S1←S0 спектры возбуждения флуоресценции и строение молекул простейших алкилзамещенных альдегидов в S1-возбужденном электронном состоянии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Терентьев Руслан Владимирович

• Терентьев Руслан Владимирович
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Терентьев Руслан Владимирович

Введение

1. Обзор литературы

1.1.1. Строение молекулы пропаналя в основном электронном состоянии S0

1.1.2. Строение молекулы пропаналя в возбужденном электронном состоянии Sl

1.2.1. Строение молекулы 2-метилпропаналя в основном электронном состоянии S0

1.2.2. Строение молекулы 2-метилпропаналя в возбужденном электронном состоянии S1

1.3.1. Строение молекулы циклопропанкарбальдегида в основном электронном состоянии S0

1.3.2. Строение молекулы циклопропанкарбальдегида в возбужденном электронном состоянии S1

1.4. Экспериментальные методы исследования строения молекул в возбужденных электронных состояниях

1.5. Расчетные методы исследования строения молекул в возбужденных электронных состояниях

2. Методика решения прямой и обратной колебательной задач для молекул 2-метилпропаналя и циклопропанкарбальдегида в Sl состоянии

3. Экспериментальная часть

3.1. Установка для получения спектров возбуждения флуоресценции молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе инертного газа

3.2. Получение спектров возбуждения флуоресценции пропаналя, 2-метилпропаналя и циклопропанкарбальдегида, охлажденных в сверхзвуковой струе

3.3. Установка для получения УФ спектров поглощения молекул в газовой фазе при комнатной температуре с большой длиной оптического пути

3.4. Получение УФ спектра поглощения циклопропанкарбальдегида в газовой фазе при комнатной температуре

4. Обсуждение результатов

4.1. Я^Я 0 спектры возбуждения флуоресценции и строение молекулы пропаналя в возбужденном электронном состоянии

4.2. спектры возбуждения флуоресценции и строение молекулы 2-метилпропаналя в возбужденном электронном состоянии

4.3. Sl<—S0 электронно-колебательные спектры и строение молекулы

циклопропанкарбальдегида в возбужденном электронном состоянии S1

4.4. Анализ строения и конформационной динамики молекул простейших альдегидов: формальдегида, ацетальдегида, пропаналя, 2-метилпропаналя, 2,2-диметилпропаналя и циклопропанкарбальдегида в S0 и S1 электронных состояниях

4.5. Сравнительный анализ строения и конформационной динамики молекул 2-метилпропаналя, циклопропанкарбальдегида и акролеина в S0 и S1 электронных состояниях

Результаты и выводы

Список литературы

Приложение. Инструкция по работе на установке для получения спектров возбуждения флуоресценции молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «S1←S0 спектры возбуждения флуоресценции и строение молекул простейших алкилзамещенных альдегидов в S1-возбужденном электронном состоянии»

Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности. Изучение строения молекул в низколежащих возбужденных электронных состояниях позволяет получить информацию, необходимую для интерпретации экспериментальных данных и предсказания поведения электронно-возбужденных многоатомных молекулярных систем в ходе их участия в различных фотохимических и фотофизических процессах. Однако исследование строения и динамики молекул в возбужденных электронных состояниях является задачей повышенной степени сложности как с экспериментальной, так и с теоретической точки зрения, поскольку, с одной стороны, набор доступных экспериментальных методов и объем получаемой с их помощью информации весьма ограничен, а с другой стороны, теоретические исследования требуют применения методов квантово-химического моделирования высокого уровня, причем заранее не известно, насколько полученные результаты адекватны и надежны. Тем не менее, такие исследования проводятся и их число постоянно растет. Наиболее актуальными являются детальные исследования строения молекул — простейших представителей различных классов соединений. Полученные для простейших молекул данные об их строении могут быть использованы при исследовании более сложных молекул этих классов.

Молекулы пропаналя (СН3СН2СНО), 2-метилпропаналя ((СН3)2СНСНО) и циклопропанкарбальдегида (с-С3Н5СНО) являются одними из простейших молекул в ряду карбонильных соединений, которые широко используются в различных фотоиндуцированных реакциях, а также в сопутствующих им фотофизических процессах. Данные молекулы представляют также интерес для атмосферной химии, поскольку фотолиз молекул простейших альдегидов под действием ультрафиолетового излучения является одним из источников свободных радикалов в атмосфере [1,2]. При этом протекают следующие процессы:

RCHO + ИУ ^ ^ + НТО-

RCнo + Иу ^ян + то-

Особенностью молекул простейших алкилзамещенных альдегидов является их способность к существованию в виде различных конформеров, обусловленная их конформационной нежесткостью. Наличие различных конформеров как в основном, так и в возбужденных электронных состояниях сильно усложняет экспериментальные исследования данных молекул. Изучение строения этих молекул проводилось на протяжении нескольких десятилетий в большом числе работ. Эти многочисленные работы позволили достаточно надежно установить геометрическое строение молекул пропаналя, 2-метилпропаналя, 2,2-диметилпропаналя и циклопропанкарбальдегида в основном синглетном (Я0) электронном

состоянии. Однако, свойства этих молекул в возбужденных электронных состояниях исследованы в значительно меньшей степени, а полученные результаты не дают полной картины строения даже в низших по энергии возбужденных синглетном и триплетном (Т1) состояниях, наиболее важных и интересных с точки зрения фотохимии.

Объектами исследования являются молекулы простейших альдегидов: пропаналь, 2-метилпропаналь и циклопропанкарбальдегид. Предметом исследования является строение и конформационная динамика изолированных молекул пропаналя, 2-метилпропаналя и циклопропанкарбальдегида в первом возбужденном электронном состоянии Sl.

Методология. Для экспериментального исследования строения молекул в электронном состоянии S1 в работе применялись методы спектроскопии возбуждения флуоресценции молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе инертного газа, и УФ спектроскопии поглощения высокого разрешения в газовой фазе.

В УФ спектрах поглощения молекул в газовой фазе при комнатной температуре были обнаружены электронно-колебательные полосы, относящиеся к S1—S0 электронному переходу исследуемых молекул. Разрешение экспериментальной установки позволяло исследовать колебательную структуру электронного спектра и проанализировать вращательные контуры электронно-колебательных полос. Однако из-за большого числа электронно-колебательных переходов, наблюдающихся при комнатной температуре, и достаточно большой ширины их полос анализ УФ спектра поглощения во многих случаях затруднен и не однозначен.

В условиях сверхзвуковой струи происходит охлаждение исследуемых молекул за счет адиабатического расширения газовой смеси, состоящей из паров исследуемого вещества и одноатомного газа-носителя (аргона или гелия высокой чистоты), при ее впрыске в вакуумную камеру. При впрыске смеси под давлением в вакуум формируется струя, движущаяся со сверхзвуковой скоростью, в которой поступательная температура одноатомного газа-носителя снижается до единиц К. При этом эффективность охлаждения многоатомных молекул исследуемого вещества намного повышается за счет столкновений с атомами газа-носителя [3]. Вращательная Твр и колебательная Ткол температуры многоатомных молекул смеси также уменьшаются, однако они могут заметно отличаться от поступательной температуры Тпост. Эффективность охлаждения зависит от состава и характеристик смеси; обычно выполняется неравенство Ткол>Твр>Тпост.

Охлаждение многоатомных молекул позволяет, с одной стороны, уменьшить колебательную температуру. В этих условиях наиболее заселенными оказываются основные колебательные уровни самых низких по энергии конформеров основного электронного состояния, что приводит к исчезновению («вымораживанию») полос, относящихся к переходам

с возбужденных колебательных уровней и с уровней конформеров с более высокими значениями энергии в Я0 состоянии. С другой стороны, охлаждение многоатомных молекул позволяет сделать электронно-колебательные полосы более узкими за счет уменьшения вращательной температуры, что существенно повышает надежность анализа спектра. Для получения спектров возбуждения флуоресценции молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе, использовался перестраиваемый по длине волны излучения лазер. После возбуждения охлажденных в струе молекул, главным образом, с нулевого колебательного уровня основного состояния Я0 на колебательный уровень возбужденного состояния происходит релаксация возбуждения, в том числе, в виде флуоресценции, которую можно зарегистрировать при помощи фотоэлектронного умножителя.

При охлаждении в условиях сверхзвуковой струи спектр молекулы упрощается по сравнению со спектром поглощения молекулы при комнатной температуре, однако часть структурной информации при этом теряется. Поэтому спектры возбуждения флуоресценции молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе и УФ спектры поглощения высокого разрешения в газовой фазе дополняют друг друга и при совместном анализе могут существенно расширить информацию о строении исследуемых молекул в Я0 и состояниях.

Целью работы является исследование строения и конформационной динамики (энергий колебательных уровней, соответствующих конформационным переходам) молекул простейших алкилзамещенных альдегидов — пропаналя СН3СН2СНО и его изотополога CHзCH2CDO, 2-метилпропаналя (С^)2СНСНО и его изотополога (CHз)2CHCDO, и циклопропанкарбальдегида с-С3Н5СНО в возбужденном электронном состоянии на основе экспериментальных данных, полученных методами лазерной спектроскопии возбуждения флуоресценции молекул, охлажденных в струе инертного газа, а также спектроскопии УФ поглощения высокого разрешения в газовой фазе при комнатной температуре. Для достижения этой цели нами были поставлены следующие задачи:

1) создание и отладка экспериментальной установки для получения спектров возбуждения флуоресценции молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе инертного газа;

2) регистрация спектров возбуждения флуоресценции молекул пропаналя и его изотополога, 2-метилпропаналя и его изотополога, и циклопропанкарбальдегида, охлажденных в струе аргона;

3) получение спектра УФ поглощения молекулы циклопропанкарбальдегида в газовой фазе при комнатной температуре с использованием многоходовой оптической кюветы;

4) анализ, электронно-колебательное отнесение и интерпретация полученных спектров; определение энергий возбужденных электронных состояний и колебательных частот, в частности, торсионных и инверсионных уровней энергии;

5) построение одномерных кривых потенциальной энергии для инверсионных колебаний большой амплитуды изучаемых молекул методом решения обратной колебательной задачи;

6) сравнение полученных экспериментальных данных с теоретическими и литературными данными;

7) определение общих закономерностей строения молекул простейших алкилзамещенных альдегидов в основном и первом возбужденном электронных состояниях.

Научная новизна. В рамках данной работы были впервые получены и проанализированы Sl—So спектры возбуждения флуоресценции пропаналя и его изотополога, 2-метилпропаналя и его изотополога, и циклопропанкарбальдегида, охлажденных в струе аргона.

Теоретическая и практическая значимость. Низколежащие возбужденные электронные состояния молекул алифатических альдегидов исследованы в настоящее время недостаточно подробно, несмотря на то, что именно они играют определяющую роль в фотохимических процессах с участием этих соединений. Поскольку набор экспериментальных методов для изучения строения молекул в низколежащих возбужденных электронных состояниях ограничен, а сами методы отличаются технической сложностью, в литературе наблюдается недостаток экспериментальных данных, относящихся к строению молекул в возбужденных электронных состояниях. Полученные в результате данной работы спектроскопические данные дополняют и уточняют полученные ранее данные о строении различных конформеров пропаналя, 2-метилпропаналя и циклопропанкарбальдегида в первом возбужденном электронном состоянии Sl, и позволяют оценить адекватность результатов квантово-механических расчетов электронной структуры для данных молекул. Проведенный на основе полученных экспериментальных данных анализ строения простейших альдегидов в S1 состоянии позволил выявить ряд закономерностей, которые могут быть перенесены на более сложные молекулы и использованы для прогнозирования строения, свойств и механизмов фотоиндуцированных процессов с участием молекул данного класса.

Личный вклад автора заключается в участии в создании оригинальной экспериментальной установки для получения спектров возбуждения флуоресценции молекул, охлажденных в струе инертного газа; проведении экспериментов по регистрации спектров возбуждения флуоресценции молекул пропаналя и его изотополога, 2-метилпропаналя и его изотополога, и циклопропанкарбальдегида; проведении эксперимента по получению спектра

УФ поглощения циклопропанкарбальдегида в газовой фазе (совместно с к.х.н. Яковлевым Н.Н.); анализе и интерпретации полученных спектров; решении обратной колебательной задачи и получении одномерных потенциальных функций инверсии; подготовке к печати публикаций и представлении полученных результатов на научных конференциях.

Положения, выносимые на защиту:

1) молекулы пропаналя, 2-метилпропаналя и циклопропанкарбальдегида в возбужденном электронном состоянии Si существуют в виде трех пар зеркально-симметричных конформеров, отличающихся различными углами внутреннего вращения, а также неплоским строением карбонильного фрагмента;

2) энергии возбужденных электронных состояний, экспериментально определенные с точностью не хуже 10 см-1 и найденные как «начала» электронных S1^So переходов конформеров молекул пропаналя, 2-метилпропаналя и циклопропанкарбальдегида, составляют 29997 см-1 (1 ——цис переход молекулы пропаналя), 30075 см-1 (3—цис переход молекулы пропаналя), 29887 см-1 (1—гош переход молекулы 2-метилпропаналя), 30198 см-1 (2—гош переход молекулы 2-метилпропаналя), 29963 см-1 (3—гош переход молекулы 2-метилпропаналя) и 30481 см-1 (2—цис переход молекулы циклопропанкарбальдегида);

3) высоты потенциальных барьеров инверсии конформеров молекул пропаналя, 2-метилпропаналя и циклопропанкарбальдегида в S1-состоянии, полученные из экспериментальных данных методом решения обратной колебательной задачи, составляют 898 см-1 (1 —>3 инверсия пропаналя), 510 см-1 (1—3 инверсия 2-метилпропаналя), 555 см-1 (2a^2b инверсия 2-метилпропаналя) и 570 см-1 (2a^2b инверсия циклопропанкарбальдегида);

4) в отличие от известного в литературе эффекта влияния циклопропильной группы на строение молекулы циклопропанкарбальдегида в основном электронном состоянии S0, приводящему к существованию цис- и транс-конформеров, в возбужденном электронном состоянии S1 конформационные свойства молекулы циклопропанкарбальдегида схожи с конформационными свойствами молекул пропаналя и 2-метилпропаналя (существование трех пар зеркально-симметричных конформеров).

Достоверность результатов достигается за счет отработанной методики проведения эксперимента, накопленного опыта спектрального отнесения, а также критического сопоставления полученных в эксперименте данных с расчетными и литературными данными. Кроме того, основные результаты исследования были опубликованы в рецензируемых периодических изданиях. Полученные результаты выносились на открытое обсуждение в научном сообществе.

Апробация работы. Результаты, полученные в ходе выполнения данной работы, были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих российских и международных научных конференциях: XVII Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2012 (Russia, Zelenogorsk, 2012); Stereodynamics 2014 (Russia, Saint Petersburg, 2014); International Conference on Many Particle Spectroscopy of Atoms, Molecules, Clusters and Surfaces MPS-2016 (Russia, Moscow, 2016); VII Всероссийская конференция по структуре и энергетике молекул (Россия, Иваново, 2018); XIX Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2019 (Russia, Nizhny Novgorod, 2019).

Публикации. Содержание работы изложено в 8 публикациях, из них: 3 статьи в рецензируемых научных журналах, индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus, RSCI и рекомендованных к защите в диссертационном совете МГУ по специальности 02.00.04 - «Физическая химия»:

1. Godunov I.A., Yakovlev N.N., Terentiev R.V., Maslov D.V., Abramenkov A.V. The S^S0 fluorescence excitation spectrum and structure of propanal in the S1 excited electronic state // Physical Chemistry Chemical Physics. 2016. Vol. 18, № 22, P. 15244-15250. (Импакт-фактор WoS 2016 4.123);

2. Godunov I.A., Yakovlev N.N., Terentiev R.V., Maslov D.V., Bataev V.A., Abramenkov A.V. S^S0 vibronic spectra and structure of cyclopropanecarboxaldehyde molecule in the S1 lowest excited singlet electronic state // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2016. Vol. 184., P. 341352. (Импакт-фактор WoS 2016 2.580);

3. Godunov I.A., Terentiev R.V., Maslov D.V., Yakovlev N.N., Bataev V.A., Abramenkov A.V. The structure of 2-methylpropanal molecule in the S1 lowest excited singlet electronic state: theoretical and experimental studies // Structural Chemistry. 2019. Vol. 30, № 2. P. 529-544. (Импакт-фактор WoS 2019 2.081);

5 тезисов докладов на российских и международных научных конференциях:

4. Godunov I.A., Maslov D.V., Terentyev R.V., Yakovlev N.N. Fluorescence excitation spectrum and structure of jet-cooled cyclopropanecarboxaldehyde (C-C3H5CHO) in S1 excited electronic state // в сборнике XVII Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2012: Abstracts of Reports. - Tomsk: Institute of Atmospheric Optics SB RAS, 2012, Типография ИОА СО РАН Томск, С. 28-28;

5. Terentiev R.V., Maslov D.V., Yakovlev N.N., Bataev V.A., Godunov I.A. Fluorescence excitation spectrum and excited state dynamics of jet-cooled propanal // в сборнике Stereodynamics 2014, Polytechnic University Publishing House, Saint Petersburg, 2014. C 85-85;

6. Terentiev R.V., Godunov I.A., Yakovlev N.N., Maslov D.V., Bataev V.A., Abramenkov A.V. Si^So gas-phase absorption and fluorescence excitation spectra and structure of cyclopropanecarboxaldehyde in the Si lowest excited singlet electronic state // в сборнике International Conference on Many Particle Spectroscopy of Atoms, Molecules, Clusters and Surfaces (MPS2016). M.V. Lomonosov Moscow State University. Moscow, Russian Federation, 2016. Book of Abstracts, KDU, University Book, Moscow, 2016. C. 102-102;

7. Терентьев Р.В., Годунов И.А., Маслов Д.В., Яковлев Н.Н., Батаев В.А., Абраменков А.В. Спектр возбуждения флуоресценции и строение молекулы 2-метилпропаналя в S1 возбужденном электронном состоянии // в сборнике VII Всероссийская конференция по структуре и энергетике молекул. Сборник тезисов, АО «Информатика», 2018. С. 79-79;

8. Terentiev R.V., Maslov D.V., Yakovlev N.N., Bataev V.A., Godunov I.A. Fluorescence excitation spectra and structure of simple aldehydes in the S1 excited electronic state // в сборнике XIX Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2019: Abstracts of Reports, Publishing House of IAO SB RAS. Tomsk, 2019. P. 75-75.

Структура и объем работы. Настоящая диссертация состоит из введения, обзора литературных данных (глава 1), описания методики расчета (глава 2), экспериментальной части (глава 3), а также обсуждения (глава 4), основных результатов и выводов, списка литературы, содержащего 204 наименования источников, и приложения. Общий объем работы составил 136 страниц, включая 35 рисунков и 32 таблицы.

1. Обзор литературы

1.1.1. Строение молекулы пропаналя в основном электронном состоянии So

Структура пропаналя (ПА) в основном синглетном ^0) электронном состоянии была исследована разными экспериментальными методами. Исследования методом спектроскопии ЯМР показали [4,5], что в жидкой фазе (и в растворах) имеется равновесие между двумя конформерами молекулы пропаналя: преобладающим цис-, в котором атом углерода метильной группы заслоняет атом кислорода, и двугранный угол СССО равен 0° (при этом молекула имеет плоскость симметрии), и гош-, для которого величина двугранного угла СССО составляет -130°. Разность энтальпий конформеров гош- и цис- составляет 3.3 кДж/моль. Конформеры пропаналя схематично изображены на рис. 1.

Рисунок 1. Цис- (слева) и гош- (справа) конформеры пропаналя.

Ряд работ был посвящен исследованию микроволновых спектров этой молекулы [6,7]. Исследование микроволновых спектров 12 изотопозамещенных цис- и 6 изотопозамещенных гош-конформеров позволило определить геометрические параметры молекулы пропаналя [6], табл. 1.

В работе [7] было подтверждено присутствие цис- и гош- конформеров с разностью энергий ДЕ = Е(гош) - Е(цис) = 420±27 см-1 (5.0±0.3 кДж/моль). Авторами работы [7] были вычислены коэффициенты V1 - V5 в разложении потенциальной функции внутреннего вращения в ряд Фурье:

V((р )=2 Е Vn(1-со™Ф) .

(1)

' П=1

Таблица 1. Экспериментальные значения геометрических параметров конформеров пропаналя в Sв-состоянш (межъядерные расстояния - в ангстремах, углы - в градусах) [6]

цис гош цис гош

Группа СН3 Группа СНО

С-С 1.523(4) 1.519(9) С-С 1.509(4) 1.509(9)

С-На (неплоск.) 1.103(2) С=О 1.210(4)

С-Н (плоск.) 1.096(3) С-Н 1.115(3)

Угол НаСН 108.7(4) Угол ССО 124.4(2) 125.1(9)

Угол НаСС 110.3(2) Угол ССН 115.1(2)

Угол НаСНа 107.0(3) Двугр. угол 0 128.2(3)

Группа СН2

С-Н 1.105(2)

Угол НСС 111.9(2)

Угол ССС 113.8(2) 111.7(4)

Угол НСН 105.0(5)

При этом использовались следующие экспериментальные данные: энергии торсионных уровней, разности энергий конформеров, величина инверсионного расщепления нулевого колебательного уровня гош-конформера, а также геометрические параметры. Были получены следующие значения потенциальных барьеров цис^гош, гош^цис и гош^гош переходов: 1200 см-1 (14.4 кДж/моль), 780 см-1 (9.3 кДж/моль) и 300 см-1 (3.6 кДж/моль), соответственно [7].

Геометрические параметры молекулы пропаналя были определены также методом газовой электронографии в работах [8,9]. В работе [8] была использована совокупность экспериментальных данных, полученных с помощью методов микроволновой спектроскопии, ИК-спектроскопии, газовой электронографии, а также соответствующие расчетные данные для определения геометрических параметров обоих конформеров. Были также найдены величины разностей энтальпии и энтропии гош- и цис-конформеров 6.3 кДж/моль и 2.5 Дж/моль*К, соответственно [9].

Исследованию пропаналя методом ИК-спектроскопии посвящены работы [10-14]. В работе [10] был исследован ИК-спектр паров пропаналя-^ и проведено отнесение частот спектра на основе собственных и литературных экспериментальных данных. Однако в данной работе не рассматривалось существование разных конформеров молекулы пропаналя. Авторами работы [11] были вновь исследованы ИК- и КР-спектры пропаналя в жидкой и твердой фазах с учетом существования двух конформеров пропаналя и по температурной зависимости

интенсивностей полос спектра была определена разность энтальпий конформеров, которая оказалась равной 4.3±0.5 кДж/моль. Было показано, что в твердой фазе существует только цис-конформер, и было проведено отнесение полос его спектра [11]. В работе [12] авторами были исследованы ИК- и КР-спектры пропаналя и его 1- и 2,2-дейтеропроизводных; величина разности энтальпий конформеров также была определена (4.9±0.5 кДж/моль). В работах [11] и [12] были найдены торсионные частоты цис-пропаналя в жидкой и газовой фазе, равные 145 см-1 и 133 см-1, соответственно.

Авторы работы [13] исследовали длинноволновую область ИК- и КР-спектров пропаналя в газовой фазе, нашли ряд торсионных переходов для групп СН3 и СНО обоих конформеров и построили потенциальную функцию для асимметричного внутреннего вращения. Аналогичный потенциал был рассчитан на основании данных микроволновой спектроскопии в [7]. Отличие потенциалов внутреннего вращения, найденных в работах [7] и [13], состоит в том, что по данным [13] расщепление второго колебательного уровня гош-пропаналя очень мало и не наблюдается, а по данным [7] это расщепление составляет величину порядка 10 см-1. Поэтому потенциальный барьер гош^гош перехода в работе [7] заметно ниже (3.6 кДж/моль), чем в работе [13] (5.1 кДж/моль). Однако, в полученном в работе [13] спектре КР не было обнаружено полос, относящихся к торсионным колебаниям молекулы пропаналя, поэтому при расчете потенциальной функции внутреннего вращения использовались только данные ИК-спектра. Также, авторами работы [13] было отмечено, что сделанное ими отнесение частот ниже 120 см-1, к которым относится и частота торсионного колебания гош-конформера пропаналя, не является достаточно надежным. Следовательно, учитывая вышеизложенное, более надежной представляется потенциальная функция пропаналя, полученная в работе [7]

Разность энтальпий цис- и гош-конформеров, найденная в работе [13], равна 2.88±0.12 кДж/моль. Найденной асимметричной потенциальной функции соответствуют двугранный угол СССО для гош-конформера, равный 135°, и потенциальные барьеры цис^гош, гош^цис и гош^гош переходов 12.4 кДж/моль, 9.6 кДж/моль и 5.1 кДж/моль, соответственно.

Авторами работы [14] были исследованы ИК- и КР-спектры пропаналя, растворенного в жидком ксеноне. Используя новые экспериментальные, а также расчетные (МР2/6-3Ш*) данные, авторами были переотнесены некоторые фундаментальные частоты. Была также определена разность энтальпий конформеров пропаналя, равная 370±21 см-1 (4.43±0.25 кДж/моль).

В работе [15] изучалась фотохимическая реакция перехода между гош- и цис-конформерами в твердых аргоновых и азотных матрицах. Смещение равновесия в сторону гош-конформера вызывалось с помощью ИК-облучения. Затем исследовалась кинетика обратного

гош^цис перехода, инициированного повышением температуры матрицы. Оценка высоты потенциального барьера составляет около 5 кДж/моль, что почти в два раза ниже экспериментальной величины в газовой фазе [7].

Многие работы посвящены квантово-механическим расчетам структуры пропаналя [1620]. Расчет методом Хартри-Фока в базисе 4-31G, проведенный в [16], показал, что величина потенциального барьера внутреннего вращения для пропаналя составляет 15 кДж/моль. В работе [17] ab initio рассчитанная методом Хартри-Фока величина двугранного угла СССО для гош-конформера оказалась равной 128.2°, а высота потенциального барьера внутреннего вращения составила 7.1 кДж/моль. Была рассчитана также разность энтальпий цис- и гош-конформеров, которая оказалась равной 1.7 кДж/моль. Более точные расчеты методами MP2 и МР3 в базисах 4-31G и 6-31G**, проведенные в [18], дали значение разности энергий цис- и гош-конформеров 5.07 кДж/моль при двугранном угле СССО для гош-конформера, равному 129.84°, и потенциальных барьерах цис^гош, гош^цис и гош^гош переходов 8.81 кДж/моль, 3.74 кДж/моль и 1.84 кДж/моль, соответственно. В работе [19] методом Хартри-Фока в различных базисных наборах рассчитывались геометрические параметры молекулы пропаналя в зависимости от угла вращения альдегидной группы, причем было обнаружено, что в конформациях молекулы пропаналя, не имеющих плоскости симметрии, происходит выход связи С-Нальд из плоскости альдегидной группы на небольшие углы (1-3°).

Таким образом, для молекулы пропаналя в основном электронном состоянии в газовой фазе были получены следующие результаты:

1) установлено существование цис- (основного) и гош-конформеров, найдена разность их энергий.

2) определены геометрические параметры обоих конформеров.

3) исследованы колебательные спектры пропаналя, отнесены все колебательные частоты основного цис-конформера, а также некоторые колебательные частоты гош-конформера в газовой фазе. Также найдены энергии уровней торсионных (СН3 и СНО) колебаний.

4) определена высота потенциального барьера вращения группы СН3, а также коэффициенты в разложении потенциальной функции внутреннего вращения (группы СНО) в ряд Фурье. Вид функции внутреннего вращения пропаналя, полученной из наиболее надежных экспериментальных данных микроволновой и ИК-спектроскопии [7] изображен на рисунке 2.

•60 -30 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 Угол внутреннего вращения СССО, град.

Рисунок 2. Потенциальная функция внутреннего вращения пропаналя в So-состоянии (энергия в см-1) [7].

1.1.2. Строение молекулы пропаналя в возбужденном электронном состоянии

Исследования возбужденных электронных состояний пропаналя крайне немногочисленны. Полученные до 90-х годов прошлого века электронные спектры пропаналя не позволяли получить детальную структурную информацию. Так, в работе [20] был получен УФ-спектр поглощения пропаналя в газовой фазе (в 9 см кювете). Работа [20] была посвящена, в основном, исследованию переходов молекулы пропаналя в высокие возбужденные электронные состояния, однако, для электронного перехода Sl<—So было оценено положение 0° полосы - 29339 см-1. Следует отметить, что исследование строения пропаналя в возбужденном состоянии S1 проводилось без учета существования разных конформеров.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Терентьев Руслан Владимирович, 2021 год

Список литературы

1. B. Shepson P., Heicklen J. The wavelength and pressure dependence of the photolysis of propionaldehyde in air // J. Photochem. 1982. Vol. 19, № 3. P. 215-227.

2. Калверт Д., Питтс Д. Фотохимия // М.: Мир, 1968. 672 с.

3. Smalley R.E., Wharton L., Levy D.H. Molecular optical spectroscopy with supersonic beams and jets // Acc. Chem. Res. 1977. Vol. 10, № 4. P. 139-145.

4. Abraham R.J., Pople J.A. Rotational isomerism in aldehydes // Mol. Phys. 1960. Vol. 3, № 6. P. 609-611.

5. Karabatsos G.J., Hsi N. Structural studies by nuclear magnetic resonance. X. Conformations of aliphatic aldehydes // J. Am. Chem. Soc. 1965. Vol. 87, № 13. P. 2864-2870.

6. Randell J., Cox A.P., Hillig K.W. ii, Imachi M., LaBarge M.S., Kuczkowski R.L. Cis and gauche propanal: microwave spectra and molecular structures // Zeitschrift für Naturforsch. A. 1988. Vol. 43, № 3. P. 271-276.

7. Randell J., Hardy J.A., Cox A.P. The microwave spectrum and potential function of propanal // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1988. Vol. 84, № 8. P. 1199-1212.

8. Van Nuffel P., Van Den Enden L., Van Alsenoy C., Geise H.J. Structure determination of propanal by joint analysis of gas electron diffraction, microwave and infrared spectroscopy, including constraints and a valence force field from geometry relaxed ab initio calculations // J. Mol. Struct. 1984. Vol. 116, № 1-2. P. 99-118.

9. Skj0rholm S.J., Hagen K. Structure determination of propanal, CH3CH2CHO, by gas-phase electron diffraction // J. Mol. Struct. 1987. Vol. 156. P. 155-158.

10. Worden E.F. The infrared spectra of propionaldehyde and propionaldehyde-d1 // Spectrochim. Acta. 1962. Vol. 18, № 4. P. 1121-1126.

11. Sbrana G., Schettino V. Vibrational spectra and isomerism in propyl- and butylaldehydes // J. Mol. Spectrosc. 1970. Vol. 33, № 1. P. 100-108.

12. Frankiss S.G., Kynaston W. The vibrational spectra of propanal, 1-deuteropropanal and 2,2-dideuteropropanal // Spectrochim. Acta Part A Mol. Spectrosc. 1972. Vol. 28, № 11. P. 2149-2161.

13. Durig J.R., Compton D.A.C., McArver A.Q. Low frequency vibrational spectra, methyl torsional potential functions, and internal rotational potential of propanal // J. Chem. Phys. 1980. Vol. 73, № 2. P. 719-724.

14. Guirgis G.A., Drew B.R., Gounev T.K., Durig J.R. Conformational stability and vibrational assignment of propanal // Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc. 1998. Vol. 54, № 1. P. 123-143.

15. Gupta VP., Lotta T., Murto J., Rasanen M., Aspiala A. IR-induced photorotamerization of propanal and 3-chloropropanal in low-temperature matrices. Ab initio optimization of conformer geometries, and calculation of torsional barrier heights // Chem. Phys. 1984. Vol. 90, № 3-4. P. 291300.

16. Radom L., Lathan W.A., Hehre W.J., Pople J.A. Internal rotation in some organic molecules containing methyl, amino, hydroxyl, and formyl groups // Aust. J. Chem. 1972. Vol. 25, № 8. P. 16011612.

17. Allinger N.L., Hickey S.M.J. Propionaldehyde: ab initio and semi-empirical calculations // J. Mol. Struct. 1973. Vol. 17, № 2. P. 233-237.

18. Gupta V.P. Extended basis ab initio calculations on conformers of propanal // Can. J. Chem. 1985. Vol. 63, № 4. P. 984-987.

19. Jeffrey G.A., Mitra J., Houk K.N., Rondan N.G., Paddon-Row M.N. Pyramidalization of carbonyl carbons in asymmetric environments: carboxylates, amides, and amino acids // J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107, № 2. P. 321-326.

20. Lucazeau G., Sandorfy C. On the far-ultraviolet spectra of some simple aldehydes // J. Mol. Spectrosc. 1970. Vol. 35, № 2. P. 214-231.

21. Yakovlev N.N., Godunov I.A. The electronic spectra of acetaldehyde-h4 and -d4 // Can. J. Chem. 1992. Vol. 70, № 3. P. 931-934.

22. Noble M., Apel E.C., Lee E.K.C. The singlet n*—n spectrum of jet-cooled acetaldehyde // J. Chem. Phys. 1983. Vol. 78, № 5. P. 2219-2226.

23. Noble M., Lee E.K.C. The jet-cooled electronic spectrum of acetaldehyde and deuterated derivatives at rotational resolution // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 81, № 4. P. 1632-1642.

24. Baba M., Hanazaki I., Nagashima U. The S1 (n, n*) states of acetaldehyde and acetone in supersonic nozzle beam: Methyl internal rotation and C=O out-of-plane wagging // J. Chem. Phys. 1985. Vol. 82, № 9. P. 3938-3947.

25. Moule D.C., Ng K.H.K. The conformational changes accompanying the a3A''^X:A' triplet-singlet electronic excitation of acetaldehyde, CH3CHO // Can. J. Chem. 1985. Vol. 63, № 7. P. 13781381.

26. Алексеев В.Н., Годунов И.А. Колебательная структура электронного перехода —S0 молекулы пропаналя и потенциалы внутреннего вращения в Si- и S0-состояниях // Журнал физической химии. 1993. Vol. 67, № 3. P. 498-503.

27. Kudich A.V., Bataev V.A., Abramenkov A.V., Pupyshev V.I., Godunov I.A. Theoretical study of the structure of propanal in the first excited singlet and triplet electronic states: Three-dimensional model for torsional and inversion vibrations // J. Mol. Struct. THEOCHEM. 2003. Vol. 631, № 1-3. P. 39-51.

28. Buntine M.A., Lee C., Metha G.F. The lowest-lying excited singlet and triplet electronic states of propanal: an ab initio molecular orbital investigation of the potential energy surfaces // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. Vol. 6, № 4. P. 688.

29. Годунов И.А., Яковлев Н.Н., Абраменков А.В., Батаев В.А., Лурье С.Л. Анализ колебательной структуры 3418 Ä электронного спектра поглощения паров пропаналя-hi и -di // Журнал физической химии. 2005. Vol. 79, № 10. P. 1746-1757.

30. Cheatham C.M., Huang M., Kelly M.B., Meinander N., Laane J. The fluorescence excitation spectrum of jet-cooled propanal // In proceedings of the 13th Austin Symposium on Molecular Structure, Austin, Texas. 1990.

31. Cheatham C.M., Laane J. The jet-cooled fluorescence excitation spectra, potential energy functions, and conformations of 2-cyclopenten-1-one, propanal, and propynal in the S1 (n,n*) electronic excited state // In proceedings of the 5th International Conference on Time-Resolved Vibrational Spectroscopy, Tokio, Japan, 1992. P. 179-182.

32. Stiefvater O.L. Preferred rotameric conformations of isobutyraldehyde, their dipole moments and vibrationally excited states by microwave spectroscopy // Zeitschrift fur Naturforsch. - Sect. A J. Phys. Sci. 1986. Vol. 41, № 3. P. 483-490.

33. Stiefvater O.L. Substitution structures of gauche and trans isobutyraldehyde by double resonance modulation microwave spectroscopy // Zeitschrift für Naturforsch. A. 1986. Vol. 41 a, № 4. P. 641-652.

34. Guirgis G.A., Little T.S., Badawi H.M., Durig J.R. Microwave spectrum and conformational stability of isopropyl carboxaldehyde // J. Mol. Struct. 1986. Vol. 142. P. 93-96.

35. Durig J.R., Guirgis G.A., Little T.S., Stiefvater O.L. Conformational stability and barriers to internal rotation of 2-methylpropanal by far infrared and microwave spectroscopy // J. Chem. Phys. 1989. Vol. 91, № 2. P. 738-751.

36. Bartell L.S., Carroll B.L., Guillory J.P. Some novel conformational equilibria // Tetrahedron Lett. 1964. Vol. 5, № 13. P. 705-708.

37. Guillory J.P., Bartell L.S. Electron-diffraction study of the structure and internal rotation of isopropyl carboxaldehyde // J. Chem. Phys. 1965. Vol. 43, № 2. P. 654-657.

38. Stiefvater O.L. Microwave spectrum of propionic acid. I. Spectrum, dipole moment, barrier to internal rotation, and low-frequency vibrations of cis-propionic acid // J. Chem. Phys. 1975. Vol. 62, № 1. P. 233.

39. Nösberger P., Bauder A., Günthard H.H. Microwave spectra of the ground and excited vibrational states of isotopic species of nitroethylene // Chem. Phys. 1973. Vol. 1, № 5. P. 426-440.

40. Kraitchman J. Determination of molecular structure from microwave spectroscopic data // Am. J. Phys. 1953. Vol. 21, № 1. P. 17-24.

41. Byrne J.S., Jackson P.F., Morgan K.J. The carbonyl group frequency. Part IV. Aliphatic aldehydes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1972. № 10. P. 1291.

42. Young R.P., Sheppard N. Infra-red spectroscopic studies of adsorption and catalysis. Part 2.— Aliphatic aldehydes and ketones adsorbed on silica // Trans. Faraday Soc. 1967. Vol. 63, № 0. P. 22912299.

43. Durig J.R., Guirgis G.A., Brewer W.E., Little T.S. Vibrational spectra and structure, ab initio calculations, and conformational stability of 2-methylpropanal // J. Mol. Struct. 1991. Vol. 248, № 1-2. P. 49-77.

44. McKean D.C., Boggs J.E., Schäfer L. CH bond length variations due to the intramolecular environment: a comparison of the results obtained by the method of isolated CH stretching frequencies and by ab initio gradient calculations // J. Mol. Struct. 1984. Vol. 116, № 3-4. P. 313-330.

45. Годунов И.А., Лурье С.Л., Яковлев Н.Н., Батаев В.А. Электронно-колебательные Si<—S0 спектры и строение молекул 2-метилпропаналя-Ь ((CH3)2CHCHO) и -d1 ((CH^CHCDO) // Журнал физической химии. 2007. Vol. 81, № 1. P. 52-56.

46. Wurrey C.I., De Witt J.E., Kalasinsky V.F. Vibrational spectra and conformational analysis of substitute three membered ring compounds // Vibrational Spectra and Structure / ed. Durig J.R. 1983.

47. Durig J.R., Yu Z., Shen S., Warren R., Verma V.N., Guirgis G.A. Conformational studies of monosubstituted three-membered rings by variable temperature FT-IR spectra of rare gas solutions // J. Mol. Struct. 2001. Vol. 563-564. P. 141-145.

48. Bartell L.S., Guillory J.P. Electron-diffraction study of the structure and internal rotation of cyclopropyl carboxaldehyde // J. Chem. Phys. 1965. Vol. 43, № 2. P. 647-653.

49. Volltrauer H.N., Schwendeman R.H. Microwave spectra, dipole moments, and torsional potential constants of cis- and trans-cyclopropanecarboxaldehyde // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 54, № 1. P. 260-267.

50. Durig J.R., Little T.S. Vibrational and conformational studies of cyclopropanecarboxaldehyde // Croat. Chem. Acta. 1988. Vol. 61, № 3. P. 529-549.

51. Walsh A.D. Structures of ethylene oxide and cyclopropane // Nature. 1947. Vol. 159, № 4031. P. 165-165.

52. Walsh A.D. The structures of ethylene oxide, cyclopropane, and related molecules // Trans. Faraday Soc. 1949. Vol. 45, № 0. P. 179.

53. Hoffmann R. Extended Huckel theory. IV. Carbonium ions // J. Chem. Phys. 1964. Vol. 40, № 9. P. 2480-2488.

54. Hoffmann R. Theory of the structure and reactivity of small rings // XXII International Congress of Pure and Applied Chemistry. 1971. P. 233-250.

55. Penn R.E., Boggs J.E. Substituent-induced asymmetry of the cyclopropane ring // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972. № 11. P. 666.

56. Allen F.H. The geometry of small rings. I. Substituentinduced bond-length asymmetry in cyclopropane // Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1980. Vol. 36, № 1. P. 8196.

57. Годунов И.А., Бадави М., Татевский В.М. Колебательная структура электронного перехода A'A"^ Х:А' молекулы циклопропанкарбальдегида // Журнал физической химии. 1992. Vol. 66, № 4. P. 979-985.

58. Годунов И.А., Бадави М., Абраменков А.В., Татевский В.М. Ультрафиолетовый спектр поглощения и потенциальные функции внутреннего вращения молекулы циклопропанкарбальдегида // Журнал физической химии. 1992. Vol. 66, № 4. P. 987-991.

59. Растольцева Е.В., Батаев В.А., Годунов И.А. Строение и конформационная динамика молекулы циклопропанкарбальдегида в основном (S0) и возбужденных (Ti и Si) электронных состояниях // Известия АН СССР, Серия Химическая. 2009. № 9. P. 1743-1754.

60. Bataev V.A., Pupyshev V.I., Abramenkov A.V., Godunov I.A. Quantum-mechanical calculations of the structure and dynamics of conformationally nonrigid carbonyl compound molecules in the ground and excited states // Russ. J. Phys. Chem. A. 2000. Vol. 74, № Suppl. 2. P. 279-291.

61. Ito M. Spectroscopy and dynamics of aromatic molecules having large-amplitude motions // J. Phys. Chem. 1987. Vol. 91, № 3. P. 517-526.

62. White J.U. Long optical paths of large aperture // J. Opt. Soc. Am. 1942. Vol. 32, № 5. P. 285.

63. Herriott D.R., Schulte H.J. Folded optical delay lines // Appl. Opt. 1965. Vol. 4, № 8. P. 883.

64. Thoma M.L., Kaschow R., Hindelang F.J. A multiple-reflection cell suited for absorption measurements in shock tubes // Shock Waves. 1994. Vol. 4, № 1. P. 51-53.

65. Demtroder W. Doppler-Limited Absorption and Fluorescence Spectroscopy with Lasers // Laser spectroscopy: basic concepts and instrumentation. 3rd ed. 2003.

66. Bjorklund G.C. Frequency-modulation spectroscopy: a new method for measuring weak absorptions and dispersions // Opt. Lett. 1980. Vol. 5, № 1. P. 15.

67. GroBkloB R., Kersten P., Demtroder W. Sensitive amplitude-and phase-modulated absorption-spectroscopy with a continuously tunable diode laser // Appl. Phys. B Laser Opt. 1994. Vol. 58, № 2. P. 137-142.

68. Berden G., Peeters R., Meijer G. Cavity ring-down spectroscopy: Experimental schemes and applications // International Reviews in Physical Chemistry. 2000. Vol. 19, № 4. P. 565-607.

69. Scherer J.J., Paul J.B., O'Keefe A., Saykally R.J. Cavity ringdown laser absorption spectroscopy: history, development, and application to pulsed molecular beams // Chem. Rev. 1997. Vol. 97, № 1. P. 25-52.

70. Zare R.N., Dagdigian P.J. Tunable laser fluorescence method for product state analysis // Science. 1974. Vol. 185, № 4153. P. 739-747.

71. Berry M.J. Laser studies of gas phase chemical reaction dynamics // Annu. Rev. Phys. Chem. 1975. Vol. 26, № 1. P. 259-286.

72. Fairbank W.M., Hansen T.W., Schawlow A.L. Absolute measurement of very low sodium-vapor densities using laser resonance fluorescence // J. Opt. Soc. Am. 1975. Vol. 65, № 2. P. 199.

73. Abe H., Kamei S. ichi, Mikami N., Ito M. Sensitized phosphorescence excitation spectra of biacetyl, benzaldehyde and benzophenone in supersonic jets // Chem. Phys. Lett. 1984. Vol. 109, № 3. P. 217-220.

74. Kamei S., Mikami N., Ito M. Rovibronic level selectivity in intersystem crossing of jet-cooled glyoxal // J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90, № 11. P. 2321-2323.

75. Kamei S., Okuyama K., Abe H., Mikami N., Ito M. Mode selectivity in intersystem crossing: glyoxal, methylglyoxal, and biacetyl // J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90, № 1. P. 93-100.

76. Hurst G.S., Payne M.G., Kramer S.D., Young J.P. Resonance ionization spectroscopy and one-atom detection // Rev. Mod. Phys. 1979. Vol. 51, № 4. P. 767-819.

77. Johnson P.M. Multiphoton ionization spectroscopy: A new state of benzene // J. Chem. Phys. 1975. Vol. 62, № 11. P. 4562-4563.

78. Muller-Dethlefs K., Schlag E.W. High-resolution zero kinetic energy (ZEKE) photoelectron spectroscopy of molecular systems // Annu. Rev. Phys. Chem. 1991. Vol. 42, № 1. P. 109-136.

79. Khel'mer B.Y., Mazalov L.N., Shuvaev A.T., Shelepin O.E. Study of the electronic structure of oxygen-containing organic compounds from photoelectron spectra // Journal of Structural Chemistry. 1981. Vol. 22, № 2. P. 253-276.

80. Godunov I.A., Yakovlev N.N. Experimental structural and conformational studies of carbonyl molecules in the ground and lower excited states // J. Struct. Chem. 1995. Vol. 36, № 2. P. 238-253.

81. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия // М.: Изд-во МГУ, 1991.

82. Foresman J.B., Head-Gordon M., Pople J.A., Frisch M.J. Toward a systematic molecular orbital theory for excited states // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96, № 1. P. 135-149.

83. Lecture Notes in Quantum Chemistry European Summer School in Quantum Chemistry. 1992.

84. Roos B.O., Lindh R., Malmqvist P.Á., Veryazov V., Widmark P.-O. Multiconfigurational quantum chemistry // Multiconfigurational Quantum Chemistry. 2016. 1-224 p.

85. Merchán M., Roos B.O. A theoretical determination of the electronic spectrum of formaldehyde // Theor. Chim. Acta. 1995. Vol. 92, № 4. P. 227-239.

86. Roos B.O., Andersson K., Fülscher M.P. Towards an accurate molecular orbital theory for excited states: the benzene molecule // Chem. Phys. Lett. 1992. Vol. 192, № 1. P. 5-13.

87. Bernhardsson A., Forsberg N., Malmqvist P.Á., Roos B.O., Serrano-Andrés L. A theoretical study of the 1B2u and vibronic bands in benzene // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 112, № 6. P. 27982809.

88. Roos B.O., Malmqvist P.-Á., Molina V., Serrano-Andrés L., Merchán M. Theoretical characterization of the lowest-energy absorption band of pyrrole // J. Chem. Phys. 2002. Vol. 116, № 17. P. 7526-7536.

89. Angeli C., Borini S., Ferrighi L., Cimiraglia R. A CASSCF theoretical study of the vibrational frequencies and structure of formaldehyde, acetaldehyde and acetone valence excited states // J. Mol. Struct. THEOCHEM. 2005. Vol. 718, № 1-3. P. 55-69.

90. Andersson K., Malmqvist P.Á., Roos B.O. Second-order perturbation theory with a complete active space self-consistent field reference function // J. Chem. Phys. 1992. Vol. 96, № 2. P. 12181226.

91. Bokarev S.I., Dolgov E.K., Bataev V.A., Godunov I.A. Molecular parameters of tetraatomic carbonyls X2CO and XYCO (X, Y = H, F, Cl) in the ground and lowest excited electronic states, part 1: A test of ab initio methods // Int. J. Quantum Chem. 2009. Vol. 109, № 3. P. 569-585.

92. Hehre W.J. Ab initio molecular orbital theory. 1986. 548 p.

93. Huzinaga S. Basis sets for molecular calculations // Comput. Phys. Reports. 1985. Vol. 2, № 6. P. 281-339.

94. Dunning T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. 1989. Vol. 90, № 2. P. 1007-1023.

95. Werner H.J., Knowles P.J., Knizia G., Manby F.R., Schütz M. Molpro - a package of ab initio programs: 2010.1.

96. Yagola A.G., Kochikov I.V., Kuramshina G.M., Pentin Y.A. Inverse problems of vibrational spectroscopy. 1999.

97. Nino A., Munoz-Caro C., Moule D.C. Wagging and torsion vibronic structure in the T1—S0 electronic spectrum of acetaldehyde // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98, № 6. P. 1519-1524.

98. Годунов И.А., Абраменков А.В., Яковлев Н.Н. Определение потенциальных функций инверсии молекул по экспериментальным данным: современное состояние и проблемы // Журнал структурной химии. 1998. Vol. 39, № 5. P. 947-961.

99. Петухов В.А., Саввина Л.П. Флуоресцентный счетчик квантов для области длин волн до 700 нм на основе красителя оксазин-1 // Приборы и техника эксперимента. 1984. № 4. P. 170172.

100. Godunov I.A., Yakovlev N.N., Terentiev R.V., Maslov D.V., Abramenkov A.V. The S1—S0 fluorescence excitation spectrum and structure of propanal in the S1 excited electronic state // Phys. Chem. Chem. Phys. 2016. Vol. 18, № 22. P. 15244-15250.

101. Terentiev R.V., Maslov D.V., Yakovlev N.N., Bataev V.A., Godunov I.A. Fluorescence excitation spectrum and excited state dynamics of jet-cooled propanal // Stereodynamics 2014. 2014. P. 85-85.

102. Godunov I.A., Terentiev R.V., Maslov D.V., Yakovlev N.N., Bataev V.A., Abramenkov A.V The structure of 2-methylpropanal molecule in the S1 lowest excited singlet electronic state: theoretical and experimental studies // Struct. Chem. 2019. Vol. 30, № 2. P. 529-544.

103. Терентьев Р.В., Годунов И.А., Маслов Д.В., Яковлев Н.Н., Батаев В.А., Абраменков А.В. Спектр возбуждения флуоресценции и строение молекулы 2-метилпропаналя в S1 возбужденном электронном состоянии // VII Всероссийская конференция по структуре и энергетике молекул. 2018. P. 79-79.

104. Godunov I.A.A., Yakovlev N.N.N., Terentiev R.V. V., Maslov D.V. V., Bataev V.A.A., Abramenkov A.V. V. S1—S0 vibronic spectra and structure of cyclopropanecarboxaldehyde molecule in the S1 lowest excited singlet electronic state // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. 2016. Vol. 184. P. 341-352.

105. Godunov I.A., Maslov D.V, Terentyev R.V., Yakovlev N.N. Fluorescence excitation spectrum and structure of jet-cooled cyclopropanecarboxaldehyde (C-C3H5CHO) in S1 excited electronic state // XVII Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2012: Abstracts of Reports. 2012. P. 28-28.

106. Terentiev R.V, Godunov I.A., Yakovlev N.N., Maslov D.V, Bataev, V.A. Abramenkov A.V S1—S0 gas-phase absorption and fluorescence excitation spectra and structure of cyclopropanecarboxaldehyde in the S1 lowest excited singlet electronic state // International

Conference on Many Particle Spectroscopy of Atoms, Molecules, Clusters and Surfaces (MPS2016). 2016. P. 102-102.

107. Trindle C., Bleda E.A., Altun Z. Structure and energetics of cyclopropane carboxaldehyde // Int. J. Quantum Chem. 2013. Vol. 113, № 8. P. 1155-1161.

108. Durig J.R., Shen S. Conformational studies of cyclopropane carboxaldehydehyde from temperature-dependent FT-IR spectra of xenon solutions // Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc. 2000. Vol. 56, № 13. P. 2545-2561.

109. Яковлев Н.Н., Белозерский И.С., Годунов И.А. S1<—S0 Вибронные спектры и структура молекул ацетилфторида-h и -d3 // Известия АН СССР, Серия Химическая. 1994. № 11. P. 19571964.

110. Яковлев Н.Н., Годунов И.А. Вибронные S1— S0 спектры и структура молекул ацетилхлорида^ и -d3 // Журнал физической химии. 1995. Vol. 69, № 3. P. 480-486.

111. Durig J.R., Feng F., Little T.S., Wang A.-Y. Conformational stability, barriers to internal rotation, structural parameters, ab initio calculations, and vibrational assignment of cyclopropanecarboxaldehyde // Struct. Chem. 1992. Vol. 3, № 6. P. 417-428.

112. Terentiev R.V., Maslov D.V., Yakovlev N.N., Bataev V.A., Godunov I.A. Fluorescence excitation spectra and structure of simple aldehydes in the S1 excited electronic state // XIX Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2019. 2019. P. 75-75.

113. Moule D.C.C., Walsh A.D.D. Ultraviolet spectra and excited states of formaldehyde // Chem. Rev. 1975. Vol. 75, № 1. P. 67-84.

114. Clouthier D.J., Ramsay D.A. The spectroscopy of formaldehyde and thioformaldehyde // Annu. Rev. Phys. Chem. 1983. Vol. 34, № 1. P. 31-58.

115. Blau H.H., Nielsen H.H. The infrared absorption spectrum of formaldehyde vapor // J. Mol. Spectrosc. 1957. Vol. 1, № 1-4. P. 124-132.

116. Ebers E.S., Nielsen H.H. Infra-red absorption bands in the spectrum of deutero-formaldehyde // J. Chem. Phys. 1938. Vol. 6, № 6. P. 311-315.

117. Curtis E.C. The anharmonicity correction for polyatomic molecules. Part I. Methods and application to CH2O // J. Mol. Spectrosc. 1964. Vol. 14, № 1-4. P. 279-291.

118. Miyazawa T. Force constants, normal modes and potential energy distribution of formaldehyde // Nippon kagaku zassi. 1955. Vol. 76, № 10. P. 1132-1135.

119. Bruna P.J., Hachey M.R.J., Grein F. Benchmark ab initio calculations of formaldehyde, H2CO // J. Mol. Struct. THEOCHEM. 1997. Vol. 400, № 1-3. P. 177-221.

120. Angeli C., Borini S., Ferrighi L., Cimiraglia R. Ab initio n-electron valence state perturbation theory study of the adiabatic transitions in carbonyl molecules: Formaldehyde, acetaldehyde, and acetone // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 122, № 11. P. 114304-1-114304-114310.

121. Jones V.T., Coon J.B. Rotational constants and geometrical structure of the and 3A2 states of H2CO and D2CO // J. Mol. Spectrosc. 1969. Vol. 31, № 1-13. P. 137-154.

122. Jensen P., Bunker P.R. The geometry and the inversion potential function of formaldehyde in the Ä1A2 and a3A2 electronic states // J. Mol. Spectrosc. 1982. Vol. 94, № 1. P. 114-125.

123. Hadad C.M., Foresman J.B., Wiberg K.B. Excited states of carbonyl compounds. 1. Formaldehyde and acetaldehyde // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97, № 17. P. 4293-4312.

124. Hachey M.R.J., Bruna P.J., Grein F. The spectroscopy of formaldehyde // J. Mol. Spectrosc. 1996. Vol. 176, № 2. P. 375-384.

125. Nakajima T., Kato S. An ab initio study of the internal conversion rate from the first singlet excited state to the ground state in formaldehyde // J. Chem. Phys. 1996. Vol. 105, № 14. P. 59275938.

126. Baba M., Nagashima U., Hanazaki I. Barrier height to inversion of aliphatic carbonyl compounds in the S1 (n, n*) state; ab initio study of formaldehyde // Chem. Phys. 1985. Vol. 93, № 3. P. 425-430.

127. Turner P.H., Cox A.P., Hardy J.A. Microwave spectrum of acetaldehyde with asymmetric CH2D and CHD2 internal rotors // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1981. Vol. 77, № 7. P. 1217-1231.

128. Liang W., Baker J.G., Herbst E., Booker R.A., De Lucia F.C. The millimeter-wave spectrum of acetaldehyde in its two lowest torsional states // J. Mol. Spectrosc. 1986. Vol. 120, № 2. P. 298-310.

129. Turner P.H., Cox A.P. Centrifugal distortion and internal rotation in the microwave spectrum of acetaldehyde // Chem. Phys. Lett. 1976. Vol. 42, № 1. P. 84-88.

130. Bauder A., Günthard H.H. Internal rotation in acetaldehyde // J. Mol. Spectrosc. 1976. Vol. 60, № 1-3. P. 290-311.

131. Herschbach D.R. Calculation of energy levels for internal torsion and over-all rotation. III // J. Chem. Phys. 1959. Vol. 31, № 1. P. 91-108.

132. Verdier P.H., Bright Wilson E. Relative intensities of microwave absorption lines // J. Chem. Phys. 1958. Vol. 29, № 2. P. 340-347.

133. Kilb R.W., Lin C.C., Wilson E.B. Calculation of energy levels for internal torsion and over-all rotation. II. CH3CHO type molecules; acetaldehyde spectra // J. Chem. Phys. 1957. Vol. 26, № 6. P. 1695-1703.

134. Maes H., Wlodarczak G., Boucher D., Demaison J. The millimeter- and submillimeter-wave spectra of acetaldehyde: centrifugal distortion and internal rotation analysis // Zeitschrift fur Naturforsch. - Sect. A J. Phys. Sci. 1987. Vol. 42, № 1. P. 97-102.

135. Knight D.W., Cox A.P., Pedersen T. Internal rotation in nitrosomethane and acetaldehyde: incremental effect of deuterium substitution on the potential for methyl torsion // J. Mol. Struct. 1988. Vol. 189, № 1-2. P. 187-201.

136. Baker J.G., Petty G.C. Torsional motion in acetaldehyde studied by microwave and double resonance spectroscopy // J. Mol. Struct. 1988. Vol. 189, № 1-2. P. 227-238.

137. Martinache L., Bauder A. Microwave spectrum of acetaldehyde-1-d:: Deuterium quadrupole splittings and internal rotation analysis // Chem. Phys. Lett. 1989. Vol. 164, № 6. P. 657-663.

138. van Eijck B.P. Influence of molecular vibrations on substitution coordinates // J. Mol. Spectrosc. 1982. Vol. 91, № 2. P. 348-362.

139. Quade C.R. Contributions of the interaction of internal rotation with other vibrations to the effective potential energy for internal rotation in molecules with symmetric internal rotors // J. Chem. Phys. 1980. Vol. 73, № 5. P. 2107-2114.

140. Kato C., Konaka S., Iijima T., Kimura M. Electron diffraction studies of formaldehyde, acetaldehyde and acetone // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969. Vol. 42, № 8. P. 2148-2158.

141. Iijima T., Tsuchiya S. Zero-point average structure of a molecule containing a symmetric internal rotor // J. Mol. Spectrosc. 1972. Vol. 44, № 1. P. 88-107.

142. Kleiner I., Godefroid M., Herman M., McKellar A.R.W. The fundamental torsion band in acetaldehyde // J. Mol. Spectrosc. 1990. Vol. 142, № 2. P. 238-253.

143. Fateley W.G., Miller F.A. Torsional frequencies in the far infrared—I. Molecules with a single methyl rotor // Spectrochim. Acta. 1961. Vol. 17, № 8. P. 857-868.

144. Souter C.E., Wood J.L. Combined infrared and microwave determination of torsional parameters // J. Chem. Phys. 1970. Vol. 52, № 2. P. 674-682.

145. Hollenstein H., Winther F. K-structure analysis of the A and E components of the torsional fundamental of acetaldehyde and investigation of torsional combination bands // J. Mol. Spectrosc. 1978. Vol. 71, № 1-3. P. 118-144.

146. Crighton J.S., Bell S. Internal rotation in the spectrum of acetaldehyde // J. Mol. Spectrosc. 1985. Vol. 112, № 2. P. 315-327.

147. Hollenstein H., Günthard H.H. Solid state and gas infrared spectra and normal coordinate analysis of 5 isotopic species of acetaldehyde // Spectrochim. Acta Part A Mol. Spectrosc. 1971. Vol. 27, № 10. P. 2027-2060.

148. Wiberg K.B., Thiel Y., Goodman L., Leszczynski J. Acetaldehyde: harmonic frequencies, force field, and infrared intensities // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99, № 38. P. 13850-13864.

149. Dorigo A.E., Pratt D.W., Houk K.N. Origin of methyl conformational preferences and rotational barriers in the ground states, excited triplet states, radical cations, and radical anions of molecules having CHs-C=X functionalities // J. Am. Chem. Soc. 1987. Vol. 109, № 22. P. 6591-6600.

150. Goodman L., Kundu T., Leszczynski J. Energetic consequences of the multidimensional nature of internal rotation in acetaldehyde // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117, № 7. P. 2082-2088.

151. Ozkabak A.G., Goodman L. Effect of skeletal relaxation on the methyl torsion potential in acetaldehyde // J. Chem. Phys. 1992. Vol. 96, № 8. P. 5958-5968.

152. Leszczynski J., Goodman L. Importance of polarization and correlation effects in ab initio prediction of the acetaldehyde methyl torsional barrier // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 99, № 6. P. 48674868.

153. Goodman L., Leszczynski J., Kundu T. Sign of V6 term in internal rotation potential of acetaldehyde. Theory and experiment in harmony // J. Chem. Phys. 1994. Vol. 100, № 2. P. 12741277.

154. Guo D., Goodman L. Nature of barrier forces in acetaldehyde // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100, № 30. P. 12540-12545.

155. Hubbard L.M., Bocian D.F., Birge R.R. The nature of the :nn*^S0 transition. 4. The first excited singlet state of acetaldehyde // J. Am. Chem. Soc. 1981. Vol. 103, № 12. P. 3313-3320.

156. Crighton J.S., Bell S. Electronic spectrum of acetaldehyde: Vibrational analysis of the 182-nm system // J. Mol. Spectrosc. 1985. Vol. 112, № 2. P. 304-314.

157. Tominaga K., Yamauchi S., Hirota N. Time-resolved electron paramagnetic resonance studies on the lowest excited triplet states of aliphatic carbonyl compounds // J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94, № 11. P. 4425-4431.

158. Peterson M.R., de Mare G.R., Csizmadia I.G., Strausz O.P. Theoretical studies of C2H4O isomers // J. Mol. Struct. 1983. Vol. 92. P. 239-253.

159. Baba M., Nagashima U., Hanazaki I. Ab initio study of the methyl internal rotation of acetaldehyde in the S1 (n, n*) state // J. Chem. Phys. 1985. Vol. 83, № 7. P. 3514-3519.

160. Crighton J.S., Bell S. Structure and potential energy functions for acetaldehyde: Ab initio calculations of X!A', Ä!A", and B:A' states // J. Mol. Spectrosc. 1985. Vol. 112, № 2. P. 285-303.

161. Klessinger M., Pötter T., Wüllen C. v. Semiempirical valence-electron calculations of excited state geometries and vibrational frequencies // Theor. Chim. Acta. 1991. Vol. 80, № 1. P. 1-17.

162. Setokuchi O., Simizu Y. Electron correlation on torsional and inversion barrier heights of acetaldehyde and acetone in the Si (n, n*) state: CASSCF and CAS-MP2 study // J. Mol. Struct. THEOCHEM. 1997. Vol. 401, № 1-2. P. 29-33.

163. Frank I., Hutter J., Marx D., Parrinello M. Molecular dynamics in low-spin excited states // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 108, № 10. P. 4060-4069.

164. Gwaltney S.R., Bartlett R.J. Gradients for the partitioned equation-of-motion coupled-cluster method // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110, № 1. P. 62-71.

165. Walzl K.N., Koerting C.F., Kuppermann A. Electron-impact spectroscopy of acetaldehyde // J. Chem. Phys. 1987. Vol. 87, № 7. P. 3796-3803.

166. Galasso V. Ab initio study of multiphoton absorption properties of formaldehyde, acetaldehyde, and acetone // J. Chem. Phys. 1990. Vol. 92, № 4. P. 2495-2504.

167. Liu H., Lim E.C., Niño A., Muñoz-Caro C., Judge R.H., Moule D.C. The torsion-inversionbending energy levels in the Si (n, n*) electronic state of acetaldehyde // J. Mol. Spectrosc. 1998. Vol. 190, № 1. P. 78-90.

168. Muñoz-Caro C., Niño A., Moule D.C. Theoretical determination of the torsion-wagging structure of the Si^So electronic spectrum of acetaldehyde // Chem. Phys. 1994. Vol. 186, № 2-3. P. 221-231.

169. Weersink R.A., Cramb D.T., Wallace S.C., Gordon R.D. Torsion-inversion coupling in the Si state of acetaldehyde // J. Chem. Phys. 1995. Vol. 102, № 2. P. 623-632.

170. Ronn A.M., Woods R.C. Microwave spectrum of pivalaldehyde // J. Chem. Phys. 1966. Vol. 45, № 10. P. 3831-3836.

171. Durig J.R., Craven S.M., Mulligan J.H., Hawley C.W., Bragin J. Low frequency modes in molecular crystals. XIX. Methyl torsions and barriers to internal rotation of some three top molecules with C3 symmetry // J. Chem. Phys. 1973. Vol. 58, № 4. P. 1281-1291.

172. Crowder G.A. Vibrational spectra of 2,2-dimethylpropanal // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1973. № 9.

173. Durig J.R., Kenton R., Phan H.V., Little T.S. Far-infrared spectra and barriers to internal rotation of pivaldehyde, pivaloyl fluoride, pivaloyl chloride and pinacolone // J. Mol. Struct. 1991. Vol. 247, № C. P. 237-251.

174. Schäfer L., Ewbank J.D., Siam K., Klimkowski V.J., Van Alsenoy C. Predictions of structural trends from standard geometry functions: The modelling of some parameters of 2-methyl- and 2,2'-dimethyl-propanal from propanal and acethaldehyde // J. Mol. Struct. THEOCHEM. 1985. Vol. 133. P. 281-290.

175. Cosse-Barbi A. Carbonyles tres decales par rapport a l'eclipse dans les aldehydes et les cetones aliphatiques satures: analyse conformationnelle theorique // J. Mol. Struct. 1978. Vol. 49, № 1. P. 181200.

176. Годунов И.А., Батаев В.А., Яковлев Н.Н. Строение и конформационная динамика молекулы 2,2-диметилпропаналя в низших возбужденных синглетном (S1) и триплетном (Т1) электронных состояниях // Журнал физической химии. 2019. Vol. 93, № 10. P. 1500-1505.

177. Яковлев Н.Н., Годунов И.А. Вибронный спектр S1^ S0 и структура молекулы 2,2-диметилпропаналя в Sl-состоянии // Журнал физической химии. 1993. Vol. 67, № 9. P. 18261833.

178. Годунов И.А., Бадави М. Вибронный спектр S1^ S0 и структура молекулы 2-метилпропаналя в S1-состоянии // Журнал физической химии. 1993. Vol. 67, № 3. P. 490-497.

179. Durig J.R., Guirgis G.A., Bell S., Brewer W.E. Far-infrared spectrum, ab initio calculations, conformational energy differences, barriers to internal rotation, and r0 structure of propanal // J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101, № 49. P. 9240-9252.

180. Blom C.E., Bauder A. Microwave spectrum, rotational constants and dipole moment of s-cis acrolein // Chem. Phys. Lett. 1982. Vol. 88, № 1. P. 55-58.

181. Blom C.E., Grassi G., Bauder A. Molecular structure of s-cis- and s-trans-acrolein determined by microwave spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106, № 24. P. 7427-7431.

182. Kuchttsu K., Fukuyama T., Morino Y. Average structures of butadiene, acrolein, and glyoxal determined by gas electron diffraction and spectroscopy // J. Mol. Struct. 1968. Vol. 1, № 6. P. 463479.

183. Kuchitsu K., Fukuyama T., Morino Y. The role of isotopic differences in the determination of molecular structure. A supplementary note on the structure of acrolein // J. Mol. Struct. 1969. Vol. 4, № 1. P. 41-50.

184. Trastteberg M. The single and double bonds between sp2-hybridized carbon atoms, as studied by the gas electron diffraction method. VI. The molecular structure of acrolein // Acta Chem. Scand. 1970. Vol. 24, № 1. P. 373-375.

185. Cherniak E.A., Costain C.C. Microwave spectrum and molecular structure of trans-acrolein // J. Chem. Phys. 1966. Vol. 45, № 1. P. 104-110.

186. Carreira L.A. Raman spectrum and torsional potential function of acrolein // J. Phys. Chem. 1976. Vol. 80, № 11. P. 1149-1152.

187. Alves A.C.P., Christoffersen J., Hollas J.M. Near ultra-violet spectra of the s-trans and a second rotamer of acrolein vapour // Mol. Phys. 1971. Vol. 20, № 4. P. 625-644.

188. De Mare G.R., Panchenko Y.N., Abramenkov A.V. Use of ab initio computational results and experimental frequencies to construct the internal rotational potential function for acrolein // J. Mol. Struct. 1987. Vol. 160, № 3-4. P. 327-335.

189. Бокарева О.С., Батаев В.А., Годунов И.А. Квантово-химическое исследование строения и конформационной динамики молекулы акролеина в основном электронном состоянии // Журнал физической химии. 2009. Vol. 83, № 1. P. 94-105.

190. Brand J.C.D., Williamson D.G. Near-ultra-violet spectrum of propenal // Discuss. Faraday Soc. 1963. Vol. 35, № 0. P. 184-191.

191. Osborne G.A., Ramsay D.A. Near ultraviolet absorption spectra of cis and trans acrolein and acrolein-d1 // Can. J. Phys. 1973. Vol. 51, № 11. P. 1170-1175.

192. Inuzuka K. Electronic and vibrational states of acrolein // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1961. Vol. 34, № 5. P. 729-732.

193. Bair E.J., Goetz W., Ramsay D.A. Magnetic rotation and absorption spectra of cis and trans acrolein // Can. J. Phys. 1971. Vol. 49, № 21. P. 2710-2717.

194. Walsh A.D. The absorption spectra of acrolein, crotonaldehyde and mesityl oxide in the vacuum ultra-violet // Trans. Faraday Soc. 1945. Vol. 41, № 0. P. 498.

195. Inuzuka K. Near ultraviolet absorption spectra of acrolein and crotonaldehyde // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1960. Vol. 33, № 5. P. 678-680.

196. Hollas J.M. The electronic absorption spectrum of acrolein vapour // Spectrochim. Acta. 1963. Vol. 19, № 9. P. 1425-1441.

197. Марголин Л.Н., Пентин Ю.А., Тюлин В.И. Поворотная изомерия и заторможенное внутреннее вращение в молекуле акролеина // Журнал структурной химии. 1975. Vol. 16, № 3. P. 385-390.

198. Paulisse K.W., Friday T.O., Graske M.L., Polik W.F. Vibronic spectroscopy and lifetime of S1 acrolein // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 113, № 1. P. 184-191.

199. Reguero M., Olivucci M., Bernardi F., Robb M.A. Excited-state potential surface crossings in acrolein: A model for understanding the photochemistry and photophysics of a,P-enones // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116, № 5. P. 2103-2114.

200. Fang W.-H. A CASSCF study on photodissociation of acrolein in the gas phase // J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121, № 36. P. 8376-8384.

201. Aquilante F., Barone V., Roos B.O. A theoretical investigation of valence and Rydberg electronic states of acrolein // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 119, № 23. P. 12323-12334.

202. Page C.S., Olivucci M. Ground and excited state CASPT2 geometry optimizations of small organic molecules // J. Comput. Chem. 2003. Vol. 24, № 3. P. 298-309.

203. Saha B., Ehara M., Nakatsuji H. Singly and doubly excited states of butadiene, acrolein, and glyoxal: Geometries and electronic spectra // J. Chem. Phys. 2006. Vol. 125, № 1. P. 014316.

204. Bokareva O.S., Bataev V.A., Pupyshev V.I., Godunov I.A. Structure and dynamics of acrolein in lowest excited 1,3(n, n*) electronic states: The quantum-chemical study // Int. J. Quantum Chem. 2008. Vol. 108, № 14. P. 2719-2731.

Приложение. Инструкция по работе на установке для получения спектров возбуждения флуоресценции молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе

Перед началом работы на установке необходимо изучить:

1. Описание вакуумного поста ВА-05-4

2. Описание лазерного комплекса LQ829+LG103+LP603+LG350 (Солар ЛС, Беларусь)

3. Описание спектрометра S150-II (Солар ЛС, Беларусь)

4. Описание вакуумметра ВИТ-2

5. Описание ФЭУ H6780-04 (Hamamatsu, Япония)

6. Описание клапана 009-0347-900 (Parker Hannifin, США)

7. Описание измерителя мощности лазерного излучения

8. Схемы двух самодельных блоков синхронизации

9. Схему самодельного блока предусилителя ФЭУ

10. Описание платы сбора данных «ЛА-20USB» (Руднев-Шиляев, РФ)

I. Включить вакуумный пост.

1. Включить форвакуумный насос;

2. Открыть затвор вакуумного поста (маховиком);

3. Включить проток воды;

4. Включить диффузионный насос

5. Охладить азотную ловушку (жидким азотом);

6. Проконтролировать давление внутри вакуумного поста с помощью вакуумметра ВИТ-2 — рабочее давление не должно превышать 5*10~6 Торр;

6. Примерно через час после включения диффузионного насоса вакуумный пост должен быть готов к работе.

II. Включить лазер.

1. Подать газообразный азот в генератор лазера LQ829 (открыть баллон и редуктор) минут на 15-20; далее закрыть баллон и редуктор.

2. Включить блок питания; когда лазер готов к работе загорится светодиод Ready на пульте управления лазера (при этом лазер находится в ждущем режиме);

3. Включить два блока синхронизации; на осциллографе должен появится импульс синхронизации, который поступает на клапан/форсунку;

4. Включить блок питания шаговых двигателей лазера;

5. Включить измеритель мощности лазерного излучения;

6. Включить лазер и измерить мощность лазерного излучения на выходе блока LG350 (факультативно); для этого нажать кнопки "Operation" и "Q-switch"; после измерения нажать кнопки еще раз (перевести лазер в ждущий режим); типичная энергия лазерного импульса на выходе LG350 — единицы мДж.

III. Убедиться, что компьютер, плата сбора данных, блоки синхронизации, клапан, ФЭУ, блок питания ФЭУ и фотодиод подключены согласно схеме, приведенной на рис. 35. Включить питание фотодиода.

Рисунок. 35 Схема электрической части установки.

IV. Подготовить спектрометр S150-11 к работе.

1. Завести луч, отраженный от сепаратора, находящегося на выходе LG350, в спектрометр для синхронного измерения длины волны лазерного излучения.

2. Запустить программу CCDTool.

3. Убедиться, что сигнал спектрометра находится в линейном режиме (не в насыщении), и достаточен для корректного измерения длины волны.

4. Закрыть программу CCDTool.

V. Запустить программу "Spectrum 2.4".

1. Проверить связь компьютера с шаговыми двигателями лазера;

- включить лазер (нажать кнопки "Operation" и "Q-switch" на пульте управления лазера);

- убедиться, что на выходе лазера есть излучение;

- запустить опцию "Change WL" в программе "Spectrum" (указав необходимый диапазон длин волн);

- убедиться, что на выходе лазера есть излучение, а длина волны изменяется (шаговые двигатели крутятся);

2. Проверить связь компьютера с платой сбора данных;

- включить лазер (нажать кнопки "Operation" и "Q-switch" на пульте управления лазера); если лазер не включен (или находится в режиме ожидания), процесс аналого-цифрового преобразования не запускается;

- запустить опцию "Simple Measuring" в программе "Spectrum" (указав необходимое число измерений);

- убедиться, что оцифровка сигнала происходит корректно (в выходном файле должны быть оцифрованные данные из двух каналов системы регистрации); в канале системы регистрации, подключенном к фотодиоду, можно измерить полезный (при не нажатой кнопке "Shutter") или фоновый (при нажатой кнопке "Shutter") сигнал; в канале системы регистрации, подключенном к ФЭУ, можно измерить только фоновый сигнал (так как выключен блок питания ФЭУ);

- нужно иметь в виду, что первое измерение после включения платы сбора некорректно в силу специфики ее работы.

3. При возникновении проблем с подключением блока управления лазера, спектрометра, драйвера шаговых двигателей, платы сбора данных программа будет выдавать соответствующие сообщения об ошибках. В этом случае следует проверить подключение данных устройств к компьютеру и перезапустить программу. Если все устройства подключены штатно, то во время работы программы никаких сообщений об ошибках не возникнуть не должно.

VI. После разогрева диффузионного насоса - включить импульсный впрыск вещества в вакуумный пост.

1. Открыть вакуумный кран на баллоне с веществом и два верхних крана в системе напуска;

2. Включить переключателем (на блоке синхронизации) работу клапана/форсунки;

3. Автомобильная форсунка Bosch 0 280 150 711, как правило, не включается с первого раза; для того чтобы форсунка заработала в импульсном режиме нужно:

- или увеличить на короткое время (~ на несколько секунд) переключателем на блоке синхронизации Б длительность импульса, подаваемого на форсунку;

- или включить форсунку на короткое время (~ на 1 секунду) в непрерывном режиме переключателем импульсного/непрерывного режима работы на блоке синхронизации Б;

- обычно после включения форсунки любым из указанных способов вакуум резко портится (до 1-2 больших делений термопарного манометра // до 10-1 Торр); подождать пока вакуумный пост откачается до «высокого вакуума».

4. Клапан Parker Hannifin, как правило, включается без проблем;

5. Типично, при впрыске вещества, находящегося под давлением 2 атмосферы, с частотой 10 Гц в вакуумной камере устанавливается давление 10-4.. ,10"5 Торр.

VII. Запустить съемку спектра.

1. Выключить ионизационный манометр (если он закреплен в верхней части вакуумного поста);

2. Выключить свет;

3. Перевести лазер в ждущий режим (нажать кнопки "Operation" и "Q-switch" на пульте управления лазера), если лазер работал;

4. Включить блок питания ФЭУ;

5. Включить лазер, нажав кнопки "Operation" и "Q-switch" на пульте управления лазера;

6. Запустить опцию "Spectrum" в программе "Spectrum", указав необходимый диапазон длин волн и установив параметры съемки спектра; подробное описание к программе " Spectrum" можно найти самой программе.

7. Убедиться, что съемка спектра началась: программа сначала снимает фон камеры, при этом должен включиться режим "Shutter" (устанавливается заслонка на выходе лазера) и загореться соответствующий светодиод на пульте управления лазером; по окончании съемки фона программа откроет заслонку (светодиод "Shutter" на пульте управления лазером погаснет) и начнет непосредственно съемку спектра;

8. Принудительное завершение снятия спектра желательно производить нажатием кнопки "Stop", чтобы получить фоновые сигналы в обоих каналах измерения после снятия спектра; если завершение осуществляется нажатием кнопки "Terminate", то фоновый сигнал после снятия спектра не измеряется; рекомендуется использовать кнопку Terminate только в экстренном случае (полное зависание программы).