СЕЛЕКТИВНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА В ДИЦИКЛОПЕНТЕН И СИНТЕЗ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ЕГО ОСНОВЕ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат наук ВЕРЕЩАГИНА НАДЕЖДА ВЛАДИМИРОВНА

• ВЕРЕЩАГИНА НАДЕЖДА ВЛАДИМИРОВНА
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук ВЕРЕЩАГИНА НАДЕЖДА ВЛАДИМИРОВНА

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 Обзор литературы

1.1 Катализаторы и закономерности реакции гидрирования ненасыщенных углеводородов водородом в жидкой фазе

1.2 Альтернативные методы получения эпоксидов олефинов

ГЛАВА 2 Экспериментальная часть

2.1 Характеристика исходных веществ и реагентов

2.2 Аппаратура и методика проведения экспериментов

2.2.1 Аппаратура и методика проведения процесса гидрирования ненасыщенных соединений водородом в жидкой фазе

2.2.2 Аппаратура и методика проведения процесса получения эпоксидов с использованием пероксидных соединений в качестве окисляющих

агентов

2.3 Методики анализов

ГЛАВА 3 Особенности и закономерности образования дициклопентена в процессе гидрирования дициклопентадиена

3.1 Влияние ряда факторов на процесс каталитического гидрирования дициклопентадиена

3.2 Дифференцирующие свойства растворителей в процессе насыщения двойных связей дициклопентадиена

3.3 Оценка относительной реакционной способности двойных связей дициклопентадиена в процессе его гидрирования

3.4 Спектральные исследования структуры полученного

дициклопентена

3.5 Кинетические закономерности и возможный механизм реакции каталитического гидрирования дициклопентадиена в дициклопентен

3.6 Балансовый опыт гидрирования дициклопентадиена в дициклопентен и

принципиальная технологическая схема процесса

ГЛАВА 4 Альтернативные методы получения эпоксида дициклопентена

4.1 Особенности и закономерности процесса окисления дициклопентена органическими гидропероксидами

4.2 Влияние ряда факторов на процесс окисления дициклопентена надкислотами

4.3 Изучение процесса окисления дициклопентена пероксидом

водорода

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «СЕЛЕКТИВНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА В ДИЦИКЛОПЕНТЕН И СИНТЕЗ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ЕГО ОСНОВЕ»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Как известно, нефть является ценнейшим, но исчерпаемым природным ресурсом. В этой связи важнейшей задачей нефтехимии является эффективная переработка всех компонентов, входящих в состав нефти. К настоящему времени в рамках комплексной программы рационального использования нефтяных ресурсов разработан и реализован процесс выделения и очистки циклопентадиена, одного из побочных продуктов производства этилена, в виде его товарной формы - дициклопентадиена (ДЦПД) [1, 2]. При современных масштабах производства этилена [3] потенциальные ресурсы дицик-лопентадиена весьма значительны. Кроме того, ДЦПД образуется в качестве побочного продукта при коксовании каменного угля. В результате дициклопента-диен становится доступным сырьем, и актуальной задачей является поиск и разработка эффективных направлений его превращения в ценные потребительские продукты [1, 2].

Степень разработанности темы. Нами предложено и разрабатывается [4 - 7] оригинальное направление использования ДЦПД с целью получения ряда его кислородсодержащих производных: алициклических спиртов, диолов, моно- и дикетонов бициклической мостиковой структуры, дикарбоновых кислот, представленных на схеме (рисунок 1).

Согласно представленной схеме, стадией, определяющей эффективность направления в целом, является гидрирование дициклопентадиена в дициклопен-тен (ДЦПен), а ключевым соединением в синтезе указанных соединений, является эпоксид дициклопентена. Методы получения эпоксидных соединений на основе дициклопентадиена разрабатывались и ранее [8 - 15]. Однако, эти методы приводили к образованию трудноразделимой смеси изомеров моноэпокси-дов (рисунок 1).

Рисунок 1 - Схема получения кислородсодержащих соединений на основе ДЦПД

Для получения эпоксидных смол и материалов на их основе, смесь изомеров вполне может быть применима [16 - 17]. Но получить на основе изомеров индивидуальные кислородсодержащие продукты другой функциональности не представляется возможным, поскольку в дальнейших химических превращениях способны участвовать оба изомерных эпоксида. В то же время, представленные на схеме кислородсодержащие соединения индивидуальной структуры являются потенциально полезными продуктами и могут быть использованы в фармацевтическом синтезе (иммуномодуляторы), при получении жидкокристаллических материалов, в производстве высокомолекулярных соединений и композитов.

Предложенное направление, как показано нами, позволяет осуществлять синтез представленных на схеме (рисунок 1) соединений в мягких условиях, что яв-

ляется важным для обеспечения высоких выходов целевых продуктов и, как следствие, сохранения их структуры.

Цель работы - исследование и разработка условий селективного получения дициклопентена на основе реакции каталитического гидрирования дициклопента-диена водородом в жидкой фазе, а также изучение и оценка эффективности альтернативных методов синтеза эпоксида дициклопентена, как базового соединения для кислородсодержащих производных дициклопентадиена различной функциональности.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- изучить особенности и закономерности реакции гидрирования дициклопента-диена при атмосферном давлении с использованием тонкодисперсных катализаторов на основе металлов платиновой группы, суспендированных в жидкой фазе;

- сопоставить реакционную способность двойных связей дициклопентадиена для обоснования последовательности их насыщения и возможности селективного образования дициклопентена в процессе гидрирования;

- детально изучить альтернативные методы окисления дициклопентена в эпок-сид с использованием окислителей различной природы (органические гидро-пероксиды, надкислоты, пероксид водорода);

- оценить эффективность методов синтеза эпоксида дициклопентена с учетом возможности выделения целевого продукта из реакционной смеси окисления высокой степени чистоты.

Научная новизна. Впервые на основании экспериментальных данных и кван-тово-химических расчетов дана сопоставительная оценка реакционной способности двойных связей дициклопентадиена и дициклопентена в процессе их гидрирования водородом в жидкой фазе. Показано, что при селективном гидрировании дициклопентадиена в дициклопентен в условиях гетерогенного катализа с использованием тонкодисперсного 1 % Рё/С насыщению подвергается двойная связь би-циклогептенового фрагмента его молекулы.

Впервые установлено определяющее влияние природы растворителя на соотношение скоростей поглощения водорода при последовательном насыщении двойных связей дициклопентадиена. При использовании ароматических растворителей (толуол, ксилолы) - конкурирующих адсорбатов - скорость насыщения двойной связи бициклогептенового фрагмента молекулы дициклопентадиена превышает скорость насыщения двойной связи циклопентенового фрагмента молекулы дициклопентена в 7 - 9 раз.

Определены кинетические параметры процесса гидрирования дициклопента-диена, подтверждающие кинетический режим его протекания, где скорость определяющей стадией является активация водорода на поверхности катализатора.

В рамках реализуемого механизма дана количественная оценка реакционной способности дициклопентена при его окислении в эпоксид при использовании окислителей различной природы (органические гидропероксиды, надкислоты, пе-роксид водорода). Показано, что дициклопентен по реакционной способности уступает циклоолефинам со средними циклами (С8 - С10), независимо от способа окисления.

Установлено повышение активности двойной связи дициклопентена при его окислении водным раствором пероксида водорода в среде полярного органического растворителя, обладающего ионизирующими свойствами (уксусная кислота), что обеспечивает степень превращения дициклопентена 98 - 99 % при прак-

2 7 3 5

тически количественном выходе эпоксида (4-оксатетрацикло[6.2.1.0 ' .0 ' ]ун-декана).

Теоретическая и практическая значимость работы. Предложены, научно обоснованы и детально проработаны удобные для практического использования методы селективного получения дициклопентена и его эпоксида.

Показана возможность применения эпоксидов дициклопентадиена и дицикло-пентена для получения лакокрасочных материалов.

Синтезированный эпоксид дициклопентена использован для получения соответствующего кетона - трицикло[5.2.1.026]декан-3-она, а также диола - трицик-ло[5.2.1.026]декандиола-3,4.

В результате проведения компьютерного биоскрининга показана биологическая активность ряда кислородсодержащих производных дициклопентена, а, именно, моно- и дикетона (трицикло[5.2.1.02,6]декан-3,4-диона). Указанные соединения, как следует из полученных данных, являются ингибиторами тестостерона 17 бета-дегидрогеназы.

Методология и методы исследования. Экспериментальные исследования процесса гидрирования дициклопентадиена проводились на волюмометрической установке замкнутого типа, а также в проточном реакторе, моделирующем реактор идеального смешения. Для окисления дициклопентена в эпоксид использовался термостатированный реактор, где дозированная подача окисляющего агента осуществлялась с помощью перистальтического насоса. Состав реакционных смесей определялся методом газожидкостной хроматографии. Структура полученных соединений - дициклопентена и его эпоксида - установлена с использованием спектральных методов анализа (ЯМР 1Н и 13С, ИК-, NOESY-, COSY-спектроскопия).

Положения, выносимые на защиту:

- Особенности и закономерности образования дициклопентена (трицик-ло[5.2.1.02,6]децена-3) в процессе каталитического гидрирования двойных связей дициклопентадиена водородом в жидкой фазе.

- Использование в процессе гидрирования дициклопентадиена тонкодисперсного катализатора на основе палладия, нанесенного на аморфный уголь, обеспечивающего высокие показатели образования дициклопентена в мягких условиях, удобных для практической реализации.

- Дифференцирующие свойства ароматических углеводородов, как растворителей, в процессе последовательного насыщения двойных связей дициклопента-диена, для селективного получения дициклопентена (трицик-ло[5.2.1.02,6]децена-3).

- Альтернативные методы синтеза эпоксида дициклопентена (4-оксатетра-

2 7 3 5

цикло[6.2.1.0 , .0 , ]ундекана), их эффективность в зависимости от природы

окисляющего агента (органического гидропероксида, надкислоты, пероксида водорода).

- Условия и показатели процесса окисления дициклопентена водным раствором пероксида водорода, как экологически безопасного и перспективного метода получения эпоксида дициклопентена.

Степень достоверности и апробация результатов работы. Достоверность сформулированных научных положений и выводов обеспечивается корректным использованием методик проведения экспериментальных исследований, а также согласованностью результатов идентификации компонентов и анализа реакционных смесей различными инструментальными методами.

Результаты работы докладывались и обсуждались на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.), 31 Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Киев, 2011 г.), International Conference "Catalysis in Organic Synthesis ICCOS-2012" (Москва, 2012 г.), XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2012» (Тула, 2012 г.), International Conference «Molecular Complexity in Modern Chemistry, MCMC-2014 » (Москва, 2014 г.), XV International Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering - 2014» (Звенигород, 2014 г.), II Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Самара, 2014 г.), XII European Congress on Catalysis - EuropaCat-XII (Казань, 2015 г.), Международном Российско-Казахстанском симпозиуме «Углехимия и экология Кузбасса-2015» (Кемерово, 2015 г.).

Публикации. По результатам работы опубликовано 6 научных статей в журналах, рецензируемых ВАК, 9 тезисов докладов на международных научных конференциях, получены 2 патента Российской Федерации.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы (114 источников), приложений и включает 20 схем, 16 таблиц, 28 рисунков. Общий объем диссертации 130 страниц.

Первая глава диссертационной работы содержит анализ литературных сведений об особенностях и закономерностях процессов жидкофазного гидрирова-

ния непредельных углеводородов в трехфазной системе газ-жидкость-твердый катализатор, а также обзор литературы об альтернативных методах получения эпоксидных соединений.

Во второй главе диссертации приведена характеристика исходных веществ и реагентов, описаны методики проведения экспериментов, а также методики анализа продуктов реакций и процессов, исследованных в настоящей работе.

В третьей главе диссертационной работы представлены результаты исследования процесса гидрирования дициклопентадиена в дициклопентен водородом в трехфазной системе газ-жидкость-твердый катализатор. Предложена принципиальная технологическая схема получения дициклопентена на основе дициклопен-тадиена.

В четвертой главе работы представлены результаты изучения процесса эпок-сидирования дициклопентена с использованием окислителей различной природы.

Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с тематическим планом НИР Ярославского государственного технического университета, проводимых по заданию Федерального агентства по образованию РФ по темам: «Разработка методов синтеза ароматических, карбо- и гетероциклических полифункциональных органических соединений для получения композиционных материалов с использованием нанотехноло-гий» на 2008 - 2012 гг. (№0120.0852836) и «Разработка теоретических основ химии и технологии наукоемких ресурсосберегающих методов получения сложных органических соединений многоцелевого назначения и компонентов биотоплив» на 2012 - 2014 гг. (№ 0120.127 5356).

ГЛАВА 1 Обзор литературы

1.1 Катализаторы и закономерности реакции гидрирования ненасыщенных углеводородов водородом в жидкой фазе

Процессы гидрирования ненасыщенных углеводородов, а также кислородсодержащих и азотистых соединений широко используются в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза с целью получения соответственно насыщенных углеводородов, кетонов, карбоновых кислот, спиртов и аминов. Их применяют при гидрогенизации жиров, при получении жидкого топлива (гидрокрекинг, риформинг) и т.д.

Часто реакции гидрирования являются этапами многостадийных синтезов ценных органических соединений - мономеров, поверхностно-активных веществ, растворителей и т.д.

Так, гидрирование циклических диенов с образованием циклоалкенов, например, гидрирование циклооктадиена в циклооктен, дициклопентадиена в дицикло-пентен, представляет интерес для последующего получения на их основе алицик-лических кислородсодержащих соединений различной функциональности, которые могут быть использованы в фармацевтическом синтезе, в химии полимеров и композитов и для других практических целей [6, 18, 19].

Процессы гидрирования, как правило, осуществляются с использованием металлических катализаторов, и протекают либо в двухфазной системе газ -твердый катализатор, либо в трехфазной системе газ - жидкость - твердый катализатор [20]. При гидрировании в жидкой фазе используются как гетерогенные, так и гомогенные катализаторы, и реакционная система может включать две фазы: газ-жидкость.

В качестве катализаторов применяются металлы VIII группы периодической системы (М, Со, Pd, Pt, ЯЪ, Ял) или их комплексные соединения [21, 22], которые активируют водород или переводят его в атомарное состояние (в молекулярном

состоянии водород неактивен). Некаталитическое гидрирование практически не проводят, так как энергия диссоциации связи Н-Н в молекуле водорода очень высока (435 кДж/моль) [23].

В гомогенном катализе используются комплексы соединений таких металлов, как Pd, Pt, Rh, Ru с органическими лигандами. В гетерогенном катализе указанные металлы используются в мелкораздробленном виде (платиновая чернь, пал-ладиевая чернь), либо в виде нанесенных металлических катализаторов [24, 25].

Катализаторы платиновой группы могут использоваться не только в виде монокатализаторов, но и в виде бикатализаторов. Например, достаточно высокую активность проявляют катализаторы RuPd. В этом случае наблюдается синергизм в активности биметаллического катализатора при гидрировании, например, двойных связей ароматического цикла диметилтерефталата [26].

В качестве подложки катализатора используются носители неорганической природы, такие как Al2O3, SiO2, ^ BaSO4, CaCO3 [25], а также полимерные носители органической природы. Полимерные носители, а также неорганические носители сложной структуры, например магнетит, модифицированный аминами [27], позволяют формировать на своей поверхности нано-размерные частицы металла, что, как указывается в работах [27, 28] обеспечивает высокую активность используемого катализатора.

Наиболее распространенным носителем для платиновых и палладиевых катализаторов является активированный уголь. Существуют различные способы активации угля, каждый из которых придаёт ему различные свойства и, следовательно, влияет на характеристики катализаторов [29 - 31]. Использование аморфного углерода в качестве носителя катализатора также способно обеспечить нано-размерность его частиц (20 - 160 нм), поскольку тонкие композитные слои аморфный углерод - металл препятствуют их агломерации [32]. Размер частиц используемого катализатора оказывает влияние не только на его активность, но и на состав продуктов гидрирования, то есть на селективность процесса в отношении образования соответствующих насыщенных соединений.

В настоящее время существует ряд промышленных процессов гидрирования в трехфазных системах, где гидрируемое соединение находится в жидкой фазе. При проведении реакции гидрирования в жидкой фазе для увеличения поверхности контакта особенно целесообразным оказывается применение мелкодисперсных катализаторов с указанным выше размером частиц (20 - 160 нм), которые могут быть суспендированы в жидкой фазе [20]. Однако, при этом могут создаваться трудности при отделении катализатора из реакционной массы (отстаивание, центрифугирование, фильтрование). Тем не менее, эффективная работа этих катализаторов в мягких условиях при атмосферном давлении позволяет избирательно гидрировать как двойные связи, так и отдельные функциональные группы, что благоприятно сказывается на выходе и качестве целевых продуктов [20]. Как отмечалось в работе [33], суспендированные катализаторы на основе металлов платиновой группы проявляют высокую эффективность в процессах гидрирования двойной связи ненасыщенных алициклических эпоксидов С8 - С12, а также при восстановительном гидрировании непредельных кислородсодержащих соединений другой функциональности [19].

Применение тонкодисперсных катализаторов весьма привлекательно с точки зрения экономичности использования драгоценных металлов [32]. Высокая их активность позволяет ограничивать содержание металла на носителе в пределах 0,3 - 1,0 мас. дол. % при сохранении достаточно высокой скорости процесса. Важным преимуществом использования тонкодисперсных нанесенных катализаторов в процессах жидкофазного гидрирования является то, что трехфазная реакционная система газ-жидкость-твердый катализатор при обеспечении интенсивного перемешивания, вследствие равномерного распределения частиц катализатора по всему объему жидкости, переводится в состояние псевдогомогенности, где возможна реализация кинетического режима протекания реакции [20, 34].

Реакционная способность олефинов, как и циклоолефинов, а также селективность реакции гидрирования, зависят от их структуры. Наличие алкильных заместителей при двойной связи уменьшает скорость реакции. При гидрировании циклоолефинов могут получить значительное развитие такие побочные реакции,

как раскрытие цикла при действии водорода, особенно у трех- и четырехчленных циклических систем. Углеводороды с шестью и более углеродными атомами в цикле в условиях гидрирования могут также изомеризоваться в более устойчивые циклы меньшего размера [35].

Установлено [32, 35], что гидрирование ряда линейных олефинов с цис-двойной связью на палладиевом катализаторе сопровождается ее изомеризацией в транс- двойную, которая также, как и цис-, подвергается насыщению. Но в этом случае процесс изомеризации имеет место при использовании как палладия, нанесенного на Al2O3 (Pd/Al2O3), так и палладия, нанесенного на аморфный уголь ^/С).

Часто процессы гидрирования в трехфазной системе газ-жидкость-твердый катализатор осуществляют в присутствии растворителя. Растворитель оказывает большое влияние на скорость реакции, поэтому при его подборе необходимо учитывать вероятность его адсорбции на катализаторе, вызывающей замедление целевого процесса или снижение селективности катализа [31, 36]. Важнейшим фактором, определяющим влияние растворителя на скорость реакции, является сольватация реагирующих веществ или адсорбция растворителя на поверхности катализатора, в том числе вследствие образования водородной связи при растворении полярного субстрата в полярном растворителе. Влияние сольватации определяется, в первую очередь, адсорбционной способностью гидрируемых веществ. Для слабо адсорбирующихся соединений (алкены), концентрация которых на поверхности мала, более прочное удержание их в растворе вследствие сольватации будет еще в большей степени уменьшать плотность адсорбции на поверхности и снижать скорость реакции.

Наличие побочных реакций, независимо от выбора катализатора, ограничивает выбор температуры при селективном гидрировании ненасыщенных соединений. Реакции гидрирования экзотермичны [31]. Обычно, чем ниже температура, тем селективнее можно провести процесс по более реакционноспособным группам или остановить его на определённой промежуточной стадии. Наоборот, повышение температуры способствует глубоким превращениям. Поскольку при

снижении температуры одновременно уменьшаются скорость процесса и производительность реактора, то практически в каждом случае становится необходимым найти область оптимальных температур, соответствующую минимуму экономических затрат.

Таким образом, глубина и направление реакции гидрирования зависят от типа катализатора, носителя и условий проведения процесса. При гидрировании соединений с несколькими неравноценными по положению кратными связями отчетливо проявляется избирательность гидрирования. В таких случаях выбор катализатора и носителя, концентрации катализатора, растворителя, давления и других факторов имеет решающее значение. В зависимости от этого можно из одного и того же вещества получать продукты различной степени насыщения.

Особый интерес в этом отношении представляет гидрирование двойных связей циклодиенов. Селективное гидрирование циклодиенов по одной из двойных связей, как правило, осуществляют на палладиевых катализаторах. Это связано с тем, что по своим показателям и, прежде всего по селективности, контакты на основе палладия существенно превосходят катализаторы на основе никеля, кобальта, родия, платины, иридия, осмия, рутения [37]. Для того, что бы повысить селективность никелевых катализаторов, использующихся в процессах гидрирования, их поверхность модифицируют обработкой серосодержащими соединениями, например тиофеном или сероуглеродом [38].

Селективным гидрированием циклопентадиена может быть получен цикло-пентен. Данный процесс протекает под действием формованного палладиевого катализатора КПГ (палладий, нанесенный на оксид алюминия с массовой долей палладия 1,8 %), являющегося не просто активным, но и весьма селективным (селективность по циклопентену выше 99 % при конверсии циклопентадиена не ниже 90 %) [2, 39].

Достаточно эффективны в процессе гидрирования циклопентадиена в цикло-пентен гомогенные катализаторы, в частности, комплексы палладия с органическими азотсодержащими лигандами. Например, комплекс хлорида палладия с а,а'-дипиридином, где в качестве сокатализатора для активации палладиевого

комплекса применяют боргидрид натрия. Через 30 мин достигается конверсия циклопентадиена 62 %. При этом селективность по циклопентену близка к 100 % [39].

Исследовалось также гомогенное гидрирование циклопентадиена в циклопен-тен под влиянием цианаминовых комплексов кобальта в водной среде [39]. Отличительной особенностью этих катализаторов является их высокая активность в гидрировании сопряжённого диена и неактивность в гидрировании олефина. Практическому применению этих катализаторов препятствует сложность приготовления в сочетании с невысокой производительностью и токсичностью. Активная гомогенная каталитическая система для гидрирования циклопентадиена образуется также при взаимодействии органической соли никеля с аллюминийтриал-килами в толуоле. Селективность по циклопентену составляет 98 % [2].

Благодаря разработке новых катализаторов селективного гидрирования, цик-лопентен стал доступным полупродуктом для широкого применения, степень его чистоты доведена до 99 % [39]. Известно [39], что циклопентен используется в синтезе медицинского препарата 2-орто-хлорфенил-2-метиламиноциклогексанон-гидрохлорида (кетамина), являющегося высокоэффективным средством для наркоза при хирургических операциях, а также в производстве некоторых новых видов синтетического каучука.

В результате гидрирования 1,5-циклооктадиена на катализаторе Pd/Al2Oз можно с высоким выходом (95 - 98 %) получить циклооктен [39, 40]. Столь же селективное гидрирование 1,5,9-циклододекатриена осуществить не удаётся. Выход циклододецена не превышает 60 - 70 %, а его выделение из сложной смеси продуктов гидрирования затруднительно [39].

Для объяснения этих различий изучалась кинетика гидрирования 1,5-циклооктадиена и 1,5,9-циклододекатриена на алюмо-палладиевом катализаторе в отношении образования продуктов гидрирования [39]. По результатам исследования был сделан вывод о том, что в процессе гидрирования параллельно протекают два процесса: гидрирование изолированных двойных связей и позиционная изомерия двойных связей с последующим гидрированием её продуктов.

Значительное снижение селективности гидрирования 1,5,9-циклододека-триена в циклододецен, по сравнению с селективным гидрированием 1,5-циклооктадиена в циклооктен, связано с тем, что для образования сопряжённой системы двойных связей при изомеризации в случае 1,5-циклооктадиена необходима либо двухступенчатая миграция одной двойной связи (схема 1) [39]:

Схема 1

либо синхронная миграция обеих двойных связей (схема 2), нередко наблюдаемая в условиях металлокомплексного катализа:

Схема 2

В то же время в случае 1,5,9-циклододекатриена позиционная изомеризация в сопряжённый циклодиен весьма затруднительна. Превращение любых двух (из трёх) двойных связей в сопряжённые и их последующее селективное гидрирование приводит к молекуле с изолированными двойными связями (схема 3):

Схема 3

Для того чтобы сопряжёнными стали все двойные связи, требуется ещё не менее двух стадий миграций.

Проблема гидрирования циклических диенов и триенов с 8- и 12-членными циклами имеет большое практическое значение. Например, циклододецен может быть использован как полупродукт в синтезе душистых и лекарственных средств, биологически активных веществ, 1,10-декандикарбоновой кислоты и др.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук ВЕРЕЩАГИНА НАДЕЖДА ВЛАДИМИРОВНА, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вострикова, В.Н. Нефтехимические циклопентадиен и дициклопентади-ен - перспективное сырье для органического синтеза / В. Н. Вострикова, С.П. Черных, А.А. Григорьев - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1984. - 61 с.

2. Фельдблюм, В.Ш. Синтез и применение непредельных углеводородов /

B.Ш. Фельдблюм. - М.: Химия, 1982. - 208 с.

3. Гавриленко, В. Полимеры в Азии: сырьевая база / В. Гавриленко // Пла-стикс. - 2014. - № 8. - С. 48 - 53.

4. Антонова, Т.Н. Полупродукты для композиционных материалов на основе дициклопентадиена / Т.Н. Антонова, О.В. Лауэр, Н.С. Лужина. // Материалы конференции. XXIII Международная научно-практическая конференция «Композиционные материалы в промышленности» - Киев-Ялта. - 2003. - С.8.

5. Antonova, T.N. A new direction of dicycloptntadiene transformation into oxygen - containing compounds of varios structure / T.N. Antonova, I.A. Abramov, A.V. Panchenko, A.G. Vinogradova // Book of abstracts. XVIII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. - Moskow. - 2007. -Vol. 3. - Р. 295.

6. Верещагина, Н.В. Альтернативные методы получения эпоксидов ненасыщенных алициклических углеводородов / Н.В. Верещагина, Т.Н. Антонова, И.Г. Абрамов, Г.Ю. Копушкина // Нефтехимия. - 2014. - Т.54. -№ 3. - С. 1 - 7.

7. Верещагина Н.В. Закономерности образования дициклопентена в процессе гидрирования дициклопентадиена / Н.В. Верещагина, Т.Н. Антонова, А.А. Ильин, Ж.В. Чиркова // Нефтехимия. - 2016. - Т.56. - № 1. -

C. 46 - 51.

8. Сорокин, М.Ф. Условия эпоксидирования дициклопентадиена моно-надфталевой кислотой / М.Ф. Сорокин, Э.А. Гершанова, Е.И. Стратонова // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1977. - Вып. 6. - С. 8-10.

9. Руденко, Б.М. Эпоксидирование дициклопентадиена надмалеиновой кислотой / Б.М. Руденко, В.Н. Орехов, И.А. Зелинская, Н.Е. Корнильева // Известия вузов СССР. Химия и химическая технология. - 1978. - Т. 21. -№ 1. - С. 113-116.

10. Касьян, Л.И. Эпоксидирование промышленно доступных циклических диеновых углеводородов / Л.И. Касьян, Н.В. Степанова, М.В. Быков -Чебоксары.: НИИТЭМХИМ. - №1102ХП-Д82. - 1987. - 18 с.

11. Crivello, J.V. Synthesis and Cationic Photopolymerization of Novel Monomers Based on Dicyclopentadiene / J.V. Crivello, S. Song // Journal of Materials Chemistry. - 2000. - № 12. - Р. 3674 - 3680.

12. Wang. M.L. Kinetic study of the phase transfer catalytic epoxidation of dicyclopentadiene in a two-phase medium / M.L. Wang, T.-H. Huang, W.-T. Wu // Chemical Engineering Communications. - 2004. - Vol. 191. - P. 27 - 46.

13. Милославский, Д.Г. Эпоксидирование дициклопентадиена пероксидом водорода в присутствии межфазного катализатора / Д.Г. Милославский, А.Г. Милославский, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Сборник анно-тационных сообщений. Научная сессия 2007.- Казань.: КГТУ, 2007. -С. 52.

14. Miloslavsky, D.G. Method for preparation of dicyclodpentadiene epoxides by hydrogen peroxide / D.G. Miloslavsky, A.G. Miloslavsky, R.A. Ahmedianova, A.G. Liakumovich // "Catalysis: Fundamental and Application" III Internetion-al Conference, Novosibirsk: 2007. - PP. 133 - 134.

15. Wang, K.W. Epoxidation of dicyclopentadiene using supported heteropoly acid catalyst / K.W. Wang, Yu.-Z. Yu, J.-W. Xue, B.-L. Gao // Journal of Qingdao University of Science and Technology. - 2012. - № 2. - Р. 135 - 138.

16. Бондалетов, О.В. Использование дициклопентадиеновой фракции для получения модифицированной нефтеполимерной смолы / О.В. Бондале-

тов, В.Г. Бондалетов, В.Д. Огородников, Л.И. Бондалетова, А.С. Уварова // Переработка нефти. - 2009. - № 9. - С. 20 - 24.

17. Photo- and/or thermo-curable copolymer, curable resin compositions, and cured articles [Text]: Pat. 8084545 United States Patent: Int. Cl. C08F 269/00 / Takawaki K., Nljukken Т.; Assigneez Daicel Chemical Industries, Ltd. -№ 12/598,314; application 31. 03. 2008; published 20. 11. 2008.

18. Vereshchagina, N.V. Alternative Methods for Production of Alicyclic Epoxides // N.V. Vereshchagina, T.N. Antonova, I.G. Abramov, G.Yu. Kopushkina // Petroleum Chemistry. - 2014. - Vol. 54. - № 3. - Р. 207 - 212.

19. Верещагина, Н.В. Жидкофазное гидрирование циклоолефинов / Н.В. Верещагина, Г.Б. Захарова, Т.Н. Антонова, И.Г. Абрамов // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2013. - Т. 56. - №12. - С. 62.

20. Стефогло, Е.Ф. Газожидкостные реакторы с суспендированным катализатором / Е.Ф. Стефогло. - Новосибирск: Наука, 1990. - 232 с.

21. Сокольский, Д.В. Введение в теорию гетерогенного катализа / Д.В. Сокольский, А.М. Друзь. - М.: Высшая школа, 1981. - 215 с.

22. Сокольский, Д.В. Механизмы каталитической гидрогенизации и оптимизация катализаторов гидрирования. Механизм катализа. Природа каталитического действия: сб. статей / Д.В. Сокольский. - Ч.1. - Новосибирск: Наука, 1984. - С.87 - 100.

23. Сайкс, П. Механизмы реакций в органической химии / П. Сайкс // М.: Химия. - 1991. - 448 с.

24. Шопов, Д.В. Формирование структуры и свойств нанесенных палладие-вых катализаторов / Д.В. Шопов // Механизм катализа. Ч.1. Природа каталитического действия: сб. статей - Новосибирск: Наука, 1984. - С. 101 - 111.

25. Боресков, Г.К. Значение катализа в современной промышленности. Катализаторы и каталитические процессы / Г.К. Боресков. - Новосибирск: Ин-т. катализа СО АН СССР, 1977. - 158 с.

26. Chen, J. Composition regulation of bimetallic RuPd catalysts supported on porous alumina spheres for selective hydrogénation./ J. Chen, X. Liu, F. Zhang, // Chemical Engineering Journal. - 2015. - V. 259. - P. 43 - 52.

27. Karakhanov, E.A. Palladium nanoparticles encapsulated in a dendrimer networks ascatalysts for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons / hydrocarbons E.A. Karakhanov, A.L. Maksimov, E.M. Zakharian, Yu.S. Kardashe-va, S.V. Savilov, N.I. Truhmanova, A.O. Ivanov, V.A. Vinokurov // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2015. - Vol. 397. - P. 1 - 18.

28. Jacinto, M.J.; Landers, R.; Rossi, L.M. Preparation of supported Pt (0) nano-particles as efficient recyclable catalysts for hydrogenation of alkenes and ke-tones / M.J. Jacinto, R. Landers, L.M. Rossi // Catalysis Communications. -2009. - V. 10. - P. 1971 - 1974.

29. Иоффе, И.И. Гетерогенный катализ: физико-химические основы / И.И. Иоффе, В. А. Решетов, А. М. Добротворский. - Л.: Химия, 1985. - 224 с.

30. Стайлз Э.Б. Носители и нанесённые катализаторы. Теория и практика. Пер. с англ./ Под ред. А.А. Слинкина. // М.: Химия, 1991. - 240 с.

31. Мухленов, И.П. Технология катализаторов / И. П. Мухленов. - Л.: Химия, 1979. - 328 с.

32. Способ получения каталитического слоя топливного элемента [Текст]: Пат. 2358359 Рос. Федерация: МПК H01M 4/88, H01M 8/10 / Нечитайлов А.А., Хамова Т.В., Звонарева Т.К., Шилова О.А., Астрова Е.В., Сресели О.М.; заявитель и патентообладатель ООО «Национальная инновационная компания» - № 2007148183/09; заявл. 26.12.2007; опубл. 10.06.2009, Бюл. № 16.

33. Антонова, Т.Н. Гидрирование кислородсодержащих алициклических соединений с использованием мелкодисперсных катализаторов на основе металлов платиновой группы / Т.Н. Антонова, А.А. Куницкий, Е.М. Чабуткина, Г.Н. Кошель, А.Л. Соколов, С.П. Коровина // Нефтехимия. - 1995. - Т.35 - С. 49 - 55.

34. Stefoglo, E.F. Parameters defining relative performance and dynamics of liquid phase hydrogenation reactions in a stirred vessel / E.F. Stefoglo, O. Jurkova, V. Kornilova // Chemical reaction engineering. - 1987. - V.2. - P. 518 - 530.

35. Canning, A.S. C-5 alkene hydrogenation: Effect of competitive reactions on activity and selectivity / A.S. Canning, S.D. Jackson, A. Monaghan, T. Wright // Catalysis Today. - 2006. - V. 116. - P. 22 - 29.

36. Боресков, Г.К. Изменение свойств твердых катализаторов под воздействием реакционной среды / Г.К. Боресков // Кинетика и катализ. - 1980. - Т. 19. - № 1. - С. 5 - 16.

37. Слейт, А. Катализ в промышленности: Т.2 / А. Слейт, У. Чоудри, Ф. Вагнер; пер. с англ. Б. Лича. - М.: Мир, 1986. - 291 с.

38. Selective hydrogenation of cyclic polyenes [Text]: Pat. 3493625 United State Patent: Int. Cl. C07C 5/16, 5/14 / Ernest A.Z., Bartlesvilie, Okla; assignor to Phillips PetroleumCompany - № 513123; application 10.12.1965; published 03.02.1970.

39. Фельдблюм, В.Ш. Непредельные углеводороды и их производные: новые возможности синтеза, катализа, технологии / В.Ш. Фельдблюм, Ю.А. Москвичев. - М.: Мир, 2003. - 174 с.

40. Способ получения циклооктена [Текст]: Пат. 1577281 Рос. Федерация: МПК C07C13/263 / Перченко В.Н., Камнева Г.Л., Платэ Н.А., Даниленко Т.И., Гаврилин В.П., Калашникова И.С., Растова Н.В., Дербишер В.Е.; заявитель и патентообладатель Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева - № 4483118/04, заявл. 13.09.1988; опубл. 20.06.1997, Бюл. № 11.

41. Уалиханова, А. Гидрирование трицикло[5.2.1.026]декадиена-3,8 на пал-ладиевом и родиевом катализаторах / А.Е. Уалиханова, А.Е. Темирбула-това, Б.Т. Майлюбаев // Нефтехимия. - 1990. - Т. 30. - № 4. - С. 458 -462.

42. Behr, A. Highly Selective Mono-hydrogenation of Dicyclopentadiene with Pd-nanoparticles / A. Behr, V. Manz, A. Lux, A. Ernst // Catalysis Letters. - 2013.

- Vol. 143. - № 3. - P.241 - 245.

43. Антонова, Т.Н. Гидрирование дициклопентадиена в дициклопентен в жидкой фазе / Т.Н. Антонова, И.А. Абрамов, В. Ш. Фельдблюм, А.С. Данилова // Нефтехимия. - 2009. - Т.49. - С. 386 - 389.

44. Zou, J.-J. Hydrogenation of Dicyclopentadiene over amorphous nickel alloy catalyst SRNA-4 / J.-J. Zou., X. Zhang, J. Kong, L. Wang // Fuel. - 2008. -Vol. 87. - P. 3655 - 3659.

45. Skala, D. Dicyclopentadiene hydrogenation in trickle-bed reactor under forced periodic control / D. Skala, J. Hanika // Petroleum and Coal. - 2003. - Vol. 45.

- P. 215 - 218.

46. Hao, M. Kinetics of Liquid Phase Catalytic Hidrogenation of Dicyclopentadiene over Pd/C Catalyst / M. Hao, B. Yang., H. Wang, G.L.S. Qi // J. Physical Chemistry. A. - 2010. - Vol. 114. - № 11. - P. 3811 - 3817.

47. Liu, G. Kinetics of Dicyclopentadiene Hydrogenation over Pd/Al2O3 Catalyst / G. Liu, Z. Mi, L. Wang, X. Zhang. // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2005. - Vol. 44. - № 11. - P. 3846 - 3851.

48. Dihydrodicyclopentadiene production [Text]: Pat. 7078577 United State Patent: Int. Cl. С07С 5/08, С07С 7/163 / Kenneth M. Webber; assignor to Lyondell Chemical Company - № 10/638601; application 11.08.2003; published 17.02.2005

49. Skala, D. Kinetics of Dicyclopentadiene hydrogenation using Pd/C Catalyst / D. Skala, J. Hanika // Chemical Papers. - 2008. - Vol. 62. - № 2. - P. 105 -108.

50. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ / Г.К. Боресков. - М.: Наука, 1986.

- 304 с.

51. Боресков, Г.К. Механизм катализа. Часть 2. Методы исследования каталитических реакций. / Г.К. Боресков. - Новосибирск: Наука, 1984. - 216 с.

52. Боресков, Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Избранные труды / Г.К. Боресков. - М.: Наука. - 1987. - 536 с.

53. Клопман, Г. Реакционная способность и пути реакций; пер. с англ. - М.: Мир, 1977. - 383 с.

54. Augustine, R.L. Heterogeneous catalysis for the synthetic chemist / R.L. Augustine // New York-Basel-Hong Kong. Marcel Dekker. Inc. - 1996. - 666 с.

55. Stefolgo, E.F. Study of gas-liquid stirred reactor stability taking into account the temperature influence on gas / E.F. Stefoglo, I.V. Kuchin, A.V. Kravtsov // Chemical Engineering Science. - 2004. - Vol. 59. - P. 4137 - 4147.

56. Сулимов, А.В. Оксиды олефинов - технологии производства и перспективы развития / А.В. Сулимов, А.В. Овчарова, М.Р. Флид, С.В. Леонтьева // Национальная ассоциация ученых. Ежемесячный научный журнал. -2014. - № 4. - С. 97 - 100.

57. Серебряков, Б.Р. Новые процессы органического синтеза / Б.Р. Серебряков, Р.М. Масагутов, В. Г. Правдин. - М.: Химия, 1989. - 400 с.

58. Backvall, J.-E.. Modern Oxidation Methods / J.-E. Backvall. - Wiley-VCH Verlag & Co. KGaA, Germany. - 2010. - 465 p.

59. Окись этилена / под ред. П.В. Зимакова, О.Н. Дымента // М.: Химия. -1967. - 320 с.

60. Мейерс, Р.А. Основные процессы нефтепереработки. Справочник / Р.А. Мейерс // СПб.: ЦОП «Профессия» - 2011. - 944 с.

61. Кучер, Р.В. Жидкофазное окисление непредельных соединений в окиси олефинов / Р.В. Кучер, В.И Тимохин, И.П. Шевчук - Киев: Наукова думка, 1986. - 160 с.

62. Global Ethylene Oxide Supply to Amount to 24.2 Mln Tonnes in 2016 [Электронный ресурс]. - London: Market publisher, 2014. - Режим доступа: http: //www.prweb.com/releases/2014/02/prweb 11543300. htm

63. Рынок окиси этилена и окиси полипропилена [Электронный ресурс]. -М.: Библиотека управления, 2012. - Режим доступа:

http://www.cfin.ru/shop/research/index.php?parent=rubricator&child.=getresea rch&id=16095.

64. Алимарданов., Х.М. Индуцированное окисление тетрагидроиндена и 5-винилнорборнена кислородом воздуха в присутствии металлсодержащих углеродных материалов [Электронный ресурс] / Х.М. Алимарданов, О.А. Садыгов, Н.И. Гарибов, Г.Б. Агабейли, Н.Р. Дадашева, М.Б. Алмардано-ва // Publishing house Education and Science s.r.o. - 2014. - Режим доступа: http: //www.rusnauka. com/17_PMN_2014/Chimia/6_172313.doc.htm

65. Могилевич, М.М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений / М.М. Могилевич, Е.И. Плисс. - М.: Химия, 1990, -240 с.

66. Филиппова, Т.В. Механизм эпоксидирования олефинов молекулярным кислородом / Филиппова Т.В., Блюмберг Э.А. // Успехи химии. - 1982. -Т.51, вып.6. - С. 1017 - 1033.

67. Данов, С.М. Современное состояние производства оксида пропилена и перспективы его совершенствования / Данов С.М., Сулимов А.В., Овчаров А.А. // Успехи в химии и химической технологии. - 2009. - Т. XXIII. - № 6. - С. 45 - 47.

68. Абрамов, А.Г. Образование 2-фенилэтанола в процессе совместного получения стирола и оксида пропилена / А.Г. Абрамов, Э.А. Каралин, В.И. Анисимова, Д.В. Ксенофонтов, И.В. Солдатов, Н.П. Мирошкин, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. -2008. - №3. - С. 50-55

69. Антонова, Т.Н. Окисление циклоолефинов С8, С12 гидропероксидами / Т.Н. Антонова, Е.М. Чабуткина, Г.Н. Кошель, Л.В. Объедкова, В.Н. Ярцев // Нефтехимия. - 1989. - Т.29. - С. 397 - 403.

70. Способ получения а-окисей олефинов [Текст]: Пат. 1066995 СССР МПК С07Б 303/04, C07D 301/19 / Хчеян Х.Е., Бобылев Б.Н., Кесарев С.А., Карпов О.П., Эпштейн Д.И., Субботина И.В.; заявитель и патентообладатель Всесоюзный научно-исследовательский институт органического

синтеза - № 3397596 / 23 - 04, заявл. 11.01.1982, опубл. 15.01.1984, Бюл. № 2

71. Антонова, Т.Н. Алициклические соединения со средним размером цикла. Окислительные превращения. Реакционная способность / Т.Н. Антонова -Саарбрюккен: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH&Co KG, 2011.

- 128 c.

72. Трач, Ю.Б. Эпоксидирование октена-1 и этилаллилэтилакрилата трет-бутилгидропероксидом в присутствии боридов металлов / Ю.Б. Трач, О.И. Макота, М.В. Никипанчук, И.Ю. Пыриг, Р.Г. Макитра // Нефтехимия. - 2003. - Т. 43. - № 6. - С. 464 - 467.

73. Сапунов, В.Н. Исследование гидроперекисного эпоксидирования олефи-нов: дис. ... докт. хим. наук: 02.00.15 / Сапунов Валентин Николаевич -М., 1980. - 498 с.

74. Ахмедьянова, Р.А. Моделирование процессов гидропероксидного эпоксидирования олефинов. Влияние олефина на активность катализатора распада гидропероксида этилбензола / Р.А. Ахмедьянова, А.Ю. Манаен-ков, И.Ю. Литвинцев, В.Н. Сапунов // Нефтехимия. - 1996. - Т. 36. - №1.

- С. 76 - 79.

75. Веденев, В.Н. Ингибирование реакции эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами / В.Н. Веденев, Л.В. Мельник, Б.Н. Бобылев // Кинетика и катализ. - 1988. - Т.29. - № 4. - С. 775 - 779.

76. Толстиков, Г.А. Реакции гидроперекисного окисления / Г.А. Толстиков.

- М.: Наука, 1976. - 200 с.

77. Ажикова, Р.М. Исследование комплексообразования в системах катали-затор-гидропероксид, катализатор-спирт, катализатор-олефин-гидропероксид методом ЯМР / Р.М. Ажикова, А.М. Сыроежко, В.А. Проскуряков // Кинетика и катализ. - 1988. - Т. 29. - № 4. - С. 780 - 785.

78. Проскуряков, В.А. Эпоксидирование циклоолефинов / В.А. Проскуряков, А.М. Сыроежко, Р.М. Ажикова // Журн. Прикладной химии. - 1980. -Т. 53. - № 5. - С. 1126 - 1130.

79. Фарберов, М.И. Гомогенное каталитическое эпоксидирование олефинов органическими гидроперекисями в присутствии молибденовых катализаторов. Эпоксидирование пропилена / М.И. Фарберов, Г.А. Стожкова, А.В. Бондаренко, Т.М. Кирик // Кинетика и катализ. - 1972. -Т. 13. - № 2 - С. 291 - 297.

80. Свитыч, Р.Б. Тройные комплексы катализатор - олефин - гидроперекись и их роль в реакции эпоксидирования / Р.Б. Свитыч, Н.Н. Ржевская, А.Л. Бучаченко // Кинетика и катализ. - 1976. - Т.17. -№ 4. - С. 921 - 927.

81. Schnurpfeil, D. Unkatalysierte Flüssigphasenoxidation von Dicyclopentadien /

D. Schnurpfeil // Jornal f. prakt. Chemie. - 1983. - B. 325. - № 3. - S.481 -488.

82. Прилежаева, Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление /

E.Н. Прилежаева. - М.: Наука, - 1974. - 332 с.

83. Пен, Р.З. Катализируемая делигнификация древесины пероксидом водорода и пероксикислотами / Р.З. Пен, Н.В. Каретникова // Химия растительного сырья. - 2005. - №3. - С. 61 - 73.

84. Черных, С.П. Перспективные направления в производстве кислородсо-держищих органических соединений / С. Черных, Х.Е. Хчеян, Г.Л. Аврех // Химическая промышленность. - 1983. - № 1. - С. 38 - 43.

85. Водный раствор пероксида водорода, способ его получения и его использование [Текст]: Пат. 2009140765 Рос. Федерация, МПК С01В 15/01 / Ли-бенс А.Т., Гани Ж.-П., Катина Ж.-П., Вермейрен К.; заявитель и патентообладатель Солвей интерокс - № 2009140765/05, заявл. 20.03.2008; опубл. 10.05.2011, Бюл. 13.

86. Химия и технология перекиси водорода / под ред. Г.А. Серышева // Л.: Химия, 1984. - 200 с.

87. Производство и рынок перекиси водорода в России [Электронный ресурс]. - Международный журнал «Евразийский химический рынок». -2014. Т. 117. - № 6. - Режим доступа: http://www.chemmarket.info/ru/home/ article/3622/.

88. Хакимова, Ф.Х. Отбелка сульфатной целлюлозы пероксидом водорода и хлоритом натрия / Ф.Х. Хакимова, К.А. Синяев // Химия растительного сырья. - 2013. - № 2. - С. 57 - 62.

89. Анисимов, А.В. Окислительные системы в превращениях тиолов в дисульфиды (обзор) / А.В. Анисимов, А.В. Тараканова, Аль-Хаддад Тханаа // Нефтехимия. - 1999. - Т.39. - № 3. - С. 163 - 181.

90. Чабуткина, Е.М. Окисление 1,2-циклооктандиола пероксидом водорода в пробковую кислоту / Е.М. Чабуткина, Т.Н. Антонова, Н.В. Артемьева // Нефтехимия. - 2001. - Т.41. - №4. - С. 311 - 316.

91. Антонова, Т.Н. Использование пероксида водорода в качестве окисляющего агента в синтезе 1,8-октандиовой (пробковой, субериновой) кислоты / Т.Н. Антонова, С.А. Машина, А.А. Куницкий // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2003. - Т.46. - вып.9. - С. 114 - 116.

92. Антонова, Т.Н. О механизме образования продуктов в процессе окисления 1,2-циклооктандиола в пробковую кислоту / Т.Н. Антонова, А.А. Ильин, А.А. Куницкий // Нефтехимия. - 2003. - Т.43. - № 6. - С. 459 - 463.

93. Krishnan, K.K. Recent advances and perspectives in the manganese-catalysed epoxidation reactions / K.K. Krishnan, A.M. Thomas, K.S. Sindhu, G. Anilkumar // Tetrahedron. - 2016. - V.72. - Р. 1 - 16.

94. Паничева, Л.П. Влияние состава пероксогетерополисоединений W (VI) и P (V) на эффективность эпоксидирования олефинов в условиях межфазного катализа / Л.П. Паничева, Г.П. Метелева, О.В. Берлина, А.С. Паничева // Нефтехимия. - 2006. - Т.46. - №6. - С.453 - 457.

95. Паничева, Л.П. Эффективность межфазного переноса пероксогетеропо-лианионов в каталитических реакциях эпоксидирования олефинов / Л.П. паничева, Г.П. Метелева, О.В. Берлина, А.Я. Юффа // Нефтехимия. -2006. - Т. 46. - № 3. - С. 199 - 203.

96. Довганюк, Т.В. Формирование каталитической системы и эпоксидирова-ние олефинов пероксидом водорода в условиях межфазного катализа /

Т.В. Довганюк, В.В. Беренцвейг, Э.А. Караханов, А.А. Борисенко // Нефтехимия. - 1990. - Т.30. - №5. - С. 602 - 608.

97. Сапунов В.Н. Кинетика и механизм эпоксидирования перекисными соединениями / В.Н. Сапунов, Н.Н. Лебедев // Тезисы докладов. II Всесоюзная конференция по эпоксидным мономерам и эпоксидным смолам. -Днепропетровск. - 1974. - С. 9 - 10.

98. Venturello, С. A New Effective Catalytic System for Epoxidation of Olefins by Hydrogen Peroxide under Phase-Transfer Conditions / C. Venturello, E. Al-neri, M. Ricci // J. Org. Chem. - 1983. - Vol. 48. - № 21. - P. 3831 - 3833.

99. Милославский, А.Г. Закономерности эпоксидирования рапсового масла пероксидом водорода в присутствии вольфрамата натрия и четвертичных аммониевых солей / А.Г. Милославский, А.И. Ефремов, Р.А. Ахмедьяно-ва, А.Г. Лиакумович // Нефтепереработка и нефтехимия - 2007. - №7. - С. 42 - 46.

100. Khlebnikova, T.B. Catalytic oxidation of betulin and betulin diacetate with ecologi friendly reagents / ТЗ. Khlebnikova, Z.P. Pai, B.N. Kuznetsov, Yu.V. Mattsat , S.A. Kuznetsova, P.V. Berdnikova , G.P. Skvortsova // Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3. - 2008. - № 3. - P. 277 - 285.

101. Deota, P.T. Reaction of Tungstic Acid-Hydrogen Peroxide with endo-Dicyclopentadiene: An Unusual Observation / P.T. Deota, R. Desai, V. Valod-kar // Journal Chemical Research (S). - 1998. - Р. 562 - 563.

102. Gao, R. A green process for the epoxidation of dicyclopentadiene with aqueous H2O2 over highly efficient and stable HPW-NH2-SBA-15 / R. Gao, Qu.Zhu, Wei-Lin Dai, K. Fana // RSC Advances. - 2012. - № 2. - Р. 6087 -6093.

103. Prandi, J. Epoxidation of isolated double bonds with 30 % hydrogen peroxide catalyzed by pertungstate salts / J. Prandi, H.B. Kagan, H. Mimoun // Tetrahedron Letters. - 1986. - Vol. 27. - № 23. - Р. 2617 - 2620.

104. Антонова, Т.Н. Особенности эпоксидирования дициклопентадиена - три-цикло[5.2.1.026]децена-3 / Т.Н. Антонова, А.В. Панченко, А.Г. Виноградов //

Известия Вузов. Химия и химическая технология. - 2008. - Т.51. - вып.4. -С. 38 - 39.

105. Преч, Э. Определение строения органических соединений / Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. - М.: Мир. - 2006. - 439 с.

106. Байрамов, В.М. Основы химической кинетики и катализа / В.М. Байра-мов // М.: Издательский центр «Академия». - 2003. - 256 с.

107. Улендеева, А.Д. Получение кетосульфонов окислением кетосульфидов пероксидом водорода / А.Д. Улендеева, Т.С. Никитина, Л.А. Баева // Нефтехимия. - 2000. - Т40. - №4. - С. 307 - 310.

108. Улендеева, А.Д. Окисление концентратов насыщенных кетосульфидов пероксидом водорода / А.Д. Улендеева, Т.С. Никитина, Л.А. Баева // Нефтехимия. - 2000. - Т.40. - №5. - С. 389 - 392.

109. Зинченко, А.В. Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов / А.В. Зинченко, С.Т. Изотова, А.В. Румянцев, С.А. Симакова, М.Ю. Скрипкин, А.А. Слободов. - Спб.: Мир и семья. - 2004. - 998 с.

110. Яновская, Л.А. Органический синтез в двухфазных системах / Л.А. Яновская, С.С. Юфит - М.: Химия, 1980. - 184 с.

111. Браун, Д. Спектроскопия органических веществ / Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери - М.: Мир, 1992. - 305 с.

112. Филимонов, Д.А. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ PASS № 2006613275 от 15 сентября 2006 г. / Д.А. Филимонов, В.В. Поройков, Т.А. Глориозова, А.А. Лагунин // М.: Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам.

113. Поройков, В.В. Система государственной регистрации и биологических испытаний химических соединений: воспоминания о будущем. / В.В. По-ройков // Медицинская биофизика. Биологические испытания химических соединений. М.: Медицина, 2005. - Т.1. - С. 546 - 459.

114. Филимонов, Д.А. Виртуальный скрининг биологически активных веществ на основе системы PASS / Д.А. Филимонов, А.А. Лагунин, Т.А. Глориозова, В.В. Поройков // Тезисы доклада. X Московский международный салон инноваций и инвестиций. Москва.: Наука, 2010. - С. 108 -109.

ПРИЛОЖЕНИЯ

V-CMAjUiL

ПРИЛОЖЕНИЕ A

РУССКИЕ КРАСКИ

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «РУССКИЕ КРАСКИ» 150002, РОССИЯ. Г. ЯРОСЛАВЛЬ, УЛ. БОЛЬШАЯ ФЕДОРОВСКАЯ 96 WWW.RUSKRASKI.RU ТЕЛ.; [phone] ФАКС: [phone]

УТВЕРЖДАЮ: Начальник

научно-исследовательского центра ОАО«Русские краски»

/у/-/ Артемьева Н.В.

ТШш^Шш^^—|

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

ЦЕНТР

ЦЕХ № 2600

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированные в Ярославском государственном техническом университете образцы эпоксидов дициклопентадиена и дициклопентена были испытаны в качестве компонентов для пропиточных и заливочных композиций. Испытания показали, что эти эпоксиды активны при образовании композиций с отвердителем ангидридного типа.

Высокое содержание эпоксидных групп, отсутствие ионогенных примесей, хорошая совместимость с основными компонентами позволяют рекомендовать их в качестве перспективных компонентов пропиточных и заливочных компаундов и пленочных покрытий электроизоляционного назначения.

Применение указанных эпоксидов перспективно также для улучшения качества антикоррозионных материалов, используемых в качестве антикоррозийных покрытий с категорией коррозийности С4 по ISO 12У44 (Промышленные и прибрежные районы с умеренным содержанием соли. Химические установки). Введение эпоксидов в грунтовку ТМ «Prodecor» повышает стойкость к действию нейтрального соляного тумана до 480 часов. Проникающая способность опытных образцов соответствует норме технического контроля.

Руководитель группы

Л^-<х? 0 1

ев А.С.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Компьютерный биоскрининг кислородсодержащих производных дициклопентена

С целью оценки биологической активности кислородсодержащих производных дициклопентена, таких как кетон (трицикло[5.2.1.02'6]декан-3-он) и ди-кетон (трицикло[5.2.1.026]декан-3,4-дион), был проведен биологический скрининг этих соединений с использованием компьютерной системы PASS.

Использование PASS для биологического скрининга в рамках Российской национальной сети позволяет существенно снизить число «холостых» синтезов и проводимых биологических тестов изучаемых веществ, что значительно повышает эффективность поиска новых лекарственных препаратов, а отсеивание на ранних стадиях соединений, потенциально обладающих побочными эффектами и токсичностью, приводит к созданию более эффективных и безопасных лекарств.

Как известно [112], компьютерная система PASS создана на основе идей, возникших около 40 лет тому назад в рамках Государственной системы регистрации и биологических испытаний новых химических соединений, синтезированных в СССР [113]. Современная версия PASS 10.1 основана на анализе обучающей выборки, содержащей более 260000 биологически активных веществ, и позволяет прогнозировать для органических соединений, со средней точностью ~95%, 4000 фармакотерапевтических эффектов их биологической активности, механизмов действия, специфическую токсичность, особенности метаболизма, влияние на генную экспрессию и транспорт [114]. Для прогнозирования биологической активности с помощью PASS используется структурная формула молекулы. В настоящее время PASS широко используется как российскими, так и зарубежными исследователями.

Результаты прогноза биологической активности рассматриваемых в настоящей работе соединений по данным компьютерного биоскрининга представлены в таблице 2, где Pa - расчетная оценка вероятности наличия определенного вида активности, а Pi - расчетная оценка вероятности отсутствия определенного вида активности. Они имеют значения от 0 до 1. Чем больше для конкретной активности величина Pa и чем меньше величина Pi, тем больше шанс обнаружить данную активность и в эксперименте.

Как видно из данных, представленных в таблице Б1, кислородсодержащие производные дициклопентена имеют как общие виды биологической активности, так и индивидуальные (специфические). Так, кетон и дикетон дициклопентена являются ингибиторами тестостерона 17 бета-дегидрогеназы, а, следовательно, могут использоваться в качестве противоопухолевых средств.

Трицикло[5.2.1.02'6]декан-3-он может участвовать в биосинтезе фактора активации тромбоцитов, а также может использоваться в качестве исходного вещества в синтезе цитохрома P450 желудочно-кишечного тракта.

Трицикло[5.2.1.02'6]декан-3,4-дион, в свою очередь, может быть использован как средство для лечения артритов. У большинства существующих противоревматических средств механизм действия связан с блокадой циклооксиге-назы и торможением образования противовоспалительных простагландинов.

Таким образом, кислородсодержащие производные дициклопентена, являясь биологически активными веществами (рисунок 1, таблица Б1 ), могут представлять интерес для фармацевтической промышленности.

Таблица Б1 - Биологическая активность кислородсодержащих производных дициклопентена

Исследуемое соединение Вероятность наличия активности (Pa) Вероятность отсутствия активности (Pi) Характер действия

ГТ4!—ро Трицик-ло[5.2.1.02,6]декан-3-он 0,868 0,005 Gluconate 2-dehydrogenase (acceptor) inhibitor Акцептор глюконата 2-дегидрогеназы, выступающий в роли ингибитора.

0,857 0,013 Testosterone 17beta- dehydrogenase (NADP+) inhibitor Ингибитор тестостерона 17 бета-дегидрогеназы. Вещество, затрудняющее выработку тестостерона 17бета-дегидрогеназы -фермента, принимающего участие в синтезе тестостерона - мужского полового гормона.

0,816 0,008 Alkylacetylglycerop hosphatase inhibitor Ингибитор алкилацетилглицерофосфатазы. Сам фермент участвует в биосинтезе фактора активации тромбоцитов (свёртывание крови).

0,844 0,009 Acylcarnitine hydrolase inhibitor Ингибитор ацилкарнитина гидролазы.

0,808 0,019 CYP2J substrate Может служить исходным веществом в синтезе СУР2Т Сам CYP2J относится к подсемейству цитохрома Р450 желудочно-кишечного тракта. Цитохромы Р450 катализируют омега-окисление насыщенных жирных кислот, пере-кисное окисление ненасыщенных жирных кислот, гидроксилирование стероидных гормонов, желчных кислот и холестерина.

0,808 0,030 Ubiquinol-cytochrome-c reduc-tase inhibitor Ингибитор убихинол-цитохром-с редуктазы. В митохондриях под влиянием редуктазы убихи-нол превращается в убихинон переносом электронов к цитохрому-с.

0,962 0,002 Gluconate 2-dehydrogenase (acceptor) inhibitor Акцептор глюконата 2-дегидрогеназы, выступающий в роли ингибитора

Трицик-ло[5.2.1.02,6]декан-3,4-дион 0,933 0,004 Antiarthritic Средство для лечения артритов. У большинства существующих противоревматических средств механизм действия связан с блокадой циклоок-сигеназы и торможением образования противовоспалительных простагландинов.

0,851 0,014 Testosterone 17beta- dehydrogenase (NADP+) inhibitor Ингибитор тестостерона 17 бета-дегидрогеназы. Вещество, затрудняющее выработку тестостерона 17 бета-дегидрогеназы -фермента принимающего участие в синтезе тестостерона - мужского полового гормона.

0,803 0,019 Antiseborrheic Противосеборейная активность. Себорея - перхоть. Поскольку, нет четкой информации о причинах и механизмах развития себореи, поэтому нет и конкретных препаратов, устраняющих причину себореи.