Селективное определение хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в строительных отходах и в воздухе рабочей зоны при ликвидации бывших производств люизита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Швецов, Станислав Михайлович

• Швецов, Станислав Михайлович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Швецов, Станислав Михайлович

Введение

Содержание

Глава.1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Люизит.

1.1.1 История открытия.

1.1.2 Токсическое действие.

1.1.3 Получение люизита.

1.1.4 Физические свойства.

1.1.5 Химические свойства.

1.2. Аналитическая химия хлорвинилсодержащих соединений мышьяка.

1.2.1. Определение люизита в твердых матрицах (почва, строительные материалы).

1.2.2. Методы определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе.

1.3 Технологии детоксикации строительных материалов корпусов бывших производств люизита.

1.3.1 Технология детоксикации методом щелочного гидролиза.

1.3.2. Детоксикация объектов по производству люизита и прилегающих территорий с помощью рецептур на основе аминокислотной композиции и последующая ликвидация производственных корпусов.

1.3.3 Технология термической десорбции отравляющих веществ и мышьяка из загрязненных строительных конструкция и грунта.

1.4 Химия цемента.

1.4.1 Портландцемент: основные положения.

1.4.2. Разновидности портландцемента.

1.4.3. Гидратация цементных фаз.

1.4.4. Гидратация цемента

Оборудование, реактивы материалы

Глава 2. ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ЛЮИЗИТА ПРИ ПОПАДАНИИ В СИЛИКАТНЫЙ КИРПИЧ И УСТАНОВЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО

Глава 3. РАЗДЕЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЮИЗИТА И ПРОДУКТОВ ЕГО ПРЕВРАЩЕНИЙ В СТРОИТЕЛЬНЫХ КОНСТРУКЦИЯХ.

Глава 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ДЕТОКСИКАЦИИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ЗДАНИЙ БЫВШИХ ПРОИЗВОДСТВ

ЛЮИЗИТА.

4.1. Разработка технологии детоксикации строительных материалов с помощью сульфида натрия.

4.1.1. Теоретическое обоснование метода детоксикации строительных материалов стен зданий бывших производств люизита.

4.1.2. Исследование взаимодействия водного раствора сульфида натрия с кирпичом, зараженным мышьяксодержащими соединениями.

4.1.3. Технологическая схема процесса утилизации строительных материалов стен зданий бывших производств люизита с помощью щелочного раствора сульфида натрия.

4.2. Разработка технологии детоксикации строительных материалов с применением в качестве детоксицирующего реагента раствора цемента.

СОСТАВА ПРОДУКТОВ ЕГО ПРЕВРАЩЕНИЙ

4.2.1. Обоснование выбора способа детоксикации строительных материалов.

4.2.2. Исследование растворимости мышьяка содержащегося в отходах строительных материалов.

4.2.3. Исследование скорости пропитки кирпича детоксицирующим раствором.

4.2.4. Исследование скорости детоксикации хлорвинилсодержащих соединений мышьяка содержащихся в отходах строительных материалов.

4.2.5. Исследование зависимости скорости разложения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка цементным раствором от температуры процесса.

4.2.6. Определение класса опасности бетона.

4.2.7. Исследование влияния пластифицирующей добавки «Пенетрон» на подвижность мышьяка в бетоне.

Глава 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРВИНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ ПРИ ДЕТОКСИКАЦИИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ЗДАНИЙ БЫВШИХ ПРОИЗВОДСТВ

ЛЮИЗИТА.

5.1. Обоснование выбора способа пробоподготовки для разработки методики определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны.

5.2. Выбор характеристического компонента.

5.3. Калибровка детекторов хроматографа по характеристическим компонентам и определение их предела обнаружения.

5.4. Выбор условий отделения винилхлорида от других продуктов термораспада.

5.5. Построение градуировочной зависимости и определение предела обнаружения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка.

5.6. Проверка правильности определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка методом «введено-определено» и расчет ошибки определения.

5.7. Определение мешающего влияния различных факторов.

5.8. Последовательность операций при анализе воздуха рабочей зоны на содержание хлорвинилсодержащих соединений мышьяка.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Селективное определение хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в строительных отходах и в воздухе рабочей зоны при ликвидации бывших производств люизита»

XX век вошел в мировую историю как наиболее кровопролитный период за все время существования человечества. Его начало было ознаменовано Первой мировой войной, вслед которой за целым рядом локальных конфликтов вспыхнула величайшая битва человека с человеком -Вторая мировая война.

В обстановке постоянной напряженности гонка вооружения достигла невиданных масштабов. Создавались новые виды вооружения, боеприпасов и снаряжения к ним. Отдельной строкой проходила разработка так называемого - оружия массового поражения (ОМП). Эти виды вооружения предназначались для массированных ударов по армии противника, а так же по гражданским объектам. Начало этому направлению в работе оружейников дали разработки химического оружия.

Использование данного вида вооружения сводится к сбросу на живую силу противника химических веществ, приводящих к временному (отравление) или постоянному (смерть) выводу личного состава из строя. Спектр действия химического оружия на человеческий организм чрезвычайно широк [1]:

- кожно-нарывное (иприт, люизит, азотистые иприты)

- раздражающее (CS, CR, хлорпикрин - PS, CN)

- психотропное (BZ, LSD)

- общеядовитое (HCN, хлорциан и др)

- нервнопаралитическое (зарин, зоман, VX, табун и др.)

- удушающее (фосген, дифосген и др.)

Впервые химическое оружие было применено во время Первой мировой войны армией Германии против союзнических войск.

В период между Первой и Второй мировыми войнами ведущими мировыми державами производился массовый синтез боевых отравляющих веществ. Его использование в ходе второй мировой войны казалось неминуемым. Однако страна, сделавшая бы первый шаг и применившая данный вид вооружения, неизбежно повлекла бы не менее массированные удары тем же оружием, что привело бы к обоюдной химической войне, победителей в которой быть не может. Масштабы заражения территории всех стран-участников свели бы на нет любую победу. Ни Советский Союз в крайне сложный для него первый этап войны, ни Германия оказавшаяся перед лицом поражения не решились выпустить «химического джина» на волю.

Бесчеловечность химического оружия состоит не только в крайне жестоком воздействии боевых отравляющих веществ на человеческий организм, но и в непредсказуемости направления удара. Любой порыв ветра может перенести удар с армейских частей (имеющих определенные средства защиты) на мирные населенные пункты, и, кроме того, приводит к долговременному и чрезвычайно опасному заражению местности.

Таким образом, цена применения оружия массового поражения (химического или ядерного) всегда оказывается выше любого полученного результата.

К 50м годам прошлого века запасы боевых отравляющих веществ в ведущих мировых державах исчислялись десятками тысяч тонн.

Помимо морально-этического аспекта применения химического оружия возникла опасность его дальнейшего хранения. Оружие стало представлять угрозу для его владельца.

Всем был известен опыт Германии где 14 октября 1919 года на одном из объектов с химическим оружием (г. Мюнстер, Нижняя Саксония) произошел мощный взрыв, при котором были разрушены все здания. 1 миллион гранат с боевыми веществами и один товарный поезд с 40 цистернами, содержащими химические боевые вещества, взорвались. Их остатки распределились на поле. В период Второй мировой войны на этом поле происходили испытания других боевых отравляющих веществ. В результате загрязнение почвенного покрова достигло невиданных размеров.

Лишь в 1956 г Германия наконец приступила к дегазации данной территории. Таким образом, проблема, возникшая в начале века, и по прошествии 100 лет, окончательно не решена. В настоящий момент ее решением занимается специальная военно-научная группа Бундесвера. В 1991 г. была одобрена идея о создании завода Мюнстер II для избавления от химических БОВ, загрязненных материалов и отходов. Этот завод представляет собой комплекс Плазмокс-завода и завода по восстановлению почвы. В основу переработки отравляющих веществ положен процесс их сжигания в высокотемпературной плазме (до 20 000°С). Процесс дегазации почвы ведется методом флотации, при этом удается восстановить около 90% почвы и 10% подлежит уничтожению на Плазмокс-заводе.

Таким образом, мировое сообщество встало перед двумя проблемами:

- вследствие неприемлемости применения химического оружия, его боевая ценность сводится к нулю, превращая его в мертвый груз;

- хранение химического оружия связано с большим риском для окружающей среды вследствие возможной утечки;

- дальнейшее хранение ненужного и опасного груза связано с материальными затратами увеличивающимися по мере старения объектов по хранению;

Простейшим и однозначным выходом из ситуации стала Конвенция по запрещению разработки, производства, хранения и использования химического оружия и по его уничтожению (КЗХО). Текст конвенции был одобрен на конференции по разоружения в Женеве 3 сентября 1992 года, и уже 13 января 1993 года на церемонии в Париже конвенция была открыта для подписания.

Основные рбязательства по Конвенции содержатся в Статье I

Статья /- Основные обязанности 1. Каждая страна-участница настоящей Конвеьщии берет на себя обязательство никогда и ни при каких обстоятельствах

- Не разрабатывать, не производить и не закупать, не хранить и не держать у себя химическое оружие, и напрямую или не напрямую не перевозить оружие кому-либо;

- Не использовать химическое оружие;

- Не вступать ни в какие военные подготовки с использованием химического оружия;

- Не поддерживать, не одобрять, не склонять или каким-либо другим путем не побуждать кого-либо заниматься деятельностью, запрещенной странам-участницам по данной конвенции;

2. Каждая страна-участница должна уничтожить все химическое оружие, собственное или находящееся во владении, а также все оружие, расположенное на территории ее юрисдикции или под ее контролем, в соответствии с положениями данной конвенции.

3. Каждая страна-участница должна уничтожить все химическое оружие, оставленное ею на территории другого государства, в соответствии с положениями Конвенции.

4. Каждая страна-участница должна уничтожить все объекты по производству химического оружия, собственные или находящиеся во владении, а так Dice все объекты, расположенные на территории ее юрисдикции или под ее контролем, в соответствии с положениями данной конвенции. [2]

Российская Федерация подписала Конвенцию в год ее представления, став одной из первых стран-участниц. Однако здесь сразу же сложилась противоречивая ситуация. С одной стороны Россия наряду с США имела наибольшие запасы химического оружия в мире. С другой стороны тяжелая финансово-экономическая ситуация сложившаяся тогда в нашей стране не позволяла ей даже начать уничтожение собственного химического оружия, а значит выполнить пункты подписанного соглашения.

Мировая общественность с пониманием отнеслась к проблемам России. Были достигнуты договоренности с США и странами ЕС по оказанию нашей стране безвозмездной финансовой и другой помощи в выполнении пунктов Конвенции, Одной из первейших задач по принятым соглашениям стало уничтожение Российской Федерацией 1% запасов химического оружия (400 тонн) до 29 апреля 2000 г. и полного его уничтожения до 29 апреля 2007 г.

Суммарное количество боевых отравляющих веществ находившихся на территории России оценивалось в 40 тыс. тонн, из них

- фосфорорганические ОВ (зарин, зоман, ви-икс) - 32,5 тыс. тонн

- мышьякорганические ОВ (люизит, иприт и их смеси) - 7,5 тыс. тонн

- фосген - 0,005 тыс. тонн

Было принято решение о строительстве семи объектов по уничтожению химического оружия:

- п. Горный (Саратовская область)

- г. Камбарка (Удмуртская республика)

- г. Кизнер (Удмуртская республика)

- г. Щучье (Курганская область)

- п. Марадыковский (Кировская область)

- п. Леонидовка (Пензенская область)

- г. Почеп (Брянская область)

Начали разрабатываться детальные планы уничтожения отравляющих веществ, проводиться конкурсные отборы на технологии уничтожения, разрабатываться правовая база. Начинается выделение материальной помощи странами-участницами. Однако по различным причинам (внутренняя политическая нестабильность, отсутствие четкой структуры расходования средств, межполитические разногласия) после первых шагов финансирование было заморожено. До 2000 г уровень вливания собственных финансовых средств Россией составлял лишь 4-5% от необходимого, невысокой было и оказание помощи странами-участницами.

Однако ситуация в корне изменилась в 2000 г. Правительство РФ жестко взялось за проблему уничтожения запасов химического оружия. Функции государственного заказчика были возложены на Российское агентство по боеприпасам.

Распоряжением Президента Российской Федерации от 21 ноября 2000 г.№1627-р было утверждено распределение функциональных обязанностей между федеральными органами исполнительной власти, принимавшими участие в выполнении международных договоров в области химического разоружения.

Указом Президента Российской Федерации от 26 апреля 2001 г. №487 была создана Государственная комиссия по химическому разоружению, основным предназначением которой является обеспечение взаимодействия федеральных органов исполнительной власти, органов исполнительной власти субъектов Российской Федерации и органов местного самоуправления при реализации государственной политики в области химического разоружения.

Возросшая угроза мирового терроризма и наличие вероятности попадания в руки террористов химического оружия вернули внимание и остальных стран-участниц к проблеме российских запасов боевых отравляющих веществ. Страны-участницы пошли навстречу России в просьбе о перенесении сроков исполнения пунктов договора об уничтожении химического оружия. Были подписаны соглашения закрепляющие размер финансовой помощи, при этом странами-участницами в качестве обязательного пункта было выдвинуто требовании об увеличении собственного российского финансирования.

В результате в 2001 году бюджетное финансирование программы химического разоружения возросло в 6 раз по сравнению с предыдущим годом и составило 3,6 млрд. рублей. В 2002 г. для этих целей было выделено уже 5,3 млрд. рублей (в 10 раз больше чем в 2000 г.)

В принятой Федеральной программе все сроки соглашений перенесены на 5 лет. Первый этап (уничтожение 1% запасов химического оружия) был выполнен к 2005 году, полное уничтожение российского химоружия планируется в 2012 г.

Многое в этом направлении делается при поддержке США и стран ЕС. Так, например, при участии ФРГ, Нидерландов и Финляндии 19 декабря 2002 года был пущен в эксплуатацию первый российский завод по уничтожению ХО в п. Горный Саратовской области, на котором и были уничтожены первые 400 тонн отравляющих веществ. В 2005 году пущен в эксплуатацию завод в г. Камбарка (Удмуртской республики). В настоящее время западными странами финансируется строительство третьего объекта в г. Щучье (Курганская область).

Однако ведущая роль в уничтожении российского химического оружия принадлежит Российской Федерации. По словам Председателя госкомиссии Сергея Кириенко 70% средств изыскиваются из российского бюджета и только оставшиеся 30% получаются от стран-участниц. Главным образом это связано с необходимостью обеспечения независимости Российской Федерации в решении собственных проблем. И хотя, по словам того же Сергея Кириенко «Уничтожение химического оружия - это не национальная, а наднациональная проблема», нельзя ставить решение подобной задачи в зависимости от зарубежных стран, что может привести к снижению роли России и на международной арене. Необходимо показать, что Российская Федерация вполне способна выполнить сама взятые на себя обязательства. В то же время отказываться от безвозмездной помощи других стран-участниц было бы неразумно как с экономической точки зрения, так и с точки зрения развития мирового партнерства. Однако только если эта помощь действительно будет безвозмездной. [3-7]

Состояние бывших объектов по производству химического оружия (ОПХО)

Как было уже сказано ранее, Конвенцией предусмотрено не только уничтожение самих боевых отравляющих веществ, но и бывших производств химического оружия. Такое уничтожение начинается не позднее, чем через год после вступления конвенции в силу для страны-участницы и заканчивается не позднее чем через 10 лет после вступления Конвенции в силу.

В настоящее время все страны-участницы выполнили свои обязательства по уничтожению 40% объявленной производственной мощности в течение пяти лет после вступления Конвенции в силу, а некоторые фактически превысили этот показатель.

Однако само положение о полном физическом уничтожении объектов по производству химического оружия (ОПХО) со всей инфраструктурой и вспомогательными помещениями вызвало ряд возражений.

Эти возражения ни в коем случае не идут в разрез со смыслом конвенции и имеют под собой только экономическое основание.

Дело в том, что полное уничтожение ОПХО является экономически невыгодным, поскольку часть зданий ничем не отличается от стандартных производственных корпусов любого химического предприятия. А, следовательно, после уничтожения специализированного оборудования может быть законверсировано и перепрофилировано для выпуска химической продукции коммерческого назначения.

Кроме того, некоторые ОПХО никогда не использовались по назначению. Так, например, бывший объект для снаряжения боеприпасов синильной кислотой (части корпуса №4 на ОАО «Оргстекло») никогда не использовался для этих целей. Уничтожения части корпуса №4 физически невозможно и приведет к разрушению всего здания. В случае сноса корпуса №4 ОАО «Оргстекло» понесет прямых убытков на сумму около 1 млн. долларов США, не считая затрат которые оно понесет в результате остановки ряда производств из-за ликвидации участка корпуса по производству полиэтиленовых барабанов (коммерческая продукция) расположенное в другой части корпуса.

Из зарубежных объектов трудности для полного уничтожения представляет, например, объект Yangsan Facility (Республика Корея). Посчитано что стоимость этого объекта составляет примерно 6 млн. долларов США. Кроме того, до вступления Конвенции в силу еще 3 млн. долларов было инвестировано в развитие инфраструктуры и приобретения оборудования для коммерческого производства химикатов, не запрещаемых по конвенции. Объект был законверсирован в период с 1990 по 1991 год и с мая 1990 г. начато производство коммерческой продукции.

Таким образом, в Конвенцию были внесены пункты о возможности конверсии ОПХО на разрешенную деятельность. Основным условием конверсии является полная демилитаризация объектов, которая заключается в демонтаже и уничтожении специализированного технического оборудования и специальных элементов зданий и сооружений, делающих их отличными от обычных химических производств. Некоторые страны-участницы подали заявки на конверсию ОПХО. В их числе: Российская Федерация (16 из 24), Великобритания (3 из 8), Республика Корея (1 из 1), США (1 из 13). Во всех других случаях соответствующие страны-участницы решили уничтожать бывшие ОПХО.

Российская Федерация объявила 24 бывших ОПХО. Они расположены в пределах крупных химических коммерческих промышленных комплексов в пяти регионах Российской федерации:

- г. Новочеркасск (Чувашская Республика) - 5 объектов

- г. Волгоград - 8 объектов

- г. Чапаевск - 3 объекта

- г. Дзержинск - 7 объектов

- г. Березники - 1 объект

Надо уточнить, что столь большое число объявленных ОПХО объясняется двумя причинами:

Во-первых, некоторые производства были искусственно разбиты на несколько объектов в целях упрощения вопросов по их конверсии

Во-вторых, согласно Конвенции, страна-участница должна была объявить любой ОПХО, находящийся в его собственности или владении или размещенный или размещавшийся в любом месте под его юрисдикцией или контролем в любое время с 1 января 1946 года. Соответственно, это включается ОПХО, которые более не существуют или которые были конверсированы в прошлом в законных целях.

Таким образом, из восьми неконверсируемых российских ОПХО подлежащих физическому уничтожению три объекта уже давно полностью уничтожены, а еще на трех объектах сохранились только части строительных конструкций. Два оставшихся ОПХО планируется уничтожить к 29 апреля 2007 г.

Из 16 объектов, подлежащих конверсии, 11 полностью конверсированы, 4 находятся в стадии завершения конверсии и 1 будет конверсирован после завершения демилитаризации в 2007 году.[3], [4]

Состояние ОПХО в Нижегородской области

На территории ОАО «Капролактам-Дзержинск» (г. Дзержинск) находится один из бывших ОПХО не подлежащих конверсии, который, следовательно, должен быть уничтожен. Данный объект, в свое время, использовался для производства отравляющего вещества кожно-нарываного действия - люизита и его смесей с ипритом.

Международная комиссия, работавшая в рамках программы Tasis -разработанной в целях содействия развитию связей между ЕС и бывшими республиками СССР - произвела оценку этого ОПХО и выдала заключения о его состоянии. Итак, на настоящий момент ОПХО представляет собой несколько корпусов, некоторые из которых частично разрушены и оборудование которых демонтировано. Более подробная характеристика дана ниже:

Корпус №316

Корпус 316 использовался для производства треххлористого мышьяка.

После прекращения основного производства в 1945 году был законсервирован и не эксплуатировался.

В настоящее время все технологическое оборудование из корпуса демонтировано, строительные конструкции находятся в аварийном состоянии и загрязнены мышьяком.

Максимально обнаруженные концентрации мышьяка составили в северо-западной и западной частях корпуса 2850 мг/кг и 1960 мг/кг соответственно, а на 2-м этаже - 5580 мг/кг.

Средний уровень загрязнения кирпичей превышает предельное значение примерно в 5 раз.

Бетонное основание также загрязнено мышьяком, наибольшие концентрации обнаружены в западной части корпуса 318-491 мг/кг, в восточной части корпуса - максимально 88,5 мг/кг.

Корпус №317

Корпус №317 использовался для производства люизита из треххлористого мышьяка и ацетилена.

После прекращения основного производства в 1945 году корпус был законсервирован и не эксплуатировался, за исключением кабины №5, где в 1969 году было смонтировано новое оборудование для производства изопропилцеллозольва, в настоящее время также остановленное.

По состоянию на 1.01.2004 г. все оборудование для производства люизита, демонтировано, однако оборудование производства изопропилцеллозольва в кабине №5 еще существует.

По результатам обследования - наиболее зараженный корпус.

Наибольшие концентрации мышьяка обнаружены во внутренних стенах реакторных кабин №1 - 17368 мг/кг и №3 -18116 мг/кг.

Максимальные концентрации люизита обнаружены во внутренних стенах реакторных кабин №3 - 1335 - 1335 мг/кг и №4 - 2680 мг/кг.

Бетонное основание также значительно заражено: максимально по мышьяку в кабине №1 - 12436 мг/кг и хранилище треххлористого мышьяка -14604 мг/кг.

Корпус №315

Корпус №315 использовался для хранения произведенного в корпусе №317 люизита. Корпус состоит из основных помещений расположенных в двух уровнях. В подвальном помещении находятся 5 изолированных камер, в 4-х из них находятся емкости объемом 114 м ив одной две емкости объемом по 50 м3.

После прекращения основного производства в 1945 году оборудование было продегазировано и законсервировано.

В последующем емкости в подвальном помещении периодически использовались цехом №329 для складирования промежуточных продуктов и кубовых остатков отделения синтеза трихлорэтилена. В настоящее время емкости освобождены.

Здание пребывает в аварийном состоянии.

Обследованию подвергался подвальный этаж как наиболее зараженный.

Наибольшая концентрация мышьяка была найдена в южной стене камеры №3 - 275,4 мг/кг. А наибольшая концентрация люизита - 4,23 мг/кг определена в камере №2.

Анализ бетонного основания показал также, что максимальная найденная концентрация мышьяка составляет 895,2/мг/кг, а люизита - 84 мг/кг в камере №3.

Корпус №305

Корпус №305 использовался для приготовления и хранения смеси иприта и люизита. Корпус состоит из помещений расположенных в двух уровнях. В подвальном помещении находятся 11 изолированных камер, в 10-ти из них находятся емкости объемом 114 м ив одной две емкости объемом по 50 м3.

После прекращения основного производства в 1945 году оборудование было про дегазировано и законсервировано.

С 1972 года по 1995 год корпус №305 использовался для приема, подготовки, хранения и выдачи серной кислоты для производства изопропилового спирта.

В настоящее время емкости освобождены, и корпус не эксплуатируется.

В подвальном помещении более половины проб показали превышение ПДК по мышьяку. Наибольшие содержания мышьяка и люизита найдены в камере №5 и составляют 46 мг/кг - по мышьяку и 31,4 мг/кг по люизиту

Максимальная зараженность бетонного основания обнаружена в камерах №4, 6, 11 по люизиту - 59 мг/кг; по мышьяку в камере №6 - 50 мг/кг.

По результатам обследования зданий и анализа отобранных образцов кирпича, бетонных перекрытий, пола, плитки и т.д. на содержание люизита, общего мышьяка и иприта специалистами ФГУП «ГОСНИИОХТ» и международной группы «Tacis» составлена карта зараженности помещений. Средние значения зараженности корпусов мышьяком и люизитом приведены в таблицах.

Таблица 1

Карта загрязнения помещений мышьяком корпусов п.п. Наименование строительной конструкции Номер корпуса. Содержание мышьяка в строительных конструкциях, мг/кг

251* 252 * 305 310* 315 316 317 . 319

1 Наружная кирпичная кладка 3,5 2,2 174,3 3,0 23,5 720 32,4 71,1

2 Внутренняя кирпичная кладка 6,2 4,1 14,3 5,5 24,7 673 2417 11,2

3 Облицовочная плитка внутри помещения 13,5 6,1 680 4832

5 Бетонное перекрытие 2200 1907

6 Бетонное основание 4,3 5,3 5,5 24 421 225 2315

7 Подвальное помещение 6,1 624

• *В настоящее время корпуса разрушены

Таблица 2

Карта загрязнения помещений люизитом корпусов п.п Наименование строительной конструкции Номер корпуса. Содержание люизита в строительных конструкциях, мг/кг

251* 252* 305 310* 315 316 317 319

1 Наружная кирпичная кладка <0.01 <0.01 54,3 <0.01 <0.01 <0.01 0,1 67,6

2 Внутренняя кирпичная кладка <0.01 <0.01 1,6 0,9 4,2 <0.01 252 15,8

3 Облицовочная плитка внутри помещения 3,2 0,2 362 429

5 Бетонное перекрытие 0,4 164

6 Бетонное основание <0.01 <0.01 4,0 14,3 <0.01 383

7 Подвальное помещение 4,2 4,2

В настоящее время корпуса разрушены

Зараженность помещений корпусов крайне неравномерна, в некоторых точках, особенно в корпусе 317 в камерах синтеза треххлористого мышьяка и люизита, заражение внутренних стен мышьяком достигает 18116 мг/кг, люизита - 2680 мг/кг.[8]

Таблица 3

Санитарно-гигиенические стандарты.[9]

Название вещества ПДК в воздухе рабочей зоны, мг/м3 ПДК в атмосферном воздухе, мг/м3 ПДК в воде водоемов, мг/л ПДК в почве, мг/кг ПДУ загрязнения кожи работающих, мг/дм2 люизит 2*10'4 4*10"6 2*10"4 0,1 ЗПО"3 мышьяк 0,01 - 0,05 2

ПДК атмосферного воздуха для люизита установлена расчетным методом в 1990 г.

Как будет показано в разделе о химических свойствах люизита -последний крайне нестоек и способен разлагаться с получением целого ряда продуктов. Тот факт, что люизит в стенах корпусов за последние 50 лет мог претерпеть химические превращения постепенно начал признаваться учеными [10]. Однако до сих пор нет данных ни о точном количестве загрязнений в строительных материалах зданий данного ОПХО, ни даже о том какого рода могут быть эти загрязнения. Несомненно лишь то, что все эти вещества (продукты распада люизита) являются мышьяксодержащими. Вследствие этого, выдача точных оценок о загрязнении корпусов затруднена. Поскольку корпуса бывшего производства люизита на ОАО «Капролактам-Дзержинск» выполнены из силикатного кирпича необходимо исследовать процессы, происходящие с люизитом при попадании на силикатный кирпич и определить все продукты его превращений. Эти данные помогут найти новые пути решения проблемы детоксикации строительных отходов корпусов зданий бывших производств люизита.

Учитывая тот факт, что все корпуса ОАО «Капролактам-Дзержинск» загрязнены мышьяксодержащими веществами, любая технология уничтожения этого производства должна содержать стадию детоксикации получающихся строительных отходов. Детоксикация, однако, подразумевает собой лишь полное разложение самого боевого отравляющего вещества -люизита, который содержится в строительных материалах, но ничего не говорит о токсичности образующихся продуктов разложения - отходов детоксикации. Все эти вещества, не обладая кожно-нарывным действием, по-прежнему могут являться токсичными и угрожать экологической безопасности.

Следовательно, необходима утилизация отходов, получающихся после детоксикации. Самым простым выходом из ситуации было бы создание полигона по захоронению отходов детоксикации. Однако этот же путь и весьма дорогой и, кроме того, самый неприемлемый для экологии и общественности. Ибо создание любого объекта для хранения токсичных веществ угрожает экологической безопасности региона и вызывает бурный протест жителей близлежащих населенных пунктов.

Менее очевидный, но более экономически эффективный и экологически безопасный путь состоит в создании технологии детоксикации строительных отходов от разрушения зданий с получением на выходе нетоксичного продукта (5 класс опасности для окружающей среды). Такой продукт уже не нуждается в специальном полигоне для захоронения, а поэтому не нужны крупные финансовые затраты на создание последнего (порядка -350 млн. руб.) При использовании подобного продукта исключены токсичные утечки в окружающую среду вследствие отсутствия токсичных веществ (или их подвижных форм).

Любая технология, имеющая дело с бывшими производствами химического оружия, и в частности люизита, должна иметь соответствующее аналитическое обеспечение для постоянного мониторинга состояния рабочей зоны, с целью снижения риска для рабочего персонала. Одним из наиболее актуальных является мониторинг воздуха рабочей зоны. Воздух в рабочей зоне по детоксикации строительных отходов, кроме люизита, может быть так же загрязнен мышьяксодержащими соединениями, имеющими хлорвинильную группировку - продуктами превращений люизита. Эти соединения могут находиться в воздухе в виде мелкодисперсной пыли получающейся при дроблении строительных отходов. Наличие хлорвинильной группировки делает эти мышьяксодержащие соединения не менее опасными для человеческого организма, чем сам люизит и, таким образом, мониторинг воздуха в рабочей зоне должен включать в себя, наряду с определением люизита, и определение этих веществ.

В соответствии с данными рассуждениями была сформулирована цель данной работы и поставлены конкретные задачи для ее достижения.

Цель работы, ее актуальность и постановка задачи

Целью настоящей работы являлось установление молекулярного состава компонентов, образующихся в результате превращений попавшего в силикатный кирпич люизита более 50 лет назад; разработка методики раздельного определения мышьяксодержащих продуктов находящихся в силикатном кирпиче; разработка основ технологии детоксикации строительных отходов зараженного мышьяксодержащими загрязнителями; разработка методики определения хлорорганических соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны детоксикации строительных отходов.

Актуальность проблемы диктуется состоянием дел по выполнению пунктов Конвенции по запрещению химического оружия связанных с уничтожением ОПХО. Напомним, что Российская Федерация обязана уничтожить или конверсировать все ОПХО. Что касается ОПХО «Капролактам-Дзержинск», то его физическое уничтожение должно быть завершено не позднее 2007 года.

Тем не менее, на настоящий же момент не существует технологии, которая могла бы полностью обеспечить экономическим требованиям и экологическим стандартам безопасности образующихся отходов.

Задачами работы являются:

- Установление молекулярных форм мышьяксодержащих веществ, образующихся при химических превращениях люизита в силикатном кирпиче;

- Разработка методики определения люизита и продуктов его распада в силикатном кирпиче;

- Разработка технологии детоксикации строительных отходов корпусов зданий ОПХО «Капролактам-Дзержинск»;

- Разработка методики определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны по детоксикации строительных отходов;

Научная новизна работы

Впервые изучены процессы, происходящие с люизитом при попадании в силикатный кирпич. Ранее подобные процессы в литературе не описывались. Выявлены и изучены продукты частичного и полного гидролиза люизита в силикатном кирпиче. Полученные данные позволяют по-другому взглянуть на токсичность и класс опасности строительных материалов, бывших производств люизита. На основании этих данных предложена методика раздельного определения люизита и продуктов его распада в силикатном кирпиче.

Разработаны основы детоксикации строительных отходов с использованием щелочного раствора сульфида натрия. От аналогов этой технологии разработку отличают - простота, безотходность и низкий класс опасности получаемого продукта.

Разработаны основы технология детоксикации строительных отходов с использованием раствора цемента. Главные преимущества технологии -простота, безотходность, отсутствие необходимости строительства специального полигона для захоронения получаемых продуктов.

Разработана методика газо-хроматографического определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны детоксикации строительных материалов по характеристическим компонентам - продуктам его термического разложения. Определены оптимальные условия анализа.

Впервые предложена методика определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны по детоксикации строительных отходов, сочетающая в себе низкий предел обнаружения, высокую скорость анализа и пригодную для исполнения в автоматическом режиме.

Практическая значимость работы

Работа проводилась по целевому договору с ОАО «Капролактам-Дзержинск».

Предложена методика раздельного определения люизита и продуктов его превращений в силикатном кирпиче. С ее помощью определен качественный и количественный состав мышьяксодержащих загрязнителей в строительных материалах бывших производств люизита. Полученные данные были использованы при создании основ технологии детоксикации строительных материалов.

Разработанная технология детоксикации строительных материалов бывшего производства люизита прошла Государственную экологическую экспертизу Управления по технологическому и экологическому надзору Ростехнадзора по Нижегородской области, по результатам которой выдано положительное заключение об использовании ее на ОАО «Капролактам-Дзержинск»

Предложена методика газохроматографического определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны детоксикации строительных отходов. Методика позволяет определять люизит в воздухе рабочей зоны на уровне ПДК. Основными преимуществами предложенной методики перед аналогами является небольшое время анализа и возможность осуществления ее в автоматическом режиме с использованием персонального компьютера. Положения, выносимые на защиту:

1. Изучение молекулярного состава мышьяксодержащих соединений в строительных материалах зданий бывшего производства люизита.

2. Методика раздельного определения люизита и продуктов его превращений в строительных материалах.

3. Основы технологии детоксикации строительных материалов зданий бывшего производства люизита.

4. Методика определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны детоксикации строительных материалов бывшего производства люизита.

Апробация работы: Результаты работы обсуждались на III Научно-практической конференции «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия», Москва, 2006, V Московский международный салон инноваций и инвестиций, Москва, 2005; Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование», Ярославль (2005); IX Нижегородской сессии молодых ученых (физика, химия, медико-биологические науки), Нижний Новгород (2004); Седьмой конференции молодых ученых-химиков Нижнего Новгорода, Нижний Новгород (2004); XVII межвузовской студенческой конференции «Актуальные проблемы естествознания», М.-Нижний Новгород (2004)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 7 тезисов и 4 материала докладов. На поданную заявку на патент «Способ детоксикации фрагментов разрушенных производственных зданий загрязненных люизитом и продуктами его превращений» (Заявка на выдачу патента РФ №2004137403 от 21.12.2004) получен положительное заключение.

Структура и объем работы: Работа состоит из 144 страниц машинописного текста, включающих 52 ссылки 16 рисунков и 21 таблицы

Во введении рассматривается современное состояние проблемы уничтожения химического оружия. Кратко рассмотрена история от возникновения боевых отравляющих веществ до подписания международной Конвенции по запрещению химического оружия. Рассмотрен путь к уничтожению этого вида оружия массового поражения в Российской Федерации и препятствия, возникающие на этом пути. Выделен круг нерешенных задач ставших целью диссертационной работы.

В главе 1 приведен обзор литературных данных включает в себя описание физических и химических свойств люизита, рассмотрение известных из литературы методик определения люизита в воздухе рабочей зоны детоксикации строительных материалов бывших производств люизита и в твердых матрицах (строительные материалы, почва и т.д.), краткое изложение наиболее значимых технологий детоксикации строительных материалов бывших производств люизита. В конце литературного обзора представлено краткое описание химии цемента и процессов, происходящих при схватывании и затвердевании цементной массы. Последнее имеет прямое отношение к предложенной технологии детоксикации строительных материалов, загрязненных мышьяксодержащими веществами, с помощью цементного раствора.

В главе 2 исследованы процессы, протекающие с люизитом при попадании на силикатный кирпич, установлен молекулярный состав продуктов его превращений.

В главе 3 представлена и обсуждена методика раздельного определения люизита и продуктов его распада в силикатном кирпиче. Рассчитаны основные характеристики методики и приведены результаты испытания на модельных и реальных образцах

В главе 4 приведены основы технологий детоксикации строительных отходов при ликвидации бывшего производства люизита с помощью щелочного раствора сульфида натрия и с помощью цементного раствора. Изучены параметры и схема протекания процессов. В главе 5 представлена и обсуждена методика определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны. Рассчитаны основные характеристики методики и приведены результаты испытания на модельных образцах

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Швецов, Станислав Михайлович

Выводы

1. Исследованы процессы, происходящие с люизитом при попадании в силикатный кирпич. Доказано, что люизит мгновенно гидролизуется с образованием ряда продуктов таких как окись (3-хлорвиниларсина, арсенитов кальция и хлорвинилсодержащих соединений мышьяка связанных химически со структурой кирпича.

2. Разработана методика раздельного определения люизита и продуктов его распада в строительных материалах. Предел обнаружения люизита по данной методике - 0,05 мг/кг (ПДК=0,1 мг/кг)

3. По разработанной методике произведен анализ строительных материалов из стен зданий бывшего производства люизита. Доказано, что люизит в них отсутствует, а загрязнение мышьяксодержащими веществами обусловлено наличием арсенитов кальция и хлорвинилсодержащих соединений мышьяка связанных химически со структурой кирпича.

4. Разработаны научные основы технологии детоксикации строительных материалов бывших производств люизита с помощью щелочного раствора сульфида натрия. Все мышьяксодержащие вещества переводятся в труднорастворимый сульфид мышьяка. Получающийся продукт относится к четвертому классу опасности.

5. Разработана технология детоксикации строительных материалов бывших производств люизита с помощью раствора цемента, мышьяксодержащие вещества в строительных материалов переводятся в арсениты кальция связанные химически со структурой кирпича или закапсулированные внутри цементных зерен. Полученный продукт относится к пятому классу опасности.

6. Разработанная технология детоксикации строительных материалов бывшего производства люизита прошла Государственную экологическую экспертизу Управления по технологическому и экологическому надзору Ростехнадзора по Нижегородской области, по результатам которой выдано положительное заключение об использовании ее на ОАО «Капролактам-Дзержинск» 7. Разработана методика газо-хроматографического определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны, по характеристическим компонентам продуктам его термораспада. Предел обнаружения составляет 1*10"5 мг/м3 (ПДК=2*10"4 мг/м3)

Заключение

В диссертационной работе рассмотрены вопросы, связанные с проблемой уничтожения бывших производств люизита.

Разработаны методики определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны при ликвидации бывшего производства люизита и раздельного определения люизита и мышьяксодержащих продуктов его распада в строительных материалах.

Изучены процессы, происходящие с люизитом при попадании его в силикатный кирпич.

Разработаны научные основы технологий утилизации строительных материалов бывших производств люизита:

- с помощью щелочного раствора сульфида натрия

- с помощью раствора цемента

Методика раздельного определения люизита и мышьяксодержащих продуктов его распада в строительных материалах содержит четыре стадии. На первой стадии определяется люизит (СпР=0,05 мг/кг, ПДК-0, 1 мг/кг). На второй стадии определяется окись (3-хлорвиниларсина, на третьей хлорвинилсодержащие соединения мышьяка связанные химически со структурой кирпича и наконец на четвертой неорганические соединения мышьяка.

При изучении превращений люизита при попадании его в силикатный кирпич доказано, что он моментально гидролизуется сначала до окиси (3-хлорвиниларсина, а затем более глубоко до неорганических арсенитов кальция или сохраняя хлорвинильную группу, но связывается химически со структурой кирпича.

Необходимо подчеркнуть, что впервые было показано, что в строительных материалах бывших производств люизита сам люизит отсутствует и все загрязнение относится к его нелетучим и менее токсичным продуктам распада.

Разработаны научные основы технологии детоксикации строительных материалов бывших производств люизита с помощью щелочного раствора сульфида натрия. Обработанные по данной технологии строительные отходы относятся к четвертому классу опасности, а, следовательно, требую специального полигона для захоронения.

Технология детоксикации строительных материалов бывших производств люизита с помощью раствора цемента дает гораздо лучшие результаты. Получаемый продукт представляет собой бетон, в котором строительные отходы силикатного кирпича из стен задний производственных корпусов используются в качестве наполнителя. При этом, все хлорвинилсодержащие соединения мышьяка гидролизуются до арсенитов кальция связываясь со структурой кирпича или капсулируются в цементных зернах. Тем самым достигается необходимо низкое значение вымываемости мышьяка из полученного продукта. Образец бетона полученного по данной технологии был протестирован в аккредитованной лаборатории, где ему был присвоен пятый класс опасности. Одним из достоинств технологии является то, что она не требует строительства специального полигона. Чрезвычайно малая вымываемость мышьяка и низкий класс опасности получаемого бетона позволяют утилизировать продукт на территории бывшего производства люизита.

Методика определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны основана на безреагентном способе перевода его в аналитическую форму - термораспаде. Данный способ делает возможным автоматизацию процесса и снижение риска для персонала. При термораспаде образуется винилхлорид, который служит характеристическим компонентом, по количеству которого судят о содержании хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в пробе. Определение количества образующегося винилхлорида осуществляется газо-хроматографическим методом с использованием фото-ионизационного детектора. Предел обнаружения по данной методике равен 1*10"5 мг/м3 (ПДК=2*10"4 мг/м3).

Разработанные аналитические методики были апробированы на реальных объектах и рекомендованы к использованию в технологии утилизации строительных материалов бывших производств люизита. Разработанная технология детоксикации строительных материалов бывшего производства люизита прошла Государственную экологическую экспертизу Управления по технологическому и экологическому надзору Ростехнадзора по Нижегородской области, по результатам которой выдано положительное заключение об использовании ее на ОАО «Капролактам-Дзержинск»

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Швецов, Станислав Михайлович, 2006 год

1. Александров, В .Н. Отравляющие вещества/ В .Н. Александров, В .И. Емельянов.- М.: Военное издательство, 1990

2. Кириенко, С.В. Взгляд на проблему уничтожения химического оружия/ С.В. Кириенко// Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия: Сборник статей, ВИНИТИ РАН, М., 2005, Вып.4

3. Холстов, В.И. Актуальные проблемы химического разоружения в Российской Федерации./ В.И. Холстов // Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия: Сборник статей, ВИНИТИ РАН, М., 2005, Вып.5

4. Кряжев, B.C. Перспективы химического разоружения/ B.C. Кряжев Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия: Сборник статей, ВИНИТИ РАН, М., 2005, Вып.6

5. Уничтожение бывших корпусов по производству ХО на ОАО «Капролактам», Дзержинск: заключительный отчет об исследованиях на площадке/Tasis.-M., 2002

6. ГН 2.2.5.1371-03 «Гигиенические нормативы предельно допустимых концентраций (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны объектов хранения химического оружия» постановление №120 от 05.06.2003г.

7. Станьков, И.Н. Газохроматографическое раздельное определение дихлорангидрида (люизит) и ангидрида (оксид люизита) Ь-хлорвиниларсоновой кислоты в почве и материалах строительных конструкций/ И.Н. Станьков, ЖАХ, 2005, Т.60, №11, с.1176

8. Франке 3. Химия отравляющих веществ/3.Франке,- М.:Химия, Т.1, 1973.473 с.

9. Соборовский JI.3. Синтезы отравляющих веществ/ JI.3. Соборовский, А.Я. Якубович.-М.: Оборонгиз, 1938

10. Франке 3. Химия отравляющих веществ/ З.Франке.- М.: Химия, Т.1, 1973.-473 с.

11. Станьков И.Н. Газохроматографическое определение микроколичеств (3-хлорвинилдихлорарсина (люизита) в воде, почве и строительных материалах/ И.Н. Станьков, А.А. Сергеева, С.Н. Тарасов// ЖАХ.- 2000, Т.55, №1, с.75

12. Пат. РФ №2201780, РУ С2 7 А6 2Д 3/00 Способ раздельного определения а,Р-люизита, их оксидов и хлорвиниларсоновых кислот при совместном присутствии в почве/ войсковая часть №61469.- №2000128825/2; заявлено 17.11.2000; опубл. 10.04.2003

13. Дюжина ЛАВ: отчет о НИР (промежут.)/ ННГУ им. Н.И. Лобачевского: рук. А.Д. Зорин.- Нижний Новгород, 1995

14. Дюжина ЛАВ: отчет о НИР (промежут.)/ ННГУ им. Н.И. Лобачевского: рук. А.Д. Зорин.- Нижний Новгород, 1997

15. Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка/ А.А. Немодрук.- М.,1976

16. Демарин В.Т Изучение возможности атомно-абсорбционного определения люизита в воздухе/ В.Т. Демарин, А.Д. Зорин, Л.В. Склемина, Е.Н. Каратаев// Заводская лаборатория. Диагностика материалов.- 2003, Т.69, №2, С.9-11

17. Вакс В.Л. Применение микроволнового спектрометра для анализа микроконцентраций люизита / В.Л. Вакс, А.Н. Житов // «Анализ малых концентраций химического отравляющего вещества люизита в различных средах»: Тезисы докладов, Нижний Новгород, 1995

18. Оценка воздействия на окружающую среду при реализации проекта «Ликвидация последствий деятельности бывших объектов по производству химического оружия ОАО «Капролактам-Дзержиск» Нижегородской обл. 1-ая очередь строительства».- Дзержинск, 2002

19. Технологическая документация на установку термической десорбции фирмы IRH Engineering (Франция)

20. Исходные данные на выполнение проекта по «Ликвидации последствий деятельности бывших объектов по производству химического оружия (БОПХО) на ОАО «Капролактам» г. Дзержинск, Нижегородской области, III очередь строительства».- Дзержинск, 2004

21. Тейлор X. Химия цемента/ X. Тейлор. -М.: Мир, 1996.-560 с.

22. Попов К.Н. Строительные материалы и изделия / К.Н. Попов, М.Б. Каддо.- М.: Высшая школа, 2002.- 367 с. ISBN 5-06-003799-1

23. Румянцев П.Ф. Гидратация алюминатов кальция/ П.Ф. Румянцев, B.C. Хотимченко, В.М. Никущенко .- Л., «Наука», 1974

24. Кузнецова Т.В. Физическая химия вяжущих материалов/ Т.В. Кузнецова, И.В. Кудряшов, В.В. Туманов.- М,: Высшая школа, 1989

25. Справочник химика, М.-Л.: Гос. научн.-техн. изд. хим. литературы, Т.2, 1951

26. Матчилз, Дж. Б.Х.Уничтожение люизита (сравнение 3-х методов)/ Матчилз, Дж. Б.Х., Верлан Б.Л. // РХЖ, Т. XXXIX, №4, 1995.-c.37

27. Петров В.Г. Исследование превращений токсичных веществ в процессах трансформации техногенных продуктов и образований/: автореф. дис. докт. хим. наук: 01.04.17 03.00.16 /Петров Вадим Генрихович.-Ижевск, 2006.- 43с.

28. Лидин, Р.А. Химические свойства неорганических веществ/ Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева,- М.: Химия, 1997

29. Некрасов Б.В. Основы общей химии/ Б.В. Некрасов.- М.:Химия, Т.1, 1963.-519 с.

30. Попов, К.И. Критерии отнесения отходов к классам опасности для окружающей природной среды/ К.И., Попов, М.Б., Каддо.- М.: «Высшая школа», 2000 г.

31. Cote R.L., Constable T.W., Moreira A.//Nuch. and Chem. Woste Manag.-1987.-Vol.5, №129

32. Edwin Barth F.//J.Hazardous Mater.-1990.-Vol.24, №2-3

33. Пат. Японии №56-3118/3аявитель: Мицубиси дзюкоге К.К.-опубл. 23.01.81

34. Копылов, Н.И. Мышьяк/ Н.И.Копылов, Ю.Д. Калинский.- Новосибирск: сибирское университетское издательство, 2004.-367 с. ISBN 5-94087-1550

35. Герасимов Я.И. Курс физической химии/Я.И.Герасимов.-М.: Химия, Т.2, 1973.-623 с.

36. Справочник по растворимости, M.-JL: Изд. Акад. Наук СССР, Т.1.-Кн.1, 1961

37. Санитарно-эпидемиологическое заключение №77 ФУ.01.574 П.001140.06.04 от 23.06.2004

38. Рекомендация Р 2/6-99. Методика выполнения измерений массовой концентрации люизита в пробах бетонных покрытий газохроматографическим методом

39. Химическая энциклопедия, М.: Советская энциклопедия, Т.2, 1990.- 671 с. ISBN 5-85270-035-5

40. Вяхирев Д.А. Практическое руководство по газовой хроматографии/ Д.А. Вяхирев, А.Ф. Шушунова.-М.: Высшая школа, 1987

41. Другов Ю.С. Мониторинг органических загрязнителей природной среды. Практическое руководство/ Ю.С. Другов, А.А. Родин.- Санкт-Петербург: Наука, 2004.- 808 с. ISBN 5-02-025047-3

42. Методика выполнения измерений массовой концентрации хлорэтена и 1,2-дихлорэтена в абгазах процесса аммонолиза люизита и раствора люизита в дифенилформамиде методом газовой хроматографии, Дзержинск, 2000

43. Лурье А.А. Хроматографические материалы/ А.А. Лурье.- М.: Химия, 1978

44. Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии/ Н. Коцев. М.: Мир, 1976