Резонансная дифракция синхротронного излучения в кристаллах семейства KDP тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Акимова, Ксения Андреевна

• Акимова, Ксения Андреевна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Акимова, Ксения Андреевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Резонансная дифракция синхротронного излучения

1.1.1. Тензорный атомный фактор

1.1.2. Запрещенные отражения в резонансной дифракции рентгеновского излучения

1.2. Методы математического моделирования энергетических спектров рентгеновского поглощения и дифракции

1.2.1. Программа FDMNES

1.2.2. Программа VASP

1.3. Структурные особенности и фазовые переходы в сегнетоэлектриках RDP и KDP

ГЛАВА 2. Структурный тензорный фактор в кристаллах семейства КБР-КБР

2.1. Симметрия кристаллов семейства KDP-RDP и набор погасаний

2.2. Диполь-дипольный вклад в тензорный атомный фактор Rb в пара- и сегнетоэлектрических фазах

2.2.1. Сегнетоэлектрическая фаза

2.2.2. Параэлектрическая фаза

2.3. Диполь-квадрупольный вклад в тензорный атомный фактор Rb в параэлектрической фазе

2.4. Термоиндуцированный вклад в тензорный атомный фактор Rb в параэлектрической фазе

2.5. Вклад в резонансный атомный фактор металла, обусловленный мгновенными конфигурациями протонов

ГЛАВА 3. Изучение температурной зависимости запрещенных отражений в кристалле дигидрофосфата рубидия

3.1. Экспериментальные исследования температурной зависимости запрещенных отражений 006 и 550

3.2. Численное моделирование спектра XANES в RDP

3.3. Численное моделирование различных вкладов в тензорный атомный фактор рубидия

3.3.1. Вычисление диполь -квадрупольного и термоиндуцированного вкладов в тензорный атомный фактор

3.3.2. Вычисление вклада, обусловленного мгновенными конфигурациями протонов, в резонансный атомный фактор

3.4. Математическое моделирование энергетических спектров запрещенных отражений 006 и 550 при разных температурах

3.4.1. Моделирование энергетических спектров запрещенного отражения 006 в параэлектрической фазе

3.4.2. Математическое моделирование энергетических спектров запрещенного отражения 550 при разных температурах

ГЛАВА 4. Изучение температурной зависимости запрещенных отражений в кристалле дигидрофосфата калия

4.1. Энергетические спектры запрещенных отражений в кристалле KDP

4.2. Математическое моделирование спектра XANES в KDP

4.3. Энергетические спектры запрещенных рефлексов в сегнетоэлектрической фазе

4.4. Энергетические спектры запрещенных рефлексов в параэлектрической фазе

4.4.1. Вычисление тензорных компонент резонансного атомного фактора калия

4.4.2. Моделирование энергетических спектров отражения 002 в параэлектрической фазе KDP с использованием тензорных компонент

4.4.3. Моделирование энергетических спектров рефлекса 222 в параэлектрической фазе KDP с использованием тензорных коэффициентов

4.4.4. Моделирование энергетических спектров отражений 002 и 222 в параэлектрической фазе KDP (модель хаотических смещений)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Резонансная дифракция синхротронного излучения в кристаллах семейства KDP»

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы семейства KDP принадлежат к классу систем с водородными связями, в которых велика роль протонов. В основе теоретических подходов к описанию их свойств лежит утверждение (Дж. Слейтер), что статические и динамические свойства системы описываются на базе конфигурационной энергии, определяемой конфигурацией протонов. Р.Блинк предположил, что протоны делокализованы и туннелируют в двухъямном потенциале. Современные ab initio расчеты показывают, что важны одновременно как геометрические факторы, так и эффекты туннелирования. Тогда как роль протонов в сегнетоэлектрическом фазовом переходе достаточно хорошо изучена, не так много внимания уделено конфигурациям протонов в параэлектрической фазе и оценке температурной зависимости вероятностей их конфигураций. В настоящей работе с этой целью используется метод спектроскопии запрещенных отражений, возникающих при дифракции синхротронного излучения в кристаллах.

Резонансная дифракция рентгеновского синхротронного излучения, практически реализуемая с помощью источников СИ второго и третьего поколений, является методом изучения структурных и электронных свойств конденсированных сред. В частности, она позволяет исследовать тонкие эффекты, связанные с возмущением электронных состояний тепловыми колебаниями, точечными и протяженными дефектами, модуляцией и др. В области энергий вблизи края поглощения (область XANES) тонкая структура спектров дифракционных отражений определяется дискретными состояниями валентных электронов, а выше края - непрерывным спектром. В этой области сильно проявляются анизотропные свойства резонансного рассеяния, которые обусловлены влиянием симметрии локального окружения резонансного атома (ниже кубической) на электронные состояния. Одним из проявлений анизотропии резонансного рассеяния является возникновение вблизи краев поглощения запрещенных (чисто

5

резонансных) рефлексов, которые отсутствуют вдали от краев, где рассеяние является изотропным. Существование таких рефлексов в немагнитных кристаллах было теоретически обосновано ещё в 80-е годы (В. Е. Дмитриенко), а затем обнаружено экспериментально. К настоящему времени запрещенные рефлексы, обусловленные анизотропией резонансного рассеяния, измерены экспериментально для многих кристаллов (ЫаВгОз, FeзO4, FeS2, HoFe2 и др.). Поскольку эти рефлексы являются слабыми, измерения проводятся на синхротронах, обеспечивающих необходимую интенсивность, a также необходимую настройку энергии синхротронного пучка на край поглощения рассматриваемых атомов.

Семейство кристаллов KDP широко исследовалось в связи с существованием сегнетоэлектрического фазового перехода. Поскольку фазовый переход сопровождается упорядочением положений протонов и вращением групп PO4, и, как следствие, понижением симметрии кристалла, он представляет интерес изучить возможности резонансной дифракции синхротронного излучения для исследования сегнетоэлектрических фазовых переходов. До настоящего времени с помощью этого метода изучались только магнитные переходы.

Для описания свойств запрещенных отражений в научной литературе используется феноменологический подход, в котором резонансная часть атомного фактора представляется в виде суммы вкладов, отвечающих различным физическим процессам. Такой подход до сих пор оправдывал себя, поскольку описывал наблюдаемые явления, в частности, аномальную температурную зависимость некоторых «термоиндуцированных» отражений. Были предсказаны и другие эффекты, например, существование запрещенных отражений, индуцированных точечными дефектами, которые до сих пор не наблюдались. Недавно существование резонансного и нерезонансного магнитного вкладов в брэгговские отражения в гематите

было использовано для определения знака взаимодействия Дзялошинского -

6

Мории. Таким образом, резонансный атомный фактор является величиной, которая не до конца изучена до настоящего времени, несмотря на огромное число исследований по резонансной дифракции синхротронного излучения. Кристаллы семейства KDP представляют интерес с той точки зрения, что в них атомы водорода занимают только половину кристаллографической позиции, т.е. обладают естественными дефектами. Изучение резонансной дифракции синхротронного излучения в таких веществах позволит определить новые компоненты тензорного атомного фактора.

Таким образом, целью настоящей работы было изучение температурного поведения запрещенных отражений в кристаллах KDP (KH2PO4) и RDP (RbH2PO4). Кристаллы были выращены в институте кристаллографии РАН. Сформулированная задача позволила получить необходимое время для проведений измерений на синхротронах третьего поколения DIAMOND (Англия), ESRF (Франция) и PETRAIII (Германия). Проведенные измерения с очевидностью позволили наблюдать фазовый переход из пара- в сегнетоэлектрическое состояние, а также изменение энергетических спектров запрещенных отражений с температурой. Это потребовало создания адекватной теоретической модели и методов численного моделирования для обработки экспериментальных данных.

В настоящее время в мире существует несколько научных групп, разрабатывающих альтернативные пакеты программ для подобных расчетов. Однако эти пакеты пока не обладают необходимыми возможностями для расчетов влияния слабых смещений атомов вследствие тепловых колебаний, точечных дефектов и др., на резонансные спектры дифракционных отражений ввиду отсутствия строгой теории. Продвижение в этом направлении даст не только инструмент для интерпретации экспериментальных результатов, но и углубит понимание физики процесса резонансного взаимодействия рентгеновского излучения с веществом.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации

Дигидрофосфат калия KDP - кристалл, обладающий нелинейными оптическими свойствами и практически используемый в физике лазеров. Кристаллы семейства KDP являются одними из первых известных сегнетоэлектриков. Существование сегнетоэлектрического фазового перехода в них исследуется с середины прошлого столетия и в значительной степени связано с упорядочением протонов на водородных связях при переходе из пара- в сегнетоэлектрическую фазу. Однако, несмотря на столь длительный период изучения, до сих пор продолжаются дебаты о природе фазового перехода и о влиянии геометрических факторов и туннельных эффектов. Гораздо менее изученным является распределение протонов в параэлектрической фазе, где они занимают только половину кристаллографической позиции. Поскольку фазовый переход сопровождается упорядочением положений протонов, вращением групп PO4, и, как следствие, понижением симметрии кристалла, то представляло интерес изучить возможности резонансной дифракции синхротронного излучения для исследования сегнетоэлектрических фазовых переходов в кристаллах семейства KDP, а также поведения протонов в параэлектрической фазе.

Резонансная дифракция рентгеновского синхротронного излучения является современным и интенсивно развивающимся методом изучения структурных и электронных свойств конденсированных сред. В области энергий вблизи края поглощения сильно проявляются анизотропные свойства резонансного рассеяния, которые обусловлены влиянием симметрии локального окружения резонансного атома (ниже кубической) на электронные состояния. Одним из проявлений анизотропии резонансного рассеяния является возникновение вблизи краев поглощения запрещенных (чисто резонансных) отражений, которые отсутствуют при изотропном томсоновском рассеянии. Поскольку эти рефлексы являются слабыми,

измерения проводятся на синхротронах, обеспечивающих необходимую интенсивность, a также необходимую настройку энергии синхротронного пучка на край поглощения рассматриваемых атомов.

Для описания свойств запрещенных отражений в научной литературе используется феноменологический подход, в котором резонансная часть атомного фактора представляется в виде суммы мультипольных вкладов, отвечающих различным физическим процессам. Такой подход до сих пор оправдывал себя, поскольку описывал наблюдаемые физические явления, в частности, термоиндуцированные отражения в кристаллах Ge, ZnO и GaN. Были предсказаны и другие эффекты, например, существование запрещенных отражений, индуцированных точечными дефектами, которые до сих пор не наблюдались. Таким образом, резонансный атомный фактор является величиной, которая до настоящего времени не до конца изучена, несмотря на огромное число исследований по резонансной дифракции синхротронного излучения. Кристаллы семейства KDP представляют интерес с той точки зрения, что в них атомы водорода занимают только половину кристаллографический позиции, т.е. кристаллы обладают естественными дефектами. Изучение резонансной дифракции синхротронного излучения в таких веществах дает возможность определить новые добавки к тензорному атомному фактору, возникающие из-за понижения локальной симметрии, обусловленной дефектами.

Цели и задачи диссертационной работы:

1. Изучение температурной зависимости интенсивности и спектральной формы запрещенных отражений в кристаллах KDP (KH2PO4) и RDP (RbH2PO4) в пара- и сегнетоэлектрическом состоянии.

2. Развитие теории, описывающей изменение интенсивности и формы энергетического спектра чисто резонансных отражений при фазовом сегнетоэлектрическом переходе.

3. Создание модели и методов численного моделирования для описания температурного поведения интенсивности и энергетического спектра

запрещенных отражений в кристаллах RDP и KDP в параэлектрической фазе.

4. Расчет на базе развитых методов энергетических спектров чисто резонансных отражений в KDP и RDP в широком интервале температур и сравнение с экспериментальными данными, полученными на синхротронах третьего поколения. Научная новизна В работе впервые:

1. Предсказан и экспериментально наблюдался с помощью резонансной дифракции синхротронного излучения скачок интенсивности запрещенных отражений при сегнетоэлектрическом фазовом переходе в кристаллах семейства KDP.

2. Разработана теоретическая модель, позволяющая описать температурный рост запрещенных отражений в параэлектрической фазе, основанная на рассмотрении дополнительного вклада в резонансный атомный фактор металла, обусловленного низкосимметричными мгновенными конфигурациями, образованными атомами водорода в элементарной ячейке.

3. Показано, что особенности энергетических спектров запрещенных отражений при различных температурах связаны с различием температурных зависимостей трех вкладов в резонансный атомный фактор: диполь-квадрупольного, термоиндуцированного и вклада, обусловленного мгновенными конфигурациями, образованными атомами водорода в элементарной ячейке.

4. Показано, что развитый теоретический подход не только качественно описывает все особенности наблюдаемых экспериментальных спектров, но и позволяет получить количественные результаты, такие как энергия активации различных мгновенных конфигураций протонов в параэлектрической фазе.

Достоверность представленных в диссертационной работе результатов подтверждается соответствием результатов теоретических исследований и численных расчетов с данными физических экспериментов.

Научная и практическая значимость работы

Результаты, полученные в данной работе, представляют собой новый подход к изучению влияния точечных дефектов (обусловленных неполным заполнением кристаллографической позиции атомами водорода) на резонансный атомный фактор. Развит новый метод наблюдения сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах семейства KDP, а также метод изучения распределения атомов водорода в параэлектрической фазе с помощью спектроскопии запрещенных отражений в условиях резонансной рентгеновской дифракции синхротронного излучения.

Практически могут быть использованы:

1. Формулы, полученные для описания резонансного атомного и структурного факторов с учетом вкладов от мгновенных конфигураций, образованных атомами водорода в элементарной ячейке кристаллов семейства KDP.

2. Метод определения зависящих от температуры коэффициентов, описывающих соотношение различных вкладов в резонансный атомный фактор атомов металла и дающий возможность определить при разных температурах (выше температуры фазового перехода) концентрации мгновенных конфигураций, образованных атомами водорода, рассматриваемых как точечные дефекты.

3. Метод наблюдения сегнетоэлектрического фазового перехода в виде скачка интенсивности запрещенных отражений в резонансной дифракции синхротронного излучения.

Положения, выносимые на защиту:

1. Теоретическая модель, описывающая резонансную часть атомного фактора в виде суммы мультипольных вкладов, включающей ранее неизвестный вклад от мгновенных конфигураций, образованных атомами водорода в элементарной ячейке кристалла.

2. Методы численного моделирования резонансного атомного и структурного факторов с учетом температурнозависимых и температурнонезависимых мультипольных вкладов.

3. Применение модели для описания температурной зависимости энергетических спектров запрещенных отражений в кристаллах дигидрофосфата рубидия (КОР) и дигидрофосфата калия (KDP).

Апробация работы

Основные результаты исследований, представленных в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих профильных научных конференциях: VIII Национальная конференция «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-инфо-когнитивные технологии» (РСНЭ -НБИК 2011, Москва), XIX Национальная конференция по использованию синхротронного излучения (Всероссийская молодежная конференция, СИ -2012, Новосибирск), Конференция «Рентгеновская оптика - 2012» (Черноголовка), ХЬ^ Школа ФГБУ «ПИЯФ» по физике конденсированного состояния (ФКС - 2013, Санкт - Петербург), Современные методы анализа дифракционных данных и актуальные проблемы рентгеновской оптики (Четвертая международная молодежная научная школа-семинар, Великий Новгород 2013), Ы Школа ПИЯФ по физике конденсированного состояния (ФКС - 2017, Санкт - Петербург).

Материалы диссертации так же представлялись на семинарах кафедры физики твердого тела физического факультета МГУ.

Личный вклад автора

Все изложенные в диссертации теоретические и численные результаты получены при непосредственном участии автора. Обработка экспериментальных данных и теоретические расчеты проводились лично автором. Постановка задачи, выбор подходов к ее решению и анализ полученных результатов осуществлялись научным руководителем Е.Н.Овчинниковой (физический факультет МГУ). Экспериментальные данные были получены в результате совместной работы с научными группами на источниках синхротронного излучения НИЦ КИ (Москва) -Э.Х. Мухамеджанов; DESY (Гамбург, Германия) - Д.В. Новиков, К. Рихтер; ESRF, (Гренобль, Франция), DIAMOND (Чилтон, Англия) - С.П. Коллинз, Г. Бютье, Г. Нисбет. Некоторые теоретические результаты были получены при участии В.Е. Дмитриенко (Институт кристаллографии РАН, Москва). Ряд вычислений был проведен автором с помощью программ FDMNES (автор И. Жоли - Institute Neel, CNRS, Гренобль, Франция) и VASP (VASP group, Вена, Австрия) на суперкомпьютере СКИФ МГУ, Москва. Кристаллы дигидрофосфатов калия (KDP) и рубидия (RDP) для экспериментальных исследований были предоставлены Институтом кристаллографии РАН.

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в 9 печатных работах, полностью соответствующих теме диссертации: из них 3 статьи в рецензируемых научных журналах, включенных в перечень ведущих периодических изданий ВАК РФ, тезисы к 6 докладам на конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, изложенных на 138 страницах, включает 50 рисунков и список цитируемой литературы из 105 наименований.

ГЛАВА 1. Литературный обзор 1.1. Резонансная дифракция синхротронного излучения

Резкое изменение интенсивности дифракционных пиков при энергии вблизи краев поглощения известно с 1920-х годов. Тем не менее, первое измерение энергетического спектра было выполнено только в 1956 году [1]. Был измерен рефлекс 002 вблизи К -края Al в слюде. Резкий скачок интенсивности отражения означал потенциальную возможность так называемой аномальной дифракции. С этого момента началось активное изучение спектров XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) и RXD (Resonant X-ray Diffraction). Следующие три десятилетия наблюдался значительный прогресс и в теоретических, и в экспериментальных исследованиях. Первый запрещенный рефлекс был найден в 1982 году Темплетонами (David и Liselotte Templeton), и была обнаружена поляризационная зависимость аномального рассеяния [2]. Ее теоретическое объяснение было дано год спустя в работе В. Е. Дмитриенко, который объяснил поляризационную зависимость запрещенных рефлексов, т.е. отражений с нулевой (или очень малой) интенсивностью вдали от краев поглощения, но вполне детектируемой при энергии падающего излучения вблизи краев [3, 4]. В 1988 году впервые наблюдалась магнитная резонансная рентгеновская дифракция как скачок интенсивности магнитных отражений вблизи краев поглощения. Д.Гиббс с сотрудниками наблюдали магнитные сателлиты в гольмии вблизи L3 края поглощения Ho [5]. Следующая статья в этом же журнале Ханнона и коллег [6] содержала теоретическую интерпретацию, разделяющую амплитуду рассеяния на скалярную (томсоновскую) часть; векторную часть, точно пропорциональную магнитному моменту; и третью, анизотропную часть, которая для кубической системы точно выражалась через спин-орбитальную и квадратичную компоненты магнитного момента. Еще более удивительной была работа Финкельштейна в 1992 году [7] по измерению рефлекса в

гематите, который был запрещенным не только для классической нерезонансной дифракции, но и для обычно преобладающего дипольного резонансного рассеяния. Энергетические спектры наблюдались только в диапазоне энергий 3 eV вблизи края поглощения железа, где расположены незаполненные Ъй состояния. Последующие работы по процессам, включающим в себя не только дипольные переходы, были представлены Темплетонами [8].

Резонансная дифракция синхротронного излучения - современный и интенсивно развивающийся метод исследования свойств кристаллов. Он позволяет исследовать структуру, электронные свойства сред, а также особенности их магнитного и орбитального упорядочения [9-13]. Принципиально метод известен достаточно давно [14], однако настоящий интерес к исследованиям в этом направлении возник после появления работ Платцмана и Тцоара [15], а затем де Бержевина и Брюнеля [16, 17], которые обосновали чувствительность амплитуды рассеяния рентгеновского излучения к магнитной структуре вещества. Поляризационная зависимость рентгеновских спектров поглощения, исследованная в работах [18, 19], также возникает и в спектрах рассеяния вблизи краев поглощения, что является проявлением анизотропии такого рассеяния. Результатом этой анизотропии, в частности, является возникновение запрещенных отражений, которые в случае магнитных кристаллов аналогичны магнитным отражениям, наблюдаемым в магнитной нейтронографии [20]. Первые работы по обнаружению запрещенных магнитных отражений были выполнены с помощью рентгеновской трубки [21], но по -настоящему доступным метод стал благодаря использованию синхротронов в качестве источников излучения, так как они сочетают в себе большую яркость и высокую степень поляризации с возможностью настраиваться на нужную длину волны.

Синхротроны третьего поколения характеризуются очень высокой

19 2 2

яркостью, которая примерно соответствует 10 фотонов/с/мрад /мм /0.1% ,

15

излучаемых из ондулятора и 1013 - 1016 фотонов/с у образца. Даже при таких больших значениях ещё выполняется режим линейной зависимости: каждый электрон в образце взаимодействует с одним фотоном в единицу времени. Это означает, что процессы, подразумевающие одновременное взаимодействие двух (или более) падающих фотонов с электронами образца, незначительны.

В процессе резонансной дифракции рентгеновского (RXD) излучения происходит виртуальное поглощение падающего фотона, вызывающее переход электрона с внутреннего уровня на свободные уровни. Процесс упругий, когерентный и электрон быстро (~10-15 с) возвращается в свое первоначальное состояние, испуская новый фотон с такой же энергией, как и падающий, но, возможно, с другим вектором поляризации и волновым вектором. Виртуальный процесс может быть также неупругим, что является предметом исследования в резонансной неупругой рентгеновской спектроскопии (RIXS - Resonant Inelastic X-ray Spectroscopy), некогерентной резонансной спектроскопии, которая не будет рассматриваться в настоящей работе. Важно, что даже для резонансного процесса RXD энергия фотона не обязательно равна разности энергий промежуточного и начального состояний атома. Эта разность связана с обратным временем жизни промежуточного состояния согласно соотношению Гейзенберга AEAt > h/2, которое в конденсированных средах составляет 1-10 эВ.

В настоящее время резонансная дифракция рентгеновского излучения реализуется на специально оборудованных станциях синхротронного излучения (СИ). Обязательными элементами таких станций являются: монохроматор, обеспечивающий возможность изменения длины падающей волны и вырезающий узкую линию с необходимым разрешением; многокружный дифрактометр, позволяющий вращать кристалл вокруг разных осей; детектор. Падающее синхротронное излучение является поляризованным, что позволяет проводить поляризационные измерения, то

есть исследование рассеяние и прохождение волн различных поляризаций. Для этого в схему включается кристалл-анализатор. Принципиальная схема по исследованию спектра резонансной дифракции изображена на рис. 1.1.

Детектор Nal

Рис. 1.1. Схема эксперимента по исследованию резонансной дифракции СИ.

Подобная схема эксперимента позволяет изучать энергетический спектр брэгговских рефлексов, то есть зависимость интенсивности отраженного излучения от энергии падающего излучения. При вращении кристалла вокруг нормали к отражающей плоскости можно измерять зависимость интенсивности рефлексов от угла вращения, который называется азимутальным.

Наибольший интерес представляет измерение энергетических

спектров отражений при энергиях, близких к краям поглощения атомов в

веществе. Вблизи краев поглощения наблюдается резкий скачок

коэффициента поглощения, однако кривая не является гладкой, а обладает

тонкой структурой, которую часто разделяют на дальнюю (EXAFS -

Extended X-ray Absorption Fine Structure ~ 50-100 эВ выше края) и

ближнюю (XANES - X-ray Absorption Near Edge Structure до 30-50 эВ выше

края). Эта тонкая структура зависит от того, в каком веществе находится

резонансный атом. Если резонансный атом находится в кристалле, и

симметрия его окружения ниже кубической, то в спектрах поглощения

17

присутствует линейный дихроизм (разница коэффициентов поглощения ортогональных линейно поляризованных волн), отражающий анизотропию резонансного взаимодействия рентгеновского излучения с веществом. В геометрии на отражение вблизи краев поглощения также наблюдается тонкая структура энергетических спектров, которая является предметом исследований в методах DAFS (Diffraction Anomalous Fine Structure) [9], DANES (Diffraction Anomalous Near Edge Structure) [22] и MAD (Multiwave Anomalous Diffraction) [23, 24].

Особое место среди дифракционных резонансных методов занимает изучение запрещенных отражений, которые отсутствуют вдали от краев поглощения, но появляются в ближней к краю области (XANES) вследствие расщепления электронных состояний в кристалле. Именно это делает запрещенные отражения эффективным способом исследования электронных состояний. Особая чувствительность энергетических спектров запрещенных отражений к искажениям локального окружения резонансных атомов делает этот метод полезным для исследования ближнего порядка в веществе.

В настоящее время известны и хорошо изучены различные типы запрещенных рефлексов. Наиболее распространенными являются измерения магнитных рефлексов, которые были обнаружены первыми [5, 21, 25], и в настоящее время дают важные результаты для теории магнетизма [10].

Магнитные рефлексы при дифракции рентгеновского излучения могут существовать в широкой области энергий благодаря наличию нерезонансного магнитного вклада в амплитуду рассеяния. Однако, в экспериментах с металлическим гольмием было обнаружено резкое усиление сигнала в тех случаях, когда энергия падающего излучения близка к краю поглощения какого-либо элемента в кристалле [5]. Это усиление возникает благодаря резонансному вкладу в рассеяние синхротронного излучения. В дальнейшем теория резонансного рассеяния

18

рентгеновского излучения получила развитие в работах Блюма [26, 27], Ханнона [6], Карры [28, 29], Кирфеля [30], Брудера [31] и других авторов.

В настоящей работе пойдет речь о запрещенных рефлексах в немагнитных кристаллах, которые связаны с расщеплением электронных состояний кристаллическим полем. Эти рефлексы, впервые предсказанные в [3, 4, 32] и экспериментально обнаруженные в работе [2], в настоящее время исследованы в десятках кристаллов. Эти рефлексы дают очень важную информацию об электронных состояниях, а также их искажениях вследствие тепловых колебаний, дефектов и других факторов. Ниже будут кратко рассмотрены теоретические основы описания запрещенных рефлексов, а также влияние различных факторов на тонкую структуру спектров дифракционных отражений. Чтобы отличить рассматриваемые рефлексы от других видов запрещенных нерезонансных рефлексов, в работе будет использоваться термин «чисто резонансные отражения».

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Акимова, Ксения Андреевна, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Joly Y. Resonant X-ray Diffraction: basic theoretical principles. / Y. Joly, S. Di Matteo, O. Bunau // Eur. Phys. J. Spec. Topics. - 2012. - V.208. - P. 21-38.

2. Templeton D. H. X-ray dichroism and polarized anomalous scattering of the uranyl ion. / D. H.Templeton, L. K. Templeton // Acta Cryst. - 1982. -V. A38. - P. 62 - 67.

3. Dmitrienko V. E. Forbidden reflections due to anisotropic X-ray susceptibility of crystals. / V. E. Dmitrienko // Acta Cryst. - 1983. - V. A39. -P. 29 - 35.

4. Dmitrienko V. E. Anisotropy of X-ray susceptibility and Bragg reflections in cubic crystals. / V. E. Dmitrienko // Acta Cryst. - 1984. - V. A40. -P. 89 - 95.

5. Gibbs D. Polarization and resonance properties of magnetic scattering in holmium. / D. Gibbs, D. R. Harshman, E. D. Isaacs, D. B. McWhan, D. Mills, C. Vettier // Phys. Rev. Lett. - 1988. - 61. -1241-1244.

6. Hannon J. P. X-Ray Resonance Exchange Scattering. / J. P. Hannon, G. T. Trammell, M. Blume, D. Gibbs // Phys. Rev. Lett. - 1988. - 61. - 1245-1248.

7. Finkelstein K. D. Resonant X-Ray Diffraction Near the Iron K Edge in Hematite (a-Fe2O3). / K. D. Finkelstein, Qun Shen, S. Shastri // Phys. Rev. Lett. - 1992. - 69. - 1612-1615.

8. Templeton D. H. Tetrahedral anisotropy of x-ray anomalous scattering. / D.H.Templeton, L.K.Templeton // Phys. Rev. B. - 1994. - V. 49. - P. 14850 -14853.

9. Hodeau J. L. Resonant Diffraction. / J. L. Hodeau, V. Favre-Nicolin, S. Bos, H. Renevier, E. Lorenzo, J.-F. Berar // Chem. Rev. - 2001. - V. 101. - P. 1834 - 1867.

10. Tonnerre J.-M. X-ray magnetic scattering. / J.-M. Tonnerre // Proceedings of the International School "Magnetism and Synchrotron Radiation". - 1996. - P. 245 - 273.

11. Lovesey S. W. A theoretical framework for absorption (dichroism) and the resonance-enhanced scattering of X-rays by magnetic material. / S.W. Lovesey, E. Balcar // J. Phys.: Condens. Matter. - 1996. - V. 8. - P. 10983 -11007.

12. Дмитриенко В. Е. Резонансная дифракция синхротронного излучения в кристаллах: новый метод изучения структуры и свойств материалов. / В. Е. Дмитриенко, Е. Н. Овчинникова // Кристаллография. -2003. - Т. 48. № 6. - C. S59 - S77.

13. Dmitrienko V. E. Polarization anisotropy of X-ray atomic factors and "forbidden" resonant reflections. / V. E. Dmitrienko, K. Ishida, A. Kirfel, E. N. Ovchinnikova // Acta. Cryst. A. - 2005. - A. 61. - P. 481-493.

14. Mark H. Die Polarisation von Röntgenstrahlen durch Reflexionan Kristallen. / H. Mark, L. Szillard // Z. Phys. - 1926. - V. 35. - P. 743-747.

15. Platzman P. M. Magnetic Scattering of X rays from Electrons in Molecules and Solids. / P. M. Platzman, N. Tzoar // Phys. Rev B. - 1970. - V.2. -P.3556 - 3559.

16. de Bergevin F. Diffraction of X-rays by Magnetic Materials. 1. General Formulae and Measurements on Ferro- and Ferrimagnetic Compounds. / F. de Bergevin, M. Brunel // Acta Cryst. - 1981. - V.A37. - P. 314 - 324.

17. de Bergevin F. Diffraction of X-rays by Magnetic Materials. 2. Measurements on antiferromagnetic Fe2O3. / F. de Bergevin, M. Brunel // Acta Cryst. - 1981. - V.A37. - P.324 - 331.

18. Hart M. X-ray polarization phenomena. / M. Hart // Phil.Mag. - 1978. -V. 38B. N 1. - P.41 - 56.

19. Cohen G.G. Polarization phenomena in X-ray scattering. / G. G. Cohen, M. Kuriyama // Phys.Rev.Lett. - 1978. - V.40. №14. - P.957 - 960.

20. Изюмов Ю. А. Нейтронография магнетиков. / Ю. А. Изюмов, И. Е. Найш, Р. П. Озеров // М.: Атомиздат. - 1981. - 311 c.

21. Gibbs D. Magnetic x-ray scattering studies of the rare-earth metal holmium. / D. Gibbs, D. E. Moncton, K. L. D'Amico // J.Appl.Phys. - 1985. -V.57. - P.3619 - 3622.

22. Stragier H. Diffraction anomalous fine structure: a new structural technique. / H. Stragier, J. O. Cross, J. J. Rehr, L. B. Sorensen // Phys.Rev.Lett.

- 1992. - V.69. - P.3064 - 3067.

23. Kissel L. The validity of form-factor, modified-form-factor and anomalous-scattering-factor approximation in elastic scattering salculations. / L. Kissel, B. Zhou, S. C. Roy, S. K. Sen Gupta, R. H. Pratt // Acta Cryst. - 1995. -V.A51. - P.271 - 288.

24. Vacinova J. Use of Anomalous Diffraction, DAFS and DANES Techniques for Site-Selective Spectroscopy of Complex Oxides. / J. Vacinova, J. L. Hodeau, P. Wolfers, J. P. Lauriat, E. El Kaim // J. Synchrotron Rad. - 1995.

- V. 2. - P. 236 - 244.

25. Namikawa K. X-ray resonance magnetic scattering. / K. Namikawa, M. Ando, T. Nakajima, H. Kawata // J. of Phys.Soc. of Japan. - 1985. - V.54. -P.4099 - 4102.

26. Blume M. Magnetic scattering of X rays. / M. Blume // J.Appl. Phys. -1985. - V.57. - P.3615 - 3618.

27. Blume M. Magnetic Effects in Anomalous Dispersion in Resonant Anomalous X-ray Scattering. / M.Blume. Edited by Materlik G., Sparks C.J., Fisher K. // Amsterdam: Elsevier. - 1994. - P. 495.

28. Carra P. Anisotropic X-ray anomalous diffraction and forbidden reflections. / P. Carra, T. Thole // Reviews of Modern Physics. - 1994. - V.66. -P.1509 - 1515.

29. Carra P. X-ray Circular Dichroism and Local Magnetic Fields. / P. Carra, B. T. Thole, M. Altarelli, X. Wang // Phys. Rev. Lett. - 1993. - V.70. - P. 694 - 697.

30. Kirfel A. Anisotropy of anomalous dispersion in X-ray diffraction. / A. Kirfel, A. Petcov, K. Eichhorn // Acta Cryst. - 1991. - V.A47. - P.180 - 195.

31. Brouder C. Angular dependence of X-ray absorption spectra. / C. Brouder // J.Phys.:Condens. Matter. - 1990. - V.2. - P.701 - 738.

32. Беляков В. А. Поляризационные явления в рентгеновской оптике (новые приборы и методы исследований). / В. А. Беляков, В. Е. Дмитриенко // УФН. - 1989. - Т. 158. - Вып. 4. - С. 679 - 721.

33. Смоленцев Г. Ю. Рентгеновская спектроскопися - анализ наноразмерной структуры вещества. / Г. Ю. Смоленцев, А. В. Солдатов // Изд. ЮФУб Ростов-на-Дону. - 2008.

34. Sahiner A. Polarized XAS Studies of Ternary Nikel Oxides. / A. Sahiner, M. Croft, S. Guha, J. Perez, Z. Zhang, M. Greenblatt, P. A. Metcalf, H. Jahns, G. Liang // Phys. Rev. B. - 1995. - V. 51. - P. 5879 - 5886.

35. Goulon J. X-Ray Natural Dichroism in a Uniaxial Gyrotropic Single Crystal of LiIO3. / J. Goulon, C. Goulon-Ginet, A. Rogalev, V. Gotte // J. of Chemical Physics. - 1998. - V. 108. - P. 6394 - 6403.

36. Alagna L. X-Ray Natural Circular Dichroism. / L. Alagna, N. Prosperi, S. Turchini, A. Rogalev, C. Coulon-Ginet, C. R. Natoli, R. D. Peacock, B. Stewart // Phys. Rev. Lett. - 1998. - V. 80. - P. 4799 - 4802.

37. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. / Л. И. Миркин // М.: ФМ. - 1961. - 862 с.

38. Ландау Л. Д. Электродинамика сплошных сред. / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц // М.: Наука. - 1992. - 661 c.

39. Берестецкий В. Б. Квантовая электродинамика. / В. Б. Берестецкий, Е. М. Лифшиц, Л. П. Питаевский // М. - 1989. - 195 c.

40. Seve L. Profile of the Induced 5d Magnetic Moments in Ce/Fe and La/Fe Multiplayers Probed by X-Ray Magnetic-Resonant Scattering. / L. Seve, N. Jaouven, J. M. Tonnerre, D. Raoux, F. Bartolome, M. Aend, W. Felsh, A. Rogalev, J. Goulon, C. Gautier, J. F. Berar // Phys. Rev. B. - 1999. - V. 60. - P. 9662 - 9674.

41. Овчинникова Е. Н. Синхротронные исследования в физике твердого тела. Часть 1. / Е. Н. Овчинникова, М. А. Андреева // Москва. -2007. - 142 с.

42. Иверонова В. И. Теория рассеяния рентгеновских лучей. / В. И. Иверонова, Г. П. Ревкевич // Изд. Моск. Ун-та. - 1978. - 276 с.

43. Hahn T. International tables for crystallography. / T. Hahn, U. Shmueli, A. A. J. C. Wilson, E. Prince // D. Reidel Publishing Company. - 2005.

44. Сиротин Ю. И. Основы кристаллофизики. / Ю. И. Сиротин, М.П.Шаскольская // М.:Наука. - 1975. - 680 с.

45. Templeton D. H. L3-Edge Anomalous Scattering by Gadolinium and Samarium Measured at High Resolution with Synchrotron Radiation. / D. H. Templeton, L. K. Templeton // Acta Cryst. A. - 1982. - V. 38. - P. 74-78.

46. Templeton D. H. X-ray Dichroism and Anomalous Scattering of Potassium Tetrachoroplatinate. / D. H. Templeton, L. K. Templeton // Acta Cryst. A. - 1985. - V. 41. - P. 365-371.

47. Templeton D. H. X-ray birefingence and forbidden reflections in Sodium Bromate. / D. H. Templeton, L. K. Templeton // Acta Cryst. A. - 1986. -V. 42. - P. 478-481.

48. http ://www-cristallo. grenoble. cnrs. fr/simulation

49. Joly Y. X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation. / Y. Joly // Phys. Rev. - 2001. - V.B63. - P. 125120 -125130.

50. Блохин М. А. Рентгеноспектральный справочник. / М. А. Блохин, И. Г. Швейцер // М: Наука. - 1982. - 374 с.

51. Hedin H. Explicit local exchange-correlation potentials. / H. Hedin, B. I. Lundqvist // Phys. Rev. C.:Solid State Phys. - 1971. - V.4. - P.2064-2084.

52. Schwarz K. Optimization of the Statistical Exchange Parameter alpha for the Free Atoms H through Nb. / K. Schwarz // Phys. Rev. - 1972. - V.B5. -P.2466-2470.

53. Berg H. P. The Xa potential in electron-neon scattering. / H. P. Berg // J. Phys. B: At. Mol. Phys. - 1982. - V. 15. - P. 3769 - 3777.

54. Perdew J. P. Density-functional approximation for the correlation energy pf the inhomogeneous electron gas. / J. P. Perdew // Phys. Rev. B. -1986. - V. 33.- №12.- P. 8822 - 8824.

55. Овчинникова Е. Н. Синхротронные исследования в физике твердого тела. Часть 2. / Е. Н. Овчинникова, М. А. Андреева, В. Е. Дмитриенко // Москва. - 2009. - 114 с.

56. Орешко А. П. Метод молекулярной динамики в физике конденсированных сред. / А. П. Орешко // Москва. - 2012. - 112 с.

57. Иона Ф. Сегнетоэлектрические кристаллы. / Ф. Иона, Д. Ширане // М. Мир. - 1965. - 556 с.

58. P. Baertschi, B. Matthias, W. Merz, P. Scherrer // Helvetica Physica Acta. - 1945. - V.18. - P.240.

59. Al-Karaghouli A. R. A precision neutron diffraction study of tetragonal RbH2PO4 / A. R. Al-Karaghouli, B. Abdul-Wahab, E. Ajaj, A. Sequeira // Acta Crystallographica Section B. - 1978. - B.34. - P.1040-1042.

60. Kennedy N. S. J. Structural studies of RbH2PO4 in its paraelectric and ferroelectric phases. / N. S. J. Kennedy, R. J. Nelmes // Journal of Physics C: Solid State Physics. - 1980. - V.13. - P.4841-53.

61. Averbuch-Pouchot M. Structure of tetralithium tetrametaphosphate pentahydrate. / M. Averbuch-Pouchot, A. Durif // Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications. - 1986. - С.42. - P.129-131.

62. Park Y. J. Interference of Magnetic and Anisotropic Tensor Susceptibility Reflections in Resonant X-Ray Scattering of GdB4. / S. Ji, C. Song, J. Koo, K.-B.

Lee, Y. J. Park, J. Y. Kim, J.-H. Park, H. J. Shin, J. S. Rhyee, B. H. Oh, B. K. Cho // Phys. Rev. Lett. - 2003. - V. 91. - 257205(1-4).

63. Mattauch S. High resolution neutron and X-ray diffraction studies as a function of temperature and electric field of the ferroelectric phase transition of RDP. / S. Mattauch, G. Heger, K. H. Michel // Crystal Research and Technology. -2004. - V.39. - No. 12. - P.1027-1054.

64. Botez C. E. High-temperature crystal structures and chemical modifications in RbH2PO4. / C. E. Botez, H. Martinez, R. J. Tackett, R. R. Chianelli, J. Zhang, Y. Zhao // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2009. -V.21. - P.325401.

65. Slater J. C. Theory of the Transition in KH2PO4. / J. C. Slater // The Journal of Chemical Physics. - 1941. - V.9. - P.16.

66. Takagi Y. Theory of the Transition in KH2PO4. / Y. Takagi // J. Phys. Soc. Japan. - 1948. - V. 3. - P.271.

67. Blinc R. On the isotopic effects in the ferroelectric behavior of crystals with short hydrogen. / R. Blinc // Journal of Physics and Chemistry of Solids. -1960. - V.13. - P. 204-211.

68. Nakao K. Morphology in the Optical Spectra of the Anisotropic Crystals. / K. Nakao // J. Phys. Soc. Japan. - 1968. - V. 25. - P. 1343-1357.

69. Nelmes R. J. On the structural evidence for a direct proton tunnelling effect in the KH2PO4 - type transition. / R. J. Nelmes // J. Phys. C: Solid State Phys. - 1988. - V. 21. - L.881-L.886.

70. Sugimoto H. Proton transfer in hydrogen-bonded crystalline KH2PO4. / H. Sugimoto, S. Ikeda // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1996. - V. 8 -P. 603-618.

71. Koval S. First-principles study of ferroelectricity and isotope effects in H-bonded KH2PO4 crystals. / S. Koval, J. Kohanoff, J. Lasave, G. Colizzi, R. Migoni // Physical Review B 71. - 2005. - 184102. - P. 1-15.

72. Lasave J. Slater and Takagi defects in KH2PO4 from first principles. / J. Lasave, S. Koval, N. Dalal, R. Migoni // Physical Review B. - 2005. - V. 72. -P. 104104-1 - 104104-8.

73. Мухамеджанов Э. Х. Резонансная дифракция синхротронного излучения в кристалле дигидрофосфата рубидия. / Э. Х. Мухамеджанов, М. В. Ковальчук, М. М. Борисов, Е. Н. Овчинникова, Е. В. Трошков, В. Е. Дмитриенко // Кристаллография. - 2010. - Т. 55. - № 2. - С. 187-196.

74. Kokubun J. Temperature-induced distortions of electronic states observed via forbidden Bragg reflections in germanium. / J. Kokubun, M. Kanazawa, K. Ishida, V. E. Dmitrienko // Physical Review B. - 2001. - V. 64. -P. 073203-073207.

75. Kirfel A. Phonon-Electron interaction and Vibration Correlation in Germanium within a Broad Temperature Interval. / A. Kirfel, J. Grybos, V. Dmitrienko // Physical Review B. - 2002. - V. 66. - P. 165202-1 - 165202-7.

76. Dmitrienko V. Resonant X-ray diffraction: "forbidden" Bragg reflections induced by thermal vibrations and point defects. / V. Dmitrienko, E. Ovchinnikova // Acta Crystallographica Section A: Foundations of Crystallography. - 2000. - V. 56. - P. 340-347.

77. Gibbs D. Magnetic x-ray scattering studies of the rare-earth metal holmium. / D. Gibbs, D. Moncton, K. D'amico // Journal of applied physics. -1985. - V. 57. - P. 3619-3622.

78. Koval S. Ferroelectricity and isotope effects in H-bonded KDP crystals. / S. Koval, J. Kohanoff, R. L. Migoni, E. Tosatti // Cond. Mat. - 0206029v. -2008.

79. Ovchinnikova E. N. Numerical simulation of the forbidden Bragg reflection spectra observed in ZnO. / E. N. Ovchinnikova, V. E. Dmitrienko, A. P. Oreshko, G. Beutier, S. P. Collins // J.Phys.:Condens.Matter. - 2010. - V.22. - P. 355404(8pp).

80. Oreshko A. P. Ab initio calculations of the forbidden Bragg reflections

energy spectra in wurtzites versus temperature. / A. P. Oreshko, E. N.

134

Ovchinnikova, G. Beutier, S. P. Collins, G. Nisbet, A. M. Kolchinskaya, V. E. Dmitrienko // J.Phys.:Condens.Matter. - 2012. - V.24. - P. 245403-245413.

81. Акимова К. А. Методы расчета резонансной части атомного фактора в кристаллах с частичным заполнением кристаллографической позиции. / К. А. Акимова, А. С. Илюшин, А.П. Орешко, Е.Н. Овчинникова // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2014. - № 4. - С. 1-8.

82. Bunau O. Self-consistent aspects of x-ray absorption calculations. / O. Bunau, Y. Joly // J. Phys.: Condens. Matter. - 2009. - V. 21. - P. 345501.

83. Kresse G. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. / G. Kresse, J. Furthmuller // Phys. Rev. B. - 1996. - V. 54. - P. 11169.

84. Kresse G. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. / G. Kresse, D. Joubert // Phys. Rev. B. - 1999. - V. 59. - P. 1758.

85. Richter C. Mechanisms of the paraelectric to ferroelectric phase transition in RbH2PO4 probed by purely resonant x-ray diffraction. / C. Richter, D. V. Novikov, E.Kh. Mukhamedzhanov, M.M. Borisov, K.A. Akimova, E.N. Ovchinnikova, A.P. Oreshko, J. Strempfer, M. Zschornak, E. Mehner, D.C. Meyer, V.E. Dmitrienko // Physical Review B.- V.89 - 094110 (1-9) - 2014.

86. Кедало К.А. Моделирование энергетических спектров запрещенных отражений в дигидрофосфате рубидия с учетом флуктуаций положений атомов водорода. / К.А. Кедало, Г.Т. Мулявко, Е.Н. Овчинникова, А.П. Орешко, В.Е. Дмитриенко // VIII Национальная конференция «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-инфо-когнитивные технологии». РСНЭ-НБИК 2011. - Москва. - С. 448.

87. Кедало К.А. Изучение температурной зависимости запрещенных отражений в кристалле KDP с помощью резонансной дифракции

синхротронного излучения. / К.А. Кедало, Е.Н. Овчинникова, А.П. Орешко, В.Е. Дмитриенко, G. Beutier, S.P. Collins, G. Nisbet // XIX Национальная конференция по использованию синхротронного излучения. Всероссийская молодежная конференция. СИ - 2012. - Новосибирск. - С. 44.

88. Кедало К.А. Изучение температурной зависимости запрещенных отражений в кристалле RDP вблизи К-края рубидия. / К.А. Кедало, Е.Н. Овчинникова, В.Е. Дмитриенко, Э.Х. Мухамеджанов, D.V. Novikov, C. Richter // Конференция «Рентгеновская оптика - 2012». Черноголовка. - С. 6264.

89. Акимова К. А. Моделирование энергетических спектров запрещенных отражений в кристалле RDP вблизи К-края рубидия. / К.А. Акимова, Е.Н. Овчинникова, В.Е. Дмитриенко, Э.Х. Мухамеджанов, D.V. Novikov, C. Richter // XLVII Школа ФГБУ «ПИЯФ» по физике конденсированного состояния. ФКС - 2013. - Санкт - Петербург. - С. 20.

90. Акимова К. А. Изучение запрещенных отражений в кристалле RDP с помощью резонансной дифракции синхротронного излучения. / К.А. Акимова, Е.Н. Овчинникова, В.Е. Дмитриенко, Э.Х. Мухамеджанов, D.V. Novikov, C. Richter // Современные методы анализа дифракционных данных и актуальные проблемы рентгеновской оптики. Четвертая международная молодежная научная школа-семинар. - Великий Новгород. - 2013. - С. 23-25.

91. Dmitrienko V. E. Phonon effects in resonant "forbidden" reflections. / V. E. Dmitrienko, E. N. Ovchinnikova, K. Ishida, J. Kokubun, A. Kirfel, S. P. Collins, D. Laundy, A. P. Oreshko, D. Cabaret // Phys. stat. sol. (c) - 2004.-V.1.- No. 11. - P. 3081-3084.

92. Lu G. Lattice vibration modes and thermal conductivity of potassium dihydrogen phosphate crystal studying by Raman spectroscopy. / G. Lu, Ch. Li, W. Wang, Z. Wang, J. Guan, H. Xia // Materials Science and Engineering. -2005. - B116. - P.47-53.

93. Nelmes R. J. The crystal structure of tetragonal KH2PO4 and KD2PO4, as a function of temperature. / R. J. Nelmes, G. M. Meyer, J. E. Tibballs // J. Phys. C: Solid State Phys. - 1982. - V.15. - P. 59-75.

94. Nelmes R. J. Structural ordering below Tc in KDP and DKDP. / R. J. Nelmes, W. F. Kuhs, C. J. Howard, J. E. Tibballst, T. W. Ryan // J. Phys. C: Solid State Phys. - 1985. - V.18. - L.711-L.716.

95. Tibballs J. E. The crystal structure of tetragonal KH2PO2 and KD2PO2 as a function of temperature and pressure. / J. E. Tibballs, R. J. Nelmes, G. J. Mclntyre // J. Phys. C: Solid State Phys. - 1982. - V.15. - P. 37-58.

96. Tokunaga M. Theory of ferroelectric phase transition in KH2PO4 type crystals. I / M. Tokunaga, T. Matsubara // Progress of Theoretical Physics. -1966. - V. 35. - P. 581-599.

97. Tokunaga M. Theory of ferroelectric phase transition in KH2PO4 type crystals. II / M. Tokunaga, T. Matsubara // Progress of Theoretical Physics. -1966. - V. 36. - P. 857-874.

98. E.N.Ovchinnikova. Atomic displacements effects in near-edge resonant "forbidden" reflections. / E.N.Ovchinnikova, V.E.Dmitrienko, K.Ishida, A.Kirfel, S.P.Collins, A.P.Oreshko, D.Cabaret, R.V.Vedrinsky, V.L.Kraizman, A.A.Novakovitch, E.V.Krivitsky,B.P.Tolochko // Nuclear Instrum. and Methods in Phys. Researches. - 2005. - V.245. - P.122-126.

99. E.N.Ovchinnikova. Thermal Motion Induced Resonant Reflection in the Ge K-edge. Calculation of the Intensity dependence on atom displacements. / E.N.Ovchinnikova, A.P.Oreshko, Y.Joly, A.Kirfel, B.P.Tolochko, V.E.Dmitrienko. // Physica Scripta. - 2005. - V.T115. - P.252-255.

100. Collins S.P. Temperature-dependent forbidden resonant x-ray scattering in zinc oxide. / Collins S.P., Laundy D., Dmitrienko V.E., Mannix D., Thompson P. // Phys. Rev. B. - 2003. - V. 68. - P. 064110-1 - 064110-4.

101. She C. Y. Raman Spectra of Tetragonal KH2PO4 / C. Y. She, T. W. Broberg, D. F. Edwards. // Phys. Rev. B 4. - 1971. - V.4. - P.1580- 1582.

102. Fairall C.W. Hydrogen-bond configuration parameters for ferroelectrics isomorphic to KH2PO4/Fairall C.W., Reese W.// Phys. Rev. B. -1975. - V. 11. -P. 2066-2068.

103. Rakvin B. ESR detection of low-frequency fluctuations and optical-phonon-induced T1 relaxation for KH2PO4:SeO 3-4/ B.Rakvin, N.S.Dalal// Phys. Rev. B. - 1990. - V.41. - P. 608-613.

104. Beutier G. Proton configurations in the hydrogen bonds of KH2PO4 as seen by resonant x-ray diffraction. / G. Beutier, S.P. Collins, G. Nisbet, K.A. Akimova, E.N. Ovchinnikova, A.P. Oreshko, V.E. Dmitrienko // Physical Review B. -v.92-214116 (1-11)- 2015.

105. Акимова К. А. Резонансная дифракция синхротронного излучения в кристаллах семейства KDP. / К.А. Акимова, Е.Н. Овчинникова, G. Beutier, S.P. Collins, G. Nisbet, C. Richter, D. V. Novikov, Э.Х. Мухамеджанов, А.П. Орешко, В.Е. Дмитриенко // LI Школа ПИЯФ по физике конденсированного состояния. ФКС - 2017. - Санкт - Петербург. - С. 54.