Роль гетерополисоединений, комплексообразователей и промежуточного углеродного покрытия в повышении активности сульфидных катализаторов гидроочистки тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Никульшин, Павел Анатольевич

• Никульшин, Павел Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Никульшин, Павел Анатольевич

Введение.:.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Сульфидные катализаторы гидроочистки: состав, структура, свойства.

1.1.1. Состав и структура активной фазы катализаторов гидроочистки.

1.1.2. Строение активных центров непромотированного и промотированно-го Co(Ni) M0S2.

1.1.3. Механизмы работы активных центров в условиях гидрообессерива-ния.

1.2. Катализаторы гидроочистки и цикл их жизни.

1.2.1. Цикл жизни катализаторов гидроочистки.

1.2.2. Оксидные предшественники катализаторов гидроочистки.

1.2.3. Сульфидирование оксидных предшественников катализаторов гидроочистки.

1.3. Современные пути повышение активности катализаторов гидроочистки.

1.3.1. Использование органических комплексообразователей.

1.3.2. Модифицирующие добавки в синтезе катализаторов гидроочистки.

1.3.3. Синтез катализаторов гидроочистки через гетерополисоединения.

1.4 Постановка цели и задач исследования.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Носители катализаторов.

2.1.1. Синтез лабораторных образцов у-АЬОз.

2.1.2. Синтез покрытых углеродом у-А120з (С/А1203).

2.2. Синтез гетерополисоединений структуры Андерсона.

2.3. Способы синтеза катализаторов.

2.4. Способы сульфидирования катализаторов.

2.5. Способы определения физико-химических свойств ГПС, носителей и катализаторов.

2.5.1. Определение физико-химических свойств ГПС.

2.5.2. Определение физико-химических свойств носителей и катализаторов.

2.6. Методы исследования каталитических свойств катализаторов гидроочистки.

2.6.1. Каталитическая активность в реакции гидрогенолиза тиофена.

2.6.2. Каталитическая активность в реакции гидрирования бензола.

2.6.3. Каталитическая активность в процессе гидроочистки дизельной фракции.

2.7. Методы исследования физико-химических характеристик дизельных фракций.

Глава 3. Влияние природы предшественников катализаторов на их активность.

3.1. Влияние природы соединений молибдена на активность Mo(S)/AI и NiMo2(S)/Al203 катализаторов гидроочистки.

3.2. Влияние природы ГПС структуры Андерсона на активность ^Mo6(S)/A1203 и Ni3-JLMo6(S)/AI203 катализаторов гидроочистки.

3.2.1. Физико-химические свойства синтезированных ГПС.

3.2.2. Jmo6(S)/Al203 и Ni3-Jmo6(S)/Al203 катализаторы (Х= Cr (III), Mn (II), Fe (II), Со (II), Ni (II), Си (II), Zn (II), А1 (III), Ga (III), In (III) и их свойства.

3.3. Исследование возможности внедрения способа синтеза катализатора на основе ГПС на завод по производству катализаторов.

3.4. Влияние состава дизельной фракции на каталитические свойства катализатора на основе ГПС.

3.5. Влияние природы промотора на активность катализаторов на основе ГПС Андерсона.

Глава 4. Повышение каталитической активности, используя промежуточное углеродное покрытие С/А12Оз и органические комплексоны.

4.1. Исследование роли промежуточного углеродного покрытия С/АЬОз на каталитическую активность катализаторов гидроочистки.

4.1.1. С/А12Оз: состав, текстура и морфология углеродного покрытия.

4.1.2. Изучение роли углеродного покрытия в нанесенных на С/А12Оз катализаторах гидроочистки, полученных с использованием ГПС.

4.2. Оптимизация методики сульфидирования катализаторов.

4.3. Использование органических комплексонов и гетерополисоединений для приготовления катализаторов гидроочистки.

4.4. Модель генезиса сульфидного активного компонента, включая образование активных центров и механизм гидрообессеривания.

4.4.1. Модель генезиса мультислойного активного компонента из ГПС и комплексонов.

4.4.2. Динамическая модель промотированного MoS2 катализатора.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Роль гетерополисоединений, комплексообразователей и промежуточного углеродного покрытия в повышении активности сульфидных катализаторов гидроочистки»

В последние десятилетия в нефтеперерабатывающей промышленности возникла существенная проблема снижения содержания серы в получаемых фракциях и товарных нефтепродуктах. Ситуацию усугубляют снижение качества перерабатываемых нефтей и необходимость вовлечения дистиллятов вторичных процессов в гидропереработку. Применение высокоактивных катализаторов гидроочистки является наиболее эффективным решением данной проблемы [1 - 5].

В ближайшие годы самым крупнотоннажным процессом нефтепереработки остается гидроочистка [2, 3], и роль ее будет возрастать в связи с ужесточением норм на содержание серы в бензине и дизельном топливе, введенным в ЕС и США. Согласно принятому Правительством РФ техническому регламенту (№ 118 от 27.02.2008 г.) содержание серы в товарных дизельных топливах устанавливается на уровне менее 500 ррт до 31.12.2009 г., < 350 ррт до 31.12.2010 г., < 50 ррт до 31.12.2012 г. и < 10 ррт до 31.12.2013 г.

Современные отечественные катализаторы гидроочистки уступают зарубежным и поэтому не позволяют производить экологически чистые нефтепродукты па отечественных установках даже при ужесточении технологического режима [6]. По данным Дуплякина [2], уже сейчас около 70 % катализаторов нефтеперереработки и нефтехимии поставляется в Россию иностранными фирмами, уровень такой зависимости от импорта превышает критический с точки зрения суверенитета (способности функционировать без импортных закупок) перерабатывающих отраслей экономики страны. По масштабу зависимость нефтехимической отрасли России от импорта катализаторов можно квалифицировать как «каталитический наркотик».

В этих условиях разработка новых методов приготовления конкурентоспособных отечественных катализаторов глубокой гидроочистки нефтяных фракций становится чрезвычайно актуальной.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Никульшин, Павел Анатольевич

выводы

1. Природа гетероатома X является одним из ключевых факторов, определяющих активность катализаторов типа AMo6S/Al203 и Ni3 -АМо6 S/A1203, приготовленных на основе ГПС структуры Андерсона [X(OH)6Mo6Oi8]n~ с гетероатомами X — Сг (III), Мл (И), Fe (И), Со (II), Ni (II), Си (II), Zn (И), А1 (III), Ga (III), In (III). Наибольшей активностью в гидрогенолизе тиофена и гидроочистке дизельной фракции обладают катализаторы с X = Мл, Zn, Ni, In. В гидрировании бензола - с Х= Mn, Zn, Ni, Ga, Сг.

2. Высокая активность каталитических систем, сформированных на основе гетерополисоединений, обеспечивается образованием наноструктуриро-ванной мультислойной CoMoS фазы II типа.

3. Роль промежуточного углеродного покрытия катализаторов, полученных с использованием кобальтовых (никелевых) солей гетерополисоединений или парамолибдата аммония, проявляется в увеличении числа слоев на-нокристаллитов активной фазы и способности накапливать водород.

4. Совместное использование [Со2Мою038Н4]6" гетерополианиона и комплек-сонатов Со позволяет получить высокоактивные катализаторы глубокой гидроочистки дизельных фракций, сопоставимые по своим каталитическим свойствам с современными импортными катализаторами.

5. Предложены модель генезиса активного компонента катализатора — CoMoS фазы II типа и «динамическая модель» работы его активных центров.

Автор выражает благодарность компании "Haldor Topsoe A/S" за грант на выполнение диссертационной работы.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Никульшин, Павел Анатольевич, 2009 год

1. F. Parlevliet, S. Eijsbouts, Research on sulfidic catalysts: Match between academia and industry, Catal. Today 130 (2008) 254 264.

2. B.K. Дуплякин. Современные проблемы российской нефтепереработки и отдельные задачи ее развития. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева) 51 (2008) №4 11-22.

3. Б. К. Нефедов. Технологии и катализаторы глубокой гидроочистки моторных топлив для обеспечения требований нового стандарта Евро-4, Катализ в промышленности 2 (2003) 20-21.

4. ATI. Старцев. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства. Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Новосибирск: Академическое изд-во «Гео», 2008, 206 с.

5. R.G. Leliveld, S.E. Eijsbouts, How a 70-year-old catalytic refinery process is still ever dependent on innovation. Catal. Today 130 (2008) 183 189.

6. H.H. Томина, А. А. Пимерзин. И.К. Моисеев. Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева) 52 (2008) № 4 41 52.

7. Н. Topsoe, В. S. Clausen, F. Е. Massoth, Hydrotreating catalysis. Science and technology, (J. R. Anderson and M. Boudart, Eds) Catalysis Scicnce and Technology Vol. 11. Springer - Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1996, 310 p.

8. H. Topsoe, B. S. Clausen, Importance of Co-Mo-S type structures in hydrodesulfiirization, Catal. Rev.-Sci. Eng. 26 (3 4) (1984) 395 - 420.

9. H. Topsoe, R. Candia, N.-Y. Topsoe, B. S. Clausen, On the state of Co-Mo-S model, Bull. Soc. Chim. Belg. 93 (1984) 783 805.

10. J. Polz, PI. Zeilinger, B. Miiller, II. Knozinger, Hydrogen uptake by MoS2 and sulfided alumina-supported Mo catalysts, J. Catal. 120 (1989) 22 28.

11. B.S. Clausen, B. Lengeler, H. Topsoe, X-ray absorption spectroscopy studies of calcined Мо-АЬОз and Co-Mo-A1203 hydrodesulfurization catalysts", Polyhedron 5 (1-2) (1986) 199-202.

12. J.V. Lauritsen, S. Hclveg, E. Lasgsgaard, I. Stensgaard, B. S. Clausen, H. Topsoe, F. Besenbacher, Atomic-Scale Structure of Co-Mo-S Nanoclusters in Hydrotreating Catalysts, J. Catal. 197(2001) 1 -5.

13. II. Topsoe, The role of Co-Mo-S type structures in hydrotreating catalysts, Appl. Catal. A 322 (2007) 3 -8.

14. S. Harris, R.R. Chianelli, Catalysis by Transition-Metal Sulfides A Theoretical and

15. Experimental-Study of the Relation Between the Synergic Systems and the Binary Transition-Metal Sulfides, J. Catal. 98 (1) (1986) 17-31.

16. J. Kibsgaard, J.V. Lauritsen, E. Laegsgaard, B.S. Clausen, H. Topsoe and F. Besenbacher, Cluster-Support Interactions and Morphology of MoS2 Nanoclusters in a Graphite-Supported Hydrotreating Model Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13950-13958

17. S. Eijsbouts, J. J. L. Heinerman, H. J. W. Elzerman, MoS2 structures in high-activity hydrotreating catalysts. 2. Evolution of the active phase during the catalyst life cycle -deactivation model, Appl. Catal. A 105 (1993) 69 82.

18. M. Sun, J. Adjaye, A. E. Nelson, Theoretical investigations of the structures and properties of molybdenum-based sulfide catalysts, Appl. Catal. A: 263 (2004) 131 -255.

19. F. Dumeignil, J.-F. Paul, E. W. Qian, A. Ishihara, E. Payen, T. Kabe, Elucidation by computer simulations of the CUS regeneration mechanism during HDS over MoS2 in combination with 35S experiments, Res. Chem. Intermed. 29 (6) (2003) 589 607.

20. J.-F. Paul, E. Payen, Vacancy formation on MoS2 hydrodesulfurization catalyst: DFT study of the mechanism, J. Phys. Chem. В 107 (2003) 4057 4064.

21. P. Raybaud, J. Hafner, G. Kresse, S. Kasztelan, H. Toulhoat, Ab-initio study of the H2-H2S/MoS2 gas-solid interface: The nature of the catalytically activc sites, J. Catal. 189 (1) (2000) 129-146.

22. P. Raybaud, J. Hafher, G. Kresse, S. Kasztelan, H. Toulhoat, Structure, energetics, and electronic properties of the surface of a promoted MoS2 catalyst an ab-initio local density functional study, J. Catal. 190 (1) (2000) 128- 143.

23. S. Cristol, J.F. Paul, E. Payen, D. Bougeard, J. Hafner, F. Hutschka, Theoretical study of benzothiophene hydrodesulfurization on MoS2, Stud. Surf. Sci. Catal. 127 (1999) 327 -334.

24. V.M. Kogan, N.N. Rozhdestvenskaya, I.K. Korshevets, Radioisotopic study of CoMo/A1203 sulfide catalysts for HDS. Part I. Active site monitoring, Appl. Catal. A, 234(2002) 207-219.

25. V.M. Kogan, G.V. Isaguliants, The HDS mechanism: Which "auxiliary" process takes place — sulfur isotopic exchange or replacement — and why is it important to know it?,34.