Роль поверхностных сил в процессах ультра- и микрофильтрации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.11, доктор физико-математических наук Филиппов, Анатолий Николаевич

• Филиппов, Анатолий Николаевич
• доктор физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Филиппов, Анатолий Николаевич

Среди многих гипотез объяснения механизма селективности обратно-осмотических мембран [1] наиболее адекватным, на наш взгляд, является электрохимический механизм мембранного опреснения воды [2]. При этом, если активный слой мембраны обладает пористой структурой, то задержание электролита может обеспечиваться за счет прививки поверхностного заряда мембраны [3]. Таким образом, на основе ультрафильтрационных промышленных мембран за счет химического модифицирования их поверхностного слоя, могут быть созданы высоко селективные по отношению к низкомолекулярным электролитам фильтры, обладающие к тому же высокой проницаемостью при низких рабочих давлениях (<1,5 МПа), что является их бесспорным преимуществом перед обратноосмотическими мембранами.

Рассмотрим установившийся процесс фильтрования в тупиковом режиме водного раствора бинарного электролита через заряженную пористую мембрану (схема процесса представлена на Рис.4.1). Если поперечный размер фильтрационной ячейки мал по сравнению с диаметром мембраны, то процесс можно рассматривать в одномерном приближении. В дальнейшем, изложение материала основывается на работе [4].

0 V ш

-8 V к X

1 г

Рис.4.1. Схема процесса разделения электролитов: - область интенсивного перемешивания раствора с постоянной концентрацией электролита С00 = С±2±; - ламинарный неперемешиваемый слой; - заряженная мембрана; - фильтрат с постоянной концентрацией электролита С, = С/±г±.

4.2 Положительно заряженная мембрана

Рассмотрим сначала случай анионообменной мембраны с объемной плотностью заряда р> 0.

В области интенсивного перемешивания считаются заданными мольные концентрации катионов Со+ и анионов Со- , и выполнено условие электронейтральности : где Z+ - зарядности ионов.

Если через С00 обозначить исходную молярную концентрацию зарядов ионов электролита, то из (4.1) следует:

Для потока ионов 3+ в области диффузионного слоя толщины воспользуемся приближением Нернста-Планка где V - скорость фильтрации, постоянная при данном трансмембранном перепаде давления АР, 1)± - коэффициенты диффузии ионов, (р - безразмерный электрический потенциал в единицах Ж/ЛТ (Г - число Фарадея, /? - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура), штрих означает дифференцирование по координате х, нормальной к поверхности мембраны и направленной вглубь фильтрата.

Z+Q+ ~ - О,

4.1)

Qo - - Cqz.

4.2)

4.3)

Система (4.3) должна быть дополнена условиями электронейтральности

Z+C+ (4.4) и отсутствия тока

Z+J+=ZJ (4.5) которое остается справедливым во всех областях.

Из уравнения (4.4) следует, что молярная концентрация зарядов ионов электролита в диффузионном слое равна с0=с+г+ (4.6)

На границе х = - - концентрации С<>+ и потенциал <р непрерывны, поэтому

С± (-8) = С0± или С0(-8) = С00, (4.7а) р(-8) = 0. (4.76)

В области мембраны уравнения Нернста-Планка суть /± = а±уС± - ± г+С+р'), (4.8) где £Уп+ - коэффициенты диффузии ионов в мембране; а± - коэффициенты, характеризующие отличие средней скорости ионов в теле мембраны от скорости конвективного потока воды. Условие электронейтральности в мембране дает соотношение:

4.9) которое с учетом замены

С„ г

4.10) позволяет выразить С через новую неизвестную Со'.

С = р + с с

4.11)

Вводя безразмерные переменные и параметры по формулам: к =

Соо ^ О II 8

К У

УС0+ УС0 у П.

А) т А)

7Г' ± ~ и т. где 3+ = / Zí, Э0 - масштаб коэффициентов диффузии, у = х/ и разрешая систему уравнений (4.3) с учетом граничных условий (4.7), получим выражение для безразмерной концентрации: = к + (\-к)еху[Реу(у + \)\

4.12) где + vZ у =-. z+

Система уравнений (4.8) в области мембраны в безразмерном виде есть кРеут+=а+ут+Ре%-%' , (4.13а) кРеут = аут„Ре(а + Z{a + %)<р/. (4.136) где использовано соотношение (4.11).

Из (4.13) легко получить выражение для градиентов электрического потенциала и безразмерной концентрации £ п А^+Вк-Са (р =Ре- , + а /2Г

4.14а) „ Z,Zя:P<? А£ + Вк-Са

4' = аутРе% + —;---5--—— + + а г

4.146) л-РеСаХ. -кРеут, где обозначено

А = г ' ~ г с = г Z z = z +

На межфазных границах х = (у = 0), х = к (у = Н) должны выполняться условия равенства электрохимических потенциалов, которые в безразмерном виде приводят к соотношениям

Здесь Афо = <р(+0)~ <р(-0), А(рц = (р(Н+0) - (р(Н-О) - скачки электрического потенциала на принимающей и отдающей поверхностях мембраны, у± = ехр(Ф+ ) - коэффициенты равновесного распределения ионов в порах мембраны, Ф± - безразмерные потенциалы неспецифического взаимодействия ионов с матрицей мембраны (в единицах кв Т, кв - постоянная Больцмана). Заметим, что в (4.16) учтено условие постоянства концентраций ионов С± в фильтрате, т. е.

J±=vCf± или «7 = уСу, (4-17) где Су = Суч^±, = ^±2+ выбраны таким образом, чтобы автоматически удовлетворять условиям электронейтральности и отсутствия тока.

Вводя вспомогательные величины и = %(+0)/ а и IV = £ (Н-0)/ а, из граничных условий (4.15), (4.16) с учетом (4.12) получим уравнения для определения и и ж

-0) = [£(+0) + а]Г ехр(-гд^о);

4.15)

Н-0)Г+ехр(-г+А

4.16) и

ZJZ(\ I U^ZJZ = k + wz+/z ya \ZJZ к (1 + w) = —, w

4.18) z+ z где у - у ^ у + - эффективный коэффициент распределения пары ионов.

Интегрируя второе уравнение (4.14) при граничных условиях (4.15), (4.16), получим соотношение A-w^

Я-и) w + ju В

V u+ jUJ exp (PeavmH).

4.19)

Здесь обозначено

A =

A + Z+ A + /л

Z>0, B = ——^,(A + B = 1); a + jli A 4 к Z v m+

V aa) aa Z vm 1k

M = av a =

Л 2 к Z vm+ + 4---— +

V aa) aa Z v m aa) v aa)

0;

0; m

4.20) m

Система уравнений (4.18)-(4.20) позволяет с помощью численного счета находить зависимость коэффициента разделения ф = - к от числа Пекле (давления или скорости фильтрации) при фиксированной концентрации Соо электролита в питающем растворе или зависимость ф от начальной концентрации электролита С0о при постоянном перепаде давления. При этом, как показывает анализ, выполняются следующие неравенства

4.3 Отрицательно заряженная мембрана

В случае катионообменной мембраны будем считать ее заряд равным -р . Тогда система определяющих уравнений остается прежней, за исключением условия электронейтральности раствора (4.9) в мембране, которое следует заменить на новое

Решение проводится совершенно аналогично. Приведем лишь окончательную систему соотношений, необходимых для нахождения зависимостей ф(Ре) и

Ф(Соо) ju> Я> u>w.

4.21)

Z+C+-ZC„ -р = 0.

4.9') и

4.18')

Г л \ А ( A-W) [и-р

Qxp(PeavmH).

4.19')

Я-и) \w- juJ

4.20')

Л =

V аа, аа Z у т к^ + 4 ч аа; М аа 2 аа X V т г + ±)

V ¿Ш/

0;

0.

При этом выполняются следующие неравенства

Я > и > уу > р.

4.2 Г)

Заметим, что общие решения (4.18)-(4.20) для положительно заряженной и отрицательно заряженной (4.18')-(4.20') мембран могут быть компактно записаны в следующем едином виде и уа и; и> + sgn ру т' = —, ц?

Я0 - \vsgnp

- ЫБёПр) А

0 + и^п р Кмо + ищпр) Л ехр (Реаутн);

4.22)

Ап =

Яп +

Я0+р о

7 ~Мо + /7 , ч

0, В0 =—-—■——, (А0 -В0= 1); ло +

Яп —

Мо - ¿о +

-4

2« У к sgn р аа X ут г к р V аа

0. аа У V

4.4 Экспериментальная часть

В экспериментах по разделению водных растворов неорганических электролитов MgCl2 (Рис.4.2а, б), МаС1 (Рис.4.2в) и Ма2 (Рис.4.2г) при трансмембранном перепаде давления Ар = 0,5 МПа и различных значениях концентрации питающего раствора использовались химически модифицированные пористые мембраны УАМ-100, несущие отрицательный или положительный заряд. В настоящей работе при расчетах использовались экспериментальные данные для положительно заряженных мембран с привитыми ионогенными группами (мембрана 1, Рис.4.2а), а также RзN и Я4У^Т (мембрана 2, Рис.4.26, в, г). Концентрация рабочих растворов электролитов варьировалась в пределах от 10~3 до 2,5-10'2 моль/л. Эксперименты выполнялись с использованием цилиндрической ячейки с магнитной мешалкой объемом 6-10"4 м3 (площадь мембраны - 4,9-10"3 м2 ) при интенсивном перемешивании и температуре ± К. Концентрацию электролита определяли кон-дуктометрически.

4.5 Определение параметров модели и процесса

Точное решение задачи, как это видно из формул (4.22), содержит различных физико-химических и геометрических определяющих параметров:

4.23)

На основе имеющихся экспериментальных зависимостей коэффициента разделения ф от начальной концентрации Соо требуется определить значения Ф i f \ 2 4В В

JF

I1 1

0 J Ст у ммоль /л г

Рис.4.2. Экспериментальные (символы) и теоретические (кривые) зависимости коэффициента разделения ф от концентрации Соо питающего раствора при АР=0,5 МПа и использовании химически модифицированных мембран УАМ-100. раствор MgCl2, мембрана (а); раствор MgCl2, мембрана (б); раствор NaCl, мембрана (в); раствор Na2S04, мембрана (г). параметров (4.23), минимизируя отклонение между теоретическими и экспериментальными кривыми.

На базе алгоритма, предложенного в работе [5], в рамках данной работы составлена компьютерная процедура, позволяющая минимизировать абсолютную величину наибольшей невязки коэффициента селективности max i=\,2,.N

Фг ~ Ф '1 где Ф1 и ф^ - экспериментальные и теоретические коэффициенты задержки катионов металлов при значениях начальной концентрации Сот (i=l,.,N) (N -количество экспериментальных точек). Заметим здесь, что теоретические зависимости ф(Соо) не являются явными, что существенно сказывается на производительности (по времени) процедуры подгонки параметров.

Таким образом, на базе имеющейся программы в принципе могут быть получены "неизвестные" значения необходимого (любого) числа параметров и экспериментальные кривые #(Cqq) и результаты расчетов #(Cqq) "наложены" друг на друга.

В данной работе проводилась определение трех основных параметров р h D а =-,//=— и—,

Со о $ 8 где за масштаб коэффициентов диффузии во всех случаях выбиралось значение 2). Значения прочих параметров фиксировались следующим образом:

D- V Z + Z+ D a+=a-a = \,y~5, v = —±-, vm+ = D I mD+, vm = v/ m, где т - пористость мембраны, которая была принята равной 0,8. Значения коэффициентов диффузии ионов при бесконечном разбавлении и нормальных условиях брались из монографии [6].

Результаты расчетов приведены в таблице и на рисунках 4.2а, б, в, г.

Таблица 4.1

Расчетные значения обменной емкости мембран, толщины селективного и пограничных слоев

Раствор Р ммоль/л Ь, мкм 8, мкм Максимальная ошибка, %

М^СЬ, мембрана 0,035 9

М£С12, мембрана 0,17 9

ШС1, мембрана 0,39 10

2804, мембрана 4,5 10

4.6 Сравнение теоретических и экспериментальных результатов

Найденные значения обменной емкости мембран р, а также толщины селективного к и пограничного слоев находятся в физически приемлемых границах. Разброс значений этих параметров для мембраны объясняется плохой обусловленностью системы по параметрам аиН(или р и /« в размерном виде). Другими словами, при фиксированном значении можно подобрать неограниченное множество пар значений р и Н, удовлетворительно описывающих экспериментальные данные. Наглядно этот факт отражен на Рис.4.3, иллюстрирующем солезадержание раствора М%С12 на положительно заряженной мембране. Кривые и при Н = 0,1, а = и Н = 0,01, а = 46, соответственно, практически совпадают в области значений Ре < 1. Поэтому, ддя адекватного эксперименту описания процесса необходимо из независимых источников знать, по крайней мере, одно из значений Н или a (h или р). Это могут быть, например, экспериментальные значения емкости обмена (заряда) мембраны, определенной по методу непрерывного потенциометриче-ского титрования [7].

Из рисунка 4.3 также видно, что увеличение толщины селективного слоя (времени модифицирования мембраны) приводит к увеличению коэффициента задержания ф (кривые / и 2). Такая же зависимость наблюдается и в отношении заряда мембраны р (кривые и 3), что имеет ясный физический смысл.

Последнее обстоятельство позволяет сделать выбор в пользу химического модифицирования заряженными группами (R3N и J' ) поскольку в этом случае толщина селективного слоя h выше (см. таблицу).

Из Рис.4.2 следует, что увеличение концентрации питающего раствора Соо приводит к снижению коэффициента задержания для всех типов электролитов. Это обусловлено ослаблением "зарядового" механизма разделения с увеличением концентрации, связанного с уменьшением толщины ДЭС в порах мембраны и вокруг ионов и, значит, с возрастанием вероятности проникновения последних в фильтрат.

4.7 Выводы

Эксперименты показали, а предложенная теория подтвердила снижение коэффициента селективности ф при фиксированных значениях Соо и Ре в ряду MgCl2, NaCl, Na2S04 для положительно заряженной мембраны. Это объясняется тем, что наиболее сильно отталкивается от положительно заряженной мембраны двухзарядный катион Mg*+ , далее следует однозарядный Na+ в соли NaCl, а катион Na+ в соли Na2S04 в силу электронейтральности выте

Рис.4.3. Теоретические зависимости коэффициента разделения ф электролита М%С12 от числа Пекле Ре = Уу/£)0 ПРИ использовании положительно заряженной мембраны: #=0,01, а =15 (/); #=0,1, «=15 (2); #=0,01, «=46 (5); а = 1,у = 1,ут = аут = 1,99, у = 1,162, ут+ = 2,972. кающего раствора "протаскивается" через мембрану двухзарядным анионом

SO/'.

Таким образом, проведенные расчеты показывают возможность прогнозирования хода кривых ф (Соо) и оценки параметров мембран и процесса с учетом оговоренных выше ограничений. Последнее обстоятельство подтверждает адекватность экспериментам предложенного электрохимического механизма разделения растворов неорганических электролитов на заряженных пористых мембранах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Роль поверхностных сил в процессах ультра- и микрофильтрации»

1.2 Постановка задачи 28

1.3 Аналитический и численный анализ взаимодействия внутри основных областей 34

1.3.1 Взаимодействие заряженной частицы и плоскости 3 4

1.3.2 Взаимодействие между заряженной частицей и внутренней поверхностью заряженной цилиндрической поры мембраны 40

1.3.3 Взаимодействие между заряженной частицей и -заряженной поверхностью искривленного входа в пору 51

1.4 Влияние гидродинамической силы на положение равновесия частицы, входящей в мембранную пору 67

1.5 Выводы 76

Приложение 1.1 Вывод формул для вычисления энергии и силы взаимодействия 79 Приложение 1.2 Аналитический анализ безразмерной энергии и силы между заряженной сферической частицей и заряженной плоской мембранной поверхностью (область I) 81 Приложение 1.3 Общий случай взаимодействия внутри области III 83

Литература к Главе 1 85

Глава 2. Вероятностная модель ситового механизма микрофильтрации полидисперсных коллоидных суспензий 87

2.1 Введение 87

2.2 Теоретическая модель и постановка задачи 91

2.3 Трековая мембрана с одним типом пор 98

2.4 Трековая мембрана с двумя типами пор 106

2.5 Численные исследования 108

2.6 Экспериментальная часть 118

2.7 Выводы 123 Литература к Главе 2 126

Глава 3. Образование гель-слоев на поверхности ультрафильтрационной мембраны 129

3.1 Введение 129

3.2 Случай неселективного осадка 13-1

3.3 Случай селективного осадка 151

3.4 Анализ предельных случаев 162

3.5 Сравнение теоретических и экспериментальных исследований 165

3.6 Классификация и математическое моделирование режимов ультрафильтрации 171

3.7 Выводы 184 Литература к Главе 3 185

Глава 4. Разделение водных растворов бинарных неорганических электролитов на химически модифицированных заряженных ультрафильтрационных мембранах 189

4.1 Введение 189

4.2 Положительно заряженная мембрана 191

4.3 Отрицательно заряженная мембрана 197

4.4 Экспериментальная часть 199

4.5 Определение параметров модели и процесса 199

4.6 Сравнение теоретических и экспериментальных результатов 202

4.7 Выводы 203 Литература к Главе 4 206

Глава 5. Концентрирование неорганических низкомолекулярных веществ в фильтрате в процессе ультрафильтрации в присутствии полиэлектролита 207

5.1 Введение 207

5.2 Теория 208

5.2.1 Решение задачи в области интенсивного перемешивания 209

5.2.2 Решение задачи в области ламинарного слоя 212

5.2.3 Нулевое приближение по X 217

5.2.4 1 -ый предельный случай 219

5.2.5 2-ой предельный случай 220

5.2.6 Решение задачи в области мембраны 223

5.2.7 Хлориды одновалентных металлов (NaCl, КС1, RbCl) 228

5.2.8 Хлориды двухвалентных металлов (СаСЬ) 229

5.2.9 Равновесное распределение концентраций и электрического потенциала 230

5.3 Экспериментальная часть 232

5.4 Сравнение теоретических и экспериментальных результатов и обсуждение 235

5.5 Выводы 243 Литература к Главе 5 244

Глава 6. Гидродинамическая проницаемость мембраны как совокупности пористых частиц 246

6.1 Введение 246

6.2 Постановка задачи 247

6.3 Граничные условия 248

6.4 Метод решения 249

6.5 Результаты и обсуждение 254

6.6 Выводы 259 Литература к Главе 6 262

Глава 7. Гидродинамическая сила, действующая на твердую сферическую частицу, покрытую пористым слоем 264

7.1 Введение 264

7.2 Постановка задачи 266

7.3 Метод решения 270

7.4 Некоторые предельные случаи выражения для силы, действующей на частицу, покрытую пористым слоем 282

7.5 Анализ полученных результатов 283

7.6 Выводы 289 Литература к Главе 7 294

Выводы 295

Введение

На начальном этапе развития теории мембранного разделения растворов преобладали механистические представления об этом сложном физико-химическом процессе. В частности предлагалось описывать степень разделения как функцию отношения характерного размера частицы и среднего (гидравлического) радиуса поры. Учитывая, что лишь трековые мембраны имеют более или менее определенную структуру пор, а большинство неорганических мембран имеют не только непростое распределение пор по размерам, но для них понятие поры является достаточно сложным, то вышеупомянутый подход является слишком упрощенным для исследования и понимания природы процесса разделения. В дальнейшем стали появляться замкнутые модели различных фильтрационных процессов (от обратного осмоса до микрофильтрации), которые более или менее успешно описывали имеющиеся экспериментальные результаты. В результате развития теоретических представлений возникли гомогенная (Старов, Чураев) и гетерогенная (Мацуура и Со-рираджан, Ярощук) модели пористой мембраны.

Гетерогенная модель претендует на учет в фильтрационном процессе особенностей каждой поры мембраны с помощью введения функции распределения пор по размерам и последующем усреднении транспортных уравнений по этим порам. Гомогенная модель предполагает, что все поры мембраны это одинаковые цилиндрические капилляры и, в конечном итоге, рассматривает мембрану как своеобразный «черный ящик», имеющий определенные фильтрационные характеристики, такие как толщина селективного слоя, пористость, коэффициент равновесного распределения молекул (ионов) растворенного вещества. Что касается численных значений этих характеристик, то ввиду сложности их экспериментального определения, они обычно подбираются подгонкой при сравнении с экспериментальными зависимостями коэффициента разделения и скорости фильтрации от приложенного давления и начальной концентрации. Существующие теоретические представления о природе поверхностных взаимодействий (молекулярных, электростатических и иных) позволяют лишь качественно оценить порядок величины коэффициента равновесного распределения. Известно, что этот безразмерный коэффициент у для обратноосмотических мембран достигает нескольких сотен, а для ультрафильтрационных - лишь десятков единиц {у - ехр(фШ'), Ф - энергия специфического взаимодействия молекул (ионов) растворенного вещества со стенками пор мембраны, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура). Следует отметить, что основное уравнение для зависимости коэффициента селективности от скорости фильтрации, полученное Старовым и Чу-раевым для гомогенной мембраны, после переобозначений совпадает с полученным уравнением для поры гетерогенной мембраны, модель которой была развита для обратного осмоса Мацуурой и Сорираджаном. Таким образом, основную роль в баромембранных процессах разделения играют поверхностные взаимодействия, которые определяют природу и степень влияния на характеристики процесса тех или иных явлений на рабочей или поровой поверхности мембран. Поэтому классификацию мембранных процессов правильнее было бы проводить по учету тех или иных поверхностных явлений (сил), имеющих место быть при его осуществлении. С этой точки зрения подход к описанию баромембранных процессов должен быть единым, но учитывающим специфику (поверхностные взаимодействия) конкретного процесса, будь то обратный осмос, ультра- или микрофильтрация, нано- или гиперфильтрация.

За последние 20 лет были развиты такие новые средства и способы для измерения поверхностных и межмолекулярных сил как:

1)аппарат Израелашвили и Адамса для измерения поверхностных сил [1,2],

2)метод силового баланса Дерягина-Чураева-Рабиновича [3],

3)устройство Парсегэна, работа которого основана на использовании осмотических напряжений [4].

Развитие указанных методов способствовало точным измерениям поверхностных сил и привело к большему пониманию природы этих сил, а также к приложениям в задачах смачивания, смазки, самоорганизации ПАВ и устойчивости коллоидов. Однако было исследовано лишь относительно небольшое количество материалов и, кроме того, при исследовании устойчивости коллоидов вместо изучения реальных коллоидов применялись макроскопические модели.

Между тем достижения в развитии контроля и измерений вплоть до нанометрической шкалы привели к изобретению Биннигом и Рорером в 1982 году сканирующего туннельного микроскопа [5], атомно-силового микроскопа (АСМ) [6] и сопутствующих методик [7]. Изобретение АСМ впервые позволило измерить молекулярные и поверхностные силы на расстояниях порядка межмолекулярных, причем и в воздушной среде [8-10], и в воде [11,12]. Аналогичным образом можно определить и силы трения на кончике тестирующего приспособления (иглы) [13]. В упомянутых исследованиях силы измерялись между этим тонким наконечником - иглой и плоской поверхностью. Поскольку геометрия самого наконечника была либо сложной, либо даже вообще неизвестной, сравнение с теорией было затруднено. В связи с последним обстоятельством в работах [14, 15] была разработана методика использования АСМ для измерения сил, действующих на малые частицы или волокна диаметром от 1 до 50 микрон. Были изучены многообразия композиций различных материалов и их геометрических свойств. Вследствие трудности работы с такими малыми частицами большинство исследований коллоидных сил, предшествующих АСМ, основывались либо на модельных макроскопических представлениях (т.е., на поверхностно-силовом аппарате), либо на непрямых методах, таких как седиментация [16], рассеяние света или нейтронов [17].

В работе [15] предложенная АСМ методика была реализована при измерениях поверхностных сил между кр е м и и е в о - стек ля н н о й сферой и большой гладкой кремниевой поверхностью, находящихся в водном растворе, при изменениях концентрации соли и рН раствора.

Метод атомно-силовой микроскопии состоит в получении топографических изображений поверхности при ее сканировании тонкой иглой (пробником) [18] и используется для исследования в атомном масштабе морфологических поверхностных изображений, как проводников, так и непроводников [19], включая биологические материалы [20]. АСМ может давать изображения непроводящих поверхностей с нанометрическим разрешением на воздухе и даже, как уже отмечалось, в жидкости. Следовательно, испытуемые образцы не нужно помещать в вакуум и такие подготовительные процедуры как напыление тонкого металлического покрытия или создание копии не являются необходимыми. Даже мягкие органические поверхности могут быть успешно отсканированы с помощью АСМ при использовании специальных микроскопических кронштейнов [21], которые позволяют опериро

7 8 вать с результирующими силами в диапазоне 10" - 10" Н в контактном спо

12 собе и порядка 10"1Z Н в неконтактном способе. Контактный способ, называемый также модой отталкивания, характеризуется тем, что сканирующая игла очень близка к исследуемой поверхности и фиксирует коротко действующие силы отталкивания с образцом. Во втором способе, развитом позднее, и называемом неконтактной модой, игла испытывает ван-дер-ваальсовы силы притяжения к образцу. Эти силы являются длинно действующими, так что во время получения изображения игла находится в основном на расстоянии 5-10 нм от поверхности. Неконтактный способ исследования наиболее подходит для мягких или весьма хрупких материалов, так как силы, возникающие при сканировании, являются также слабыми. Полимерные мембраны, в частности, являются одним из таких классов материалов. Следует подчеркнуть, что использование неконтактного способа в некоторых случаях позволяет получить изображения поверхности мембран, которые не могут быть отсканированы в контактной моде [21].

Изучение поверхностной морфологии мембран позволяет определить фильтрационные характеристики процессов разделения на этих мембранах, такие как диаметр пор, их плотность и распределение по размерам. Причем для исследования малых пор мембран требуется микроскоп высокого разрешения. Поэтому атомно-силовая микроскопия идеально подходит для изучения поверхностной структуры ультра- и микрофильтрационных мембран [2131].

В данной работе для определения фильтрационных характеристик трековой ультрафильтрационной мембраны на основе полиэтилентетрафтолата (ПЭТФ), которая была предоставлена профессором Б.В. Мчедлишвили (Институт кристаллографии РАН), использовался ACM Autoprobe (CP-100) -коммерческий продукт компании Park Scientific Instruments (США). Измерения и их обработка проводились в Уэльском университете (г. Свонзи, Великобритания). В России также серийно выпускается аналогичный микроскоп СММ-2000Т - продукт ЗАО «КПД», работающего при Московском институте электронной техники в г. Зеленограде.

Принцип работы обоих микроскопов одинаков и состоит в следующем. Датчиком является острая металлическая (платиновая) игла. К ней относительно испытуемого образца прикладывается небольшое напряжение (около 1 Вольта). При приближении иглы к поверхности образца еще до контакта на расстоянии около 10 Ангстрем возникает так называемый «туннельный» ток, имеющий квантовую природу. Величина этого тока так сильно зависит от расстояния между иглой и образцом, что по току можно мерить это расстояние с точностью до 0,1 Ангстрема даже при воздушной внешней среде. Образец укрепляется на пьезодвигателе, который автоматически приближает образец к игле. Игла укреплена на пьезосканере, который обеспечивает развертку иглы по назначенному кадру в плоскости образца и имеет возможность подвода иглы относительно него на некоторую глубину. По всем координатам точность пьезосканера иглы могла бы быть около 0,1 Ангстрема, еели бы на иглу не передавались внешние вибрации, которые и определяют разрешение микроскопа. Дополнительно в комплект оборудования могут входить специальные виброгасяшие столики, которые увеличивают стоимость прибора, как и точность экспериментов. При построчной развертке иглы в кадре (сканировании) вертикальная координата иглы регулируется так, чтобы оставалось постоянным значение туннельного тока. При этом остается постоянным и расстояние между иглой и поверхностью и таким образом игла огибает рельеф поверхности, не касаясь ее. По окончании сканирования в компьютере образуется трехмерный массив, являющийся слепком рельефа поверхности образца. Такой режим работы микроскопа называется контактным. В неконтактном режиме сканирующая игла не повторяет рельеф

О 5 5 йм О 2 1 ь !: й I 2 -1НКЧ

АВМГЛЛКЛИИГ Н»Я*ХГГМ№

Р1«Л1

Рис.В1. Контактные и неконтактные образы трековой ПЭТФ мембраны. поверхности, а находится на некотором «безопасном» (50-100 Ангстрем) для образца расстоянии. В этом режиме другой датчик дальнодействующих молекулярных сил фиксирует их значения, которые пропорциональны расстоянию между взаимодействующими поверхностями.

На Рис.В. 1-3 представлены результаты атомно-силовои микроскопии трековой микрофильтрационной мембраны на основе ттолиэтилентерфтолата, созданной в лаборатории проф. Б.В.Мчедлишвили (Институт кристаллографии РАН). ешвргня ГТЭТФ, " Л мы В/огкеаи'са) Сгвир

Ж.

Соруп^Ы.

НО^рл ГТЭТй и.40 и» ВёрфкЛыса! Огаир вит* 1'К.

Сартг^Ы

Рис. В2-3 АСМ образы трековой микрофильтрационной мембраны.

Из рисунков видно, что поры имеют приблизительно цилиндрическую форму и характерное закругление на входе, которое является следствием технологии изготовления трековых мембран. Хорошо просматриваются также и сдвоенные поры, получающиеся в результате попадания двух частиц в примерно одно и то же место при бомбардировке ими пленочной основы. Отмеченные особенности поверхностной структуры мембран будут использованы в главах 1 и 2 при построении модели взаимодействия коллоидной частицы и мембраны и описании процесса микрофильтрации полидисперсных суспензий с учетом вероятности забивки пор с течением времени. На рисунке В.4 представлены результаты линейного анализа мембраны ПЭТФ, а на рисунке В.5 - гистограмма распределения пор этой мембраны по диаметрам, полученная на основании проведенного анализа. В Таблице В.1 приведены численные характеристики пор исследованной мембраны, которые показали поверхностную пористость 4,83%, что характерно для трековых мембран, и средний диаметр пор - 0,6 мкм. Отметим, что средний диаметр пор, определенный разработчиками гидравлическим образом - 0,46 мкм. По-видимому, это связано с тупиковостью некоторых пор мембраны и, следовательно, их неучастием в процессе фильтрования. Характер гистограммы на Рис.В.5 указывает на уни- или билогарифмически нормальное распределение пор трековой мембраны по размерам, что будет использовано в главе 2. Таблица ВЛ

Диаметр пор, мкм 0,3-0,4 0,4-0,5 0,5-0,6 0,6-0,7 0,7-0,8 0,8-0,9 Всего

Число пор 1 3 31 35 16 1 87 пор 1,15 3,45 35,63 40,23 18,39 Ф 100

Средний диаметр пор, мкм Общая площадь пор, мкм2 Общая площадь образа, мкм2 Пористость, %

0,598 24,44 505,57 4,83

Линейный шалю шмбраны ПЭТФ Бхккет'ка! ЕщШеп^ Сгонр яТ В я/га- Зиюгиеа, ПК

СеругщЫ,

Гнстсграь&й

А)

МЕИ

0.50.4 0.30.20.1 -0.0^

0 2 Профиль высоты

Расстояние траесаройкм (яш)

Саповой, спккт р

Емсотз- 340А

1 щ за

0

0

21 а шио МЩ гаи с

Стат ист ига. трассировки:

Прострдиптвряиыб 0.00 А лерков

1--г

П рост рщстзеиш частота. (1Ьисм)

Прсстраяетмикий 839 А ПфЭДИ

Высот? 3«А Бысфп 1Щ13 ЭТТ» А

Шаг: "ре л ни щ * пжст ■ 5525 А

Утоп ц Греки** высоте: 3586 А

ША Отношение @ 30%: 2754 А

Диоа «у™. 1С.51 ц Отношение 30% г гтА

Птщцалг 3 81цг МНЕ. [иврож?в1юегь.

Срега шерошлтдггь: зык

Рис.В.4 Результаты линейного анализа мембраны ПЭТФ по срезу, показанному на левом верхнем рисунке.

Мембрана ПЭТФ

1—!—I—5—}-1—I-!—|—1-1—!

40 шш

10 ш тШШтШШт тШШШтЩ тЩШшШшт мШиЙш рМжММ шштщтттфт

ШШшШтш тШтШв

ШшШтштШШШш. тшшшттжт»

ЩЖ ШШ Ш

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Распределение пор по размерам (мкм)

Рис.В.5

0.9

Гистограмма распределения по диаметрам пор трековой мембраны.

ЦЕЛЬ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ состоит в

- развитии количественной теории электростатического и молекулярного взаимодействия коллоидной частицы с заряженной порой мембраны при использовании геометрии системы максимально приближенной к реальной,

- показу возможности применении этой теории к вычислению коэффициентов равновесного распределения,

- использовании этих коэффициентов при применении гомогенной и гетерогенной моделей мембраны для различных физико-химических процессов (ультрафильтрации с учетом образования осадка, нанофильтрации водных растворов неорганических электролитов на заряженных мембранах, концентрирования таких электролитов в фильтрате при ультрафильтрации в присутствии полиэлектролита, микрофильтрации разбавленных суспензий), и тем самым

- выявлению определяющей роли поверхностных сил во всех рассмотренных баромембранных процессах.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Впервые предложено проводить классификацию процессов ультра- и микрофильтрации не по среднему размеру пор используемой мембраны или характерному размеру частиц растворенного вещества, а по учету (наличию) тех поверхностных явлений и сил, которые предполагается учитывать при описании процесса разделения;

На основе подхода Дерягина развита новая количественная теория электростатического и молекулярного взаимодействия коллоидной частицы (крупной молекулы) и искривленной поверхности мембраны при учете упрощенной гидродинамической силы, действующей на такую частицу в устье мембранной поры;

Впервые теоретически установлена экстремальная зависимость критического градиента давления (КГД), при котором происходит проскок частицы в пору, от значения радиуса закругления на входе в пору;

Предложена вероятностная модель ситового механизма непроточной микрофильтрации разбавленных полидисперсных суспензий с возможностью учета поверхностных взаимодействий коллоидных частиц с материалом мембраны. Установлено свойство подобия таких процессов, позволяющее прогнозировать ход зависимости удельной проницаемости мембраны от времени при различных трансмембранных перепадах давления;

Разработана математическая модель ультрафильтрации растворов ВМС с учетом образования обратимого неселективного и селективного геля на поверхности мембраны, для которой используется гомогенная модель. С учетом процессов, происходящих на поверхности мембраны, предложена классификация режимов ультрафильтрации;

Разработана методика расчета различных режимов ультрафильтрации;

Развита математическая модель нанофильтрации водных растворов низкомолекулярных неорганических электролитов, при использовании химически модифицированных ультрафильтрационных мембран. Предложена методика и составлена компьютерная программа расчета таких характеристик мембран и процесса как толщина селективного и неперемешиваемого слоев, объемная плотность привитого заряда.

Предложена математическая модель обнаруженного ранее явления концентрирования в фильтрате низкомолекулярных неорганических солей при проведении процесса ультрафильтрации этих солей в смеси с водорастворимым полимером, полностью задерживаемым мембраной.

Дано точное аналитическое решение краевой задачи об обтекании пористой частицы однородным на бесконечности потоком вязкой несжимаемой жидкости. Вычислена гидродинамическая сила, действующая на такую частицу. Используя ячеечный метод и полученные результаты для силы, определена гидродинамическая проницаемость мембраны как совокупности пористых частиц.

Дано точное аналитическое решение краевой задачи об обтекании композитной частицы, имеющей твердое непроницаемое ядро и пористый периферийный слой (модель коллоидной частицы), однородным на бесконечности потоком вязкой несжимаемой жидкости. Вычислена гидродинамическая сила, действующая на композитную частицу. Эта сила может быть использована в модели поверхностного взаимодействия коллоидной частицы и мембраны для определения критических градиентов давления.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ

Полученные в работе результаты были использованы в НПО «Биотехника» для создания методики расчетов режимов ультрафильтрации с учетом образования гель-слоя на поверхности УФ мембран.

Вероятностно-ситовая модель микрофильтрации и расчетные формулы для селективности и удельной производительности МФ мембран были использованы во ВНИИ высокочистых веществ при расчете процесса очистки водопроводной воды для нужд микроэлектронной промышленности. Модель может быть применена после соответствующей модификации и для расчета режима проточной микрофильтрации полидисперсной суспензии на МФ мембранах, имеющих любое известное распределение пор по размерам.

Аналитические формулы для расчета энергии и силы ван-дер-ваальсовых и электростатических взаимодействий коллоидной частицы с заряженной мембранной поверхностью могут быть использованы для определения величины потенциального барьера на входе в пору, а значит и для вычисления коэффициентов равновесного распределения крупных молекул. Установленное наличие максимума на зависимости критических градиентов давления от радиуса закругления поры на входе, позволяет проектировать трековые мембраны с оптимальными фильтрационными характеристиками.

Практические приложения исследованного явления концентрирования низкомолекулярных электролитов в пермеате при ультрафильтрации в присутствии полиэлектролита представляются достаточно обширными: от разделения высоко- и низкомолекулярных компонентов растворов до разделения многокомпонентных смесей низкомолекулярных электролитов.

Разработанная численная процедура подгонки толщины селективного и неперемешиваемых слоев и обменной ёмкости химически модифицированной ультрафильтрационной мембраны позволяет количественно оценивать эти характеристики тогда, когда другими способами это сделать невозможно.

Полученные аналитические формулы для гидродинамической силы, действующей на полностью, или частично пористую частицу могут быть использованы для уточнения модели поверхностного и гидродинамического взаимодействия коллоидной частицы и мембраны.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Всесоюзном семинаре по электроповерхностным явлениям и мембранным процессам (1988, Киев); 7-ой Международной конференции «Свойства жидкостей в малых объемах» (1989, Киев); Third Annual Meeting of the NAMS, Austin, TEXAS (1989, USA); Международном симпозиуме "Membranes and Membrane Separations Processes", Torun (1989, Poland); VI National Congress on Theoretical and Applied Mechanics, Varna (1989, Bulgaria); 1-ом Всесоюзном семинаре «Физико-химическая гидродинамика и поверхностные явления», (1990, Москва); Всесоюзном семинаре «Электрохимия, синтез и модификация ионнообменных мембран», (1990, Краснодар), IV Республиканском семинаре по мембранам и мембранной технологии (1990, Одесса); Всесоюзном семинаре по электроповерхностным явлениям и мембранным процессам (1990, Киев); International Congress on Membranes and Membrane Processes, Chicago, ILLINOIS, (1990, USA); European Conference on Membrane Science and Technology CHISA-90, Prague (1990, Czechoslovakia); 2-ом Всесоюзном семинаре «Физико-химическая гидродинамика и поверхностные явления» (1991, Москва); Всесоюзном семинаре «Ионнообменные мембраны и их применение в электродиализе» (1991, Краснодар); International Symposium "Progress in Membrane Science and Technology", Enschede, University of Twente, (1991, the Netherlands); 5-th European Colloid and Interface Society Conference "Trends in Colloid and Interface Science", Mainz University (1991, Germany); 2-ой Республиканской конференции по мембранам и мембранной технологии (1991, Киев); 9-th International Symposium on Surfactants in Solution, Varna (1992, Bulgaria); Научном семинаре проф. И.Рубинштейна, Center for Energy and Environmental Physics, The Jacob Blaustein Institute for Desert Research, Ben-Gurion University of the Negev (1993, Israel); Научном семинаре проф. О.Кедэм, Weinzmann Institute of Science, Rehovot (1993, Israel); Ion-Ex'93 Conference, North East Wales, Institute in Wrexham, (1993, U.K.); International Conference "Advances in Filtration and Separation Technology" (1993, USA); EUROMEMBRANE-95, University of Bath (1995, U.K.); 3-rd Liquid Matter Conference, University of East Anglia, Norwich (1996, U.K.); ECIS-96, A BO Academi University, Porthansgatan (1996, Finland); International Conference on Membrane Electrochemistry "Ion-Exchange Membranes: from Synthesis to Application", 23-th Spring Meeting, Anapa (1997, Russia); Научном семинаре проф. В.Р.Бовена, Biochemical Engineering Group, Department of Chemical Engineering, University of Wales Swansea, Swansea (1997, United Kingdom); International Conference "Interfaces Against Pollution" - IAP97, Wageningen, (1997, the Netherlands); XI Украинском семинаре по мембранам и мембранной технологии (1997, Киев); International Symposiinn "Electrokinetic Phenomena'98", Salzburg (1998, Austria); International Conference on Colloid Chemistry and Physical

Chemical Mechanics dedicated to the centennial of the birthday of P.A.Rehbinder, Moscow (1998, Russia); Международной научно-практической конференции «Индустрия продуктов здорового питания - третье тысячелетие. Человек, наука, технология, экономика», (1999, Москва); 25-й весенней конференции по мембранной электрохимии «Ионообменные мембраны: от синтеза к применению. Шаг в XXI век» (1999, Краснодар).

ВКЛАД АВТОРА В РАЗРАБОТКУ ПРОБЛЕМЫ

Автору принадлежит общая постановка проведенных теоретических исследований, определивших все направления диссертационной работы; формулировка основных положений и обобщений; создание математических моделей рассмотренных процессов; получение и анализ аналитических формул и решений краевых задач; создание компьютерных программ для расчета по полученным аналитическим формулам; сравнение теоретических результатов с экспериментальными данными. В диссертации используются ряд результатов, полученных при совместной работе с сотрудниками кафедры высшей и прикладной математики МГУПП - Старовым В.М., Перепелкиным П.В., Горским В.Г., Торкуновым A.M., Васиным С.И.; с сотрудниками РХТУ им. Менделеева - Волчеком К.А. и Цецурой Е.С.; с сотрудниками НПО «Биотехника» - Лялиным В.А. и Усановым И.В.; с сотрудниками ВНИИ высокочистых веществ - Глейзером C.B. и Ясминовым A.A.; с сотрудниками ИКХХВ им. Думанского - Брыком М.Т. и Нигматулиным P.P.; с сотрудниками Техасского университета (США) -Ллойдом Д. и Чакраварти С.; с сотрудниками Уэльского университета в Свонзи (Великобритания) - Бовеном В.Р., Шарифом А., Хилалем Н. и Райтом К.

Литература к Введению

1. Israel ach vili J.N., Adams G.J. I I J.Chem.Soc., Faraday Trans I, 1978. V.74. P.975.

2. Parker J.L., Cliristenson H.K., Ninham B.W. // Rev.Sci.Instrum., 1989. V.60. P.3135.

3. Derjaguin B.V., Rabinovich Y.I., Churaev N.V. // Nature, 1978. V.272. P.313-318.

4. LeNeveu D.M., Rand R.P., Parsegan V.A. // Nature, 1976. V.259. P. 101.

5. Binnig G„ Rohrer H. // Helv.Phys.Acta, 1982. V.55. P.726-735.

6. Binnig G., Quate C., Gerber G. Atomic force microscope. // Phys.Rev.Lett., 1986. V.56. P.930-983.

7. Wickramasinghe H.K. //Sci.Am., 1989. October. P.74-81.

8. Durig U, Gimsewski J.K., Pohl D.W. // Phys.Rev.Lett., 1986. V.57. P.403.

9. Martin Y., Williams C., Wickramasinghe H. // J.Appl.Phys., 1987. P.4723-4729.

10.Burnham N.N., Dominguez D.D., Momery R.L., Gölten R.J. //Phys.Rev.Lett., 1990. V.64. P.1931.

11.Weisenhorn A.L., Hansma P.K., Albrecht T.R., Quate C.F. // Appl.Phys.Letl, 1989. V.54. P.2651-2653.

12.Ducker W.A., CookR.F. //Appl.Phys.Lett., 1990. V.56. P.2408.

13.Erlandsson R., Hadziiannou G., Mate C.M., McClelland G.M., Chiange S., J.Phys.Chem, 1988. V.89. P.5190-5193.

14.Ducker W.A., Senden T.J., Pashley R.M. //Nature, 1991. V.353. P.239-241.

15.Ducker W.A., Senden T.J. Measurement of forces in liquids using a force microscope. // Langmuir, 1992. V.8. P.1831-1836.

16.Zhenge X., Yoon R. // J. Colloid Interface Sei., 1990. V.134. P.427-434. 17,Ottewill R.H. In Concentrated Dispersions. Goodwin J.W.: Royal Society of

Chemistry. London, 1982.

18.Hansma P.K., Elings V.B., Marti O., Bracker C.E. Scanning tunnelling microscopy and atomic force microscopy: Applications to Biology and Technology. // Science, 1988. V.242. P.209-216.

19.Albrecht T.R., Quate C.F. Atomic resolution with the atomic force microscope on conductors and non-conductors. // J. Vac.Sci.Technol., 1988. A. V.6. P.271-275.

20.Morris V.J. Biological applications of scanning probe microscopies. // Prog. Biophys. Mol. Biol, 1994. V.61. P.131-185.

21. Fritzsche A.K., Arevalo A.R., Moore M.D., O'Hara C. The surface structure and morphology of polyacrylonitrile membranes by atomic force microscopy. // J. Membrane Sci., 1993. V.81. P.109-120.

22.Chahboun A., Coratger R., Ajustron F., Beauvillian J. Comparative study of micro- and ultrafiltration membranes using STM, AFM and SEM techniques. // Ultramicroscopy, 1992. V.41. P.235-244.

23.Bessieres A., Meireles M., Airnar P., Sanchez V., Coratger R., Beauvillain J. Surface analysis of ultrafiltration membranes by atomic force microscopy, in P. Aimar and P. Aptel (Eds.), Recent Progres en Genie des Precedes. // Membrane preparation Fouling - Emerging processes. CPIC, Nancy, 1992. V.6. P.l 11-116.

24.Miwa T., Yamaki M., Yoshimusa H., Ebina S., Nagayama K. Fibrous textured surface of an ultrafiltration membrane delineated by atomic force microscope // Jpn. J. Appl. Phys., 1992. V.31. L1495-L1497.

25.Dietz P., Hansma P.K., Inacker O., Lehmann H.D., Herrmann K.H. Surface and pore structures of micro- and ultrafiitration membranes imaged with the atomic force microscope. // J. Membrane Sci., 1992. V.65. P.101-111.

26.Fritzsche A.K., Arevalo A.R., Connolly A.F., Moore M.D., Elings V.B., Kjoller K., Wu C.M. The structure and morphology of the skin of polyethersulfone ultrafiltration membranes. A comparative atomic force microscope and a scanning electron microscope study. // J. Appl. Polym. Sci., 1992. V.45. P. 19451956.

27.Fritzsche A.K., Arevalo A.R., Moore M.D., Weber C.J., Elings V.B., Kj oiler K., Wu C,M. Image enhancement of polyethersulfone ultrafiltration membranes surface structure for atomic force microscopy // J, Appl. Polym. Sci., 1992. V.46. P.167-178.

28.Fritzsche A.K., Arevalo A.R., Moore M.D., Examination of membrane surface pore structure by atomic force microscopy, in P.Aimar and P.Aptel (Eds.), Recent Progrès en Genie des Precedes. // Membrane preparation fouling -Emerging processes. CPIC, Nancy, 1992. V.6. P.59-64.

29.Bottino A., Capannelli G., Grosso A., Monticelli O., Cavalleri O., Rolandi R., Soria R. Surface characterization of ceramic membranes by atomic force microscopy. //J. Membrane Sci., 1994. V.95. P.289-296.

30.Bowen W.R., Hall N.J. Properties of microfiltration membranes: mechanisms of flux loss in the recovery of an enzyme. // Biotechnol. Bioeng., 1995. V.46. P.28-35.

31 .Bowen W.R., Hilal N., Lovitt R.W., Williams P.M. Atomic force microscope studies of membranes: Surface pore structures of Cyclopore and Anopore membranes. //J. Membrane Sci., 1996. V.110. P.233-238.

Заключение диссертации по теме «Коллоидная химия и физико-химическая механика», Филиппов, Анатолий Николаевич

3.7 Выводы

Таким образом, предложенная классификация ультрафильтрационных процессов и схема нахождения определяющих параметров этих процессов позволяют на основании минимального количества экспериментальных данных предсказывать поведение ультрафильтрационной системы при любых концентрациях питающего раствора и перепадах давления. А это, в свою очередь, необходимо для оптимизации УФ процесса в смысле энергетических, временных и других экономических затрат.

Благодарность

Автор выражает благодарность С.С. Духину за ценные замечания и обсуждения результатов.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Филиппов, Анатолий Николаевич, 1999 год

1. Smith F.G., Deen W.M. 1.I J. Colloid Interface Sci., 1980. V.78. P.444.

2. Smith F.G., Deen W.M. Electrostatic effects on partitioning of spherical colloids between dilute bulk solution and cylindrical pores // J. Colloid Interface Sci., 1983. V. 91.N2. P.571-590.

3. Adler P.M. Influence of colloidal forces on a closely-fitting sphere in a fluid-filled tube. //PCH (Physico-Chemical Hydrodynamics), 1983. Y.4. N1. P.l-10.

4. Kao J.-N., Wang Y., Pfeffer R., Weinbaum S. Theoretical model for nuclepore filters including hydrodynamic and molecular wall interaction effects // J Colloid Interface Sci., 1988. V.121. N2. P.543-557.

5. Старов B.M., Торкунов A.M., Филиппов A.H. Электростатическое и молекулярное взаимодействие заряженной сферической частицы с заряженной порой мембраны. Случай равных потенциалов. // Химия и технология воды, 1990. Т.12. №7. С.582-587.

6. Derjaguin В.V., Churaev N.V., Muller V.M. "Surface Forces." Plenum Press, New York, 1987.

7. Starov V.M, Lloyd D.R., Filippov A.N. Interaction of charged colloid particles with charged membrane pores. // in "Advances in Filtration and Separation Technology" (Wallace Woon-Fong Leung, Ed.). V.7. P.446-450. American Filtration Society, 1993.

8. Hofman J.A.M.H., Stein H.N. Hydrodynamic and surface interaction forces on a particle in a pore. // J. Colloid Interface Sci., 1992. V.154. P.359.

9. Bowen W.R., Sharif A.O. // J. Colloid Interface Sci., 1994. V.168. P.414.

10. Bowen W.R., Sharif A.O. // Proc. R. Soc. London, 1996. A 452. P.2121.11 .Bowen W.R., Sharif A.O. Adaptive finite-element solution of the nonlinear Poisson

11. Boltzmann equation: A charged spherical particle at various distances from a charged cylindrical pore in a charged planar surface. // J. Colloid Interface Sci., 1997. V.187. P.363-374,

12. Carnie S.L., Chan, D.Y.C., Stankovich J. Computation of forces between spherical colloidal particles: nonlinear Poisson-Boltzmann theory. // J. Colloid Interface Sci., 1994. V.165. P.116-128.

13. Pujar, N.S., Zydney, A.L. // J. Colloid Interface Sci., 1997. V.192. P.338.

14. Carnie S.L., ChanD.Y.C. //J. Colloid Interface Sci., 1993. V.161. P.260.

15. Bhattacharjee S., Sharma A. Apolar, polar and electrostatic interactions of spherical particles in cylindrical pores. // J. Colloid Interface Sci., 1997. V.187. P.83-95.

16. Jagota, A., Argento C. An intersurface stress tensor. // J. Colloid Interface Sci., 1997. V.191. P.326.

17. Van Oss C.J., Absolom D.R., Neumann A.W. // Colloids Surf., 1980. V.l. P.45.1. Глава 2

18. ВЕРОЯТНОСТНАЯ МОДЕЛЬ СИТОВОГО МЕХАНИЗМА МИКРОФИЛЬТРАЦИИ ПОЛИДИСПЕРСНЫХ КОЛЛОИДНЫХ1. СУСПЕНЗИЙ21 Введение

19. В данной главе предложена математическая модель микрофилырации разбавленных суспензий в тупиковом режиме, основанная на вероятностно-ситовом механизме разделения и учитывающая забивку пор мембраны во времени.

20. Стохастическая модель "deep bed" фильтрации предложена и развита в работах 13,14. В дальнейшем эта модель использовалась с дополнительным учетом функций распределения диаметров частиц и пор по размерам.

21. В данной главе рассматривается вероятностно-ситовая модель процесса тупиковой микрофильтрации, использующая подход предложенный в 19. и развитый в дальнейшем в работах [20-22].

22. Произведены численные расчеты изменения потока во времени с использованием ИДУ. Найдено условие, при котором микрофильтрационная мембрана превращается с течением времени в ультрафильтрационную.

23. Представлены и сравнены с теоретическими предсказаниями экспериментальные исследования трековых мембран и серийно выпускаемых фторопластовых мембран.

24. Теоретическая модель и постановка задачи

25. Если к моменту времени / к рабочей поверхности мембраны подходит 11 (й, $ частиц диаметром />>

26. Определим теперь указанное число частиц п(с1, I) . Заметим, что плотности вероятностей/р (И) и/т (ф интегрально нормированы на единицу, т.е.

27. Нт^1/45\1 X2/т(х)Р(х^х. (2.10)в

28. Усредняя эту вероятность по всем частицам, которые могут пройти через поры мембраны, получим следующее выражение для коэффициента разделения мембраны как функции времени:1. АТ (} 12 / Л ^^ш^та.)ф(1) = )х \х'ах)Р(хл)йхф)сЮ . (2.11)

29. Верхний предел во внешнем интеграле (2.11) выбран как пип(йтах, Втах), потому что частицы с диаметром большим, чем диаметр наибольшей поры йтах не могут пройти через мембрану, а только могут забить ее поры.

30. Отметим, что если поры не закупориваются вообще (максимальный диаметр дисперсной частицы 0Шчх меньше чем диаметр йтт минимальной поры), тогда в (2.12) следует положить-^ш ахр(П)с!П=0. (2.13)X

31. При этом уравнение (2.12) дает 1( 1)= Зо , т.е. производительность мембраны не зависит от вре^рци, что подтверждается экспериментально.

32. Рассмотрим теперь два частных случая распределения пор мембраны по размерам, допускающих аналитическое разрешение системы (2.5), (2.9), (2.11), при произвольном распределении частиц в суспензии по размерам.

33. Трековая мембрана с одним типом пор

34. В этом случае все поры мембраны имеют один и тот же диаметр йгг, и дифференциальная функция распределения пор по диаметрам представляет собой дельта-функцию Дирака

35. В рассматриваемом случае в качестве масштаба длины / целесообразно выбрать ¿4, поэтому

36. Подставляя (2.14) в (2.12), после несложных преобразований получаемт(с1) = 8(й-1).2.14)4.00 = ^ ехрАга ахГ

37. Kessler H.G. and Lund D.B. (Eds.) 1.I Fouling and Cleaning in Food Processing. Proc. ICFC III. June 5-7, F.R.G., Prien, Bavaria, 1989.

38. Matthiasson E. The role of macromolecular adsorption in fouling of ultrafiltration membranes // J.Membrane Sci., 1983. V. 16. P.23-26.

39. Lee M.S., Howell J.A. Alternative model for ultrafiltration // Chem. Eng. Res. Des., 1984. V. 62. P.373-380.

40. Suki A., Fane A.G., Fell C.J.D. Modeling fouling mechanisms in protein ultrafiltration//J. Membrane Sci. 1986. V.27. P.181-193.

41. Vilker V.L., Colton C.K., Smith K.A. Concentration polarization in protein ultrafiltration, Part III. Theoretical and experimental study of albumin ultrafiltered in an unstirred batch cell // AlChE J., 1981. V.27. P.61-77.

42. Jonsson G. Boundary layer phenomena during ultrafiltration of dextran and whey protein solutions //Desalination, 1984. V. 51. P.61-77.

43. Wijmans J.G., Nakao S., Smolders C.A. Hydrodynamic resistance of concentration polarization boundary layers in ultrafiltration // J. Membrane Sci., 1985. V. 22. P.117-135.

44. Trettin D.R., Doshi M.R. Ultrafiltration in an unstirred batch cell // Ind. Eng. Chem. Fundam., 1980. V. 19. P. 189-194.

45. R.D.Cohen and R.F.Probstein,Colloidal fouling of reverse osmosis membranes, J.Colloid Interface Sci., 1986. V.114. 194-207.

46. Мартынов Г.М., Старов B.M., Чураев H.B. К теории мембранного разделения растворов. 1.Постановка задачи и решение уравнений переноса // Коллоидн. журн., 1980. Т.42. №3. С.489-499.

47. Н.Мартынов Г.М., Старов В.М., Чураев Н.В. К теории мембранного разделения растворов. 2.Анализ полученных решений // Коллоидн. журн., 1980. Т.42. №4. С.657-666.

48. Matsuura Т., Sourirajan S. // Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev., 1981. V. 20. №273.

49. Matsuura Т., Sourirajan S. // Reverse Osmosis/Ultrafiltration Process Principles. National Research Council. Canada. Ottawa, NECC 24188, 1985.

50. БрыкМ.Т., ЦапюкЕ.А. Ультрафильтрация. Киев: Наук, думка, 1989. 288 с.

51. Филиппов А.Н., Старов В.М., Лялин В.А. Образование гель-слоя на поверхности мембраны (Квазистационарное приближение) // Химия и технология воды, 1989. Т.П. №4. С.291-295.

52. Filippov A.N., Usanov I.V. Gel formation on the surface of ultrafiltration membranes: theoretical and experimental investigations // Proc. Third Annual Meeting of the North American Membrane Society. May 17-19. Austin, Texas, U.S.A., 1989. P.63.

53. Старов В.М., Филиппов А.Н., Лялин В.А., Усанов И.В. Формирование гель-слоев на поверхности ультрафильтрационных мембран (Теория и эксперимент) // Химия и технология воды, 1990. Т. 12. №4. С.300-305.

54. Лялин В.А., Старов В.М., Филиппов А.Н. Классификация и математическое моделирование режимов ультрафильтрации // Химия и технология воды, 1990. Т.12. №5. С.387-393.

55. Старов В.М., Чураев Н.В., Дорохов В.М. Влияние ассоциации ионов в зоне концентрационной поляризации и выпадения кристаллов на селективность обратно-осмотической мембраны. // Химия и технология воды, 1986. Т.8. № 2. С.67-72, 78.

56. Старов В.М., Горбатюк В.И. Послойное формирование динамических мембран. // Химия и технология воды. 1983, Т.5. №5. С.387-391.

57. Старов В.М. Концентрирование и очистка растворов высокомолекулярных соединений. // Там ж,. 1987. Т.9. №3. С. 195-199.

58. Жарких Н.И., Духин С.С. Формирование динамической мембраны в процессе гелеобразования. // Там же, №1. С. 16-19.

59. Старов В.М., Элленгорн С.М., Лялин В.А. Образование гелеобразного слоя молекул биополимера в примембранной области. // Там же, 1989. Т.П. №1. С.3-6.

60. Духин С.С. Формирование осадков в цилиндрической поре в режиме постоянной объемной скорости. // Там же. 1986. Т.8. №4. С.3-7.

61. Духин С.С. Гидродинамический срыв осадка в режиме постоянной объемной скорости. // Там же. №5. С.3-6.

62. Ультрафильтрационное разделение водных растворов полиэтиленглико-лей. /Е.А.Цапюк, М.Т.Брык, Е.Е.Даниленко, Р.Р.Нигматулин // Химия и технология воды, 1988. Т.10. №2. С.119-122.

63. Quang Trong Nguyen, Jean Neel. Characterization of ultrafiltration membranes. 2.Role of solvent media and conformational changes in ultrafiltration of synthetic polymers. //J. Membr. Sci., 1983. Y.14. P.97-109.

64. Sherwood I.D. Erosion and instability of a colloidal filter cake. // Europhysics Letters, 1987. V.4. №11. P. 1273-1278.

65. Sarbolouki M.N., A general diagram for estimating pore size of ultrafiltration and reverse osmosis membranes. // Separ.Sci. and Technol., 1982. V.17. №2. P.381-386.

66. Селин M.M., Тамбовский С.В. // Химико-фармацевтический журн., 1987. №10. С.1256-1260.

67. Хаппель Дж., Бреннер Г. Гидродинамика при малых числах Рейнольдса.— М.: Мир, 1976. 630 с.1. Глава 4

68. РАЗДЕЛЕНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ БИНАРНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЗАРЯЖЕННЫХ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАНАХ