Селективное гидрирование ацетилена на палладиевых стекловолокнистых катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Гуляева, Юлия Константиновна

• Гуляева, Юлия Константиновна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Гуляева, Юлия Константиновна

Содержание

Список используемых сокращений и обозначений

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Общие особенности процесса селективного гидрирования ацетилена

1.1.1 Селективность реакции

1.1.2 Лигандный (электронный) и геометрический эффекты. Роль Р-РёН фазы

1.1.3 Процессы олигомеризации

1.1.4 Механизм реакции и ключевые интермедиаты

1.2. Катализаторы селективного гидрирования

1.2.1 Биметаллические катализаторы, промоторы

1.2.2 Монометаллические катализаторы: стабилизация высокодисперсных частиц палладия

1.3 Стекловолокнистые материалы и катализаторы на их основе

1.3.1 Стекла

1.3.2 Стекловолокна. Структура алюминий-, и цирконий-силикатных стекол

1.3.3 Р1 и Рс1-стекловолокнистые катализаторы

1.4 Заключение к Главе 1

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Материалы и реактивы

2.2 Нитридирование и дегидроксилирование стекловолокон

2.3 Приготовление Рё/СВ катализаторов и термопрограммируемые эксперименты

2.4 Селективное удаление палладия

2.5 Физико-химические методы исследования стекловолокон и катализаторов

2.5.1 Инфракрасная спектроскопия и ультрафиолетовая спектроскопия

2.5.2 ЯМР спектроскопия

2.5.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.5.4 Спектроскопия рассеяния медленных ионов высокого разрешения.41 2.5:5 Просвечивающая электронная микроскопия

2.6 Селективное гидрирование ацетилена

2.6.1 Испытания Pd/CB катализаторов

2.6.2 Методика проведения кинетических исследований при атмосферном давлении

2.6.3 Методика проведения изотопных исследований с использованием 13С2Н2

2.6.4 Анализ состава реакционной смеси

Глава 3. Синтез и испытание Pd стекловолокнистых катализаторов в

селективном гидрировании ацетилена

3.1 Стекловолокнистые материалы, модифицированные алюминием, цирконием и редкоземельными элементами

3.2 Основные стадии синтеза стекловолокнистых катализаторов

3.3 Охарактеризование стекловолокнистых катализаторов методами РФЭС и HAADF-STEM

3.4 Селективное гидрирование ацетилена на стекловолокнистых катализаторах

3.5 Влияние локализации палладия в стекловолокне на каталитические свойства

3.6 Оптимизация ключевых параметров стадий синтеза стекловолокнистых катализаторов

3.7 Сравнение Pd/CB с биметаллическим коммерческим катализатором

Глава 4. Изотопно-кинетические исследования реакции селективного

гидрирования ацетилена на Pd стекловолокнистых катализаторах

4.1 Катализаторы для изотопно-кинетических исследований

4.2 Кинетические исследования

4.3 SSITKA исследования с использованием меченого 13С2Н2

4.4 Сравнение активности палладиевых стекловолокнистых катализаторов с традиционными моно- и биметаллическими нанесенными системами

Заключение

Выводы

Список литературы

Благодарности

Список используемых сокращений и обозначений

GHSV

HAADF-STEM

HS-LEIS

LEED

ppb

ррт

S

S SITKA

TOF X

XRD

ИКСДО

РФЭС

ТПО

УФ-Вид спектроскопия

ЯМР

спектроскопия

объемная скорость подачи газа, Gas Hourly Space Velocity, ч"1

темнопольная сканирующая просвечивающая электронная микроскопия с регистрацией высокоугловых рассеянных электронов, High-Angle Annular Dark-Field - Scanning Transmission Electron Microscopy

спектроскопия рассеяния медленных ионов высокого разрешения, High Sensitivity - Low Energy Ion Scattering дифракция медленных электронов, Low Energy Electron Diffraction

миллиардная доля, parts per billion миллионная доля, parts per million селективность, %

анализ кинетики переноса изотопной метки в стационарных условиях протекания реакции, Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis

частота оборотов активного центра, Turnover Frequency, с" конверсия, %

рентгеновская дифракция, X-ray Diffraction инфракрасная спектроскопия диффузного отражения рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия термопрограммируемое окисление ультрафиолетовая и видимая спектроскопия

спектроскопия ядерного магнитного резонанса

-1

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Селективное гидрирование ацетилена на палладиевых стекловолокнистых катализаторах»

Введение

Пиролизные этан-этиленовые фракции содержат примеси ацетилена, который даже в небольших количествах отравляет современные катализаторы полимеризации. Для очистки этилена до полимеризационной чистоты этан-этиленовая фракция селективно гидрируется в присутствии палладиевых нанесенных катализаторов. Основной задачей является достижение максимального прироста этилена за счет превращенного ацетилена при его остаточной концентрации не более нескольких ррт. Другой не менее важной проблемой является стабильность катализатора, поскольку наряду с основной реакцией протекает нежелательный процесс олигомеризации ацетилена. Это приводит к накоплению "зеленого масла" в порах носителя и, как следствие, к дезактивации катализатора. В этой связи необходимы катализаторы, обладающие не только высокой селективностью, но и повышенной устойчивостью к образованию продуктов олигомеризации. В настоящий момент монометаллические палладиевые катализаторы практически полностью вытеснены биметаллическими системами, среди которых наибольшего применения в промышленности нашли палладий-серебряные нанесенные катализаторы. На современных Pd-Ag катализаторах удается достигнуть прироста по этилену порядка 50 % и увеличить межрегенерационный период в среднем до 3—4 месяцев.

В то же время, наблюдается определенный прогресс в разработке селективных монометаллических Рё катализаторов за счет использования новых носителей, позволяющих стабилизировать палладий в высокодисперсном состоянии. В частности, успешно были использованы органические полимеры, функционализированные Ы-содержащими гетероатомами. В этом случае за счет сильного взаимодействия предшественника палладия с функциональными группами удается стабилизировать небольшие наночастицы палладия размером 1.5-2 нм. Полученные катализаторы проявляют чрезвычайно высокую селективность в жидкофазных процессах селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов.

В настоящей работе в качестве носителя для палладиевого катализатора селективного гидрирования ацетилена предлагаются стекловолокнистые

материалы силикатной природы. Ранее было показано, что в таких материалах могут быть стабилизированы 1-1.5 нм кластеры платины, проявляющие чрезвычайно высокую активность в реакциях глубокого окисления углеводородов, окисления БСЬ, окислительной деструкции хлорорганических соединений. Можно ожидать, что Рс1-стекловолокнистые катализаторы (Рё/СВ) также проявят хорошие каталитические свойства в реакции селективного гидрирования ацетилена. Кроме этого, стекловолокна и катализаторы на их основе являются непористыми материалами и характеризуются низкой геометрической поверхностью, т.е. не могут накапливать высококипящие олигомерные продукты, и будут более устойчивыми к дезактивации по сравнению с традиционными катализаторами.

Целью настоящего исследования является разработка эффективных способов стабилизации высокодисперсных частиц Рс1 в объеме стекловолокна, а также выявление их каталитических свойств в реакции селективного гидрирования ацетилена.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Разработать эффективные способы введения предшественников палладия в объем стекловолокон и последующей его стабилизации в виде высокодисперсных частиц (кластеров).

2. Сравнить каталитические свойства Рс1 частиц, локализованных в объеме стекловолокна и на его поверхности.

3. Выявить кинетические закономерности протекания реакции, особенно в области высоких конверсий ацетилена для Р<1 наночастиц, локализованных в объеме стекловолокон и на его поверхности.

4. Определить изотопными методами соотношение скоростей реакций образования этана из ацетилена и этилена в области высоких конверсий ацетилена.

Вышеприведенные задачи решались с помощью следующих методов и подходов. Катализаторы готовились методом ионного обмена катионов Рс1(11) с протонами стекломатрицы, последующим терморазложением комплексов палладия и восстановлением до металлического состояния. При этом оптимизировались такие параметры синтеза, как температура и время ионного обмена, условия проведения окислительно-восстановительных обработок и т.д. Сравнительные

6

испытания приготовленных катализаторов в процессе селективного гидрирования ацетилена проводились в одних и тех же условиях. При этом температура реакции монотонно повышалась до достижения высоких конверсий ацетилена (вплоть до 100%), измеряемых хроматографически с использованием специально разработанной капиллярной колонки. Для охарактеризования катализаторов использовались методы РФЭ-спектроскопии в сочетании с ионным травлением, просвечивающей электронной микроскопии, УФ-Вид спектроскопии, спектроскопии рассеяния ионов низкой энергии, а также ИК и ЯМР спектроскопии. Для лучших Рс1/СВ катализаторов были проведены кинетические исследования реакции в широкой области конверсий ацетилена, включая область >99 %, а также изотопно-кинетические исследования методом 8Б1ТКА с использованием меченого по углероду ацетилена и масс-спектрометрического анализа.

Научная новизна работы. Разработаны эффективные методы введения катионов Рс1(П) в объем алюмосиликатных стекловолокон и их стабилизации в виде высокодисперсных 1-2 нм частиц. Впервые установлено, что с ростом скорости терморазложения аммиачных комплексов Рс1(Н) значительно увеличивается концентрация наночастиц палладия в объеме стекловолокон за счет снижения его доли на внешней поверхности.

Установлено, что основной вклад в активность Рс1УСВ катализаторов в гидрировании ацетилена в этилен вносят объемные наночастицы палладия, а вклад поверхностных частиц пренебрежимо мал.

Выявлены кинетические особенности протекания реакции селективного гидрирования ацетилена на Рс1/СВ катализаторах в зависимости от локализации Рс1 частиц в стекловолокне. Методом БЗГГКА с помощью меченого 13СгН2 впервые показано, что на стекловолокнистом катализаторе этилен из газовой фазы не гидрируется вообще. Поэтому Рс1/СВ катализатор проявляет гораздо более высокую селективность, особенно при приближении к полной конверсии ацетилена. Кроме того, показано, что скорости собственно гидрирования ацетилена в этилен и далее в этан слабо зависят от размера частиц.

Практическая значимость. Использование стекловолокнистых носителей позволило разработать высокоселективный катализатор для очистки олефиновых и диолефиновых фракций от ацетиленовых углеводородов. Благодаря способности

стекловолокон стабилизировать высокодисперсные частицы палладия и абсорбировать преимущественно ацетилен, разработанный катализатор проявляет более высокую селективность, чем современные биметаллические катализаторы, используемые в настоящее время в промышленности. Если еще учесть его большую устойчивость к олигомеризации ацетилена, то Pd/CB катализатор может реально конкурировать на рынке катализаторов для процессов селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов.

На защиту выносятся:

1. Влияние условий приготовления стекловолокнистых катализаторов, в частности, параметров ионного обмена Pd(II) с протонами в объеме стекловолокна, а также последующего терморазложения аммиачных комплексов на локализацию Pd наночастиц, их размер и электронное состояние.

2. Утверждение об основном вкладе Pd наночастиц, локализованных в объеме стекловолокна, в активность и особенно селективность реакции гидрирования ацетилена в избытке этилена.

3. Результаты изотопно-кинетических исследований о механизме образования этана на Pd/CB катализаторах с различной локализацией палладия.

4. Результаты о более высокой селективности Pd/CB катализатора по сравнению с промышленным биметаллическим катализатором гидрирования ацетилена при конверсии ацетилена выше 99 %.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на международных и российских конференциях: «Scientific bases for preparation of heterogeneous catalysts PREP All» (Louvain-la-Neuve, 2014), «The 6th Asia-Pacific congress on catalysis» (Taipei, 2013), «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2013), «The 3rd NanoToday conference» (Singapore, 2013), «Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012).

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Общие особенности процесса селективного гидрирования ацетилена

Легкие олефины (этилен и пропилен) являются мономерами для процессов получения полиэтилена и полипропилена. В России их получают в основном путем пиролиза нефтяных фракций. При таком способе получения олефиновые фракции всегда содержат примеси ацетиленовых углеводородов, которые даже в небольших количествах отравляют катализаторы полимеризации. В современной нефтехимии для решения этой проблемы ацетилен-олефиновые фракции селективно гидрируют на нанесенных палладиевых катализаторах до получения олефинов полимеризационной чистоты. При этом остаточная концентрация ацетиленов не должна превышать нескольких ррт, а для процессов полимеризции на постметаллоценовых катализаторах содержание ацетилена должно быть не выше нескольких десятых ррт [1,2]. Для многотоннажного производства этилена различают две технологии очистки этилена, называемые "tail-end" и "front-end" процессы. В обоих случаях газовые потоки содержат от 0.2 до 2 об.% ацетилена и большой (до сотен раз) избыток этилена. Различия заключаются в положении реактора гидрирования ацетилена в технологической схеме получения этилена и, соответственно, в концентрациях углеводородов и, что более важно, водорода в потоке. Так, "tail-end" процесс проводят после стадии фракционирования, т.е. после удаления большого избытка диоксида углерода и водорода. Поэтому состав такой смеси состоит из С2 углеводородов и водорода, где соотношение водорода (1—4 %) к ацетилену близко к стехиометрическому. Процесс "front-end" предшествует стадии фракционирования, поэтому содержание водорода в потоке значительно больше, чем ацетилена и варьируется в диапазоне 10—30 об.%. Процесс "tail-end" считается более предпочтительным, т.к. он проще и безопаснее ввиду низкой концентрации водорода [3-5].

Основные требования к палладиевым катализаторам, используемым в процессах селективного гидрирования, заключаются в том, чтобы максимально 1) снизить концентрацию ацетилена при минимальном содержании основного побочного продукта этана, который образуется в результате нежелательного

процесса гидрирования этилена; 2) увеличить межрегенерационный период, связанный с накоплением в поровом пространстве продуктов конденсации ацетилена, приводящим к дезактивации катализатора.

1.1.1 Селективность реакции

Процесс селективного гидрирования ацетилена на палладиевых катализаторах сопровождается протеканием побочных реакций: образованием этана вследствие полного гидрирования ацетилена и гидрирования этилена из газовой фазы, а также накоплением продуктов олигомеризации ацетилена. Схематично маршруты превращения ацетилена можно представить следующим образом:

С2Н2

Тогда селективность процесса по этилену (SC Ht) определяется следующим образом [6]:

= Л{С2Нл) Л(С2Н2)'

где А(С2Н2) и А(С2Я4) - разница концентраций ацетилена и этилена на входе и

выходе из реактора. Эта формула отражает прирост этилена, отнесенный на

превращенный ацетилен, поскольку количество этилена может не только

увеличивается за счет превращения ацетилена, но и уменьшаться за счет

частичного гидрирования этилена из газовой фазы, исходно присутствующего в

смеси. Обычно при проведении реакции в большом избытке этилена сложно

измерить разницу концентрации этилена на входе и выходе из реактора. В этом

случае измеряются количества превращенного ацетилена и образующихся этана и

С4-углеводородов, а селективность рассчитывается по формуле:

s =_Л{С2Н2)_

Л(С2Н2) +Л(С2Н6) +Л(С4)'

где А(С2Я2), А(С2#б), А(С4) - изменения концентраций ацетилена, этана и С4-

углеводородов, соответственно. Что касается более тяжелых олигомеров, то их

олигомеры ~ и

| ^2П4(газ)

- С4

Со Ни -С2Н«

концентрация в газовой фазе обычно на порядок меньше С4-углеводородов, либо они вообще не наблюдаются.

Несмотря на большой избыток этилена по отношению к ацетилену, на палладиевых катализаторах наблюдается прирост этилена в широкой области конверсий ацетилена. Высокие значения селективности превращения ацетилена в этилен в таких условиях обусловлены термодинамическими причинами, а именно большим различием в теплотах адсорбции ацетилена и этилена на палладии. Поскольку теплота адсорбции ацетилена значительно больше таковой по этилену [7—9], то поверхность металла будет покрыта в основном ацетиленом, так что в широком диапазоне концентраций реагентов гидрирование ацетилена будет доминировать над гидрированием этилена в этан. В этом отношении, палладий по сравнению с другими металлами проявляет наибольшую селективность по отношению к этилену. При этом хемосорбированный этилен, образованный в результате гидрирования ацетилена, десорбируется раньше, чем успевает превратиться в этан. Однако при высоких конверсиях ацетилена, особенно при приближении к 100 %, его покрытие снижается, так что этилен из газовой фазы начинает в этих условиях адсорбироваться и превращаться в этан. В результате при приближении к полной конверсии ацетилена наблюдается резкое снижение селективности реакции.

1.1.2 Лигандный (электронный) и геометрический эффекты. Роль р~Рс!Н фазы

Хорошо известно, что размер частиц оказывает значимое влияние на каталитические свойства металла [10]. К сожалению, данные по влиянию размера частиц на активность и селективность катализаторов в реакции селективного гидрирования ацетилена немногочисленны и противоречивы. В обзоре А. Бородзински и Дж. Бонда [6] суммированы имеющиеся в литературе данные по размерному эффекту в гидрировании ацетилена на палладиевых катализаторах. Необходимо отметить, что катализаторы отличались не только размером частиц, но и природой носителя. В работе группы Л. Гуцзи [11] приводятся данные о влиянии размера частиц на активность и селективность в гидрировании ацетилена на палладиевой черни, а также на палладиевых катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, где размер частиц металла варьировался в диапазоне 1.5-62 нм.

Показано, что с уменьшением дисперсности TOF падает, а селективность по этану растет, однако данные по селективности по этилену не приводятся. В другой работе [12] приводятся данные по активности Pd/SiO? катализаторов с разным размером частиц палладия (4-26 нм), где, напротив, величины TOF растут с увеличением размера частиц, а селективность по этану при этом практически не изменяется. Рост TOF с размером частиц наблюдался и в работах [13-15], селективность же по этилену не изменялась или несколько снижалась.

Влияние размера частиц металла традиционно объясняется в рамках электронного и геометрического эффектов, а также наличием или отсутствием р-PdH фазы [8,16,17]. Электронный фактор связан с тем, что при изменении размера металлических частиц на них изменяется электронная плотность, что может приводить к изменению теплот адсорбции ацетилена и этилена. Кроме этого, с ростом дисперсности частиц может усиливаться взаимодействие металл-носитель, приводящее к дефициту электронной плотности на металле, что также может влиять на прочность адсорбции реагентов и на энергию активации отдельных стадий. Геометрический эффект при уменьшении размера частиц заключается в увеличении расстояния между атомами Pd и, соответственно, снижении координационного числа, что существенно влияет на природу и энергию адсорбированных комплексов ненасыщенных углеводородов. Несмотря на то, что эти эффекты различны по своей природе, разделить их, как правило, не представляется возможным.

Известно, что при относительно высоких давлениях водорода металлический палладий склонен образовывать фазу гидрида, которая играет важную роль в процессах гидрирования. Изотермы растворимости водорода и данные рентгенофазового анализа свидетельствуют о формировании как минимум двух твердых растворов, называемых a-PdH и P-PdH, причем в последнем концентрация водорода выше. Установлено, что P-PdH фаза проявляет большую активность и меньшую селективность в гидрировании ацетилена в этилен по сравнению с a-PdH [18,19]. Наличие P-PdH фазы значительно увеличивает скорость гидрирования ацетилена как в этилен, так и в этан, хотя сопровождается падением селективности. В ходе in situ XRD исследований было обнаружено, что эта фаза разлагается в ходе гидрирования ацетилена при снижении отношения водород : ацетилен до 1,5—3 раз

[19]. Кроме того, при исследовании серии катализаторов Рс1/А120з с разной дисперсностью палладия было обнаружено, что р-гидридная фаза не образуется при размерах частиц палладия меньше 2.4 нм, когда палладий начинает терять металлические свойства [4]. В то же время активность катализаторов, содержащих частицы палладия такого размера (<2.4 нм), снижается, а селективность в отношении этилена, наоборот, увеличивается. В работе [20] методом рентгеновской спектроскопии поглощения (ЕХАРБ и ХА№Е8) показано, что частицы размером около 0.9 нм, нанесенные на углеродный носитель (Сибунит), способны образовывать гидридную фазу р-Рс!Н при обработке катализатора водородом, но аналогичных исследований в условиях реакции не проводилось.

Таким образом, можно считать, что небольшие частицы в условиях реакции не образуют р-гидридную фазу, они гидрируют ацетилен с большей селективностью по этилену, хотя их активность ниже. Крупные частицы палладия, способные образовывать р-РёН фазу, существенно более активны, но гидрируют ацетилен преимущественно в этан.

1.1.3 Процессы олигомеризацин

При гидрировании ацетилена на палладиевых катализаторах наряду с образованием этана протекает весьма нежелательный процесс олигомеризации ацетилена, который приводит к образованию высококипящих продуктов - так называемого "зеленого масла". Несмотря на то, что в отличие от никелевых катализаторов на палладии этот процесс протекает значительно медленнее [21], "зеленое масло" блокирует поверхность палладия и накапливается в порах катализатора, что приводит со временем к его дезактивации. Отметим, что образование олигомеров протекает лишь в ходе гидрирования ацетилена, тогда как в отсутствии водорода этот процесс не идет. Это означает, что С4 соединения и более длинные олигомеры образуются из ацетилена с участием водорода; при этом четко показано, что этилен не участвует в этом процессе. Образование олигомеров протекает через промежуточное образование бутадиена-1,3, а олефины (бутены), по всей видимости, также не участвуют в этом процессе [7,22-25]. Кроме этого, обнаружено, что на палладии образуются и ароматические соединения, включая

бензол [26]. Установлено, что с увеличением соотношения Н2/С2Н2 скорость образования олигомерных соединений снижается.

Влияние дисперсности частиц палладия на скорость процесса олигомеризации не совсем однозначна. Согласно работе [27] небольшие частицы палладия обладают склонностью к формированию большего количества олигомеров и углеродистых отложений, что связано с небольшим электронным дефицитом на таких частицах. С другой стороны, показано, что с уменьшением размера частиц палладия, скорость олигомеризации снижается, т.к. уменьшается вероятность образования мультиплетных активных центров, необходимых для олигомеризации ацетилена [28].

1.1.4 Механизм реакции и ключевые интермедиаты

Механизм гидрирования ацетилена в этилен исследовался с использованием спектроскопических, кинетических и изотопных методов [29-37]. С помощью методов инфракрасной спектроскопии, спектроскопии характеристических потерь энергии электронами (HREELS), ультрафиолетовой фотоэмиссионной спектроскопии с угловым разрешением (ARUPS) и др. был выявлен целый ряд возможных форм адсорбированного ацетилена, которые обобщены в работах [5,38]. Необходимо отметить, что основные результаты по адсорбированным состояниям ацетилена были получены при адсорбции ацетилена или этилена при очень низких температурах и высоком вакууме, т.е. в условиях весьма далеких от реакционных.

Общепринято считать, что ацетилен адсорбируется на палладии в виде п-комплекса и далее в результате последовательного присоединения атомов водорода превращается в этилен [6-8,30,39-44]. Этот комплекс представляется очень реакционноспособным соединением, поскольку его не удалось обнаружить непосредственно в ходе реакции. Однако ти-комплексы ацетилена легко обнаружить в адсорбционных экспериментах при комнатной и более низких температурах [31,44]. Наиболее вероятный механизм превращения ацетилена в этилен представлен на Рис. 1.1 [6,7]. Предполагается, что я-связанный ацетилен присоединяет атом водорода с образованием винильного (а-адсорбированного) интермедиата, являющегося предшественником этилена. Винильный интермедиат

как предшественник этилена был предложен Дж. Бондом [7], который предположил, что присоединение водорода к данному интермедиату является лимитирующей стадией реакции. При последующем присоединении еще одного атома водорода образуется я-связанный этилен, который далее десорбируется в газовую фазу.

С2Н2 <-

тс-НССН +н

СН

P'd

^ СН Pd

+н тг-Н2ССН2 ->- !

P:d

с2н4

Рис. 1.1. Механизм гидрирования ацетилена в этилен на палладии [6].

На основании кинетических исследований с использованием дважды меченых по углероду (14С) ацетилена и этилена на палладиевой черни, а также данных LEED относительно адсорбции ацетилена на Pt(lll) был предложен механизм, где адсорбированный ацетилен сначала превращается в ди-а-комплекс, который далее, присоединяя атом водорода, образует винильный интермедиат (Рис. 1.2) [5,45]. Ди-а-комплекс был обнаружен в условиях реакции, однако более вероятно, что он будет полностью гидрироваться ввиду его более прочной адсорбции по сравнению с я-комлексом. В работе [5] сделано предположение, что из я-связанного ацетилена образуется я,ст-связанный винильный интермедиат. Участие такого интермедиата в реакции было предложено ранее в работе [46], однако экспериментальных подтверждений о его образовании в ходе реакции не приведено.

тс-НССН

P'd

НС=СН

+н 11 2 +Н я-Н2ССН2

-^ СН -^

Pd Pd

Pd

P'd

Рис. 1.2. Механизм гидрирования ацетилена в этилен на палладии через промежуточное образование ди-а-комплекса [5,45].

Недавно авторы работы [47] исследовали реакцию селективного гидрирования ацетилена, а также адсорбцию ацетилена и этилена методом ИК-спектроскопии на катализаторах Рс1/К+-р-цеолит и Рс1-А^К+-(3-цеолит при комнатной температуре. В ИК-спектрах адсорбированных углеводородов были обнаружены полосы, которые отнесены авторами к я-комплексам ацетилена и этилена на поверхности палладия. При раздельной адсорбции ацетилена и этилена, а также совместной адсорбции из их смеси они обнаружили, что на более селективном биметаллическом катализаторе концентрация я-комплексов ацетилена существенно выше, чем на менее селективном монометаллическом, а концентрация я-комплексов этилена, наоборот, ниже. Обнаруженная корреляция между концентрацией я-комплексов ацетилена и селективностью в реакции гидрирования ацетилена позволяют утверждать, что эти соединения действительно могут являться ключевыми интермедиатами в направлении образования этилена.

Утверждение о том, что ацетилен адсорбируется в виде я-комплекса, подтверждается данными Р. Шлегля и соавторов [48-51] по гидрированию ацетилена на изолированных атомах палладия. Авторы исследовали интерметаллические соединения палладия с галлием комплексом различных физических методов и показали, что атомы палладия имеют в ближайшем окружении только атомы галлия. При проведении реакции гидрирования ацетилена в большом избытке этилена РсЮа интерметаллиды продемонстрировали очень высокую селективность по отношению к этилену. В этом случае полностью исключается участие в реакции ди-а-комплекса ацетилена, поскольку для его образования необходимо наличие двух соседних атомов палладия. Эти данные, на наш взгляд, убедительно указывают на то, что ацетилен превращается в этилен через образование я-комплексов, а не ди-а-комплексов, поэтому механизм, представленный на Рис. 1.1, представляется наиболее правдоподобным.

Согласно предположениям, высказанным в [23,45,52], винильный интермедиат, образующийся при присоединении водорода к я-комплексу ацетилена, может присоединить еще один атом водорода с образованием не я-связанного этилена, а этилидена (СН3-СН=), который далее превращается в этан (Рис. 1.3).

Существует мнение, что образование этилидена протекает вследствие двухцентровой адсорбции ацетилена в виде упомянутого выше ди-а-комплекса [48]. Однако авторы работ [45,46] с помощью углеродной метки 14С установили, что наряду с последовательным превращением ацетилена через я-комплекс в этилен и этилидена в этан, существует параллельный маршрут образования этана, который осуществляется через формирование прочно адсорбированного этилидина (СНз-С=). Отметим, что он образуется в результате диссоциативной адсорбции ацетилена на Н и ССН, поэтому для его образования необходимо наличие уже трех близкорасположенных атомов палладия (Рис. 1.3). Кроме этого, наряду с селективным гидрированием ацетилена в этилен и далее в этан, протекает гидрирование этилена из газовой фазы. Из экспериментов с мечеными по углероду ацетилену или этилену установлено, что при высоких конверсиях (100-кратный избыток этилена в исходной смеси) практически весь этан может образоваться из газофазного этилена [24]. Здесь мы не будем подробно останавливаться на механизме этой реакции, отметим только, что, по всей видимости, гидрирование этилена протекает через образование я-комплекса этилена [6].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гуляева, Юлия Константиновна, 2015 год

Список литературы

1. Arnold H., Dôbert F., Gaube J. Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 1. second ed. // ed. Ertl G., Knôzinger H., Schuth F., Weitkamp J. Weinheim: Wiley-VCH, — 2008. — P. 3271.

2. Derrien M.L. Selective hydrogénation applied to the refining of petrochemical raw materials produced by steam cracking //Stud. Surf. Sci. Catal. - 1986. - Vol. 27. -P. 613-666.

3. Пат. No 4126645A США, Palladium on alumina catalyst / Collins B.M.; заявитель и патентообладатель Imperial Chemical Industries Limited (England), -опубл. 21.11.1978,- 1978.

4. Borodzinski A., Bond G.C. Selective hydrogénation of ethyne in ethene-rich streams on palladium catalysts. Part 1. Effect of changes to the catalyst during reaction // Catal. Rev. - 2006. - Vol. 48, № 2. - P. 91-144.

5. Molnâr Â., Sârkâny A., Varga M. Hydrogénation of carbon-carbon multiple bonds: chemo-, regio- and stereo-selectivity // J. Mol. Catal. A Chem. - 2001. -Vol. 173.-P. 185-221.

6. Borodzinski A., Bond G.C. Selective hydrogénation of ethyne in ethene-rich streams on palladium catalysts. Part 2: Steady-state kinetics and effects of palladium particle size, carbon monoxide, and promoters // Catal. Rev. - 2008. -Vol. 50, №3.-P. 379-469.

7. Bond G.C. Catalysis by metals / G. C. Bond. - New York: Academic Press, 1962. — 519 p.

8. Bond G., Wells P. The hydrogénation of acetylene: II. The reaction of acetylene with hydrogen catalyzed by alumina-supported palladium // J. Catal. - 1965. - Vol. 5.-P. 65-73.

9. Studt F., Abild-Pedersen F., Bligaard T., Sorensen R.Z., Christensen C.H., Norskov J.K. Identification of non-precious metal alloy catalysts for selective hydrogénation of acetylene // Science. - 2008. - Vol. 320. - P. 1320.

10. Bond G.C. The origins of particle size effects in heterogeneous catalysis // Surf. Sci. - 1985. - Vol. 156. - P. 966-981.

11. Sarkany A., Weiss A.H., Guczi L. Structure sensitivity of acetylene-ethylene hydrogénation over Pd catalysts // J. Catal. - 1986. - Vol. 98, № 2. - P. 550-553.

12. Borodziriski A. The effect of palladium particle size on the kinetics of hydrogénation of acetylene-ethylene mixtures over Pd/Si02 catalysts // Catal. Letters. - 2001. - Vol. 71, № 3-4. - P. 169-175.

13. Duca D., Frusteri F., Parmaliana A., Deganello G. Selective hydrogénation of acetylene in ethylene feedstocks on Pd catalysts // Appl. Catal. A Gen. - 1996. -Vol. 146, № 2. - P. 269-284.

14. Duca D., Arena F., Parmaliana A., Deganello G. Hydrogénation of acetylene in ethylene rich feedstocks: Comparison between palladium catalysts supported on pumice and alumina // Appl. Catal. A Gen. - 1998. - Vol. 172, № 2. - P. 207-216.

15. Ryndin Y.A., Stenin M.V., Boronin A.I., Bukhtiyarov V.I., Zaikovskii V.I. Effect of Pd/C dispersion on its catalytic properties in acetylene and vinylacetylene hydrogénation // Appl. Catal. - 1989. - Vol. 54, № 1. - P. 277-288.

16. Coq B., Figueras F. Bimetallic palladium catalysts: influence of the co-metal on the catalyst performance // J. Mol. Catal. A Chem. - 2001. - Vol. 173, № 1-2. - P. 117-134.

17. Stakheev A.Y., Mashkovskii I.S., Baeva G.N., Telegina N.S. Specific features of the catalytic behavior of supported palladium nanoparticles in heterogeneous catalytic reactions//Russ. J. Gen. Chem. - 2010. - Vol. 80, № 3. - P. 618-629.

18. Palczewska W. Catalytic reactivity of hydrogen on palladium and nickel hydride phases // Adv. Catal. - 1975. - Vol. 24. - P. 245-291.

19. Borodziriski A., Janko A. Flow reactor for kinetic studies with simultaneous X-ray phase analysis of a catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. - 1977. - Vol. 7, № 2. - P. 163-169.

20. Stakheev A.Y., Mashkovskii I.C., Tkachenko O.P., Klementiev K. V., Griinert W., Baeva G.N., Kustov L.M. Formation of palladium hydride nanoparticles in Pd/C catalyst as evidenced by in situ XAS data // Russ. Chem. Bull. - 2009. - Vol. 58, №2.-P. 280-283.

21. Bond G.C. Metal-Catalysed Reactions of Hydrocarbons / G. C. Bond. - New York : Springer, 2005. - 666 p.

22. Sarkany A., Guczi L., Weiss A. On the aging phenomenon in palladium catalysed acetylene hydrogénation // Appl. Catal. - 1984. - Vol. 10. - P. 369-388.

23. Margitfalvi J., Guczi L., Weiss A.H. Reactions of acetylene during hydrogénation on Pd black catalyst // J. Catal. - 1981. - Vol. 72, № 2. - P. 185-198.

24. Leviness S., Weiss A.H., Schay Z., Guczi L. Acetylene hydrogénation selectivity control on PdCu/Al203 catalysts // J. Mol. Catal. - 1984. - Vol. 25. - P. 131-140.

25. Ahn I.Y., Lee J.H., Kum S.S., Moon S.H. Formation of C4 species in the deactivation of a Pd/Si02 catalyst during the selective hydrogénation of acetylene // Catal. Today.-2007.-Vol. 123, № 1-4.-P. 151-157.

26. Stacchiola D., Calaza F., Zheng T., Tysoe W.T. Hydrocarbon conversion on palladium catalysts // J. Mol. Catal. A Chem. - 2005. - Vol. 228, № 1-2. - P. 3545.

27. Пат. No 4347392 США, Process for the selective hydrogénation of a hydrocarbon fraction with 2 or 3 carbon atoms per molecule / Cosyns J., Durand D., Leger G.; заявитель и патентообладатель Institut Francias du Petrole (France). — опубл. 31.08.19822.

28. Hartog A.J.D., Deng M., Jongerius F., Ponec V. Hydrogénation of acetylene over various group VIII: effect of particle size and carbonaceous deposits // J. Mol. Catal. - 1990. - Vol. 60. - P. 99-108.

29. Cimino A., Kemball C., Burwell R.L., Bond G.C., Blyholder G., Schwab G.-M., van Reijen L.L., Ertl G., Rozendaal Ir. A., Cossee P., Sheppard N., Eley D.D., Dowden D.A., Rooney J.J., Wells P.B., Cadenhead D.A., Sachtler W.M.H., Clarke J. K., Byrne J.J., Thomas J. M. General discussion // Discuss. Faraday Soc. - 1966. -Vol. 41.-P. 249-262.

30. Demuth J.E. Chemisorption of C2H2 on Pd(lll) and Pt(lll): formation of a thermally activated olefinic surface complex // Chem. Phys. Lett. - 1977. - Vol. 45, № l.-P. 12-17.

31. Kesmodel L., Dubois L.H., Somorjai G.A. LEED analysis of acetylene and ethylene chemisorption on the Pt (111) surface: Evidence for ethylidyne formation // J. Chem. Phys. - 1979. - Vol. 70. - P. 2180.

32. Bandy B.J., Chesters M., Pemble M., McDougall G.C., Sheppard N. Low temperature electron energy loss spectra of acetylene chemisorbed on metal single-

crystal surfaces; Cu (111), Ni (110) and Pd (110) // Surf. Sci. - 1984. - Vol. 139. -P. 87-97.

33. Rucker T.G., Logan M.A., Gentle T.M., Muetterties E.L., Somorjai G.A. Conversion of acetylene to benzene over palladium single-crystal surfaces. 1. The low-pressure stoichiometric and the high-pressure catalytic reactions // J. Phys. Chem. A - 1986. - Vol. 90, № 12. - P. 2703-2708.

34. Hofert O., Lorenz M.P., Streber R., Zhao W., Bayer A., Steinriick H.-P., Papp C. Adsorption and reaction of acetylene on clean and oxygen-precovered Pd(100) studied with high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy. // J. Chem. Phys. — 2013.-Vol. 139, № 16.-P. 164706.

35. Wood J., Alldrick M.J., Winterbottom J.M., Stitt E.H., Bailey S. Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) study of ethyne hydrogenation on Pd/Al203 // Catal. Today. - 2007. - Vol. 128, № 1-2. - P. 52-62.

36. Webb G. Hydrogenation of alkenes and alkynes and related reactions catalysed by metals and metal complexes // Catalysis. - 1978. - Vol. 2. - P. 145-175.

37. Sheppard N., De La Cruz C. The reliability of vibrational spectroscopy as a means of identification of the structures of chemisorbed species on metal surfaces: the cases of CO, NO and C2 hydrocarbon surface species // Catal. Today. - 2001. -Vol. 70, № 1-3.-P. 3-13.

38. Bos A., Westerterp K. Mechanism and kinetics of the selective hydrogenation of ethyne and ethene // Chem. Eng. Process. - 1993. - Vol. 32. - P. 1-7.

39. Guczi L., LaPierrre R., Weiss A.H., Biron E. Acetylene deuteration in the presence of [14C] ethylene // J. Catal. - 1979. - Vol. 60. - P. 83-92.

40. Bond G.C., Wells P.B. The mechanism of the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons on transition metal catalysts // Adv. Catal. - 1965. - Vol. 15. - P. 91-226.

41. Al-Ammar A.S., Webb G. Hydrogenation of acetylene over supported metal catalysts. Part 1. Adsorption of [14C]acetylene and [14C]ethylene on silica supported rhodium, iridium and palladium and alumina supported palladium // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. - 1978. - Vol. 74. - P. 195-205.

42. Gislason J., Xia W., Sellers H. Selective hydrogénation of acetylene in an ethylene rich flow: results of kinetic simulations // J. Phys. Cliem. A. - 2002. - Vol. 106, № 5.-P. 767-774.

43. Bond G., Wells P. The hydrogénation of acetylene IV. The reaction of acetylene with deuterium catalyzed by alumina-supported rhodium, palladium, iridium, and platinum // J. Catal. - 1966. - Vol. 6, № 3. - P. 397-^t 10.

44. Rooney J.J., Webb G. The importance of pi-bonded intermediates in hydrocarbon reactions on transition metal catalysts // J. Catal. - 1964. - Vol. 3, № 6. - P. 488501.

45. Margitfalvi J., Guczi L., Weiss A. Reaction routes for hydrogénation of acetylene-ethylene mixtures using a double labelling method // React. Kinet. Catal. Lett. -1980. - Vol. 15, № 4. - P. 475-479.

46. Al-Ammar A.S., Webb G. Hydrogénation of acetylene over supported metal catalysts. Part 3. [14C]tracer studies of the effects of added ethylene and carbon monoxide on the reaction catalysed by silica-supported palladium, rhodium and iridium // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 Phys. Chem. Condens. Phases. - 1979. -Vol. 75.-P. 1900-1911.

47. Huang W., Pyrz W., Lobo R.F., Chen J.G. Selective hydrogénation of acetylene in the presence of ethylene on K+-P-zeolite supported Pd and PdAg catalysts // Appl. Catal. A Gen. - 2007. - Vol. 333, № 2. - P. 254-263.

48. Osswald J., Giedigkeit R., Jentoft R., Armbruster M., Girgsdies F., Kovnir K., Ressler T., Grin Y., Schlogl R. Palladium-gallium intennetallic compounds for the selective hydrogénation of acetylene. Part I: Preparation and structural investigation under reaction conditions // J. Catal. - 2008. - Vol. 258, № 1. - P. 210-218.

49. Osswald J., Kovnir K., Armbruster M., Giedigkeit R., Jentoft R., Wild U., Grin Y., Schlogl R. Palladium-gallium intermetallic compounds for the selective hydrogénation of acetylene. Part II: Surface characterization and catalytic performance // J. Catal. - 2008. - Vol. 258, № 1. - P. 219-227.

50. Kovnir K., Armbruster M., Teschner D., Venkov T.V., Szentmiklôsi L., Jentoft F.C., Knop-Gericke A., Grin Y., Schlogl R. In situ surface characterization of the

intermetallic compound PdGa - A highly selective hydrogénation catalyst // Surf. Sci. - 2009. - Vol. 603, № 10-12.-P. 1784-1792.

51. Armbriister M., Kovnir K., Behrens M., Teschner D., Grin Y., Schlôgl R. Pd-Ga intermetallic compounds as highly selective semihydrogenation catalysts. // J. Am. Chem. Soc.-2010.-Vol. 132, №42.-P. 14745-14747.

52. Zhang Q., Li J., Liu X., Zhu Q. Synergetic effect of Pd and Ag dispersed on A1203 in the selective hydrogénation of acetylene // Appl. Catal. A Gen. - 2000. - Vol. 197.-P. 221-228.

53. Sarkany A. Formation of C4 oligomers in hydrogénation of acetylene over Pd/Al203 and Pd/Ti02 catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. - 2001. - Vol. 74, № 2. - P. 299-307.

54. Azad S., Kaltchev M., Stacchiola D., Wu G., Tysoe W.T. On the reaction pathway for the hydrogénation of acetylene and vinylidene on Pd(l 11) // J. Phys. Chem. B. -2000,-Vol. 104, № 14.-P. 3107-3115.

55. Sheridan J. The metal-catalysed reaction between acetylene and hydrogen. Part II. Further experiments with nickel catalysts // J. Chem. Soc. - 1945. - P. 133-142.

56. Bond G.C., Mann R. The catalytic hydrogénation of unsaturated hydrocarbons. Part III. The kinetics of the hydrogénation of acetylene over various types of nickel catalyst// J. Chem. Soc. - 1958. - P. 4738-4743.

57. Bond G., Mann R. The catalytic hydrogénation of unsaturated hydrocarbons. Part IV. The kinetics of the hydrogénation of acetylene over supported and unsupported iron, cobalt, and copper, and over some nickel-cobalt and nickel-copper alloys // J. Chem. Soc. - 1959. - P. 3566-3573.

58. Beeck O. Hydrogénation catalysts // Discuss. Faraday Soc. - 1950. - № 8. - P. 118-128.

59. Nikolaev S.A., Pichugina D.A., Mukhamedzyanova D.F. Sites for the selective hydrogénation of ethyne to ethene on supported NiO/Au catalysts // Gold Bull. -2012. - Vol. 45, № 4. - P. 221-231.

60. Nikolaev S.A., Zanaveskin L.N., Smirnov V. V, Averyanov V.A., Zanaveskin K.L. Catalytic hydrogénation of alkyne and alkadiene impurities from alkenes. Practical and theoretical aspects // Russ. Chem. Rev. - 2009. - Vol. 78, № 3. - P. 231-247.

61. Gluhoi A.C., Bakker J.W., Nieuwenhuys B.E. Gold, still a surprising catalyst: Selective hydrogénation of acetylene to ethylene over Au nanoparticles // Catal. Today.-2010.-Vol. 154, № 1-2.-P. 13-20.

62. Yan X., Wheeler J., Jang В., Lin W.-Y., Zhao B. Stable Au catalysts for selective hydrogénation of acetylene in ethylene // Appl. Catal. A Gen. - 2014. - Vol. 487. -P. 36-44.

63. Visser С., Zuidwijk J., Ponec V. Reactions of hydrocarbons on palladium-gold alloys // J. Catal. - 1974. - Vol. 35. - P. 407-416.

64. Пат. No 3821323 США, Selective hydrogénation of minor amounts of acetylene in a gas mixture containing major amounts of ethylene / Schulze G., Sliwka A., Wittmann G.; заявитель и патентообладатель BASF Ag (Germany). - опубл. 28.06.1974.

65. Пат. No 4906602 США, Catalyst for the selective hydrogénation of polyunsaturated hydrocarbons and process for preparing the catalyst / Schneider M., Kochloefl K., Ladebeck J., Maletz G.; заявитель и патентообладатель SudChemie Ag (Germany). - опубл. 06.03.1990.

66. Пат. No 6437206 США, Catalyst and processes for the selective hydrogénation of unsaturated compounds in hydrocarbon streams / Meyer G., Schwab E., Hesse M., Triibenbach P., Müller H.-J.; заявитель и патентообладатель BASF Ag (Germany). - опубл. 20.08.2002.

67. Zhang Y., Diao W., Williams C.T., Monnier J.R. Selective hydrogénation of acetylene in excess ethylene using Ag- and Au-Pd/SiCb bimetallic catalysts prepared by electroless deposition // Appl. Catal. A Gen. - 2014. - Vol. 469. - P. 419^426.

68. Esmaeili E., Mortazavi Y., Khodadadi A.A., Rashidi A.M., Rashidzadeh M. The role of tin-promoted Pd/MWNTs via the management of carbonaceous species in selective hydrogénation of high concentration acetylene // Appl. Surf. Sci. - 2012. -Vol. 263.-P. 513-522.

69. Машковский И.С., Ткаченко О.П., Баева Г.Н., Стахеев А.Ю. Новые высокоселективные катализаторы гидрирования на основе биметаллических ацетатных комплексов // Кинетика и катализ. - 2009. - Vol. 50, № 5. - Р. 798805.

70. Пат. No 4404124 США, Selective hydrogénation catalyst / Johnson M.M., Walker D.W., Nowack G.P.; заявитель и патентообладатель Phillips Petroleum Company (Okla, USA). - опубл. 13.09.1983.

71. Пат. No 2006/0178262 США, Hydrogénation catalyst / Rokicki A., Sugeta M., Linke D., Blankenship S.A., Boyer J.; заявитель и патентообладатель SudChemie Inc. (USA). - опубл. 10.08.2006.

72. Пат. No 2009/0030250 США, Selective hydrogénation catalyst / Hill T., Petersen H., Kons G., Junicke H.; заявитель и патентообладатель BASF Ag (Germany). -опубл. 29.01.2009.

73. Пат. No EP0689872, Pd and Ag containing catalyst for the selective hydrogénation of acetylene / Cheung T.-T.P., Johnson M.M., Brown S.H., Zisman S.A., Kimble J.B.; заявитель и патентообладатель Phillips Petroleum Company (USA). -опубл. 08.08.2001.

74. Chen W., Wei K. Single-stage treatment in selective hydrogénation of acetylene over CDS type of Pd-Ag/Al203 Catalyst // Can. J. Chem. Eng. - 2004. - Vol. 82, №6. -P. 1217-1224.

75. Пат. No 2802889 США, Selective hydrogénation of acetylene in ethylene and catalyst therefor / Frevel L.K., Kressley L.J.; заявитель и патентообладатель The Dow Chemical Company (USA). - опубл. 13.08.1957.

76. Пат. No 2927141 США, Catalyst for the selective hydrogénation of acetylene / Cohn J.G.E., Orange W., Haley A.J., Shields H.A., Kearny N.J.; заявитель и патентообладатель Engelhard Ind., Inc. (USA). - опубл. 01.03.1960.

77. Bond G.C., Dowden D.A., Mackenzie N. The selective hydrogénation of acetylene // Trans. Faraday Soc. - 1958. - Vol. 54. - P. 1537.

78. Jin Y., Datye A.K., Rightor E., Gulotty R., Waterman W., Smith M., Holbrook M., Maj J., Blackson J. The influence of catalyst restructuring on the selective hydrogénation of acetylene to ethylene // J. Catal. - 2001. - Vol. 203, № 2. - P. 292-306.

79. Huang D., Chang K., Pong W., Tseng P. Effect of Ag-promotion on Pd catalysts by XANES // Catal. Letters. - 1998. - Vol. 53. - P. 155-159.

80. Gonzalez S., Neyman K.M., Shaikhutdinov S., Freund H.-J., Illas F. On the promoting role of Ag in selective hydrogénation reactions over Pd-Ag bimetallic

catalysts : a theoretical study // J. Phys. Chem. C. - 2007. - Vol. 111. - P. 68526856.

81. Sheth P.A., Neurock M., Smith M.C. First-principles analysis of the effects of alloying Pd with Ag for the catalytic hydrogénation of acetylene-ethylene mixtures // J. Phys. Chem. B. - 2005. - Vol. 109. - P. 12449-12466.

82. Kim S.K., Lee J.H., Ahn I.Y., Kim W.-J., Moon S.H. Performance of Cu-promoted Pd catalysts prepared by adding Cu using a surface redox method in acetylene hydrogénation//Appl. Catal. A Gen.-2011. - Vol. 401, № 1-2.-P. 12-19.

83. Guczi L., Schay Z. Role of bimetallic catalysts in catalytic hydrogénation and hydrogenolysis // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1986. - Vol. 27. - P. 313-335.

84. Volpe M., Rodriguez P., Gigola C. Preparation of Pd-Pb/a-Al203 catalysts for selective hydrogénation using PbBu4: the role of metal-support boundary atoms and the formation of a stable surface // Catal. Letters. - 1999. - Vol. 61. - P. 2732.

85. Palczewska W., Jablonski A., Kaszkur Z., Zuba G., Wernisch J. Study on lead additives in modified palladium catalysts // J. Mol. Catal. - 1984. - Vol. 25, № 1-3. -P. 307-316.

86. Kang J., Shin E., Kim W., Park J., Moon S. Selective hydrogénation of acetylene on Pd/Si02 catalysts promoted with Ti, Nb and Ce oxides // Catal. Today. - 2000. -Vol. 63.-P. 183-188.

87. Shin E.W., Kang J.H., Kim W.J., Park J.D., Moon S.H. Performance of Si-modified Pd catalyst in acetylene hydrogénation: the origin of the ethylene selectivity improvement // Appl. Catal. A Gen. - 2002. - Vol. 223, № 1-2. - P. 161-172.

88. Kang J.H., Shin E.W., Kim W.J., Park J.D., Moon S.H. Selective hydrogénation of acetylene on Ti02-added Pd catalysts // J. Catal. - 2002. - Vol. 208, № 2. - P. 310320.

89. Ahn I.Y., Kim W.J., Moon S.H. Performance of La203- or Nb205-added Pd/Si02 catalysts in acetylene hydrogénation // Appl. Catal. A Gen. - 2006. - Vol. 308. - P. 75-81.

90. Riyapan S., Boonyongmaneerat Y., Mekasuwandumrong O., Yoshida H., Fujita S.I., Arai M., Panpranot J. Improved catalytic performance of Pd/Ti02 in the

selective hydrogénation of acetylene by using H2-treated sol-gel Ti02 // J. Mol. Catal. A Chem. - 2014. - Vol. 383-384. - P. 182-187.

91. Panpranot J., Kontapakdee K., Praserthdam P. Selective hydrogénation of acetylene in excess ethylene on micron-sized and nanocrystalline Ti02 supported Pd catalysts//Appl. Catal. A Gen. - 2006.-Vol. 314, № l.-P. 128-133.

92. Kim E., Shin E.W., Bark C.W., Chang I., Yoon W.J., Kim W.J. Pd catalyst promoted by two metal oxides with different reducibilities: Properties and performance in the selective hydrogénation of acetylene // Appl. Catal. A Gen. -2014. - Vol. 471. - P. 80-83.

93. Kim W., Kang J.H., Ahn I.Y., Moon S.H. Deactivation behavior of a Ti02-added Pd catalyst in acetylene hydrogénation // J. Catal. - 2004. - Vol. 226, № l.-P. 226-229.

94. Park Y.H., Price G.L. Potassium promoter for palladium on alumina selective hydrogénation catalysts // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1991. - № 17. - P. 1188-1189.

95. Kim W., Kang J., Ahn I.Y., Moon S.H. Effect of potassium addition on the properties of a Ti02-modified Pd catalyst for the selective hydrogénation of acetylene // Appl. Catal. A Gen. - 2004. - Vol. 268, № 1-2. - P. 77-82.

96. Пат. No 2004/0192983 Al США, Acetylene hydrogénation catalyst with segregated palladium skin / Bergmeister J.J., Cheung T.-T.P. Delzer G.A.; заявитель и патентообладатель Chevron Phillips Chemical Co. (USA). - опубл. 30.09.2004.

97. Park Y.H., Price G.L. Promotional Effects of Potassium on Pd/Al203 Selective Hydrogénation Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. - 1992. - Vol. 31. - P. 469^74.

98. Kovnir K., Osswald J., Armbrüster M., Teschner D., Weinberg G., Wild U., Knop-Gericke A., Ressler T., Grin Y., Schlögl R. Etching of the intermetallic compounds PdGa and Pd3Ga7: An effective way to increase catalytic activity? // J. Catal. -2009. - Vol. 264, № 2. - P. 93-103.

99. Callahan J., Grasselli R. A selectivity factor in vapor-phase hydrocarbon oxidation catalysis // AIChE J. - 1963. - Vol. 9, № 6. - P. 755-760.

100. Grasselli R. Genesis of site isolation and phase cooperation in selective oxidation catalysis//Top. Catal. - 2001. - Vol. 15, №2-4. -P. 93-101.

101. Kovnir K., Armbruster M., Teschner D., Venkov T.V., Jentoft F.C., Knop-Gericke A., Grin Y., Schlôgl R. A new approach to well-defined, stable and site-isolated catalysts // Sci. Technol. Adv. Mater. - 2007. - Vol. 8, № 5. - P. 420-427.

102. Kyriakou G., Boucher M.B., Jewell A.D., Lewis E., Lawton T.J., Baber A.E., Tierney H.L., Flytzani-Stephanopoulos M., Sykes E.C.H. Isolated metal atom geometries as a strategy for selective heterogeneous hydrogénations. // Science. -2012. - Vol. 335, № 6073. - P. 1209-1212.

103. Papp A., Molnâr Â., Mastalir Â. Catalytic investigation of Pd particles supported on MCM-41 for the selective hydrogénations of terminal and internal alkynes // Appl. Catal. A Gen. - 2005. - Vol. 289, № 2. - P. 256-266.

104. Mastalir Â., Râc B., Kirâly Z., Molnâr Â. In situ generation of Pd nanoparticles in MCM-41 and catalytic applications in liquid-phase alkyne hydrogénations // J. Mol. Catal. A Chem. -2007. - Vol. 264, № 1-2. - P. 170-178.

105. Crespo-Quesada M., Cardenas-Lizana F., Dessimoz A.-L., Kiwi-Minsker L. Modern trends in catalyst and process design for alkyne hydrogénations // ACS Catal. - 2012. - Vol. 2. - P. 1773-1786.

106. Bônnemann H., Brijoux W., Siepen K., Hormes J., Franke R., Pollmann J., Rothe J. Surfactant stabilized palladium colloids as precursors for cis-selective alkyne-hydrogenation catalysts // Appl. Organomet. Chem. - 1997. - Vol. 11. - P. 783796.

107. Mizugaki T., Murata M., Fukubayashi S., Mitsudome T., Jitsukawa K., Kaneda K. PAMAM dendron-stabilised palladium nanoparticles: effect of generation and peripheral groups on particle size and hydrogénation activity // Chem. Commun. -2008. №2.-P. 241-243.

108. Corain B., Kralik M. Generating palladium nanoclusters inside functional cross-linked polymer frameworks // J. Mol. Catal. A Chem. - 2001. - Vol. 173, № 1-2. -P. 99-115.

109. Niu Y., Yeung L., Crooks R. Size-selective hydrogénation of olefins by dendrimer-encapsulated palladium nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. - 2001. № 12. - P. 6840-6846.

110. Kralik M., Biffis A. Catalysis by metal nanoparticles supported on functional organic polymers // J. Mol. Catal. A Chem. - 2001. - Vol. 177, № 1. - P. 113-138.

111. Kaur P., Hupp J.T., Nguyen S.T. Porous organic polymers in catalysis: opportunities and challenges // ACS Catal. -2011. - Vol. 1, № 7. - P. 819-835.

112. Liu W., Arean C.O., Bordiga S., Groppo E., Zecchina A. Selective phenylacetylene hydrogénation on a polymer-supported palladium catalyst monitored by FTIR spectroscopy // ChemCatChem. - 2011. - Vol. 3, № 1. - P. 222-226.

113. Petrucci G., Oberhauser W., Bartoli M., Giachi G., Frediani M., Passaglia E., Capozzoli L., Rosi L. Pd-nanoparticles supported onto functionalized poly(lactic acid)-based stereocomplexes for partial alkyne hydrogénation // Appl. Catal. A Gen. - 2014. - Vol. 469. - P. 132-138.

114. Crooks R.M., Zhao M., Sun L., Chechik V., Yeung L.K. Dendrimer-encapsulated metal nanoparticles: synthesis, characterization, and applications to catalysis // Acc. Chem. Res.-2001,-Vol. 34,№3.-P. 181-190.

115. Evangelisti C., Panziera N, D'Alessio A., Bertinetti L., Botavina M., Vitulli G. New monodispersed palladium nanoparticles stabilized by poly-(N-vinyl-2-pyrrolidone): Preparation, structural study and catalytic properties // J. Catal. -2010. - Vol. 272, № 2. - P. 246-252.

116. Zhao M., Crooks R. Homogeneous hydrogénation catalysis with monodisperse, dendrimer-encapsulated Pd and Pt nanoparticles // Angew. Chem. Int. Ed. — 1999. - Vol. 38, № 3. - P. 364-366.

117. Zhao M., Crooks R.M. Intradendrimer exchange of metal nanoparticles // Chem. Mater.- 1999.-Vol. 11.-P. 3379-3385.

118. Esumi K., Suzuki A., Aihara N., Usui K., Torigoe K. Preparation of gold colloids with UV irradiation using dendrimers as stabilizer // Langmuir. - 1998. - Vol. 14. -P. 3157-3159.

119. Balogh L., Tomalia D. Poly (amidoamine) dendrimer-templated nanocomposites. 1. Synthesis of zerovalent copper nanoclusters // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - Vol. 120.-P. 7355-7356.

120. Zaera F. Nanostructured materials for applications in heterogeneous catalysis. // Chem. Soc. Rev. - 2013. - Vol. 42, № 7. - P. 2746-2762.

121. Witham C., Huang W., Tsung C.-K., Kuhn J.N., Somorjai G., Toste F.D. Converting homogeneous to heterogeneous in electrophilic catalysis using monodisperse metal nanoparticles. // Nat. Chem. - 2010. - Vol. 2, № 1. - P. 36-41.

122. Jiang Y., Gao Q. Heterogeneous hydrogénation catalyses over recyclable Pd(0) nanoparticle catalysts stabilized by PAMAM-SBA-15 organic-inorganic hybrid composites. //J. Am. Chem. Soc. -2006. - Vol. 128, № 3. - P. 716-717.

123. Biradar A. V, Biradar A., Asefa T. Silica-dendrimer core-shell microspheres with encapsulated ultrasmall palladium nanoparticles: efficient and easily recyclable heterogeneous nanocatalysts. // Langmuir. - 2011. - Vol. 27, № 23. - P. 1440814418.

124. Long W., Brunelli N.A., Didas S.A., Ping E.W., Jones C.W. Aminopolymer-silica composite-supported Pd catalysts for selective hydrogénation of alkynes // ACS Catal.-2013.-Vol. 3,№ 8.-P. 1700-1708.

125. Karakhanov E., Maksimov A.L., Kardashova Y., Sememina V., Zolotukhina A. V, Ivanov A., Abbot G., Rosenberg E., Vinokurov V. Pd nanoparticles in dendrimers immobilized on silica-polyamine composites as catalysts for selective hydrogénation // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2014. - Vol. 6, № 11. - P. 88078816.

126. Zweni P.P., Alper H. Silica-supported dendrimer-palladium complex-catalyzed selective hydrogénation of dienes to monoolefins // Adv. Synth. Catal. - 2006. -Vol. 348, №6.-P. 725-731.

127. Kidambi S., Bruening M. Multilayered polyelectrolyte films containing palladium nanoparticles: synthesis, characterization, and application in selective hydrogénation // Chem. Mater. - 2005. № 17. - P. 301-307.

128. Wang K., Chen Y., Li X., Ding H. Unusual catalytic performance for selective acetylene hydrogénation over Pd nanoparticles fabricated on N,0-containing organic groups modified silica // Catal. Letters. - 2009. - Vol. 127. - P. 392-399.

129. Balzhinimaev B.S., Paukshtis E.A., Vanag S.V., Suknev A.P., Zagoruiko A.N. Glass-fiber catalysts: Novel oxidation catalysts, catalytic technologies for environmental protection // Catal. Today. - 2010. - Vol. 151, № 1-2. - P. 195-199.

130. Simonova L.G., Barelko V. V, Toktarev A. V, Zaikovskii V.I., Bukhtiyarov V.I., Kaichev V.V., Bal'zhinimaev B.S. Catalysts based on fiberglass supports: III. properties of supported metals (Pt and Pd) according to electron-microscopic and XPS Data // Kinet. Catal. - 2001. - Vol. 42, № 6. - P. 837-846.

131. Хоник В.А. Стекла: структура и структурные превращения // Соросовский Образовательный Журнал. - 2001. - Vol. 7, № 3. - Р. 95-102.

132. Аппен A.A. Химия стекла. М.: Химия, - 1970. - Р. 352.

133. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир, - 1986.-Р. 556.

134. Hülsenberg D., Harnisch А., Bismarck А. Silicate glasses: A class of amorphous materials in: Microstruct. Glas. / ed. Hull R., Osgood R.M., Parisi J., Warlimont H. Springer Berlin Heidelberg. - 2008. - Vol. 87. - P. 3-56.

135. Scholze H. Nature and structure of glass // Glas. Nature, Struct. Prop. Eng. ed. New York: Springer-Verlag, - 1991. - P. 3-155.

136. Greaves G. EXAFS and the structure of glass // J. Non. Cryst. Solids. - 1985. -Vol. 71.-P. 203-217.

137. Mauri F., Pasquarello A., Pfrommer В., Yoon Y.-G., Louie S. Si-O-Si bond-angle distribution in vitreous silica from first-principles 29Si NMR analysis // Phys. Rev. B. - 2000. - Vol. 62, № 8. - P. R4786-R4789.

138. Simonova L.G., Barelko V. V, Lapina O.B., Paukshtis E.A., Terskikh V.V., Zaikovskii V.l., Bal'zhinimaev B.S. Catalysts based on fiberglass aupports: I. Physicochemical properties of silica fiberglass supports // Kinet. Catal. - 2001. -Vol. 42, № 5. - P. 693-702.

139. Глазнева T.C. Кислотные свойства стекловолокнистых и тонкопленочных силикатных катализаторов: Дис. ... канд. хим. наук: 02.00.15 / Т.С. Глазнева. Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН - Новосибирск, 2008. - 141 с.

140. Bal'zhinimaev B.S., Paukshtis Е.А., Lapina О.В., Suknev P., Kirillov V.L., Mikenin P.E., Zagoruiko A.N. Glass fiber materials as a new generation of structured catalysts // Stud. Surf. Sei. Catal. -2010. - Vol. 175. - P. 43-50.

141. Glazneva T.S., Kaichev V.V., Paukshtis E.A., Khabibulin D.F., Lapina O.B., Bal'zhinimaev B.S., Zhurba E.N., Lavrinovich I.A., Gavrikova I.N., Shumskii V.l., Trofimov A.N. Structure and composition of the surface layer of Zr-containing fiberglass materials // J. Non. Cryst. Solids. - 2012. - Vol. 358, № 8. - P. 10531058.

142. Бальжинимаев Б.С., Паукштис E.A., Ларина T.B., Ванаг С.В., Сукнёв А.П., Гончаров В.Б., Загоруйко А.Н. Новый тип катализаторов дожига

органических соединений на основе стекловолокнистых материалов // Материалы Всероссийской научной молодежной школы-конференции "Химия под знаком "Сигма" исследования, инновации, технологии." Омск, Россия,-2010.

143. Пат. No 4038214 США, Impregnated fibrous catalyst for treating exhaust gas of an internal combustion engine and process for making same / Gotoh S., Nakamura J., Abe Y., Matsuo Т.; заявитель и патентообладатель Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha (Japan). - 26.07.1977.

144. Пат. No 5552360 США, Palladium oxide on a magnesia-alumina-silica support, ceramic fiber in a silicon carbide matrix as a second support, methane combustion / Farrauto R.J., Feeley J.S., Simone D.O., Lui Y.K., Kennelly Т.; заявитель и патентообладатель Engelhard Corporation (USA). - 03.09.1996.

145. Bal'zhinimaev B.S., Simonova L.G., Barelko V.V., Toktarev A.V., Zaikovskii V.I., Chumachenko V.A. Pt-containing catalysts on a base of woven glass fiber support: a new alternative for traditional vanadium catalysts in S02 oxidation process // Chem. Eng. J. - 2003. - Vol. 91, № 2-3. - P. 175-179.

146. Paukshtis E.A., Simonova L.G., Zagoruiko A.N., Balzhinimaev B.S. Oxidative destruction of chlorinated hydrocarbons on Pt-containing fiber-glass catalysts. // Chemosphere. - 2010. - Vol. 79. - P. 199-204.

147. Бальжинимаев Б.С., Паукштис E.A., Симонова Л.Г., Малышева Л.В., Загоруйко А.Н., Пармон В.Н. Окислительная деструкция хлорорганических соединений на стекловолокнистых катализаторах // Катализ в промышленности. - 2004. - № 5. - С. 21-27.

148. Simonova L.G., Barelko V.V, Toktarev A.V, Chernyshov A.F., Chumachenko V.A., Bal'zhinimaev B.S. Catalysts based on fiberglass support: IV. Platinum catalysts based on fiberglass support in oxidation of hydrocarbons (propane and n-butane) and sulfur dioxide // Kinet. Catal. - 2002. - Vol. 43, № 1. - P. 61-66.

149. Бальжинимаев B.C., Барелко B.B., Сукнев А.П., Паукштис E.A., Симонова Л.Г., Гончаров В.Б., Кириллов В.Л., Токтарев А.В. Катализаторы на основе стекловолокнистых носителей. V. Адсорбционные и каталитические свойства Pd-катализаторов на основе выщелоченного стекловолокнистого носителя в

реакции селективного гидрирования ацетилен-этиленовой смеси // Кинет, и Катал. - 2002. - Т. 43. - С. 586-594.

150. Smirnova Т.Р., Badalian A.M., Yakovkina L.V., Kaichev V.V., Bukhtiyarov V.I., Shmakov A.N., Asanov LP., Rachlin V.I., Fomina A.N. SiCN alloys obtained by remote plasma chemical vapour deposition from novel precursors // Thin Solid Films.-2003.-Vol. 429, № 1-2.-P. 144-151.

151. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder J.F., Muilenberg G.E. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy / C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Moulder, G.E. Muilenberg. - Ed. by Muilenberg G.E. - Minnesota (USA): Perkin-Elmer Corporation, Eden Prairie, 1979.

152. Chukin G.D., Apretova A.I., Sil'verstova I. V. Structure and chemical properties of the surface of silicates and metallosilicates as supports and catalysts. II: Synthesis of dispersed silica at pH=7, its structure and surface properties // Kinet. Catal. — 1994. - Vol. 35, № 3. _ p. 388-396.

153. Iler R.K. The chemistry of silica. John Wiley. New York, - 1979. - P. 866.

154. Srasra M., Delsarte S., Gaigneaux E.M. Nitrided Zeolites: A spectroscopic approach for the identification and quantification of incorporated nitrogen species //J. Phys. Chem. C.-2010.-Vol. 114,№ 10. - P. 4527-4535.

155. Fink P., Muller В., Rudakoff G. Ammoniation and nitridation of highly disperse silica // J. Non. Cryst. Solids. - 1992. - Vol. 145. - P. 99-104.

156. Fink P., Datka J. Infrared spectroscopic studies of amination of ZSM-5 zeolites // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1989. - Vol. 85, № 10. - P. 3079-3086.

157. Glazneva T.S., Sadovskaya E.M., Suknev A.P., Goncharov V.B., Simonova L.G., Paukshtis E.A., BaFzhinimaev B.S. Bronsted acidity study of fiberglass materials by H/D-exchange // Appl. Catal. A Gen. - 2009. - Vol. 366. - P. 262-268.

158. Glazneva Т., Shmachkova V., Simonova L.G., Paukshtis E.A. Acidic properties of fiberglass materials // React. Kinet. Catal. Lett. - 2007. - Vol. 92, № 2. - P. 303309.

159. Лапина О.Б., Хабибулин Д.Ф., Папуловский E.C., Шубин А.А., Гуляева Ю.К. Строение цирконийсиликатных стекловолокон и Pt-катализаторов на их основе по данным ЯМР спектроскопии твердого тела // Журнал Структурной Химии. - 2013. - Т. 53. - С. S152-S166.

160. Mastikhin V.M., Mudrakovsky I.L., Nosov A. V. NMR magic angle spinning (MAS) studies of heterogeneous catalysts // Progress NMR Spectrosc. - 1991. -Vol. 23.-P. 259-299.

161. Kim K.S., Gossmann A.F., Winograd N. X-ray photoelectron spectroscopic studies of palladium oxides and the palladium-oxygen electrode // Anal. Chem. - 1974. -Vol. 46, №2. -P. 197-200.

162. Monteiro R., Zemlyanov D., Storey J., Ribeiro F. Surface area increase on Pd foils after oxidation in excess methane // J. Catal. -2001. - Vol. 201, № l. - p. 37^5.

163. Kucharczyk B., Tylus W., Kpinski L. Pd-based monolithic catalysts on metal supports for catalytic combustion of methane // Appl. Catal. B Environ. - 2004. -Vol. 49, № l.-p. 27-37.

164. Kaichev V.V., Miller A.V., Prosvirin I.P., Bukhtiyarov V.I. In situ XPS and MS study of methanol decomposition and oxidation on Pd(l 11) under millibar pressure range // Surf. Sci. - 2012. - Vol. 606, № 3-4. - P. 420-425.

165. Mason M.G. Electronic structure of supported small metal clusters // Phys. Rev. B. - 1983. - Vol. 27, № 2. - P. 748-762.

166. Kohiki S., Ikeda S. Photoemission from small palladium clusters supported on various substrates // Phys. Rev. B. - 1986. - Vol. 34, № 6. - P. 3786-3797.

167. Wertheim G.K., DiCenzo S.B., Buchanan D.N.E. Noble- and transition-metal clusters: The cl bands of silver and palladium 11 Phys. Rev. B - 1986. - Vol. 33, № 8.-P. 5384-5390.

168. Kovnir K., Teschner D., Armbriister M., Schnorch P., Havecker M., Knop-Gericke A., Grin Y., Schlogl R. Pinning the catalytic centre: A new concept for catalysts development // Bessy Highlights. - 2007. - Vol. 2008. - P. 22-23.

169. Ota A., Armbriister M., Behrens M., Rosenthal D., Friedrich M., Kasatkin I., Girgsdies F., Zhang W., Wagner R., Schlogl R. Intermetallic compound Pd2Ga as a selective catalyst for the semi-hydrogenation of acetylene: from model to high performance systems // J. Phys. Chem. C. - 2010. - Vol. 115. - P. 1368-1374.

170. Xu C., Liu Y., Wang J., Geng H., Qiu H. Nanoporous PdCu alloy for formic acid electro-oxidation // J. Power Sources. - 2012. - Vol. 199. - P. 124-131.

171. Feeley O.C., Sachtler W.M.H. Redispersion of palladium in Y-zeolites by chlorine // Appl. Catal. - 1991. - Vol. 75. - P. 93-103.

172. Ter Veen H.R.J., Kim T., Wachs I.E., Brongersma H.H. Applications of high sensitivity-low energy ion scattering (HS-LEIS) in heterogeneous catalysis // Catal. Today. - 2009. - Vol. 140, №3-4.-P. 197-201.

173. Brongersma H., Draxler M., de Ridder M., Bauer P. Surface composition analysis by low-energy ion scattering // Surf. Sci. Rep. - 2007. - Vol. 62, № 3. - P. 63-109.

174. Brongersma H.H. Low-Energy Ion Scattering / E.N. Kaufmann (Ed.), in Characterization of Materials, second ed., USA: John Wiley & Sons, Inc., 2012, pp. 2024-2044.

175. Gulyaeva Yu.K., Kaichev V.V., Zaikovskii V.I., Kovalyov E.V., Suknev A.P., Bal'zhinimaev B.S. Selective hydrogénation of acetylene over novel Pd/fiberglass catalysts // Catal. Today. - 2015. - V. 245. - P. 139-146.

176. Feng J., Ma X., He Y., Evans D.G., Li D. Synthesis of hydrotalcite-supported shape-controlled Pd nanoparticles by a precipitation-reduction method // Appl. Catal. A Gen. - 2012. - Vol. 413-414. - P. 10-20.

177. Shannon S., Goodwin J. Use of linear modeling in steady-state isotopic-transient kinetic analysis of surface-catalyzed reactions: Application to plug-flow reactors // Appl. Catal. A Gen. - 1997. - Vol. 151. - P. 3-26.

178. Efstathiou A., Verykios X. Transient methods in heterogeneous catalysis: Experimental features and application to study mechanistic aspects of the CH4/02(0CM), NH3/02 and NO/He reactions // Appl. Catal. A Gen. - 1997. - Vol. 151.-P. 109-166.

179. McGown W.T., Kemball C., Whan D.A., Scurrell M.S. Hydrogénation of acetylene in excess ethylene on an alumina supported palladium catalyst in a static system // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. - 1977. - Vol. 73. - P. 632-647.

180. Gulyaeva Y.K., Suknev A.P., Paukshtis E.A., Bal'zhinimaev B.S. Gas phase nitridation of silicate fiber glass materials with ammonia:Three case studies // J. Non. Cryst. Solids. - 2011. - Vol. 357, № 18. - P. 3338-3344.

181. Bal'zhinimaev B.S., Barelko V. V, Suknev A.P., Paukshtis E.A., Simonova L.G., Goncharov V.B., Kirillov V.L., Toktarev A.V. Catalysts based on fiberglass supports: V. Absorption and catalytic properties of palladium catalysts based on a leached silica-fiberglass support in the selective hydrogénation of an ethylene -acetylene mixture // Kinet. Catal. - 2002. - Vol. 43, № 4. - P. 542-549.

182. Aben P. Palladium areas in supported catalysts. Determination of palladium surface areas in supported catalysts by means of hydrogen chemisorption // J. Catal. -1968.-Vol. 10.-P. 224-229.

183. Sadovskaya E.M., Suknev A.P., Toktarev A.V., Simonova L.G., Paukshtis E.A., Bals'zhinimaev B.S. Isotope exchange between NO and H20 on a platinum-containing catalyst based on fiberglass // Kinet. Catal. - 2006. - Vol. 47, № 1. - P. 131-137.

184. Molero H., Bartlett B., Tysoe W. The hydrogénation of acetylene catalyzed by palladium: Hydrogen pressure dependence // J. Catal. - 1999. - Vol. 56. - P. 4956.

185. Bos A.N.R., Bootsma E.S., Foeth F., Sleyster H.W.J., Westerterp K.R. A kinetic study of the hydrogénation of ethyne and ethene on a commercial Pd/Al203 catalyst // Chem. Eng. Process. - 1993. - Vol. 32. - P. 53-63.

186. Mei D., Neurock M., Smith C.M. Hydrogénation of acetylene-ethylene mixtures over Pd and Pd—Ag alloys: First-principles-based kinetic Monte Carlo simulations // J. Catal. - 2009. - Vol. 268, № 2. - P. 181-195.

187. Larsson M., Jansson J., Asplund S. The role of coke in acetylene hydrogénation on Pd/a-Al203 // J. Catal. - 1998. - Vol. 178, № 1. - P. 49-57.

Благодарности

Автор выражает огромную благодарность своему научному руководителю д.х.н. Бальжинимаеву Баиру Сыдыповичу за помощь в работе над диссертацией и неоценимую поддержку.

Автор искренне благодарит сотрудников Института катализа СО РАН за исследования катализаторов физико-химическими методами и полезные обсуждения:

к.х.н. Каичева Василия Васильевича за охарактеризование образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии;

к.х.н. Зайковского Владимира Ивановича за охарактеризование образцов методом просвечивающей электронной микроскопии;

д.х.н. Паукштиса Евгения Александровича за помощь в проведении ИК-спектроскопических экспериментов;

д.х.н. Лапину Ольгу Борисовну и к.ф.-м.н. Хабибулииа Джалила Фаридовича за проведение ЯМР исследований.

Автор также благодарит профессора Бронгерсма Хидде X. (Eindhoven University of Technology, Netherlands) за проведение HS-LEIS исследований.

Кроме того, автор признателен сотрудникам Лаборатории исследований и испытаний новых материалов в катализе за всестороннюю поддержку в процессе выполнения работы.