Серебро- и палладий-содержащие системы «адсорбент/катализатор» для решения проблемы холодного старта двигателей внутреннего сгорания тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Темерев Виктор Леонидович

• Темерев Виктор Леонидович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Темерев Виктор Леонидович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Нейтрализация отходящих газов бензиновых двигателей

1.2. Проблема «Холодного старта» и методы ее решения

1.3. Адсорбционные системы на основе цеолитов

1.4. Палладий-содержащие трехмаршрутные катализаторы

1.5. Выводы по главе

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Приготовление образцов

2.1.1. Материалы

2.1.2. Синтез серебро-содержащих адсорбционных материалов

2.1.3. Синтез каталитических материалов

2.1.4. Формирование системы «адсорбент/катализатор»

2.2. Методы физико-химического исследования образцов

2.2.1. Атомно-адсорбционная спектроскопия

2.2.2. Электронный парамагнитный резонанс

2.2.3. Рентгенофазовый анализ

2.2.4. Электронная спектроскопия диффузного отражения

2.2.5. Термогравиметрический анализ

2.2.6. Низкотемпературная адсорбция-десорбция азота

2.2.7. Просвечивающая электронная микроскопия

2.2.8. Температурно-программируемая десорбция в вакуумной установке

2.3. Методы исследования адсорбционных и каталитических свойств

2.3.1. Исследование адсорбционно-десорбционных свойств

2.3.2. Методика исследования термической стабильности образцов в условиях форсированного термостарения

2.3.3. Исследование образцов в тестовой реакции гидрогенолиза этана

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ СЕРЕБРА НА АДСОРБЦИОННО-ДЕСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЦЕОЛИТА ZSM-5

3.1. Исследование физико-химических свойств образцов

3.2. Адсорбционно-десорбционные эксперименты

3.3. Влияние паров воды на адсорбционно-десорбционные свойства

3.4. Стабильность системы в условиях форсированного термостарения

3.4.1. Испытание образцов с А^у-А1203 в смеси с HZSM-5 с разной концентрацией

3.4.2. Испытание образцов содержащих Ag на цеолите

3.5. Выводы по главе

ГЛАВА 4. АДСОРБЦИОННО-ДЕСОРБЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

СИСТЕМ НА ОСНОВЕ р -ЦЕОЛИТА

4.1. Влияние содержания серебра на адсорбционные свойства цеолита

4.2. Исследование физико-химических свойств образцов

4.3. Выводы по главе

ГЛАВА 5. АДСОРБЦИОННО-ДЕСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СЕРЕБРО-СОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТА ZSM-23

5.1. Исследование физико-химических свойств образцов

5.2. Адсорбционно-десорбционные свойства образцов

5.3. Стабильность системы в условиях форсированного термостарения

5.4. Выводы по главе

ГЛАВА 6. АДСОРБЦИОННО-ДЕСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СЕРЕБРО-СОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТА У

6.1. Исследование физико-химических свойств образцов

6.2. Адсорбционно-десорбционные свойства образцов

6.2.1. Температурно-программируемая десорбция в вакуумной установке

6.2.2. Исследование адсорбционно-десорбционных свойств на установке АДУ-1

6.3. Стабильность систем в условиях форсированного термостарения

6.4. Выводы по главе

ГЛАВА 7. БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ «АДСОРБЕНТ/ КАТАЛИЗАТОР» НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТА ZSM-5 и у-АЬОз

7.1. Исследование физико-химических свойств образцов

7.2. Адсорбционно-десорбционные свойства зонированных образцов

7.3. Стабильность системы в условиях форсированного термостарения

7.4. Исследование образцов в тестовой реакции гидрогенолиза этана

7.5. Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и направленность исследования

Защита окружающей среды в настоящее время приобретает всё большее значение. Требования к автомобильному транспорту по составу и количеству выбросов выхлопных газов регулируются международными соглашениями и ужесточаются год от года. Использование трёхмаршрутных катализаторов (ТМК), эффективно нейтрализующих автомобильный выхлоп, имеет существенный недостаток - для эффективной работы необходимо, чтобы температура отходящих газов была выше температуры зажигания катализатора. При холодном запуске двигателя выхлопные газы поступают на ещё не прогретый катализатор, что приводит к проскоку вредных компонентов через каталитический блок в атмосферу. Особую опасность представляют токсичные непредельные и ароматические углеводороды.

Одним из наиболее перспективных подходов решения подобных проблем является использование материалов с заданными свойствами для решения задач сорбционного концентрирования углеводородов. В качестве таких материалов наибольший интерес представляют кристаллические пористые алюмосиликаты с каркасной структурой - цеолиты. В случае использования цеолитов в Н-форме не происходит образования прочносвязанных форм углеводородов (УВ), в результате чего УВ десорбируются при температурах ниже температуры зажигания ТМК. Таким образом, выявление основных факторов, обеспечивающих заданные адсорбционно/десорбционные свойства цеолитных материалов, модифицированных серебром, для решения задач сорбционного концентрирования углеводородов в условиях холодного старта представляется актуальной задачей. Для ее решения необходимо детальное исследование процессов адсорбции/десорбции ароматических УВ, преобладающих в составе выхлопа автомобильного бензинового двигателя и имеющих в своём составе ненасыщенные углерод-углерод связи, на модифицированных центрах цеолитов. Другим важным фундаментальным аспектом, который необходимо рассматривать

при решении обозначенной задачи, является взаимосвязь физико-химических свойств создаваемых материалов с составом и структурой исходных цеолитов, а также изучение характера изменения этих свойств в зависимости от состава реакционной среды и температуры.

Предмет исследования

Диссертационная работа посвящена исследованию влияния физико-химических свойств цеолитсодержащих материалов на их адсорбционно-десорбционные и каталитические характеристики, а также на эффективность сорбционного концентрирования углеводородов в условиях холодного старта.

Степень разработанности темы

Согласно литературным данным, модифицирование ряда цеолитов серебром позволяет значительно улучшить их адсорбционные свойства по отношению к ненасыщенным углеводородам. В последнее время наиболее активно исследуются цеолиты, содержащие кластерное серебро, которые также проявляют каталитическую активность в реакции низкотемпературного окисления СО. Однако изменение состояния одновременно сорбционных и каталитических центров одной системы в зависимости от состава исходного цеолита и реакционных условий изучены недостаточно. В литературе практически отсутствуют данные о сопоставлении свойств адсорбционно-каталитических систем в условиях холодного старта и при повышенных температурах.

Цель данной работы заключалась в выявлении основных физико-химических факторов, обеспечивающих заданные адсорбционно/десорбционные свойства серебросодержащих цеолитных материалов для создания адсорбционно-каталитической системы нейтрализации выхлопных газов бензинового двигателя в условиях холодного старта.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Предложить и обосновать подход к исследованию процессов адсорбции углеводородов в условиях холодного старта, позволяющий идентифицировать слабосвязанные и прочносвязанные формы адсорбированных молекул;

2. Исследовать влияние концентрации вводимого серебра на адсорбционную емкость и соотношение слабо-/прочносвязанных форм адсорбированного толуола.

3. Изучить влияние паров воды на адсорбционные свойства серебро-содержащих цеолитов по отношению к толуолу;

4. Выявить взаимосвязь силикатного модуля и структуры исходного цеолита с адсорбционными свойствами серебросодержащих цеолитов по отношению к слабосвязанным и прочносвязанным формам адсорбированного толуола;

5. Исследовать характер изменения состояния адсорбционных центров цеолитов при повышенных температурах;

6. Изучить адсорбционно-каталитические свойства двухкомпонентных систем типа «адсорбент/катализатор».

Научная новизна

1. Впервые установлены физико-химические закономерности по влиянию размера и формы каналов, а также цеолитного модуля серебро-содержащих цеолитов на формирование слабо- и прочносвязанных форм адсорбированного толуола, в том числе в присутствии паров воды.

2. Впервые показано и обосновано квантово-химическими расчетами, что адсорбция прочносвязанного толуола на многоатомных кластерах серебра является более выгодной по сравнению с адсорбцией паров воды, в том числе с учетом гидрофильных свойств поверхности исходного цеолита ZSM-5.

3. Впервые установлено влияние температуры и состава реакционной среды на состояние и свойства серебросодержащих адсорбционных центров цеолитов.

4. Впервые получены данные о подвижности серебра при повышенных температурах и его переносе как с внешней поверхности кристаллитов цеолитов на оксид алюминия, используемый в качестве связующей компоненты, так и в обратном направлении.

5. Впервые продемонстрирована эффективность применения зонированной системы, состоящей из последовательно расположенных слоев 5%Ag/ZSM-5 и

5%Pd/A1203 и обеспечивающей адсорбционное концентрирование углеводородов до температуры 200 °С и их последующее окисление при повышении температуры.

Теоретическая значимость работы. Результаты проведенного исследования дополняют научные знания о влиянии пористой структуры и цеолитного модуля на адсорбционно-десорбционные свойства цеолитов, модифицированных серебром, в том числе в присутствии паров воды. Дополнены представления об особенностях протекания процессов адсорбции и десорбции толуола на Н+, Ag+ и Ag6+ центрах цеолитов ZSM-5, ZSM-23, в и Y. Расширены научные представления о закономерностях конкурентной адсорбции ненасыщенных углеводородов и паров воды, а также о факторах, влияющих на стабильность цеолитных материалов и перераспределение активных компонентов между цеолитом и оксидом алюминия.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований была продемонстрирована эффективность двухкомпонентной адсорбционно-каталитической системы на основе Ag/ZSM-5 и Рd/y-A1203 в нейтрализации выхлопных газов автомобильных бензиновых двигателей. Впервые проведены сопоставительные испытания образцов адсорбентов-катализаторов в условиях холодного старта и форсированного термического старения. Полученные данные могут быть использованы при внедрении двухкомпонентных систем типа «адсорбент/катализатор» для укомплектования автомобилей с бензиновыми двигателями.

Методология и методы диссертационного исследования. Научная методология исследований, проводимых в рамках диссертационной работы, заключалась в: системном подходе к литературному анализу современных исследований в области получения цеолитов, их модифицирования, в частности серебром, изучения их адсорбционно-десорбционных свойств, а также существующих подходов к решению проблемы холодного старта; выявлении проблем и поиска путей их решения; реализации предварительно спланированных и обоснованных экспериментов; применении физико-химических методов

исследования образцов на различных стадиях приготовления и испытания; применении теоретического похода к интерпретации экспериментальных результатов (в частности при моделировании конкурентной сорбции толуола и воды на серебросодержащих цеолитах); сравнении результатов экспериментов с литературными данными и обсуждении с ведущими специалистами.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Увеличение концентрации ионообменного серебра в цеолите ведет к увеличению доли прочносвязанных форм адсорбированного толуола, в то время как ^ форма цеолита отвечает за слабосвязанные формы адсорбированного толуола.

2. При конкурентной адсорбции толуола и паров воды соотношение энергий их адсорбции определяется количеством атомов серебра, входящих в состав адсорбционного центра цеолита.

3. Адсорбционные и каталитические свойства серебросодержащих центров цеолита претерпевают существенные изменения под воздействием повышенных температур и реакционной среды, причем вклад углеводородов является определяющим.

4. В случае материалов, содержащих наночастицы серебра, изменение адсорбционных и каталитических свойств обусловлено перераспределением серебра между цеолитом и оксидом алюминия при повышенных температурах.

Достоверность полученных результатов основывается на проведении исследований на высоком методическом уровне с применением современных приборов и оборудования, а также на использовании комплекса современных физико-химических методов, согласованности результатов, полученных соискателем, с данными других исследователей.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Серебро- и палладий-содержащие системы «адсорбент/катализатор» для решения проблемы холодного старта двигателей внутреннего сгорания»

Апробация работы

Основные результаты диссертации были представлены и обсуждены на следующих всероссийских и международных конференциях: Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (2008, Омск, Россия); IV Scientific

Conference dedicated to the 110th anniversary of Academician Georgii K. Boreskov (2017, Novosibirsk, Russia); 6th International Conference on Material Science and Engineering Technology (2017, Seoul, Korea); XXXV Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике (2018, Москва, Россия); 14th International Conference on Fundamental and Applied Aspects of Physical Chemistry (2018, Belgrade, Serbia), Юбилейная научная конференция «XXI век: Химия в жизнь» (2019, Омск, Россия).

Личный вклад соискателя

Автор диссертации участвовал в постановке цели и задач исследования, разработке методов испытания образцов и создании экспериментальных установок для проведения испытаний, самостоятельно осуществлял тестирование адсорбционно-каталитических свойств исследуемых систем, принимал непосредственное участие в обработке, анализе и интерпретации данных адсорбционно-каталитических и физико-химических исследований, а также их представлении в формате докладов и научных публикаций. При подготовке к публикации результатов, полученных совместно с соавторами, вклад диссертанта был определяющим.

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах, из них 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в международные реферативные базы данных и системы цитирования (утверждённые приказом Минобрнауки России по состоянию на 3 августа 2018 г.), 2 статьи по материалам международных конференций, опубликованные в периодических изданиях, индексируемых в базе данных Scopus, и 4 публикации в сборниках трудов российских и международных конференций.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, выводов, списка сокращений и обозначений и списка использованной литературы, включающего 163 наименования. Общий объем диссертации составляет 154 страницы, включая 100 рисунков и 13 таблиц.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России, соглашение о предоставлении субсидии №14.581.21.0028 от 23 октября 2017 г. (уникальный идентификатор соглашения RFMEFI58117X0028), в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы».

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю к.х.н. Ведягину Алексею Анатольевичу за помощь в работе над диссертацией.

Автор выражает благодарность сотрудникам ЦНХТ ИК СО РАН (ранее ИППУ СО РАН), ИК СО РАН, ИНХ СО РАН и ОмГТУ за помощь в получении и интерпретации некоторых экспериментальных данных, моральную поддержку и полезные советы.

ЦНХТ ИК СО РАН:

• Цырульников П.Г., Иост К.Н., Афонасенко Т.Н., Тренихин М.В., Гуляева Т.И., Савельева Г.Г., Антоничева Н.В., Дроздов В.А., Шляпин Д.А., Виниченко Н.В., Булучевский Е.А., Осипов А.Р., Белопухов Е.А.

ИК СО РАН:

• Пирютко Л.В., Черепанова С.В., Староконь Е.В., Володин А.М., Стояновский В.О., Леонов А.С., Власов А.А., Балтахинов В.П. Кенжин Р.М., Бауман Ю.И.

ИНХ СО РАН:

• Шубин Ю.В., Плюснин П.Е., Попов А.А.

ОмГТУ:

• Литнова Л.А.

Бургина Е.Б.,

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Нейтрализация отходящих газов бензиновых двигателей

В настоящее время проблема нейтрализации автомобильного выхлопа весьма актуальна. Рост благосостояния населения, индустриализация, автоматизация производства и прочее, побуждают рост производства автомобилей [1]. Уже больше миллиарда автомобилей по всему миру [2] сжигают углеводородное топливо и выбрасывают огромное количество загрязняющих атмосферу веществ [3]. Не смотря на резкий скачок интереса к альтернативным источникам энергии и топлива, в ближайшие десятилетия невозможно заменить двигатели внутреннего сгорания (ДВС) в большинстве транспортных средств, даже учитывая рост числа подключаемых электрических и гибридных транспортных средств. Аргументы в пользу этого включают растущий спрос на транспорт, крутое развитие более чистых и более эффективных ДВС, наличие ископаемого топлива по хорошим ценам и высокая плотность энергии традиционных видов топлива [4].

В среднем, основную часть выхлопа составляет азот, углекислый газ, пары воды и примеси. Токсичных компонентов в выхлопе содержится до 2% - это монооксид углерода (СО), оксиды азота (N0^ и несгоревшие углеводороды (УВ) (рисунок 1 ).

Рисунок 1 - Состав выхлопов бензинового (а) и дизельного (б) двигателя [5] Каждый из этих видов загрязняющих веществ потенциально связан с серьезными медицинскими и экологическими проблемами. Углеводороды в

составе автовыхлопа, входят в более широкую категорию, известную как летучие органические соединения (ЛОС), которые могут вызывать головные боли, тошноту, повреждение почек и печени; различные ЛОС являются канцерогенными для человека [6]. CO ингибирует потребление кислорода и может быть смертельным в больших дозах. Длительное воздействие NOx может привести к хроническому бронхиту, астме и другим респираторным заболеваниям [6]. Для контроля их поступления в окружающую среду в мировой практике введены нормы, регламентирующие выхлопы бензиновых и дизельных автомобилей, а также качество топлива. Так, в США действует Федеральный стандарт к выбросам в атмосферу для легковых автомобилей LEV III [7], в Китае

национальный стандарт «Китай-5» (Ш V ШШ.ШЖ), в Европе «Euro-б» и т.д.

Снижение загрязняющих веществ в автовыхлопах бензиновых транспортных средств традиционно проводится с использованием трехмаршрутных катализаторов (ТМК) (рисунок 2) [7-9]. Основной задачей трехмаршрутного катализатора является одновременное окисление CO, CHx и восстановление NOx с образованием СО2, Н2О и N2. Для этого используют циклическую осцилляцию состава реакционной смеси вблизи стехиометрии, то есть формируется обедненная и обогащенная смесь, что соответствует окислительной и восстановительной среде (рисунок 3).

Выход

Рисунок 2 - Устройство трёхмаршрутного катализатор [7]

Конверсия, %

со.

100

20 -

80

60

40 -

0

--!-— I.■■■+-,----——"■ 1—

14.5 14.6 14.7 14.8

14.4

14.8

14.9

Массовое соотношение воздух / топливо (масс/масс)

Рисунок 3 - Каталитическая активность ТМК как функция отношения

воздух/топливо [10]

В ходе эксплуатации автомобиля температура отходящих газов достигает высоких значений, в редких случаях, вплоть до 1000 °С. При таких условиях большинство ТМК эффективно нейтрализуют токсичные компоненты, и ключевым вопросом является термическая стабильность катализатора. Однако, при запуске двигателя, когда температура отходящих газов достаточно низка, наиболее важное значение играет низкотемпературная активность катализатора. К сожалению, существующие ТМК не способны удовлетворять двум этим требованиям одновременно. Принимая во внимание постоянно растущие требования к сокращению допустимой концентрации вредных веществ в отходящих газах, актуальной проблемой становится усовершенствование уже разработанных трехмаршрутных катализаторов и создание новых -адсорбционно-каталитических систем [11].

Блок трехмаршрутного катализатора состоит из керамического носителя сотовой структуры, реже металлических блоков на основе гофрированной фехрали, каталитически активных слоев, включающих оксид алюминия и церий-содержащие оксиды, и диспергированных в этих слоях активных компонентов. В настоящее время в качестве активных компонентов используются металлы платиновой группы (PGM), такие как Pt, Pd и Rh.

1.2. Проблема «Холодного старта» и методы ее решения

Одним из наиболее важных параметров трехмаршрутных катализаторов является температура их зажигания. На практике, этот параметр находится в интервале значений 200-350 °С. Для эффективной нейтрализации отходящих газов их температура должна быть не ниже температуры зажигания катализатора.

При холодном запуске двигателя температура отходящих газов существенно ниже требуемых значений, в результате чего происходит проскок УВ в течение некоторого времени, необходимого для прогрева катализатора до температуры зажигания (рисунок 4, рисунок 5). Оценочно, около 60-80% выбросов УВ приходится именно на холодный старт (ХС) [6,12-17], из них основную долю занимают ароматические углеводороды (рисунок 6) [18].

Поэтому для решения проблемы ХС пытаются улучшить термические условия процесса обезвреживания, используя следующие подходы [19,20]:

• перемещение катализатора ближе к двигателю;

• понижение теплоёмкости каталитического блока;

• подогрев катализатора с помощью электрической энергии [21-23];

• химический подогрев катализатора путем впрыска и сжигания топлива перед ним [24] или экзотермической реакции окисления СО [23] или с помощью специального каталитического тонкостенного блока с промотором [25];

• электрическое инициирование химически нагреваемого катализатора, которое объединяет два вышеупомянутых метода [26];

• зажигание обогащённой воздушно-топливной смеси перед катализатором [18,27];

• использование предкатализатора, расположенного максимально близко к головке блока цилиндров двигателя, совместно с вторым катализатором, в своем стандартном положении [28];

• изменение соотношения топливо/воздух, с целью обеспечения подачи богатых смесей во время запуска двигателя [29];

• задержка искры для ряда циклов впрыска, что обеспечивает обогащение смеси во время запуска и в первые моменты работы двигателя [30];

• использование материалов с фазовым переходом, который поддерживает катализатор в горячем состоянии с помощью устройства аккумулирования тепла

[31];

• использование теплообменника [32];

• комбинирование вышеупомянутых методов [19,33,34];

• улавливание углеводородов с помощью «углеводородных ловушек» [35].

Приемлемый уровень

чР

0s

m"

>

к

S

о

Q.

0)

Ш

X

О

80

40

-40

-80

50

Каталитическое дожигание

350

400

Текущий уровень улавливания

Т, оС

0

Рисунок 4 - Текущий и требуемый уровни улавливани/конверсии УВ [9]

0,06 п 600

0,05- 500

0,04- Те мпература ТМК -Эмиссия УВ . 400

0,03- J ' 300 о о

0,02- А - н 200

0,01 - 1 \ - 100

0,00- ' 1 _—,—. Ч^—^ 0

-100 0 100 200 300 400 500 Время, сек.

Рисунок 5 - Профиль эмиссии УВ бензинового двигателя Ford Crown Victoria, объемом 4.6 л., с ТМК, испытанного по циклу FTP (США), начинающегося с

холодного старта [12]

S и

S JK и И

в fH в щ

I/ss

ii

H В о о я а

Л

н

LL.

UUL

Рисунок 6 - Хроматограмма углеводородного выхлопа холодного старта [18]

В пользу последнего способа можно отнести уменьшающееся количество УВ в выхлопе по мере совершенствования двигателя и топлива, так что их эмиссия, даже в режиме холодного старта, составляет 3-16 г. (таблица 1) за цикл испытания по программе FTP (The Federal Test Procedure - Федеральная программа тестирования автомобилей в США) [36]. Так, проинтегрировав кривую эмиссии УВ на рисунке 5 по времени, получаем 2.97 г. Аналогичные данные по избыточной эмиссии УВ при холодном старте приведены для более широкой выборки от ЕВРО-0 до ЕВРО-4 в работе [37].

В настоящее время одним из перспективных подходов является применение дополнительных «углеводородных ловушек» со слоем катализатора дожига УВ. В качестве таких «углеводородных ловушек» используются цеолиты типа ZSM-5, Р-цеолит, Y-цеолит, морденит и другие [11,38-41]. Слой цеолита адсорбирует УВ из выхлопа в первые минуты после запуска двигателя, в то время, когда ТМК только начинает прогреваться. Предполагается, что, нагрев адсорбента вызовет десорбцию УВ к тому времени, когда ТМК уже достигнет температуры зажигания, обеспечивая эффективную конверсию УВ. Проблема заключается в том, что у большинства цеолитов температура начала десорбции УВ значительно

ниже, чем температура зажигания ТМК [21,42], особенно справедливо это утверждение в отношении насыщенных лёгких УВ, для которых в данных условиях возможна лишь физическая адсорбция.

Таблица 1 - Эмиссия СО, УВ и NO при холодном старте автомобилей с бензиновым двигателем без ТМК [36]

Год Исследователь Цикл Расстоя- Т Эмиссия холодного

ние (°С) старта (г)

(км) CO УВ

1983 Egeback and Tejle FTP 5.78 22 47 3.78

1984 Egeback et al. FTP 5.78 22 73.3 5.35

1987 Egeback FTP 5.78 22 54.6 5.16

1991 Laveskog FTP 5.78 22 70.2 6.46

1991 Eggleston et al. - - 20 - -

1991 Journard and Lambert INRETS Urbain Ient. ECE15

1992 Rijkeboer and

Van der Haagen ECE15 4.05 - 16.7 2.15

1992 Farrow et al. ECE15 4.05 25 103 4.63

TRL Cycle 4.46 - 90.5 9.05

On-road 6.00 - 106 16.3

TRL road tests On-road - - - -

1993 Bank et al. FTP(ECE15.04) 5.78 20 40 3.4

1993 QURAG - - - - -

1995 Joumard et al. Average of 3 INRETS cycles - 13 111 13.4

1.3. Адсорбционные системы на основе цеолитов

Цеолиты широко используются в химической промышленности в качестве адсорбентов и катализаторов, а также являются перспективными материалами для разделения и улавливания различных компонентов газовых смесей, благодаря их большой площади поверхности, развитой структуре пор и высокой термостабильности [43]. В качестве катализаторов цеолиты используются с 1960 года.

Благодаря упорядоченному каркасу цеолиты обладают высокой термической и механической стабильностью. Кроме того, особенности кристаллической структуры цеолитов заключаются в том, что они состоят из однородного микропористого каркаса (диаметр <2 нм), что обеспечивает им стерическую избирательность/селективность для входящих и выходящих из цеолитных каналов молекул. Благодаря этой уникальной селективности цеолиты широко используются во многих отраслях промышленности [44].

Цеолиты представляют собой гидратированные алюмосиликаты, которые состоят из трехмерных сеток тетраэдров SiO4 и А104, связанных между собой общими атомами кислорода [44]. Структурная формула кристаллографической элементарной ячейки цеолита (1) соответствует формуле:

М / „ = [(Л102) х (ЯЮ2)у ]• м,и2о (1)

где М - катион валентности п, w - число молекул воды, а отношение у/х варьируется в широком интервале в зависимости от структуры. Кроме того, сумма у и х - это общее количество тетраэдров в элементарной ячейке, а часть формулы внутри скобок описывает структуру каркаса. Эта структура каркаса цеолита ответственна за образование микропористой кристаллической сети, которая может вмещать молекулы воды и имеющей способность к обратимой дегидратации [44]. Размер пор варьируется от 0.3 до 1.0 нм при объёме пор от 0.1

-5

до 0.35 см /г. По размерам пор цеолиты делятся на узкопористые - диаметром 0.30.5 нм, в виде восьмичленных колец (цеолит типа А); со средним размером пор -

0.45-0.60 нм, образуемыми 10-членными кольцами (ZSM-5) и крупнопористые -0.6-0.8 нм, из 12-членных колец (цеолиты X, У) [45-48]. Р-цеолит характеризуется крупными порами 0.6-0.73 нм с трехмерной системой широких прямолинейных каналов [49-51]. Считается, что Р-цеолит объединяет основные преимущества таких промышленно важных цеолитов как Y и ZSM-5 [49].

Наряду с большой площадью поверхности, благодаря наличию микропор, наличие способности к ионному обмену делает цеолиты очень востребованными в качестве носителей для допирования металлов в каркас цеолита [44].

В литературе выделены основные четыре свойства, благодаря которым цеолиты, которые также называют молекулярными ситами, рассматриваются в качестве особенно перспективных материалов в гетерогенном катализе:

1. размер пор цеолитов обычно ниже 2 нм, в результате чего они проявляют хорошую стерическую селективность по отношению к конкретным молекулам;

2. цеолиты обладают ионообменными свойствами, что позволяет вводить в состав цеолита катионы металлов, проявляющих каталитические свойства;

3. ионным обменом катионных центров на Н+ можно регулировать количество слабых/сильных кислотных центров;

4. цеолиты содержат поры с различными не только размерами, но и взаимной ориентацией. Так, например, ZSM-5 имеет как синусоидальные, так и линейные каналы.

Размер пор молекулярных сит определяется в основном количеством тетраэдров в кольце (рисунок 7). Микропористый каркас цеолита делает их высокоселективными в отношении того, какие молекулы могут реагировать на активных участках внутри полостей. Существует три распространенных типа стерической селективности в цеолитах: (а) селективность формы реагента, при которой реагенты, которые слишком велики, чтобы диффундировать в активные центры внутри сети, не генерируют продукты; (б) селективность переходного состояния, при которой молекулы, находящиеся в переходном состоянии, ограничены пространственно внутри каналов цеолита, в то время как реагенты могут диффундировать в активные центры без серьезных препятствий,

пространство вокруг активных участков может быть слишком маленьким, чтобы вмещать переходные молекулы; и (в) селективность формы продукта, при которой молекулы продукта слишком велики, чтобы диффундировать из каркаса цеолита. Если говорить об углеводородах, эти громоздкие молекулы, оставаясь внутри каналов цеолита, могут быть причиной образования кокса, тем самым дезактивируя цеолит.

Однако, несмотря на то, что упорядоченная микропористая структура делает цеолиты весьма востребованными для селективного катализа, наличие только микропор в цеолите также имеет и недостатки. Сопоставимые с размерами молекул размеры каналов приводят к значительным диффузионным ограничениям. К тому же, микропористая структура ввиду узкой стерической селективности ограничивает диапазон получаемых продуктов [44].

При изучении превращения метанола в углеводороды на серии цеолитов Zn/ZSM-5 в работе [52] отмечается, что метилбензолы, как промежуточный продукт цикла на основе ароматических соединений, могут быстро диффундировать из прямых каналов в системе Zn/ZSM-5, подавляя цикл на основе ароматических соединений. В течение начального периода реакции кокс преимущественно образуется в мезопорах и затем осаждается в основном в микропорах по мере протекания реакции. Система Zn/ZSM-5 демонстрирует зависимость поверхности кристалла от осаждения кокса, которое преимущественно наблюдается на поверхности (010), поскольку диффузия молекул продукта происходит только через прямые каналы. Но для обычного катализатора Zn/ZSM-5 диффузия низкомолекулярных продуктов происходит через оба канала, в то время как ароматические соединения распространяются только через прямые каналы, что приводит к существенному различию

2 3

плотностей кокса и соотношений sp ^ на (010) и (100) поверхности.

Моделирование адсорбции показывает, что бутен и п-ксилол являются

крупнейшими молекулами, которые диффундируют через синусоидальные каналы и прямые каналы, соответственно.

Хотя роль размера кристаллов цеолита МР1, участвующего в диффузии в двух типах каналов пор, была оценена в различных процессах конверсии углеводородов [53-57], вопрос актуальности, а именно влияние каждого канала в отдельности на продуктах (диффузия и распределение) и кокса (количество, тип и местоположение), никогда не изучался. Значительное различие между двумя

Рисунок 7 - Структура цеолитов ZSM-5 (а), ZSM-23 (б), в (в) и У (г)

типами каналов (Ш прямые каналы (5.6 х 5.4 А в диаметре), параллельные оси Ь и 2D синусоидальные каналы (5.5 х 5.1 А в диаметрах), параллельные оси а) [58,59] предполагает, что им соответствуют различные каталитические свойства и распределение продуктов. Прямые каналы благоприятны для массопереноса, в то время как синусоидальные каналы могут приводить к сильным транспортным

ограничениям [59]. Любое изменение в массообмене внутри кристаллического цеолита может оказать существенное влияние на распределение продуктов [52].

Благодаря этим свойствам цеолиты большинством исследователей изучаются как основа новых материалов для адсорбции углеводородов при холодном старте.

Так, в работе [60] ставятся следующие вопросы:

1. Почему Ag + ZSM-5 работает лучше, чем другие углеводородные ловушки в условиях холодного запуска бензинового двигателя?

2. Какова природа центра адсорбции?

3. Как каркасные структуры цеолита влияют на свойства центров адсорбции?

В составе автовыхлопа двигателя внутреннего сгорания присутствуют

насыщенные и ненасыщенные углеводороды, включая ароматические, являющиеся наиболее токсичными компонентами [61,62]. В то же время, ненасыщенные УВ обладают повышенной реакционной способностью и более прочно адсорбируются в цеолитах за счёт хемосорбции [60,61,63-65].

Заметим, что модифицированные ионами серебра цеолиты действительно обладают лучшими характеристиками в адсорбционно - десорбционных экспериментах по отношению к ненасыщенным УВ. Так, в приведённой работе [60] изучали адсорбцию и десорбцию пропилена и толуола. Эти молекулы, благодаря наличию подвижных п-электронов, гораздо сильнее реагируют с ионами тяжёлых металлов типа Ag+, Си2+.

В этой же статье обосновывается положение о сильном влиянии решётки цеолита на нанесённые катионы меди и серебра, что, в свою очередь, сказывается на сильном взаимодействии молекул УВ с катионами. Авторами были исследованы следующие цеолиты: ZSM-5, силикалит, Р-цеолит. Образцы, модифицированные ионами серебра и меди, готовили с использованием ионного обмена. В целом, анализируемая работа представляет собой FT-IR спектроскопическое исследование адсорбции пропилена или толуола на образцах. Модификация протонированной формы цеолита путем ионного обмена с ионами серебра увеличивает прочность адсорбции ароматических углеводородов. Это выражается в смещении

колебательной полосы фенильного кольца в сторону больших длин волн (или меньшего волнового числа), когда ионы Н+ заменяются на Ag+ из-за усиления связи л-комплекса ароматического кольца с ионом серебра с разрыхлением связей внутри кольца (рисунок 8). По величине смещения полосы в ИК-спектре можно судить о силе адсорбции (рисунок 9 и рисунок 10) [60]. Наиболее сильной адсорбцией обладали Ag-модифицированные цеолиты типа ZSM-5 (рисунок 11). В работах [66,67] авторы также утверждают, что взаимодействие непредельных УВ с цеолитами происходит по донорно-акцепторному механизму на кислотных центрах, или ионах металлов [68-70], которые преимущественно заменяют при ионном обмене Н+, стабилизирующий алюминий - кислородные тетраэдры. Взаимодействие между адсорбированным толуолом и адсорбционным центром настолько сильное, что, как полагают авторы [60], толуол будет

б

Гидратация

Катион

Толуол

Каркас цеолита Катион

Толуол

Рисунок 8 - Схематическое изображение взаимодействия между толуолом и

катионами в составе цеолита [60]: (а) протонированная форма И+; (б) ионнообменное серебро Ag+

удерживаться на центре до более высокой температуры, чем температура зажигания на катализаторе. Также, это справедливо и для других УВ с ненасыщенной углерод-углеродной связью, например, как было показано, для пропилена в работе [71].

Важным представляется исследование гидротермального старения адсорбентов в присутствии диоксида серы [60]. Показано, что при этом уменьшается число центров адсорбции толуола на Ag+. Однако в наибольшей степени от гидротермальной обработки ухудшаются адсорбционные свойства

цеолитов в Н-форме, а также образцов, модифицированных Си . Авторы считают, что это связано с деалюминированием решётки цеолита. Вопрос о том, почему для модифицированных Ag+ цеолитов это менее выражено, в работе не обсуждается. Строение адсорбционного центра, согласно работе [60], представлено на рисунке 8.

1.4

Ч

Ч 1

х

н

о «

13 0.6

35

а

Э

о

£ °-2

о В

-0.2

Р11епу!-Н+

РЬепу1-АЁ+

РИепуШ* РЬепу1-Ае +

*!.«Н+и-28М-5

1700

1600

1500

1400

1300

Волновое число, см-1

Рисунок 9 - Фрагмент колебательного спектра фенильного кольца толуола при его адсорбции на

Н+

и формах цеолита ZSM-5 [60]

Волновое число, см"1

Рисунок 10 - Фрагмент колебательного спектра толуола при его адсорбции на образцах 9%Л^М-5, 18%Лв/У и 10%Лв/р [44]

Итак, гидротермальная обработка уменьшает количество адсорбционных центров из-за прогрессирующего деалюминирования решётки цеолита. В работе

[60] не приводятся количественные данные по адсорбции пропилена и толуола на исследованных цеолитах и температурные пределы удерживания углеводородов в цеолите. Однако сообщается, что с практической точки зрения, исследуемые ZSM-5 с Si:Al ~ 15 могут быть использованы до температур 600 С, что предполагает их соответствующее размещение в выхлопной системе.

1500

«

а л

ч

о

а

о -

о Я Л

Я

о

■е

«

ч «

я

о

ч

1497

1494

Ï491

1488

1485

lC/Ag-Silicalite HZSM-5 | 3%Cu-ZSM-5

3%Àg-ZSM-5

6%A.g ZSM-5

I

9%Ag-ZSM-5

18.4°/«Ag-USY

10%\g-Bc ta

Сила взаимодействия в системе:

Толуол-Адсорбционный центр

Цеолиты

Рисунок 11 - Положение полос поглощения фенильного кольца в колебательном

спектре для разных цеолитов [44]

Бурке с соавторами [72] исследовали натриевую форму Р-цеолита с исходным соотношением SiO2/Al2O3 = 10 в качестве потенциального адсорбента углеводородов при холодном старте.

Следует отметить, что ранее эти авторы [73] изучали серию цеолитов (BEA, MFI, MOR, X) в адсорбции углеводородов при различных условиях и определяли температуру десорбции. В наибольшей степени требованиям эффективной работы в условиях ХС отвечал цеолит р.

В работе [72] в качестве тест-веществ использовали, также, как и в предыдущей работе Фаррауто и др., пропилен и толуол. Эти вещества адсорбировали из гелия как в присутствии, так и в отсутствие водяного пара. Были исследованы цеолиты Na-P с соотношением Si:Al = 10 и H-P с соотношением Si:Al = 300. Кроме того, были изучены модифицированные La образцы методом ионного обмена. Концентрация лантана в полученных образцах

составляла 15 мол.%. Все эти образцы подвергали гидротермальной обработке в течение 200 часов при 800 °С в газовой смеси: 5 об.% водяного пара в азоте. Такая обработка приблизительно соответствует 160 000 км пробега автомобиля [74].

Было найдено, что все формы в-цеолита адсорбируют пропилен и толуол при комнатной температуре. Авторы отмечают, что модифицирование цеолитов лантаном по-разному влияет на адсорбционную ёмкость образцов по отношению к пропилену и толуолу и по-разному влияет на свойства образцов с различным соотношением Si:Al. В общем, модифицирование лантаном существенно не улучшило адсорбционно-десорбционные свойства цеолита, но замедлило деалюминирование решётки цеолита, особенно, для низкокремнезёмистых образцов с соотношением Si:Al = 10.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Темерев Виктор Леонидович, 2019 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Huo H. Modeling future vehicle sales and stock in China / H. Huo, M. Wang // Energy Policy. Elsevier. - 2012. - Vol. 43. - P. 17-29.

2. Berggren C. Reducing automotive emissions—The potentials of combustion engine technologies and the power of policy / C. Berggren, T. Magnusson // Energy Policy. Elsevier. - 2012. - Vol. 41. - P. 636-643.

3. Lozhkina O. V. Estimation of road transport related air pollution in Saint Petersburg using European and Russian calculation models / O. V. Lozhkina, V. N. Lozhkin // Transp. Res. Part D Transp. Environ. Pergamon. - 2015. - Vol. 36. -P. 178-189.

4. Serrano J. Imagining the Future of the Internal Combustion Engine for Ground Transport in the Current Context / J. Serrano, J. Ramón // Appl. Sci. Multidisciplinary Digital Publishing Institute. - 2017. - Vol. 7, № 10. - P. 1001.

5. Self Study Programme 230 : Motor Vehicle Exhaust Emissions, Compositions, Emission Control, Standars [Electronic resource] // Volkswagen AG. Wolfsburg. -2012. [Site]. URL: http://www.volkspage.net/technik/ssp/ssp/SSP_230.pdf (дата обращения: 14.01.2017).

6. Reiter M.S. The problem of cold starts: A closer look at mobile source emissions levels / M. S. Reiter, K. M. Kockelman // Transp. Res. Part D Transp. Environ. Pergamon. - 2016. - Vol. 43. - P. 123-132.

7. LEV III and Tier 3 Exhaust Emission Control Technologies for Light-Duty Gasoline Vehicles [Electronic resource]. -Arlington: Manufacturers of Emission Controls Association. - 2013. [Site]. URL: https://www.semanticscholar.org/paper/LEV-III-and-Tier-3-Exhaust-Emission-Control-for/9d47ee78e831f4d4eade2976de6247afe9990e06 (дата обращения: 14.01.2017г.).

8. Guillen N. Three-way catalysts: past, present and future / N. Guillen, V. Rico-Pérez, A. GarcíaGarcía, D. Lozano-Castello, A. Bueno-López // DYNA (Colombia). -2012. - Vol. 79. - P. 114-121.

9. Heck R.M. Automobile exhaust catalysts/ R. M. Heck, R. J. Farrauto // Appl. Catal. A Gen. Elsevier. - 2001. - Vol. 221, № 1-2. - P. 443-457.

10. Heck R. Catalytic air pollution control / R.Heck, J.Farrauto, S.T.Gulati. - 3rd ed. // Published by John Wiley & Sons. Inc. - New Jersey. - 2012. - 522 p.

11. Endo Y. Development of Highly Durable Zeolites as Hydrocarbon Trap Materials for Automotive Catalysts / Y. Endo, J. Nishikawa, H. Iwakura, M. Inamura, T. Wakabayashi, Y. Nakahara, M. Ogasawara, S. Kato // Materials for Automotive Catalysts. SAE International. - 2018.

12. Shelef M. Twenty-five years after introduction of automotive catalysts: what next? / M. Shelef, R. McCabe // Catal. Today. Elsevier. - 2000. - Vol. 62, № 1. - P. 35-50.

13. Weilenmann M. Cold-start emissions of modern passenger cars at different low ambient temperatures and their evolution over vehicle legislation categories / M. Weilenmann, J. Y. Favez, R. Alvarez // Atmos. Environ. Pergamon. - 2009. -Vol. 43, № 15. - P. 2419-2429.

14. Chang H.-L. Gasoline Cold Start Concept (gCSCTM) Technology for Low Temperature Emission Control / H.-L. Chang, H.-Y. Chen, K. Koo, J. Rieck, P. Blakeman // SAE International Journal of Fuels and Lubricants. - 2014. - Vol. 7. - P. 480-488.

15. Chen H.-Y. Cold Start Concept (CSCTM): A Novel Catalyst for Cold Start Emission Control / H.-Y. Chen, S. Mulla, E. Weigert, K. Camm, T. Ballinger, J. Cox, P. Blakeman // SAE International Journal of Fuels and Lubricants. - 2013. - Vol. 6. - P. 372-381.

16. Westermann A. Modification of y Faujasite zeolites for the trapping and elimination of a propene-toluene-decane mixture in the context of cold-start / A. Westermann, B. Azambre, M. Chebbi, A. Koch // Microporous Mesoporous Mater. -2016. - Vol. 230. - P. 76-88.

17. Serra R.M. Adsorption and diffusion of toluene on Na and Cs mordenites for hydrocarbon traps / R. M. Serra, E. E. Miró, M. K. Sapag, A. V. Boix // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier. - 2011. - Vol. 138, № 1-3. - P. 102-109.

18. Langen P. et al. Heated Catalytic Converter Competing Technologies to Meet LEV Emission Standards // SAE Trans. SAE International. - 1994. - Vol. 103. - P. 141-150.

19. Golben P. Hydride-based cold-start heater for automotive catalyst / P. M. Golben, D. DaCosta, G. Sandrock // J. Alloys Compd. Elsevier. - 1997. -Vol. 253-254. - P. 686-688.

20. Karkanis A.N. A Catalyst Surface Control Automation System for Emission Reduction During Cold Start / A. N. Karkanis, P. N. Botsaris, P. D. Sparis // ASME 2004 Internal Combustion Engine Division Fall Technical Conference. - 2004. -№ 37467. - P. 145-151.

21. Gao J. Review of thermal management of catalytic converters to decrease engine emissions during cold start and warm up / J. Gao, G. Tian, A. Sorniotti, A. E. Karci, R. Di Palo // Appl. Therm. Eng. Pergamon. -2019. - Vol. 147. - P. 177-187.

22. Bissett E.J. Electrically heated converters for automotive emission control: determination of the best size regime for the heated element / E. J. Bissett, S. H. Oh // Chem. Eng. Sci. Pergamon. - 1999. - Vol. 54, № 18. - P. 3957-3966.

23. Nishizawa K. Technologies for Reducing Cold-Start Emissions of V6 ULEVs / K. Nishizawa, T. Yamada, Y. Ishizuka, T. Inoue // SAE Technical Paper. SAE International. -1997. - P. 45-53.

24. Crane M.E. Reduced Cold-Start Emissions Using Rapid Exhaust Port Oxidation (REPO) in a Spark-Ignition Engine / M. E. Crane, R. H. Thring, D. J. Podnar, L. G. Dodge // SAE Technical Paper. SAE International. -1997. - P. 9-19.

25. Ichikawa S. Development of Low Light-off Three Way Catalyst / S. Ichikawa, T. Takemoto, H. Sumida, Y. Koda, K. Yamamoto, M. Shigetsu, K. Komatsu // SAE Technical Paper. SAE International. - 1999. - 7 p.

26. Murphy O.J. Electrically Initiated Chemically Heated Catalytic Converter to Reduce Cold-Start Emissions from Automobiles / O. J. Murphy, R. T. Kukreja, C. C. Andrews // SAE Technical Paper. SAE International. - 1999. - 11 p.

27. Ma T. Exhaust Gas Ignition (EGI) - A New Concept for Rapid Light-Off of Automotive Exhaust Catalyst / T. Ma, N. Collings, T. Hands // SAE Technical Paper. SAE International. - 1992. - 5 p.

28. Umehara K. Advanced Ceramic Substrate: Catalytic Performance Improvement by High Geometric Surface Area and Low Heat Capacity / K. Umehara, T. Yamada, T. Hijikata, Y. Ichikawa, and F. Katsube // SAE Trans. Section 4: Journal of Fuels and Lubricants. SAE International. - 1997. - Vol. 106. - P. 394-401.

29. Drake M.C. Effect of Fuel/Air Ratio Variations on Catalyst Performance and Hydrocarbon Emissions During Cold-Start and Warm-Up / M. C. Drake, R. M. Sinkevitch, A. A. Quader, K. L. Olson, T. J. Chapaton // SAE Trans. Section 4: Journal of Fuels and Lubricants. SAE International. - 1996. - Vol. 105. - P. 20362063.

30. Umehara K. HC reduction system for cold start and warm-up phases — Improvement of catalyst warm-up by retarded ignition / K. Umehara, T. Tateishi, H. Nishimura, M. Misumi // JSAE Rev. No longer published by Elsevier. - 1997. -Vol. 18, № 1. - P. 67-68.

31. Korin E. Improving Cold-Start Functioning of Catalytic Converters by Using Phase-Change Materials /E. Korin, R. Reshef, D. Tshernichovesky, E. Sher // SAE Technical Paper. SAE International. - 1998. - 7 p.

32. Roychoudhury S. Development and Performance of MicrolithTM Light-Off Preconverters for LEV/ULEV / S. Roychoudhury, G. Muench, J. F. Bianchi, W. C. Pfefferle, F. Gonzales // SAE Technical Paper. SAE International. - 1997. - P. 55-64.

33. Kirchner T. Optimization of the cold-start behaviour of automotive catalysts using an electrically heated pre-catalyst / T. Kirchner, G. Eigenberger // Chem. Eng. Sci. Pergamon. - 1996. - Vol. 51, № 10. - P. 2409-2418.

34. Lafyatis D.S. Ambient Temperature Light-off Aftertreatment System for Meeting ULEV Emission Standards / D. S. Lafyatis, T. H. Ballinger, G. Lammey, J. C. Frost, J. Matthey // SAE Trans. SAE International. - 1998. - Vol. 107. - P. 145149.

35. Lafyatis D.S. Ambient temperature light-off for automobile emission control / D. S. Lafyatis, G. P. Ansell, S. C. Bennett, J. C. Frost, P. J. Millington, R. R. Rajaram, A. P. Walker, T. H. Ballinger // Appl. Catal. B Environ. Elsevier. - 1998. - Vol. 18, № 1-2. - P. 123-135.

36. Boulter P. Environmental traffic management: A review of factors affecting cold start emissions. [Electronic resource]. - Crowthorne: TRL. - 1997. - P. 39. [Site]. URL: https://trl.co.uk/reports/TRL270 (дата обращения: 14.01.2017г.).

37. Andre J. Modelling of cold start emissions for passenger cars / J. Andre, M. Hugot, R. Joumard, J. Laurikko, M. Weilenmann, R. Vermeulen, M. V. Prati // [Electronic resource]. Paris: INRETS. - 2004. [Site]. URL: https://www.researchgate.net/publication/278801661_Modelling_of_cold_start_emissio ns_for_passenger_cars (дата обращения: 14.01.2017г.).

38. López J.M. Screening of different zeolites and silicoaluminophosphates for the retention of propene under cold start conditions / J. M. López, M. V. Navarro, T. García, R. Murillo, A. M. Mastral, F. J. Varela-Gandía, D. Lozano-Castelló, A. Bueno-López, D. Cazorla-Amorós // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier.-2010. -Vol. 130, № 1-3. - P. 239-247.

39. Wiebenga M.H. Cold-Start Emission Reduction Potential and Limitations of Commercial Passive Hydrocarbon Adsorbers / M. H. Wiebenga, S. H. Oh, G. Qi // Emiss. Control Sci. Technol. - 2017. - Vol. 3, № 1. - P. 47-58.

40. Murakami K. Development of a High Performance Catalyzed Hydrocarbon Trap Using Ag-Zeolite / K. Murakami, S. Tominaga, I. Hamada, T. Nagayama, Y. Kijima, K. Katougi, S. Nakagawa // SAE Technical Paper. SAE International. - 2004. -10 p.

41. Kang S.B. Effect of speciated HCs on the performance of modern commercial TWCs / S. B. Kang, S. B. Nam, B. K. Cho, I.-S. K.Nam, H. O. Chang, H. Se // Catal. Today. Elsevier. - 2014. - Vol. 231. - P. 3-14.

42. Mahadevan G. Experimental Investigation of Cold Start Emission using Dynamic Catalytic Converter with Pre-Catalyst and Hot Air Injector on a Multi

Cylinder Spark / G. Mahadevan, S. Subramanian // Ignition Engine. SAE International. - 2017. - 9 p.

43. Yan Z. All-silica zeolites screening for capture of toxic gases from molecular simulation / Z. Yan, S. Tang, X. Zhou, L. Yang, X. Xiao, H. Chen, Y. Qin, W. Sun // Chinese J. Chem. Eng. Elsevier. - 2019. - Vol. 27, № 1. - P. 174-181.

44. Jia X. Modern synthesis strategies for hierarchical zeolites: Bottom-up versus top-down strategies / X. Jia, W. Khan, Z. Wu, J. Choi, A. C. K. Yip // Adv. Powder Technol. Elsevier. - 2019. - Vol. 30, № 3. - P. 467-484.

45. Алехина М.Б. Промышленные адсорбенты: учебное пособие / М. Б. Алехина. - М: РХТУ им. Д. И. Менделеева. - 2013. - 116 c.

46. Иванова Е.Н. Адсорбенты для получения кислорода методом короткоцикловой безнагревной адсорбции: дис. ... канд. техн. наук. - М: Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева. -2016. - 177 с.

47. Серых А.И. Формирование, природа и физико-химические свойства катионных центров в каталитических системах на основе высококремнеземных цеолитов: дис. .д-р хим. наук. - М: Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН. - 2014. - 347 p.

48. Анищик В.М. Наноматериалы и нанотехнологии / В. М. Анищик, В. Е. Борисенко, С. А. Жданок, Н. К. Толочко, В. М. Федосюк; под общ. ред. В. Е. Борисенко, Н. К. Толочко. // Минск: Изд. центр БГУ. - 2008. - 375 с.

49. Ульянова Н. Ю. Синтез, исследование каталитической и биологической активности цеолитов со структурами RhO, Beta и паулингита, модифицированных наночастицами и кластерами серебра: дис. ... канд. хим. наук. - Санкт-Петербург: Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова. - 2016. - 139 с.

50. Newsam J.M. Structural characterization of zeolite beta / J. M. Newsam, M. Treacy, W. T. Koetsier, C. B. DeGruyter // Proc. R. Soc. A Math. Phys. Eng. Sci. Royal Society of London. - 1988. - Vol. 420, № 1859. - P. 375-405.

51. Camblor M.A. Influence of the synthesis conditions on the crystallization of zeolite Beta / M. A.Camblor, A. Mifsud, J. Pérez-Pariente // Zeolites. Elsevier. - 1991.

- Vol. 11, № 8. - P. 792-797.

52. Wang N. Modulation of b-axis thickness within MFI zeolite: Correlation with variation of product diffusion and coke distribution in the methanol-to-hydrocarbons conversion / N. Wang, Y. Hou, W. Sun, D. Cai, Z. Chen, L. Liu, B. Ge, L. Hu, W. Qian, F. Wei // Appl. Catal. B Environ. Elsevier. - 2019. - Vol. 243. - P. 721-733.

53. Kim S. Gd/HZSM-5 catalyst for conversion of methanol to hydrocarbons: Effects of amounts of the Gd loading and catalyst preparation method / S. Kim, G. Park, S. K. Kim, Y. T .Kim, K.-W. Jun, G. Kwak // Appl. Catal. B Environ. Elsevier. - 2018.

- Vol. 220. - P. 191-201.

54. Rownaghi A.A. Methanol to Gasoline-Range Hydrocarbons: Influence of Nanocrystal Size and Mesoporosity on Catalytic Performance and Product Distribution of ZSM-5 / A. A. Rownaghi, J. Hedlund // Ind. Eng. Chem. Res. American Chemical Society. - 2011. - Vol. 50, № 21. - P. 11872-11878.

55. Khare R. A mechanistic basis for the effects of crystallite size on light olefin selectivity in methanol-to-hydrocarbons conversion on MFI / R. Khare, D. Millar, A. Bhan // J. Catal. Academic Press. - 2015. - Vol. 321. - P. 23-31.

56. Wang N. Bayberry-like ZnO/MFI zeolite as high performance methanol-to-aromatics catalyst / N. Wang, W. Qian, K. Shen, C. Su, F. Wei // Chem. Commun. The Royal Society of Chemistry. - 2016. - Vol. 52, № 10. - P. 2011-2014.

57. Ni Y. The preparation of nano-sized H[Zn, Al]ZSM-5 zeolite and its application in the aromatization of methanol / Y. Ni, A. Sun, X. Wu, G. Hai, J. Hu, T. Li, G. Li // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier. - 2011. - Vol. 143, № 2-3. - P. 435-442.

58. Kokotailo G.T. Structure of synthetic zeolite ZSM-5 / G. T. Kokotailo, S. L. Lawton, D. H. Olson, W. M. Meier // Nature. - 1978. - Vol. 272, № 5652. - P. 437-438.

59. Olson D.H. Crystal structure and structure-related properties of ZSM-5 / D. H. Olson, G. T. Kokotailo, S. L. Lawton, W. M. Meier // J. Phys. Chem. American Chemical Society. - 1981. - Vol. 85, № 15. - P. 2238-2243.

60. Liu X. FT-IR spectroscopic studies of hydrocarbon trapping in Ag+-ZSM-5 for gasoline engines under cold-start conditions / X. Liu, J. K. Lampert, D. A. Arendarskiia, R. J. Farrauto // Appl. Catal. B Environ. Elsevier. - 2001. - Vol. 35, № 2. - P. 125-136.

61. Corbo P. Abatement of automotive cold start hydrocarbon emissions / P. Corbo, F. Migliardini, R. Aiello, F. Crea, D. Caputo, C. Colella, F. Iucolano // SAE Tech. Pap. - 2001. - P. 51-58.

62. Westerholm R. Regulated and unregulated exhaust emissions from two three-way catalyst equipped gasoline fuelled vehicles / R. Westerholm, A. Christensen, A. Rosen // Atmos. Environ. Pergamon. - 1996. - Vol. 30, № 20. - P. 3529-3536.

63. Choudary N.V. Liquid Phase Adsorption, Diffusion and Counter Diffusion of Aromatic Hydrocarbons on ZSM-5 Zeolites / N. V. Choudary, R. V. Jasra, S. G. T. Bhat, T. S. R. Prasada Rao // Stud. Surf. Sci. Catal. Elsevier. - 1989. - Vol. 49. - P. 867-876.

64. Yoshimoto R. Analysis of Toluene Adsorption on Na-Form Zeolite with a Temperature-Programmed Desorption Method / R. Yoshimoto, K. Hara, K. Okumura, N. Katada, M. Niwa // J. Phys. Chem. C. American Chemical Society. - 2007. -Vol. 111, № 3. - P. 1474-1479.

65. Azambre B. Adsorption and Desorption of a Model Hydrocarbon Mixture Over HY Zeolite Under Dry and Wet Conditions / B. Azambre, A. Westermann, G. Finqueneisel, F. Can, J. D. Comparot // J. Phys. Chem. C. American Chemical Society. - 2015. - Vol. 119, № 1. - P. 315-331.

66. Yang H. Synthesis, characterization and evaluations of the Ag/ZSM-5 for ethylene oxidation at room temperature: Investigating the effect of water and deactivation / H. Yang, C. Ma, Y. Li, J. Wang, X. Zhang, G. Wang, N. Qiao, Y. Sun, J. Cheng, Z. Hao // Chem. Eng. J. Elsevier. - 2018. - Vol. 347. - P. 808-818.

67. Kustov L. Alkaline-modified ZSM-5 zeolite to control hydrocarbon cold-start emission / L. Kustov, V. Golubeva, A. Korableva, O. Anischenko, N. Yegorushina, G. Kapustin // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier. - 2018. - Vol. 260. - P. 5458.

68. Mudrakovskii I. L. Nature of ethylene complexes on the surface of Ag/SiO2 as evidenced by 13C NMR data / I. L. Mudrakovskii, V. M. Mastikhin, N. E. Bogdanchikova, A. V. Khasin // React. Kinet. Catal. Lett. - 1987. - Vol. 34, № 1. - P. 185-190.

69. Zalucka J. Cu+, Ag+ and Na+ Cationic Sites in ZSM-5 Interacting with Benzene: DFT Modeling / J. Zalucka, P. Kozyra, M. Mitoraj, E. Broclawik, J. Datka // Stud. Surf. Sci. Catal. Elsevier. - 2008. - Vol. 174. - P. 709-712.

70. Kozyra P. C=C, C=C, and C=O Bond Activation by Coinage Metal Cations in ZSM-5 Zeolites: Quantitative Charge Transfer Resolution / P. Kozyra, E. Broclawik, M. P. Mitoraj, J. Datka // J. Phys. Chem. C. American Chemical Society. - 2013. -Vol. 117, № 15. - P. 7511-7518.

71. Broclawik E. New Insights into Charge Flow Processes and Their Impact on the Activation of Ethene and Ethyne by Cu(I) and Ag(I) Sites in MFI / E. Broclawik, J. Zalucka, P. Kozyra, M. Mitoraj, J. Datka // J. Phys. Chem. C. - 2010. - Vol. 114, № 21. - P. 9808.

72. Burke N.R. The effect of silica:alumina ratio and hydrothermal ageing on the adsorption characteristics of BEA zeolites for cold start emission control / N. R. Burke, D. L. Trimm, R. F. Howe // Appl. Catal. B Environ. Elsevier. - 2003. - Vol. 46, № 1. -P. 97-104.

73. Burke N.R. Zeolites as exhaust emission traps, in: I.E. Aust (Ed.) / N. R. Burke, D. L. Trimm, R. Howe, N. W. Cant // Proceedings of the CHEMECA'98 Conference. - Port Douglas, Qld.: Institution of Engineers, Australia. - 1998. Paper No. 87.

74. Webb C.C. Using Advanced Emission Control Systems to Demonstrate LEV II ULEV on Light-Duty Gasoline Vehicles / C. C. Webb, B. B. Bykowski, P. A. Weber, D. L. McKinnon // SAE International. - 1999.

75. Kang S.B. Hydrocarbon Trapping over Ag-Beta Zeolite for Cold-Start Emission Control / S. B.Kang, C. Kalamaras, V. Balakotaiah, W. Epling // Catal. Letters. - 2017. - Vol. 147, № 6. - P. 1355-1362.

76. Caputo D. Reduction of hydrocarbon emission from engine exhaust using zeolitic adsorbers / D. Caputo, C. Colella, F. Iucolano, P. Corbo, F. Migliardini, R. Aiello, F. Crea // Stud. Surf. Sci. Catal. Elsevier. -2004. - Vol. 154. - P. 2034-2040.

77. Milojevic-Rakic M. The accessibility of sites active in the dissociative adsorption of aromatic hydrocarbons in FeZSM-5 zeolite / M. Milojevic-Rakic, V. Dondur, L. Damjanovic-Vasilic, V. Rac, V. Rakic // React. Kinet. Mech. Catal. -2018. - Vol. 123, № 1. - P. 231-246.

78. Kim H. On the synthesis of a hierarchically-structured ZSM-5 zeolite and the effect of its physicochemical properties with Cu impregnation on cold-start hydrocarbon trap performance / H. Kim, E. Jang, Y. Jeong, J. Kim, C. Y. Kang, C. H. Kim, H. Baik, K.-Y. Lee, J. Choi // Catal. Today. Elsevie. - 2018. - Vol. 314. - P. 7893.

79. Wu Y. Preparation of silver supported porous 4A-zeolite through hard template agent combined with heat treatment and study on its catalytic performance / Y. Wu, C. Li, J. Bai // J. Porous Mater. - 2018. - Vol. 25, № 6. - P. 1669-1677.

80. Zhang X. Study of catalytic activity at the Ag/Al-SBA-15 catalysts for CO oxidation and selective CO oxidation / X. Zhang, H. Dong, Y. Wang, N. Liu, Y. Zuo, L. Cui // Chem. Eng. J. Elsevier. - 2016. - Vol. 283. - P. 1097-1107.

81. Lee J. Vehicle emissions trapping materials: Successes, challenges, and the path forward / J. Lee, J. R. Theis, E. A. Kyriakidou // Appl. Catal. B Environ. - 2019. -Vol. 243. - P. 397-414.

82. Ivanov A. Adsorption of hydrocarbons by ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3 ratios: a combined FTIR and gravimetric study / A. V. Ivanov, G. W. Graham, M. Shelef // Appl. Catal. B Environ. Elsevier. - 1999. - Vol. 21, № 4. -P. 243-258.

83. Eder F. Bransted Acid Site and Pore Controlled Siting of Alkane Sorption in Acidic Molecular Sieves / F. Eder, M. Stockenhuber, J. A. Lercher // J. Phys. Chem. B. American Chemical Society. - 1997. - Vol. 101, № 27. - P. 5414-5419.

84. Trombetta M. An FT-IR study of the internal and external surfaces of HZSM5 zeolite / M. Trombetta, T. Armaroli, A. G. Alejandre, J. R. Solis, G. Busca // Appl. Catal. A Gen. Elsevier. - 2000. - Vol. 192, № 1. - P. 125-136.

85. Trombetta M. FT-IR Studies on Light Olefin Skeletal Isomerization Catalysis: II. The Interaction of C4 Olefins and Alcohols with HZSM5 Zeolite / M. Trombetta, G. Busca S. Rossini, V. Piccoli, U. Cornaro // J. Catal. Academic Press. -1997. - Vol. 168, № 2. - P. 349-363.

86. Busca G. Spectroscopic characterization of the acid properties of metal oxide catalysts / G. Busca // Catal. Today. Elsevier. - 1998. - Vol. 41, № 1-3. - P. 191-206.

87. Busca G. The surface acidity of solid oxides and its characterization by IR spectroscopic methods. An attempt at systematization / G. Busca // Phys. Chem. Chem. Phys. The Royal Society of Chemistry. - 1999. - Vol. 1, № 5. - P. 723-736.

88. Kazansky V.B. Quantumchemical study of the isobutane cracking on zeolites / V. B. Kazansky, M. V. Frash, R. A. van Santen // Appl. Catal. A Gen. Elsevier. -1996. - Vol. 146, № 1. - P. 225-247.

89. Trombetta M. An investigation of the surface acidity of mesoporous Al-containing MCM-41 and of the external surface of ferrierite through pivalonitrile adsorption / M. Trombetta, G. Busca, M. Lenarda, L. Storaro, M. Pavan // Appl. Catal. A Gen. Elsevier. - 1999. - Vol. 182, № 2. - P. 225-235.

90. Du H. Hydrocarbon sorption properties of pure silica MCM-22 type zeolite / Du, H. M. Kalyanaraman, M. A. Camblor, H. D. Olson // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier. - 2000. - Vol. 40, № 1-3. - P. 305-312.

91. Roth W.J. MCM-36: The first pillared molecular sieve with zeoliteproperties / W. J. Roth, C. T. Kresge, J. C. Vartuli, M. E. Leonowicz, A. S. Fung, S. B. McCullen // Stud. Surf. Sci. Catal. Elsevier. - 1995. - Vol. 94. - P. 301-308.

92. Song L. Adsorption and diffusion of cyclic hydrocarbon in MFI-type zeolites studied by gravimetric and frequency-response techniques / L. Song, L. V. C. Rees // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier. - 2000. - Vol. 35-36. - P. 301-314.

93. Czaplewski K.F. One-dimensional zeolites as hydrocarbon traps / K. F. Czaplewski, T. L. Reitz, Y. J. Kim, R. Q. Snurr // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier. - 2002. - Vol. 56, № 1. - P. 55-64.

94. Большаков А.М. Химическое конструирование бинарных TWC-катализаторов для конверсии NOX, CO и углеводородов / А. М. Большаков, Л. Д. Большакова, Ю. Н. Щегольков, Н. А. Макаров, О. В. Сергеева // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Vol. 6. - С. 737-742.

95. Lan L. Controllable synthesis of zone-distributed Pd over CeO2-ZrO2/Al2O3 as advanced three-way catalyst / L. Lan, S. Chen, H. Li, H. Li, W. Wu, J. Deng, Y. Chen // J. Ind. Eng. Chem. Elsevier.- 2018. - Vol. 58. - P. 246-257.

96. Geng H. Effect of Pd/Pt ratio on the reactivity of methane catalytic combustion in bimetallic Pd-Pt catalyst // Int. J. Hydrogen Energy. Pergamon. - 2018. -Vol. 43, № 24. - P. 11069-11078.

97. Nagao Y. TWC Performance of Honeycomb Catalysts Coated with Pd-Supported 10A12O3 2B2O3 and Its Cation-Substituted Compounds / Y. Nagao, Y. Nakahara, T. Sato, S. Nakano, M. Machida // Emiss. Control Sci. Technol. - 2016. -Vol. 2, № 2. - P. 57-65.

98. Lupescu J.A. Pd model catalysts: Effect of air pulse length during redox aging on Pd redispersion / J. A. Lupescu, J. W. Schwank, G. B. Fisher, J. Hangas, S. L. Peczonczyk, W. A. Paxton // Appl. Catal. B Environ. - 2018. - Vol. 223. - P. 7690.

99. Zheng Q. Part II: Oxidative Thermal Aging of Pd/Al2O3 and Pd/CexOy-ZrO2 in Automotive Three Way Catalysts: The Effects of Fuel Shutoff and Attempted Fuel Rich Regeneration / Q. Zheng, R. Farrauto, M. Deeba // Catalysts. - 2015. - Vol. 5, № 4. - P. 1797-1814.

100. Liotta L.F. Catalytic oxidation of volatile organic compounds on supported noble metals / L. F. Liotta // Appl. Catal. B Environ. Elsevier. - 2010. - Vol. 100, № 34. - P. 403-412.

101. Серегин А.Н. Рециклинг автомобильных катализаторов / А. Н. Серегин, А. С. Кириченко // Вторичные металлы. - 2013. - Vol. 1. - P. 44-49.

102. Wang D. Distinct reaction pathways of methane oxidation on different oxidation states over Pd-based three-way catalyst (TWC) / D. Wang, J. Gong, J. Luo, J. Li, K. Kamasamudram, N. Currier, A. Yezerets // Appl. Catal. A Gen. Elsevier. -2019. - Vol. 572. - P. 44-50.

103. Ferri D. Methane oxidation over a honeycomb Pd-only three-way catalyst under static and periodic operation / D. Ferri, O. Krocher // Appl. Catal. B Environ. Elsevier. - 2018. - Vol. 220. - P. 67-77.

104. Chen J. Catalytic performance of a Pt-Rh/CeO2-ZrO2-La2O3-Nd2O3 three-way compress nature gas catalyst prepared by a modified double-solvent method / J. Chen, W. Hu, F. Huang, G. Li, S. Yuan, M. Gong, L. Zhong, Y. Chen // J. Rare Earths. Elsevier. - 2017. - Vol. 35, № 9. - P. 857-866.

105. Lashina E.A. Self-sustained oscillations in CO oxidation reaction on PdO/Al2O3 catalyst / E. A. Lashina, E. M. Slavinskaya, N. A. Chumakova, O. A. Stonkus, R. V. Gulyaev, A. I. Stadnichenko, G. A. Chumakov, A. I. Boronin, G. V. Demidenko // Chem. Eng. Sci. Pergamon. - 2012. - Vol. 83. - P. 149-158.

106. Salomonsson P. Methane oxidation over PdOx: on the mechanism for the hysteresis in activity and oxygen content / P. Salomonsson, S. Johansson, B. Kasemo // Catal. Letters. - 1995. - Vol. 33, № 1-2. - P. 1-13.

107. Fujimoto K. Structure and Reactivity of PdOx/ZrO2 Catalysts for Methane Oxidation at Low Temperatures / K. Fujimoto, F. H. Ribeiro, M. Avalos-Borja, E. Iglesia // J. Catal. Academic Press, - 1998. - Vol. 179, № 2. - P. 431-442.

108. Sadeghi M. A novel CuO NPs/AgZSM-5 zeolite composite adsorbent: Synthesis, identification and its application for the removal of sulfur mustard agent simulant / M. Sadeghi, S. Yekta, D. Mirzaei // J. Alloys Compd. Elsevier. - 2018. -Vol. 748. - P. 995-1005.

109. Meima G.R. The effect of sub-surface oxygen on the catalytic properties of silver catalysts / G. R. Meima, L. M. Knijf, A. J. van Dillen, J. W. Geus, J. E. Bongaarts, F. R. van Buren, K. Delcour // Catal. Today. Elsevier. - 1987. - Vol. 1, № 1-2. - P. 117-131.

110. Deng H. Nature of Ag Species on Ag/y-Al2O3: A Combined Experimental and Theoretical Study / H. Deng, Y. Yu, F. Liu, J. Ma, Y. Zhang, H. He // ACS Catal. American Chemical Society. - 2014. - Vol. 4, № 8. - P. 2776-2784.

111. Xu G. Silver Valence State Determines the Water Tolerance of Ag/Al2O3 for the H2-C3H6-SCR of NOx / G. Xu, Y. Yu, H. He // J. Phys. Chem. C. American Chemical Society. - 2018. - Vol. 122, № 1. - P. 670-680.

112. Lowell S. Adsorption isotherms / S. Lowell, J. E. Shields // Powder Surface Area and Porosity. Springer, Dordrecht. - 1984. - P. 11-13.

113. Грег С. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость / С. Грег, К. Синг // Пер. с англ. 2-е изд. - М.: Мир. - 1984. - 306 с.

114. Клименко В.Н. ГОСТ 23401-90. Порошки металлические. Катализаторы и носители. Определение удельной поверхности. // М.: Издательство стандартов. - 1991. - 12 с.

115. Panov G.I. New reaction of anion radicals O- with water on the surface of FeZSM-5 / G. I. Panov, E. V. Starokon, L. V. Pirutko, E. A. Paukshtis, V. N. Parmon // J. Catal. Academic Press. - 2008. - Vol. 254, № 1. - P. 110-120.

116. Starokon E.V. Mechanisms of Iron Activation on Fe-Containing Zeolites and the Charge of a-Oxygen / E. V. Starokon, K. A. Dubkov, L. V. Pirutko, G. I. Panov // Top. Catal. - 2003. - Vol. 23, № 1. - P. 137-143.

117. Никольский Б. П. Справочник химика. Общие сведения строение вещества свойства важнейших веществ лабораторная техника / Редакторы: Б. П. Никольский, В. А. Рабинович // Второе издание. - М: Изд. «ХИМИЯ», Ленинградское отделение. - 1966. - Т. 1.- 1072 p.

118. Vedyagin A.A. Catalytic Purification of Exhaust Gases Over Pd-Rh Alloy Catalysts / A. A. Vedyagin, M. S. Gavrilov, A. M. Volodin, V. O. Stoyanovskii,

E. M. Slavinskaya, I. V. Mishakov, Y. V. Shubin // Top. Catal. - 2013. - Vol. 56, № 11. - P. 1008-1014.

119. Vedyagin A.A. Effect of Alumina Phase Transformation on Stability of Low-Loaded Pd-Rh Catalysts for CO Oxidation / A. A. Vedyagin, A. M. Volodin, V. O. Stoyanovskii, R. M. Kenzhin, P. E. Plyusnin, Y. V. Shubin, I. V. Mishakov // Top. Catal. - 2017. - Vol. 60, № 1. - P. 152-161.

120. Vedyagin A.A. Effect of metal-metal and metal-support interaction on activity and stability of Pd-Rh/alumina in CO oxidation / A. A. Vedyagin, A. M. Volodin, R. M. Kenzhin, V. O. Stoyanovskii, Y. V. Shubin, P. E. Plyusnin, I. V. Mishakov // Catal. Today. Elsevier. - 2017. - Vol. 293-294. - P. 73-81.

121. Gellens L.R. On the nature of the charged silver clusters in zeolites of type A, X and Y / L. R. Gellens, W. J. Mortier, J. B. Uytterhoeven // Zeolites. Elsevier. -1981. - Vol. 1, № 1. - P. 11-18.

122. Gellens L.R. Oxidation and reduction of silver in zeolite Y: a structural study / L. R. Gellens, W. J. Mortier, J. B. Uytterhoeven // Zeolites. Elsevier. - 1981. -Vol. 1, № 2. - P. 85-90.

123. Li Z. Oxidation Catalysis by Nanoscale Gold, Silver, and Copper / Z. Li, S. G. Divakara, R. M. Richards // Advanced Nanomaterials. John Wiley & Sons, Ltd. -2010. - P. 333-364.

124. Dutov V.V. Low-temperature CO oxidation over Ag/SiO2 catalysts: Effect of OH/Ag ratio / V. V. Dutov, G. V. Mamontov, V. I. Zaikovskii, L. F. Liotta, O. V. Vodyankina // Appl. Catal. B Environ. Elsevier. - 2018. - Vol. 221. - P. 598609.

125. De Cremer G. Characterization of Fluorescencein Heat-Treated Silver-Exchanged Zeolites / G. De Cremer, E. Coutino-Gonzalez, M. B. J. Roeffaers, B. Moens, J. Ollevier, M. V. der Auweraer, R. Schoonheydt, P. A. Jacobs, F. C. De Schryver, J. Hofkens, D. E. De Vos, B. F. Sels, T. Vosch // J. Am. Chem. Soc. American Chemical Society. - 2009. - Vol. 131, № 8. - P. 3049-3056.

126. De Cremer G. In Situ Observation of the Emission Characteristics of Zeolite-Hosted Silver Species During Heat Treatment / G. De Cremer, E. Coutino-

Gonzalez, M. B. J. Roeffaers, D. E. De Vos, J. Hofkens, T. Vosch, B. F. Sels // ChemPhysChem. Wiley - V C H Verlag GmbH & Co. KGaA. - 2010. - Vol. 11, № 8. - P. 1627-1631.

127. Jacobs P.A. Cleavage of water over zeolites / P. A. Jacobs, J. B. Uytterhoeven, H. K. Beyer // J. Chem. Soc., Chem. Commun. The Royal Society of Chemistry. - 1977. № 4. - P. 128-129.

128. Qu Z. Formation of subsurface oxygen species and its high activity toward CO oxidation over silver catalysts / Z. Qu, M. Cheng, W. Huang, X. Bao // J. Catal. Academic Press. - 2005. - Vol. 229, № 2. - P. 446-458.

129. Qu Z. Restructuring and Redispersion of Silver on SiO2 under Oxidizing/Reducing Atmospheres and Its Activity toward CO Oxidation / Z. Qu, W. Huang, M. Cheng, X. Bao // J. Phys. Chem. B. - 2005. - Vol. 109, № 33. - P. 1584215848.

130. Furusawa T. Selective reduction of NO to N2 in the presence of oxygen over supported silver catalysts / T. Furusawa, J. A. Lercher, L. Lefferts, K. Aika // Appl. Catal. B Environ. Elsevier. - 2002. - Vol. 37, № 3. - P. 205-216.

131. Guerba H. CO oxidation catalyzed by Ag/SBA-15 catalysts: Influence of the hydrothermal treatment / H. Guerba, B. Djellouli, C. Petit, V. Pitchon // ComptesRendusChim. Elsevier Masson. - 2014. - Vol. 17, № 7-8. - P. 775-784.

132. Nagy A. The Dynamic Restructuring of Electrolytic Silver during the Formaldehyde Synthesis Reaction / A. Nagy, G. Mestl, T. Rühle, W. Geinberg, R. Schlögl // J. Catal. Academic Press. - 1998. - Vol. 179, № 2. - P. 548-559.

133. Kolobova E. Formation of silver active states in Ag/ZSM-5 catalysts for CO oxidation / E. Kolobova, A. Pestryakov, A. Shemeryankina, Y. Kotolevich, O. Martynyuk, H. J. Tiznado-Vazquez, N. Bogdanchikova // Fuel. Elsevier. - 2014. -Vol. 138. - P. 65-71.

134. Aspromonte S.G. Study of the Nature and Location of Silver in Ag-Exchanged Mordenite Catalysts. Characterization by Spectroscopic Techniques / S. G. Aspromonte, M. D. Mizrahi, F. A. Schneeberger, J. M. R. López, A. V. Boix // J. Phys. Chem. C. American Chemical Society. - 2013. - Vol. 117, № 48. - P. 25433-25442.

135. Coutino-Gonzalez E. Silver Clusters in Zeolites: From Self-Assembly to Ground-Breaking Luminescent Properties / E. Coutino-Gonzalez, W. Baekelant, J. A. Steele, C. W. Kim, M. B. J. Roeffaers, J. Hofkens // Acc. Chem. Res. American Chemical Society. - 2017. - Vol. 50, № 9. - P. 2353-2361.

136. Lim D.C. Size selectivity for CO-oxidation of Ag nanoparticles on highly ordered pyrolytic graphite (HOPG) / D. C. Lim, I. Lopez-Salido, Y. D. Kim // Surf. Sci. North-Holland. - 2005. - Vol. 598, № 1-3. - P. 96-103.

137. Mayoral A. Atomic Resolution Analysis of Silver Ion-Exchanged Zeolite A / A. Mayoral, T. Carey, P. A. Anderson, A. Lubk, I. Diaz // Angew. Chemie Int. Ed. -2011. - Vol. 50, № 47. - P. 11230-11233.

138. Shimizu K. Unique catalytic features of Ag nanoclusters for selective NOx reduction and green chemical reactions / K. Shimizu, K. Sawabe, A. Satsuma // Catal. Sci. Technol. The Royal Society of Chemistry. - 2011. - Vol. 1, № 3. - P. 331-341.

139. Yang M.X. Thermal stability of uniform silver clusters prepared on oxidized silicon and aluminum surfaces by electron beam lithography in oxidizing and reducing ambients / M. X. Yang, P. W. Jacobs, C. Yoon, L. Muray, E. Anderson, D. Attwood, G. A. Somorjai // Catal. Letters. - 1997. - Vol. 45, № 1. - P. 5-13.

140. Bal'zhinimaev B.S. Effect of water on toluene adsorption over high silica zeolites / B. S. Bal'zhinimaev, E. A. Paukshtis, A. V. Toktarev, E. V. Kovalyov, M. A. Yaranova, A. E. Smirnov, S. Stompel // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier. - 2019. - Vol. 277. - P. 70-77.

141. Jiang S. Infrared spectra and stability of CO and H2O sorption over Ag-exchanged ZSM-5 zeolite: DFT study / S. Jiang, S. Huang, W. Tu, J. Zhu // Appl. Surf. Sci. North-Holland. - 2009. - Vol. 255, № 11. - P. 5764-5769.

142. Lin B. Catalytic Conversion of Ethylene to Propylene and Butenes over H-ZSM-5 / B. Lin, Q. Zhang, Y. Wang // Ind. Eng. Chem. Res. American Chemical Society. - 2009. - Vol. 48, № 24. - P. 10788-10795.

143. Ulrich V. Studies on three-way catalysis with supported gold catalysts. Influence of support and water content in feed / V. Ulrich, B. Moroz, I. Sinev, P.

Pyriaev, V. Bukhtiyarov, W. Grunert // Appl. Catal. B Environ. Elsevier. - 2017. -Vol. 203. - P. 572-581.

144. Lahijani P. Conversion of the greenhouse gas CO2 to the fuel gas CO via the Boudouard reaction: A review / P. Lahijani, Z. A. Zainal, M. Mohammadi, A. R. Mohamed // Renew. Sustain. Energy Rev. Pergamon. - 2015. - Vol. 41. - P. 615632.

145. Shi C. On the correlation between microstructural changes of Ag-H-ZSM-5 catalysts and their catalytic performances in the selective catalytic reduction of NOx by methane / C. Shi, M. Cheng, Z. Qu, X. Bao // J. Mol. Catal. A Chem. Elsevier. - 2005. - Vol. 235, № 1-2. - P. 35-43.

146. Temerev V.L. Effect of Ag loading on the adsorption/desorption properties of ZSM-5 towards toluene / V. L. Temerev, A. A. Vedyagin, T. N. Afonasenko, K. N. lost, Y. S. Kotolevich, V. P. Baltakhinov, P. G. Tsyrulnikov // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. - 2016. - Vol. 119, № 2. - P. 629-640.

147. Temerev V.L. Purification of exhaust gases from gasoline engine using adsorption-catalytic systems. Part 1: trapping of hydrocarbons by Ag-modified ZSM-5 / V. L. Temerev, A. A. Vedyagin, K. N. lost, L. V. Pirutko, S. V. Cherepanova, R. M. Kenzhin, V. O. Stoyanovskii, M. V. Trenikhin, D. A. Shlyapin // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. - 2019. - Vol. 127, Is. 2. - P. 945-959.

148. Темерев В. Л. Исследование адсорбционно - десорбционных характеристик образцов на основе ZSM-5 и бета-цеолита, модифицированных Ag, для обезвреживания углеводородов при «холодном старте» / В. Л. Темерев, Т. Н. Афонасенко, В. П. Балтахинов, К. Н. Иост, П. Г. Цырульников // Всероссийская научная молодежная школа - конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии»: Материалы конференции. -Омск, 19-23 мая 2008 г. - C. 221 - 223.

149. Temerev V. L. Effect of the Si/Al Ratio on the Adsorption/Desorption Properties of Zeolites Towards Toluene / V. L. Temerev, A. A. Vedyagin, T. N. Afonasenko, K. N. Iost, V. P. Baltakhinov, P. G. Tsyrul'nikov // IV Scientific Conference dedicated to the 110th anniversary of Academician Georgii K. Boreskov

(April 19-21, 2017, Novosibirsk, Russia): Abstracts.-Novosibirsk: BIC. - 2017. - C. 182.

150. Temerev V. L. Synthesis of Ag-Modified Adsorptive-Catalytic Systems Based on ZSM-5 and y-Al2O3 and Their Study under "Cold Start" Conditions / V. L. Temerev, A. A. Vedyagin, K. N. Iost, L. V. Pirutko, E. V. Starokon, Y. V. Shubin, P. E. Plyusnin, S. V. Cherepanova, A. M. Volodin, R. M. Kenzhin, V. O. Stoyanovskii, D. A. Shlyapin // 14th International Conference on Fundamental and Applied Aspects of Physical Chemistry: Conference Abstracts. Serbia, Belgrade, 24-28 Sep. - 2018. -Vol. 1. - P. 205-208.

151. Gelin P. Complete oxidation of methane at low temperature over noble metal based catalysts: a review / P. Gelin, M.Primet // Appl. Catal. B Environ. Elsevier. -2002. - Vol. 39, № 1. - P. 1-37.

152. Vedyagin A.A. The role of chemisorbed water in formation and stabilization of active sites on Pd/Alumina oxidation catalysts / A. A. Vedyagin, A. M. Volodin, R. M. Kenzhin, V. O.Stoyanovskii, V. A. Rogov, V. V.Kriventsov, I. V. Mishakov // Catal. Today. - 2018. - Vol. 307. - P. 102-110.

153. Maeda H. Activity of palladium loaded on zeolites in the combustion of methane / H. Maeda, Y. Kinoshita, K. R. Reddy, K. Muto, S. Komai, N. Katada, M. Niwa // Appl. Catal. A Gen. Elsevier, - 1997. - Vol. 163, № 1-2. - P. 59-69.

154. Кочубей Д.И. Структура активного центра в нанесенных палладиевых катализаторах глубокого окисления по данным EXAFS / Д. И. Кочубей, Т. Г. Старостина, П. Г. Цырульников, К. И. Замараев // Кинетика и катализ. -1993. - Vol. 34, № 4. - P. 716-720.

155. Temerev V. Enhanced adsorption properties of ag-loaded p-zeolite towards toluene / V. Temerev, A. Vedyagin, K. Iost, T. Afonasenko, P. Tsyrulnikov // Materials Science Forum. Switzerland: Trans Tech Publications. - 2018. - Vol. 917. - P. 180184.

156. Temerev V. L. Enhanced Adsorption Properties of Ag-loaded p-zeolite towards Toluene / V. L. Temerev, A. A. Vedyagin, K. N. Iost, T. N. Afonasenko,

P. G. Tsyrulnikov // 6th International Conference on Material Science and Engineering Technology (ICMSET 2017): Conference Abstracts. - 2017. - C. 55.

157. Афонасенко Т. Н. Влияние кислотности цеолита и его модифицирования церием и цирконием на активность и термическую стабильность Pd/beta в реакции глубокого окисления толуола / Т. Н. Афонасенко, П. Г. Цырульников, К. Н. Иост, В. Л. Темерев, Д. А. Шляпин, А. Б. Аюпов, Д. Ф. Хабибулин // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82, № 1. - С. 34-39.

158. Temerev V.L. Adsorption-catalytic properties of Ag-modified ZSM-23 / V. L. Temerev, A. A. Vedyagin, K. N. Iost, L. V. Pirutko, S. V. Cherepanova, M. V. Trenikhin, T. I. Gulyaeva, G. G. Savel'eva, A. A. Popov, P. E. Plyusnin, Y. V. Shubin, D. A. Shlyapin // AIP Conference Proceedings. - 2019. - T. 2143. - P. 020026-1 -020026-6.

159. Kim S.Y. Two Crystal Structures of Fully Dehydrated, Fully Ag+-Exchanged Zeolite X. Dehydration in Oxygen Prevents Ag+ Reduction. Without Oxygen, Ag8n+ (Td) and cyclo-Ag4m+ (near S4) Form / S. Y. Kim, Y. Kim, K. Seff // J. Phys. Chem. B. American Chemical Society. - 2003. - Vol. 107, № 29. - P. 69386945.

160. Кенжин Р.М. Влияние фазовых превращений носителя на термостабильность катализаторов на основе у- и 5-фаз оксида алюминия с низким содержанием палладия / Р. М. Кенжин, А. А. Ведягин, А. М. Володин, В. О. Стояновский, Е. М. Славинская, П. Е. Плюснин, Ю. В. Шубин, И. В. Мишаков // Химия в интересах устойчивого развития. - 2017. - Vol. 1, № 25. - P. 25-33.

161. Vedyagin A.A. Characterization of activesites of Pd/Al2O3 model catalysts with low Pd content by luminescence, EPR and ethane hydrogenolysis / A. A. Vedyagin, A. M. Volodin, V. O. Stoyanovskii, I. V. Mishakov, D. A. Medvedev, A. S. Noskov // Appl. Catal. B Environ. Elsevier. - 2011. - Vol. 103, № 3-4. - P. 397-403.

162. Stoyanovskii V.O. Characterization of Rh/Al2O3 catalysts after calcination at high temperatures under oxidizing conditions by luminescence spectroscopy and catalytic hydrogenolysis / V. O. Stoyanovskii, A. A. Vedyagin, G. I. Aleshina, A. M.

Volodin, A. S. Noskov // Appl. Catal. B Environ. Elsevier. - 2009. - Vol. 90, № 1-2. -P. 141-146.

163. Темерев В.Л. Адсорбционно-каталитическая система на основе Ag/ZSM-5 и Pd/y-Al2O3 для нейтрализации автомобильного выхлопа в условиях холодного старта / В. Л. Темерев, А. А. Ведягин, К. Н. Иост, Л. В. Пирютко, Е. В. Староконь, Ю. В. Шубин, П. Е. Плюснин, С. В. Черепанова, А. М. Володин, Р. М. Кенжин, В. О. Стояновский, Д. А. Шляпин // XXXV Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, (12-15 марта 2018 г.): сборник трудов. - Издательство МГУ им. М.В. Ломоносова. - 2018. - С. 67.