -

СиО - 0.86 - - 0.38 1.04 - 0.47 1.43 - -

А2О3 14.31 11.76 14.63 14.22 16.89 15.17 33.77 2.36 1.08 0.08 -

Ге2Оз 1.39 0.60 1.99 1.63 1.21 1.79 1.50 0.72 2.07 1.76 1.96

8Ю2 37.55 40.61 37.89 38.03 32.25 37.87 30.73 55.44 54.11 62.40 63.22

Т1О2 1.37 0.33 2.02 1.18 0.83 1.46 0.44 0.08 0.39 - 5.22

8пО2 - - - - - - - - - 18.68 11.28

Р2О5 0.38 0.24 0.65 0.36 0.52 0.18 - - - - -

У2О5 - - - - - - - - - - 0.31

АБ2О5 3.24 2.56 1.69 2.31 5.10 1.24 - - 0.64 - -

8Ъ2О5 - - - - - - - - - - 1.93

г 7.99 7.31 7.80 8.07 8.58 7.98 5.39 9.17 8.76 - -

О=(Г,С1)2 3.36 3.08 3.28 3.40 3.61 3.36 2.27 3.86 3.69 - -

Сумма 100.55 98.03 100.29 99.59 98.73 98.89 96.34 100.22 100.40 99.10 100.37

коэ ффициенты в эмпирических формулах

Na 0.06 0.06 0.05 0.03 0.07 - - 0.03 0.17 0.09 0.05

К 0.91 0.94 0.95 0.96 0.95 0.97 0.71 0.72 0.86 1.97 1.96

Са 0.01 0.02 0.01 - - - - - - - -

Ме 2.87 2.82 2.75 2.82 2.87 2.69 2.06 2.74 2.49 - -

Мп - - - - 0.01 - - 0.01 - - -

Zn - - - - - - - - 0.04 - -

Си - 0.05 - - 0.02 0.06 - 0.02 0.08 - -

А1 1.20 1.01 1.23 1.20 1.45 1.29 2.89 0.19 0.09 0.01 -

Ге3+ 0.07 0.03 0.11 0.09 0.07 0.10 0.08 0.04 0.11 0.13 0.14

81 2.67 2.95 2.70 2.72 2.35 2.74 2.23 3.76 3.76 6.15 5.99

Т1 0.07 0.02 0.11 0.06 0.05 0.08 0.02 0 0.02 - 0.37

8п - - - - - - - - - 0.73 0.43

р5+ 0.02 0.01 0.04 0.02 0.03 0.01 - - - - -

у5+ - - - - - - - - - - 0.02

АБ5+ 0.12 0.10 0.06 0.09 0.19 0.05 - - 0.02 - -

8Ъ5+ - - - - - - - - - - 0.07

г- 1.79 1.68 1.76 1.83 1.98 1.82 1.24 1.97 1.93 - -

Есаг 8.06 7.99 7.99 7.51 7.64 9.08 9.03

О (ВоГС) *1 *1 *1 *1 *1 *1 *1 *1 *1 15 O 15 O

*Прочерк обозначает содержание компонента ниже предела обнаружения. = сумма металлов + Si + P + As

+ Sb; O (BoFC) базис расчёта эмпирических формул: число атомов O на формулу; *1 формулы слюд рассчитывались на сумму O+F = 12 а.ф.

Таблица 16б Химический состав фторфлогопита (FPhlg), «фтористонита» (FEas), янжуминита (Ynzh) и Sn-аналога дэлиита (Sn-Dlt) из фумаролы Арсенатной (ан. 1-11) и палеофумарол горы 1004 (ан. 12-16)

12 13 14 15 16

Компонент FPhlg FPhlg FPhlg FPhlg FPhlg

мас. %

SiO2 43.42 44.33 44.68 44.25 43.53

TiO2 2.12 1.18 1.19 0.69 1.75

AI2O3 11.83 10.88 9.77 9.48 10.13

Fe2O3 1.65 1.38 5.94 3.46 5.75

MnO - - - 0.03 -

CuO - 0.20 2.16 5.86 0.44

ZnO - - 0.73 1.08 -

MgO 26.66 26.98 21.46 21.12 22.62

CaO - 0.10 0.08 0.06 0.12

Na2O 0.86 0.84 0.42 0.45 0.49

K2O 10.24 10.01 10.06 9.77 9.78

F 7.83 8.06 8.27 8.25 8.15

Cl 0.05 0.10 0.09 0.08 0.11

O=(F,Cl)2 3.31 3.42 3.50 3.49 3.46

коэффициенты в эмпирических формулах

Сумма 101.35 100.64 101.35 101.09 99.41

Si 3.02 3.10 3.17 3.18 3.11

Ti 0.11 0.06 0.06 0.04 0.09

Al 0.97 0.90 0.82 0.8 0.85

Fe3+ 0.09 0.07 0.32 0.19 0.31

Mn - - - 0.00 -

Cu - 0.01 0.12 0.32 0.02

Zn - - 0.04 0.06 -

Mg 2.77 2.81 2.27 2.27 2.41

Ca - 0.01 0.01 0.00 0.01

Na 0.12 0.12 0.06 0.07 0.07

K 0.91 0.89 0.91 0.90 0.89

F" 1.73 1.78 1.85 1.88 1.84

Cl" 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01

2cat 7.99 7.97 7.76 7.83 7.77

*Прочерк обозначает содержание компонента ниже предела обнаружения. = сумма металлов + Si; формулы слюд рассчитывались на сумму O+F = 12 а.ф.

3.5.1. Слюды

Фторфлогопит KMg3[AlSi3Oio]F2 - фтористый аналог флогопита KMg3[AlSi3Oio](OH)2 - известен давно, но в качестве самостоятельного минерального вида выделен только в 2007 году, будучи охарактеризованным на материале из метасоматически изменённых лав Бьянкавилла (вулкан Этна, Сицилия). Кристаллы фторфлогопита здесь находятся в интерстициях изменённых вулканических брекчий в виде тонких пластинок до 0.4 мм в ассоциации с фторэденитом, щелочным полевым шпатом, фторапатитом, гематитом, псевдобрукитом, клино- и ортопироксеном (Gianfagna et al., 2007).

Фторфлогопит - один из наиболее распространённых силикатов в отложениях фумаролы Арсенатной. Он образует практически мономинеральные корочки площадью до нескольких сотен см2 на базальтовом шлаке в зонах Va, Vb и Via. Эта слюда часто ассоциирует с санидином, арсенатами группы аллюодита, ангидритом, гематитом,

сильвином, галитом, афтиталитом. Морфология фумарольного фторфлогопита типична для слюд. В трещинах и полостях фторфлогопит находится в виде щёточек и ажурных агрегатов, сложенных псевдогексагональными пластинками до 0.5 мм в поперечнике (Рисунок 20). Цвет минерала варьирует от тёмно-оранжевого до светло-коричневого, желтого и белого. Тонкие пластинки бесцветны, прозрачны. Так же выглядит и фторфлогопит из палеофумарол горы 1004, где он вместе с диопсидом слагает тонкие корочки, покрывающие базальтовый шлак.

Рисунок 20. Морфология фторфлогопита (FPhlg) из фумаролы Арсенатной: сросток пластинок - (а); ажурные сростки пластинок с присыпкой гематита (Hem) на расщеплённом кристалле ангидрита (Anhydr) - (б); полированный срез сростков пластинок, нарастающих на корочку санидина (Snd) - (в); агрегат, состоящий из пластинок, замещающий базальт шлака (Bslt) (г). Изображение во вторичных (а) и отражённых электронах (б-г).

Химический состав фумарольного фторфлогопита дан в Таблицах 16а и б. Концентрации примесей халькофильных элементов во фторфлогопите из фумаролы Арсенатной достигают (в мас. %): 5.1 AS2O5, 1.0 CuO, 1.7 ZnO, 0.8 SnO2, а фосфора - 0.9 P2O5. Стоит отметить, что при значительном содержании трёхвалетного железа в системе (его самым распространённым минералом в этих фумарольных эксгаляциях является гематит), фторфлогопит содержит не более 4.1 мас. % Fe2O3 (0.22 а.ф. Fe3+).

Наиболее характерны примеси халькофильных компонентов для фторфлогопита из палеофумарол горы 1004. Здесь зафиксировано самое большое содержание меди среди всех изученных образцов фторфлогопита - 5.9 мас.% ^Э, а также ощутимая примесь Zn - до 1.1 мас.% ZnO.

Рентгенографическое исследование фумарольного фторфлогопита показало, что он представлен распространённым в природе моноклинным политипом 1М; параметры его элементарной ячейки показаны в Таблице 3, а порошковая рентгенограмма приведена в Таблице 5П_2 (Приложение 2).

Кроме фторфлогопита в фумароле Арсенатная найдена и другая слюда с идеализированной формулой K(Mg,Al)з[Al2Si2Olo](F,O)2 (Таблица 16а, ан.7). Её тончайшие пластинки или волосовидные обособления врастают в агрегат фторфлогопита. Учитывая химический состав, эту слюду можно рассматривать как "фтористонит" - фтор-доминантный аналог истонита KMg2Al[Al2Si2Olo](OH)2.

Янжуминит KMg2.5Si4OloF2 -ди-триоктаэдрическая магнезиальная фтористая слюда

- был впервые описан в 2011 году в метаморфизованных карбонатных породах в контактовой зоне доломитов и сланцев южной части Восточного рудного тела гигантского железо-редкоземельного месторождения Баян-Обо (Китай). Ассоциирующие минералы -доломит, кальцит, тремолит, норбергит, хуанхэит-(Се), флогопит, барит, бастнезит-(Се), паризит-(Се) и флюорит. Янжуминит, как и ассоциирующие с ним фтортетраферрифлогопит и фторфлогопит, образовался здесь в сильно обогащённой фтором обстановке (Miyawaki et а1., 2011).

Эта слюда идентифицирована автором в нескольких образцах из фумаролы Арсенатной. Макроскопически она не отличается от фторфлогопита. Янжуминит здесь содержит примеси As2O5 (до 0.6 мас.%) и CuO (до 1.4 мас.%) (Таблица 16а, ан. 8 и 9).

3.5.2 8п-аналог дэлиита

Минералы группы дэлиита относятся к слоистым силикатам. В основе их структуры

- гофрированный слой, состоящий из 8-, 6- и 4-членных колец SiO4-тетраэдров. В эту группу входят дэлиит K2Zr[Si6Ol5], даванит K2Ti[Si6Ol5], сажинит-(Се) Na2Ce[Si6Ol4(OH)]•1.5H2O и сажинит-(Ьа) NaзLa[Si6Ol5]•2H2O (Минералы, 1992; Сатага et а1., 2006). Все находки этих минералов приурочены к высокощелочным породам (Минералы, 1992).

Минерал, близкий по химическому составу к K2Sn[Si6Ol5], найден в

полиминеральной зоне фумаролы Арсенатной в ассоциации с оловосодержащими

арсмирандитом (до 1 мас.% SnO2) и калиевым фтор-магнезио-арфведсонитом (до 1.2 мас.%

65

8и02), а также касситеритом. Он образует уплощённые кристаллы размером до 50 мкм (Рисунок 21). Стехиометрия данного минерала (Таблица 16а, ан. 10), а также расположение полос в рамановском спектре (Рисунок 21) позволили предположить, что это Би-аналог дэлиита или даванита . В одном из образцов найден также предполагаемый промежуточный член серии Би-аналог дэлиита - даванит с содержанием Т1 0.37 а.ф. (Таблица 16а, ан. 11).

О 400 800 1200

Рамановский сдвиг, см

Рисунок 21. Упллощённые кристаллы - «нашлёпки» Эп-аналога дэлиита (Эп-йИ) на мелкокристаллическом агрегате арсмирандита (АгБт1г) в ассоциации с калиевым фтормагнезиоарфведсонитом (А^ и №-содержащим сильвином (слева) из фумаролы Арсенатной, изображение в отражённых электронах. Справа - рамановский спектр Эп-аналога дэлиита.

3.6 Каркасные силикаты

Сочленение всех тетраэдров ТО4, где Т = Б1, А1, Без+, Ве или В, между собой по кислородным вершинам приводит к образованию трёхмерных каркасов, в полостях которых располагаются внекаркасные катионы, как правило, щелочные и/или щелочноземельные. Также в полости каркаса могут входить дополнительные анионы - Б2-, С1-, Б-, СО32-, БО42- и др. В силикатах со сплошным каркасом каждая кислородная вершина любого тетраэдра поделена с соседним тетраэдром, и, таким образом, соотношение Т:О в них всегда равно 2 (Либау, 1988; Пущаровский, Урусов, 1990; Бокий, 1997; Штрунц и Никель, 1997).

К каркасным силикатам, точнее, алюмосиликатам относятся одни из наиболее распространённых породообразующих минералов земной коры - полевые шпаты, а также фельдшпатоиды - одни из главных минералов разнообразных щелочных пород: нефелин, кальсилит, минералы групп содалита и канкринита. Еще одной важнейшей надгруппой каркасных силикатов являются цеолиты. В фумаролах вулкана Толбачик нами установлены разнообразные полевые шпаты, лейцит и фельдшпатоиды групп нефелина и содалита (БЬсЫраШпа е! а1., 2018, 2019е, 2020с).

3.6.1 Полевые шпаты

Полевые шпаты - самые многочисленные по видовому разнообразию и одни из самых распространённых минералов среди силикатов фумарол Толбачика. Здесь встречаются представители двух главных серий полевых шпатов - калий-натриевой и кальций-натриевой (плагиоклазы), а также обнаружен бариевый полевой шпат. Наибольшее разнообразие полевых шпатов зафиксировано в фумароле Арсенатной (Рисунок 22).

Калий-натровые полевые шпаты представлены в фумаролах Толбачика в первую очередь непрерывным рядом твёрдых растворов между санидином и анортоклазом, от калиевого конечного члена с формулой К[А1Б1зО8] до Ка-доминантного полевого шпата состава (Ка0.84К0лзСа0.0з)и.00[(812.5бА11.29А85+0.15Р0.02Бе3+0.01)14.0зО8] (Рисунок 22). Согласно одной из самых распространенных классификаций щелочных полевых шпатов, предложенной в работе (Беег е! а1., 2001), промежуточные фазы этого ряда от ОГ100 до ОГ70 относятся к санидину, от ОГ70 до ОГ40 - к Ка-санидину (Ог = КА1Б1зО8), а от ОГ40 до Огю - к анортоклазу.

Рисунок 22. Соотношения главных внекаркасных катионов в полевых шпатах из фумаролы Арсенатной: о - санидин (включая Na-санидин в пределах составов ОГ70 - Or40, в соответствии с классификацией Deer et al. (2001), • - анортоклаз (ОГ40 - ОГ90), □ - плагиоклазы (андезин, лабрадор, битовнит и анортит). Бариевый полевой шпат не включен.

Среди кальций-натровых полевых шпатов - плагиоклазов в фумароле Арсенатной нами встречены андезин, лабрадор, битовнит и анортит. Помимо типичных алюмосиликатных полевых шпатов здесь также находятся необычные минералы: новый минерал феррисанидин - аналог санидина с Fe3+ вместо Al и алюмоарсенатные члены серии санидин-филатовит.

3.6.1.1 Серия санидин-филатовит

Одной из главных индивидуальных особенностей фумарольных полевых шпатов Толбачика является существование непрерывного твёрдого раствора между санидином и филатовитом K[(Al,Zn)2(As,Si)2OsJ, редчайшим алюмоарсенатом (Таблица 17, Таблицы 8П_3 и 9П_3, Приложение 3). Впервые этот минерал, единственный природный полевой шпат без видообразующего кремния, был описан Л.П. Вергасовой с соавторами в активных фумаролах Второго конуса БТТИ (Vergasova et al., 2004), а его структура изучена в работе (Filatov et al., 2004).

Таблица 17. Химический состав минералов ряда санидин - филатовит из фумаролы Арсенатной.

Образец 1 2 3 4 5 5 6 7 8 8 9 10

Анализ 1 2 3 4 5а 5Ь 6 7 8а 8Ь 9 10

мас %

№20 - 0.63 0.53 0.47 0.25 0.24 - - 0.12 - -

К2О 15.85 15.29 15.88 15.03 15.38 15.33 15.30 12.70 12.16 12.02 12.20 12.44

СаО - 0.54 - 0.07 0.03 0.09 - - 0.01 0.08 - -

СиО - - - - - - 0.36 - - 0.39 1.43 2.10

7пО - - - - - - - - - 1.19 4.63 1.94

АЬОз 16.81 20.84 19.14 27.14 20.70 23.13 25.20 29.64 31.07 30.54 23.24 24.70

Ге2Оз 2.14 0.18 0.62 0.28 0.68 0.34 0.40 0.22 0.43 0.65 1.96 0.59

БЮ2 63.56 60.37 57.62 44.56 52.56 44.59 36.76 32.40 23.23 16.75 13.62 11.05

ТЮ2 - 0.05 - 0.04 0.07 0.09 - - - - - -

Р2О5 - 0.66 0.61 5.04 0.67 0.78 1.27 0.82 2.36 0.25 - 1.55

АБ205 0.91 1.19 5.07 8.88 8.44 13.91 19.94 23.81 30.80 39.92 42.27 44.61

Сумма1 99.27 99.75 99.47 101.51 98.78 98.50 99.23 99.58 100.18 101.79 99.34 98.98

Эмпирические формулы, рассчитанные на 8 атомов кислорода

Ыа - 0.06 0.05 0.05 0.03 0.02 - - 0.01 - - -

К 0.95 0.91 0.96 0.90 0.95 0.97 0.99 0.82 0.80 0.82 0.90 0.91

Са - 0.03 - 0.00 0.00 0.00 - - - - - -

Си - - - - - - 0.01 - - 0.02 0.06 0.09

7п - - - - - - - - - 0.05 0.20 0.08

А1 0.93 1.14 1.07 1.51 1.18 1.36 1.51 1.76 1.89 1.92 1.59 1.68

Ее 0.08 0.01 0.02 0.01 0.02 0.01 0.02 0.01 0.02 0.03 0.09 0.03

2.98 2.81 2.74 2.10 2.55 2.22 1.87 1.64 1.20 0.89 0.79 0.64

Т1 - 0.00 - 0.00 0.00 0.00 - - - - - -

Р - 0.03 0.02 0.22 0.03 0.03 0.05 0.04 0.10 0.01 - 0.08

АБ 0.02 0.03 0.13 0.20 0.21 0.36 0.53 0.63 0.83 1.11 1.28 1.34

ЕсаГ 4.96 5.02 4.99 4.99 4.97 4.97 4.98 4.90 4.85 4.85 4.91 4.85

*Прочерк означает содержание компонента ниже предела обнаружения. = сумма металлов + Б1 +

Р + Дв.

Полевые шпаты ряда санидин-филатовит распространены в отложениях фумаролы Ядовитой и являются одними из главных силикатов в фумароле Арсенатной. В Арсенатной санидин, содержащий 3-20 мас. % аб205, - ведущий силикат зон IV, Уа и УЬ, где он тесно ассоциирует с арсенатами, в первую очередь - членами группы аллюодита. Морфология его крайне разнообразна. Наиболее распространены кристаллы карлсбадского (удлинённые вдоль оси с) и финистерского (уплощённые вдоль Ь) типов с наиболее развитыми формами {010}, {001}, {110} и {-201} (Рисунок 23); нередки также двойники бавенского и манебахского типов. В некоторых образцах на срезе видно, что кристаллы имеют футляровидную форму, причем центральные зоны беднее мышьяком (< 3 мас.% аб205), чем краевые (5-20 мас.% аб205). Интересны находки сферолитов мышьяксодержащего санидина в агрегатах арсенатов (Рисунки 24,25). Фумарольный санидин образует также тонкие корочки (обычно < 0.5 мм в толщину), покрывающие и замещающие базальт.

Калиевый полевой шпат, содержащий более 20 мас. % аб205 и названный нами условно «АБ-обогащенный санидин», встречается гораздо реже, как и филатовит. Они обнаружены нами только в виде каёмок или тонких зон в кристаллах более бедного мышьяком санидина (Рисунок 24а). Наиболее типичные минералы, встречающиеся в ассоциации с полевыми шпатами ряда санидин-филатовит - это фторфлогопит, сильвин,

галит, гематит, тенорит, лангбейнит, афтиталитоподобные сульфаты, ангидрит и разнообразные арсенаты (медьсодержащие члены группы аллюодита, ламмерит, эриклаксманит, свабит, тилазит и др.). Санидин может как покрывать фторфлогопит, арсенаты, оксиды, ангидрит, так и служить подложкой, на которую они нарастают.

Рисунок 23. Морфология кристаллов санидина из фумаролы Арсенатной (a-в) и чертежи кристаллов разного габитуса (см. текст) (г), для построения которых использовался программный пакет VESTA (Momma, Izumi, 2011).

Рисунок 24. Морфология минералов ряда санидин-филатовит из фумаролы Арсенатной: кинжаловидные зональные кристаллы, содержащие зоны, отвечающие по составу почти чистому санидину (Snd), мышьяксодержащему калиевому полевому шпату (As-Snd) и филатовиту (Fil) в ассоциации с гематитом (Hem) - (а); футляровидные кристаллы санидина - (б); сферолиты мышьяксодержащего санидина (As-Snd) в ассоциации с гематитом - (в); сросток удлинённых кристаллов мышьяксодержащего санидина, обрастающего агрегат никенихита ( Nick), гематита (Hem) и тилазита (Tls) - (г). Полированные шлифы, изображения в отражённых электронах.

а) б)

Рисунок 25. Морфология санидина из фумаролы Арсенатной. Ажурный агрегат санидина (Э^) и тридимита (Т^) - (а); сферолиты санидина в йохиллерите (М) - (б). Полированные шлифы, изображения в отражённых электронах

Вариации содержаний главных компонентов тетраэдрического каркаса минералов ряда санидин-филатовит показаны на Рисунке 26. Этот непрерывный ряд твёрдых растворов протягивается от практически беспримесного санидина К[А1Б1эО8] (Таблица 17, ан. 1) до филатовита с эмпирической формулой

К0.91[(А11.68А81.34810.64Си0^П0.08Р0.08Ре3+0.0э)Е3.94О8] (Таблица 17, ан. 10). В филатовите, согласно правилам номенклатуры полевых шпатов, мышьяк преобладает над кремнием, и таким образом, формальная граница между алюмосиликатным калиевым полевым шпатом и алюмоарсенатом филатовитом отвечает составу с = Аб и, соответственно, с формулой К[АЬ81Ав5+08]. Содержание мышьяка в таком полевом шпате составляет приблизительно 36 мас.% Аб205. Калиевый полевой шпат, условно названный нами «АБ-обогащеным санидином» и содержащий 20-36 мас. % Аб205, формально не относится к минеральному виду санидину, т.к. в нем А1 > при > Аб (в атомных количествах). Его обобщенную формулу можно записать как К[АЬ+х(81э-2хА85+ х)еэ-х08], где 1/3 < х < 1. В соответствии с этой формулой члены ряда с х < 1/3 относятся к санидину, в котором > А1 и > Аб, а члены с х > 1 - к филатовиту, в котором Аб > и А1 >

Рисунок 26. Соотношения главных тетраэдрически координированных компонентов в минералах ряда санидин-филатовит из фумарол Арсенатной и Ядовитой и палеофумарол горы 1004. Римские цифры I и II обозначают две группы анализов (см. текст).

Однако изоморфизм тетраэдрически координированных компонентов в минералах этого ряда оказывается еще более сложным из-за вхождения в каркас двухвалентных Zn и Cu. На двойных диаграммах (Рисунок 26) отчётливо выделяются две группы составов минералов ряда санидин - филатовит. Для первой группы (она обозначена римской цифрой I) характерна четкая отрицательная корреляция между мышьяком и кремнием и отсутствие двухвалентных Zn и Cu. Для второй группы составов (она обозначена римской цифрой II) отмечаются существенные примеси Си и Zn: от 0.03 до 0.09 а.ф. и от 0.10 до 0.20 а.ф. соответственно (Таблица 17, ан. 8-10). Появление этих двух групп составов связано с двумя разными схемами изоморфизма (обсуждение этого см. в разделе «Изоморфизм...).

В некоторых образцах толбачинского мышьяксодержащего санидина также содержится до 5.0 мас.% P2O5. Это самое высокое содержание фосфора, которое когда-либо было зафиксировано в природных полевых шпатах. Содержания мышьяка и фосфора в исследованных образцах не коррелируют между собой.

Забегая несколько вперед, отметим, что ранее в работах, посвящённых минералогии фумарольных отложений Толбачика, весь алюмосиликатный калиевый полевой шпат называли ортоклазом (Серафимова, 1992; Vergasova et al., 2004; Вергасова и Филатов, 2016; Pekov et al., 2018a), Однако данных рентгенографических, спектроскопических или оптических исследований, которые подтверждали бы это, в процитированных или других публикациях не приводилось. Проведенное автором исследование 17 образцов алюмосиликатного калиевого полевого шпата из фумарол Арсенатной и Ядовитой, а также из палеофумарол горы 1004 методами порошковой рентгенографии и рамановской спектроскопии однозначно подтвердили их принадлежность к санидину - моноклинному полиморфу K[AlSi3O8] с разупорядоченным заселением позиций каркаса атомами Al и Si, причем к высокой его разновидности.

Рамановский спектр санидина из фумаролы Ядовитой, идентичный спектру санидина из фумаролы Арсенатной, а также спектрам образцов из отложений палеофумарол горы 1004, приведён на Рисунке 27(1). Известно, что рамановские спектры санидина, ортоклаза и микроклина имеют общие черты, но при этом значительно различаются количеством и расположением полос на спектре. Особенностями рамановского спектра ортоклаза, которые позволяют отличить его от санидина (что особенно важно в случае толбачинских фумарольных образцов), являются хорошо выраженный триплет в области 450-520 см-1, расщепление полос в области 280-285 см-1 и отчётливо проявленные полосы в области 745-820 см-1 (Freeman et al., 2008). На рамановских спектрах санидина такого расщепления полос не наблюдается. Также на Рисунке 27(2-5) показаны рамановские спектры промежуточных членов ряда санидин -

73

филатовит. При увеличении содержания мышьяка, а также при изменении величины отношения Al:Si от 1:3 к 1:1 в каркасе несколько групп полос претерпевают изменения. Происходит расщепление полос в интервале 450 - 520 cm-1, которые отражают колебания связей в четырёхчленном кольце тетраэдров, а также увеличиваются интенсивность и количество полос в интервале 900 - 1200 cm-1, которые связаны с валентными колебаниями связей в тетраэдре [отнесение полос к тем или иным колебаниям дано в соответствии с работой (McKeown, 2005)]. Такое расщепление полос может быть обусловлено появлением двух неэквивалентных четырёхчленных колец тетраэдров с разными T-O-T углами, а также появлением взаимодействий между тетраэдрами AlO4 и AsO4.

Рисунок 27. Рамановские спектры минералов ряда санидин-филатовит из фумаролы Арсенатной с различными соотношениями Аб, Э1 и А1 в тетраэдрическом каркасе. Волновые числа полос поглощения в рамановском спектре чистого санидина, приведённые в работе (Ргеетап е1 а1. 2008), следующие: 162, 195, 283, 473, 513, 765, 803, 1004 и 1130 см-1.

Данные порошковой рентгенографии санидина из фумарол Арсенатной и Ядовитой приведены в Таблице 6П_2 (Приложение 2).

Уточнение кристаллических структур образцов санидина с разным составом из фумарол Ядовитой и Арсенатной (Образцы 1 и 2 в Таблице 17) методом Ритвельда проводилось с использованием модели структуры санидина из работы (Ferguson et al., 1991) (Рисунок 28). Поскольку Si и Al не могут уточняться одновременно в одной позиции из-за близких атомных факторов рассеяния, их содержание в позициях T(1) и T(2) было зафиксировано как Si0.75Al0.25, что формально соответствует санидину. При уточнении структуры филатовита (Образец 8) из фумаролы Арсенатной использовалась модель из работы (Filatov et al., 2004) (Рисунок 28). Позиции T10 и T2m уточнялись как заселённые одновременно Si и As, а позиции T1m и T20 - только Al. Экспериментальные данные, результаты уточнения структур и координаты атомов приведены в Таблице 7П_2 и (Приложение 2) и Таблицах 18, 19, а межатомные расстояния представлены в Таблице 20.

а)

б)

/ 0 9

fcl

0.80.70.6 0.5 04 0.30.2 0.1 ■ 0.0-

delta(/J

0.8 0.7 0.8 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 00

delta(/rcl)

Рисунок 28. Результаты уточнения методом Ритвельда кристаллических структур двух образцов санидина - из фумаролы Ядовитой (а) и из фумаролы Арсенатной (Ь), и образца филатовита из фумаролы Арсенатной (с). Для каждого рисунка: верхний график - экспериментальная порошкограмма полевого шпата, нижний график - разностная кривая интенсивностей экспериментальной и расчетной рентгенограмм.

Таблица 18. Координаты атомов, эквивалентные параметры атомных смещений и заселенность позиций в кристаллических структурах санидина из фумаролы Ядовитой (Образец 1) и фумаролы Арсенатной (Образец 2)

Образец Позиция x/a y/b z/c Ueq Заселённость

1 2 A 0.2884(1) 0.2880(2) 0 0 0.1397(1) 0.1398(1) 0.053(5) 0.062(5) K

1 2 T(1) 0.0081(2) 0.0097(1) 0.1849(2) 0.1863(2) 0.2232(3) 0.2223(3) 0.022(4) 0.023(4) Si0.75Al0.25

1 2 T(2) 0.7122(2) 0.7112(3) 0.1181(2) 0.1183(2) 0.3432(4) 0.3429(3) 0.024(4) 0.020(4) Si0.75Al0.25

1 2 O1 0 0 0.1493(2) 0.1439(2) 0 0 0.013(9) 0.017(10) O

1 2 O2 0.6351(3) 0.6416(4) 0 0 0.2845(3) 0.2866(5) 0.041(12) 0.036(12) O

1 2 O3 0.8325(4) 0.8315(4) 0.1470(2) 0.1463(1) 0.2311(4) 0.2279(3) 0.028(9) 0.022(8) O

1 2 O4 0.0311(4) 0.0347(4) 0.3118(3) 0.3108(2) 0.2581(5) 0.2561(4) 0.028(8) 0.022(8) O

1 2 O5 0.1792(5) 0.1777(4) 0.1290(5) 0.1291(5) 0.4007(3) 0.4044(4) 0.022(7) 0.026(7) O

Наиболее интересной задачей оказалась расшифровка кристаллической структуры промежуточного члена ряда санидин-филатовит с эмпирической формулой Ko.99[(Sil.87All .5iAs \53P0.05Fe +0.02CU +o.oi)i3.99O8] (Образец 6). Структура этого полевого шпата расшифрована на монокристалле методом «charge-flipping» в пространственной группе C2/c, которая затем с помощью матрицы перехода [001 / 0-10 / -10-1] была трансформирована в 12/c для сохранения единообразия с полевыми шпатами со структурой цельзиана (Griffen and Ribbe, 1976). Кристаллическая структура изучаемого промежуточного члена ряда санидин-филатовит была уточнена в анизотропном приближении до финального значения Ri = 0.0401 по 2058 отражениям с 1 > 2о(1). Параметры его элементарной ячейки: а = 8.6996(10), b = 13.238(2), c = 14.580(2) А, в = 115.988(6)°, V = 1509.3(4) А3. Данные рентгеновского эксперимента, результаты уточнения структур и координаты атомов приведены в Таблице 8П_2 (Приложение 2) и Таблице 19, а межатомные расстояния представлены в Таблице 20.

Таблица 19. Координаты атомов, эквивалентные параметры атомных смещений (Цва), заселенность позиций и суммы валентных усилий (БУЭ) в кристаллических структурах промежуточного члена ряда санидин-филатовит (Образец 6) и филатовита (Образец 8) из фумаролы Арсенатной

Образец Позиция х/а у/ь г/с ищ Заселённость БУ8

6 8 А 0.2848(1) 0.2850(2) 0.0003(1) -0.0009(3) 0.0689(1) 0.0679(1) 0.0372(3) 0.049(4) K 0.75 0.73

6 8 710 0.0095(1) 0.0108(3) 0.1839(1) 0.1843(4) 0.1095(1) 0.1083(1) 0.0132(2) 0.017(5) ASo.25(1)Sio.75(1) ASo.45(4)Sio.55(4) 4.34 4.61

6 8 Т1т 0.0077(1) 0.0096(5) 0.1851(1) 0.1835(2) 0.6134(1) 0.6148(1) 0.0165(2) 0.028(9) Alo.93(1)ASo.07(1) Al 3.41 3.27

6 8 720 0.7100(1) 0.7111(2) 0.1196(1) 0.1217(3) 0.1716(1) 0.1749(1) 0.0163(3) 0.012(8) Alo.95(1)ASo.05(1) Al 3.44 2.99

6 8 Т2т 0.7038(1) 0.7026(2) 0.1164(1) 0.1166(4) 0.6724(1) 0.6720(1) 0.0142(2) 0.023(5) ASo.24(1)Sio.76(1) ASo.55(4)Sio.45(4) 4.34 4.42

6 8 O1 0.0032(3) -0.0135(3) 0.1451(1) 0.1482(4) 0.0008(1) -0.0033(1) 0.0236(6) 0.012(9) O 2.04 2.14

6 8 O2 0.6336(3) 0.6360(1) -0.0005(1) 0.0009(2) 0.1422(2) 0.1463(1) 0.0281(7) 0.014(8) O 2.11 2.10

6 8 O3 0.8322(3) 0.8324(4) 0.1457(2) 0.1471(2) 0.1106(2) 0.1057(3) 0.0339(8) 0.019(16) O 2.08 1.94

6 8 O4 0.8221(3) 0.8156(2) 0.1451(2) 0.1497(4) 0.6134(2) 0.6068(5) 0.0324(8) 0.08(2) O 2.00 1.88

6 8 O5 0.0298(2) 0.0187(3) 0.3075(1) 0.3094(4) 0.1245(1) 0.1044(1) 0.0262(7) 0.076(18) O 1.97 1.78

6 8 O6 0.0341(2) 0.0323(4) 0.3126(1) 0.3102(2) 0.6318(2) 0.6347(2) 0.0272(7) 0.003(12) O 2.03 2.01

6 8 O7 0.1778(3) 0.1835(2) 0.1287(1) 0.1345(3) 0.1994(1) 0.1985(3) 0.0298(8) 0.021(12) O 2.02 2.10

6 8 O8 0.1826(3) 0.1798(2) 0.1241(1) 0.1216(3) 0.7033(1) 0.7030(1) 0.0255(8) 0.046(18) O 2.01 2.06

Таблица 20. Межатомные расстояния и объём Si/Al/As-центрированных тетраэдров в

кристаллических структурах минералов ряда санидин-филатовит из фумарол Арсенатной (Образец 2, 6 и 8) и Ядовитой (Образец 1)

Образец 1 Образец 2

Позиция К00рдинирующий атом Заселённость T-O, Á Заселённость T-O, Á

0(1) T(1) 0(3) 1{í) 0(4) 0(5) Среднее, Á V Á3 V тетраэдра, Á Si0.75Al0.25 1.661(3) 1.641(3) 1.645(3) 1.647(4) <1.649> 2.29 Si0.75Al0.25 1.646(1) 1.618(1) 1.679(1) 1.641(1) <1.647> 2.29

0(2) ТО) 0(3) T(2) 0(4) 0(5) Среднее, Á V , Á3 V тетраэдра, Á Si0.75Al0.25 1.643(3) 1.628(2) 1.652(3) 1.648(4) <1.643> 2.27 Si0.75Al0.25 1.663(1) 1.614(1) 1.677(1) 1.670(1) <1.656> 2.32

Образец 6 Образец 8

0(5) Т10 0(7) T1U 0(1) 0(3) Среднее, Á V , Á3 V тетраэдра, Á Si0.75(1)AS0.25(1) 1.650(3) 1.651(2) 1.645(3) 1.630(3) <1.644> 2.27 Si0.55(4)AS0.45(4) 1.674(1) 1.654(1) 1.626(1) 1.632(1) <1.646> 2.26

0(6) T1m 0(8) 0(4) 0(1) Среднее, Á V , Á3 V тетраэдра, Á *Al0c76AS007 1.709(3) Si0.17 1.713(2) 1.699(3) 1.709(3) <1.708> 2.54 Al 1.715(2) 1.702(1) 1.720(1) 1.714(1) <1.713> 2.55

0(5) T20 0(2) 0(3) 0(7) Среднее, Á V , Á3 V тетраэдра, Á *Al0c78As005 1.707(2) Si0.17 1.705(2) 1.694(4) 1.698(2) <1.701> 2.52 Al 1.799(1) 1.724(1) 1.795(1) 1.684(1) <1.751> 2.70

0(8) 0(4) T2m 0(2) 0(6) Среднее, Á V , Á3 V тетраэдра, Á Si0.76(1)As0.24(1) 1.643(2) 1.650(3) 1.640(2) 1.627(2) <1.640> 2.26 AS0.55(4)Si0.45(4) 1.667(1) 1.710(1) 1.661(1) 1.663(1) <1.676> 2.41

В этом образце позиции T10 и T2m уточнялись как заселённые одновременно Si и As, а позиции T1m и T20 - Al и As. В позициях T10 и T2m содержание мышьяка составило 25(1)% и 24(1)% соответственно (Таблица 19). Примечательно, что примесь мышьяка

зафиксирована и в позициях T1m и T20, но в существенно меньшем количестве - 7(1)% и 5(1)% соответственно. В этих же позициях помимо As и Al возможно присутствие кремния (Таблица 19). Таким образом, упорядочение Al, Si и As затрагивает все тетраэдрически координированные позиции. При этом промежуточный мышьяксодержащий калиевый полевой шпат с составом каркаса [Al1.67Si1.66As0.67] имеет /-ячейку с c ~ 14 Â, как и филатовит. Таким образом, в моноклинной серии санидин-филатовит реализуется структурный переход C2/m ^ /2/c с расщеплением тетраэдрических позиций T(1) и T(2) на пары T10 + T1m и T20 + T2m. Согласно нашим данным (Таблица 19), а также данным для голотипа (Filatov et al., 2004), в филатовите мышьяк занимает позиции T10 и T2m. Появление /-ячейки в ряду санидин-филатовит обусловлено упорядочением Al, As и Si на фоне постепенного изменения величины отношения Al:(Si+As) от 1:3 в санидине до 1:1 в филатовите. Известно, что, в соответствии с правилом Ловенштейна ( Löwenstein, 1954), параметр элементарной ячейки с удваивается в полевых шпатах при соотношении Al: Si = 1:1 (в анортите Ca[AhSi2O8] или цельзиане Ba[AhSi2O8]). Таким образом, атомы, связанные зеркальной плоскостью m в полевых шпатах с пространственной группой C2/m, становятся связанными плоскостью с, параллельной (010), из-за упорядочения Si и Al (Brown and Parsons 1989). Обнаружение такого фазового перехода в ряду санидин-филатовит подтверждает существенную роль правила Ловенштейна в кристаллохимии полевых шпатов, несмотря на исключения в других группах соединений (Shchipalkina et al., 2020a).

3.6.1.2 Феррисанидин

В процессе данной работы нами открыт новый минеральный вид, утвержденный Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации ММА в октябре 2019 года (IMA №2019-052) - железный аналог санидина с идеализированной формулой K[Fe3+Si3O8]. Он получил название феррисанидин (Shchipalkina et al., 2019c).

Высокое содержание Fe2O3 достаточно редко отмечалось в минералах группы полевых шпатов. В большинстве ранее изученных образцов оно не превышало 3 мас.% Fe2O3. Все полевые шпаты, в которых в сколь-либо значительном количестве была обнаружена эта примесь, относятся к калиевым. Впервые находка санидина с содержанием Fe2O3 2.5 - 3.0 мас.% была описана А. Лакруа (Lacroix, 1912) в гранитных пегматитах Мадагаскара. Калиевый полевой шпат, содержащий 6.3 мас.% Fe2O3, был отмечен в марганцевых скарноидах месторождения Лонгбан (Швеция) (Grew et al., 1994). Ещё более богатый железом калиевый полевой шпат - санидин с 13.7 мас. % Fe2O3 и эмпирической формулой K0.95Na0.03[(Si3.08Fe3+0.50Al0.40O8] был найден в лампроитах близ города Канкарикс (Испания) (Linthout and Lustehouwer, 1993). До наших работ природным полевым шпатом с

79

самым высоким содержанием железа считался недоизученный "санидин" из лейцит- и санидинсодержащих лав вулканического поля Лейцит Хилл (Вайоминг, США) (Kuehner and Joswiak, 1996). Наиболее высокожелезные зоны в кристаллах этого калиевого полевого шпата содержат до 18.4 мас.% Fe2O3, что соответствует 0.70 а.ф. Fe.

Структурные особенности синтетических аналогов калиевых полевых шпатов с железом хорошо изучены, в отличие от природных. Так, данные о структурных особенностях членов ряда KAlSi3O8 - KFe3+Si3O8, а также о переходах между триклинными и моноклинными феррисиликатными полевыми шпатами подробно рассмотрены в работах (Wones and Appleman, 1961, 1963; Бычков и др., 1995; Надежина и др., 1997; Лебедева и др., 2003; Taroev et al., 2008).

Новый минерал феррисанидин, содержащий 24.9 мас.% Fe2O3, найден нами в полиминеральной зоне (Зона V) фумаролы Арсенатной. Он ассоциирует с эгирином, гематитом, касситеритом, сильвином, галитом, йохиллеритом, бадаловитом, арсмирандитом, афтиталитом, литидионитом и тридимитом. Феррисанидин образует пористые корочки до 0.1 мм в поперечнике и до 20 мкм в толщину, а также пористые призматические кристаллы и их радиальные сростки до 0.15 мм, нарастающие на корки касситерита (Рисунок 29).

а) б)

Рисунок 29. Сноповидный агрегат расщеплённых пористых призматических кристаллов феррисанидина на мелкокристаллической корке касситерита (а) и пористый шарообразный агрегат феррисанидина (РгБпф, окружённый коротко- и длиннопризматическими кристаллами эгирина (Аед). Фумарола Арсенатная. Изображение в отражённых электронах.

Химический состав феррисанидина дан в Таблице 21.

Таблица 21. Химический состав феррисанидина из фумаролы Арсенатной.

Компонент 1 2 3 4 5 6 7 Среднее

мас. %

К2О 15.18 15.11 15.12 15.17 15.1з 15.15 15.18 15.15

№20 о.з2 о.25 о.24 о.22 о.2з о.2о о.зо о.25

АЪОз о.2з о.з4 о.26 о.29 о.з1 о.27 о.22 о.27

Ре20з 24.94 24.89 24.96 24.9о 24.9з 24.91 24.9о 24.92

8102 бо.74 6О.16 6о.65 6о.4о 6о.з5 6о.5з 6о.7о 6о.5о

Сумма Ю1.4о 1оо.7б 1о1.2з 1оо.98 1оо.95 1о1.о6 1о1.зо 1о1.о9

коэффициенты в эмпирической формуле (расчёт на 8 атомов 0)

К2О о.97 о.97 о.97 о.97 о.97 о.97 о.97 о.97

№20 о.оз о.оз о.о2 о.о2 о.о2 о.о2 о.оз о.оз

АЪОз о.о1 о.о2 о.о2 о.о2 о.о2 о.о2 о.о1 о.о2

Ре20з о.94 о.94 о.94 о.94 о.94 о.94 о.94 о.94

8102 з.о4 з.оз з.о4 з.оз з.оз з.о4 з.о4 з.оз

EK+Na+Al+Fe+Si 4.99 4.99 4.98 4.99 4.99 4.98 4.99 4.99

Усреднённая эмпирическая формула нового минерала, рассчитанная на 8 атомов кислорода: (Ко.97Као.оз)и.оо[(81з.озРез+о.94А1о.о2)!з.9908].

Изучение структуры феррисанидина проводилось методом Ритвельда. Эта задача была осложнена присутствием в порошковой пробе существенной примеси эгирина (Рисунок 30). Характеристические рефлексы обоих силикатов находятся в области 7.8 - 60° 20. Уточнённое содержание в пробе каждого из этих минералов составило 50%.

10,0 ».О Я.0 «.О 50.0 «0.0 70.0 50.0 90,0 100.0 110-0 120.0 130.0 »1

Рисунок 30. Результаты уточнения методом Ритвельда кристаллической структуры феррисанидина из фумаролы Арсенатной. Верхний график - экспериментальная порошкограмма смеси эгирина (Фаза #1) и феррисанидина (Фаза #2), нижний график - разностная кривая интенсивностей экспериментальной и расчетной рентгенограмм.

Одной из основных задач при изучении нового минерала стало определение полиморфа K[Fe3+Si3O8]. Сопоставление расчётных порошкограмм (CoKa, X = 1.79021 А) нашего полевого шпата, микроклина (Finney and Bailey, 1977) и санидина (Ferguson et al., 1991) показало, что наш минерал намного ближе к калиевому полевому шпату с разупорядоченным заселением тетраэдрически координированных позиций (санидину), чем к упорядоченному микроклину. Наиболее важные характеристические рефлексы, позволяющие различить упорядоченный и разупорядоченный полевые шпаты, находятся в области 15-40°. На порошкограмме санидина отсутствуют три характерных рефлекса, присущих порошкограмме микроклина (d, А - I, %; интенсивности даны для CoKa): 1-11 (5.926 - 5), 1-30 (3.705 - 46), and 1-31 (2.954 - 41). Порошкограммы феррисанидина, Al,Fe-санидина и санидина приведены в Таблице 9П_2 (Приложение 2). Таким образом, для уточнения структуры нашего полевого шпата в качестве начальной была выбрана модель AlFe-санидина из работы Ю.С. Лебедевой с соавторами (2003). Параметры элементарной ячейки эгирина уточнялись с использованием модели, приведённой в работе (Nestola et al., 2007).

Параметры элементарной ячейки феррисанидина: a = 8.678(4), b = 13.144(8), c = 7.337(5) А, в = 116.39(8)°, V = 749.6(9) А3, Z = 4. Структура феррисанидина была уточнена до финальных факторов расходимости Rp = 0.0053, Rwp = 0.0075, R1 = 0.0543 и WR2 = 0.0681. Координаты атомов, эквивалентные параметры атомных смещений и межатомные расстояния в тетраэдрах для феррисанидина приведены Таблицах 22,23. Экспериментальные данные приведены в Таблице 10П_2 (Приложение 2).

Таблица 22. Координаты атомов, эквивалентные параметры атомных смещений (Ueq, А2), кратности (Q) и заселённости позиций в структуре феррисанидина.

Позиция x/a y/b z/c Ueq Q Заселённость позиции

K1 0.2775(6) 0 0.1480(5) 0.061(2) 4 K

T1 0.0152(8) 0.1837(9) 0.2316(6) 0.020(4) 8 Si0.72(15)Fe0.28(15)

T2 0.7056(7) 0.1234(5) 0.3333(7) 0.035(3) 8 Si0.74(13)Fe0.26(13)

O1 0 0.1495(4) 0 0.080(6) 4 O

O2 0.6610(5) 0 0.2470(3) 0.019(4) 4 O

O3 0.8271(2) 0.1515(3) 0.2229(3) 0.034(1) 8 O

O4 0.0218(3) 0.3160(4) 0.2524(4) 0.054(3) 8 O

O5 0.1949(5) 0.1395(5) 0.4020(3) 0.062(2) 8 O

Таблица 23. Межатомные расстояния (А) в кристаллических структурах феррисанидина и синтетического низкого AlFe-санидина с эмпирической формулой Ko.98(Feo.51Alo.48)Siз.oзO8

Позиция Кислород Феррисанидин Синтетический AlFe-санидин

K(1) O1 x 2 2.918(3) 2.932(3)

O2 3.075(4) 2.767(5)

O3 x 2 3.163(4) 3.065(4)

O4 x 2 3.079(3) 3.140(4)

O5 x 2 2.922(2) 2.979(4)

Среднее расстояние, Á <3.041> <2.999>

Объём полиэдра, Á3 50.467 44.285

T(1) O1 1.705(2) 1.667(3)

O3 1.660(2) 1.659(4)

O4 1.744(2) 1.676(4)

O5 1.612(3) <1.680> 2.400 1.687(3) <1.672> 2.258

T(2) O2 1.722(2) 1.642(2)

O3 1.631(1) 1.639(4)

O4 1.639(2) 1.638(3)

O5 1.753(3) 1.641(3)

Среднее расстояние, Á <1.687> <1.640>

Объём полиэдра, Á3 2.402 2.239

Ссылка наши данные Лебедева и др.(2003)

Рамановский спектр феррисанидина приведён на Рисунке 31. В отличие от рамановских спектров ортоклаза и микроклина (Freeman et al., 2008), на этом спектре отсутствуют триплет в области 450-520 см-1, расщепление полос в области 280-285 см-1 и хорошо разрешенные полосы в области 745-820 см-1

Рисунок 31. Рамановские спектры калиевых полевых шпатов: (а) феррисанидина, (б) санидина из фумаролы Арсенатной, (в) ортоклаза и микроклина из работы (Freeman et al., 2008)

3.6.1.3 Другие полевые шпаты

Анортоклаз и Na-санидин, члены серии (K,Na)[AlSi3O8] - (Na,K)[AlSi3O8], встречены только в Зонах Via и VIb фумаролы Арсенатной в ассоциации с диопсидом, форстеритом, ангидритом и гематитом (Shchipalkina et al., 2020с). Здесь наблюдаются тонкие диопсид-анортоклазовые корочки, покрывающие базальтовый шлак (Рисунок 32). Крайне редко в полостях и трещинах можно видеть мельчайшие кристаллы анортоклаза (до 15 мкм).

Рисунок 32. Морфология анортоклаза и бариевого полевого шпата из фумаролы Арсенатной: агрегат анортоклаза (Anrth), диопсида (Di), гематита (Hem), кальциойохиллерита (Cajoh), свабита (Svab) - (a); сросток пористых кристаллов санидина (Snd) с вкраплениями анортоклаза (Anrth) и гематита (Hem) -(б); кристалл анортоклаза (Anrth) в ассоциации с гаюином (Hau) и гематитом (Hem) - (в); корочка, состоящая из диопсида (Di), санидина (Snd) и анортита (An) с вростками эссенеита (Ess) и бариевого полевого шпата (Ba-Fs) (г). Изображения в отражённых электронах.

Химический состав Ка-санидина и анортоклаза из фумаролы Арсенатной представлен в Таблицах 24,25, а также Таблицах 10П_3 и 11П_3 (Приложение 3). Состав анортоклаза варьирует от ОГ15АЫ5 до ОгзуАЬбэ (АЬ = минал альбита КаА1Б1з08). Содержание мышьяка в нём достигает 6.3 мас. % АБ205.

Таблица 24. Химический состав Na-санидина из фумаролы Арсенатной.

Анализ 1 2 3 4 5 6 7

Компонент Na-Snd Na-Snd Na-Snd Na-Snd Na-Snd Na-Snd Na-Snd

мас. %

4.02 4.44 3.46 5.23 6.10 6.20 5.75

К2О 10.34 9.74 9.55 8.81 7.44 6.82 6.46

СаО 1.16 0.55 1.40 0.56 0.47 1.04 2.72

Mg0 - - 0.97 - - 0.07 0.26

А12О3 19.42 19.20 19.19 20.25 20.11 20.34 22.18

Ре20э 0.88 1.35 0.77 0.64 0.62 0.55 0.44

8Ю2 63.03 65.30 64.54 65.20 65.63 64.30 61.68

ТЮ2 - - - 0.08 - 0.07 0.09

Р2О5 - - - - - - 0.72

А«205 0.79 0.06 - - 1.09 - 0.64