Селективный радиочастотный эксперимент ЯМР: возбуждение одиночных линий мультиплетов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.03, кандидат наук Морозов, Максим Геннадьевич

• Морозов, Максим Геннадьевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Морозов, Максим Геннадьевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 2 . СЕЛЕКТИВНЫЕ ИМПУЛЬСЫ

2.1.Траектории намагниченности

2.2.Формы РЧ-импульсов и импульсные последовательности

2.2.1 Гауссовы и полугауссовы импульсы

2.2.2 Импульсы чистой фазы

2.2.3 Полихроматические импульсы

2.3.Методы расчетов формы импульсов и импульсных последовательностей

2.3.1 Теоретические вычисления

2.3.2 Последовательность DANTE

2.3.3 Последовательность p-DANTE

2.3.4 Совместные селективные импульсы

2.4 Спин-спиновая связь в течение селективного импульса

2.5 Взаимодействие селективных импульсов

2.6 Приложение селективных импульсов

2.6.1 Переход от 2М спектра к 1М

2.6.2 Селективное возбуждение полосы

2.6.3 Перекрывание кросс-пиков

2.6.4 Пространственная локализация

ГЛАВА 3. СПОСОБЫ ОПИСАНИЯ СЕЛЕКТИВНЫХ РАДИОЧАСТОТНЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ЯМР

3.1 Векторная модель

3.2 Теория Гамильтониана в матричном виде

3.2.1 Общая теория

3.2.2 Квантово-механические расчеты эксперимента COSY

3.2.3 Квантово-механические расчеты эксперимента MUSLE

3.3.Формализм операторов произведения

3.3.1 Общая теория для

3.3.2 ФОП для трехспиновой системы

ГЛАВА 4. СЕЛЕКТИВНОЕ РАДИОЧАСТОТНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ ОДИНОЧНЫХ ЛИНИЙ МУЛЬТИПЛЕТОВ :ЭКСПЕРИМЕНТ MUSLE

4.1 Эксперимент MUSEX-COSY

4.2 Селективный радиочастотный эксперимент MUSLE

4.2.1 Квантвово-механические расчеты на основе ФОП

4.2.2 Выбор формы селективного импульса в эксперименте

4.2.3 Практические 2М спектры эксперимента MUSLE

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Селективный радиочастотный эксперимент ЯМР: возбуждение одиночных линий мультиплетов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность диссертационной работы. Один из бурно развивающихся методов радиоспектроскопии, работающем в диапазоне сверхвысоких частот (СВЧ) - это метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), являющийся неотъемлемой частью квантовой радиофизики.

Методы двумерной (2М) спектроскопии ЯМР находят применения в различных областях науки и техники: в химии и биологии - это изучение строения органических и неорганических веществ, белков, различных биологических объектов, в медицине - магнитно-резонансная томография (МРТ), в геодезии и геологии - исследование нефтяных дисперсных систем, ядерный магнитный каротаж в нефтеразведке, в строительстве - изучение структуры строительных материалов для контроля их качества, а также исследования структуры почв на месте фундамента возводимого сооружения и многое другое.

Развитие методов ЯМР связано как с модернизацией оборудования, так и с совершенствованием самих методик проведения радиочастотных импульсных экспериментов. В последнее десятилетие все большую популярность набирают использование селективных радиочастотных (РЧ) импульсов в двумерной и многомерной спектроскопии ЯМР для решения различных задач по исследованию внутреннего строения веществ:

1) интерпретация спектров сложных многокомпонентных систем;

2) установление структуры вещества, требующее для своего решения определения спектральных параметров, таких как констант спин-спинового взаимодействия, межъядерных расстояний, корреляций между отдельными группами и других, в зависимости от сложности структуры конкретного соединения;

3) решение задач спиновой динамики, обменных процессов, измерению времен релаксации.

ЯМР превосходит другие радиофизические методы в обеспечении информацией по химическим и биологическим системам. Вся мощь

современных спектрометров ЯМР направлена на совершенствование методики и техники эксперимента, а также на решение стоящей перед исследователем проблемы: исследование строения и взаимодействия химических соединений, решение проблем стереохимии или химической кинетики.

Такой подход должен обеспечивать исследователя достаточной информацией при решении проблем изучения структуры веществ. Поэтому для решения различных структурных задач в эксперимент включаются лишь импульсные последовательности, приводящие к однозначности спектрального отнесения и, как следствие, решения этих структурных задач.

В настоящее время практически все спектрометры ЯМР высокого разрешения работают в режиме преобразования Фурье, а возбуждение спиновой системы осуществляется за счет генерации мощного радиочастотного излучения (РЧ-импульсы).

Наиболее часто встречающейся проблемой при работе на таких спектрометрах является подавление резонансных сигналов растворителя. Вследствие этого возникает необходимость селективного возбуждения одного ядра или одной спектральной линии спинового мультиплета, при этом не затрагивая остальной части молекулы, что особенно важно в двумерной и многомерной спектроскопии ядерного магнитного резонанса. . Метод селективного радиочастотного возбуждения одиночных резонансных линий мультиплетов особенно полезен при решении неоднозначности в определении механизмов путей обмена и путей переноса когерентностей в гомоядерной и гетероядерной спектроскопии ЯМР.

Учитывая имеющуюся актуальность к исследованию селективной радиоспектроскопии ЯМР, темой настоящей диссертационной работы является: «Селективное радиочастотный эксперимент ЯМР: возбуждение одиночных линий мультиплетов».

Целью диссертационной работы является: разработка и осуществление радиочастотного импульсного эксперимента по

селективному возбуждению одиночных линий мультиплетов для интерпретации спектров сложных многокомпонентных систем. Для достижения цели работы:

- исследованы свойства и условия применения селективных РЧ-импульсов;

- рассчитаны форма и длительность селективных РЧ-импульсов;

- разработаны программы для реализации селективного возбуждения на спектрометре без специальных селективных приставок;

-подобраны соответствующие образцы для исследования, удовлетворяющие всем параметрам проводимого эксперимента.

Научная новизна диссертационной работы определяется поставленными задачами, разработанными методами их решения, впервые полученными теоретическими и экспериментальными результатами, и состоит в следующем:

1. Разработан радиочастотный импульсный эксперимент MUSLE (Multiplet Single Line Excitation) - возбуждение одиночных линий мультиплетов;

2. Разработана математическая модель описания и расчетов экспериментов на основе формализма операторов произведения (ФОП) для слабосвязанной спиновой системы.

3. Выполнены квантово-механические расчеты эксперимента MUSLE на основе разработанной модели, результаты которых проверены с помощью теории Гамильтониана в матричном виде.

4. С помощью современных алгоритмов рассчитаны и подобраны формы селективных РЧ-импульсов, способных действовать исключительно на одиночную линию мультиплета.

5. Проведены одномерные и двумерные радиочастотные импульсные эксперименты ЯМР.

Практическая значимость результатов, полученных в диссертации, определяется новыми моделями расчетов действия селективных импульсов на одиночные линии мультиплетов на основе формализма операторов

произведения. Разработан новый селективный радиочастотный импульсный эксперимент - МиБЬЕ, позволяющий упрощать спектры сложных многокомпонентных систем. Получены практические результаты по подбору формы селективных импульсов, а также одномерные и двумерные спектры н селективной методики МиБЬЕ, подтверждающие теоретические расчеты.

Обоснованность и достоверность результатов, полученных в диссертации, определяются строгой постановкой задачи и точных методов решений. Результаты работы подтверждены экспериментальными спектрами, совпадающими с теоретическими расчетами, а также на основе сравнения результатов, полученных разными методами и с некоторыми результатами, приведенными в научной литературе. Кроме того, корректность расчетов проверена и подтверждена одним из основателей двумерной спектроскопии ЯМР профессором Р.Фриманом (США).

Основные положения, выносимые на защиту:

- разработана модель описания и квантово-механических расчетов на основе формализма операторов произведения;

- проведены расчеты формы селективных РЧ-импульсов, подходящих для возбуждения одиночных линий мультиплетов;

- приведены результаты исследования применения эксперимента МиБЬЕ для упрощения спектров.

Личный вклад автора: в процессе выполнения работы автором была разработана математическая модель, основанная на ФОП, с помощью которой проводились квантово-механические расчеты спектров исследуемых слабосвязанных спиновых систем. Эти расчеты проверены на основе теории Гамильтона в матричном виде, для которого были получены специальные матрицы поворота для селективного возбуждения отдельных переходов. Также автором были проведены селективные радиочастотные импульсные одномерные и двумерные эксперименты

Апробация работы. Результаты работы были обсуждены и докладывались на:

- XII Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений» г.Туапсе,13-19 сентября 2015 г.

- Международная научная конференция «Излучение и рассеяние электромагнитных волн». Ростов-на-Дону, 2015 г.

- XVIII Международная научная школа молодых ученых. Казань, 2015 г.

- XII Международный семинар по ЯМР в г.Ростове-на-Дону, 2015 г.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 18 печатных работах, в том числе в журналах из перечня ВАК - 5 статей, 13 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы. Работа содержит 178 страниц, 97 рисунков, 3 таблицы и список литературы из 162 наименований.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В настоящее время существует огромное количество радиофизических методов для определения структуры молекул и изучения их динамического поведения. Для их успешного применения необходимо как современное оборудование, работающее в области высоких (ВЧ) и сверхвысоких (СВЧ) частот, так и подходящие и надежные методы, дающие возможность представить оптимальные измерения спектральных параметров. Одним из наиболее распространенных и набирающем все большую популярность и практическое применение в различных областях науки и техники радиофизических методов изучения строения вещества - радиочастотные импульсные эксперименты ЯМР. Рабочий диапазон метода лежит в интервале частот от 100 МГц до 2 ГГц.

Для изучения молекулярного поведения в жидкостях и твердых телах используются различные вариации двумерных радиочастотных импульсных экспериментов ЯМР, каждый из которых отличается импульсными последовательностями (COSY, NOESY, TOCSY, HETCOR, INADEQUATE). Для улучшения существующих двумерных экспериментов в последнее время все чаще стали использовать так называемые мягкие или селективные импульсы для решения тех или иных практических целей: отнесение химических сдвигов всех резонансных сигналов, вычисления констант скоростей ядерной магнитной релаксации, нахождения межъядерных расстояний и других параметров в зависимости от сложности структуры конкретной молекулы, обменные задачи [1-55, 60-114]. Поскольку методика MUSLE на данном этапе своего развития применятся на базе эксперимента гомоядерной корреляционной спектроскопии - COSY (COrrelation SpectroscopY), остановимся на обзоре применения селективных импульсов преимущественно в экспериментах такого рода, то есть изучающих корреляции между взаимодействующими группами в макромолекулах.

Одним из самых важных и технически трудоемким процессом при осуществлении селективных экспериментов является правильный выбор формы и длительности РЧ-импульса, которые в свою очередь, могут зависеть от различных факторов: исследуемого соединения, технических характеристик спектрометра и его программного обеспечения, импульсной последовательности, свойств растворителя и цели исследования [4-9,14,119122].

Существует множество различных способов для расчета формы РЧ-импульсов [1-3,14,33,34,35,47,70,98]. Отметим, что все модели расчетов справедливы для экспериментов ЯМР в жидкой, твердой и газовой фазах [7,15].

Разработка экспериментов с использованием селективных импульсов была довольно постепенным процессом, начиная с работы Александера [99]. Ядерный эффект Оверхаузера, измерения времён релаксации и исследование медленного химического обмена пробудили интерес к селективным импульсам в спектроскопии ЯМР высокого разрешения, однако вскоре революция преобразования Фурье затмила этот вид исследования, потому что стало возможным получать в одном эксперименте результаты для всех химических положений. Некоторые радиофизические исследования структуры веществ не требуют всесторонней информации и, следовательно, можно более эффективно анализировать одно положение за один раз [99]. Практические ограничения в многомерной спектроскопии естественным образом приводят к тому, что необходимо использовать селективные методики для уменьшения размерности и интерпретации спектров сложных многокомпонентных систем. Например, сложных органических соединений, полимеров, белков, кристаллов и т.д.

Рассмотрим некоторые актуальные в последнее время методики возбуждения исследуемых спиновых систем селективными импульсами и отметим ряд возможностей для настоящих и будущих исследований, а именно возбуждение одиночных линий мультиплетов (MUSLE) в

стандартных двумерных экспериментах ЯМР (MUSLE-COSY,MUSLE-NOESY, MUSLE-EXSY и другие), что открывает большие возможности для развития целого направления исследований в области радиочастотных импульсных экспериментов ядерного магнитного резонанса с целью их дальнейшего применения во многих областях науки и техники - от медицины до строительства.

Существуют три основные проблемы, связанные с использованием селективных импульсов [99,110]. Во-первых, значительная их длительность, которая превышает на три порядка длительность неселективных "жестких" импульсов. Получаемая избирательность - это приблизительно величина, обратная длительности импульса. Поэтому, если мы хотим возбудить мультиплет шириной 50 Гц, то длительность прилагаемого селективного импульса должна быть порядка 20 мс. Усовершенствование селективности импульсов может приводить к значительным релаксационным потерям в пределах импульсной последовательности [33,99,102].

Вторая проблема связана с профилем селективного импульса. Идеально импульс должен иметь плоский профиль возбуждения с полным заполнением огибающей во всей области. Используя теорию последовательной реакции, профиль возбуждения может быть рассчитан простым Фурье -преобразованием формы импульса, и наоборот. Однако теория последовательной реакции справедлива только для очень слабого возбуждения, поэтому подбор формы селективных импульсов необходимо осуществлять экспериментально, их часто конструируют итеративным способом [99].

На рис. 1.1 изображены наиболее используемые формы импульсов. Прямоугольный импульс приводит к возбуждению sinc-типа, гауссиановский импульс - к гауссиановской форме, а sine - к прямоугольной форме [33,99,110].

Форма импульса

Форма возбуждения

прямоугольный

ПФП

Гауссиан

ПФП

sine

ПФП

Рис. 1.1. Формы и профили возбуждения селективных РЧ импульсов.

ПФП-прямое Фурье преобразование.

Третья проблема - это настройка фазы селективного импульса. Фаза возбуждения не является константой в пределах выбранной ширины полосы селективных импульсов. Таким образом, если селективный импульс возбуждает мультиплет, то результатом может быть сложная структура, так как фазу невозможно откорректировать средствами первого рода [61-63]. Современная разработка селективных импульсов направлена на формирование импульсов малой длительности цилиндрического профиля возбуждения с постоянной фазой [76,99]. Однако эта задача не имеет точного решения, и поэтому для требуемого возбуждения приходится искать наиболее подходящие приближенные решения [100,121,138].

Кроме того, необходимо знать профиль возбуждения и поведение фазы используемых импульсов. Это можно сделать, изменяя частоту приложения

селективного импульса шаг за шагом в интересующей частотной области, однако эта процедура отнимает очень много времени [99,100]. Недавно были опубликованы результаты эксперимента [74], в котором использовались импульсные полевые градиенты для того, чтобы получить "образ" формы возбуждающего селективного импульса c помощью последовательности, показанной на рисунке 1.2.

полевые _ _

градиенты

g1 g2

Рис. 1.2. Импульсная последовательность для определения профиля возбуждения 90°-х импульсов: d1 - релаксационная задержка; p1 - 90°-й селективный импульс; p2 - 180°-й импульс; g1, g2 - импульсные полевые градиенты прямоугольной формы; aq - время сбора информации (все

импульсы и фазы приемника как на рис. 1.1). При переходе от жёсткого (неселективного) импульса к мягкому (селективному) нет возможности переключать радиочастотный уровень. Также иногда невозможно достаточно точно настроить частоту передатчика для некоторых селективных экспериментов или нельзя достаточно быстро настроить частоту после переключения. Помимо этого, могут отсутствовать генераторы формы сигналов и линейные усилители для формирования импульса [41,48,54]. Для решения этих проблем была разработана последовательность DANTE (Delays Alternating with Notations for Tailored Excitation) [35,99,110].

DANTE состоит из последовательности N жёстких радиочастотных импульсов очень короткой длительности, разделённых постоянными периодами (п) свободной прецессии. Свободной прецессии, соответствующей точному резонансу, не существует, а N импульсов создают суммарный эффект на вектор намагниченности, перенося его от оси + z к оси +у таким же образом, как и одиночный импульс, с тем же суммарным углом флиппирования. Например, для поворота вектора намагниченности на 90o последовательность DANTE будет представлена в виде последовательности из т импульсов с небольшим углом поворота, дающего в сумме 90o : та = 90o [99,110]. Вне резонанса намагниченность совершает зигзагообразную траекторию, состоящую из чередующихся периодов вращения вокруг оси х и оси z. Эта траектория почти соответствует той, которая получается при применении селективного импульса той же самой длительности. Если установить N достаточно большим, то индивидуальное вращение и углы прецессии последовательности DANTE очень малы и зигзагообразная траектория немного отклоняется от гладкой кривой, полученной с помощью одиночного мягкого импульса. Если общая длительность последовательности DANTE (Nn) такая же, как и у мягкого импульса, обе они обладают одной и той же частотной селективностью. На рисунке 1.4 показана траектория последовательности DANTE, содержащая 11 импульсов с углом наклона 0~1 радиан. Общий эффект подобен эффекту соответствующей траектории мягкого импульса для сдвига 400 Гц, показанной на рисунке 1.3. Тем не менее, профиль возбуждения несколько отличается от профиля эквивалентного мягкого импульса, обладающего более заметной волнистостью и смещением базовой линии. (Другими словами, для первого и последнего импульсов последовательности DANTE их ширину следует уменьшить в два раза) [35,99,104,110].

Рис. 1.3. Траектории намагниченности селективного импульса частотой

400 МГц.

Эти искажения являются более серьёзными в случае меньшего числа импульсов в последовательности DANTE. Отметим, что траектория на рисунке 1.4 была вычислена для случая, когда первый и последний импульсы уменьшены наполовину.

Рис. 1.4. Траектории намагниченности, вычисленные для последовательности DANTE длительностью 1 мс, состоящей из 11 импульсов (вращения вокруг х), разделённых 10 равными интервалами свободной прецессии (вращения

вокруг z).

Первый и последний импульсы имеют половинную интенсивность. Результат почти эквивалентен результату действия мягкого импульса длительностью 1 мс при yBi/2n = 250 Гц и сдвиге 400 Гц (пятая траектория на рисунке 1.3).

Применение жёстких импульсов в последовательности DANTE позволяет не переключать уровень мощности передатчика. По сравнению с экспериментами, в которых используются как жёсткие, так и мягкие импульсы, DANTE обладает тем преимуществом, что её импульсы по фазе когерентны с жёсткими импульсами (так как они используют тот же самый передатчик). Огибающую импульса можно формировать путём модуляции ширины импульса, поддерживая постоянной мощность передатчика. Требуется некоторая осторожность относительно этих модулированных импульсных последовательностей для того, чтобы индивидуальные жёсткие импульсы не были слишком короткими, скажем, меньше, чем микросекунда, так как переходные состояния могут вызывать фазовый сбой. Приём, который в значительной степени устраняет этот фазовый сбой, состоит в том, чтобы формировать импульс с очень маленьким углом флиппирования е как композицию двух более широких первого и последнего импульса, различающихся углом флиппирования на е радиан.

Последовательность DANTE довольно легко применить для одновременного возбуждения двух любых частот. Две последовательности DANTE с одной и той же частотой повторения 1/п Гц могут быть чередующимися без какого-либо существенного взаимодействия между ними. У одной из них фаза всех радиочастотных импульсов одна и та же, а у другой - фаза импульса линейно инкрементируется во времени на величину Дф радиан (рис.1.5), и её действие аналогично тому, как если бы частота передатчика менялась на Дф/(2лт) Гц [33,99]. Последовательность DANTE обладает ещё одной полезной особенностью - сигнал ЯМР можно наблюдать (за один раз одну точку регистрируемых данных) за время интервалов п между жёсткими импульсами, что позволяет следить за траекториями намагниченности во время самого процесса селективного возбуждения[37,69,81,99]. Например, траектории импульса BURP, наподобие тех, что представлены на рисунке 1.4, можно получать экспериментально [80,100]. Z- компонент намагниченности получают при измерении

компонентов х и у, используя то обстоятельство, что + М* + М2 =Mq , если не учитывать релаксацию [99,102].

Также на рисунке 1.5 представлены две чередующиеся последовательности DANTE, у одной из которых (заштрихованная) радиочастотная фаза линейно возрастает во времени и создаётся эффект сдвига частоты. Отметим, что обе последовательности находятся в фазе непосредственно перед приёмом сигнала.

Рис. 1.5. Последовательность одновременного возбуждения мягкими импульсами на двух произвольных частотах.

В настоящее время разработана новая усовершенствованная методика применения последовательности DANTE: ora называется p-DANTE (pseudorandom-DANTE) [16].

Отличие этого нового подхода заключается в том, что если в последовательности DANTE спины, которые селективно поворачиваются на суммарный флиппирующий угол 0, резонируют на частоте vz = n/t (где n=1,2,3,... - число РЧ-импульсов), то в последовательности р-DANTE только спины, резонирующие на частоте vz = vsei поворачиваются на угол 0. (рис.1.6)

Рис. 1.6. Импульсные последовательности (A)DANTE и (B) p-DANTE Другими словами, если в первом случае используется постоянная фаза и одинаковые временные промежутки между импульсами, то в p-DANTE эти параметры варьируются (подстраиваются) [16,17]. Схематически методики DANTE и p-DANTE изображены на рисунке 1.6.

Ввиду практической значимости теоретические аспекты последовательностей DANTE и p-DANTE с точки зрения теории Гамильтониана AHT (Average Hamiltonian Theory)[16,124,125,131] для расчета действия РЧ-импульса на спиновую систему со спином подробно рассматривается в главе 2 настоящей работы.

Отмечается, что использование последовательности DANTE для возбуждения одиночного резонанса приводит к нарушению условия периодичности импульсной последовательности [16]. Таким образом, требуются апериодические промежутки времени между импульсами, модуляция амплитуды и временной задержки. Поэтому новая методика p-DANTE подходит для этой цели гораздо лучше и эффективное, особенно если имеем дело со спектром, в котором сложно найти одиночную линию в чистом виде [110]. На рисунке 1.7 представлены рассчитанные формы возбуждения и профили z-намагниченности на примере ацетона. В этих экспериментах использовались следующие значения для основных параметров: N=30,0 = п/60°, tp = 720 нс для максимального

флиппирующего угла 0=N0=n/2. [16]. Из результатов, представленных на рисунке 1.7 нетрудно отметить почти полное совпадение теоретических и практических результатов, что демонстрирует высокую эффективность использования импульсных последовательностей DANTE и p-DANTE для генерации селективных импульсов.

Рис. 1.7. Экспериментальные и теоретические возбуждения (А-С) и профили z-намагниченности (D-F) после приложения последовательностей DANTE

(A и D) и p-DANTE (B,E,C и F) Еще одним методом расчета селективных импульсов, усовершенствованных в последние годы, является алгоритм Шиннара-Ле Рокса (Shinnar-Le Roux)

[1-3], с помощью которого можно рассчитать форму селективных импульсов [99,101,102], поворачивающих суммарную намагниченность образца как на малые 0<а<п/2, так и на большие (а>п/2) флиппирующие углы [16,23.24].

Алгоритм Шиннара-Ле Рокса (ШЛР) применяется для создания поперечного РЧ-поля, действующего одновременно с постоянным градиентом для создания селективности определенного слоя [1,2].

Данный алгоритм основан на соотношении между профилями намагниченности (Мх, Му и М2) и спинорными параметрами (а и в), дискретное Фурье преобразование коэффициентов которых может быть инвертировано в получение РЧ-импульса, который их и создал. Для применения алгоритма ШЛР для создания непрерывного возмущения (волновой формы) , чтобы возбуждать слой (срез) вдоль оси |В+|,

необходимо выразить профили намагниченности через вращающиеся параметры а и р. Приняв за начальные профили намагниченности М-у = М- + 1М- и М- , можно получить намагниченности после действия РЧ-импульса с параметрами а и Р: МУ\ / а*2 -р2 2а*р \/М-у\

М+*) = (- р*2 а2 2ар* )(М-;) (1.1)

М+/ V -ар аа*-№*/\М-/

В термодинамическом равновесии (Мх, Му, М2) = (0,0,1).После возбуждения

в поперечные намагниченности соответственно равны:

М+ = -а*р* -ар = -2{акрк - а1р1) (1.2)

М+ = {а*2 -р2} = ~2{ака1 + РМ , (13)

где индексы I и R обозначают мнимую и реальную часть параметров соответственно.

Рис. 1.8. Конфигурация осей для описания создания селективности вдоль оси Ох РЧ-поля В1 с помощью алгоритма ШЛР. Импульс выражается в терминах амплитудной модуляции и знака модуляции непрерывной волны Аш^. На рисунке 1.9 представлены различные вариации импульсов для создания профиля возбуждения.

Рис. 1.9. Конфигурация профиля в для создания селективности по В1. Из рисунка 1.10 видно, что при увеличении флиппирующего угла до 90о профиль а очень сильно возрастает и выходит за рамки возбуждаемой области. Для восстановления селективности необходимо разделить 900-

градусный импульс на две равные части как показано в первой строке рисунка 1.10.

Рис. 1.10.Сохранение селективности в случае больших флиппирующих углов.

Использование алгоритма Шиннара-Ле Рокса дает возможность создания сигнала частотной модуляции необходимой формы и длительности для импульсов малых углов, а также 90о градусных селективных возбуждающих или насыщающих импульсов и импульсов инверсии (обычно это 180о -градусные импульсы, применяемые в экспериментах с развязкой или спиновым эхо) [99,102,104,108,110]. Импульсы, рассчитанные с помощью данного алгоритма, могут быть использованы для создания кодирующих градиентов, применяемых для получения изображения в МРТ диагностике или в качестве альтернативы адиабатическим РЧ-импульсам

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Морозов, Максим Геннадьевич, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.W.A.Grissom, Z. Cao, Mark D.Does. |BX |-selective excitation pulse design using the Shinnar-Le Roux algorithm. // - J. of Magnetic Resonance. -2014.

- Vol.242. - pp. - 189-196.

2.W.A.Grissom,G.C.McKinnon,M.W.Vogel. Nonuniform and multidimensional Shinnar-Le Roux RF pulse design method. // J.of Magnetic Resonance.Med. - 2012. - Vol.68(3). - pp. 690-702.

3.Pauly, J; P Le Roux; D Nishimura; A Macovski. // Parameter relations for the Shinnar-Le Roux selective excitation pulse design algorithm. - IEEE Transactions on Medical Imaging. - 1991 - Vol.10. - pp. 53-65.

4.S.Pribidzer, A.Doll,G.Jeschkle. SPIDYAN, a Matlab library for simulating pulse EPR experiments with arbitrary waveform excitation. // J.of Magnetic Resonance. - 2016. - Vol.263. - pp.45-54 5.I.Felli,R.Pierattelli. Spin-state-selective methods in solution-and solid-state

13

biomolecular C NMR. // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. - 2015. - Vol.84-85. - pp.1-13.

6.A.Robertson,M.Pandey et al. The use of a selective saturation pulse to suppress noise in two-dimensional 1H fast magic angle spinning solid-state NMR spectroscopy. // J. of Magnetic Resonance. - 2015. - Vol.260. -pp.89-97.

7.Z.Zhang, Y.Chen,J.Yang. Band-selective heteronuclear dipolar recoupling with dual back-to-back pulses in rotating solids. // J.of Magnetic Resonance.

- 2016. Vol.272. - pp.46-52. 8.S.G.Hybets,H.Arthanan,S.Robson,G.Wagner. Perspectives in magnetic

resonance: NMR in the post-FFT era. // Journal of Magnetic Resonance. - -2014. - V.242. - pp.60-73. 9.J.Sauri, E.Sistare, R.Williamson, G.Martin, T.Parella. Implementing multiplicity editing in selective HSQMBC experiments. // J.of Magnetic Resonance. - 2015. - Vol.252. - pp.170-175.

10.J.Mauhart,S.Glanzer,P.Sakhaii,W.Bermel,K.Zangger. Faster and cleaner real-time pure shift NMR experiments. // J.of Magnetic Resonance. - 2015 -.Vol.259. - pp.207-215.

11. J.Sauri, N.Marco,R.Williamson,G.Martin,T.Parella. Extending long-large heteronuclear NMR connectivities by HSQMBS-COSY and HSQMBS-TOCSY experiments. // J.of Magnetic Resonance. - 2015. - Vol.258. -pp.25-32

12.W.Yang,J.S.Lee,B.Kharkov, A.J.IIott,A.Jerschow. Low-power slice selective imaging of broad signals. // J.of Magnetic Resonance. - 2016. -Vol.272. - pp.61-67

13.J.I.Friedman, D.Xia, R.R.Regatte, A.Jerschow. Transfer Rate Edited experiment for the selective detection of Chemical Exchange via Saturation Transfer (TRE-CEST). // J.of Magnetic Resonance. - 2015. - Vol.256. -pp.43-51.

14. Бородкин Г.С., Черныш Ю.Е., Волынкин В.А., Панюшкин В.Т. Применение селективной двумерной обменной спектроскопии ЯМР к изучению молекулярных динамических процессов // Химическая физика. - 2015. - Т. 34. № 4. - cc. 6-19.

15.A.Marchione. Two-dimensional NMR correlation experiments in the gas phase. // J.of Magnetic Resonance. - 2011. - Vol.210(1). - pp.31-37.

16. Jamie D.Walls, Alexandra Coomes. Preudorandom selective excitation in NMR. // J.of Magnetic Resonance. - 2011. - Vol.212. - pp.186-196.

17.S.Hebbar, U.R.Prabhu, N.Suryaprakash. Selective double quantum resolved correlation experiment for the complete separation of entire proton NMR spectra of enantiomers. // J.of Magnetic Resonance. - 2012. - Vol.215. -pp.23-26.

18. Nilamoni Nath, N.Suryaprakash. Selective detection of single-enantiomer spectrum of chiral molecules aligned in the polypeptide liquid crystalline solvent: Transition selective one-dimension H1 — H1 COSY. // J.of Magnetic Resonance. - 2010. - Vol.202. - pp.34-37.

19. B.Bilkash, R.P.Uday,N.Suryaprakash. Enantiomeric discrimination by double quantum excited selective refocusing (DQ-SERF) experiment. // J.Physical Chemistry. - 2007 - Vol.111. - pp.12403-12410.

20. N.Giraund, M.Joos, J.Countieu, D.Merlet. Application of a 1H 5-resolved 2D NMR experiment to the visualization of enantiomers in chiral environment, using sample spatial encoding and selective echoes.// Magn.Reson.Chem. - 2009. - Vol.47. - pp.300-306.

21. R.P.Uday, B.Bikash, N.Suryaprakash. Separation and complete analyses of the overlapped and unresolved 1H NMR spectra of enantiomers by spin selected correlation experiments. // J.Phys. Chem. - 2008 - . - A.112. -pp.5658-5669.

22. L.Beguin, N.Giraud, J.M.Ouvrand, J.Courtieu, D.Merlet. Improvements to selective refocusing phased (SERFph) experiments. // J. of Magnetic Resonance. - 2009 -.Vol.199. - pp.41-48.

23. R.P.Uday, N.Suryaprakash. Band selective small flip angle COSY: a simple experiment for the analyses of 1H NMR spectra of small chiral molecules. // J.of Magnetic Resonance. - 2008. - Vol.195. - pp.145-152.

24. J.Farjon,D.Merlet. SERF-filtered experiments: New enantio-selective tools for deciphering complex spectra of racemic mixture dissolved in chiral oriented media. // J.of Magnetic Resonance. - 2011. - Vol.210(1). - pp.2430

25.N.Nath, S.Hebbar, U.R.Prabhu, N.Suryaprakash. One and two dimensional single quantum and multiple quantum NMR methodologies: tools for chiral analyses. // J.Indian Inst. - 2010. - Vol.90. - pp.1-36.

26.B.Baishya, U.R.Prabhu, N.Suryaprakash. Analyses of proton NMR spectra of strongly and weakly dipolar coupled spins: special emphasis on spectral simplification, chiral discrimination, and discerning of degenerate transitions. // Annual rep.NMR Spectroscopy. - 2009. - Vol.67. - pp.331423

27.P.Lesot, J.Courtie. Natural abundance deuterium NMR spectroscopy: developments and analytical applications in liquids, liquid crystals and solid phases: review article. // Prog.Nucl.Magn.Reson. - 2009. - Vol.55. -pp.128-159.

28.N.Nath, N.Suryaprakash. Selective detection of single-enantiomer spectrum of chiral molecules aligned one-dimensional 1H-1H COSY. // J.of magnetic Resonance. - 2010. - Vol.202. - pp.34-37.

29.J.Farjon, D.Merlet, P.Lesot, J.Courtieu. Enantiomeric excess measurements in weakly oriented chiral liquid crystal solvents through 2D 1H selective refocusing experiments. // J.of Magnetic Resonance. - 2002. - Vol.158. -pp.169-172.

30.B.Baishya, U.R.Prabhu, N.Suryaprakash. Enantiomeric discrimination by double quantum excited selective refocusing (DQ-SERF) experiment. // J.Phys.Chem. - 2007. - Vol.111. - pp.12403-12410.

31.N.Giraud, L.Begun, J.Courtie, D.Merlet. Nuclear magnetic resonance using a spatial frequency encoding: application to J-edited spectroscopy along the sample. // Angew.Chem. - 2010. - Int. Ed.49. - pp.3481-3484.

32.J.Farjon, D.Merlet. SERF-filtered experiments: new enantio-selective tools for deciphering complex spectra of racemic mixture dissolved in chiral oriented media. // J.of Magnetic Resonance. - 2011. - Vol.210. - pp.24-30.

33.M.Veshtort, R.G.Griffin. High-Performance Selective Excitation Pulses for Solid-and Liquid-State NMR Spectroscopy. // ChemPhysChem. - 2004. -Vol.5. - pp.834-850.

34.M.Veshtort,R.G.Griffin.SPINEVOLUTION,//

http ://web.mit.edu/ fbml/cmr/griffin- group/E-Family/.

35. R.Freeman, G.A.Morris. The "DANTE" experiment. // J.of Magnetic Resonance. - 2011. - Vol.213. - pp.244-246.

36.P.Lesot O.Lafon. Enantiomeric analysis using natural abundance deuterium 3D NMR spectroscopy in polypeptide chiral oriented media. // Chem.Phys. - 2008. - Lett.458. - pp.219-222.

37.J.Farjon, L.Ziani,L.Beguin, D.Merlet, J.Courtieu. Selective NMR excitation in chiral analysis. // Annu.Rep.NMR. - 2007. - Vol.61. - pp.283-293.

38.B.Bikash, N.Suryaprakash. Spin selective multiple quantum NMR for spectral simplification, determination of relative signs, and magnitudes of scalar couplings by spin state selection. // J.Chem.Phys. - 2007. - Vol.127. -p.214510.

39.B.Bikash, N.Suryaprakash. Spin state selective detection of single quantum transition using multiple quantum coherence: simplifying the analyses of complex NMR spectra. // J.Chem.Phys. - 2007. - Vol.111. - pp.5211-5217.

40.J.Farjon, D.Merlet, P.Lesot, J.Courtieu. Enantiomeric excess measurements in weakly oriented chiral liquid crystal solvents through 2D 1H selective refocusing experiments. // J.of Magnetic Resonance. - 200. - Vol.158. -pp.169-172.

41.T.Parella. Spin-state-selective excitation in gradient-selected heteronuclear cross-polarization NMR experiments. // J.of Magnetic Resonance. - 2004. -Vol.167. - pp.266-272.

42.T.Parella,J.Belloct. Spin-State-Selective Excitation in Selective 1D Inverse NMR Experiments. // J.of Magnetic Resonance. - 2000. - Vol.148. - pp.7887.

43.P.Lesot,O.Lafon, J.Courtie, P.Berdague. Analysis of the 13C NMR spectra of molecules, chiral by isotopic substitution, dissolved in a chiral oriented environment: towards the absolute assignment of the pro-R/pro-S character of enantiotopic ligands in prochiral molecules. // Chem.Eur. J. - 2004. -Vol.10. - pp.3741-3746.

44.B.Bikash, R.P.Uday, N.Suryaprakash. Binuclear spin state selective detection of 1H single quantum transition using triple quantum coherence: a novel method for enantiomeric discrimination. // J.of Magnetic Resonance. -2008. - Vol.192. - pp.92-100.

45.B.Bikash, R.P.Uday, N.Suryaprakash. Spin state selective coherence transfer: a method for discrimination and complete analyses of the

overlapped and unresolved 1H NMR spectra of enantiomers. // J.of Magnetic Resonance. - 2008. - Vol.192. - pp.101-111.

46.R.P.Uday, B.Bikash, N.Suryaprakash. Separation and complete analyses of the overlapped and unresolved 1H NMR spectra of enantiomers by spin selected correlation experiments. // J.Phys.Chem. - 2008. - Vol.112. -pp.5658-5669.

47.R.Bruschweiler, C.Griesinger, O.W.Sorensen, R.R.Ernst. Combined use of hard and soft pulses for decoupling in two-dimensional NMR spectroscopy. // J.of Magnetic Resonance. - 1988. - Vol.78. - pp.178-185.

48.L.Ziani, J.Courtieu,D.Merlet. Visualisation of enantiomers via insertion of a BIRD module in X-H correlation experiments in chiral liquid crystal solvent. // J.of Magnetic Resonance. - 2006. - Vol.183. - pp.60-67.

49.O.Lafon, P.Lesot, D.Merlet, J.Courtieu. Modified z-gradient filtering as a mean to obtain phased deuterium autocorrelation 2D NMR spectra in oriented solvents. // J.of Magnetic Resonance. - 2004. - Vol.171. - pp.135142.

50.O.Lafon, P.Lesot. Deuterium 3D NMR experiments for analyzing weakly alighted, isotopically enriched solutes. // Chem.Phys. - 2005. - Lett.404. -pp.90-94.

51.M.D.Sorensen,A.Meissner,O.W.Sorensen. Spin-state-selective coherence transfer via intermediate states of two-spin coherence in IS spin system. Application to E.COSY-type measurement of J couplings. // J.Biomol.NMR. - 1997. - Vol.10. - pp.181-186.

52. A. Meissner,J.O.Duus, O.W.Sorensen. Spin-state-selective excitation. Application for E.COSY-type measurement of JHH coupling constants. // J.of Magnetic Resonance. - 1997. - Vol.128. - pp.92-97.

53.R.Bruschweiler, J.C.Madsen,C.Griesinger, O.W.Sorensen, R.R.Ernst. Two-dimensional NMR spectroscopy with soft pulses. // J.of Magnetic Resonance. - 1987. - Vol.73. - pp.380-385.

54.P.Mutzenhardt,J.Brondeau,D.Canet. Selective COSY Experiments with Gradients. // J.of Magnetic Resonance. - 1997 - Vol.117. - pp.278-284.

55.J.Cavanagh,J.P.Waltho, J.Keeler. Semiselective two-dimensional NMR experiments. // J.of Magnetic Resonance. - 1987. - Vol.74. - pp.386-393.

56.S.Berger. NMR experiments on salvation of bioactive compounds. // V International Workshop on Magnetic Resonance (Spectroscopy and Tomography). - 2000. - Book of Abstracts, 11.

57.K.E.Kover,D.Uhrin,G.Szalontai,G.Batta. Easy Implementation of Selective Inverse Experiments with Chemical-Shift-Selective Filters. // J.of Magnetic Resonance. - 1993. - Vol.101(1). - pp.1-7.

58.T.Parella, F.Sanchezferrando, A.Virgili. Selective Gradient-Enhanced Inverse Experiments. // J.of Magnetic Resonance. - 1995. - Vol.112(1). -pp.106-108

59.J.M.Bernassau,J.M.Nuzillard. Selective HMBC Experiments Using Soft Inversion Pulses. // J.of Magnetic Resonance. - 1994. - Vol.103(1). - pp.7781.

60.H.Kessler, S.Mronga, G.Gemmecker. Multi-Dimensional NMR Experiments Using Selective Pulses. // J.of Magnetic Resonance. Chem. - 1991. -Vol.29. - pp.527-557

61.K.Schmidt-Rohr, D.Nanz, L.Emsley, A.Pines. NMR Measurement of Resolved Heteronuclear Dipole Couplings in Liquid Crystals and Lipids. // J. Phys.Chem. -1994. - Vol.98. - pp. 6668-6670.

62.T.J.Norwood. New NMR Methods for Measuring Diffusion. // J. of Magnetic Resonance, Ser.A. - 1993. - Vol.103. - pp. 258-267

63.A.L.Davis, G.Estcourt, J.Keeler, E.D.Laue, J.J.Titman. Improvement of z Filters and Purging Pulses by the Use of Zero-Quantum Dephasing in Inhomogeneous Bi or B0 Fields. // J.of Magnetic Resonance, Ser.A. - 1993. - Vol. 105. - pp.167-183

64.W.Price. Tandem Mass Spectrometry of Large Biomolecule Ions by Blackbody Infrared Radiative Dissociation. // Anal.Chem. - 1996. - Vol. 68. - pp.859-866

65.T.Parella. High-quality 1D spectra by implementing pulsed-field gradients as the coherence pathway selection procedure. // J.of Magn. Reson. Chem. -1996. - Vol. 34. - p.329

66.M.A.Bernstein, L.A.Trimble. High-Resolution NMR Experiments Which Use Frequency-Selective R.F. Pulses in Combination With Magnetic Field Gradients. // J.of Magn. Reson. Chem. - 1994. - Vol. 32. - pp.107-110.

67.W.Willker, D.Leibfritz. Gradient Selection of Coherences in Experiments with Carbon Detection.// J.of Magn. Reson. Chem. - 1994. - Vol.32. -pp.665-669

68.T.Facke, S.Berger. Application of pulsed gradients in an improved selective TOCSY experiment. // J.of Magn. Reson. - 1995. - Ser. A 113. - pp.257259.

69.L.A.Trimble, M.A.Bernstein. Application of gradients of water suppression in 2D multiple-quantum filtering COSY spectra of peptides. // J. Magn. Reson. - 1994. - Ser. B 105. - pp.67-72.

70.K.Stott, J.Stonehouse, J.Keeler, T.-L.Hwang, A.J.Shaka, Excitation sculpting in high-resolution NMR spectroscopy: Application to selective NOE Experiments. // J. Am. Chem. Soc.. - V. 117. - 1994. - pp. 4199-4200.

71.P.Adell, T.Parella, F.Sanchez-Ferrando, A.Virgili. Clean selective spin-locking spectra using pulse field gradient. // J. of Magnetic Resonance. -Ser. B 108. - 1995. - pp. 77-80.

72.C.Dalvit. New one-dimensional selective NMR Experimentin aquas solution recorded with pulsed field gradients. // J.of Magnetic Resonance. - Ser. A 113. - 1995. - pp.120-123.

73.P.Adell, T.Parella, F.Sanchez-Ferrando, A.Virgili. Gradient selection in pseudo-3D experiments.// J.of Magnetic Resonance. - Ser. A 113. - 1995. -pp.124-127.

13 1

74.S.Berger. Selective inverse correlation of C and H NMR signals, an alternative to 2D NMR. // J.of Magnetic Resonance . - V.81. - 1989. - pp. 561-564.

75.M.Ochs, S.Berger. SELRESOLV - Inverse and Selective Detection of LongRange C, H Spin Coupling Constants. // Magn. Reson. Chem. - V. 28. -1990. - pp.994-997.

76.R.C.Crouch, J.P.Shockar, G.E.Martin. 1D HMQC - TOCSY: Selective one-dimensional analogue of HMQC-TOCSY. // Tetrahedron Lett. - V. 31. -1990. - p.5273.

77.P.Berthault, B.Perly, M.Petitou. Selective Excitation Techniques in 13C NMR. II - New Sequences for Fast Heteronuclear Correlation. // Magn. Reson. Chem. - V.28. - 1990. - pp.696-70.

78.W.Willker, J.Stelten, D.Leibfritz. A highly selective proton detected 1D H, X correlation. // J.of Magnetic Resonance. - Ser. A 107. - 1994. - pp.94-98

79.T.Facke, S.Berger. Gradient-Enhanced SELINCOR for Selective Excitation in a 13C-Resolved COSY Experiment.// Magn. Reson. Chem. - V. 33. -1995. - pp.144-148.

80.T.Facke, S.Berger. Complete Proton Assignment in Acetylcholesterol using ge-SELINCOR-TOCSY. // Tetrahedron. - Vol.51. - 1995. - pp. 3521-3524.

81.R.Wagner, S.Berger. Heteronuclear edited gradient selected 1D and 2D NOE spectra: determination of the NOE effect between chemically equivalence protons. // Magn. Reson. Chem. - Vol.35. - 1997. - pp.199202.

82. T.Facke, S.Berger. a/p-ge-SELINCOR-TOCSY, a new method for the determination of H, C coupling constants. // J.of Magnetic Resonance. - Ser. A 119. - 1996. - pp. 260-263.

83.P.Xu, X.-L.Wu and R.Freeman. Edited Correlation Spectroscopy (e-COSY). // J.of Magnetic Resonance. - 1990. -Vol. 86. - pp.426-434.

84.G.A.Morris, R.Freeman. Selective excitation in Fourier transform nuclear magnetic resonance. // J.of Magnetic Resonance. - V.29. - 1978. - pp.433462.

85. A.J.Shaka and R.Freeman. Spatially selective pulse sequences: elimination of harmonic responses. // J.of Magnetic Resonance. - V.62. - 1985. - pp. 340-345.

86.Ю.Е. Черныш, В.А. Волынкин «Описание импульсных экспериментов ядерного магнитного резонанса на основе векторного операторного формализма» // Химическая физика. - T.32. - 2013. - cc.3-14.

87.Ю.Е. Черныш, В.А. Волынкин, Д.В. Белов «Методы реконструкции спектров в многомерной спектроскопии ядерного магнитного резонанса» // Химическая физика. - T.30. - 2011. - cc.13-31.

88. Ю.Е. Черныш, О.И. Скориков, И.Е. Михайлов «Расчет параметров спектров ядерного магнитного резонанса слабосвязанных спиновых систем с использованием векторного операторного формализма» // Вестник Южного научного центра РАН. - T.7. - 2011. - cc.22-26.

89. Ю.Е.Черныш, Д.В. Белов, А.Н. Вдовиченко, А.В. Ломакин, К.К.Симонов. «Практическая реализация обратного преобразования Радона для многомерной спектроскопии ЯМР» // Вестник Южного научного центра РАН. -2006. - T.2. - cc.89-91.

90.Черныш Ю.Е., Коробов Ю.М., Купче Э., Фриман Р. и др. «Векторная модель описания импульсных экспериментов ЯМР» // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. - 2006. - T.1. - cc. 45-55.

91.Л.Е.Константиновский, Ю.Е.Черныш, Г.С.Бородкин. Применение двумерной Фурье-спектроскопии ЯМР для исследования обменных процессов. // ЖВХО им. Менделеева. - V.30 № 2. - 1985. - cc.197-203.

92. Yu.E. Chernysh, G.S. Borodkin, A.T. Balaban, V. Wray, V.I. Minkin. Dipole Moment, Dynamic NMR, and Molecular Structure of Vinylogous 4H-Pyrones. // Liebigs Ann. Chem. - 1985. - pp.1587-1595.

93. Л.Е.Ниворожкин, Ю.Е.Черныш, А.Л.Ниворожкин, Г.С.Бородкин, Н.И.Борисенко, В.И.Минкин. Исследование процессов молекулярной динамики 5 селенопиразол-альдиминатных хелатов Pb(II). // Докл. акад. наук СССР. - 1987. - T.296.- cc.358-362.

94. Yu.E.Chernysh, G.S.Borodkin, E.V.Sukholenko, L.E.Nivorozhkin. Selective Two-Dimensional Exchange NMR Spectroscopy and Its Applications to the Study of Molecular Dynamic Processes. 1. Multiplet-Selective Excitation. // J. of Magnetic. Resonance. - 1992. - Vol.96. -pp.131-136.

95.Черныш Ю.Е., Вдовиченко В.Г., Лукьянов Б.С., Косарев Д.О., Цыганков В.С. Селективная многоквантовая спектроскопия ЯМР. Продольная двухспиновая поляризация ядер в обменных экспериментах ЯМР. // Журнал Физ. Химии. - 1998. - T.72. - № 9. - cc. 1704-1705.

96. V.S.Tsygankov, Yu.E.Chernysh, V.G.Vdovichenko, B.S.Lukyanov. Selective Multiple-Quantum NMR Spectroscopy: ZZ-MUSEX method in exchange NMR experiments. // 13th International Meeting on NMR Spectroscopy, Book of Abstracts. - 1997. - Vol.2. - pp. 125-127.

97.Yu.E.Chernysh, E.V.Sukholenko, G.S.Borodkin, L.E.Nivorozhkin. Combination of Nonselective and Selective Excitation in NMR Experiment of Discriminating and Assigning Spin Systems. // App. Magn. Reson. - V.4. - 1993. - pp.69-75.

98.Freeman R. Magnetic Resonance in Chemistry and Medicine. // Oxford University Press, USA. - 2003. - pp.1-296.

99.Freeman R. Spin Choreography. Basic Steps in High Resolution NMR. // Oxford: Oxford University Press. - 2002. - pp. 1-408.

100.Freeman R. A Handbook of Nuclear Magnetic Resonance. // Oxford: Addison Wesley Longman. - 1988. - pp.1-360.

101.В.Т.Панюшкин, В.Д.Буиклинский, С.Н.Болотин. Применение метода матрицы спиновой плотности в спектроскопии ЯМР и ЭПР. // Краснодар. - 1999. - c.145.

102.Keeler J. Understanding NMR spectroscopy. Second Edition. // University of Cambridge, Department of Chemistry. - 2005. - pp.1-526.

103.R.R. Ernst, G.Baudenhausen, and A. Wokaun, Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two Dimensions. // Clarendon Press, Oxford. - 1987. - pp. 1-610.

104.Э.Дероум. Современные методы ЯМР для химических исследований. / Пер. с англ. Под ред. Ю.А.Устынюка. - М.Мир. - 1992. - c.403.

105.В.И.Чижик. Квантовая радиофизика. Магнитный резонанс и его приложения. / СПб. -.2-е изд. - 2009. - с.700.

106.Ю.Е.Черныш,В.А.Волынкин. Описание импульсных экспериментов ядерного магнитного резонанса на основе векторного операторного формализма. // Хим. Физика. - 2013. - T.32,№ 7. - с^1-12.

107.A. Abragam. The Principles of Nuclear Magnetism. / Oxford University Press, London. - 1963. - pp.1-599.

108.А.Бакс. Двумерный ядерный магнитный резонанс в жидкости. Перевод с англ. И. В. Коптюга. - Под ред. К. М. Салихова. // Новосибирск. - 1989. cc.1-160.

109. Х.Гюнтер. Введение в курс спектроскопии ЯМР. Пер. с англ. Ю.А.Устынюк. / М.:Мир. - 1984. - cc.1-478.

110.Yu. E. Chernysh, G. S. Borodkin, B. S. Luk'yanov,et al., Selective NMR Fourier Spectroscopy and Its Application to Investigating Molecular Dynamics Processes // SKNTsVSh, Rostov-on-Don. - 2002. - pp.1-127.

111.M.Eberstadt, G.Gemmecker, D.F.Mierke, H.Kessler. Skalare Kopplungen -ihre Analyse und ihre Verwendung zur Strukturaufklaerung. // Angew. Chem. - 1995. - Vol.107. - pp.1813-1838.

112. K.Stott, J.Keeler. Gradient-enhanced one-dimensional heteronuclear NOE experiment with 1H detection. // Magn. Reson. Chem. - 1996. - Vol.34. -pp. 554-558.

113. S.Berger, P.Bast. 3D H, C, P Correlation: a New Application of 3D NMR Spectroscopy. // J. of Magnetic Reson. Chem. 1993. - Vol.31. -pp.10211023.

114. H.A.Heus, S.S.Wijmenga, FJ.M. Van de Ven, C.W.Hilbers. Sequential

13

backbone assignment in C-labled RNA via through bond coherence

1 13

transfer using three-dimensional spectroscopy (1H - 13C) and two-dimensional hetero-TOKCY. // J. Am. Chem. Soc. - 1994. -. Vol.116. - pp. 4983-4984.

115. J.P.Marino, H.Schwalbe, C.Anklin, W.Bermel, D.M.Crothners,

1 13 31

C.Griesinger. A three-dimensional triple-resonance H, C, P experiment; sequential through-bond correlation of ribose protons and intervening phosphorus along the RNA oligonucleotide backbone. // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - Vol.116. - pp. 6472-6473.

116. R.Wagner, S.Berger. gs-SELTRIP, An Improved Proton Detection of X, Y Heteronuclear Connectivity. // J. Magn. Reson. - 1996. - Ser. A 120. - pp. 258-260.

117. W. P.Aue, E.Bartholdi and R.R.Ernst. Two-dimensional spectroscopy. Application to nuclear magnetic resonance. // J. Chem. Phys. - 1976. - Vol. 64. - pp.2229-2246.

118. J.Jeener, B.H. Meier, P.Bachmann and R.R.Ernst. Investigation of exchange processes by two-dimensional NMR spectroscopy. // J. Chem. Phys. - 1979. - Vol.71. - pp.4546-4553.

119. S.Macura and R.R.Ernst. Elucidation of cross relaxation in liquids by two-dimentional NMR spectroscopy. // Mol. Phys. - 1980. - Vol.41. - pp. 95117.

120. S.Macura, Y.Huang, D.Suter and R.R.Ernst. Two-dimensional chemical exchange and cross-relaxation spectroscopy of coupled nuclear spins. // J. Magn. Reson. - 1981. - Vol.43. - pp.259-281.

121. S.Macura, K.Wothrich and R.R.Ernst. Separation and suppression of coherent transfer effects in two-dimensional NOE and chemical exchange spectroscopy. // J. Magn. Reson. - 1982. - V.46. - pp.269-282.

122. G.Bodenhausen and R.R.Ernst. The according experiment, a simple approach to three-dimensional NMR spectroscopy. // J. Magn. Reson. -1981. - V.45. - pp.367-373.

123. G.Mateescue,A.Valeriu.2D NMR Density Matrix and Product Operator Treatment. // Dept. of Chem.Case Western Reserve University,Cleveland,Ohio. - 2003. - pp. 1-196.

124.Л.Д.Ландау,Е.М.Лившиц. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. / 3-е изд. Наука.М. - 1974. - са1-768.

125.Р.Фейнман,Р.Лейтон,М.Сэндс. Фейнмановские лекции по физике. / Изд.Мир. М. - 1978. - Т.8,9. - xc.1-525.

126.В.И.Чижик. Ядерная магнитная релаксация. / Изд-е 2-е.С.-Петербургский Университет. - 2000. - с^1-388

127.А.Г.Лундин,Э.И. Федин. ЯМР-спектроскопия . / М.Наука. - 1986. -c.224.

128.Т.Фаррар, Э.Беккер. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР. / Пер.с англ. Б.А.Квасов. / Мир^. - 1973. - с^1-165.

129.Ч.Сликтер. Основы теории магнитного резонанса с примерами из физики твердого тела. / Пер. с англ. Н.Н.Корста и Б.Н.Провоторова. -Мир.^. - 1967. - с^1-325.

130. K.Blum. Density matrix theory and application. / Springer Science & Business Media. - 1996. - pp.1-323.

131. F.J.M. van de Ven and C.W.Hilbers. A simple formalism for the Description Multiple-Pulse Experiments. Application to Weakly Coupled Two-Spin (I=1/2) System. // J. Magn. Reson. - 1983. - V.54. - pp. 512-520.

132. D.G.Donne and D.G.Gorenstein. «A pictorial representation of product operator formalism: non-classical vector diagrams for multidimensional NMR» / Department of Molecular Biology,La Jolla, Ca. - 2010. - pp.1-27.

133. А.Лукин. Введение в цифровую обработку сигналов (математические основы). / Лаб.компьютерной графики и мультимедиа.,МГУ. - 2002. -cc.1-258.

134.Л.М.Гольденберг. Цифровая обработка сигналов. / 2-е изд.перераб. и доп. - М. -1990. - cc.1-256.

135.С.Л.Марпл.-мл. Цифровой спектральный анализ и его приложения. / Пер.с англ.,М.,Мир. - 1990. - cc.1-584.

136. Р.А.Кемалов, А.Ф. Кемалов и др. Структурно-динамические исследования исследования кровельных гидроизоляционных материалов.// Казанский государственный технологический университет. Научно-технологический центр «Природные битумы». -2011. - cc.1-10.

137. Т.Ф. Дьяконова,В. Д.Неретин,Л .П.Петров. Состояние ядерно -магнитных исследований и перспективы их развития в России. / Труды РГУ Нефти и Газа им.И.М.Губкина №4. - 2011. - Т.265.сс.46-51.

138. Козлова С.Г.Применение метода ЯМР для изучения строительных материалов. Методические указания.// Новосибирск. - 2000. - c^1-15.

139.Г.С.Воробьев.Радиофизические методы диагностики материалов и сред. // Сумы. - 2013. - се.1-171.

140.Р.С.Кашаев. Развитие науки и образования на основе междисциплинарного подхода к применению метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР). // Успехи современного естествознания. - 2011. Т.2. - ^.82-87.

141.С.Г.Козлова. Применение метода ЯМР для изучения строительных материалов.Методические указания.// Новосибирск. - 2000. - c^1-15

142.А.Ф.Кемалов , Р.В. Фахрутдинов и др. Связь между ЯМР параметрами и эксплуатационными характеристиками битумов // Химия и технология топлив и масел. - 1999. - T.2. - с. 1-37.

143.Кемалов, А.Ф. Итенсификация производства окисленных битумов и модифицированные битумные материалы на их основе. / Лвтореферат. диссер. д.т.н.Казань, КГТУ. - 2005. - T.18. cc.1-41.

144.Б.П.Туманян. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. / М., Техника. - 2000. - cc.1-335.

145.Г.П.Синявский.Ю.Е.Черныш,М.Г.Морозов. Ядерный магнитный резонанс как аналитический метод в химии и медицине. // Электромагнитные волны и электронные системы. - 2014. - T.9. -сс.58-64.

146.М.Г.Морозов, Ю.Е.Черныш, Г.П.Синявский. Теоретические расчеты спектров спиновых систем радиочастотных импульсных экспериментов ЯМР на основе формализма матрицы плотности. // Электромагнитные волны и электронные системы. - 2015. - T.20,№6. -сс.91-97.

147.М.Г.Морозов, Ю.Е.Черныш, Г.П.Синявский. Селективное радиочастотное возбуждение одиночных линий мультиплета для интерпретации спектров сложных многокомпонентных систем. // Электромагнитные волны и электронные системы. - 2015. - T.20,№6. -сс.85-90.

148.М.Г.Морозов, А.В.Муханов, И.С.Савилкин. Применение метода ядерного магнитного резонанса в строительстве. // Science and World. -2015. Т.1 - сс.14-20.

149. И.Е.Михайлов, Ю.Е.Черныш, М.Г.Морозов, Г.А.Душенко. Использование векторной модели описания импульсных экспериментов ЯМР для изучения структуры нежестких циклополиенов. // Вестник Южн.Науч.Центра. - 2014. - T.10 №4. -сс.34-42.

150.М.Г.Морозов. Использование метода двойного резонанса ЯМР для спиновой развязки по протонам. / 65-я студенческая научная конференция физического факультета. - 2013. - с.42.

151.М.Г.Морозов. Описание импульсных экспериментов ЯМР трехспиновой системы на основе формализма произведения операторов. / IX Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений,Агой», 22-28 сентября, 2013. - с.178.

152.М.Г.Морозов. Применение мягких радиочастотных импульсов ЯМР для возбуждения одиночных линий мультиплета. / X Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений»,Туапсе. - 2014. - с.197.

153.Г. С.Бородкин,М.Г.Морозов,Ю.Е.Черныш.Селективное радиочастотное возбуждение одиночных линий мультиплета для интерпретации спектров сложных многокомпонентных систем. ХII Международный семинар по ЯМР. - Ростове-на-Дону. - 2015. - с.145.

154.Г.С.Бородкин,М.Г.Морозов,Ю.Е.Черныш.Квантово-механические расчеты спектров спиновых систем радиочастотных импульсных экспериментов ЯМР на основе теории матрицы плотности для случая двухспиновой системы. / XII Международный семинар по ЯМР в г.Ростове-на-Дону. - 2015. - с.146.

155.М.Г.Морозов. Селективная фурье-спектроскопия ЯМР: основные методики и перспективы развития. / Тезисы докл. 67-ой научной конференция физического факультета. - Ростов-на-Дону, ЮФУ. -2015. - с.49

156.М.Г.Морозов. Селективный радиочастотный эксперимента ЯМР -методика МиБЬЕ-возбуждение одиночных линий мультиплета. / Тезисы докл. 67-ой научной конференция физического факультета. -Ростов-на-Дону: ЮФУ. -2015. - с. 50.

157.М.Г.Морозов. Векторная модель для описания селективных радиочастотных экспериментов ЯМР. Тезисы докл. 67-ой научной

конференция физического факультета. - Ростов-на-Дону. - ЮФУ. -2015. - сс. 49-50.

158.М.ГМорозов,Ю.Е.Черныш.Г.П.Синявский.Селективное радиочастотное возбуждение одиночных линий мультиплета для интерпретации спектров сложных многокомпонентных систем. Международная научная конференция «Излучение и рассеяние электромагнитных волн.Ростов-на-Дону. -2015. - сс.75-78.

159.М.Г.Морозов, Ю.Е.Черныш. Селективная Фурье-спектроскопия ЯМР: эксперименты MUSEX-COSY и MUSLE-COSY. XII Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений» ,Туапсе. - 2015. - сс.276-277.

160.М.Г.Морозов, Ю.Е.Черныш. Связанность переходов между энергетическими уровнями и их отображение на спектре в двумерной спектроскопии ЯМР. XII Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений»,Туапсе. - 2015. -сс.278-279

161.M.G.Morozov, Yu.E.Chernysh, V.A.Volynkin, R.Freeman. Multiplet Single Line Excitation (MUSLE) experiment to interpret complicated multicomponent systems spectra. XII Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений» г.Туапсе. - 2015. -с.280.

162.M.G.Morozov, Yu.E.Chernysh. Selective multidimensional multinuclear NMR spectroscopy: radiofrequency pulse shapes in the MUSLE experiment. / Actual problems of magnetic resonance and its application. XVIII International Youth Scientific School,Kazan. - 2015. - pp.139-142.