Селективность дезактивации пористого никеля сульфидом натрия в растворе вода-алифатический спирт-гидроксид натрия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Афинеевский, Андрей Владимирович

• Афинеевский, Андрей Владимирович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Афинеевский, Андрей Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Скелетные катализаторы - катализаторы тонкого органического

синтеза

1.2. Структура и свойства скелетных катализаторов

1.3. Дезактивация катализатора

1.3.1. Основные принципы регулирования активности скелетных катализаторов

1.3.2. Каталитические яды

1.3.3. Детоксикация

1.3.4. Форма кривых отравления катализаторов

1.3.5. Влияние размеров и структуры молекул на токсичность каталитического яда

1.3.6. Другие факторы, влияющие на токсичность

1.3.7. Влияние удельной поверхности на чувствительность катализаторов к отравлению

1.3.8. Селективность дезактивации поверхности

1.4. Влияние поверхностных равновесий на каталитическую активность гетерогенных катализаторов в реакциях жидкофазной гидрогенизации

1.4.1. Адсорбционные состояния водорода, связанные поверхностью переходных металлов и катализаторов жидкофазной гидрогенизации

1.4.2. Каталитическая активность гетерогенных (в т.ч. пористых) катализаторов в различных процессах

1.4.3. Подходы к кинетическому описанию реакций жидкофазной гидрогенизации

1.4.4. Подходы к определению параметров реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода в реакциях жидкофазной гидрогенизации

ГЛАВА 2. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ЧАСТИЧНО ДЕЗАКТИВИРОВАННОГО ПОРИСТОГО НИКЕЛЯ В РЕАКЦИЯХ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ МАЛЕАТА НАТРИЯ

2.1. Используемые вещества и реактивы

2.2. Методы получения и физико-химические свойства скелетного и пористого никелевых катализаторов

2.3. Установка для исследования кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации

2.4. Методика проведения кинетических экспериментов

2.5. Методика контролируемой дезактивации пористого никеля

>н<

I,

. 11 ' ! ^

•г

у »г!)\' и ^ , >

, к

ч

I* ,У<

'V,1

«Л*

И « 1 , >1 • I» • • ' } 1 1 I

ьу'ч Л

4''1V' иУ

«V ! Г 'м * I

*Ь ' ;

', Л"

I

X г

I I

и < | ч к а" н " , г1 »'*! I л.; <*>

^ л

А |\

л

'А?'» МУ^ /

2.6. Методы расчёта кинетических характеристик реакций гидрогенизации

2.7. Кинетические параметры реакции жидкофазной гидрогенизации малеата натрия на частично дезактивированном пористом никеле

ГЛАВА 3. ВЕЛИЧИНЫ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА ПОВЕРХНОСТЬЮ НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА

3.1. Величины максимальной адсорбции водорода на поверхности гетерогенных катализаторов, определённые различными методами

3.2. Методика определения «содержания» водорода на поверхности частично дезактивированного никелевого катализаторов

3.3. Величины «содержания» водорода на поверхности частично дезактивированного никелевого катализаторов

ГЛАВА 4. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА ПОВЕРХНОСТЬЮ НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА

4.1. Адсорбционно-калориметрический метод определения теплот реакций гидрогенизации и адсорбции водорода на металлах и катализаторах на их основе

4.1.1. Теоретические основы адсорбционно-калориметрического метода определения теплот адсорбции водорода на катализаторе из растворов

4.1.2. Калориметр для измерения теплот адсорбции водорода

4.2. Методика калориметрических измерений теплот реакций жидкофазной гидрогенизации газообразным водородом

4.3. Методика калориметрических измерений теплот реакций жидкофазной гидрогенизации водородом, адсорбированным поверхностью никелевого катализатора

4.4. Теплоты адсорбции водорода на частично дезактивированном пористом никелевом катализаторе

ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1. Влияние состава растворителя на кинетические параметры и активность катализатора в реакции жидкофазной гидрогенизации малеата натрия на частично дезактивированном пористом никеле

5.2. Влияние состава растворителя на содержание адсорбированного водорода на поверхности пористого никеля

5.3. Влияние состава растворителя на теплоты адсорбции водорода поверхностью частично дезактивированного никелевого катализатора

5.4. Селективность дезактивации пористого никеля на основании кинетических данных

6. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

4'< М "м »1

<Г Г'

» тл 1 I * ) И

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Селективность дезактивации пористого никеля сульфидом натрия в растворе вода-алифатический спирт-гидроксид натрия»

ВВЕДЕНИЕ

На современном этапе развития в промышленности, связанной с тонким химическим синтезом, практически нельзя найти процессы, не связанные, так или иначе, с каталитическими системами. Именно поэтому так важна разработка и подбор оптимальных каталитических систем. Для достижения подобной цели необходимо детальное исследование различных факторов, влияющих как на протекание каталитической реакции в целом, так и на активность катализатора в различных процессах. Для решения большинства задач прогнозирования каталитического действия, регулирования активности и селективности гетерогенных катализаторов и, в конечном итоге, целенаправленного создания оптимальных каталитических систем, необходима не только чёткая классификация типов активных центров и количества подобных центров, находящихся на поверхности катализатора, но и способы осознанного регулирования энергетики и геометрии подобных активных ансамблей атомарных структур.

Наиболее эффективным экспериментальным методом регулирования концентраций активных центров поверхности можно считать их избирательное отравление с помощью различных каталитических ядов. Исследования процессов дезактивации катализаторов различных классов проводились систематически и обсуждались в ряде работ [1-6]. Однако, большинство исследований было направлено на решение проблемы повышения устойчивости катализаторов к процессам дезактивации и регенерации их после потери каталитической активности, а не модификации каталитических, селективных и адсорбционных свойств поверхности в результате взаимодействия с каталитическими ядами.

Тем не менее, недавние исследования [7-9] показали возможность использования частичной контролируемой дезактивации катализатора для изменения адсорбционных свойств поверхности скелетного никелевого катализатора, по отношению к водороду, и как следствие решение проблемы нахождения параметров

I»' л

")> у{1 * < ^

>, ¡11 (> 11. * I ^ 41

'с 1 МП

VII*« I ( , I \ < I Л

4 ',1

(

'} Л

У' .)

г

I г

ЦП I I

II»1,

Л ^ I'

V1 ' I '

< V /

II ,

и и' -> <1

' V 1 I

I I'

реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода по отношению к гидрируемому соединению, непосредственно в условиях проведения реакции жидкофазной гидрогенизации.

Очевидно, что для обеспечения эффективности целенаправленной частичной дезактивации гетерогенного катализатора, как инструмента регулирования адсорбционных свойств поверхности необходимы сведения об избирательности травления определённых центров поверхности или селективности дезактивации. В данном случае термин «селективность» будет подразумевать выведение из зоны реакции наименее/наиболее активных в данном типе реакций центров поверхности и увеличение/уменьшение количества высокоактивных ансамблей поверхностных атомов в исследуемом процессе.

По мнению автора [10], такое осознанное регулирование концентраций активных центров, как и развитие любых теоретических концепций гетерогенного катализа, несомненно требует привлечения как теории адсорбции на твёрдых поверхностях, так и результатов фундаментальных исследований процессов адсорбции на реальных гетерогенных катализаторах со сложной структурой их активной поверхности непосредственно в условиях протекания каталитических реакций.

Очевидно, что в жидкофазных гетерогенно-каталитических процессах, как частном случае гетерогенно-каталитических процессов, существенное влияние на закономерности адсорбции оказывает природа и состав объёмной фазы. Тем не менее, причины влияния природы и состава растворителя на термодинамику адсорбции, и, тем более связь термодинамических характеристик адсорбированных веществ с кинетическими закономерностями протекающих гетерогенно-каталитических процессов жидкофазной гидрогенизации остаются до конца невыясненными.

Выбор объектов для исследования был обусловлен следующими причинами.

В качестве гетерогенного катализатора реакций гидрогенизации выбран пористый никель, как лабораторный аналог скелетного никелевого катализатора,

( v 1 I'

'(*

1 ;

ч ¡1

I

i (

1. >1' и,

ч 1 н Г »

(>

широко применяемый в промышленности и лабораторной практике для проведения разнообразных гидрогенизационных процессов [11]. Выбор малеата натрия в качестве объекта исследования по определению активности катализатора обусловлен тем, что его гидрогенизация, как было показано ранее [12], не должна сопровождаться протеканием побочных процессов и образованием побочных продуктов. Для последовательного блокирования активных центров исследуемой каталитической системы в работе [7, 8, 13] было предложено использование сульфида натрия, вследствие того, что сера и её соединения могут блокировать активные центры поверхности катализаторов с определённой энергией и выводить их, таким образом, из зоны реакции [14, 15].

Актуальность работы обусловлена тем, что смещение адсорбционного равновесия между индивидуальными формами адсорбированного водорода очень часто признаётся первопричиной изменения кинетических характеристик реакций жидкофазной гидрогенизации. Проведённые исследования показали, что наибольшей активностью при гидрогенизации двойной связи обладает адсорбированный водород с малыми энергиями связи. Введение дезактивирующего агента в каталитическую систему, по всей видимости, будет менять характеристики адсорбционного равновесия, прежде всего из-за предпочтительной адсорбции яда на определённых активных центрах поверхности такого гетерогенного катализатора, как пористый никель. Поэтому работы, направленные на изучение селективности дезактивации пористого никеля и возможности целенаправленного смещения адсорбционного равновесия водород-металл для обеспечения требуемого значения активности никелевого катализатора в реакциях жидкофазной гидрогенизации представляются актуальными.

Теоретическая и практическая значимость работы обусловлена тем, что селективность выведения определённых активных центров поверхности из зоны реакции под воздействием каталитических ядов необходимо учитывать, как при моделировании промышленных реакторов, так и при создании оптимальных

•г 11

Ь »-v / i »*

ч. м*

Я'

• i

ь

И 1

1 Mf

I t

к f í , 'i

И i i

/ц !

1 hb í iiHfv, V* *!

V'V'Vi

! i Ji/|' ЬI.

f |U

o i

w 'i1

<41

. »'i i

i

iitr'

t'ifr

каталитических систем в процессах гидрогенизации практически важных веществ. Приведённая в работе совокупность термодинамических и кинетических методов позволила экспериментально доказать: преимущественный характер дезактивации определённых активных центров поверхности сульфидом натрия, гидрирование двойной связи углерод-углерод адсорбированным водородом с малыми энергиями связи и создала теоретическую основу регулирования свойств активных центров поверхности никелевого катализатора путём введения в состав жидкой фазы каталитической системы веществ, вызывающих сдвиг поверхностных равновесий водород-металл в нужную сторону.

Цель работы заключалась в установлении принципиальной возможности селективной дезактивации пористого никеля сульфидом натрия в смешанном растворителе вода-гидроксид натрия-алифатический спирт.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие теоретические и экспериментальные задачи:

1. Определить кинетические характеристики процесса жидкофазной гидрогенизации малеата натрия газообразным водородом в водно-щелочных растворах с добавками одноатомных спиртов.

2. Оценить влияние частичной дезактивации на активность пористого никелевого катализатора в реакции жидкофазной гидрогенизации малеата натрия в водно-щелочных растворах с добавками одноатомных спиртов.

3. Определить теплоты адсорбции водорода на пористом никеле из растворов вода-алифатический спирт-гидроксид натрия.

4. Определить величины максимальной адсорбции и/или максимального «содержания водорода» на пористом никеле из растворов вода-алифатический спирт-гидроксид натрия.

5. Провести систематическое исследование влияния частичной дезактивации пористого никелевого катализатора на термодинамические характеристики процессов

адсорбции водорода из водно-щелочных растворов с добавками одноатомных спиртов.

6. Установить влияние состава использованных растворителей на равновесия между адсорбционными комплексами водорода на поверхности никелевого катализатора.

7. Выяснить характер дезактивации активных центров поверхности пористого никеля и установить взаимосвязь между составом использованных растворителей, возможным смещением адсорбционного равновесия и каталитической активностью пористого никеля в реакции гидрогенизации малеата натрия.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Доказательство применимости метода определения селективности дезактивирования твердофазного катализатора в жидких средах.

2. Определение характера селективности процесса дезактивации пористого никеля раствором сульфида натрия.

3. Анализ влияния состава растворителя, в том числе содержащего каталитический яд, на поверхностные равновесия водород-металл.

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Впервые проведено систематическое исследование взаимосвязи активности пористого никелевого катализатора в реакциях гидрогенизации малеата натрия и термодинамических характеристик процесса адсорбции водорода от состава многокомпонетного растворителя: вода — гидроксид натрия - одноатомный спирт в условиях целенаправленной частичной дезактивации катализатора.

2. Установлено, что введение таких одноатомных спиртов как метанол и этанол, существенно меняет характер зависимости активности от концентрации как гидроксида, так и сульфида натрия, при этом, не приводя к существенному изменению теплот гидрогенизации малеата натрия газообразным водородом и характера зависимости теплот адсорбции водорода от степени заполнения

поверхности при частичной дезактивации пористого никелевого катализатора растворами сульфида натрия.

3. Предложено дополнение к методу определения "максимального содержания" адсорбированного реакционноспособного водорода никелевым катализатором, учитывающее адсорбцию органического субстрата.

4. Доказана применимость метода определения селективности дезактивации пористого никеля на основании кинетических данных по активности выбранного гетерогенного катализатора в модельной реакции жидкофазной гидрогенизации.

5. На основании анализа полученного комплекса кинетических и термодинамических данных показано, что селективность дезактивации определяется составом растворителя. При низких концентрациях гидроксида натрия во всех растворителях имеет место селективное дезактивирование наиболее активных центров поверхности с малыми энергиями связи адсорбированный водород-катализатор. Рост содержания гидроксида натрия до 0,1М приводит к блокировке наименее активных центров поверхности в реакции жидкофазной гидрогенизации, обладающих большими энергиями связи адсорбтив-адсорбент. А в 1М растворе ЫаОН селективность травления имеет переменный характер и определяется добавкой алифатического спирта.

В работе были использованы следующие методы исследований:

1. Кинетический метод исследования реакции жидкофазной гидрогенизации.

2. Адсорбционно-калориметрический метод исследования процессов адсорбции водорода из растворов.

3. Прямой потенциометрический метод для определения концентрации ионов Б " в растворе.

4. Расчётные методы многомерной оптимизации, в том числе метод минимизации суммы квадратов отклонений и усовершенствованный метод Ньютона для определения величин максимального «содержания», теплот адсорбции и констант адсорбционного равновесия индивидуальных форм адсорбированного водорода.

1 11,1 , > ^ V V 1 \ *\ ' 4 > ' I ' > V'1

»*

^ *> \ I, , Ь ч

• 4 !

, 4 '."Мни

, 1 ^

,1 ' I I

ч ", л,1

1 > ч' I ' 1

1 У;:

I 'Г \ /¡V,,^' V '<

' л (>

(/»

(

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на региональных конференциях «Фундаментальные науки -специалисту нового века» (г. Иваново) 2008, 2010 гг., V Региональной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (г. Иваново) 2010 г., на Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (г. Плёс) 2008, 2009, 2012, 2013 гг., на XIII Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» с участием иностранных учёных (г. Москва) 2009 г.

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации на выполнение научно-исследовательских работ на 2012-2014 годы ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет».

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Скелетные катализаторы - катализаторы тонкого органического синтеза

Согласно современным представлениям теории катализа свойства любых катализаторов будут определяться параметрами всей каталитической системы в целом. В частности, активность, селективность и время жизни катализатора зависят не только от химической природы катализатора, но и химизма ускоряемой реакции. При этом основные физические характеристики: пористость, удельная активная поверхность носят определяющий характер. Именно поэтому большинство методик направлено именно на улучшение физических характеристик катализатора [16]. Одним из путей улучшения физической природы катализатора стала разработка скелетных или пористых металлических катализаторов, подготовленных пирометаллургическим или механохимическим сплавлением требуемого металла с реакционноспособным металлом, таким как алюминий, с последующим удалением алюминия сильным щелочным раствором. Полученная субстанция обладает высокой реакционной способностью, а контролируемые условия приготовления позволяют получать системы с воспроизводимыми свойствами.

Чаще всего сплав содержит 50 мас% с химически активного металла, а оптимальный состав определяется природой каталитически активного металла и примесей [17]. Наиболее часто используемым скелетным катализатором остаётся скелетный никель.

В случае скелетного никеля различные интерметаллические соединения имеют различную сопротивляемость к выщелачиванию. Поэтому меняя условия обработки исходного сплава можно варьировать и состав получаемого катализатора с различной каталитической активности [18]. Например, рыхлая фаза ТчГ1А13 легко реагирует с щёлочью, а фаза МгА^ несмотря на то, что так же легко выщелачивается, сохраняет плотную скелетную структуру никеля [19]. В тоже время фаза К1А1 лишь слабо

• 1

N хг ; л ди 11

- !

1 | < •„ * 1 а

< I

растворима даже в 6М №ОН [20, 21]. Именно жесткость фазы №А1 [22] придаёт механическую прочность конечному катализатору. Многочисленные исследования показали, что оптимальным составом с достаточно высокой каталитической активностью в широком круге реакций остаются концентрации близкие к оригиналу сплава Ренея, т.е. 50 мас% никеля и 50 мас% алюминия [19].

После определения химического состава исходного сплава для обеспечения однородности проводят его закалку. Кроме того быстрая закалка создаёт мелкокристаллическую структуру, которая обеспечивает большое количество межфазных границ зёрен через которые выщелачивающий раствор может проникать в сплав [23, 24]. Закалённый сплав, как правило, измельчают и просеивают до требуемого размера частиц, т.к. каталитическая активность прежде всего зависит от размера частиц [25]. Кроме того, иногда может быть выгодно выщелачивать сплав без измельчения, например для изготовления каталитически активных электродов топливных элементов, хотя современные методы в основном используют порошкообразные катализаторы, связанные фторопластом [26,27].

Скелетный никель на сегодняшний день является самым популярным скелетным катализатором и широко используется в реакторах смешения и в реакторах вытеснения, где важным фактором является прочность гранул[28].

Преимущества скелетных катализаторов определяются металлической основой и заключаются в их механической прочности и улучшенной теплопередаче. Контролируемое выщелачивание может давать необходимую площадь поверхности и пористость, которые дополнительно могут быть улучшены путём добавления небольшого количества чужеродного металла-промотора [29]. Основные технологические недостатки в использовании скелетных катализаторов сводятся к необходимости переработки отходов после выщелачивания и возможной дезактивации катализатора во время использования. Проблема отходов щелочей исключается последующей концентрацией и повторным использованием или

\ "И ^

I л

> <

)

>, г *

1 i

»

приготовлением катализатора в сочетании с промышленным производством алюминия.

1.2. Структура и свойства скелетных катализаторов

Для исследования структуры катализатора используют целый набор методов включающий в себя электронную микроскопию [24, 25, 30-33], рентгеновскую дифракцию [17, 34, 35], электронную дифракцию [33], Оже-спектроскопию [И, 21] и рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (ХРБ) [21, 33]. Основной технической проблемой при этом остаётся пирофорность катализатора в высушенном состоянии [20, 30, 32, 33, 36], что затрудняет проведение прецизионных экспериментов.

Скелетный никель имеет размер кристаллитов в диапазоне от 1 до 20 нм [24,30, 37], причём размер уменьшается с понижением температуры [38] или концентрации гидроксида натрия [37, 38] во время выщелачивания. Количество остаточного алюминия, которое может достигать 20 масс%, также влияет на размер никелевых кристаллитов [30, 39].

Было показано, что на поверхности ультрадисперсных частиц скелетного никелевого катализатора в результате окисления никеля водой и растворенным кислородом в выщелачивающем растворе [40] возникают оксид или поверхностный гидроксид никеля. Возможность окисления никеля в присутствии, такого сильного восстановителя, как водород, обусловлена ультрадисперсной природой скелетного никеля.

1.3. Дезактивация катализатора

Скелетные катализаторы, как известно, стареют в условиях эксплуатации [41, 42]. Кроме того, активность скелетного никеля снижается при длительном хранении [36]. Основные причины подобных явлений включают в себя окисление химически

высокоактивного металла [43] и потенциально возможное загрязнение поверхности катализатора посторонними веществами [44-46]. Активность может меняться и при разных режимах выщелачивания, что приводит к экстремальной зависимости площади поверхности от степени удаления металла-носителя [41, 47]. Такой экспериментальный факт связывают с процессами агломерации (спекания) из-за наличия в системе локальных перегревов при выщелачивании. Такие же явления могут иметь место при эксплуатации [48] и хранении готового катализатора в сухом виде или под водой [49]. Повышенные температуры выщелачивания могут ускорять преждевременное старение [41, 50].

Во время спекательного типа старения, размер пор и кристаллитов увеличивается с уменьшением площади поверхности, однако, общий объём пор чаще всего остаётся постоянным [47]. Пирс и Льюис [50] сравнили старение с терморелаксацией, при которой дефекты микродеформации и упаковки сокращаются, что приводит к увеличению размеров кристаллитов и соответствующему уменьшению площади поверхности и, следовательно, активности. Низкотемпературная рекристаллизация в скелетных системах может быть результатом чрезвычайно высокой концентрации дефектов в готовом катализаторе.1 Сато и Охта [49] обнаружили, что низкотемпературное умеренное растворение алюминия давало высоко активные, но быстро стареющие катализаторы. Более жёсткие условия выщелачивания давали более низкие, но более стабильные значения активности катализаторов.

Скорость подобных перестроек структуры уменьшается при более низких температурах и имеет более сильную зависимость от температуры, чем от скорости выщелачивания [51]. Это означает, что более низкие температуры будут способствовать более высокой площади поверхности при заданной глубине выщелачивания.

С помощью контролируемого окисления готового катализатора можно пассивировать материал, чтобы позволить его транспортировку в сухом состоянии без

Ь,/' ' V,,! У" >1 Iй ' ' >>''' "3' * • 1

каких-либо проблем старения [37, 43]. Впоследствии активность может быть восстановлена в реакторе в токе водорода.

1.3.1. Основные принципы регулирования активности скелетных

катализаторов

Добавление третьего и последующих компонентов к скелетным катализаторам прежде всего преследует цель изменения каталитической активности. В настоящий момент диапазон исследованных добавок в системах со скелетными катализаторами довольно значителен и включает как металлические, так и органические добавки. Последние исследования в этой области показали возможность создания энантиоселективных скелетных катализаторов за счёт модификации их винной кислотой [52-54].

В общем случае третий и последующие компоненты могут добавляться к исходному сплаву или к выщелачиваемому раствору. Оба метода введения добавок изменяют наноструктуру поверхности, которая в первую очередь значительно влияет на производительность любого катализатора, чаще всего оцениваемую с точки зрения активности, селективности и времени жизни [16]. Как упоминалось выше, активность любых гетерогенных катализаторов в первую очередь определяется реакционной способностью и количеством веществ, адсорбированных поверхностью катализатора, которое, в свою очередь, зависит от скорости массопередачи. Скелетные катализаторы, с их выраженной структурой пор, в этом случае облегчают доступ реагентам. Для реакций жидкофазной гидрогенизации основным таким веществом является водород [25]. Многочисленные исследования [24, 30, 55-59] установили, что на поверхности катализаторов жидкофазной гидрогенизации, в т.ч. скелетного никеля, водород существует в нескольких адсорбционных формах, которые и имеют различную активность при гидрировании многочисленных органических соединений.

С другой стороны, очевидно, что существование подобных индивидуальных форм без активных центров поверхности невозможно. В этом случае такие индивидуальные состояния водорода на поверхности катализатора правильнее называть адсорбционными комплексами [56], в состав которых, кроме водорода, обязательно должны входить поверхностные атомы никеля, а в отдельных случаях и частицы растворителя, находящиеся в поре металла и/или адсорбированные на соседних адсорбционных центрах, непосредственно влияющие на свойства и концентрации адсорбционных комплексов. При этом термодинамические характеристики процессов адсорбции водорода на металлах достаточно хорошо изучены [60, 61], в т.ч. с разбиением последних на индивидуальные формы адсорбированного водорода [55-58, 62]. В то же время, подходы к определению реакционной способности комплексов адсорбированного водорода и влиянию их концентрации на каталитическую активность гетерогенных катализаторов в литературе крайне ограничены [16]. Кроме того, известно, что между индивидуальными формами адсорбированного водорода существует равновесие [63, 64], параметры которого также могут меняться под действием растворителя, особенно в том случае если растворитель содержит каталитический яд [65, 66]. Таким образом, варьирование состава растворителя позволяет целенаправленно смещать адсорбционное равновесие между имеющимися комплексами водород-металл-растворитель, меняя тем самым каталитическую активность скелетного никеля в различных гидрогенизационных процессах.

В работах [1, 14, 67], для независимой оценки энергетической неоднородности поверхности и реакционной способности адсорбированного водорода применялся метод термодесорбции и селективного отравления катализатора различными каталитическими ядами.

1.3.2. Каталитические яды

Каталитические яды - это вещества, воздействие которых на катализаторы приводит к снижению их активности вплоть до полной дезактивации (так называемое отравление катализаторов). Причина отравления - взаимодействие каталитических ядов с активными центрами катализаторов или механическое экранирование последних. Молекулы каталитических ядов могут, например, хемосорбироваться на поверхности гетерогенных катализаторов, образовывать прочные координационные соединения с металлокомплексными катализаторами, или солеподобные соединения с кислотно-основными катализаторами. По характеру действия различают обратимые и необратимые каталитические яды. К обратимым каталитическим ядам принято относить такие вещества, которые позволяют регенерировать катализатор и восстановить его каталитическую активность [64].

Особенно чувствительны к отравлению катализаторы, содержащие восстановленные металлы или ионы металлов в низких степенях окисления. Например, гетерогенные N1-, Р1- и Рё-катализаторы гидрирования и дегидрирования теряют активность под действием следов соединений серы (Т^Б, ЯБН, ЯЗЯ'), а также органических соединений фосфора или мышьяка, имеющих свободную электронную пару, или их гидридов [68]. Установлено, что соединения неметалла, являющиеся каталитическими ядами, накапливаются на поверхности гетерогенного катализатора, активность которого уменьшается почти линейно (в зависимости от наличия или отсутствия селективности) с повышением количества яда [44].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Афинеевский, Андрей Владимирович, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Сокольский, Д.В. Гидрирование в растворах / Д.В. Сокольский. - Алма-Ата: Наука, 1979.-436 с.

2. Гейтс, Б. Химия каталитических процессов: Пер. с анг. / Б. Гейтс, Дж. Кетцир, Г. Шуйт М.: Мир, 1981.- 551 с.

3. Сулимов, А.Д. Каталитический риформинг бензинов /А.Д. Сулимов. М.: Химия, 1973.-151 с.

4. Frank, J.-P. Deactivation and poisoning of catalyst / J.-P. Frank, G.P. Martino // N.-Y.: Dekker, Chem. Indust. 1985.-Vol. 20.-P. 205-257.

5. Barbier, J. Studies in surface and catalysis / J. Barbier // Amsterdam: Elsevier, 1987. -Vol. 34: Catalyst deactivation-P. 1-19.

6. Проблемы дезактивации катализаторов: C6.:V Российской конференции "Проблемы дезактивации катализаторов" с участием стран СНГ". — Новосибирск, Туапсе, 2008. -199 с.

7. Прозоров, Д. А. Реакционная способность индивидуальных форм водорода, адсорбированного на поверхности скелетных никелевых катализаторов, в реакциях жидкофазной гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия : дис... .канд. хим. наук : 02.00.04 / Прозоров Дмитрий Алексеевич. — Иваново, 2010. — 127 с.

8. Лукин, М. В. Контролируемая дезактивация скелетного никелевого катализатора в реакциях жидкофазной гидрогенизации с помощью сульфида натрия/ М. В. Лукин, Д. А. Прозоров, М. В. Улитин, Ю. А. Вдовин // Кинетика и катализ. - 2013. - т. 54. -№. 4. - С. 434.

9. Прозоров, Д.А. Метод региональных скоростей в кинетике реакций жидкофазной гидрогенизации / Д.А. Прозоров, М.В. Лукин // Вестник Тверского государственного университета. Серия Химия. - 2013. - N14. - в. 15. - С. 168-173.

10. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ / Г.К. Боресков - М.: Наука.- 1986.-c.3-70.

11. Lloyd, L. Industrial Catalysts / L. Lloyd //Handbook of Industrial Catalysts. - Springer US, 2011.-C. 1-22.

12. Коростелева, П. О. Кинетика жидкофазной гидрогенизации малеата натрия водородом, адсорбированным на поверхности скелетного никеля / П. О. Коростелева, М. В. Улитин, М. В. Лукин, Д. В. Филиппов //Журнал физической химии. - 2009. - Т. 83. -№. 10.

13. Вдовин, Ю. А. Влияние поверхностного каталитического яда на закономерности процессов дезактивации скелетного никелевого катализатора реакций жидкофазной гидрогенизации / Ю. А. Вдовин, М. В. Лукин //3-ая Научная конференция «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции». 27 июня-4 июля 2012г. Плес: Труды конференции./ФБГОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2012.-104 с.-С. 93.

14. Баландин, А.А. Катализ. Вопросы теории и методы исследования. / А.А. Баландин, A.M. Рубинштейн М.:Иностранная литература, 1955- 572 с.

15. Хьюз, Р. Дезактивация катализаторов / Р. Хьюз. М.: Химия, 1989.- 280 с.

16. Smith, A. J. The Preparation of Skeletal Catalysts*/ A. J. Smith, D. L. Trimm //Annu. Rev. Mater. Res. - 2005. - T. 35. - C. 127-142.

17. Hu, S. The effect of surface acidic and basic properties on the hydrogenation of aromatic rings over the supported nickel catalysts / S. Hu //Chemical Engineering Journal. -2010. - T. 162. - №. 1. - C. 371-379.

18. Bao, С. M. Structural characterisation of Al-Ni powders produced by gas atomisation / С. M. Bao //Journal of Alloys and Compounds. - 2009. - T. 481. - №. 1. - C. 199-206.

19. Bakker, M. L. Selective leaching of NiA13 and Ni2A13 intermetallics to form Raney nickels / M. L. Bakker, D. J. Young, M. S. Wainwright //Journal of materials science. -1988.-T. 23. - №. 11.-C. 3921-3926.

20. Raney, M. Catalysts from alloys / M. Raney //Industrial & Engineering Chemistry. -1940. - T. 32. - №. 9. - С. 1199-1203.

21. Klein J. С., Hercules D. M. Surface analysis of Raney nickel alloys //Analytical Chemistry. - 1981.-T. 53.-№. 6.-C. 754-758.

22. Irandoust, S. Poisoning of nickel-based catalysts in fat hydrogénation / S. Irandoust, J. Edvardsson//Journal of the American Oil Chemists Society. - 1993. - T. 70. - №. 11. - C. 1149-1156.

23. Ни, H. Kinetics of hydrogen evolution in alkali leaching of rapidly quenched Ni-Al alloy / H Ни, M Qiao, Y Pei, К Fan, H Li, В Zong//Applied Catalysis A: General. - 2003. -T. 252.-№. l.-C. 173-183.

24. Ни, H. Skeletal Ni catalysts prepared from Ni-Al alloys rapidly quenched at different rates: Texture, structure and catalytic performance in chemoselective hydrogénation of 2-ethylanthraquinone / H. Hu//Journal of Catalysis. - 2006. - T. 237. - №. 1. - C. 143-151.

25. Vojtëch, D. Nanocrystalline nickel as a material with high hydrogen storage capacity / D. Vojtëch //Materials Letters. - 2009. - T. 63. - №. 12. - C. 1074-1076.

26. Tanaka, S. Evaluation of Raney-nickel cathodes prepared with aluminum powder and tin powder / S. Tanaka, N. Hirose, T. Tanaki //International journal of hydrogen energy. -2000. - T. 25. - №. 5. - C. 481-485.

27. Villa, M. Electrochemical Activation of Raney Nickel Air Electrodes / M. Villa, E. Verardi, P. Salvi, P. Nelli, G. Zangari //ECS Transactions. - 2008. - T. 11. - №. 32. - C. 105-113.

28. Goodman, D. R. Handling and using catalysts in the plant / D. R. Goodman //Catalyst Handbook. - 1989. - C. 163.

29. Филиппов, Д. В. Влияние добавки молибдена на кислотно-основные свойства скелетного никелевого катализатора / Д. В. Филиппов //Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2010. - Т. 53. - №. 12.

30. Ни, Н. Structural and catalytic properties of skeletal Ni catalyst prepared from the rapidly quenched Ni50A150 alloy / H. Hu//Journal of Catalysis. - 2004. - T. 221. - №. 2. -C. 612-618.

31. Rode На, С. В. Textural and structural analyses of industrial Raney nickel catalyst / C. B. Rodella //Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2008. - T. 47. - №. 22. - C. 8612-8618.

32. Dahlborg, U. Structure and microstructure of leached Raney-type Al-Ni powders / U. Dahlborg //Journal of materials science. - 2009. - T. 44. - №. 17. - C. 4653-4660.

33. Dulle, J. Sonochemical Activation of AI/Ni Hydrogenation Catalyst / J. Dulle, S. Nemeth, E. V. Skorb, T. Irrgang, J. Senker, R. Kempe, D. V. Andreeva //Advanced Functional Materials. -2012. - T. 22. - №. 15. - C. 3128-3135.

34. Devred, F. Influence of phase composition and particle size of atomised Ni-Al alloy samples on the catalytic performance of Raney-type nickel catalysts / F. Devred //Applied Catalysis A: General. - 2009. - T. 356.-№. 2. - C. 154-161.

35. Serra, M. Nickel-Magnesia Catalysts: An Alternative for the Hydrogenation of 1, 6-Hexanedinitrile / M. Serra //Journal of Catalysis. - 2002. - T. 209. - №. 1. - C. 202-209.

36. Wainwright, M.S. Skeletal metal catalysts / M.S. Wainwright, G. Ertl, H. Kn'ozinger, J. Weitkamp, // Handbook of Heterogeneous Catalysis- Springer US, 1998. - C. 64-72

37. Zhu, L. J. An environmentally benign and catalytically efficient non-pyrophoric Ni catalyst for aqueous-phase reforming of ethylene glycol / L. J. Zhu //Green Chemistry. -2008.-Т. 10. - №. 12.-C. 1323-1330.

38. Кефели, JI.M. Структура скелетных катализаторов / JI.M. Кефели, C.JI. Лельчук // Доклады академии наук СССР. - 1952. - Т. 84. - С. 285-288.

39. Tanaka, S. I. Influence of the residual aluminum in Raney-nickel on the catalytic ability for hydrogen evolution reaction / S.I. Tanaka, N. Hirose, T. Tanaki //Denki Kagaku oyobi Kogyo Butsuri Kagaku. - 1997. - T. 65. - №. 12. - C. 1044-1048.

40. Ермолаев, В. H. Изучение механизма формирования катализаторов никеля Ренея / В. Н. Ермолаев, Г. А. Пушкарева, А. Б. Фасман// Кинетика и катализ - 1988. - Т. 29. -№.2.

41. Stanfield, J. A. Raney Copper Catalysts' / J.A. Stanfield, P.E. Robbins //Proc. 2nd Int. Cong. Catal., Paris. - 1960. - C. 2579-99.

'»'-Л. r Sb'H v

If',.

''J,

I

f 1 .1

i \ ^ Л

/ > i1 1 I

") l

i t

\ h

Si"

,r 11

■l ^

'

i'

42. Mikkola, J. P. Deactivation kinetics of Mo-supported Raney Ni catalyst in the hydrogénation of xylose to xylitol / J. P. Mikkola, H. Vainio, T. Salmi, R. Sjôholm, T. Ollonqvist //Applied Catalysis A: General. - 2000. - T. 196. - №. 1. - C. 143-155.

43. Birkenstock, U. Surface analysis of Raney catalysts / U. Birkenstock, R. Holm, B. Reinfandt, S. Storp //Journal of Catalysis. - 1985. - T. 93. - №. 1. - C. 55-67.

44. Bartholomew, C. H. Mechanisms of catalyst deactivation / C. H. Bartholomew //Applied Catalysis A: General. - 2001. - T. 212. - №. 1. - C. 17-60.

45. Huang, X. Mitigation of fouling of skeletal copper catalysts for the gas-phase hydrogenolysis of methyl formate to methanol by addition of chromia / X. Huang, N. W. Cant, M.S. Wainwright, L. Ma. //Catalysis today. - 2004. - T. 93. - C. 107-112.

46. Hoffer, B. W. The role of the active phase of Raney-type Ni catalysts in the selective hydrogénation of D-glucose to D-sorbitol / B. W. Hoffer, E. Crezee, F. Devred, P. R. M. Mooijman, W.G. Sloof//Applied Catalysis A: General. - 2003. - T. 253. - №. 2. - C. 437-452.

47. Tomsett, A. D. Structural changes during the leaching of copper-based raney catalysts / A. D. Tomsett, H.E. Curry-Hyde, M. S. Wainwright, D. J. Young, A. J. Bridgewater //Applied catalysis. - 1987. - T. 33. - №. 1. - C. 119-127.

48. Kelley, R. D. Surface and bulk analysis of a deactivated Raney nickel methanation catalyst / R.D. Kelley, G.A. Candela, T.E. Madey, D.E. Newbury, R.R. Schehl//Journal of Catalysis. - 1983. -T. 80. - №. 2. - C. 235-248.

49. Sato, M. Decrease of the Surface Area of Raney-type Catalysts in the Aluminium dissolution Process / M. Sato, N. Ohta //Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1955. -T. 28. -№. 3.-C. 182-185.

50. Pearce, C. E. X-ray diffraction line broadening studies of Raney copper and nickel / C. E. Pearce, D. Lewis //Journal of Catalysis. - 1972. - T. 26. - №. 3. - C. 318-325.

51. Curry-Hyde, H. E. Improvements to Raney copper methanol synthesis catalysts through zinc impregnation. II, Surface area development / H. E. Curry-Hyde, M. S. Wainwright, D. J. Young //Applied catalysis. - 1991. - T. 77. - №. 1. - C. 89-94,

:M

I l'h;,'?'"^,

»

«s;

r

srfMiW' W

( v 11>

>1

> in,

IM, ' h '

M ' I

mm

i< i

I'll1 !.

»

r V

Y/l

ï 1 < V t 1

52. Kukula, P. Preparation of tartaric acid modified Raney nickel catalysts: study of modification procedure / P. Kukula, L. Cerveny //Applied Catalysis A: General. - 2001. - T. 210.-№. l.-C. 237-246.

53. Kukula, P. Effects of reaction variables on enantioselectivity of modified Raney nickel catalyst / P. Kukula, L. Cerveny //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2002. - T. 185.-№. l.-C. 195-202.

54. Haruna, N. Asymmetric hydrogénation of furan-containing ketones over tartaric acid-modified Raney nickel catalyst / N. Haruna, D. E. Acosta, S. Nakagawa, K. Yamaguchi, A. Tai //Heterocycles. - 2004. - T. 62. - №. 1. - C. 375-386.

55. Филиппов, Д. В. Адсорбционные равновесия водорода в поверхностных слоях скелетного никеля / Д. В. Филиппов //Журнал физической химии. - 2005. - Т. 79. - №. 5.-С. 880-884.

56. Барбов, А.В. Влияние природы и состава растворителя на термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированных на поверхности пористого никеля / А.В .Барбов, М.В.Шепелев, Д.В. Филиппов, М. В. Улитин //Журнал физической химии. - 2010. - Т. 84. - №. 9. - С. 1757-1763.

57. Барбов, А. В. Влияние рН водных растворов на термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированного на поверхности пористого никеля / А. В. Барбов //Журн.«Химия и химическая технология. - 2007. - Т. 50.-С. 25-29.

58. Ceyer, S. Т. The unique chemistry of hydrogen beneath the surface: Catalytic hydrogénation of hydrocarbons / S. T. Ceyer//Accounts of chemical research. - 2001. - T. 34. -№. 9. - C. 737-744.

59. Tungler, A. Thermal Methods in the Investigation of Nickel Catalysts / A. Tungler //Chemlnform. - 2005. - T. 36. -№.31.

60. Барбов, А. В. Закономерности адсорбции водорода из растворов на поверхности скелетных никелевых катализаторов / М. В. Шепелев, А. В. Барбов, М. В. Улитин //Всероссийский семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции».

23-29 июня 2008 г. Плес: Труды семинара./ГОУВПО Иван. гос. хим.-тех-нол. ун-т. Иваново, 2008.-92 с. ISBN 978-5-9616-0286-9. - 2008. - Т. 23. - С. 72.

61. Шепелев, М. В. Термодинамика адсорбции форм водорода, адсорбированного на пористом никеле из индивидуальных растворителей / М. В. Шепелев, А. В. Барбов, М. В. Улитин //Научная конференция «Физическая химия поверхностных явлений и адсорб-ции». 28 июня-3 июля 2010г. Плес: Труды конференции./ГОУВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2010.-100 с. - С. 93.

62. Шепелев, М. В. Термодинамика адсорбции форм водорода, адсорбированного на пористом никеле из индивидуальных растворителей / М. В. Шепелев, А. В. Барбов, М. В. Улитин //Научная конференция «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции». 28 июня-3 июля 2010г. Плес: Труды конференции./ГОУВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2010.-100 с. - С. 93.

63. Сокольский, Д.В. Металлы - катализаторы гидрогенизации / Д.В. Сокольский, A.M. Сокольская. - Алма-Ата : Наука, 1970.- 435 с.

64. Улитин, М.В. / М.В. Улитин, A.B. Барбов, М.В. Лукин // Сб. ГОУ ВПО Ивановского гос. химико-технологического ун-та. 2005. С. 147.

65. Прозоров, Д. А. Влияние частичной дезактивации на каталитическую активность скелетного никеля / Д. А.Прозоров, М. В. Лукин, М. В. Улитин //Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.-2010.-Т. 53.-С. 125-128.

66. Афинеевский, А. В. Теплоты адсорбции водорода на дезактивированном пористом никеле из водного раствора гидроксида натрия / А. В. Афинеевский, Д.А. Прозоров, М. В. Лукин, М. В. Улитин //Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2010. - Т. 53. - №. 9. - С. 18-21.

67. Заворин, В.А. Кинетика термодинамической десорбции водорода из никелевых катализаторов ренея / В.А. Заворин, А.Б. Фасман, Р.Х. Мухамедов // Кинетика и катализ.- 1977.-Т. 18.- №4.- С. 988-993.

68. Fang, М. Deactivation of catalysts by chemical poisons: final report./ M. Fang - 1996.

i >

n M,

M

t </

V t 1(1

S *

4, h {I

У

I t

"Д

Л1

I1*' .

41 ll, v

ll i ) I

'U» С

' n !

4

i1 v

V"

1, 111

1 I

69. Dunleavy, J. К. Sulfur as a catalyst poison / J. K. Dunleavy //Platinum Metals Review. -2006. -T. 50. - №. 2. - C. 110.

70. Barbier, J. Role of sulfur in catalytic hydrogenation reactions / J. Barbier //Adv. Catal.

- 1990. -T. 37.-C. 279.

71. Bartholomew, С. H. Sulfur poisoning of metals / С. H. Bartholomew, P. K. Agrawal, J. R. Katzer //Advances in Catalysis. - 1982. - Т. 31. - C. 135-242.

72. Maxted, E. B. The form of catalyst poisoning curves / E. B. Maxted//Transactions of the Faraday Society. - 1945. - T. 41. - C. 406-410.

73. Herington, E. F. G. On the poisoning of metallic catalysts / E. F. G. Herington, E. K. Rideal //Transactions of the Faraday Society. - 1944. - T. 40. - C. 505-516.

74. Okamoto, Y. Surface state and catalytic activity and selectivity of nickel catalysts in hydrogenation reactions: III. Electronic and catalytic properties of nickel catalysts / Y. Okamoto, Y. Nitta, Imanaka Т., S. Teranishi //Journal of Catalysis. - 1980. - T. 64. - №. 2.

- C. 397-404.

75. Попова, H.M. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами группы / Н.М. Попова, Л.В. Бабенкова, Г.А. Савельева - Алма-Ата : Наука, 1979. -с.97-151.

76. Филиппов, Д.В. Влияние рН среды на адсорбционные равновесия индивидуальных форм водорода в поверхностных слоях никелевых катализаторов в системе этанол-вода / Д.В. Филиппов, М.В. Улитин, А.В. Барбов //Химия и химическая технология 2006 - Т.49 - вып. 9.С.28

77. Сокольский, Д.В. О механизме потенциалобразования при адсорбции и ионизации водорода на катализаторах жидкофазной гидрогенизации / Д.В. Сокольский, Г.В. Танеева // Сб.: Каталитическое гидрирование и окисление. - Алма-Ата,1971. - с.172-180.

78. Ertl, G. Wechselwirkung von Wasserstoff mit einer Nickel (lOO)-Oberflache / G. Ertl, D. Kuppers //Z.Phys.Chemie (BRD) - 1971. - T.75, N10 - с. 1115 - 1120.

i >

1

i \

У 0

79. Вяткин, А.Ф. Влияние поверхности на кинетику дегазации водорода из Ni(l 00) и Ni(110) / А.Ф. Вяткин, Е.М. Цейтлин, A.C. Антропов // Журн.Поверхность: физика, химия, механика. - 1983.- №.7. - С. 123-129.

80. Sayers, С. М. The vibration spectrum of hydrogen bound by nickel catalysts / Sayers C. M. //Journal of Physics C: Solid State Physics. - 1983. - T. 16. - №. 12. - C. 2381.

81. Ertl, G. Wechselwirkung von Wasserstoff mit einer Nickel (110)-0berfläche / G. Ertl, D. Küppers //Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie. - 1971. — Т. 75. -№. 10.-С. 1017-1025.

82. Christmann, K.R. Dual path surface reconstrruction in the H/Ni(110) system / K.R. Christmann, V. Penka, R.I. Behm // Solid state Communs. - 1984.- T.51.-№7. - C.487-490.

83. Christmann, K.R. Adsorrtion of hydrogen on nickel single chrystal surfaces / K.R. Christmann, О. Schober, G. Ertl, M. Neumannn // J.Chem. Phys.- 1974.- T.60.-№11.- C. 4528-4540.

84. Harrington, D. A. Subsurface deuterium on Ni (110) / D. A. Harrington, P. R. Norton //Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films. - 1988. - T. 6. -№. 3. - C. 778-779.

85. Rinne, H. Absolutmessungen der adsorbtion vor Wasserstoff und der Nickel (111) -Flasch und am umtrauden Nickelfilmen / H. Rinne // Diss. Doct. Naturwiss. Techn. Univ.-Hannover,1974.- 132c.

86. Susik M.V., Arsent'eva I.P., Ristic M.M. Thermal behaviour of utradis-persed nickel powder in nitrogen, argon and hydrogen atmospheres / M.V. Susik, LP. Arsent'eva, M.M. Ristic // J. Serb. Chem. Soc.- 1989.- T.54, N 9-10.- C.473-484.

87. Benninghoven, A. Hydrogen detection by secondary ion mass spectroscopy: Hydrogen on polycrystalline nickel / A. Benninghoven, P. Beckmann, D. Greifendorf, К. H. Müller, M. Schemmer//Surface Science. - 1981. - Т. 107.-№. l.-C. 148-164.

88. Kinza, H. Weselwirkung von Wass-erstoff und Sauerstoff mit technischen Ni/Si02-tragerkatalysatoren.l.H2-adsorbtion/H. Kinza, G.D. Zakumbajeva, Sh.T. Omarov // Z.Phys.Chem.(DDR).- 1984.- T.265,N 5.- C.873-880.

; ( >

i 'i i»,

\

4 '4

/ «w

n И-1

i t

l t

<» ^ ¡M

iV,'?

и I

1 ' и

i f j

P ) I

I 11 } ,1

1 *

89. Toya, Т. Theory of adsorption of hydrogenation on metall surfaces/ T. Toya //J.Res.Inst.Catal., Hokkaido Univ.- I960.- v.8,N 3.- p.209-263.

90. Lang, N. D. Self-consistent theory of the chemisorption of H, Li, and О on a metal surface / N. D. Lang, A. R. Williams //Physical Review Letters. - 1975. - T. 34. - C. 531-534.

91. Kunz, A.B. Hartree-Fock Calculation of Hydrogen adsorption on Nickel, Cupper and Magnesium Oxide / A.B. Kunz, M.R. Guse, Blint // U.S. Dep. Communs, Nat.Bur.Stand.Spec.Rubl.- 1976.- Т.455,- C.53-58.

92. Melius, C.F. A molecular complex model for the chemisorption of hydrogen on a nickel surface / C.F. Melius, I.M. Moscovitz, A.B. Mortola // Surface Sci.- 1976.- T.5,N 1.-C.279-292.

93. Melius C.F. On the role d-electrones in chemisorption and catalysis of transition metal surfaces / C.F. Melius // Chem.Phys.Lett.- 1976.- T.39, N 2.- C. 287-290.

94. Кобаяси, X. Исследования электронных свойств и центров адсорбции ступенчатой поверхности с помощью циклической модели / X. Кобаяси, С. Иосида, X. Като, К. Тарама // Секубай.- 1978.- t.20,N 1.-с.22-24. Цит.по РЖхим 1978, 18Б1192.

95. Бекетаева, Л.А. Влияние природы растворителя на формирование структуры металлических катализаторов / Л.А. Бекетаева, Г.Д. Закумбаева, С.З. Айтмагамбетова // Сб.: Тр. Ин-та орган.катализа и электрохимии АН Каз.ССР.- Алма-Ата: Наука.-1981.-t.26.-c. 24-35.

96. Якубенок, Э.Ф. Исследование термодинамических характеристик водорода на скелетном никеле, кобальте и промотированных образцах в растворе / Э.Ф. Якубенок, И.И. Юкельсон, Ю.А. Подвязкин // Сб.: Каталитические реакции в жидкой фазе.-Алма-Ата : Наука.-1972.- т.2.-с. 116-120.

97. Афинеевский, А. В. Влияние добавок метанола на термохимические характеристики процесса адсорбции водорода на частично дезактивированном скелетном никеле из раствора гидроксид натрия-вода / А. В. Афинеевский, Д.А.

Прозоров, М. В. Лукин, М. В. Улитин //Известия высших учебных заведений. - 2013. — т. 56. - №. 2. - с. 45-49.

98. Афинеевский, А. В. Влияние частичной дезактивации скелетного никеля на состояние адсорбированного водорода / А. В. Афинеевский //Научный семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция». 6-11 июля 2009 г. Плес: Труды семинара./ГОУВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2009.-108 с. ISBN 978-5-9616-0286-9. - 2009. - Т. 6. - С. 89.

99. Прозоров, Д. А. Влияние контролируемой дезактивации пористого никеля на равновесия индивидуальных форм адсорбированного водорода / Д. А. Прозоров, М. В. Лукин, М. В. Улитин, М. В. Шепелев //Научная конференция «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции». 28 июня-3 июля 2010г. Плес: Труды конференции./ГОУВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2010.-100 с. - С. 71.

100. Прозоров, Д. А. Влияние контролируемой дезактивации скелетного никеля на кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации / Д. А. Прозоров, М. В. Лукин, М. В. Улитин, Ю. А. Вдовин //Научная конференция «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции». 28 июня-3 июля 2010г. Плес: Труды конференции./ГОУВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2010.-100 с.-С. 68.

101. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ / О.В. Крылов. М.: ИКЦ «Академкнига».-2004.- 679 с.

102. Чоркендорф, И. Современный катализ и химическая кинетика: научное издание. / И. Чоркендорф, X. Наймантсведрайт// Издательский дом «Интеллект».- 2010.- 504 с.

103. Улитин, М. В. Кинетика поглощения водорода поверхностью пористого никеля в водном растворе гидроксида натрия / М. В. Улитин, Ю. Е. Романенко, О. В. Лефедова //Журнал физической химии. - 2012. - Т. 86. - №. 6.

104. Захаров, О. В. Кинетика реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола. I. Экспериментальное определение

i > / i'

,41 ? I

кинетических параметров реакции / О. В. Захаров //Известия ВУЗов. Химия и хим. технология.-2010.-Т. 53.-№. 7.-С. 85-89.

105. Киперман, С. JI. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе / С. JI. Киперман. - Химия, 1979.

106. Клопман, Г. Реакционная способность и пути химической реакции / Г. Клопман. М.: Мир. 1977.-227 с.

107. Самуилов, Я.Д. Реакционная способность органических соединений:Учеб.пособие/ Я.Д. Самуилов, E.H. Черезова; Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 2003.-419 с.

108. Сокольская, A.M. Гидрирование нитробензола под давлением водорода с измерением потенциала катализатора/ Сокольская A.M., Омаркулов Т., Бижанов Ф.Б., Камалов М.З // ДАН СССР. - 1972. - т. 205. №1. - с. 107-109.

109. Шмонина, В.П. Каталитическое восстановление ароматических нитросоединений / В.П. Шмонина, Д.В. Сокольский // Ученые зап.КазГУ. - Алма-Ата. - 1956. Т. 22, вып. 21. - С. 33-42.

110. Абрахманова, P.M. Исследование каталитических и сорбционных свойств скелетного никеля в реакциях гидрирования нитробензола и продуктов его неполного восстановления / P.M. Абрахманова, В.П. Шмонина, Д.В. Сокольский // Сб.: Каталитическое восстановление и гидрирование. - Иваново. - 1970. — С. 46-51.

111. Шмонина, В.П. Каталитическое восстановление ароматических нитросоединений. Восстановление нитробензола на платиновой черни. / В.П. Шмонина // Журн. орган, химии. - 1964. - Т.34 - С. 2020-2026.

112. Шмонина, В.П. Влияние некоторых добавок на активность, стабильность и селективность скелетного никеля в реакции каталитического восстановления нитробензола / В.П. Шмонина // Тр. ИОКЭ АН КазССЗ. Каталитическое гидрирование и окисление. - Алма-Ата: Наука. - 1971. - Т. 1. - С. 38-48.

113. Кущ, С.Д. Селективное гидрирование нитробензола в апротонных средах. / Кущ С.Д, Хидекель M.JL, Изакович Э.Н., Стрелец A.B. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1981. - №7. - С. 1500-1505.

114. Васильев, В.П. Аналитическая химия. Лабораторный практикум: учебное пособие для вузов / В.П. Васильев, Р.П. Морозова, Л.А. Кочергина // Издательство: Дрофа, 2006.-416 с.

115. Пальм, В.А. Основы количественной теории органических реакций / В.А. Пальм //Химия, 1977.- с.87 - 126, 332 - 334.

116. Справочник химика / Под. ред. Никольского Б.П.- Л.: Химия, 1965.- т.З — с.316-320.

117. Краткий справочник физико-химических величин. /Под. ред. Равделя A.A. — Л.: Химия, 1983.-232 с.

118. Нищенкова, Л.Г. Каталитическая активность скелетных никелевых катализаторов. / Л.Г. Нищенкова, В.Ф. Тимофеева, В.П. Гостикин // Изв. Вузов. Химия и хим. технология - 1980.- Т. 23.- №12.- С. 1497-1501.

119. Барбов, A.B. Термохимическое определение теплот адсорбции водорода на пористом никеле из неводных растворов : дис.. канд. хим. наук : защищена 05.12.1994 : утв. 07.04.1995 / A.B. Барбов. Иваново.: Изд-во Иван. гос. хим-тех. ин-та, 1994. -120с.

120. Барбов, А. В. Термодинамика адсорбции водорода на поверхности пористого никеля / A.B. Барбов, М.В. Улитин, Ю.Д. Панкратьев, С.А. Логинов //Журнал физической химии. - 1997. - Т. 71. -№. 2. - С. 329-333.

121. Фасман, А.Б. Химический и фазовый составы поверхности и объема непирофорных никелевых катализаторов Ренея / А.Б. Фасман, Е.В. Леонгард, Е.А. Вишневецкий [и др.] // Журн. физ. химии - 1983 -Т. 57 - № 6 - С. 1401-1403.

122. Вишневский, Е.А. Исследование химического состава поверхностных слоев никелевых катализаторов Ренея с помощью ожеспектроскопии / Е.А. Вишневецкий, А.Б. Фасман // Журн. физ.химии. - 1981. -Т.55. № 8. - С. 2084-2087.

lu I,

,f |)

V1

/к

I I

I .1

<i>

1' '(

II ' /

ifV

4 (iy

/ a '' h'il

1 и

, If

t1 \

' A

i t

!' 11 t IV

ill jV'ltij

123. Савелов, А.И. Динамика изменения фазового состава и каталитических свойств при генезисе Ni-Ренея / А.И. Савелов, А.Б. Фасман // Журн. физ.химии. -1985. - Т.59. №4. -С. 1027-1028.

124. Савелов, А.И. Состояние и роль оксидов алюминия в никелевых катализаторах / А.И. Савелов, А.Б. Фасман // Журн. физ.химии. - 1982. - Т.52- № 10. - С. 2456-2463.

125. Фасман, А.Б. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов / А.Б. Фасман, Д.В. Сокольский - Алма-Ата : Наука - 1968 - с. 176

126. Андерсон, Дж. Структура металлических катализаторов / Дж. Андерсон. М.: Мир, 1978.-c.485

127. Гильдебранд, Е.Е. Скелетные катализаторы в органической химии / Е.Е. Гильдебранд, А.Б. Фасман// Алма-Ата: Наука - 1982 - 7-15,91-99 с.

128. Нищенкова, Л.Г. Активность никелевых катализаторов, полученных из интерметаллида NÎ2A13 / Л.Г. Нищенкова, В.Ф. Тимофеева, В.П. Гостикин [и др.] // Изв. Вузов. Химия и хим. технология - 1984-Т. 27 - № 6 - С. 673-676.

129. Freel, J. The Structure of Raney Nickel. 2. / J. Freel, W.J.M. Pieters, R.B. Anderson// J. Catal.- 1969.-V. 16.-№3.-P. 281-287.

130. Ермолаев, B.H. Исследование формирования скелетных катализаторов электронно-оптическими методами / В.Н.Ермолаев, А.Б. Фасман, С.А. Семилетов // Изв. АН СССР.- Сер. физ.-Т. 47.-№ 6.-С. 1218-1222.

131. Freel, J. The Structure of Raney Nickel. 1. / J. Freel, W.J.M. Pieters, R.B. Anderson // J. Catal.- 1968.-V. 14.-№ 3.-P. 247-256.

132. A.c. 1664398 СССР Способ удаления остаточного алюминия из скелетного никелевого катализатора / Гостикин В.П., Улитин М.В., Барбов А.В.; заявитель и патентообладатель ИХТИ.- № 4745353; заявл. 22.08.89.; опубл. 23.07.91.

133. Гостикин, В.П. Исследование побочных процессов, протекающих при химическом обезводораживании никеля Ренея / В.П. Гостикин, М.В. Улитин, Л.К. Филиппенко, К.Н. Белоногов // Сб.: Вопросы кинетики и катализа.- Иваново, 1978.-вып. 4.-С. 6-9.

134. Нефедова, О.В. Закономерности дегалоидирования о-хлоранилина на никелевых катализаторах в жидкой фазе / О.В. Нефедова, В.П. Гостикин // Изв. Вузов. Химия и хим. технология.- 1990.-Т. 33, № 5.- С. 46-50.

135. Улитин, М.В. Пористый никель как катализатор реакций жидкофазной гидрогенизации / М.В. Улитин, А.В. Барбов, В.Г. Шалюхин, В.П. Гостикин // Журн. прикладной химии. - 1993. - Т. 66. - вып. 3. - С. 497-504.

136. Фасман, А.Б. Химический и фазовый состав поверхности и объема непирофорных никелевых катализаторов Ренея / А.Б. Фасман, Е.В. Леонард, Е.А. Вишневский [и др.] // Журн. физ. химии. 1983.- Т.57.- №6.- С.1401-1403.

137. Немцева, М.П. Кинетические закономерности процесса жидкофазной каталитической гидрогенизации 2-нитро-2-гидрокси-5-метилабензола: дис. канд.хим.наук / М.П. Немцева- Иваново. - 1998. - 161 с.

138. Фасман, А.Б. Влияние состава сплава Ni-Al на структуру и физико-химические свойства никелевых катализаторов Ренея / А.Б. Фасман, В.Н. Сафронов, Г.Л. Падюкова // Кинетика и катализ.-1983.-т.24,К 3.-С.695-701.

139. Heiszman, Y. Complecs study of Raney nickel selektion catalyst.2. Thermodesorption and magnetic study of the hydroqen content of Raney nickel / Y. Heiszman, J. Petro, A. Tungler // Acta Chim. Acad. Sci. Hungari.- 1975.- v.86, N 2.- p.l 17-125.

140. Заворин, В.А. О состоянии водорода в никелевом скелетном катализаторе / В.А. Заворин, Т.И. Яковлева, Т.И. Тойбаев, А.Б. Фасман, Д.В. Сокольский // Журн. физ. химии.- 1974.- т.48, N 1.- с.168-170.

141. Zakumbaeva G. D. Influence of water on the heat of hydrogen adsorption on nickel / G. D. Zakumbaeva, K. G. Omashev, C. Khan //Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1977. -T. 6. -№. 3.-C. 363-369.

142. Улитин, М.В. Метод адсорбционно-калориметрического титрования применительно к исследованию поверхности катализаторов жидкофазной гидрогенизации / М.В. Улитин, В.П. Гостикин // Сб.: Вопросы кинетики и катализа. -Иваново, 1983.- с.78-83.

143. Падюкова, Г.JI. /Расчет теплот адсорбции водорода на металлических катализаторах из I кривых заряжения с помощью ЭВМ / Г.Л. Падюкова, Я.В. Пельмштейн, А.Б. Фасман //Сб.:Тр. ин-та орган, катализа и электрохимии АН КазССР.-Алма-Ата:Наука,1981.-т.26.-с.96-101.

144. Тупицин, И.Ф. Исследование процессов обезводороживания скелетного никелевого катализатора / И.Ф. Тупицин, И.П. Твердовский // Журн. физ. химии.-1958.- t.32,N3. - с.598-602.

145. Савелов, А.И. О пирофорности никелевых катализаторов Ренея / Савелов А.И., Фасман А.Б.,Ляшенко А.И. и др.//Журн. физ .химии.- 1988.- т.62, N11.- с.3102-3104.

146. Mars P. On the Absenge of Specially-Bound Hydrogen in Raney Nickel Catalysts / P. Mars, J.F. Schölten, P. Zwietering //Actes 2-е Congr. Internat. Catalyse. Technip.- Paris.-1961, v.l.- p.1245-1263.

147. Закумбаева, Г.Д. Сравнительное исследование свойств катализаторов в газовой и жидкой фазах. / Г.Д. Закумбаева // Сб.: Каталитические реакции в жидкой фазе. Материалы Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе. -Алма-Ата: Наука КазССР, 1980.- с.4-27.

148. Фрейндлин, Л.Х. Дифференцальное обезгаживание никеля. Две формы связи водорода в катализаторе / Л.Х. Фрейндлин, Н.И. Зиминова //Известия АН СССР, сер. ОХН, - 1951.-N2.- с.145-148.

149. Лукин, М. В. Влияние кислотно-основных свойств среды на термохимические характеристики процессов адсорбции водорода поверхностью пористых никелевых катализаторов : дис....канд. хим. наук : 02.00.04 / Лукин Михаил Викторович. — Иваново, 2001. — 123 с.

150. Улитин, М.В. Термодинамические закономерности процесса адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из водных растворов в условиях реакции гидрогенизации / М.В. Улитин, A.A. Трунов, О.В. Лефедова // Журн. физ. химии, 1998, т.72, № 12, с.2229-2232.

151. Улитин, M.B. Теплоты и изотермы адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из водных растворых в условиях реакции гидрогенизации/ М.В. Улитин, A.A. Трунов, О.В. Нефедова, A.B. Барбов // Журн. физ. химии, 1998, т.72, № 12, с.2207-2210.

152. Афинеевский, А. В. Определение величин максимальной адсорбции водорода на никелевом катализаторе методом химического обезводороживания с учётом протекающих адсорбционных процессов. / А. В. Афинеевский, М. В. Лукин //4-ая Научная конференция «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции». 1 июля-6 июля 2013г. Плес: Труды конференции./ФБГОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2013.-68 с. - С. 4.

153. Денисов, С. В. Влияние природы и состава растворителя на состояние водорода, адсорбированного на поверхности скелетного никелевого катализатора : дис....канд. хим. наук : 02.00.04 / Денисов Сергей Владимирович. — Иваново, 2008. — 135 с.

154. Улитин М.В., Гостикин В.П. В Сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1983, с. 78-83.

155. Голодец, Г.И. Использование термодинамических характеристик веществ и реакций при подборе катализаторов./ Г.И. Голодец, В.А. Ройтер // Укр. хим. журн.-1963.- Т.29- № 7.- С.667-685.

156. Улитин, М.В. Определение содержание водорода в пористом никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода / М.В. Улитин, И.П. Гуськов, В.В. Буданов // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1987 - Т.30, №10.- С.52-54.

157. Справочник химика / Под. ред. Никольского Б.П.- Л.: Химия, 1971.- т.1.-1064 с. -т.2.-1051 с.

158. Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. / Под ред. М.В. Улитина, 0,И. Койфмана. - ГОВПО Иван. Гос. Хим.-технол. Ун-т. Иваново, 2005. -212 с.

159. Улитин, М.В. Термохимия. Калориметрия: Учеб. пособие к практическим занятиям и лабораторным работам по физической химии для студентов

химико-технологических специальностей / M.B. Улитин, A.B. Барбов // Иван. гос. хим.-технол. ун-т. - Иваново, 2003 -88 с.

160. ПРАКТИКУМ по ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ. Методическое пособие для студентов биологического факультета МГУ, обучающихся по специальности «биофизика» / Т.М. Рощина, М.В. Жирякова, JI.A. Тифлова, А.Ю. Ермилов// Москва, 2010.-91 с.

161. Краснов, К. С. Физическая химия: В 2кн.. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ:[Учеб. для вузов рек. МО РФ] / К. С. Краснов, Н. К. Воробьев, И. Н. Годнев //М.: Высш. шк. - 2001.

162. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Г.А. Крестов.-Л.:Химия, 1984.-272с.

163. Справочник химика/Под. ред. Никольского Б.П.-Л.: Химия, 1971.- т.1.- 1064 с. -т.З.- 1051 с.

164. Закумбаева, Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы / Г.Д. Закумбаева.- Алма-Ата: Наука.- 1978.- с.6-229.

165. Лукин, М. В. Влияние добавок метанола на теплоты адсорбции водорода на пористом никеле из водно-щелочных сред / М. В. Лукин, А. В. Барбов, М. В. Улитин //Журнал физической химии. - 2003. - Т. 77. - №. 8.

166. Пономарева, A.M. Краткий справочник физико-химических величин / A.M. Пономарева, A.A. Равдель, Н.М.Барон, Тимофеева, З.Н. -СПб. : Иван Федоров, 2003.

167. Прозоров, Д.А. Влияние контролируемой дезактивации на термохимические характеристики процессов адсорбции водорода на скелетном никеле из растворов гидроксид натрия-вода / Д.А. Прозоров, М.В. Лукин, М.В. Улитин //Журнал физической химии. -2013. - Т. 77. -№. 4.- с.595.

168. Клячко, А.Л. Теплота адсорбции на поверхности с дискретной неоднородностью / А.Л. Клячко // Кинетика и катализ.- 1978.- Т.19.- № 5.- С.1218-1223.

169. Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции /Под ред. О.И. Койфмана, М.В. Улитина; ГОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. - Иваново, 2009. -256 с.

170. Афинеевский, А. В. Селективность процесса дезактивации поверхности никелевого катализатора раствором сульфида натрия / А. В. Афинеевский, М. В. Лукин //4-ая Научная конференция «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции». 1 июля-6 июля 2013г. Плес: Труды конференции./ФБГОУ ВПО Иван, гос. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2013.-68 с. - С. 14.