Рецепторные свойства и полиморфизм тиакаликс[4]аренов с амидсодержащими заместителями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Гатауллина, Карина Всеволодовна

• Гатауллина, Карина Всеволодовна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Гатауллина, Карина Всеволодовна

ОГЛАВЛЕНИЕ.............................................................2

ВВЕДЕНИЕ...............................................................4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...........................................11

1.1 «Умное» поведение органических материалов.........................11

1.2 Стабильность органических молекулярных стекол в зависимости от истории

приготовления, особенности кристаллизации при нагревании и в контакте с растворителями........................................................15

1.3 Молекулярные стекла на основе каликсаренов и их применение........29

1.4 Полиморфизм как результат влияния истории приготовления кристаллических

материалов............................................................33

1.4.1 Структурные причины полиморфизма................................34

1.4.2 Термодинамика полиморфных переходов.............................37

1.4.3 Способы поиска полиморфных модификаций..........................41

1.4.4 Влияние внешних факторов и истории приготовления на полиморфные

переходы каликсаренов.................................................44

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ......................................57

2.1 Объекты исследования..............................................57

2.2 Подготовка образцов...............................................58

2.2.1 Приготовление осушенных образцов каликсаренов 1, 2, 3, 4, 5 и 6.58

2.2.2 Приготовление стеклообразных образцов каликсаренов 1, 2 и 3.....62

2.2.3 Приготовление клатратов каликсаренов 1, 2, 3, 4, 5 и 6....63

2.2.4 Получение низко- и высокотемпературных полиморфных форм

каликсаренов 1, 2, 3, 4, 5 и 6..................................63

2.3 Совмещенный ТГ/ДСК/МС анализ......................................64

2.4 Дифференциальная сканирующая калориметрия.........................66

2.5 ИК спектроскопия..................................................66

2.6 Порошковая рентгеновская дифрактометрия...........................67

2.7 Рентгеноструктурный анализ монокристаллов каликсаренов............67

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.................................69

3

3.1 Образование и термостабильность молекулярных стекол амидсодержащих

каликсаренов....................................................69

3.2 Фазовые переходы клатратов каликсаренов при их термической обработке .. 75

3.3 Скрининг полиморфов при насыщении «хозяина» парами «гостя»/ удалении

«гостя»/ нагреве................................................86

3.4 Обратимость полиморфных переходов каликсаренов..............93

3.5 Модификация упаковки полиморфа гидратацией/ дегидратацией...97

3.6 Влияние конфигурации каликсарена на содержание несвязанных N-H групп

по данным ИК спектроскопии......................................100

3.7 Влияние конфигурации каликсаренов на сетку межмолекулярных водородных

связей в их кристаллах..........................................102

3.8 Кристаллизация молекулярного стекла в парах «гостей» и их бинарных

смесей.........................................................113

3.9 Полиморфизм каликсаренов с двумя глициновыми фрагментами в

заместителях...................................................120

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.....................................................126

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.......................128

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..............................................130

ПРИЛОЖЕНИЕ.....................................................145

4

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Рецепторные свойства и полиморфизм тиакаликс[4]аренов с амидсодержащими заместителями»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Диссертационная работа посвящена изучению актуальной проблемы современной физической химии: управляемого полиморфизма и образования молекулярных стекол для органических соединений в зависимости от небольших изменений структуры их молекул и истории приготовления. Решение этой проблемы важно для выбора воспроизводимых условий приготовления биологически активных полиморфов в фармацевтике. Исследование стабильности молекулярных стекол каликсаренов в контакте с органическими соединениями и водой является важным для использования этих материалов в качестве фоторезистов, обеспечивающих ультравысокое разрешение при литографии, а также в качестве материалов для нелинейной оптики. Кроме того, важным вопросом является исследование проблемы молекулярного распознавания органических соединений с использованием молекулярных стекол и метастабильных полиморфов каликсаренов для разработки селективных сенсоров.

Супрамолекулярные рецепторы - каликсарены являются хорошими модельными соединениями для разработки эффективных методов скрининга полиморфов, позволяющими исследовать полиморфизм в зависимости от исходного состояния, наличия полиморфофорных групп в молекулах и их стабильной конфигурации.

Степень разработанности темы исследования. Проблема управляемого полиморфизма для органических соединений в зависимости от небольших изменений структуры их молекул и истории приготовления является ключевой в фармацевтической химии и физической химии твердого состояния органических соединений. Решение этой проблемы важно для выбора воспроизводимых условий приготовления нужного полиморфа, исключающих явление исчезающих полиморфов.

Для того, чтобы сделать образование полиморфов контролируемым, нужно иметь хотя бы общее представление о соотношении «структура-свойство» для этого процесса. Сложность поиска соотношений этого вида состоит в том, что

5

образование того или иного полиморфа - многофакторное явление и зависит не только от структуры образующих его молекул, но и от истории его приготовления, включая тип растворителя, условия кристаллизации, способность образовывать сольваты, последующую термическую обработку продукта кристаллизации. Влияние этих факторов на полиморфизм также зависит от молекулярной структуры исследуемого соединения, но по-своему для каждого фактора. В результате, итоговая связь с молекулярной структурой для способности к полиморфизму оказывается чрезвычайно сложной. Не удивительно, что статистический анализ известной информации по этому вопросу, выполненный в литературе, показывает, что так называемые полиморфофоры (гибкие фрагменты молекул, наличие нескольких групп способных к водородным связям), или супрамолекулярные синтоны, приводят к полиморфизму практически с той же частотой, что и их отсутствие. Проблема в том, как упростить эту задачу, сведя к минимуму различие в структуре сопоставляемых молекул, а также различие в истории их обработки.

Цели и задачи. Целью работы является разработка эффективного метода скрининга полиморфов каликсаренов и выяснение причин их образования путем сравнения этой способности для каликсаренов с одинаковым молекулярным составом, но в разных стабильных конфигурациях.

Задачами научного исследования являются:

- изучение фазовых переходов производных ^р«^-бутилтиакаликс[4]арена с

длинными амидсодержащими заместителями в конфигурациях «7,3-оль^«^на^», «конуса и конуса при связывании/удалении парообразных «гостей» и

нагревании;

- исследование эффектов памяти «хозяина» о ранее связанном и ушедшем «госте» и об истории термической обработки;

- выяснение способности молекулярных стекол каликсаренов к кристаллизации в парах двухкомпонентных смесей, начиная с пороговой концентрации одного из компонентов;

6

- установление возможных структурных причин склонности амидсодержащих каликсаренов к полиморфизму;

- разработка способа визуального детектирования примесей в растворителях с помощью стеклообразных каликсаренов.

Научная новизна и выносимые на защиту положения.

Для тетразамещенного по нижнему ободу амидсодержащими заместителями тиакаликс[4]арена в конфигурации конуса

обнаружена способность к трем видам памяти с образованием метастабильного полиморфа или стеклообразного материала: память об истории (1) нагрева, (2) охлаждения, (3) связывания/удаления «гостя», которые ранее наблюдались по отдельности для разных соединений.

Разработан метод скрининга полиморфов каликсаренов, включающий приготовление клатратов уравновешиванием молекулярного стекла «хозяина» с насыщенным паром «гостя» с последующим удалением «гостя» и нагревом до разных температур. Этот метод позволяет осуществлять воспроизводимое приготовление полиморфов изученных каликсаренов в сопоставимых условиях.

Впервые для каликсарена обнаружено 10 полиморфных форм с существенными различиями в упаковке. Данная способность к полиморфизму наблюдается для амидсодержащего производного тиакаликс[4]арена в конфигурации Одна из кристаллических форм этого

каликсарена способна к тетраморфизму с последовательным образованием трех новых полиморфов при нагревании.

Выявлена зависимость способности к полиморфизму от конфигурации изученных каликсаренов, влияющей на размерность сетки межмолекулярных водородных связей.

Впервые обнаружена селективная кристаллизация стеклообразных каликсаренов в парах индивидуальных соединений и бинарных смесей, позволяющая визуально детектировать достижение определенной концентрации летучих органических соединений в смесях.

7

Теоретическая и практическая значимость работы. В диссертационной работе выявлены факторы, определяющие повышенную способность к полиморфизму изученных производных ^р«^-бутилтиакаликс[4]арена. К этим факторам относятся: конформационная подвижность заместителей каликсарена и наличие в этих заместителях одновременно протонодонорных и протоноакцепторных фрагментов, обеспечивающих образование супрамолекулярных структур с различной размерностью сетки связанных водородными связями молекул. Наличие и размерность этой сетки может также существенно зависеть от «гостя».

Обнаруженная возможность визуального детектирования примесей бензола в циклогексане и состава водно-этанольной смеси с помощью молекулярных стекол изученных каликсаренов может найти применение при создании оптических сенсоров.

Разработанный метод скрининга полиморфов путем уравновешивания стеклообразного каликсарена в парах различных «гостей» с последующим их удалением и нагревом может найти применение для поиска новых полиморфов лекарственных веществ, применяемых в фармацевтике.

Методология и методы исследования. В настоящей работе для выяснения причин полиморфизма проводится сравнение способности к образованию полиморфов соединений, имеющих одинаковый групповой состав молекул при наличии полиморфофорных групп, но разную стабильную конформацию (конфигурацию). Такую возможность представляют производные каликсаренов. В настоящей работе изучена сравнительная способность к образованию полиморфов для двух наборов из трех производных ^«^-бутилтиакаликс[4]арена, различающихся конфигурацией, с длинными одинаковыми заместителями в нижнем ободе. В первом наборе каждый заместитель каликсарена содержит амидную и сложноэфирную группу. Таким образом, каждый из каликсаренов в этом наборе имеет четыре протонодонорных и восемь протоноакцепторных групп, а также гибкие фрагменты, которые могут быть причиной проявления полиморфизма. Разная конфигурация каликсаренов позволяет ожидать разное

8

число водородных связей для этих веществ в твердом состоянии и разное соотношение прочных внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей, что может влиять на их способность к полиморфизму.

Для скрининга полиморфов использован стандартный способ приготовления клатратов, заключающийся в уравновешивании твердого «хозяина» с насыщенным паром «гостя». Этот способ позволяет получать исходные клатраты для воспроизводимого приготовления полиморфов за счет проведения процесса клатратообразования, близкого к равновесному и обратимому. Выбрано оптимальное стандартное состояние для приготовления клатратов, которое обеспечивает минимальное влияние истории этого состояния на последующее получение полиморфов. Таким стандартным состоянием является стекло, приготовленное нагревом каликсарена выше последней точки плавления с последующим охлаждением на воздухе. В результате, наблюдаемые соотношения «структура-свойство» оказываются более объективными, в меньшей степени зависящими от различий в условиях приготовления сопоставляемых объектов.

В ходе выполнения диссертационной работы были применены методы физико-химического анализа: дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), совмещенный метод термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии с масс-спектрометрическим детектирование выделяющихся газообразных продуктов (ТГ/ДСК/МС), порошковая рентгеновская дифрактометрия, монокристальный рентгеноструктурный анализ (РСА), ИК спектроскопия. Для оценки кинетики кристаллизации применяли визуальный метод анализа.

Степень достоверности результатов определяется согласованностью данных разных экспериментальных методов исследования, полученных при изучении влияния молекулярной структуры «гостя» и «хозяина» на наблюдаемые полиморфные переходы или упаковку образующихся при этом кристаллических форм, а также соответствием полученных экспериментальных данных известным теоретическим положениям термодинамики полиморфным переходам.

9

Объем и структура работы. Работа изложена на 145 страницах, содержит 6 таблиц, 76 рисунков и 143 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка условных сокращений, списка литературы и приложения.

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет» Министерства образования и науки Российской Федерации при поддержке грантов РФФИ № 14-03-01007-А, 12-03-31788-мол_а, совместный проект РФФИ 13-03-90434- Укр_ф_а и 14.Y26.31.0019.

Экспериментальные исследования выполнены на оборудовании ФЦКП физико-химических исследований веществ и материалов КФУ.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на итоговых научных конференциях КФУ студентов и аспирантов (Казань, 20112016 гг.), на X, XI научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2011, 2012 гг.), на I Международной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Биомедицина, материалы и технологии XXI века» (Казань, 2016 г.), на XVII, XIX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2010, 2012 гг.), на Международном Бутлеровском конгрессе по органической химии (Казань, 2011 г.), Всероссийских конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев» (Санкт-Петербург, 2012-2014 гг.), Молодежных

конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2012, 2013 гг.), VIII Международном симпозиуме «Дизайн и синтез

супрамолекулярных архитектур», II и III Молодежных Школах супрамолекулярной и координационной химии (Казань, 2016, 2017 гг.), XVI Международном симпозиуме «Соединения включения» (Казань, 2017 г.), а также

10

представлены на конкурсах научных работ студентов и аспирантов им. Н.И. Лобачевского (Казань, 2012 г.).

Личный вклад автора. Автором было выполнено 80% экспериментальной работы по диссертации. Доля участия автора при написании статей - 85% от объема публикаций, при написании тезисов докладов - 90%.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 2 статьях, опубликованных в двух зарубежных журналах, а также в тезисах 7 докладов на конференциях различного уровня. Публикации по теме диссертационной работы написаны в соавторстве с д.х.н., проф. Горбачуком В.В., осуществлявшим руководство исследованием и принимавшим участие в обсуждении результатов и написании статей и тезисов докладов, доц. Зиганшиным М.А., принимавшим участие в обсуждении результатов и написании статей. Профессор Стойков И.И. (кафедра органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова, КФУ) предоставил образцы производных ^ре^-бутилтиакаликс[4]арена.

Монокристальная и порошковая рентгеновская дифрактометрия ряда образцов каликсаренов и их клатратов была выполнена д.х.н. Губайдуллиным А.Т. (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН). ДСК измерения образцов каликсаренов и их клатратов были выполнены к.х.н. Зиганшиным М.А. (каф. физ. химии Химического института им. А.М. Бутлерова, КФУ). ИК измерения образцов каликсаренов выполнены к.ф.-м.н. Климовицким А.Е (каф. физ. химии Химического института им. А.М. Бутлерова, КФУ). Профессор Кинга Сувинска (Kinga Suwinska) (Университет им. Кардинала Стефана Вышинского, Варшава) провела монокристальный рентгеноструктурный анализ ряда образцов каликсаренов. Автор выражает всем искреннюю благодарность за внимание к работе и поддержку проводимых исследований.

11

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Одной из главных задач современной прикладной науки является создание материалов с заданными характеристиками. В настоящее время в литературе большое внимание уделяется изучению «интеллектуальных» или «умных» материалов, которые изменяют свои свойства контролируемым способом в ответ на изменения окружающей среды [1, 2]. В данной главе изложены современные литературные данные о материалах, способных к образованию молекулярных стекол, об «умном» поведении стеклообразных и кристаллических материалов. Кроме того, обсуждается явление полиморфизма, как результата влияния истории приготовления кристаллических материалов. Приведены примеры органических материалов с контролируемым поведением при внешнем воздействии, описаны основные свойства молекулярных стекол, такие как стабильность в зависимости от истории приготовления, кристаллизация при нагревании и в контакте с растворителями. Рассмотрено практическое применение аморфных каликсаренов в медицине и молекулярных стекол на их основе в оптике и литографии. Описано влияние структурных причин, таких как: меж- и внутримолекулярные водородные связи, конформация и форма молекулы на способность органических веществ образовывать разное количество полиморфов. Обсуждаются термодинамика полиморфных переходов и способы получения полиморфных модификаций. Анализируются имеющиеся в литературе данные о влияния связанного/удаленного «гостя» и термической обработки «хозяина» на полиморфизм каликсаренов.

1.1 «Умное» поведение органических материалов

«Интеллектуальные» или «умные» материалы - это класс материалов, которые контролируемым образом изменяют свои свойства в ответ на внешнее воздействие (давление, температура, влажность среды, pH, электрическое и магнитное поля, механические нагрузки) [1, 2]. В частности, «умными» называют вещества, которые обладают памятью [3-5], способностью к «самозалечиванию» дефектов [6] и проявляют отклик с высокой чувствительностью на относительно малое воздействие [7, 8]. Примерами «интеллектуальных» материалов,

12

используемых в микроэлектронике, медицине, оптических системах и приборах, конструкционных материалах, пищевой промышленности, являются сплавы и полимерные стекла с памятью формы [3], суперэластичные органические кристаллы [9], органические светодиоды [10], фотонные кристаллы [11] и тиксотропные гели [12].

В литературе обычно выделяют несколько типов «умных» материалов: материалы с периодической коллоидной структурой (ПКС) [7, 12, 13],

стеклообразные материалы [5, 14-17] и кристаллические вещества с молекулярной упаковкой [11]. Есть два типа ПКС с контролируемыми свойствами при внешнем воздействии. К первому типу относятся тиксотропные гели, которые приобретают текучесть при механическом воздействии на них, сопровождающаяся разрушением периодической коллоидной структуры и ее обратимом восстановлении с увеличением вязкости при снятии механического воздействия [7, 12, 13]. Второй тип - фотонные кристаллы, которые применяются в качестве оптических фильтров, способных отражать или пропускать фотоны с длиной волны, соответствующей запрещенной или разрешенной зонам, возникающих за счет периодического изменения показателя преломления данного фотонного кристалла [11].

К «умным» стеклообразным материалам относятся полимерные стекла с «эффектом памяти формы», например, сополимер н-бутилакрилата, содержащий сшивающий агент олиго-(е-капролактон)диметакрилат, блоксополимер полиуретана и полиэфира [5, 14-17]. «Эффект памяти формы» в полимерном материале достигается за счет наличия жёсткого - кристаллического и мягкого -аморфного сегментов в структуре полимера, которые характеризуются температурами плавления и стеклования, соответственно [18].

На рисунке 1 представлена схематическая иллюстрация «эффекта памяти формы» для полимерного образца [17]. Исходную формованную полимерную форму получают путем нагрева выше точки плавления жесткого сегмента с последующим охлаждением ниже точки плавления жесткого сегмента. При охлаждении полученной формованной полимерной формы ниже точки

13

стеклования мягкого сегмента дает новую форму реформируемого полимерного образца. Нагрев выше точки стеклования мягкого сегмента, но ниже точки плавления жесткого сегмента приводит к восстановлению исходной формы полимерного образца.

Для сравнения, в неорганических сплавах, имеющих кристаллическую упаковку, также наблюдается «эффект памяти формы», заключающийся в запоминании первоначальной аустенитной формы образца и ее восстановление после деформации при нагревании или других видах воздействия [19-21].

3.охлаждение деформированного образца

следующим цикл

Рисунок 1 - Схематическая иллюстрация «эффекта памяти формы» для полимерного образца на примере работы [17]. Голубые линии- молекулярные цепи с низкой подвижностью при температуре ниже 7^; Красные линии -молекулярные цепи с высокой подвижностью при температуре выше 7g.

Другой тип памяти наблюдается для суперэластичных органических кристаллов [9, 22]. В работе [9] получены кристаллы терефталамида путем его кристаллизации из горячей воды с последующей вакуумной сушкой. Напряжение сдвига, действующее на поверхность кристалла терефталамида (a-фаза), вызывает деформацию в виде изгиба этого кристалла совместно с образованием новой кристаллической формы (Д-фаза) (рис. 2). После снятия напряжения происходит

14

восстановление кристалла в исходное состояние (a-фаза) со скоростью 3.33 мм/с при 298К.

Суперэластичность (трансформационная псевдоэластичность) является одной из специфических характеристик твердых веществ и сопровождается обратимой деформацией с образованием новой фазы в кристалле во время

действия напряжения сдвига и ее исчезновением при снятии напряжения [22].

ж л

ь

(100)

а

Э;

(010)

(iou) J .---------------

6.47° (001)^3//(100) а (010)

Рисунок 2 - Проекция элементов симметрии кристалла терефталамида при действии на него напряжения сдвига [22]. (Кристаллическая структура терефталамида).

Анализ литературных данных показывает, что в большинстве работ, посвященным «умным» материалам, авторы изучают память материала о механическом воздействии с запоминанием формы образца, которую он принимает при определенной температуре под приложенной нагрузкой и сохраняет при охлаждении до следующего нагрева. В настоящей работе рассматривается другой вид памяти, заключающийся в запоминании структуры ранее связанного и удаленного «гостя» и истории термической обработки.

15

Имеющиеся литературные данные об образовании метастабильных форм твердых рецепторов после ухода «гостя» и их полиморфных переходах при нагревании приведены в следующих разделах.

1.2 Стабильность органических молекулярных стекол в зависимости от истории приготовления, особенности кристаллизации при нагревании и в контакте с растворителями

Органические молекулярные стекла - аморфные материалы с молекулярной упаковкой, которые, в зависимости от способа приготовления, могут быть прозрачными. Молекулярные стекла, также как и любые другие стекла, являются метастабильными, обладая большей энергией по сравнению с термодинамически стабильным кристаллическим состоянием [23-29].

Способность к образованию молекулярных стекол обеспечивается наличием жестких и объемных фрагментов в молекуле, например, ^ре^-бутильных, бифенильных, флуореновых, которые препятствуют поступательному, вращательному и колебательному движениям молекул, что приводит к повышению температуры стеклообразного перехода (fg) [23, 30]. Величина 7g может расти при увеличении размера и массы молекул, а также числа межмолекулярных водородных связей [23, 30]. Высокая температура стеклообразного перехода вещества является причиной его низкой способности к кристаллизации [31].

В общем случае из расплава любого вещества можно получить стекло [32]. При этом для большинства веществ, требуются особые условия для получения их в аморфном состоянии. Например, методом закалки из жидкой фазы со скоростью охлаждения 103 К/с можно получить воду в стеклообразном состоянии [33, 34]. Способность вещества к формированию стеклообразной формы тем выше, чем ниже скорость его кристаллизации и выше скорость охлаждения его жидкого состояния [35].

16

(г)

Рисунок 3 - Примеры соединений, которые используются для получения молекулярных стекол [25]: (а) полиэфирарильный дендример [37], (б) циклический олигомер-молекулярное водяное колесо (нория) [38], (в) 2,7,12-тригидрокситруксен [39], (г) 4,4'-метиленбис [2- [ди (2-метил-4-гидрокси-5-циклогексилфенил)] метил] фенол с функциональными группами у-гидроксикарбоксильной кислоты [40], (д) и-уи/?еуи-бутил-каликс[4]резорцинарен

[41].

Каликс[4]резорцинарен

(Д)

На рисунке 3 приведены примеры соединений, образующих молекулярные стекла без принудительного охлаждения. Например, полиэфирарильный

17

дендример в своей ветвящейся структуре содержит объемные заместители, что затрудняет кристаллизацию его аморфной формы [36, 37]. Для нории [38], труксена [39], полифенола [40] дополнительной структурной особенностью является наличие гидроксильных групп, способных к водородному связыванию, что также способствует образованию аморфной формы этих веществ [23, 26]. Из ряда представленных органических соединений, каликсарены являются предпочтительными веществами для получения молекулярных стекол. Выбор каликсарена в качестве исходного материала для получения молекулярных стекол основывается на простой методике их синтеза и легкой модификации их макроциклов в процессе синтеза для получения желаемых свойств вещества [25].

Стеклование (витрификация) может быть достигнуто путем охлаждения материала из расплава или испарением растворителя из раствора [26, 31]. Некоторые соединения могут напрямую быть выделены из реакционной смеси в качестве твердых аморфных материалов [23]. Равномерные, прозрачные аморфные пленки веществ могут быть приготовлены различными методами, такими как центрифугирование (spin coating), литье из раствора и осаждение в вакууме [23]. Свойства молекулярных стекол обычно изучаются методами порошковой рентгеновской дифрактометрии и дифференциальной сканирующей калориметрии [23, 26, 42, 43].

Порошковая рентгеновская дифрактометрия позволяет определить состояние твердых веществ как аморфное, кристаллическое или аморфное с долей кристалличности [26, 42]. На дифрактограммах стеклообразных образцов обычно наблюдается две более или менее выраженных полосы (гало) в районе 12° и 2122° 20, обусловленные наличием ближнего порядка в расположении атомов или молекул. Пример такого рода дифрактограмм для аморфных образцов индометацина, приготовленных разными методами, приведен на рисунке 4 [44]. Из анализа этих дифрактограмм следует, что все четыре образца индометацина являются аморфными. Но при этом, в этих стеклообразных образцах индометацина присутствуют структурные различия в ближнем порядке в зависимости от истории приготовления, которые приводят к различиям в

18

порошковых дифрактограммах (рис. 4). Для сравнения: дальний порядок расположения атомов и молекул в кристаллическом образце того же вещества дает картину дифрактограммы в виде совокупности множества дифракционных пиков с индивидуальным угловым положением, относительной интенсивностью и шириной (рис. 5) [45].

Рисунок 4 - Порошковые дифрактограммы образцов индометацина в аморфном состоянии, полученные методами: (а) охлаждением расплава, (б) распылительной сушкой (spray dried), (в) измельчение с помощью шаровой мельницы (ball milled), (г) растиранием в замороженном состоянии (cryo-milled)

Рисунок 5 - Порошковая дифрактограмма образца индометацина в кристаллическом состоянии (у-форма) [45].

19

Метод рентгеновской порошковой дифрактометрии позволяет оценить степень кристалличности аморфных образцов путем сравнения их дифрактограмм с дифрактограммами образцов того же вещества со 100% кристалличностью. Например, в работе [45] изучено влияние механической обработки (сжатия) аморфного образца на долю в нем кристаллической фазы. На рисунке 6 приведены дифрактограммы образцов индометацина до и после сжатия под воздействием давления 100 МПа. На дифрактограмме второго образца индометацина (рис. 66) наблюдаются небольшие узкие пики кристаллической у-формы этого препарата, дифрактограмма которого при 100% кристалличности приведена на рисунке 5 [45]. На основе этих данных для большого числа образцов

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гатауллина, Карина Всеволодовна, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. McCabe, J.F. Smart materials in dentistry /J.F. McCabe, Z. Yan, O. A. Naimi, G. Mahmoud, S.L. Rolland // Aust. Dent. J. - 2011. - V. 56. - P. 3-10.

2. Wang, Z.N. Functional and Smart Materials: Structural Evolution and Structure Analysis / Z.L. Wang, Z.C. Kang. - New York: Plenum Press, 1998. - 70 p.

3. Лохов, В.А. Сплавы с памятью формы: Применение в медицине. Обзор моделей, описывающих их поведение / В.А. Лохов, Ю.И. Няшин, А.Г. Кучумов // Российский журнал биомеханики. - 2007. - Т. 11. - № 3. - С. 9-27.

4. Soldatov, D.V. Organic zeolites / D.V. Soldatov, J.A. Ripmeester // Nanoporous Materials IV. - 2005. - V. 156. - P. 37-54.

5. Leng, J. Shape-Memory Polymers-A Class of Novel Smart Materials / J. Leng, H. Lu, Y. Liu, W.M. Huang, S. Du // Mrs Bulletin. - 2009. - V. 34. - P. 848-855.

6. Dry, C. Passive smart self-repair in polymer matrix composite materials / C. Dry, N.R. Sottos // Proc. of SPIE. - 1993. - V. 1916. - P. 438-444.

7. Fairman, R. Peptides as novel smart materials / R. Fairman, K.S. Akerfeldt // Curr. Opin. Struct. Biol. - 2005. - V. 15. - P. 453-463.

8. Enright, G.D. Thermally programmable gas storage and release in single crystals of an organic van der Waals host / G.D. Enright, K.A. Udachin, I.L. Moudrakovski, J.A. Ripmeester // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - P. 9896-9897.

9. Takamizawa, S. Superelastic Organic Crystals / S. Takamizawa, Y. Miyamoto // Angew. Chem. - 2014. - V. 126. - P. 7090-7093.

10. Schubert, E.F. Solid-State Light Sources Getting Smart / E.F. Schubert, J.K. Kim // Science. - 2005. - V. 308. - № 5726. - P. 1274-1278.

11. Joannopoulos, J.D. Photonic crystals: putting a new twist on light / J.D. Joannopoulos, P.R. Villeneuve, S. Fan // Nature. - 1997. - V. 386. - P. 143-149.

12. Hou, X. Novel Dimeric Cholesteryl Derivatives and Their Smart Thixotropic Gels / X. Hou, D. Gao, J. Yan, Y. Ma, K. Liu, Y. Fang // Langmuir. - 2011. - V. 27. -P. 12156-12163.

13. Aggeli, A. pH as a Trigger of Peptide в-Sheet Self-Assembly and Reversible Switching between Nematic and Isotropic Phases / A. Aggeli, M. Bell, L.M. Carrick,

131

C.W.G. Fishwick, R. Harding, P.J. Mawer, S.E. Radford, A.E. Strong, N. Boden / J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - P. 9619-9628.

14. Tobushi, H. Thermomechanical constitutive model of shape memory polymer / H. Tobushi, K. Okumura, S. Hayashi, N. Ito // Mechanics of Materials. - 2001. - V. 33.

- P. 545-554.

15. Liu, C. Chemically Cross-Linked Polycyclooctene: Synthesis, Characterization, and Shape Memory Behavior / C. Liu, S.B. Chun, P.T. Mather // Macromolecules. -2002. - V. 35. - P. 9868-9874.

16. Lendlein, A. AB-polymer networks based on oligo(s-caprolactone)segments showing shape-memory properties / A. Lendlein, A.M. Schmidt, R. Langer // PNAS. -2001. - V. 98. - № 3. - Р. 842-847.

17. Zhao, Q. Recent progress in shape memory polymer: New behavior, enabling materials, and mechanistic understanding / Q. Zhao, H.J. Qi, T. Xie // Prog. Polym. Sci.

- 2015. - V. 49-50. - P. 79-120.

18. Wagermaier, W. Characterization Methods for Shape-Memory Polymers / W. Wagermaier, K. Kratz, M. Heuchel, A. Lendlein // Adv. Polym. Sci. - 2010. - V. 226. -P. 97-145.

19. Szold, A. Nitinol: shape-memory and super-elastic materials in surgery / A. Szold // Surg. Endosc. - 2006. - V. 20. - P. 1493-1496.

20. Otsuka, K. Shape memory Materials / K. Otsuka, C.M. Wayman. - New York: Cambridge University Press, 1998. - 202 p.

21. Jani, J.M. A review of shape memory alloy research, applications and opportunities / J.M. Jani, M. Leary, A. Subic, M.A. Gibson // Mater. Des. - 2014. - V. 56. - P. 1078-1113.

22. Takamizawa, S. Superelastic Shape Recovery of Mechanically Twinned 3,5-Difluorobenzoic Acid Crystals / S. Takamizawa, Y. Takasaki // Angew. Chem. Int. Ed.

- 2015. - V. 54. - P. 815-4817.

23. Strohriegl, P. Charge-Transporting Molecular Glasses / P. Strohriegl, J.V. Grazulevicius // Adv. Mater. - 2002. - V. 14. - № 20 - P. 1439-1452.

132

24. Giron, D. Investigation of polymorphism and pseudo-polymorphism in pharmaceuticals by combined thermoanalytical techniques / D. Giron // J. Therm. Anal. Calorim. - 2001. - V. 64. - P. 37-60.

25. Green, D.P. Development of molecular resists derivatives for EUV lithography / D.P. Green, V. Jain, B. Bailey, M. Clark, D. Valeri, S. Lakso // Proc. of SPIE. - 2013. -V. 8679. - P. 867912-867925.

26. Hilfiker, R. Polymorphism in Pharmaceutical Industry / R. Hilfiker, F. Blatter, M. von Raumer. - Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2006. - 414 p.

27. Shirota, Y. Organic materials for electronic and optoelectronic devices / Y. Shirota // J. Mater. Chem. - 2000. - V. 10. - P. 1-25.

28. Naito, K. Molecular Design for Nonpolymieric Organic Dye Glasses with Thermal Stability: Relations between Thermodynamic Parameters and Amorphous Properties / K. Naito, A. Miura // J. Phys. Chem. - 1993. - V. 97. - P. 6240-6248.

29. Debenedetti, P.G. Supercooled liquids and the glass transition / P.G. Debenedetti, F.H. Stillinger // Nature. - 2001. - V. 410. - P. 259-267.

30. Silva, A.D. Molecular Glass Resists as High-Resolution Patterning Materials / A.D. Silva, N.M. Felix, C.K. Ober // Adv. Mater. - 2008. - V. 20. - P. 3355-3361.

31. Surana, R. Effect of Preparation Method on Physical Properties of Amorphous Trehalose / R. Surana, A. Pyne, R. Suryanarayanan // Pharm. Res. - 2004. - V. 21. - № 7. - P. 1167-1176.

32. Vyazovkin, S. Isoconversional Kinetics of Thermally Stimulated Processes / S. Vyazovkin. - New York: Springer, 2015. - 239 p.

33. Angell, C. A. Amorphous water / C. A. Angell // Annu. Rev. Phys. Chem. -2004. - V. 55. - P. 559-583.

34. Mishima, O. Vitrification of emulsified liquid water under pressure / O. Mishima, Y. Suzuki // J. Chem. Phys. - 2001. - V. 115. - № 9. - P. 4199-4202.

35. Turnbull, D. Under what conditions can a glass be formed? / D. Turnbull // Contemp. Phys. - 1969. - V. 10. - № 5. - P. 473-488.

133

36. Williamson, M. Lithographic performance of thin dendritic polymer resists / M. Williamson, A. Neureuther // J. Vac. Sci. Technol. B. - 2000. - V. 18. - № 6. - P. 3345-3348.

37. Tully, D. C. Dendrimers with Thermally Labile End Groups: An Alternative Approach to Chemically Amplified Resist Materials Designed for Sub-100 nm Lithography / D.C. Tully, A.R. Trimble, J.M.J. Frechet // Adv. Mater. - 2000. - V. 12.

- № 15. - P. 1118-1122.

38. Kudo, H. Novel extreme ultraviolet (EUV)-resist material based on noria (water wheel-like cyclic oligomer) / H. Kudo, Y. Suyama, H. Oizumi, T. Itanib, T. Nishikubo // J. Mater. Chem. - 2010. - V. 20. - P. 4445-4450.

39. Hattori, S. High Resolution Positive-Working Molecular Resist Derived from Truxene / S. Hattori, A. Yamada, S. Saito, K. Asakawa, T.Koshiba, T. Nakasugi // J. Photopolym. Sci. Technol. - 2009. - V. 22. - № 5. - P. 609-614.

40. Kojima, K. Material Design of Negative-Tone Polyphenol Resist for EUV and EB Lithography / K. Kojima, S. Mori, D. Shiono, H. Hada, J. Onodera // Proc. of SPIE.

- 2007. - V. 6519. - P.65191-65200.

41. Bratton, D. Diazonaphthoquinone Molecular Glass Photoresists: Patterning without Chemical Amplification / D. Bratton, R. Ayothi, H. Deng, H.B. Cao, C.K. Ober // Chem. Mater. - 2007. - V. 19. - P. 3780-3786.

42. Thakral, S. Recent advances in the characterization of amorphous pharmaceuticals by X-ray diffractometry / S. Thakral, M.W. Terban, N.K. Thakral, R. Suryanarayanan // Advanced Drug Delivery Reviews. - 2016. - V. 100. - P. 183-193.

43. Reading, M. A new approach to the calorimetric investigation of physical and chemical transition / M. Reading, D. Elliott, V.L. Hill // J. Therm. Anal. - 1993. - V. 40. - P. 949-955.

44. Karmwar, P. Investigation of properties and recrystallization behavior of amorphous indomethacin samples prepared by different methods / P. Karmwar, K. Graeser, K.C. Gordon, C.J. Strachan, T. Rades // Int. J. Pharm. - 2011. - V. 417. - P. 94-100.

134

45. Thakral, N.K. Compression-Induced Crystallization of Amorphous Indomethacin in Tablets: Characterization of Spatial Heterogeneity by Two- Dimensional X-ray Diffractometry / N.K. Thakral, S. Mohapatra, G.A. Stephenson, R. Suryanarayanan / Mol. Pharm. - 2015. - V. 12. - № 1. - P. 253-263.

46. Knopp, M.M. Recent advances and potential applications of modulated differential scanning calorimetry (mDSC) in drug development / M.M. Knopp, K. Lobmann, D.P. Elder, T. Rades, R. Holm // Eur. J. Pharm. Sci. - 2016. - V. 87. - P. 164-173.

47. Royall, P.G. Characterisation of the Glass Transition of an Amorphous Drug Using Modulated DSC / P.G. Royall, D.Q.M. Craig, C. Doherty // Pharm. Res. - 1998. - V. 15. - № 7. - P. 1117-1121.

48. Velikov, V. The Glass Transition of Water, Based on Hyperquenching Experiments / V. Velikov, S. Borick, C.A. Angell // Science. - 2001. - V. 294. - № 5550. - P. 2335-2338.

49. Sampath, S. «Bottom-up» self-assembly and «cold crystallization» of butterfly shaped tetrabenzofluorene molecules / S. Sampath, A.A. Boopathia, A.B. Mandal // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2016. - V. 18. - P. 21251-21258.

50. Kolodziejczyk, K. Isothermal Cold Crystallization Kinetics Study of Sildenafil / K. Kolodziejczyk, K. Grzybowska, Z. Wojnarowska, M. Dulski, L. Hawelek, M. Paluch // Cryst. Growth Des. - 2014. - V. 14. - P. 3199-3209.

51. Rozwadowski, T. Kinetics of Cold Crystallization of 4-Cyano-3-fluorophenyl 4-Butylbenzoate (4CFPB) Glass Forming Liquid Crystal. I. Nonisothermal Process As Studied by Microscopic, Calorimetric, and Dielectric Methods / T. Rozwadowski, M. Massalska-Arodz, L. Kolek, K. Grzybowska, A. Bak, K. Chledowska // Cryst. Growth Des. - 2015. - V.15. - № 6. - P. 2891-2900.

52. Schamme, B. Crystallization kinetics and molecular mobility of an amorphous active pharmaceutical ingredient: A case study with Biclotymol / B. Schamme, N. Couvrat, P. Malpeli, L. Delbreilh, V. Dupray, E. Dargent, G. Coquerel // Int. J. Pharm. -2015. - V. 490. - P. 248-257.

135

53. Bachler, J. Glass Polymorphism in glycerol-water mixtures: II. Experimental studies / J. Bachler, V. Fuentes-Landete, D. A. Jahn, J. Wong, N. Giovambattista, T. Loerting // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2016. - V. 18. - P. 11058-11068.

54. Ha, A. Supercooled Liquids and Polyamorphism / A. Ha, I. Cohen, X. Zhao, M. Lee, D. Kivelson // J. Phys. Chem. - 1996. - V. 100. - P. 1-4.

55. Andronis, V. Effects of Sorbed Water on the Crystallization of Indomethacin from the Amorphous State / V. Andronis, M. Yoshioka, G. Zografi // J. Pharm. Sci. -1997. - V. 86. - № 3. - P. 346-351.

56. Sacchetti, M. Thermodynamic Analysis of Moisture Sorption Isotherms / M. Sacchetti // J. Pharm. Sci. - 1998. - V. 87. - № 8. - P. 982-986.

57. Bruno, C.H. Water vapour sorption by pharmaceutical sugars / C.H. Bruno, S. L. Shamblin // PSTT. - 1998. - V. 1. - № 8. - P. 345-351.

58. Gao, J. Manipulating poly(lactic acid) surface morphology by solvent-induced Crystallization / J. Gao, L. Duan, G.Yang, Q. Zhang, M. Yang, Q. Fu // Appl. Surf. Sci.

- 2012. - V. 261. - P. 528-535.

59. Naga, N. Crystallization of Amorphous Poly(lactic acid) Induced by Organic Solvents / N. Naga, Y. Yoshida, M. Inui, K. Noguchi, S. Murase // J. Appl. Polym. Sci.

- 2011. - V. 119. - P. 2058-2064.

60. Qiu, Y. Developing Solid Oral Dosage Forms / Y. Qiu, Y. Chen, G.G.Z. Zhang, L. Liu, W. Porter. - New York: Academic Press, 2009. - 921 p.

61. Bhugra, C. Role of thermodynamic, molecular, and kinetic factors in crystallization from the amorphous state / C. Bhugra, M.J. Pikal // J. Pharm. Sci. - 2008.

- V. 97. - № 4. - P. 1329-1349.

62. Hassan, M.A. Characterization of glibenclamide glassy state / M.A. Hassan, N.M. Najib, M.S. Suleiman // Int. J. Pharm. -1991. - V. 67. - P. 131-137.

63. Pur, F.N. Calixdrugs: calixarene-based clusters of established therapeutic drug agents / F.N. Pur // Mol. Divers. - 2016. - V. 20. - P. 781-788.

64. Nimse, S.B. Biological applications of functionalized calixarenes / S.B. Nimse, T. Kim // Chem. Soc. Rev. - 2013. - V. 42. - P. 366-386.

136

65. Kaestner, M. Mix and Match Electron Beam and Scanning Probe Lithography for high throughput sub-10 nm Lithography / M. Kaestner, M. Hofer, I.W. Rangelow // Proc. of SPIE. - 2013. - V. 8680. - P. 868019-868028.

66. Fujita, J. Nanometer-scale resolution of calixarene negative resist in electron beam lithography / J. Fujita, Y. Ohnishi, Y. Ochiai, E. Nomura, S. Matsui // J. Vac. Sci. Technol. B. - 1996. - V.14. - № 6. - P. 4272-4276.

67. Gunji, A. Synthesis and properties of monolithic photorefractive carbazolederived calix[4]arenes / A. Gunji, H. Kimura-Suba, T. Sassa, H. Sasabe, T. Wada // Proc. of SPIE. - 2000. - V. 4104. - P. 140-147.

68. Hennrich, G. Tetraalkynyl calix[4]arenes with advanced NLO properties/ G. Hennrich, M.T. Murillo, P. Prados, K. Song, I. Asselberghs, K. Clays, A. Persoons, J. Benet-Buchholzc, J. de Mendoza // Chem. Commun. - 2005. - P. 2747-2749.

69. Wei, X.-Q. Synthesis of novel light-emitting calix[4]arene derivatives and their luminescent properties / X.-Q. Wei, G. Yang, J.-B. Cheng, Z.-Y. Lu, M.-G. Xie // Opt. Mater. - 2007. - № 29. - P. 936-940.

70. Chan, K.L. High-efficiency pyrene-based blue light emitting diodes: aggregation suppression using a calixarene 3D-scaffold / K.L. Chan, J.P.F. Lim, X. Yang, A. Dodabalapur, G.E. Jabbour, A. Sellinger // Chem. Commun. - 2012. - V. 48. - P. 51065108.

71. Soares Jr., M.N. Photoluminescence and thermoanalytical studies of complexes based on 5-Cl-8-hydroxyquinoline and calix[4]arene ligands / M.N. Soares Jr., E.F. Moscardini, L.P. Mercuri, I.A. Bagatin // Mater. Sci. and Eng. C. - 2013. - V. 33. - P. 2213-2220.

72. Lappchen, T. Novel analogs of antitumor agent calixarene 0118: Synthesis, cytotoxicity, click labeling with 2-[18F]fluoroethylazide, and in vivo Evaluation / T. Lappchen, R.P.M. Dings, R. Rossin, J.F. Simon, T.J. Visser, M. Bakker, P. Walhe, T. van Mourik, K. Donato, J.R. van Beijnum, A.W. Griffioen, J. Lub, M.S. Robillard, K.H. Mayo, H. Grull // Eur. J. Med. Chem. - 2015. - V. 89. - P. 279-295.

137

73. Pur, F.N. Calixpenams: synthesis, characterization, and biological evaluation of penicillins V and X clustered by calixarene scaffold / F.N. Pur, K.A. Dilmaghani // Turk. J. Chem. - 2014. - V. 38. - P. 288-296.

74. Fraxedas, J. Molecular Organic Materials From Molecules to Crystalline Solids / J. Fraxedas. - New York: Cambridge University Press, 2006. - 335 p.

75. Threlfall, T.L. Analysis of Organic Polymorphs A Review / T.L. Threlfall // Analyst. - 1995. - V. 120. - P. 2435-2460.

76. Park, Y. Crystal Structures of Tetramorphic Forms of Donepezil and Energy / Temperature Phase Diagram via Direct Heat Capacity Measurements / Y. Park, J. Lee, S.H. Lee, H.G. Choi, C. Mao, S.K. Kang, S.-E. Choi, E.H. Lee // Cryst. Growth Des. -2013. - V. 13. - P. 5450-5458.

77. Price, S.L. Predicting crystal structures of organic compounds / S.L. Price // Chem. Soc. Rev. - 2014. - V. 43. - P. 2098-2111.

78. Desiraju, G.R. Supramolecular Synthons in Crystal Engineering - A New Organic Synthesis / G.R. Desiraju // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1995. -V. 34. - P. 2311-2327.

79. Aitipamula, S. Polymorphism in cocrystals: a review and assessment of its signific / S. Aitipamula, P.S. Chow, R.B.H. Tan // CrystEngComm. - 2014. - V. 16. -P. 3451-3465.

80. Nangia, A. Conformational Polymorphism in Organic Crystals / A. Nangia // Acc. Chem. Res. - 2008. - V. 41. - P. 595-604.

81. Yu, L. Crystallization and Polymorphism of Conformationally Flexible Molecules: Problems, Patterns, and Strategies / L. Yu, S.M. Reutzel-Edens, C.A. Mitchell // Org. Proc. Res. Dev. - 2000. - V. 4. - P. 396-402.

82. Grzesiak, A.L. Comparison of the Four Anhydrous Polymorphs of Carbamazepine and the Crystal Structure of Form I / A.L. Grzesiak, M. Lang, K. Kim, A.J. Matzger // J. Pharm. Sci. - 2003. - V. 92. - № 11. - P. 2260-2271.

83. Thirunahari, S. Conformational Polymorphism of Tolbutamide: A Structural , Spectroscopic , and Thermodynamic Characterization of Burger ' s Forms I - IV / S.

138

Thirunahari, S. Aitipamula, P.U.I.S. Chow, R.B.H. Tan // Drug Delivery. -2010. - V.

99. - № 7. - P. 2975-2990.

84. Desiraju, G. R. Crystal Engineering: From Molecule to Crystal / G.R. Desiraju // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - V. 135. - P. 9952-9967.

85. Nomura, E. Thermal Polymorphic Transformation of p-tert-Butylcalix[4]arene Derivatives Bearing Amino Acid Substituents / E. Nomura, M. Takagaki, C. Nakaoka, H. Taniguchi // J. Org. Chem. - 2000. - V. 65. - P. 5932-5936.

86. Llinas, A. Polymorph control: past, present and future / A. Llinas, J.M. Goodman // Drug Discovery Today. - 2008. - V. 13. - № 5. - P.198-210.

87. Newman, A. X-ray Powder Diffraction in Solid Form Screening and Selection / A. Newman // Am. Pharm. Rev. - 2011. - V. 14. - P. 44-46.

88. Bernstein, J. Polymorphism in Molecular Crystals / J. Bernstein. - New York: Oxford University Press, 2002. - 410 p.

89. Cruz-Cabeza, A.J. Facts and fictions about polymorphism / A.J. Cruz-Cabeza, S.M. Reutzel-Edensb, J. Bernstein // Chem. Soc. Rev. - 2015. - V. 44. - P. 8619-8635.

90. Bolla, G. Pentamorphs of acedapsone / G. Bolla, S.Mittapalli, A Nangia // Cryst. Growth Des. - 2014. - V.14. - № 10. - P. 5260-5274.

91. Shishkin, O.V. Role of supramolecular synthons in the formation of the supramolecular architecture of molecular crystals revisited from an energetic viewpoint / O.V. Shishkin, R.I. Zubatyuk, S.V. Shishkina,V.V. Dyakonenko, V.V. Medviedieva // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2014. - V. 16. - P. 6773-6786.

92. Гуранда, Д.Ф. Получение полиморфных модификаций лекарственных веществ (обзор) / Д.Ф. Гурандава, Г.Н. Гильдеева // Химико-фармацевтический журнал. - 2010. - Т. 44. - № 5. - С. 22-28.

93. Tong, H.H.Y. Characterization of Two Polymorphs of Salmeterol Xinafoate Crystallized From Supercritical Fluids / H.H.Y. Tong, B.Y. Shekunov, P.Y. Albert, H.L. Chow // Pharm. Res. - 2011. - V. 18. - P. 852-858.

94. Morissette, S.L. High-throughput crystallization: polymorphs, salts, co-crystals and solvates of pharmaceutical solids / S.L. Morissette, O. Almarsson, M. L. Peterson,

139

J.F. Remenar, M.J. Read, A.V. Lemmo, S. Ellis, M.J. Cima, C.R. Gardner // Adv. Drug Deliv. Rev. - 2004. - V. 56. - P. 275-300.

95. Bucar, D.-K. Disappearing Polymorphs Revisited / D.-K. Bucar, R.W. Lancaster, J. Bernstein // Angew. Chem. Int. Ed. - 2015. - V. 54. - P. 6972-6993.

96. Yakimov, A.V. Metastable tert-butylcalix[6]arene with unusually large tunable free volume for non-threshold enclathration of volatiles / A.V. Yakimov, M.A. Ziganshin, A.T. Gubaidullin, V.V. Gorbatchuk // Org. Biomol. Chem. - 2008. - V. 6. -P. 982-985.

97. Safina, G.D. Molecular recognition of chloroform by divergent polymorphic transitions in tert-butylthiacalix[4]arene tetrasubstituted with N-(2-hydroxyethyl)-carbamoylmethoxy groups in a lower rim / G.D. Safina, O.M. Gavrilova, I.I. Stoikov,

I.S. Antipin, V.V. Gorbatchuk // Mendeleev Commun. - 2011. - V. 21. - P. 291-292.

98. Gu, C.-H. Polymorph Screening: Influence of Solvents on the Rate of Solvent-Mediated Polymorphic Transformation / C.-H. Gu, V. Young Jr., J.W. Grant // J. Pharm. Sci. - 2001. - V. 90. - № 11. - P. 1878-1890.

99. Ziganshin, M.A. Nonregular structure-property relationships for inclusion parameters of tert-butylcalix[5]arene / M.A. Ziganshin, A.V. Yakimov, G.D. Safina, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, V.V. Gorbatchuk // Org. Biomol. Chem. - 2007. - V. 5. -P. 1472-1478.

100. Yakimova, L.S. Molecular recognition of organic vapors by adamantylcalix[4]arene in QCM sensor using partial binding reversibility / L.S. Yakimova, M.A. Ziganshin, V.A. Sidorov, V.V. Kovalev, E.A. Shokova, V.A. Tafeenko, V.V. Gorbatchuk // J. Phys. Chem. B. - 2008. - V. 112. - №. 49 - P. 1556915575.

101. Gorbatchuk, V.V. Thermodynamic comparison of molecular recognition of vaporous guests by solid calixarene and diol hosts // V.V. Gorbatchuk, A.G. Tsifarkin,

I.S. Antipin, B.N. Solomonov, A.I. Konovalov, J. Seidel, F. Baitalov // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 2000. - V. 2. - P. 2287-2294.

102. Gorbatchuk, V.V. Nonlinear Structure-Affinity Relationships for Vapor Guest Inclusion by Solid Calixarenes / V.V. Gorbatchuk, A.G. Tsifarkin, I.S. Antipin, B.N.

140

Solomonov, A.I. Konovalov, P. Lhotak, I. Stibor // J. Phys. Chem. B. - 2002. - V. 106. - P. 5845-5851.

103. Atwood, J.L. Polymorphism of pure p-tert-butylcalix[4]arene: conclusive identification of the phase obtained by desolvation / J.L. Atwood, L.J. Barbour, A. Jerga // Chem. Commun. - 2002. - P. 2952-2953.

104. Galyaltdinov, S.F. Unusually High Selectivity of Guest Exchange in tert-Butylthiacalix[4]arene Clathrate Producing More Thermostable Inclusion and Memory of Guest / S.F. Galyaltdinov, M.A. Ziganshin, A.B. Drapailo, V.V. Gorbatchuk // J. Phys. Chem. B. - 2012. - V. 116. - P. 11379-11385.

105. Brouwer, E.B. The complex relationship between guest-free polymorphic products and desolvation of p-tert-butylcalix[4]arene inclusion compounds / E.B. Brouwer, G.D. Enright, K.A. Udachin, S.Lang, K.J. Ooms, P.A. Halchuk, J.A. Ripmeester // Chem. Commun. - 2003. - P. 1416-1417.

106. Thallapally, P.K. Frustrated Organic Solids Display Unexpected Gas Sorption / P.K. Thallapally, S.J. Dalgarno, J.L. Atwood // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128. -P. 15060-15061.

107. Safina, G.D. Analysis of guest binary mixtures by tert-butylcalix[6]arene using host memory of previously bound guests / G.D. Safina, M.A. Ziganshin, A.T. Gubaidullin, V.V. Gorbatchuk // Org. Biomol. Chem. - 2013. - V. 11. - № 8. - P. 1318-1325.

108. Surov, O.V. Polymorphism of 4-tert-butylcalix[4]arene upon formation of n-hexane and acetonitrile complexes and thermal desolvation / O.V. Surov, M.I. Voronova, P.R. Smirnov, N.Z. Mamardashvili, G.P. Shaposhnikov // CrystEngComm. -2012. - V. 14. - P. 53-536.

109. Atwood, J.L. Polymorphism of pure p-tert-butylcalix[4]arene: subtle thermally-induced modifications / J.L. Atwood, L.J. Barbour, G.O. Lloyd, K.Thallapally // Chem. Commun. - 2004. - V. 296. - P. 922-923.

110. Thallapally, P.K. Organic crystals absorb hydrogen gas under mild conditions / P.K. Thallapally, G.O. Lloyd, T.B. Wirsig, M.W. Bredenkamp, J.L. Atwood, L.J. Barbour // Chem. Commun. - 2005. - V. 42. - P. 5272-5274.

141

111. Thallapally, P.K. Acetylene absorption and binding in a nonporous crystal lattice / P.K. Thallapally, L. Dobrzanska, T.R. Gingrich, T.B. Wirsig, L.J. Barbour, J.L. Atwood // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. - V. 45. - P. 6506-6509.

112. Herbert, S.A. Diffusion of vaporous guests into a seemingly non-porous organic crystal / S.A. Herbert, A. Janiak, P.K. Thallapally, J.L. Atwood, L.J. Barbour // Chem. Commun. - 2014. - V. 50. - P. 15509-15512.

113. Brouwer, E.B. Self-inclusion and paraffin intercalation of the p-tert-butylcalix[4]arene host: a neutral organic clay mimic / E.B. Brouwer, K.A. Udachin, G.D. Enright, J.A. Ripmeester, K.J. Ooms, P.A. Halchuk // Chem. Commun. - 2001. -P. 565-566.

114. Morohashi, N. Competitive Inclusion of Carboxylic Acids with a Metastable Crystal Polymorph of p-tert-Butylthiacalix[4]arene / N. Morohashi, K. Ebata, H. Nakayama, S. Noji, T. Hattori // Cryst. Growth Des. - 2017. - V. 17. - P. 891-900.

115. Morohashi, N. Inclusion of methylamines with the crystal of p-tert-butylthiacalix[4]arene: inclusion selectivity and its switching by solvent polarity / N. Morohashi, O. Shibata, I. Miyoshi, Y. Kitamoto, K. Ebata, H. Nakayama, T. Hattori // Cryst. Growth Des. - 2016. - V. 16. - P. 4671-4678.

116. Tian, J. Porous organic molecular materials / J. Tian, P.K. Thallapally, B.P. McGrail // CrystEngComm. - 2012. - V. 14. - P. 1909-1919.

117. Zhukov, A.Yu. Synthesis of stereoisomers of p-tert-butylthiacalix[4]arenes tetrasubstituted at the lower rim containing secondary amide groups and their complexation with a number of singly charged anions / A.Yu. Zhukov, T.A. Fink, I.I. Stoikov, I.S. Antipin // Russ. Chem. Bull. - 2009. - V. 58. - № 5. - P. 1007-1014.

118. Стойков, И.И. Синтез стереоизомеров тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих остатки глицина, диглицина и иминодиуксусной кислоты / И.И. Стойков, Р.Р. Ситдиков, П.Л. Падня, И.С. Антипин // Ученые записки казанского университета. - 2010. - Т. 152. - кн.4. - С. 190-205.

119. Armarego, W.L.F. Purification of laboratory chemicals / W.L.F. Armarego, C.L.L. Chai. - Oxford: Butterworth-Heinemann, 2009. - 760 p.

142

120. APEX2 (Version 2.1), SAINTPlus. Data Reduction and Correction Program (Version 7.31A, Bruker Advanced X-ray Solutions; BrukerAXS Inc.: Madison, Wisconsin, USA, 2006.

121. Sheldrick, G.M. SADABS, Program for empirical X-ray absorption correction; Bruker-Nonius, 2004.

122. Sheldrick, G.M. SHELXTL v.6.12, Structure Determination Software Suite; Bruker AXS: Madison, Wisconsin, 2000.

123. Farrugia, L.J. WinGX suite for small-molecule single-crystal crystallography / L.J. Farrugia // J. Appl. Crystallogr. - 1999. - V. 32. - P. 837-838.

124. Bruker, APEX3, SAINT and SADABS; Bruker AXS Inc.: Madison, Wisconsin, USA, 2015.

125. Sheldrick, G.M. SHELXT - Integrated space-group and crystal-structure determination / G.M. Sheldrick // Acta Crystallogr. - 2015. - V. A71. - P. 3-8.

126. Sheldrick, G.M. Crystal structure refinement with SHELXL / G.M. Sheldrick // Acta Crystallogr. - 2015. - V. C71. - P. 3-8.

127. Macrae, C.F. Mercury: Visualization and Analysis of Crystal Structures / C.F. Macrae, P.R. Edgington, P. McCabe, E. Pidcock, G.P. Shields, R. Taylor, M. Towler, J. van de Streek // J. Appl. Crystallogr. - 2006. - V. 39. - P. 453-457.

128. Spek, A.L. Single-crystal structure validation with the program PLATON / A.L. Spek // J. Appl. Crystallogr. - 2003. - V. 36. - P. 7-13.

129. Gataullina, K.V. Twice as smart behavior of tert-butylthiacalix[4]arene derivative in glassy and crystalline form / K.V. Gataullina, M.A. Ziganshin, I.I. Stoikov, A.T. Gubaidullin, V.V. Gorbatchuk // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2015. - V. 17. - № 24. -P. 15887-15895.

130. Gataullina, K.V. Smart polymorphism of thiacalix[4]arene with long-chain amide containing substituents K.V. Gataullina, M.A. Ziganshin, I.I. Stoikov, A.E. Klimovitskii, A.T. Gubaidullin, K. Suwinska, V.V. Gorbatchuk // Cryst. Growth Des. -2017. - V. 17. - P. 3512-3527.

143

131. Wang, C. Solution-electrospun poly(ethylene terephthalate) fibers: processing and characterization / C. Wang, M.-F. Lee, Y.-J. Wu // Macromolecules. - 2012. - №. 45. - P. 7939-7947.

132. Ziaee, Z. Non-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics of poly(3-hydroxybutyrate) / Z. Ziaee, P. Supaphol // Polym. Test. - 2006. - V. 25. - P. 807-818.

133. Nozaki, K. Solid-solid phase transitions in n-alkanes C23H48 and C25H52: X-ray power diffraction study on new layer stacking in phase V / K. Nozaki, N. Higashitani, T. Yamamoto, T. Hara // J. Chem. Phys. - 1995. - V. 103. - № 13. - P. 5762-5766.

134. Briard, A.J. Experimental Enthalpy Increments from the Solid Phase to the Liquid Phase of Homologous n-Alkane Series (C18 to C38 and C41, C44, C46, C50, C54 and C60) / A.J. Briard, M. Bouroukba, D. Petitjean, N. Hubert, M. Dirand // J. Chem. Eng. Data. -2003. - V. 48. - P. 497-513.

135. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, Eds. P.J. Linstrom and W.G. Mallard, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899, http://webbook.nist.gov, (retrieved June 27, 2012).

136. Kawakami, K.J. Reversibility of Enantiotropically Related Polymorphic Transformations from a Practical Viewpoint: Thermal Analysis of Kinetically Reversible/Irreversible Polymorphic Transformations / K.J. Kawakami // Pharm. Sci. -2007. - V.96. - P. 982-989.

137. Lee, E.H. A practical guide to pharmaceutical polymorph screening and selection / E.H. Lee // Asian J. Pharm. Sci. - 2014. - V. 9. - P. 163-175.

138. Ostwald, W.J. // Phys. Chem. - 1897. - V. 22. - P. 289-330.

139. Wang, F.C. FTIR Analysis of Hydrogen Bonding in Amorphous linear Aromatic Polyurethanes. I. Influence of temperature / F.C. Wang, M. Feve, T.M. Lam, J.-P. Pascault // J. Polym. Sci Part B. - 1994. - V. 32. - № 8. - P. 1305-1313.

140. Nather, C. Trimorphism of Betamethasone Valerate: Preparation, Crystal Structures, and Thermodynamic Relations / C. Nather, I. Jess, L. Seyfarth, K. Barwinkel, J. Senker // Cryst. Growth Des. - 2015. - V. 15. - P. 366-373.

144

141. Nao, F.M.A. Halogen Bonding in Host-Guest Compounds: Structures and Kinetics of Enclathration and Desolvation / F.M.A. Nao, S.A. Bourne, L.R. Nassimbeni // Cryst. Growth Des. - 2015. - V. 15. - P. 3271-3279.

142. Ellison, C.J. The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers / C.J. Ellison, J.M. Torkelson // Nat. Mater. - 2003. - V. 2. - P. 695-700.

143. Forrest, J.A. Effect of Free Surfaces on the Glass Transition Temperature of Thin Polymer Films / J.A. Forrest, K. Dalnoki-Veress, J.R. Stevens, J.R. Dutcher // Phys. Rev. Lett. - 1996. - V. 77. - P. 2002-2005.

145

ПРИЛОЖЕНИЕ

Рисунок 1П - ДСК кривая для стеклообразного 3g образца каликсарена 3, снятая при скорости нагрева 5°С/мин.

ДСК/(мВт/мг) Ф экзо

0 25

0.20

0.15

0 10

0 05

0.00

-0 05

-0 10

необратимый

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Температура /°C

Рисунок 2П - ТМ-ДСК кривые для стеклообразного 3g образца каликсарена

3, снятая при скорости нагрева 10°С/мин.

146

Рисунок ЗП - ТГ/ДСК кривые стеклообразного lg образца каликсарена 1.

Рисунок 4П - ТГ/ДСК кривые стеклообразного 2g образца каликсарена 2.

147

Рисунок 5П - ТГ/ДСК кривые стеклообразного 3g образца каликсарена 3.

Рисунок 6П - ТГ/ДСК кривые исходного (За) образца каликсарена 3.

148

Рисунок 7П - Порошковая дифрактограмма для образца 3g нагретого до

80°С с последующим охлаждением до комнатной температуры.

Интенсивность/ отн. ед.

Рисунок 8П - Данные порошковой дифрактометрии при 25°С За образцов приготовленных (а) длительной сушкой в вакууме при 150°С исходного образца каликсарена 3; (б) нагревом 3g до 150°С со скоростью нагрева 10°С/мин с последующим охлаждением до комнатной температуры на воздухе.

149

Ионный ток* 10-и /А

ДСК /(мВт/мг)

ТГ /%

Ионный ток* 10 12 /А

ДСК /(мВт/мг)

ТГ /%

Ионный ток'10-ю/А

ДСК/(мВт/мг)

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

Рисунок 9П - ТГ, ДСК, МС кривые продуктов насыщения каликсарена 1, приготовленные в системах твердый «хозяин» 1 + парообразный «гость» при Г = 1 при 25°С: (a) lg + ССС, (б) lg + CHCI3, (в) lg + H-C3H7OH, (г) lg + мзо-С3Н7ОН, (д) lg + C2H5CN, (е) lg + C3H7CN.

Ионный ток "10-ю /А ДСК ймВт/мг)

ДСК/(мВт/мг)

150

ДСК /(мВт/мг)

Ионный ток* 1012/А ДСК/(мВт/мг)

Зонный ТОК* 10*12 /Д

ДСК/(мВт/мг)

Ионный ток*1011/А

Ионный ток* 10'12/А

ТГ/% ДСКДмВт/мг)

ТГ/% ДСК/(мВт/мг)

02

40 60 80 100 120 140 160 180

Рисунок 10П - ТГ, ДСК, МС кривые продуктов насыщения каликсарена 1, приготовленные в системах твердый «хозяин» 1 + парообразный «гость» при Р/Ц = 1 при 25°С: (a) lg + ЦО, (б) lg + СН3ОН, (в) lg + CgHgCHs, (г) lg + С6Н5С2Н5, (д) lg + CAN, (е) lg + н-СбНм.

151

ТГ/% ДСК/(мВт/мг)

ДСК /(мВт/мг)

ТГ/%

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

Ионный ток "10-12 /А

ДСК/(мВт/мг)

ДСК/(мВт/мг)

ТГ 4- &K3O

(6) 0.40

0.35

0.30

0.25

0.20

/дек 0.15

0.10

m/z=31 (Н-С3Н7ОН) 0.05

ТГ/%

ДСК /(мВт/мг)

Рисунок 11П - ТГ, ДСК, МС кривые продуктов насыщения каликсарена 2, приготовленные в системах твердый «хозяин» 2 + парообразный «гость» приР/С = 1 при 25°С: (a) 2g + СН3ОН, (б) 2g + H-C3H7OH, (в) 2g + С6Н5С2Н5, (г) 2g + %-СбН12, (д) 2g + н-СбНм.

152

ТГ/% ДСК/(мВт/мг)

ДСК/(мВт/мг)

ТГ/%

ТГ/% ДСК/(мВт/мг)

ДСК/(мВт/мг)

тг /%

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

Ионный ток 40-и 'А ДСК/(мВт/мг)

Рисунок 12П - ТГ, ДСК, МС кривые продуктов насыщения каликсарена 2, приготовленные в системах твердый «хозяин» 2 + парообразный «гость» при Р

= 1 при 25°С: (a) 2g + CgHg (б) 2g + СбН^СНз, (в) 2g + CH3CN, (г) 2g + (СНз)2СО, (д) 2g + CCI4, (е) 2g + CHCI3.

153

Ионный ток*10-э/А

ТГ/%

ДСК/(мВт/м г)

100

95

90

85

80

Ионный ток *10-з/А

ДСК/(мВт/м г)

<о.1б 0.7 0-М

0-12 o.to D3 0-^

0.06 D.1 0.04

0.02 -0.1 И

40 60 80 ! 00 120 140 160 180 200

Температура/ 'С

Ионный ток *10-з/ А

ДСК /(мВт/м г)

ТГ/%

Температура/ е

О.И

0.32

0.30

028

0.26

0.24

Ионный ток*10-з/А

ДСК /(мВт/м г)

тг /%

Температура/ 'С

Ионный ток*10-з/А

ДОК/(мВт/мг)

Температура/ е

Рисунок 13П - ТГ/ДСК/МС кривые продуктов насыщения каликсарена 3 в системе твердый «хозяин» + парообразный «гость» при Р/С = 1 при 25°C: (а) За + н-ВиОН, (б) 3g + н-BuOH, (в) За + ЕЮН, (г) 3g + EtOH, (д) За + н-РгОН, (е) 3g + н-РгОН, (ж) За + мзо-РЮН, (з) 3g + мзо-РгОН.

ТГ/%

Температура/ С

ОМ

0.0S

0.04

о.оз

a.az

0.01

Ионный ток*10-з/А

ДСК /(мВт/м г)

ТГ /%

Температура/ 'С

035

0.30

o.:s

0.20

0.15

0.10

о.оа о.о

Ионный ток*10-з/А

ДСК/(мВт/м г)

ТГ/%

Ионный ток *10-з/ А

Дек /(мВт/мг)

ТГ/%

:р.12

:o.io

:о.м

004

io.o

Температура/ С

154

Ионный ток*10-э/А

ДСК/(мВт/м г)

Температура/ 'е

Ионный ток*10-9/А

40 60 И 1СЮ )2С 140 160 160 200

Температура/ '0

Ионный ток *1О-и/ А ДЕК /(мВт/мг)

Температура/ 'С

Температура/ 'С

Ионный ток *10-11/ д

ДСК/(мВт/мг)

1 О

.OB

'06

0.4

0.2

Ионный ток *10-9/ А

Температура/ 'е

Ионный ток *10-ю/Д

ТГ/% ДСК/(мВт/мг)

40 БО ao 1М 120 140 150 190 200

Температура/ =С

Ионный ток*10-ю/А

Дек /(мВт/мг)

4зкзо

80 100 120 140 160 180 200

Температура/ 'е

MC т^-63

40 во а

Температура/ 'С

Рисунок 14П - ТГ/ДСК/МС кривые продуктов насыщения каликсарена 3 в системе твердый «хозяин» + парообразный «гость» при Р/С = 1 при 25°C: (а) За + ССД, (б) 3g + CCI4, (в) За + EtCN, (г) 3g + EtCN, (д) За + PrCN, (е) 3g + PrCN, (ж) За + C2H4CI2, (з) 3g + C2H4CI2.

106

96

w

65 дек

80 ме

Ионный ток *10-ю/ д

Дек /(мВт/мг)

^зкзо

0.8 0.10 IQp

0.6 DOB 95

0.4 0.06 SO;

0.2

0 ом

BO

-0.2 0.02 ;

155

Ионный Т0К*1 0-9/А

Температура/ 'С

Ионный ток*10-э/А

ДСК/(мВт/м г)

Ионный ток*10-э/А