Селективность редоксметрических измерений как основа иодометрического анализа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Каверин, Александр Владимирович

• Каверин, Александр Владимирович
• кандидат химических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат химических наук Каверин, Александр Владимирович

Введение

1 Обчог» ПНИ'ПЯТЛПЫ -----г------£----J I

1 1 PnnL ТД I / ! IГ JI," ОТ / Л t^I I (Л I /Л 1ТТА1ГТПЛТТа D n^nAfOUUipnPUIjaV 1Д I

J. . 1 . I VJiJJ Нд1ДпГ\и 1 v ^ilui vJ V»jivivlp^u и ^V^VIW И JlUV^VUri/l/V 1*1 1 1V' нятие селективности для редоксметрических электродов. Теория смешанных потенциалов.

1.2. Электрохимические свойства редокс-системы иод-иодид.

1.3. Применение редоксметрии в иодометрическом анализе.

1.4. Методы определения растворенного кислорода.

1.4.1. Арбитражный метод Винклера.

1.4.2. Влияние редокс-активных примесей в рамках метода Винклера и способы их подавления.

1.4.3. Точностные показатели классического варианта метода Винклера. Источники погрешностей. Применимость метода Винклера в области малых концентраций кислорода.

1.5. Методы иодометрии в биохимическом анализе.

2 M<4V1II1I."J IbVIKirm ШЧП

W . . • » Ж. Ж*.,'. ■

2.1. Метод Винклера.

2.2. Редоксметрическое определение молекулярного иода.

2.2.1. Гальванический элемент и электрохимическая ячейка (лабораторный вариант). о о о rv керирование стандартной добавки иода.

ООО А jl./^.j. /глгоритм проведения анализа и расчета концентрации иода.

2.3. Метод повторной стандартной добавки.

2.4. Редоксметрическое определение малых концентраций растилПАиоАРП ТГ1ЛГ* пп-ггпттъ ( ттиопоолц А 001 \ч(Л !I ^ loUj-'VUijuiO y^iiuilajvn i IYII jV

2.4.1. Вариант метода Винклера с использованием «шприцевых пипеток».

2.4.2. Лабораторная установка для получения и анализа

A J. V V малых концентраций растворенного кис лорода. т> J J

2.5. Определение растворенного кислорода в водах, содержа» 67 щих примеси-восстановители (методика Росса).

2.6. Редоксметрическое определение восстановителей иодо- 67 метрическим методом.

2.7. Редоксметрическое определение пероксида водорода в

I l.'fl Л," 111 > "T/\l I^VTrt 1111Д ('Ч."/ Ч S \ I 1,'llv'l ч f| pdivjiiva/v иудим^ lpirnCvivOi О iviC i иДс1.

2.8. Редоксметрическое определение глюкозы в рамках глюко- 69 зооксидазного метода. 3 Экспериментальные результаты.

3.1. Выбор плотности анодного тока для генерирования стан- 72 дартнои добавки.

3.2. Диапазон обратимого функционирования платинового 82 электрода с модифицированной поверхностью в растворах редокс-системы 1з7Г\

Я Я Го 11 fi(u^ri j т, i <=> vondirrpnrj^Tuii-H пптрштптртпн11'1<л1''Агп г>гт<»

• -' ■ XV/ lllWlllDlV V|.rilV 1 IllVIl Uv I Vltl^ll V1UV 1 JJli IVVJVVM V' V/ll^/V ' I деления иода на основе модельных растворов KIO3 (имитация растворенного кислорода).

3.4. Потенциометрическое и титриметрическое определение 102 концентрации растворенного кислорода по схеме метода

R uuirnpnq

3.5. Потенциометрическое определение малых концентраций 104 растворенного кислорода (диапазон меньше 1 мг02/'л).

3.6. Потенциометрическое определение кислорода в водах, со- 110 держащих восстановители (методика Росса). i 1 Т/Тпггтдцтлд nj I VWk'lll 11ЛТТП ГТГ* I/ Л 1,-4 n riffctl/^ "IV1 11)111 J ГУА» f ^

J . ± . 1 и у ivllnC иитида гхч^Ды. n\j iv^ivjr о upriv у л ч/1 oriri ivvnvi- jl x j понентов системы CNO /CNS

3.6.2. Реализация равновесных потенциалов системы 137Г 114 в поисутствии оедокс-системы CN07CNS".

3.6.3. Определение кислорода (иода) по схеме методики

I П l*rvnam IT1I1' 1У if Л

1 uvva d му^ДОлолшл pcivi dwjjua

3.6.4. Определение растворенного кислорода в модельных 115 растворах восстановителей с проведением пробоподготовки по методу Росса.

3.7. Потенциометрическое определение восстановителей в рамках иодометрического метода.

3.8. Совместное огтелеление оаствооенного кислооола и вое-становителей (альтернатива методике Росса).

3.9. Потенциометрическое определение пероксида водорода.

3.9.1. Изучение кинетики взаимодействия Н202 и KL

3.9.2. Определение пероксида водорода в чистых водах.

3.9.3. Применение методики определения пероксида водорода для биохимического анализа, на примере глюкозы.

ЗЛО. Потенциометрическое определение глюкозы в рамках глюкозооксидазного и иодометрического методов. Приложение 1 (к S 1.5)

ПА^НШР 0 flf R ''i

ТрИ Jiv лv'v 11 i'i v j-j \ iv tk .— — . шшиды.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Селективность редоксметрических измерений как основа иодометрического анализа»

Развитие потенциометрических определений в последние десятилетия связывают в основном с появлением новых классов электродных материалов ионоселективных сенсоров и прогрессом в теоретическом обосновании источников их селективности. Теория и практика редоксметрии в эти годы развивалась значительно медленнее. Основная трудность во многих случаях связана с низкой скоростью гомогенного редокс-взаимодействия, что приводит к образованию растворов сосуществующих редокс-систем и невозможности строгого термодинамического описания зависимости потенциала индикаторного электрода от состава раствора. При отсутствии равновесия по компонентам конкурирующих редокс-систем в растворе и на электроде важным оказывается, также как и в ио-нометрии, использовать представления о селективности при изучении электродных свойств различных индикаторных электродов, их чувствительности по отношению к компонентам конкурирующих редокс-систем. Особое положение занимают системы 02/Н20 и Н+/Н2, являющиеся основными конкурентами при редокс-измерениях в разбавленных растворах обратимых редокс-систем и вне области термодинамической устойчивости воды. В работах кафедры физической химии СПбГУ 1980-90ых г.г. продемонстрированы новые возможности селективных редоксметрических измерений для решения ряда аналитических задач. Экспериментальное определение параметров селективности электродов по отношению к практически важным редокс-системам позволило создать новые редоксметри-ческие методики анализа, ориентированные на замену общепринятых тит-римегрических методов. Например за счет модификации поверхности платиновый электрод приобретает высокую редокс-селективность к системе 137Г по отношению к компонентам многих конкурирующих систем, в первую очередь 02/Н20 и Н+/Н2, что позволило эффективно использовать его при определении остаточного активного хлора (вплоть до низких концентраций экв/л) в рамках иодометрического метода. В то же время стеклянный редоксметрический электрод существенно отличается от платинового по селективности к компонентам отдельных редокс-систем, например Се4+,з+ но как и модифицированный Pt электрод, обладает низкой чувствительностью к 02/Н20 и Н+/Н2, что позволило расширить возможности прямой редоксметрии в агрессивных окислительных (бихроматометрия, периметрия) и восстановительных (титанометрия) средах.

Целью этой работы является дальнейшее накопление данных по ре-докс-селективности и приложение практических и теоретических результатов к анализу объектов, представляющих первоочередной интерес. В рамках поставленной проблемы планировалось решение следующих задач:

• получение экспериментальных данных, позволяющих оценить коэффициенты селективности конкурирующих по отношению к 137Г редокс-систем органической и неорганической природы, что включает в себя систематическое изучение электрохимической обратимости Pt электрода с модифицированной поверхностью в модельных растворах редокс-системы 137Г, а также концентрационные границы и процессы, определяющие 100% выход иода по току в условиях бездиафрагменного электролиза.

• изучение возможности использования редоксметрии в рамках известного химического метода Винклера для аналитических определений растворенного кислорода в широкой области концентрации в модельных растворах, имитирующих различные типы вод (условно чистые, загрязненные).

• рассмотреть применимость селективной редоксметрии для иодометрического определения ряда окислителей и восстановителей, в том числе являющихся основными примесями природных и технологических вод. 7

• опираясь на полученные теоретические и практические результаты оценить возможности редоксметрического метода при определении органических веществ, анализ которых построен на ферментативных реакциях (напр. глюкоза).

В соответствии с поставленными задачами в обзоре литературы рассмотрены следующие вопросы: термодинамический и кинетический подходы к описанию поведения редоксметрических электродов с позиции селективности индикаторных электродов к компонентам отдельных редоке-систем и электрохимические свойства редокс-системы иод/иодид. Отдельно рассмотрены вопросы, связанные с общепринятым методом Винклера и его возможностями для определения растворенного кислорода, особенности анализа малых концентраций кислорода в водах условно чистых и загрязненных редокс-активными примесями, а также основные направления приложения редоксметрии в химическом (иодометрическом) анализе.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Каверин, Александр Владимирович

Выводы.

1. Изучено электродное поведение редоксметрических электродов различной природы (Pt, Ir, ЭО-021) в кислых растворах редокс-системы 137Г в широком диапазоне изменения концентрации иода (1,25*10 ° 4-10~~М) при закрепленной концентрации К1 (0.2 и 0.02м). Установлено, что для Pt электрода с модифицированной иодом поверхностью наблюдается наибольшая область выполнения полной электродной функции E-lg[I3 ]. Нижняя граница линейности находится на уровне [13~]«2-10~6М и определяется устойчивостью кислого раствора системы иод-иодид, а также уровнем примесного иода.

2. Установлено, что благодаря модификации поверхности не происходит нарушения обратимого функционирования Pt электрода в растворах сосуществующих с 137Г редокс-систем О2/Н2О, CNO /CNS ), а также в случае присутствия органических веществ: глюконовой кислоты, глюкозооксидазы и пероксидазы. Уточнены концентрационные соотношения по конкурирующим системам, при которых сохраняется обратимость Pt электрода по отношению к системе 137Г.

3. Высокая селективность Pt электрода к системе иод/иодид позволила разработать редоксметрические методики, основанные на иодометрическом принципе: определение растворенного кислорода по схеме метода Винклера, адаптировать эту методику для анализа вод, содержащих редокс-активные примеси, существенно расширить диапазон концентраций кислорода (до ~ 0.1 мг02/л), доступных для потенциометрического измерения при сохранении точности анализа на уровне 3%. Возможность проведения точного определения иода в области малых концентраций г\(л\'с "TOD it<=>uo гттлтлм£Ч-1/»и14<^М ц*<*т/лтт.я <^ТЯ и тт о rvru^-ifi virrrnun»/iATnuTif>rbTiH ттг-» V^lVlJ^lVllU Il^/XllTlVllvlillvlH luv 1 V/^U ViUll^UplllVIl lij JlVHVIUVi|yil 1VV1VVI1 J V--' бавки иода и низкой чувствительностью индикаторного электрода к конкурирующим электрохимических процессам.

4. Экспериментально установлено, что разработанная редоксметрическая методика определения пероксида водорода в рамках иодометрии позволяет осуществлять анализ глюкозы глюкозооксидазньш методом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Каверин, Александр Владимирович, 2002 год

1. Г| Оксредметрия. (под ред. Б.П.Никольского, В.В.Пальчевского), Л., ХиfTin1. ШПЛ, X -V / W/V/-TV.

2. Г21 Б.П.Никольский. Е.А.Матерова Ионоселективные электроды. Л. Хи1. J ' Л X • •мия, 1980г., 238с.

3. Л.И.Антропов Теоретическая электрохимия. М. Высш. Школа., 3-е изд.,1 А/*Т Л уг-t 1 Л 1iy/эг., С. 161.

4. М.С.Захарьевский Оксредметрия. Л., Химия, 1967г., 120с.

5. М.М.Шульц, А.М.Писаревский, И.П.Полозова Окислительный потенциал. Л. Химия, 1984г., 160с.

6. ГОСТ 8.450-81. Шкала окислительных потенциалов водных растворов.

7. A.N.Frumkiii Bernikimg zui Theorie uer Wasserstoffubeisparmimg. // Z. phys. Chem., 1932, v. 160, pp. 116-118.

8. C.Wagner, W.Traud /'/' Z. Elektrochem., 1938, v. 44, p. 391.

9. LM.Kolthoff, C.S.Miller Mixed potentials at the dropping mercury electrode. //' J. Amer. Chem. Soc., 1940, v. 62, № 8, pp. 2171-2174.

10. К.Феттер Электрохимическая кинетика. M., Химия, 1967г., 856с.

11. ЪН IL7 Г 1/1 1/1C/I 1. J/, «м« /, v^. mju-itjt.

12. А.М.Писаревский, И.П.Полозова, О.И.Старушко и др. Селективность индикаторных электродов при оксредметрическом контроле взаимодействий в системах Ре3+'2+, Се4+3+ и Ti4+,3+. // Ионный обмен к ионометрия, 1982, т. 3, С. 184-201.

13. M.Spiro, A.B.Ravno Heterogeneous catalysis in solution, il J. Cliern. Soc., IQfiS Nb 1 nn 78-100

14. E.Lewartowicz Study of the sensitivity of inert redox electrodes to the presence of dissolved oxygen. // J. Electroanal. Cheni., 1963, v. 6, № 1, pp. 11-33.

15. J.Bockis, A.Hucj The mechanism oi the electrolytic evolution ol oxygen on platinum. //Proc. Roy, Soc., 1956, v, 237A, pp. 277-296.

16. А.М.Писаревский, А.В.Андреенко Электрохимия электронопроводя-щих оксидных стекол. // Физика и химия стекла, 1986, т. 12, № 2, С. 129-142.

17. А.М.Писаревский, А.В.Андреенко Влияние нарушений однородности электронопроводящих стекол на параметры электропроводности и процессы на границе стекло—раствор. // Физика и химия стекла, 1986, т. 12, №> 3, С, 257-268.

18. Ю.И.Николаев, А.М.Писаревский, М.М.Шульц Особенности механизма электродных процессов на границе злектронопроводящее силикатное стекло-раствор. // Электрохимия, 1984, т. 20, № 6, С. 739-749.

19. Ю.В.Плесков Синтетический алмаз в электрохимии. // Успехи химии, 1999, т. 35, № 5. С. 1277-128 L

20. А.М.Писаревский, И.П.Полозова Роль материала индикаторного электрода в редокс-измерениях. // Вестник СПбГУ, 2000, сер. 4, № 3, С. 92-102.

21. А. М. Писаревский, М.М.Щулыд, Б.П.Никольский, А.А.Белюстин Стеклянный электрод с электронной функцией. /У Докл. АН СССР, 1969,1 от лг„. о п ък/11. IUJ, / .

22. Ю.И.Николаев, A.M.Писаревский Изучение особенностей процессов на границе электронопроводящее стекло—кислые растворы окислительно-восстановительных систем импульсным гальваностатическим методом. /У Вестник ЛГУ, 1980, № 4, С. 78-85.

23. Г.В.Дугин, А.М.Писаревский. И.П.Полозова, М.М.Шульц Потенцио-метрический анализ с использованием растворов сульфатов церия. /У Журн. Прикл. Химии, 1986, т. 59, № 1, С. 22-27.

24. R.Tamamushi Kinetic parameters of electrode reactions, Saitama, Wako-chi1. T . IЛ1 А У Л) Г1 1 1 ъ лmsi. rnys. j\. i^hem. Kes., iv/z. p.

25. NA.Dimmock, D.Midgley Performance of the Orion 97-70 total residual chlorine electrode at low concentrations and its application to the analysis of cooling water. // Talanta, 1982, v. 29, pp. 557-562.

26. A.Haddoch // Synth, and Reactiv. Inorg. and Metalorg. Chem., 1979, v. 9, № I, pp. 39-56.

27. A.B.Thomas, R.J.Brodd Behavior of iodine—iodide oxidaion—reduction couple. //' J. rnys. Cnem., 1964, v. 68, p. 3363.

28. R.A.Osteryoung, F.C.Anson Behavior of J2-J~ couple at Pt electrodes. // Anal. Chem., 1964, v. 36, № 6, pp. 975-980.

29. J.D.Newson //J. Electrochem. Soc., 1961, v. 108, p. 699.

30. В А. Захаров, 0,А.Сонгина О поведении иодида и иода на платиновом микроэлектроде. //Журн. Физич. Химии, 1962, т. 36, №6, С. 1226-1231.

31. В.Е.Казаринов, Н.А,.Балашова Изучение адсорбции иода на гладкой платине и десорбция его методом меченых атомов. /У Докл. АН СССР,10/СГ» ^ Л1Л Л п QKA ЪКЧ 1 i. i. j -r, w. uv-t"uu / .

32. O.Mehta // Indian J. Chem., 1974, v. 12, № 3, pp. 315-319.

33. М.Ю.Власов, Ю.И.Николаев, А.М.Писаревский и др. Потенциометрическое определение остаточного активного хлора. // Журн. Прикл. Химии, 1984, т. 57, № 9, С. 1949-1954.

34. В.А.Захаров, О.А.Сонгина Влияние иодида на полярографическое поведение двух- и трехвалентого железа на платиновом электроде. .// Журн. Физ. Химии, 1964, г. 38, № 10, С. 2474-2478.

35. D.C.Johnson, E.W.Resnick // Anal. Chem., 1977, v. 49, № 13, pp. 1918-1924.

36. В.А.Захаров, О.А.Сонгина Об анодном окислении арсенит-иона на платиновом вращающемся электроде. // Журн. Физ. Химии, 1964, т. 38,1. ХГ. -"> П/СП ПП(\1. J42 J, /и/-/ /О.

37. В.А.Евсюков Изучение электрохимических характеристик платиновых и стеклянных электродов с модифицированной поверхностью. /У Диплом. работа, ЛГУ, 1984г., 41с.

38. K.D.Brown //Anal. Chem., 1978, v. 51, №2, pp. 1332-1339.

39. Г/i ci т) т // ai т i mo nnc i л i

40. JJ iV.L/.JVlllSulll» II ruiai. 17/7, V. iJb, .jp. iZ.J-l'+l.

41. L.P.Rigdon, G.J.Moody, J.W.Frazer Determination of residual chlorine in water with computer automation and a residual chlorine electrode. // Anal. ГЬлш 1Q7S v Sf> Nb^ r,r, A&^-AfsQvitvilt •<} i. / / v^ » ■ w w v/^ * i Vw fvj>w"»

42. Г.Шарло Методы аналитической химии. Л., Химия, 1965г., 976с.

43. Г.А.Лайтинен, В.А.Харрис. Химический анализ. 2-е изд, М ■ 5 j^xMмия. 1979г., С. 394.

44. J.A.Goldman // J. Electroanal. Cheni., 1968, v. 16, pp. 47-59 и v. 18, dd. 41-45.1.X

45. A.Meretoja, O.Lukkari, H.Lukkari // Talanta, 1978, v. 25, pp. 557-562.

46. G.Gran//Analyst, 1952, v. 77, P. 661.

47. J.W.Ross, A.A.Diggens Total residual chlorine. USA Patent № 4049382, 20.09.77.

48. R.Christova, M.Novkirishka, M.Ivanova Effect of iodine and relatively concentrated iodide solutions on the behavior of iodide-selective electrodes, if Ann, Univ. Sofia, 1979, v. 70, №2, pp. 267-275.

49. К.Камман Работа с ионоселективными электродами. М., Мир, 1980г., 282с.

50. D.D.DeFord, J.N.Pitts, C.J.Johns Coulometric titration with externally generated reagents. // Anal. Chem., 1951, v. 23, JVe 7, pp. 938-944.

51. Т.Р.Маркова Электрохимические методы прямой и косвенной иодо-метрии в анализе пищевых продуктов. // Кандидатская диссертация, Краснодар, 1993г., 157с.

52. К.Rowley, E.H.Swift Coulometric titration of thiosulfate with iodine. Application to the determination of oxidizing agents. /'/ Anal. Chem., 1954,v . x.vj, j 12: jjp. ~> / i .

53. А.М.Писаревский, Ю.А.Сериков, Т.Д.Шигаева и др. Потенциометри-ческое определение активного хлора с использованием кулонометрического введения стандартной добавки иода. //Журн. ГТрикл. Химии, 1986, т. 59, №8, С. 1737-1743.

54. Н.М.Крылова Потенциометрическая методика определения активного хлора с кулонометрическим введением стандартной добавки иода при малых концентрациях (меньше 0.5 мг/л). /У Дипломная работа, СПбГУ, 1998г., 42с.

55. А.М.Писаревский, И.П.Полозова, Ю.И.Николаев и др. Возможности потенциометрической методики определения остаточного активного хгюра в питьевой воде. // Вестник СПбГУ. 1992, сер, 4, № 4, С 29-35.

56. Т.Р.Маркова Элекгрохимические методы прямой и косвенной иодо-метрии в анализе пищевых продуктов. // Кандидатская диссертация, Краснодар, 1993г., 157с.

57. Я.И.Турьян, В.Ф.Походзей, Т.Р.Маркова и др. Новый тип вспомогательного электоода л ля безлиасЬоагменной кулон ом етоии. // Электоохимим, 1уо/, 1. ZJ, .л" J, 4z.j-4-z.4-.

58. L.W.Winkler Die Bestimmimg des ini Wasser gelosten Saiierstoffes. // Chem. Ber., 1888, v. 21, pp. 2843-2855.

59. Г/^Й! F R V ТГГЧГГТДЧ I/' И/АТОПП^Р ЛППЙТТАТТЙНиа ПаРТБЛПйиОЛГЛ P DAUP 1/1ДР ПАПЛПа

60. V»JJ X . X-f .X VjlUllIill JL V mviv^rxivv их УДv; 1VXin/1 puv X XJUpVXlXXVi U tJ DU^V X\fXVJXUj-'V^U.по материалам докт. диссертации, 1896, 190c.

61. A.B.Wheatland, L.J.Smith Gasometric determination of dissolved oxygen in pure and saline water as a check of titrimetric methods, ii J. Appl, Chem.}1 АГГ С TL Г ^ t Л Л 1 Л Г»i^JJ, V. j, JN»^, pp. 144-1^6.

62. Standard methods of water analysis. N.Y., 1925, 6 ed.

63. G.Alsterberg Die Winkiersche Bestimmungsmetode fur in Wasser gelosten,л!л4>1 о Cnii ovf«"fr»'fV n/M* г-* съ A д-i /А i •»■••» с* kai Л *■» l-% ai-f ллпviCijuChlcII vn uau^i aiui ou vviv iinv rumv-iiuuiig uvi vv^/^viniviu ил yuivi uaivn

64. Substansen. //Biochem. Z. 1926. v. 170. d. 30.1ЧО

65. S.Ridel, C.G.Steward Determination of dissolved oxygen in seawater in the presence of nitrites and organic matter. // Analyst 1901, v. 26, pp. 141-148.

66. Б.А.Скопинцев, Ю.С.Овчинникова Определение растворенного кислорода в водах, содержащих различные окислители и восстановители. // Журн. Прикл. Химии, 1933, т. 6, № 6, С. 1173-1179.

67. J.J.Custer, S.Natelson Spectrophotometric determination of microquantities of iodine. /'/Anal. Chem., 1949, v. 21, pp. 1005-1009.

68. W.W.Broenkow, J.D.Cline Colometric determination of dissolved oxygen at low concentrations. // Limnol. Oceanogr., 1969, v. 14, № 3. pp. 450-454.

69. М.А.Константинова —Шлезингер, В.С.Краснова Количественный флюоресцентный метод определения следов кислорода в воде, // Зав.у— 1 Г 11 X Г S Л Г /-Г1 с Г f\jiao., 1. 1 1, jns> о, JO/~JOy.

70. Бабкин Р.Л. Определение расвторенного в воде кислорода индигокар-миновым методом. М.-Л., Госэнергоиздат, 1955 г., 12 с.

71. L.C.Clark Jr. Monitor and control of blood and tissue oxygen tensions. // Trans. Am. Soc. Artif. Internal Organs, 1956, v. 2, pp. 41-48.

72. D.E.Carnt, J.H.Carpenter Comparison and evaluation of currently employed modifications of the Winkler method for determining dissolved oxygen in seawater. ANASCO report. /7 J. Mar. Res., 1966, v. 24, № 3, pp. 286-3i8.

73. Chem 1957. v. 7. J^o6, nn. 285-328.--------, ----

74. C.N.Murray, J.P.Riley, T.R.S.Wilson The solubility of oxygen in Winklerreaorentc ucftrl frir th/=> Hp!tf»rtninatir>ri r»f r1iccr>h/*»rl nvx/ap-ii // FV^nS»<=»a

75. ML/VV. ll/I LIV Mvtvl llUUUVtWU V/j UiUL/VJl < VW v/ll ^ ^V ll> II I У ^ V j' L/WW . .VI/.1968, v. 15, К«2, pp. 237-238.

76. J.H.Carpenter The Chesapeake Bay Institute technique for the Winkler dissolved oxygen method. /7 Limnoi. Oceanogr., 1965, v. 10, № 1,1 /1 1 1 ли1 -l-r^ .1. FF1841 D-888. Standard test methods for dissolved oxvsen in water. // Annual1.J V W

77. Book of ASTM standards, part 31, pp. 531-540. 85. D-1589. Standard test methods for dissolved oxygen in waste water. // Annual Book of ASTM standards, part 31, pp. 524-530.

78. РД 52,24,73-88 Методика иодометри чес кого определения кислорода в поверхностных и очищенных сточных водах. Принят в 1977г.

79. ГЙЯ1 1<чО ТГаи^ртпо ргтм orrrv^t**пяннй пя^трлпрннгит) ь-игпппштя

80. Г011 p П 7iir T inrj/in a fln\.n OT/ctpm fnr лоЫлго^ля nf rliccnb/A/^j^y X j i. .jvi vijvxiv v* oivl, xy /jUi L/ixxUvxx л i xxv Vt а у oivxix i.v/1 vuxxcl wiivii vx. vxijjvxrvuoxygen sensors. /7 Fresenius J. Anal. Chem., 1997, v. 358, № 6, pp. 677-82.

81. M.L.Hitchman Measurement ol dissolved oxygen. // Chemical Analysis, 1978. v. 49. 255n- - - , . - . - --- r "

82. Standard methods for the examination of water, sewage and industrial wnetee ЛРНЛ WV 10^ lOftfl r>0% WtlJ tVl/i А. ДЛ А- Л.Л. J. 1 1 i. JL w" XV/ VM • Щ M k' • 4Ш Kf ^ V V/ I

83. О.А.Алекин, А.Д.Семенов, Б.А.Скопинцев Руководство по химическому анализу вод суши. JI., Гидрометеоиздат, 1973г., С. 36-44.

84. Ю.Ю.Лурье, А.И.Рыбникова Химический анализ производственных сточных вод. М. Химия, 1966г., С. 45-54.

85. J.Miller A field method for determination of dissolved oxygen in water. // J. Soc. Chem. Ind. 1914. v. 33. o. 185.

86. J.Ellis, S.Kenamon An evaluation of the Miller method for dissolved oxygen analysis. // Limnol. Oceanogr., 1973, v. 18, p. 1002.

87. В.С.Сырокомский, Т.Н.Бондарева Церийметрический метод определи глет l/-J-»P nanriTIQ D D^ITIO /7 Чар 11 о C\ 1 О^П т 1A Wr> Ш Г I I 0/1 1 1 GO

88. Jlvnii/I iviiVjiv/pv^iAU lj u^v. n jiuu., i. x w, j lu, v^. i j Ут i j. s s .

89. Руководство по химическому анализу вод суши. Гидрометеоиздат,1 г» /11 ~ г* л л л п1 7t 1 1 V/. M-U-4-7.

90. M.J.Barcelona, E.E.Garske Nitric oxide interference in the determination of dissolved oxygen by the azide-modifieu Winkler method. /7 Anal. Chem.,1.g^ v SS nr.

91. K.Jones Comprehensive inorganic chemistry. Pergamon Press, Oxford,i у i viicijjl\ji i J, pp. i-t/"JOu.11021 J.P.Rilev Analytical chemistry of seavvater. In Rilev J. Skirrow G. fedsll-J щГ щ! U V J ■■

92. Chemical oceanography, v. 3, 1975, 2 eu., pp. 258-259.

93. E.Mor, A.M.Beccaria Determination of dissolved oxygen in seawater in the presence of suifide. /'/ Ann. Chim. (Rome), 1971, v. 61, pp. 363-371.

94. K.lngvorsen, B.B.Jorgensen Combined measurement of oxygen and sulfide in water sample. // Limnol. Oceanogr., 1979, v. 24, №2, pp. 390-393.

95. R.Pomeroy Auxiliary pretreatment by zink acetate in sulfide analyses. // Anal Chem., 1954, v. 26, nn 571-572.

96. K.Y.Chen, J.C.Morris Kinetics of oxidation of aqueous sulfide by 02. // Environ. Sci. Technol., 1972, v. 6, pp. 529-537.

97. H.L.Golterman, A.G.Wisselo Ceriometry, a combined method for chemical oxygen demand and dissolved oxygen (with discussion on precision of the Winkler techniauel // Hvdrobiolosia. 1981. v. 77. № 1. dd. 37-42.

98. F.F.R.OSS The determination of oxygen in polluted waters. // Water Waste Treat. J., 1964, v. 9, pp. 528-530.

99. Г1ЛП1 С Л ГЧ^т-жт,™,.^ П D AjT il 171 'I I If 1 M I ' III T T I Л 1 < 1\ lltlli TTf.

100. W/j W.LI.mi'J 1Л1 M11C4 iVlV^XU/J, пиДп^И 1 IJJVJV^Di lljjri VJ11 риД^ЛЧ^нии растворенного в воле кислорода в присутствии восстановителей. //1 X ' • 1 1 • 1 ^мг п —г v--- 1 плп 1 о /- 1лса 1 лглукурн. ИрИкЛ. ЛИМИИ, 1УЭУ, 1. 1Z, JN® О, 1 Z.JU— I Z.J/.

101. J.H.Carpenter New measurements of oxygen solubility in pure and natural water. /'/' Limnoi. Oceanogr., 1966, v. 11, №2, pp. 264-277.

102. Г1 1 1 1 T WF Hip T ЛСЬЛЫ-Й^ H^C QoiiPrcfAfTo iti Woccpr // Rpri i j и, тт . f т xmvivji is iv juviJiivmvvit viva l/uvivi kJivu.o lu г т uoovi . ft iyvi. l/ wui.

103. Chem. Ges., 1889, v. 22, pp. 1764-1774.112. li.L.Elmore, T.W^Hayes Solubility ot atmospheric oxygen in water. // Proc. Am. Soc. Civil F.ners. 1960 v. 86 fSA4V pn 41-53.---- ------.--- —---- -У - - - У - - v---- У? Г Г •

104. H.A.C.Montgomery, N.S.Thorn, A.Cockburn Determination of dissolved oxygen by the Winkler method and the solubility of oxygen in pure water and sea water. /7 J. Appl. Chem., 1964, v. 14, № 7, pp. 280-296.

105. G.Knapp, M.C.Stalcup, R.J.Stanley Iodine losses during Winkler titrations. /7 Deep-Sea res., 1991, v. 38, № 1, pp. 121-128.

106. E.J.Green, D.E.Carrit An improved iodine determination flask for whole bottle titration. // Analyst, 1966, v. 91, pp. 207-208.

107. И.М.Кольтгоф, Е.Б.Сендэл Количественный анализ. Госхимиздат, 1948г=, С. 635-657,

108. Г.Дж.Кассидити, К.А.Кун Окислительно-восстановительные полиме-пит И Унмчч 10Л7г 9 79г

109. IVX • V JLi^ Л. l.llluxi/lj Л. ^ \-> I 1 • 2 ш » MV •

110. А.М.Чернякова, М.П.Максимова, Э.И.Конник Методы определения

111. ATranwnTTTin Т/Ч1Л ГТ/Ч»ЧЛТ7П Т1 ЛГА «^П А«>» I» f О/^ТТ I t 1А«ЧАТ^АТ1 Г» А ТТЛ // О^ОА«-ЧТТ п гг

112. Krivjiwpvj^ci n \j pavir>UpiriiviO^/iri b ivivjpvivv^iri оиД^. п чуи^и^/палинформация ЦНИИТЭИ Рыбного хозяйства. 1970, сер. 1 (Промысловая ихтиология и океанология), вып. 3, С. 18-35.

113. И.М.Коренман Аналитическая химия малых концентраций. М., Химия, 1966г., С. 58.

114. G.Knowles, G.F.Lowden Methods for detecting the end-point in the titration of iodine with thiosulphate. // Analyst, 1953, v. 78, № 924,1 /"" /Л 1 У App. id9-io4.

115. А.М.Чернякова, Д.П.Салливан, П.А.Стукжас и др. О сопоставлении определений растворенного в воде кислорода по методу Винклера. /7»„„„„,.„ i ооо по кг» а /с о 1 с.опv^ivcutiujiui мл, i^oj, Т. Jixh-, v^. иоi -ио / .

116. В.С.Асатиани Биохимический анализ, (заключительная часть), Тбипиом IQ^O ЛПпjinvn; i yuU, -r^^v.

117. Медицинские лабораторные технологии, (под ред. А.Й. Карпищен---л лпй ы.------„„—0 1ппп г 'г о HZ по

118. Kvjj, 1гт1срмсДил.а, уууу Г., i vip. о.

119. ТТТ1ТТЛТТ т т av Г\ Ттат/^ГЛА^ПЛЛШ^ЛГ» Г» Т ТТ ТТ Т» ЯТТ ПЛТТП» *ТЖ t «А ТТТ» /ТЧ // Г<ЛТТ А ТТЛ ТТvuv^nn^n^WA алч-тмрхл ^rivpfipODannmivxri nwncuvjiri mv^ri \ // yivy pra. глгнхл.

120. Химии, 1998, т. 53, № 6, С. 646-649.t л о 14-6

121. J.Wang Glucose biosensors: 40 years of advances and challenges. // Electroanalysis, 2001, v. 13. № 12, pp. 983-988.

122. M.J.McGrath, E.I.Iwuoha, D.Diamond et al. // Biosens. Bioelectror., 1995. v. 10. n. 937.- - - 7 - ~ У Г - - -

123. S.Iyengar, E.AHall Applying immiilance spectroscopy io monitoring hydrogen peroxide in the presence of ascorbic acid. Part 1: theoretical considerations. /7 Electroanalysis, 2001, v. 13, №б, pp. 437-444.

124. G.Cui, J.H.Yoo, J.Yoo et al. Differential thick-film amperometric glucose sensor with an enzyme-immobilized nitrocellulose membrane. //

125. T't4.I■ ЛПЛ1 -. 1 "> Xf. О Л -TIOticcuuaiiaiysiS, ^001, v. u, j, pp.

126. D.L.Williams, A.P.Doig, A.Korosi Electrochemical-enzimatic analysis of blood glucose and lactate. //' Anal. Cnem., 1970, v. 42, № 1, pp. 118-121.

127. Инструкция no применению наборов реактивов "Фотоглюкозы" для определения глюкозы глюкозооксидазным методом (под ред.

128. Л Т/Г л .------ ТУЧ О ----л ^л/^л/'л "Т/Г. " лд л „v.i'i.riiimvnn, xvj.ij.i идиОиив\j\j\j пмПам , lvi.,

129. M.D.Gouda, M.S.Thakur, N.G.Karanth Stability studies on immobilized glucose oxidase using an amperometric biosensor effect of protein based stabilizing acnts //9nm гз N"«in nn 8ДО.Я55

130. О tUld'lllCIXll^ Vijjvli HJi II i/XVV t£ VUllWlJ Л* V V i J T • JL w' ^ tf ±. щ V/ ■ z' W .

131. The comprehesive enzyme information system. University of Koeln, Germany. (URL http ://www. brenda. uni-koeln. de).1 л f\14?

132. У.Шамб, Ч.Сеттерфилд, Р.Вентворс Перекись водорода. М., Иностр. лит., 1958г., 578с.

133. И.П.Полозова, А.М.Писаревский, А.С.Шестакова Потенциометриче-ское опоелеление озона и пеооксила волооола в оамках иолометоическо-го анализа. // Журн. Прикл. Химии, 1994, т. 67, № 5, С. 785-789.

134. The Enzyme Nomenclature Database. Release 27.0, October 2001. Swiss Institute of Bioinlormatics (SIB). (URL http://ww\v.expasy.org/enzyme/)

135. A.Bairoch The ENZYME database in 2000. /7 Nucleic Acids Res., 2000, v. 28, pp. 304-305,

136. Е.М.Якимец К вопросу о чувствительности определения растворенного кислорода, // Изв. Всесоюзн, Теплотехн. НИИ им,

137. Тч П П 1 Л /<л ИГ /1 HAN лп ЛАчло.Дзержинского, iучу, jnjto (i /о), z7-z9.

138. ИЮПАК 1994г.)// Журн. Анал. Химии, 1998. т. 53. № 9. С. 999-1008.

139. ГОСТ 11.002-73. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы исключения анормальных измерений.

140. ГСО 7104-94 -ь 7106-94. Состав водных растворов иодата калия. Комплект № 29К.

141. J.F.Rodriguez, M.E.Bothwell, J.E.Harris et al. Reaox-activated adsoption/desorption processes: iodine/iodide at polycrystalline iridium in aqueous solvents. /'/' J. Phys. Chem., 1988, v. 92, № 9, pp. 2702-2706.

142. Химическая энциклопедия (в пяти томах). М., БСЭ, 1998г., т. 5, С. 701.

143. В.М.Латимер Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М., Иностр. лит., 1954г., 400с.

144. Ю.Ю.Лурье Справочник по аналитической химии. М., Химия, 1 ao/vlyuil., w гид,,

145. О.А.Сонгина, И.М.Павлова Электроокисление роданид-иона на Pt-электроде. // Изв. высш. уч. заведений, сер. химия и хим. технология, 1962, т. 5, № 3, С. 378-382.

146. M.M.Nicholson /У Anal. Chem., 1959, v. 31, p. 128.

147. А.Н.Несмеянов, H.А.Несмеянов Начала органической химии (в двух томах). М. Химия, 1974, т. 1, С. 382.

148. Химическая энциклопедия (под ред. И.Л.Кнунянц). М., Сов. энц., 1988г. С. 384-385.