Резонансный захват электронов молекулами некоторых замещенных алкениланилинов и урацилов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Пихтовников, Сергей Вячеславович

• Пихтовников, Сергей Вячеславович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пихтовников, Сергей Вячеславович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ТЕРМИНЫ

1.1. Газофазные методы исследования ОИ

1.2. Метод РЗЭ И

1.2.1. Классификация резонансов

1.2.2. Масс-спектр отрицательных ионов резонансного захвата 15 электронов

1.2.3. Нарушение 2 правила образования ОИ

1.3. Теоретическое описание масс-спектров ИЭ и РЗЭ

1.4. Интерпретация механизмов образования ОИ

1.5. Образование ОИ при РЗЭ молекулами органических 27 соединений

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Получение и регистрация ОИ

2.2. Методика измерения времени жизни ОИ относительно 48 автоотщепления электронов

2.3. Методика получения ФЭС

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1.1. РЗЭ молекулами алкениланилинов

3.1.2. Масс-спектры ИЭ анилина и его производных 68 Краткие выводы к главе 3.

3.2.1. Исследование некоторых N-мезильных производных 75 анилина методом РЗЭ

3.2.2. Масс-спектры ИЭ некоторых мезильных производных 81 анилина

Краткие выводы к главе 3.2.

3.3. Исследование методом РЗЭ некоторых дитерпеновых 85 алкалоидов

Краткие выводы к главе 3.

Глава 3.4. Кето-енольные таутомеры и резонансный захват 91 электронов

Краткие выводы к главе 3.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Резонансный захват электронов молекулами некоторых замещенных алкениланилинов и урацилов»

Актуальность работы. Для решения такой классической проблемы физической химии, как электронная и атомная структура молекул, наряду с классическим масс-спектрометрическим методом ионизации электронами (ИЭ) успешно применяется метод масс-спектрометрии отрицательных ионов (ОИ) резонансного захвата электронов (РЗЭ). Одним из главных достоинств этого метода является то, что определенное резонансное состояние системы молекула+электрон всегда связано с одним электронным состоянием молекулярного отрицательного иона (МОИ), в то время как при ионизации электронами положительные ионы (ПИ) формируются из смеси различных электронных состояний молекулярных ионов. Зная, электронные состояния молекулярных отрицательных ионов, можно объяснить механизм формирования масс-спектра отрицательных ионов резонансного захвата электронов и установить связь между масс-спектром и структурой молекулы. Кроме того, информация, полученная в ходе исследования, может быть использована при изучении отрицательных ионов в конденсированной фазе, а также в органической химии, например, при интерпретации механизмов химических реакций, протекающих через образование анионов.

Систематическое применение данных, полученных методом резонансного захват электронов, в органической химии требует наряду с детальным пониманием процессов образования отрицательных ионов при резонансном захвате электронов, также и расширения числа представителей различных классов органических соединений в качестве объектов исследования данным методом. К таковым относятся алкениланилины и урацилы, которые являются модельными для большинства органических соединений, и изучение их методом резонансного захвата электронов является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института органической химии УНЦ РАН по теме «Изучение строения и структуры молекул органических соединений методами масс-спектрометрии положительных ионов при электронном ударе и отрицательных ионов при резонансном захвате электронов» (№01.20.00.13600)

Цель работы заключалась в исследовании процессов резонансного захвата электронов молекулами органических соединений с различными электронно-акцепторными функциональными группами и сравнение масс-спектров отрицательных ионов с масс-спектрами положительных ионов, полученных методом ионизации электронами.

Научная новизна.

Идентифицированы спектроскопические состояния для большинства резонансных состояний молекулярных отрицательных ионов в молекулах анилина и его замещенных аналогов. Установлено, что образование отрицательных ионов значительно отличается от таковых для других замещенных бензола. Основываясь на концепции предисоциативного механизма, объяснено образование ионов [М-Н]" из электронно-возбужденных резонансов анилина и его некоторых замещенных аналогов.

На примере изучения мезильных производных анилина и дитерпеновых алкалоидов, показано влияние функциональных групп в молекуле на природу нижней свободной молекулярной орбитали (НСМО) и на процессы образования отрицательных ионов при резонансом захвате электронов.

Проведено сравнительное изучение структурных изомеров методом ионизации электронами и резонансного захвата электронов. Сделан вывод о том, что метод резонансного захвата электронов имеет преимущества в исследовании изомерных N-метилсульфониланилидов, таутомеров кислот пиримидиновых оснований.

Практическая ценность.

Полученные в данной работе масс-спектры отрицательных ионов резонансного захвата электронов совместно с установленными данными о спектроскопических состояниях молекулярных отрицательных ионов, а также механизме их образования и диссоциации вносят вклад в развитие теории рассеяния электронов на молекулах и теории масс-спектров отрицательных ионов резонансного захвата электронов .

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на II Всероссийской конференции научно-теоретической конференции «ЭВТ в моделировании и обучении» г.Бирск, 2001 г., на IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2002, на II международном школе-семинаре «Масс-спектрометрия в химической физике, биологии и экологии», Москва, 2004.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 4 статьи, и тезисы 3 докладов.

Объем и структура работы Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста и состоит из следующих разделов: литературный обзор - глава 1, методика эксперимента - глава 2, обсуждение полученных результатов - глава 3, список литературы, состоящий из 168 наименований, приложения, содержащего масс-спектры ОИ РЗЭ и ПИ, полученных методом ИЭ. Диссертационная работа содержит 26 рисунков, 9 схем, 6 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Пихтовников, Сергей Вячеславович

Выводы:

1. Показано, что процессы образования ОИ молекулами анилина, некоторых алкениланилинов существенно отличаются от таковых для бензола, фенола, хлорфенолов. Главное отличие проявляется в наличии триплетной серии резонансов.

2. Установлено, что наличие в структуре молекул N-метилсульфониланилидов мезильной группы оказывает существенное влияние на процесс формирования масс-спектров ПИ и ОИ: в масс-спектрах положительных ионов максимальным по интенсивности является ион [M-Ms]+, а в масс-спектрах отрицательных ионов — молекулярный отрицательный ион и Ms'.

3. Обнаружено, что природа НСМО играет определяющую роль в процессах образования отрицательного иона при резонансном захвате электронов N-метилсульфониланилидами, дитерпеновыми алкалоидами. Следствием этого является образование интенсивных низкоэнергетичных пиков ОИ, обусловленных захватом электрона на НСМО.

4. Метод резонансного захвалаэлектронов дает качественно новую информацию о свойствах изомерных молекул некоторых замещенных анилина, существенно дополняя информацию об их строении, полученную методом ионизации электронов. Благодаря наличию дополнительного параметра в масс-спектре ОИ - энергии захватывающих электронов, метод резонансного захвата электронов позволяет регистрировать енольную форму у урацила и его некоторых производных в газовой фазе.

Заключение

Идентифицированы резонансные состояния анилина, фторанилинов и его некоторых аналогов. Процессы образования ОИ молекулами анилина, некоторых алкениланилинов существенно отличаются от таковых для бензола, фенола. Так если, в анилине наблюдается триплетная серия резонансов, начинающихся с резонанса при 2.6 эВ, то в феноле наблюдается образование ОИ [М-Н]" по типу резонанса формы при 1.2 эВ, а у алкениланилинов подобный резонанс связан с образованием иона [М-R]", где R- заместитель с я-системой. В бензоле резонанс в области 1 эВ наблюдался только методом ЭТС и классифицирован как резонанс формы.

Наличие в структуре молекул N-метилсульфониланилидов мезильной группы оказывает существенное влияние на процесс формирования масс-спектров ПИ и ОИ. Так, при РЗЭ регистрируются долгоживущие МОИ, образующиеся по типу колебательно-возбужденных резонансов Фешбаха путем захвата электронов на НСМО, имеющую значительные вклады от атомов Ms-группы.

В случае образования ПИ при ИЭ следует отметить, что стабильность молекулярных положительных ионов мезилатов несколько ниже алкениланилинов.

Как и масс-спектрах ОИ РЗЭ, так и в масс-спектрах ПИ ИЭ наблюдаются интенсивные ионы, обусловленные наличием в структуре молекул Ms-группы. Для циклических N- метилсульфонилкарбазолов характерно наличие двух направлений фрагментации, одно из которых обусловлено наличием Ms-группы.

Природа НСМО играет определяющую роль в процессах образования ОИ при РЗЭ дитерпеновыми алкалоидами. Следствием этого является образование интенсивных низкоэнергетичных пиков ОИ, обусловленных захватом электрона на НСМО, имеющей характер или 7i*-C=0 или л*-РЬ-С02 . Отличие масс-спектров ИЭ всех нордитерпеновых алкалоидов от масс-спектров РЗЭ является наличие в масс-спектре интенсивного пика, обусловленного отрывом из молекулярного иона заместителя при Cj. В случае наличия функциональных заместителей у Сб, С7 и Cg максимальным ионом становится [М-Ме]+. В то время как для масс-спектров РЗЭ характерны те ионы в состав которых входят группы атомов, имеющих наибольший вклад в НВМО.

Сопоставление данных, полученных методами РЗЭ и ИЭ позволяет сделать вывод, что как метод РЗЭ, так и метод ИЭ чувствительны к изомерному строению молекул алкениланилнов. Однако метод РЗЭ дает качественно новую информацию о свойствах исследуемых молекул и о их строении, существенно дополняя информацию о строении изомеров, полученную методом ИЭ. В частности, он позволяет установить положение метильной группы, наличие заместителя с аллильной или винильной связью.

Масс-спектры ПИ изомерных соединений N-метилсульфониланилидов не имеют ярких отличий, в то время как данные полученные методом РЗЭ, в том числе среднее время жизни, позволяютих уверенно идентифицировать.

Образование [М-Н]" при РЗЭ молекулами производных урацила происходит захватом электрона на нижние свободные МО по типу резонанса формы и обусловлено отрывом атома водорода от азота для дикетоформы и от атома кислорода для енольной формы. Резкое отличие сечений образования ионов [М-Н]" из енольной формы позволяет уверенно регистрировать содержание енольной формы на уровне ~0.001%.

Таким образом, метод масс- спектрометрии РЗЭ позволяет исследовать кето-енольные таутомеры, выявлять отличительные признаки для изомерных соединений, что позволяет в дальнейшем их уверенно идентифицировать.