Роль кислотности среды в процессе электрохимически инициируемого радикального аминирования бензола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Макарова, Оксана Николаевна

• Макарова, Оксана Николаевна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Макарова, Оксана Николаевна

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АМИНИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ И АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) 10 1Л. Генерирование аминорадикальных интермедиатов в системе М(п+1)+/Мп+ - Б^ОН

1.2. Реакционная способность аминирующего реагента

1.3. Электросинтез аминосоединений 28 1.3 Л. Аминирование по двойной связи 30 1.3.2. Введение аминогруппы в ароматическое кольцо

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Цель и программа исследований

2.2. Полярографический метод исследования

2.3. Техника препаративного электросинтеза

2.4. Выделение и идентификация продуктов

2.5. Обработка экспериментальных данных

2.6. Реактивы и объекты исследования

3. МЕДИАТОРНАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АМИНИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ В СЕРНОКИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ 55 3.1. Выбор медиатора

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Роль кислотности среды в процессе электрохимически инициируемого радикального аминирования бензола»

Интерес к ароматическим аминосоединениям обусловлен, в первую очередь, их большой практической значимостью. Они находят применение в самых различных сферах, связанных с жизнедеятельностью человека, в частности, ароматические амины используются в фар-мокологии, производстве резин, лаков, красок, кино-фотоматериалов, бактерицидов, горючих и взрывчатых веществ.

В промышленности амины получают каталитическим гидрированием или восстановлением с помощью металлов соответствующих ароматических нитросоединений [1-4]. Однако требование высоких температур, давлений а также чистоты катализаторов в первом и образование больших количеств шламов во втором случаях в значительной степени снижают достоинства этих способов, поскольку при возрастающих масштабах производства аминов на первый план выступают простота, экономичность и экологическая чистота процессов. В связи с этим становится актуальным вопрос совершенствования существующих и поиска новых конкурентоспособных путей синтеза ароматических амино-соединений.

Неплохие перспективы решения упомянутого выше вопроса просматриваются в использовании в органическом синтезе возможностей электрохимических методов [5-7]. К настоящему времени, например, уже показаны преимущества электрохимии при получении аминов из соответствующих ароматических нитросоединений в полупромышленных масштабах [8-13]. Использование солей переходных металлов в электросинтезе аминов позволяет связать гетерогенные электродные реакции электронного переноса с гомогенными редокс-процессами в объеме электролита [14-20], что в значительной степени снижает энергозатраты и дает возможность проводить в мягких условиях высокоселективное восстановление нитрогрупп в сложных по строению органических соединениях [21-23]. Однако, несмотря на большие достижения в этом направлении, использование в нем в качестве исходных веществ ароматических нитросоединений, синтез которых сам по себе довольно непрост [1-4,24,25], способствует развитию исследований, направленных на поиск альтернативных путей получения аминов.

В последние годы интересные синтетические подходы просматриваются еще в одном непрямом электрохимическом процессе - процессе непосредственного введения аминогруппы в непредельные и ароматические системы [26,27]. Электрохимическая регенерация восстановленной формы иона переходного металла в сочетании с заменой Ы-хлоралкиламинов на гидроксиламин или его замещенные аналоги значительно расширяет синтетические возможности этих процессов радикального аминирования. Кроме того, помимо чисто синтетического аспекта система на основе гидроксиламина может служить удобной моделью для всестороннего изучения особенностей процессов с участием радикальных интермедиатов [28-32]. Аминорадикал, генерируемый в системе, имеет малый объем и может легко протонироваться в кислых средах, что в значительной степени снимает вопросы стерических затруднений и позволяет получить ценную информацию о механизме как свободнорадикальных, так и катион-радикальных процессов.

Изучению механизма процесса катодно инициируемого аминирования ароматических соединений в водных и водно-органических средах, выявлению факторов, определяющих региоселективность и эффек7 тивность замещения, углублению представлений об общих закономерностях и отличительных признаках реакций с участием радикальных, ионных и имеющих двойственную природу ион-радикальных частиц и посвящена данная работа.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований, приведших к выбору системы Тл(1У)ЛП(Ш) в качестве медиаторной для процесса электрохимического аминиро-вания ароматических соединений в сернокислых средах, данные по ограниченности использования редокс-пары Т1(1У)ЛП(Ш) при амини-ровании субстратов, неактивированных по отношению к электро-фильным реагентам.

2. Экспериментальный материал по аминированию бензола, анилина и пиридина в средах с различной протогенной активностью и вывод о большой роли процессов комплексообразования как в региоселектив-ности, так и эффективности замещения.

3. Общая схема процесса электрохимического аминирования ароматических соединений с помощью системы Т1(1У) - >Ш2ОН в сернокислых растворах.

4. Экспериментальные данные по влиянию уксусной кислоты на катод-но инициируемое аминирование и вывод о ее двойственной роли в электрохимическом процессе.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

Решена задача выбора медиатора для процесса электрохимического аминирования ароматических соединений.

Продемонстрирована возможность последовательного введения двух аминогрупп в бензольное кольцо. 8

Предложены схема процесса катодно инициируемого аминирования ароматических соединений с помощью гидроксиламина и медиатор-ной системы Т1(1У)/Т1(Ш) в концентрированных растворах серной кислоты а также подход к интерпретации результатов реакций замещения в анилине и его производных в сернокислых средах.

Показано, что процесс радикального аминирования ароматических соединений посредством систем на основе гидроксиламина протекает по цепному механизму.

Продемонстрирована идентичность результатов замещения для процессов с участием ион-радикального и ионного интермедиатов.

Помимо научной данная работа имеет и практическую значимость. В ней продемонстрирована принципиальная возможность нового, более простого по сравнению с традиционными пути синтеза ароматических диаминосоединений. Кроме того, осуществленный в работе высокоселективный синтез первичных диаминосоединений в одном реакторе открывает неплохие перспективы для электросинтеза вторичных и третичных диаминосоединений посредством систем на основе замещенных гидроксиламинов.

Диссертационная работа изложена на 114 страницах компьютерной верстки, включает 18 рисунков и 23 таблицы.

Первая глава посвящена обзору литературы по генерированию аминорадикальных интермедиатов, рассмотрению реакционной способности аминирующего реагента а также электрохимических способов синтеза ароматических и непредельных аминов. В следующей главе сформулированы цели работы и описаны условия экспериментов. Основное содержание исследования представлено в главах 3-5.

Работа выполнена на кафедре физической химии Казанского государственного университета им. В.И.Ульянова-Ленина под руководством доктора химических наук, профессора Ю.М. Каргина и кандидата химических наук, старшего научного сотрудника Ю.А. Лисицына.

10

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АМИНИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ И АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Генерирование аминорадикальных интермедиатов в системе

М(п+1)+/Мп+ - ИгГЧОН

Ионы переходных металлов, Мп+ - одноэлектронных восстановителей, взаимодействуют с гидроксиламином и его алкилзамещенными производными в соответствии с общим уравнением (1.1):

Н+

ЯгМШ + 2 Мп+ -► Я2ЫН + 2 М(п+1)+ + ОН" (1.1)

Выход аммиака является количественным, выход же алкиламинов зависит от структуры алкильных заместителей [33].

В работе [34] при изучении системы Мп+ - КН2ОН, где Мп+ = Т1(Ш), Сг(П), Мо(Ш) и Ре(П), впервые было показано, что восстановление гидроксиламинов включает образование аминорадикального интер-медиата, который в водных средах может существовать, по крайней мере, в трех различных формах [ 4,35], а именно, свободного аминоради-кала, радикала, связанного в комплекс с ионом переходного металла, и аминокатион-радикала. Формально, без учета состояния аминорадикального интермедиата в растворе, процесс восстановления описывается двумя ключевыми стадиями, первая из которых (уравнение (1.2)) является скоростьопределяющей [36,37]:

Я,N011 + М' п+ М(п+1)+ + ОН"

ЯгИ + М: п+ к2, Н4 к2»к Я2М-1 + М' п+1)+

1.2) (1.3)

В условиях вольтамперометрии константа скорости реакции (1.2) может быть оценена либо из скорости уменьшения во времени предельного тока волны окисления ионов Мп+ в присутствии 112]ЧЮН , либо из величины каталитического тока восстановления ионов М1 п+1)+ возникающего в ряде случаев вследствие генерирования дополнительного количества М(п+1)+ по реакциям (1.2) и (1.3). В частности, при расчете к] по данным полярографического метода используется зависимость (1.4) [38]:

1к/1пр

1.4) I

Для рассматриваемого процесса у = 2к1[К2Ж)Н]1:1; 1К и 1пр - соответственно предельный ток восстановления ионов М(п+1)+ в присутствии и отсутствие Ы2]ЧОН, 2 - стехиометрический коэффициент реакции окисления Мп+ гидроксиламином, к] - ее константа скорости, полученная в условиях псевдопервого порядка, л/(моль • с), [112>ЮН] - неизменная в ходе реакции концентрация гидроксиламина, моль/л, 11 - период капания ртутного электрода, с. При 1к/1пр < 3 для определения к] используются табулированные значения параметра у, если же 1К/1пр > 3, к] находят из уравнения (1.5) [38,39]:

12

1к/1пр =0.81(У )Ш (1.5)

При прочих равных условиях величина константы скорости взаимодействия К.21\ЮН с Мп+ зависит от температуры, природы среды и иона металла (табл. 1.1), а также природы заместителя Я (табл. 1.2).

Таблица 1.1.

Влияние условий эксперимента на величину константы скорости реакции адон с Мп+ а) мп+ кь М^с"1 Среда т, Ед, Ссылка

С ккал/моль

1 2 3 4 5 6 ткш) 1.95, 1.83 ±0.05 2 М Н3Р04 30 16.8 [40],[41]

41.3 ± 1.5 0.2 М Н2С204 23 16.7 [42]

2.17 ±0.07 1 М Н2804 15 [43]

27.3 ± 1.0) х 10~2 3.73 М Н2804

8.36 ± 0.15) х 10"2 7.1 МН2804

1.60 ±0.05) х 10"2 11.02 М Н2804

У(Ш) 0.5 М ацетатный бу- 20 [37]

28.8 фер + ДЕТА рН 4.2

1000 рН 5.9

1740 рН 6.9

13

Продолжение таблицы 1.1

1 2 3 4 5 6

Ре(П) 595 0.1 МКаОН + ТЭА 25 [44]

198 + 8 1 М ШОИ + ТЭА

205 ± 25 Щелочной раствор 23 14.15 [42]

ТЭА

Сг(И) 274 ± 29 Щелочной раствор 9.74

ТЭА

Си(1) 5.1 х 10"4 0.5 М Н2804 25 [45]

Примечание. а) ДЕТА - 1,6-диаминогексан-1Ч, >Т, 14, ТЧ-тетрауксусная кислота, ТЭА -триэтаноламин.

Таблица 1.2.

Зависимости Е|/2 волны восстановления М(п+1)+на ртутном капающем электроде и константы скорости реакции между Мп+ и ЬЦЧЮН от структуры заместителя Я [33] а)

БУЧОИ р б) кьб) т7 в) к„ в) Ь1/2, кь г)

В М^с"1 В М^с"1 В М-'с1

1 2 3 4 5 6 7

- 1.01 - 0.305 - 0.46

МН2ОН 1.015 780 0.315 51 0.54 280

СНзМЮН 0.99 380 0.32 32 0.515 630

14

Продолжение таблицы 1.2

1 2 3 4 5 6 7

С2Н5МНОН 0.975 290 0.325 13 0.495 47

СН3)2СНМНОН 0.97 190 0.335 10 0.475 9.5

СНз)зСЖЮН 0.985 220 0.31 28 0.465 180

С6Н5СН2МНОН 0.955 200 0.335 28 0.485 1.3

С2Н5)2М)Н 0.99 120 0.325 300 0.45 730

К-гидроксипиперидин 0.98 120 0.315 140 0.495 5.4 х х104

И-гидроксипирролидин 0.99 28 0.33 330

Примечания: а) Значения Ещ приведены относительно н.к.э. б) 2 х 10"4 моль/л Ре(Ш) + 4 х 10"2 моль/л ТЭА + 1.1 х 10"2 моль/л И2Ж)Н в 0.1 МКаОН. в) 10"3 моль/л П(1У) + 5 х 10"2 моль/л Я^ОН в 0.2 М щавелевой кислоте, рН = 1.2. г) 2 х 10~4 моль/л Т1(1У) + 10"2 моль/л Я2ШН + 10"3 моль/л ЭДТА в ацетатном буфере, рН = 5.5.

Следует, однако, отметить, что в действительности большинство констант скорости, оцененных упомянутыми выше способами, являются кажущимися величинами к!. Для получения точных значений кь отвечающих элементарной стадии (1.2), необходимо исключить влияние реакций аминорадикального интермедиата с компонентами среды и

15 окисления Я2]ЧОН ионами М(п+1)+ а также учесть состояние гидроксила-мина в растворе.

Так, в случае системы Мп+ - МН2ОН наиболее высокая скорость реакции типа (1.2) наблюдается в нейтральных средах [36,37,43,44]. Этот результат обусловлен тем, что с ионами Мп+ реагирует лишь молекулярный гидроксиламин, концентрация которого снижается при изменении рН раствора как выше, так и ниже 7.

Для щелочных растворов расчет величины к! осложнен параллельным ионизации (уравнение (1.6)) процессом разложения гидрокси-ламина согласно уравнениям (1.7) и, отчасти, (1.8) [46]:

NH2OH^=^H+ + NH20" (NH2OH + NH20" + Н20) (1.6)

3 NHoOH

4 NH.OH

N2 + NH3 + 3H20

N20 + 2 NH3 + 3H20

1.7)

1.8)

В кислых средах концентрация молекулярного гидроксиламина определяется главным образом равновесием (1.9): К

NH2OH + Н' NH3OH

1.9)

При 25 °С Ка = 1.09 х 10"6 [47]. Связь между и ki' в этих условиях описывается уравнением (1.10) [36]: к! кГ (Ка + [Н+]) к:

1.10)

16

Некоторые значения кь рассчитанные с использованием уравнения (1.10), представлены в таблице 1.3.

Таблица 1.3.

Константы скорости кь не зависящие от протонодонорных свойств раствора мп+ Среда kb M'V1 Т, °С Ссылка

Ti(III) H2S04+ СН3СООН 1.5 х 106 0.5 [36]

H2S04 3.2 х 106 25 [48]

H2S04+ CH3COOH + ЭДТА 3.0 х 102 0.5 [36]

H2S04 + ЭДТА 1.4 х 103 25 [48]

V(III) ацетатный буфер 1.8 х 103 25 [49] ацетатный буфер + ДЕТА 1.3 х 103

Введение гидроксиламинов в слабощелочные, нейтральные и слабокислые растворы, содержащие ионы переходных металлов, приводит не только к появлению каталитических токов, но и к некоторому смещению Е1/2 волны восстановления М(п+1)+ (табл. 1.2). В средах с рН 6.3 -5.3, например, наличие в растворе ЫН2ОН дает катодный сдвиг Еш полярографической волны восстановления комплекса Т1(1У) с ЭДТА на 0.35 - 0.31 В [43]. В случае незамещенного гидроксиламина влияние его на потенциал полуволны обусловлено, по-видимому, участием молекул ]ЧН2ОН в процессах комплексообразования с ионами переходных ме

17 таллов. На образование такого рода комплексов указывает, в частности, характер зависимости, представленной на рис. 1.1.

-Е|/2,/чВ ■1000

-950 \/

•900

ОЛ • 0.8 1 1.2 1 рН

Рис. 1.1. Влияние рН на Еш волны восстановления Т1(1У) в растворах Н2804 в присутствии (1) и в отсутствие (2) гидрокси-ламина. [Т1(ГУ)] = 1 х 10"3 моль/л, [№12ОН] = 4 х Ю"2 моль/л, Т = 25 °С [48].

Увеличение концентрации серной кислоты ведет к снижению концентрации непротонированной формы гидроксиламина и нивелированию ее влияния на Е1/2 волны восстановления Т1(1У). Возможно, что электрохимическое восстановление МН2ОН протекает через образование чрезвычайно неустойчивого комплекса Мп+ -ЫН2ОН, распадающегося на аминорадикальный интермедиат и гидроксид-ион [36,48]. К сожалению,

18 из-за отсутствия необходимых экспериментальных данных вопрос о механизме воздействия замещенных гидроксиламинов на EJ/2 волны восстановления ионов М(п+1)+детально рассматриваться не может.

Схема процесса непрямого электрохимического восстановления незамещенного гидроксиламина может быть представлена на примере системы Ti(IV) - NH2OH уравнениями (1.11) - (1.16) [4,35,36,48]:

Катод: е ki Ti(IV) *NH2OH [Ti(III) *NH2OH] -► Ti(IV)• NH2 + OH" (1.11)

Ti(IV) + e Ti(III) (1.12)

Католит:

Ti(IV) + NH2OH * * Ti(IV) • NH2OH (1.13) ki

Ti(III) + NH2OH-* [Ti(III) • NH2OH]-►Ti(IV)'NH2 + OH" (1.14)

Ti(IV) *NH2 + H+ 4—* Ti(IV) + NH3 (1.15) k2, H+

Ti(IV) • NH2 + Ti(III)-► NH3 + 2 Ti(IV) (1.16)

В слабощелочных и нейтральных средах на катоде восстанавливается главным образом смешанный комплекс Ti(IV), содержащий в качестве одного из лигандов молекулу гидроксиламина. После переноса электрона протекает быстрая реакция между центральным ионом и лигандом (уравнение (1.11)). При повышении протогенной активности раствора возрастает вклад второго пути генерирования аминорадикального ин

19 термедиата, описываемого уравнениями (1.12) и (1.14). Очевидно, что в этом случае скоростьопределяющей при образовании радикального ин-термедиата по уравнению (1.14) будет являться стадия координации иона 14(111) и молекулы Т^Н^ОН.

Аминорадикал, образующийся по реакциям (1.11) и (1.14), претерпевает дальнейшее восстановление до аммиака (уравнение (1.16)). Протекание химических реакций между положительно заряженными ионами П(Ш) и аминокатион-радикалами или протонированным гидрокси-ламином маловероятно в силу кулоновского отталкивания.

Таким образом, в нейтральных средах наблюдаются наиболее высокие не только скорость генерирования аминорадикальных интерме-диатов, но и скорость их гибели по уравнению (1.16).

Для полноты обзора литературы по электрохимическому поведению систем М(п+1)+ - ¡^ЬЮН следует упомянуть точку зрения, высказанную в работах [50,51]. Авторы предполагают, что в присутствии ряда комплексообразователей может реализоваться и другой механизм восстановления гидроксиламина:

И(1У) + е ч

11(111)

1.17)

П(Ш) + ЫНзОН 4 * И(Ш).№1зОН -К*-»

И(Ш).№13ОН ^- И(Ш) • ВДОН

1.18)

1.19)

И(Ш) • ЙН30Н + е < " И(1У) + №1з + ОН" (1.20)

20

Согласно приведенной схеме редокс-катализ состоит из стадий переноса электрона, образования ионной пары, медленной стадии ком-плексообразования и переноса второго электрона. При этом ионная пара и комплекс обладают высокими константами нестойкости, соответственно Кип и Кк, так как образованы одноименно заряженными частицами. В случае реализации данной схемы промежуточного генерирования ♦

ИНг-радикала не наблюдается. Отметим, что на наш взгляд более вероятным представляется все же участие в комплексообразовании непрото-нированных молекул гидроксиламина, тем более, что предположение авторов [50,51] основано лишь на данных циклической вольтамперо-метрии.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Макарова, Оксана Николаевна

выводы

1.В результате изучения процесса электрохимического аминирования ароматических субстратов установлено, что приемлемая эффективность электросинтеза аминосоединений достигается при использовании медиаторной системы Т1(1У)ЛП(Ш) и достаточно кислых растворов Н2804. Ионы Тл(]У) не окисляют гидроксиламин и в средах с концентрацией серной кислоты более 11 моль/л подавляют побочные реакции аминоциклогексадиенильных радикалов [НАгКН3]"+, образующихся при аминировании неактивированных ароматических соединений.

2. На примере процесса электрохимического аминирования бензола впервые продемонстрирована принципиальная возможность последовательного введения двух аминогрупп в кольцо ароматического субстрата и синтеза диаминосоединений в одном реакторе.

3. Аминирующий реагент, аминорадикал или аминокатион-радикал, сохраняет свои электрофильные свойства как в разбавленных, так и в концентрированных растворах серной кислоты. Причиной образования изомерных фенилендиаминов в средах с повышенным содержанием кислоты является изменение реакционной способности моноза-мещенного продукта аминирования бензола; сильное дезактивирующее влияние протонированной аминогруппы ароматического моно-аминосоединения проявляется лишь в средах с концентрацией кислоты менее 6 моль/л.

98

4. Показана аналогия процессов ион-радикального и ионного замещения. В 18 М серной кислоте региоселективность катион-радикального аминирования анилина практически идентична региоселективности его ионного нитрования в подобных условиях.

5. Результаты реакций замещения в анилине и его производных в водных растворах серной кислоты нельзя рассматривать, как это обычно делается, лишь с позиций равновесных концентраций свободного и протонированного амина. Данное равновесие играет роль только в средах с концентрацией кислоты менее 1 моль/л, в более кислых растворах состав продуктов замещения определяется равновесными концентрациями иона анилиния, ассоциатов анилиния с основными компонентами реакционной среды и протонированных производных этих ассоциатов. В области концентраций серной кислоты от 9 до 11 моль/л аминирующий реагент взаимодействует исключительно с ас-социатами анилиния, и продуктами аминирования анилина в этих условиях являются орто- и пара-фенилендиамины.

6. Впервые показано, что процесс аминирования ароматических соединений с помощью систем на основе гидроксиламина протекает по цепному механизму. В сернокислых средах, содержащих в качестве растворителя уксусную кислоту получены амины с общим выходом по току более 100%.

7. Роль уксусной кислоты в процессе электрохимического аминирования не ограничивается повышением растворимости ароматического субстрата. Уксусная кислота оказывает влияние на механизм электрохимического процесса и может служить одним из факторов, посредством которого можно воздействовать на относительную скорость и селективность замещения.

99

8. Синтез ароматических аминосоединений с общим выходом по току более 100 % и высокая региоселективность замещения свидетельствуют о перспективности электрохимического варианта радикального аминирования ароматических субстратов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Макарова, Оксана Николаевна, 1999 год

1. Лунд X. Восстановление нитросоединений // Органическая электрохимия Кн. 1 / Под ред. М. Бейзера и X. Лунда; Пер. с англ. / Под ред. В.А. Петросяна и Л.Г. Феоктистова. М.: Химия, 1988. -С. 289-319.

2. Preliminary studies on the electrolytic reduction of nitrobenzene to aniline / K.Swaminathan, P.N.Anantharaman, G.S.Subramanian, H.V.K.Udupa // J. Appl. Electrochem. 1972. - N 2. - P. 169-173.101

3. Anantharaman P.N., Udupa H.V.K Chemical kinetics and reaction mechanism of nitro group reduction in presence of Ti4+ / Ti3+ redox system // Trans. SAEST. 1978. - V.13, N 2. - P. 129-133.

4. Anantharaman P.N., Subramanian G.S., Udupa H.V.K. Titanous titanic redox system in electro-organic synthesis // Trans. SAEST. -1976. - V.11,N 1. - P. 159-166.

5. Noel M., Anantharaman P.N., Udupa H.V.K Electrolytic reduction of 2-4 dinitro phenol to 2-4 diamino phenol sulphate (diamol) using Ti4+/Ti3+ redox system // Trans. SAEST. 1982. - V. 17, N 4. - P. 301305.

6. Noel M., Anantharaman P.N., Udupa H.V.K. An electrochemical technigue for the reduction of aromatic nitro compounds // J. Appl. Electrochem. 1982.- N 12. - P. 291-298.

7. Udura H. V. K. Technology for the production of amines from nitrocompounds using the titanous titanic redox system // Indian. Chem. Eng. - 1988. - V. 30, N 1. - P. 53-56.

8. Wendt H. Electrocatalysis in organic electrochemistry // Electrochim. Acta. 1984. - V. 29,N11.-P. 1513-1525.

9. Vlcek A.A. Electrocatalysis // React, kinet. catal. lett. 1987. - V. 35, N1-2.-P. 449-458.

10. Oniciu L., Jitaru M., Silberg I.A. Mediated electrocatalysis. I. General aspects // Rev. Roum. Chim. 1989. - V. 34, N 2. - P. 537-549.

11. Steckhan E. Indirekte elektro-organische Synthesen ein modernes Kapitel der organischen Electrochemie // Angew. Chem. - 1986. - V. 98,N8.-P. 681-699.

12. Steckhan E. Organic Syntheses with Electrochemically Regenerable Redox System // Electrochem. 1987. - V.l. - P. 1-69.

13. Топчиев А.В. Нитрование углеводородов и других органических соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1956. - 488 с. Каргин Ю.М., Чичиров А.А., Устюгов А.Н., Хусаенов Н.М. Электрохимически синтез нитросоединений // Электрохимия. - 1993. -Т. 29, N2.-С. 165-173.

14. Farnia G., Sansona G., Vianello E. Homogeneous electrocatalysis.

15. Никишин Г.И., Троянский Э.И. Окисление свободных радикалов в органическом синтезе // Ж.В.Х.О. им. Д.И. Менделеева. 1979. -Т.24, N 2. - С. 169-174.

16. Виноградов М.Г. Окислительно-восстановительные методы генерирования свободных радикалов // Ж.В.Х.О. им. Д.И. Менделеева. 1979.-Т.24, N2.-С. 175-180.

17. Feroci G., Lund Н. Indirect Electrolytic Reduction of Derivatives of Hydroxylamine // Acta Chem. Scand. 1976. - V. 30, N 7. - P. 651654.

18. Davis P., Evans M.G., Higginson W.C.E. Some Oxidation Reduction Reactions of Hydroxylamine // J. Chem. Soc. - 1951. - N 10. - P. 25632567.

19. Citterio A., Gentile A., Minisci F. Polar Effects in Free Radical Reactions. Homolytic Aromatic Amination by the Amino Radical Cation, NH3 : Reactivity and Selectivity. // J. Org. Chem. 1984. - V. 49, N 23.-P. 4479-4482.

20. Tomat R., Rigo A. Effect of pH on the kinetics of the reduction hydroxylamine by V(III)// J. Electroanalyt. Chem. 1972. - V. 35, N 3. -P. 21-26.

21. Tomat R., Rigo A. Polarographic study of the reaction between V(III) and hydroxylamine // J. Electroanalyt. Chem. 1974. - V. 50. - P. 345350.

22. Saveant J.M., Vianello Е. // Electrochim. Acta. 1965. - V. 10. - P. 905-909.

23. Лисицын Ю.А. Электросинтез ароматических аминов: Дис. . канд. хим. наук. Казань, 1991. - 167 с.

24. Корыта И. Катализированные электродные реакции в полярографии. III. Кинетика окисления триэтаноламинового комплекса двухвалентного железа гидроксиламином // Сб. чехосл. хим. работ,- 1954. Т. 19, N 4. - С. 666-673.

25. Tomat R., Rigo A. Kinetic study of the reduction of hydroxylamine by Cu(I) // J. Electroanalyt. Chem. 1975. - V. 59. - P. 191-194. Кварацхелия P.K. Электрохимия гидроксиламина. Тбилиси: Мец-ниереба. - 1981.- 108 с.

26. Briegleb G. Protonennaffinitat, Basenstarke und Resonanzenergie einfacher N-Basen // Z. Electrochem. 1949. - Вып. 53, N 6. - S. 350361.

27. Neta P., Maruthamuthu P., Carton P.M., Fessenden R.W. Formation and Reactivity of the Aminoradical // J. Phys. Chem. 1978. - V. 82, N 17.-P. 1875-1878.

28. Michejda Ch.J., Campbell D.H. // Tetr. Lett. 1977. - N 6. - P. 577580.

29. Yip R.W., Vidoczy T., Snyder R.W., Chow Y.L. Flash Photolysis Studies of 2, 2, 6, 6 Tetramethyl - N - chlorpiperidine. A. Sterically Hindered Aminium Radical // J. Phys. Chem. - 1978. - V. 82, N 10. -P. 1194-1200.

30. Malatesta V., Ingold K.U. Kinetic Applications of Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy. XI. Aminium Radicals // J. Am. Chem. Soc. 1973. - V. 95, N 19. - P. 6400-6403.

31. Albisetti C.J., Coffman D.D., Hoover F.W., Jenner E.L., Mochel W.E. Syntheses by Free-radical Reactions. VIII. Reactions of Amino Radicals with Olefins // J. Am. Chem. Soc. 1959. - V. 81, N 6. - P. 14891494.

32. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Электрохимическое аминирование. II. Влияние кислотности электролита // Журн. общ. химии. 1993. -Т. 63, Вып. 6.-С. 1312-1317.

33. Смирнов Ю.Д., Федорова JI.A., Томилов А.П. Электрохимическое восстановительное аминирование перспективный метод введения аминной группы в органические соединения // Электрохимия. - 1992. - Т. 28, Вып. 4. - С. 588-599.

34. Cook R.L., Sammells A.F. Electrochemical Amination Reaction for Amino Acid Synthesis // J. Electrochem. Soc. 1989. - V. 136, N 6. -P. 1845-1846.

35. Tomat R., Rigo A. Electrochemical production of NH2 radicals by the2+ • •system

36. Cu / VOz / NH2OH and their reactions with benzene and toluene // J. Electroanalyt. Chem. 1977. - V. 75. P. 629-635.

37. Steckhan E. Anwendung inderekter Elektrolysen fur organische Synthesen und Spektroelektrochemische Untersuchung anodischer Ole-finoxidationen: Habilitationsschrift. Munster: Westfälischen Univ. -1977. 170 s.

38. Minisci F. Recent Aspects of Homolytic Aromatic Substitutions // Top. Curr. Chem. 1976. - Vol. 62. - P. 1-48.

39. Melnikov B.V., Lisitsyn Yu.A., Kargin Yu.M. The use of the titanic ions in the catodic syntheses of aromatic amines // 32-nd IUP AC Congress, Stockholm, August 19-23, 1989. - Books of abstracts. - Stockholm, Sweden. - 1989. - P. 168.

40. Мельников Б.В., Лисицын Ю.А., Мингазова Г.И. Электрокатали-зируемое аминирование органических соединений на катоде // Тез. докл. VII Всесоюзн. конф. по электрохимии, 10-14 окт. 1988. Черновцы. - Т. 2. - С. 165.

41. Мельников Б.В., Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Непрямое катодное аминирование ароматических соединений // Тез. докл. XII Всесоюзн. совещ. по электрохимии орган, соединений, Москва -Караганда, 1990. С. 98-99.109

42. Minisci F., Galli R. A new, highly selective type of aromatic substitution. Homolytic amination of phenolic ethers // Tetrahedron Lett. -1965.-N8.-P. 433-436.

43. Amminazione radicalica di composti aromatici attivati: eteri fenolici. Fattori che determinano il rapporto orto : para / F. Minisci , R. Galli, M. Cecere, V. Trabucchi // Chim. Ind. 1966. - V. 48, N 11. - P. 11471151.

44. Polar and Steric Effects in the Homolytic Aminations of Alkilbenzenes and Biphenil / A. Clerici, F. Minisci, M. Perchinunno, O. Porta // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1974. - N 4rP. 416-419.

45. Minisci F., Galli R., Cecere M. Homolytic amination of aromatic compounds by redox systems. Reactivity and orientantion // Tetrahedron Lett. 1965. - N 51. - P. 4663-4667.

46. Minisci F., Galli R. New Types of aminations of olefinic, acetylenic and aromatic compounds by hydroxylamine-o-sulfonic acid and hy-droxylamines metal salts redox system // Tetrahedron Lett. 1965. -N22.-P. 1679-1684.

47. Lisitsyn Yu.A., Kargin Yu.M. The electroinitiated amination of aromatic subtrates // 7-th IUPAC Symposium on Organo-Metallic Chemistry directed towards Organic Synthsis. Sept. 19-23, 1993. - Kobe, Japan. Abstracts, N 25 A. - P. 119.

48. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. J1.: Химия, 1975. -351 с.

49. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия, 1977. -200 с.

50. Синтезы гетероциклических соединений. / Под ред. А.Л. Миджо-ян. Ереван.: АН Армянской ССР. - 1959. - Вып. IV. - 104 с.110

51. Лабораторное руководство по хроматографическим и смешанным методам. Ч. 2. / Под ред. О. Микеша. М.: Мир, 1982. - С. 539-552.

52. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. М.: Высш. шк., 1975. - 302 с.

53. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. Л.: Химия, 1988.- 336 с.

54. Андерсон A.A. Газовая хроматография аминисоединений. Рига: Зинатне, 1982.-374 с.

55. Виноградова E.H., Галай З.А., Финогенова З.М. Методы полярографического и амперометрического анализа. М.: Изд-во МГУ, 1963.-280 с.

56. Гуггенгейм Э., Пру Дж. Физико-химические расчеты. -М.: И.Л., 1958.- 430 с.

57. Простой метод расчета констант скоростей реакции первого порядка (модифицированный метод Гуггенгейма) / A.M. Полехин, М.К. Барнаев, H.A. Лошадкин и др. // Ж.В.Х.О. им. Д.И. Менделеева. 1965. - Т. 10, N 4. - С. 467.

58. Мариничев А.Н., Турбович М.Л., Зенкевич И.Г. Физико-химические расчеты на микро-ЭВМ: Справочник. Л.: Химия, 1990.-256 с.

59. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Л.: Химия, 1975. - 48 с.

60. Томилов А.П., Кирилюс И.В. Катодные синтезы органических препаратов. Алма-Ата: Наука, 1982.- 145 с.

61. Гитис. С.С., Глаз А.И., Иванов A.B. Практикум по органической химии. Органический синтез. М.: Высшая школа, 1991. - 303 с.

62. Практикум по органической химии. Синтез и идентификация органических соединений / Под. Ред. О.Ф. Гинзбурга, A.A. Петрова. М.: Высшая школа, 1989. - 318 с.

63. Справочник химика. Т. 2 / Под. Ред. Б.П. Никольского. Л.; М.: Гос.хим. издат., 1963. - 1168 с.

64. Макарова О.Н., Лисицын Ю.А. Медиатор для электрохимического аминирования ароматических субстратов // Совр. пробл. тео-рет. и экспер. химии. Всерос. конф. молодых ученых. Тез. докл. 25-26 июня, 1997. Саратов. - С. 291-292.

65. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979.-480 с.

66. Годнева М.М., Мотова Д.А. Химия подгруппы титана: (Сульфаты и их растворы). Л.: Наука, 1980. - 175 с.

67. Лисицын Ю.А., Макарова О.Н., Каргин Ю.М. Электрохимичекое аминирование. VII. Введение аминогруппы в ароматическое кольцо // Ж.О.Х. 1999. - Т. 69. - Вып. 2. - С. 286 - 290.

68. Хелевин Р.Н. Кинетика сульфирования аминов бензольного ряда серной кислотой // Ж.Ор.Х. 1984.-Т. 20, Вып. 2. - С. 379-387.

69. English P.J.Q., Katritzky A.R., Tidwell Т.Т., Tompsom R.D. // J. Am. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90. - P. 1767-1774.

70. Cutress N.C., Grindley T.B., Katrizky A.R., Sinott M.V., Tompsom R.D. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1972.- N 15. - P. 2255-2258.

71. Adcock W., Alste J., Rizvi S.Q.A., Aurangzeb M. Substituent Effects in the Naphtalene Ring System by 19F NMR // J. Am. Chem. Soc. -1976. Vol. 98. - N 7. - P. 1701-1711.

72. Brickman B.M., Ridd J.H. Substituent Effects of Positive Poles in Aromatic Substitution. Part I. The Nitration of the Anilinium Ion in 90 100% Sulphuric Acid // J. Chem. Soc. - 1965. - N. 12. - P. 68456851.

73. Brickman B.M., Utlcy Y.H.P., Ridd J.H. Substituent Effects of Positive Poles in Aromatic Substitution. Part II. The Nitration of N-Methylated Anilinium Ions // J. Chem. Soc. 1965. - N. 12. - P. 68516857.

74. Hartshorn S.R., Ridd J.H. Substituent Effects of Positive Poles in Aromatic Substitution. Part V. Variation in the Substituent Effect of the NH3+ Group in Aromatic Nitration. //J. Am. Chem. Soc. (B). -1968.-N. 9.-P. 1063-1067.

75. Rees J.H., Ridd J.H., Ricci A. Inductive and Field Effects in Aromatic Substitution Part IX. Assessment of Results.// J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1976.- N 3. - P. 294-299.

76. Либрович Н.Б., Майоров В.Д. // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 1977. - N 3. - С. 684-687.

77. Дж. Марч. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. М.: Мир, 1987.-Т. 2. С. 504.114

78. Лисицын Ю.А., Макарова О.Н., Каргин Ю.М. О механизме ароматического аминирования // Ж.О.Х. 1999. - Т. 69, Вып. 5. - С. 864.

79. Лисицын Ю.А., Макарова О.Н. Подтверждение цепного механизма процесса радикального аминирования ароматических соединений // Совр. проблемы теорет. и экспер. химии. II Всеросс. конф. молодых ученых. Тез. докл. 2-4 сент. 1999 г. Саратов. - С. 80.