Реологические и коллоидные свойства водных растворов ассоциирующих акриловых полиэлектролитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Томилина, Александра Вадимовна

• Томилина, Александра Вадимовна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Томилина, Александра Вадимовна

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Амфифильные свойства молекул ПАВ

1.1.1. Общие понятия

1.1.2. Природа гидрофобных взаимодействий

1.1.3. Свойства амфифильных молекул

1.2. Амфифильные сополимеры

1.2.1. Влияние зарядов на свойства полимерных ПАВ

1.3. Методы исследования гидрофобных взаимодействий

1.4. Реологические свойства растворов амфифильных сополимеров

1.5. Применение полимеров для консервации и реставрации произведений искусства на основе целлюлозы

1.5.1. Факторы, влияющие на разрушение бумаги

1.5.2. Полевая консервация археологических текстильных материалов

1.5.3. Критерии применения полимеров для реставрации и консервации произведений искусства

Глава 2. Характеристики исходных веществ и методики экспериментальных

исследований

2.1. Исходные вещества и методы очистки

2.2. Синтез сополимеров

2.3. Определение состава и молекулярно-массовых характеристик полученных сополимеров

2.4. Изучение коллоидно-химических свойств

2.4.1. Определение поверхностного натяжения растворов полимеров

2.4.2. Определение краевых углов смачивания

2.4.3. Изучение адсорбции на границе раздела фаз жидкость - твердое тело

2.5. Изучение реологических свойств растворов сополимеров

2.6. Изучение физико-механических свойств сополимеров и композиций ткань-сополимер и бумага-сополимер

2.7. Изучение процессов консервации и укрепления текстильных материалов растворами сополимеров

2.7.1. Определение характеристик ткани и бумаги

2.7.2. Методика искусственного старения бумаги и ткани

2.7.3. Методика изучения капиллярной пропитки бумаги и ткани

2.7.4. Укрепление бумаги и ткани растворами сополимеров

2.7.5. Методика исследования паропроницаемости бумаги и композиции бумага - полимер

2.7.6. Изучение обратимости консервации

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1. Амфифильные акриловые полиэлектролиты

3.2. Коллоидно-химические свойства разбавленных водных растворов амфифильных акриловых полиэлектролитов

3.3. Реологические свойства концентрированных водных растворов амфифильных акриловых сополимеров

Глава 4. Физико-химические закономерности консервации и укрепления

памятников и объектов искусства на целлюлозной основе амфифильными

акриловыми сополимерами

4.1. Капиллярная пропитка бумаги и ткани водными растворами акриловых сополимеров

4.2. Физико-механические характеристики ткани, бумаги, композиции ткань-сополимер и бумага-сополимер

4.3. Паропроницаемость композиций бумага - сополимер и ткань - сополимер

4.4. Обратимость консервации

4.5. Полевая консервация археологических находок

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реологические и коллоидные свойства водных растворов ассоциирующих акриловых полиэлектролитов»

Введение

Актуальность темы

Ассоциирующие в воде полимеры - это амфифильные водорастворимые макромолекулы, состоящие, как правило, из гидрофильной основной цепи и небольшого числа боковых гидрофобных групп.

В водной среде гидрофобные группы таких сополимеров проявляют тенденцию к самопроизвольной ассоцииации и образованию мицеллоподобных доменов, в которых гидрофобные группы формируют ядро домена, а гидрофильные группы, экранируя гидрофобное ядро от окружающей полярной среды растворителя, образуют гидрофильную оболочку домена. При этом гидрофобные группы ассоциирующих сополимеров в водной среде могут образовывать как внутримолекулярные домены (состоящие из звеньев одной молекулы), так и межмолекулярные домены (состоящие из звеньев различных молекул).

Мицеллоподобные домены, включающие в себя гидрофобные группы разных цепей, могут играть роль сшивок между полимерными цепями. Это приводит к образованию физического геля, и как следствие, резкому возрастанию вязкости водного раствора. Благодаря этому, ассоциирующие полимеры (ассоциирующие загустители) используются как загустители для различного вида красок и покрытий. Они находят широкое применение в косметике, медицине и пищевой промышленности.

С точки зрения коллоидной химии, ассоциирующие сополимеры ведут себя как высокомолекулярные поверхностно-активные вещества. Способность адсорбироваться на различных поверхностях раздела фаз позволяет использовать их в качестве высокоэффективных эмульгаторов в эмульсионной полимеризации для устойчивости латексов и эмульсий.

Имеются многочисленные примеры использования таких полимеров, относящиеся к защите окружающей среды: очистка промышленных стоков и рекуперация углеводородов.

Несмотря на большое количество исследований коллоидных и реологических свойств таких систем, влияние длины гидрофобного фрагмента в пределах одного гомологического ряда заместителей в составе сополимера рассмотрено не было. Также влияние степени заряженности полимерной цепи на ассоциацию гидрофобных групп было исследовано только на молекулярном уровне и нет работ, посвященных влиянию на реологические и коллоидные свойства таких систем.

Поэтому изучение коллоидных и реологических свойств растворов ассоциирующих акриловых сополимеров является актуальной задачей.

Целью диссертационной работы являлось изучение влияния строения, состава, а также заряда цепи амфифильных акриловых полиэлектролитов на реологические и коллоидные свойства их водных растворов в широком диапазоне концентраций. Для достижения этой цели на разных этапах выполнения были поставлены следующие задачи:

1. Подбор условий синтеза водорастворимых амфифильных сополимеров акриловой кислоты с ее алкиловыми эфирами одного гомологического ряда.

2. Исследование коллоидных и реологических свойств водных растворов ассоциирующих акриловых полиэлектролитов в широком диапазоне концентраций.

3. Установление корреляции коллоидных и реологических свойств водных растворов сополимеров.

4. Изучение возможности применения полученных водорастворимых сополимеров в качестве консервантов произведений искусства на основе целлюлозы и археологических находок.

Научная новизна полученных результатов

Установлено, что при концентрации водного раствора, отвечающей переходу системы от внутримолекулярной к межмолекулярной ассоциации гидрофобных групп амфифильного сополимера (Сп), происходит резкое изменение реологических и коллоидных свойств раствора (увеличение вязкости,

поверхностного натяжения и краевого угла смачивания, а также снижение адсорбции на границе раздела фаз жидкость - твердое тело).

Впервые было показано, что Сц зависит от длины гидрофобного звена в составе амфифильного сополимера, и эта зависимость имеет прямолинейный вид, снижаясь с ростом длины гидрофобного радикала.

Впервые была показана возможность использования полученных амфифильных сополимеров для укрепления бумаги и полевой консервации археологических тканей.

Практическое значение выполненной работы

Полученные сополимеры были апробированы в качестве консервантов археологических тканей в полевых условиях.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации докладывались на международной конференции "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2011), 26 Международном симпозиуме по реологии (Тверь, 2012), III конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (Суздаль, 2011), V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010), Международной научно-методической конференции ««Исследования в консервации культурного наследия» (Москва, 2010) и Всероссийской научной конференции «Археологическое наследие как отражение исторического опыта взаимодействия человека, природы, общества» (XIII Бадеровские чтения) (Ижевск, 2010).

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах «Журнал прикладной химии», «Ученые записки Казанского университета», «Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского» и 8 тезисов докладов на международных и всероссийских международных конференциях.

Одна статья направлена в печать (Томилина A.B., Волкова Н.В., Емельянов Д.Н. Влияние гидрофобных взаимодействий на реологические и коллоидные

свойства водных растворов амфифильных сополимеров акриловой кислоты // «Коллоидный журнал»)

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 106 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 156 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 45 рисунков и 7 таблиц.

Благодарности

Автор выражает благодарность научному руководителю д.х.н., проф. Д.Н. Емельянову, д.х.н., проф. Ю.Д. Семчикову, к.х.н., с.н.с. Н.В. Волковой, к.х.н. A.A. Молодовой, к.х.н. М.М. Джонсу и М.Б. Киселеву за помощь в проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов, а также всем сотрудникам кафедры ВМС и КХ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках государственных заданий высшим учебным заведениям: проект 1.5.08 «Создание физико-химических основ управления консервацией этнографических, исторических и археологических тканей полиакрилатными композициями» (01.01.2008 - 31.12.2012); проект 3.2036.2011 «Выявление фундаментальных физико-химических и структурно-реологических основ консервации пористых материалов полиакрилатами»

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Амфифильные свойства молекул ПАВ 1.1.1. Общие понятия

Термин «амфифильный» иначе дифильный (англ. amphiphilic) происходит от греческого amphi, обозначающего «оба», т.е. обладающий одновременно лиофильными (в частности, гидрофильными) и лиофобными (гидрофобными) свойствами.

Лиофильность и лиофобность (от греч. lyo - растворяю, phileo - люблю и phobos - страх) качественные характеристики межмолекулярного взаимодействия вещества и среды, в которой оно находится. Если вещество и среда близки по строению молекул или молекулы вещества сильно взаимодействуют со средой, например, образуют водородные связи, то говорят о лиофильности, при слабом взаимодействии вещества и среды — о лиофобности. В случаях, когда средой служит вода, используют обычно термины «гидрофильность» и «гидрофобность» (от греч. hydro —- вода).

Понятие о лиофильности и лиофобности было введено в 1909 г. Г. Фрёйндлихом как обобщение понятия "гидрофильность и гидрофобность", предложенного Ж. Перреном в 1905 г. [1].

Как правило, гидрофобная часть амфифильного соединения представляет собой длинную неразветвленную углеводородную цепь СН3(СН2)П, где п > 4, а гидрофильная — полярную функциональную группу типа -СООН или ион небольшого размера, например, -СОО" или -N(CH3)3+. Полярной (гидрофильной) частью молекул также могут быть группы, обладающие достаточно большим дипольным моментом:, -ОН; -NH2; -SH; -CN; -N02; -NCS; -СНО; -S03H. Сочетание в молекуле полярной и неполярной частей способствует агрегации таких частиц с образованием мицелл, бислоев и других структур (рис. 1.1.) [2]. Амфифильными свойствами обладают поверхностно-активные вещества (ПАВ), липиды, многие пептиды, белки, полимеры [3].

ПАВ

кристаллы ПАВ

обращенная гексагональная упаковка

обращенная кубическая упаковка

ламеллярная структура

сферические мицеллы

ВОДА

обращенные цилиндрические мицеллы

МАСЛО

обращенные сферические мицеллы

неупорядоченная среда

Рис. 1.1. Схематическая фазовая диаграмма системы ПАВ-масло-вода.

1.1.2. Природа гидрофобных взаимодействий

Гидрофобные взаимодействия проявляются в притяжении неполярных частиц в воде (или других полярных растворителях), агрегации молекул ПАВ в объеме водного раствора и ориентации ассиметричных дифильных молекул на поверхности раздела фаз, что тесно связано со структурой воды, как растворителя

[4].

Взаимодействие между молекулами воды (вода - вода) довольно сильное вследствие образования водородных связей. Введение неполярных групп в воду оказывает сильное воздействие на сетку водородных связей, что приводит к уменьшению энергии взаимодействия. Это означает, что с точки зрения энтальпии растворение гидрофобного вещества выгодно (АН < 0), а с точки зрения энтропии - невыгодно (ДБ < 0). При этом проигрыш в энтропии не компенсируется выигрышем в энтальпии. В результате свободная энергия системы увеличивается (ДР > 0), т.е. растворение гидрофобного вещества термодинамически невыгодно [5].

Энергетический проигрыш может быть минимизирован, если молекулы воды организуются вокруг молекулы растворенного вещества. Ценою этому будет проигрыш в энтропии. И свободная энергия переноса неполярной молекулы в воду при комнатной температуре будет определяться большим вкладом энтропии.

При растворении неполярных молекул (в том числе неполярных частей ПАВ) они будут стремиться минимизировать воздействие на сетку водородных связей за счет самоассоциации [6]. Гидрофобные взаимодействия могут быть достаточно сильными и являются результатом тонкого баланса энергетического (энтальпийного) и энтропийного вкладов. Более того, эти взаимодействия чувствительны к ориентации, и любая попытка разрушить структуру приводит к изменению свободной, энергии [7]. Так как вклад энтропии в общую свободную энергию системы возрастает с ростом температуры, роль гидрофобных взаимодействий также усиливается с увеличением температуры [8].

Обладающая значительным дипольным моментом и хорошо гидратируемая полярная группа обуславливает сродство поверхностно-активного вещества к воде. Гидрофобный углеводородный радикал является причиной пониженной растворимости этих соединений. Причем длина углеводородного радикала сильно сказывается на поверхностной активности молекулы. Дюкло, а затем Траубе, изучая поверхностное натяжение водных растворов гомологического ряда жирных кислот, установили, что поверхностная активность этих веществ на границе вода-воздух увеличивается в 3.2 раза с увеличением длины цепи углеводородного радикала на каждую СН2- группу [9]. Из таблицы 1.1 видно, что чем длиннее углеводородная часть молекул ПАВ, тем легче они агрегируют, о чем свидетельствуют более низкие значения критических концентраций мицеллообразования (ККМ).

Таблица 1.1.

Критическая концентрация мицеллообразования алкилсульфатов с различной

длиной алкильной цепи [7]

ПАВ ККМ, мМ

С8НП804 160

С)0НП8О4 40

С12Нп804 10

С14Нп804 2.5

1.1.3. Свойства амфифильных молекул

Гидрофобное взаимодействие между неполярными атомными группами, входящими в состав большинства органических молекул, определяет особые свойства их водных растворов, описанию которых посвящено большое количество работ [8 - 16]. Так фундаментальными свойствами ПАВ являются способность к мицеллообразованию и солюбилизации (резкое повышение растворимости неполярных веществ типа масел в мицеллярных растворах), а также способность адсорбироваться на межфазных границах [14].

Самоорганизация поверхностно-активных веществ в растворе приводит к возникновению различных структур, некоторые из которых представлены на рис. 1.3 [17]. Классификация их также весьма разнообразна [18].

Начало самоорганизации характеризуется изменением физико-химических свойств водных растворов ПАВ или липидов (достаточно полярных, чтобы их растворимость в воде была относительно высока) (рис. 1.2.) [19].

Рис. 1.2. Схематическое представление концентрационных зависимостей некоторых физических свойств растворов мицеллообразующих ПАВ

Концентрация начала самоагрегации, она же критическая концентрация мицеллообразования, определяется достаточно четко и тем точнее, чем длиннее алкильная цепь молекулы ПАВ. ККМ - единственная и наиболее важная характеристика, использующаяся при рассмотрении всех вопросов практического использования ПАВ.

Обращенная мицелла

Обращенная цилиндрическая мицелла

Цилиндрическая мицелла

Сферическая мицелла

Биконтинуалъная структура

Везикула

Ламелярная структура Рис. 1.3. Различные типы структур, реализующиеся в результате самоассоциации

ПАВ

В мицелле гидрофобные группы находятся внутри агрегата (кластера), а полярные группы направлены в сторону растворителя. Поэтому мицелла представляет собой полярный агрегат, хорошо растворимый в воде, а сама не обладает заметной поверхностной активностью. При адсорбции ПАВ из водного раствора на гидрофобной поверхности молекулы ПАВ обычно ориентируются гидрофобной частью к поверхности, а полярной группой к воде. Межфазная поверхность при этом становится гидрофильной, а в результате межфазное натяжение уменьшается. Адсорбция на гидрофильных поверхностях часто приводит к возникновению более сложных агрегатов молекулы ПАВ [15].

Взаимодействие между неполярными группами, входящими в состав полимерных молекул, оказывает решающее влияние на их конформационное состояние в воде. В частности, устойчивость нативной конформации белковых молекул обусловлена определенной последовательностью расположения гидрофобных аминокислотных остатков в полипептидной цепочке. Гидрофобное взаимодействие обеспечивает специфическое взаимодействие ферментов с субстратами, самосборку и различные аспекты функционирования биомембран и других надмолекулярных структур. С гидрофобным взаимодействием связана неустойчивость водных пленок между неполярными фазами, коагуляция и структурообразование' в водных дисперсиях гидрофобных частиц (суспензиях, латексах, флотационных пульпах и др.) [20].

1.2. Амфифильные сополимеры

Амфифильные сополимеры, получили широкое распространение в последние 20 лет, и сейчас используются в различных областях: в косметике, пищевой промышленности, медицине [21], производстве красок на водной основе и т.д. Чаще всего их применяют для стабилизации эмульсий [22, 23] и для регулирования реологических свойств растворов [24]. Амфифильные сополимеры, можно получать несколькими способами, например, прививать гидрофобные цепи к гидрофильной основной цепи, прививать гидрофильные

цепи к гидрофобной цепи, либо чередовать в макромолекуле гидрофильные и гидрофобные участки [25].

Классификация поверхностно-активных полимеров на три указанные выше группы не является исчерпывающей. Для получения определенного высокомолекулярного вещества можно комбинировать несколько (два или более) из указанных путей создания поверхностно-активных полимеров. Например, полимерная цепь поверхностно-активного полимера может состоять из чередующихся гидрофильных и гидрофобных участков, а кроме того содержать гидрофильные или гидрофобные боковые цепи. Привитой сополимер также может содержать гидрофобные и гидрофильные боковые группы [26].

С физико-химической точки зрения важным свойством подобных макромолекул является их способность самоориентироваться на поверхности таким образом, что гидрофильные участки оказываются в полярном окружении, а гидрофобные — в липофильной фазе. Поверхностное натяжение раствора при этом понижается, поэтому такой полимер, по определению, поверхностно-активный [27].

Исследованию свойств водорастворимых амфифильных сополимеров посвящено большое количество работ [28 - 35]. Возрастающий интерес к таким полимерным ПАВ определяется их двумя уникальными свойствами.

Во-первых, они обладают большим сродством к межфазным границам, что приводит к их аккумулированию на межфазных границах, независимо от физико-химических факторов. Данное свойство отличает полимерные ПАВ от обычных низкомолекулярных поверхностно-активных веществ. Это означает, что продукты эффективно действуют при низких концентрациях и нечувствительны к действию солей, изменениям температуры и др.

Во-вторых, в работах [36 - 46] было показано, что в водной среде гидрофобные группы таких полимеров способны ассоциировать друг с другом, образуя мицеллоподобные домены, в которых гидрофобные группы формируют ядро домена, а гидрофильные группы цепей, экранируя гидрофобное ядро от

окружающей полярной среды растворителя, образуют гидрофильную оболочку

домена (корону) (рис. 1.4).

Random Graft Amphipol Multiblocky Graft Amphipol

Hydrophitic Segments Short vs Long

Hydrophobic Unit Isolated vs Blocks

POCof» EO 'Inner Coro««"

«<_> Octyl Methacrylamide Unit ww Sodium Methacrylate Units

Рис. 1.4. Схематическое изображение внутримолекулярной самоассоциации амфифильного сополимера метакрилата натрия с октилметакриламидом

При этом гидрофобные группы ассоциирующих полимеров в водной среде могут образовывать как внутримолекулярные домены (состоящие из звеньев одной молекулы), так и межмолекулярные домены (состоящие из звеньев различных молекул).

АА '0.1er Coron«'

ГА. 'À

1Г1

Increasing

Gel Transition

Рис. 1.5. Схематическое изображение межмолекулярной самоассоциации привитого сополимера акриловой кислоты (здесь АА) с этиленоксидом (ЕО) и пропиленоксидом (РО) в жидком состоянии (ниже критической температуры мицеллообразования (КТМ)) и в состоянии физического геля (выше КТМ)

Мицеллоподобные домены, включающие в себя гидрофобные группы разных цепей, могут играть роль сшивок (мостиков) между полимерными цепями, что приводит к резкому ' увеличению вязкости раствора, и в конечном счете образованию физического геля (рис. 1.5).

Благодаря возможности резко повышать вязкость растворов, ассоциирующие полимеры находят широкое применение в косметике, в медицине, в пищевой промышленности и в производстве красок на водной основе. Кроме того, их широко применяют для очистки воды, а также нефтедобычи [47, 48].

1.2.1. Влияние зарядов на свойства полимерных ПАВ

Полиэлектролиты обладают рядом важных особенностей. Они характеризуются высокой плотностью расположения зарядов - по одному на каждый остаток цепи, поэтому явление электростатического взаимодействия между ионогенными группами и взаимной электростатической инактивации этих групп выражена весьма резко. Многие полиэлектролиты имеют гибкую основную цепь, вследствие чего электростатическое отталкивание между одноименными заряженными группами может, приводить к значительному изменению конформации таких макромолекул. Такая деформация, зависит от степени ионизации групп, которая в свою очередь является следствием присутствия в системе низкомолекулярных электролитов и рН раствора [49].

Минимальной вязкостью обладают растворы при рН, отвечающему изоэлектрической точке. В изоэлектрическом состоянии число диссоциированных кислотных и основных групп макромолекулы полиамфолита равно, а в случае полиэлектролита - минимально, вследствие чего заряд макромолекулы равен нулю. При этих условиях молекула свернута в наиболее плотный клубок и благодаря малому объему этого клубка в разбавленном растворе менее всего препятствует течению жидкости.

При изменении рН (по сравнению с рН изоэлектрической точки), вызванном добавкой низкомолекулярного электролита, степень диссоциации ионогенных

групп увеличивается. Увеличение рН приводит к диссоциации кислотных групп (а), а уменьшение рН вызывает диссоциацию основных групп (б): соон соо~

—J- + NaOH ,---+ Na+ + Н20 (а)

+

Цепь разворачивается в результате возникновения и отталкивания одноименных зарядов в ней, что приводит к значительному возрастанию вязкости раствора. По достижению определенной степени диссоциации кислотных или основных групп, вязкость раствора при дальнейшем изменении рН начинает уменьшаться из-за изменения отталкивания зарядов цепи вследствие их экранирования противоионами добавляемого электролита [50].

Если в цепи полиэлектролита помимо зарядов присутствуют гидрофильные или гидрофобные звенья, то они тоже будут существенно влиять на конформационное состояние макромолекулярного клубка [51]. Так в случае гидрофобно-модифицированного (ГМ) полиэлектролита набухание макромолекулярного клубка происходит при больших значениях рН. При небольших изменениях рН набухания клубка не происходит вследствие стабилизации за счет ассоциации гидрофобных групп полимера [42].

Образование гидрофобных доменов определяется балансом взаимодействий гидрофильных и гидрофобных групп макромолекул. В то время как гидрофобные взаимодействия неполярных групп полимера способствуют образованию доменов, отталкивание гидрофильных частей макромолекулы, а также трансляционная и конформационная энтропия цепей полимера ограничивают рост гидрофобных доменов. Если амфифильный ассоциирующий сополимер заряжен, то основными факторами, препятствующими гидрофобной ассоциации, являются кулоновское отталкивание одноименно заряженных гидрофильных звеньев и трансляционная энтропия противоионов. Для слабо заряженных полиэлектролитов роль кулоновских взаимодействий обычно много меньше, чем

трансляционная энтропия противоионов. Для сильно заряженных полиэлектролитов роль электростатического взаимодействия возрастает.

В работе Liu [52] было исследовано влияние гидрофильности или гидрофобности полиэлектролита на взаимодействие между полиэлектролитом и противоположно заряженным ПАВ. Показано, что адсорбция ПАВ на гидрофильном и гидрофобном полиэлектролите имеет существенные различия. Так образование комплекса между гидрофильным полиэлектролитом и ПАВ происходит в несколько стадий (рис. 1.6): сначала образуется «ёршик» (рис. 1.6.а), затем структура напоминающая «ожерелье» (рис. 1.6.Ь), и далее мицелла. Первые две стадии являются общими для обеих систем, а образование мицелл отличается (рис. 1.6.с). В системах с гидрофильным полиэлектролитом образуются палочковидные мицеллы (рис. 1.6.d), в которых полиэлектролит оборачивается вокруг поверхности мицеллы ПАВ. Для систем с гидрофобным полиэлектролитом характерны сферические мицеллы (рис. 1.6.d), где полиэлектролит оказывается внутри гидрофобного ядра комплекса.

(с) (d) (с) (d)

Гидрофильный полиэлектролит Гидрофобный полиэлектролит

Рис. 1.6. Процессы адсорбции ПАВ на гидрофильном и гидрофобном полиэлектролитах (пояснение в тексте)

1.3. Методы исследования гидрофобных взаимодействий

Для исследования поведения амфифильных сополимеров в водных растворах необходимо охарактеризовать гидрофобную ассоциацию на молекулярном

уровне. Основными характеристиками гидрофобной ассоциации являются: критическая концентрация ассоциации (ККА), агрегационное число, т.е. среднее число гидрофобных групп, включённых в один домен, доля свободных и агрегированных гидрофобных групп и среднее время жизни алкильных цепей внутри гидрофобных доменов. Эту информацию можно получить, в частности, с помощью методов ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [53, 54] и флуоресцентной спектроскопии [40, 43-44, 54-66, 68].

Метод 13С ЯМР позволяет количественно определить долю свободных и связанных в домены боковых групп путем прямого интегрирования сигналов ЯМР [31, 34, 42, 45 53-54]. В работе Petit-Agnely [53] было показано, что гидрофобная агрегация оказывает влияние на химический сдвиг атомов углерода н-алкильной цепи. Это связано с изменением микроокружения гидрофобных групп при переходе от высокополярной среды (воды) к менее полярной среде (внутри гидрофобного домена).

Petit-Agnely [53] был исследован процесс гидрофобной ассоциации в водных растворах ГМ полиакрилата натрия, содержащего н-додецильные боковые группы. Ниже критической концентрации ассоциации (при концентрации

13

полимера 0,3%) наблюдали один пик в спектрах С ЯМР. Выше ККА наблюдали два пика, соответствующие свободной и ассоциированной формам. С увеличением концентрации полимера, пик, соответствующий ассоциированной форме, возрастал, что указывало на увеличение доли гидрофобных групп, включённых в гидрофобные агрегаты.

В этой же работе было исследовано влияние концентрации ГМ полиакрилата натрия на долю гидрофобных групп, включенных в домены. При увеличении концентрации полимера, доля гидрофобных групп в доменах сначала резко увеличивается, а затем становится постоянной и не превышает 70 - 90%, что объясняется стерическими затруднениями, создаваемыми основной полимерной цепью. В тоже время, ММ исследуемых полимеров оказывает незначительное влияния на их агрегационное число.

Сильное влияние на гидрофобную ассоциацию оказывают длина и содержание гидрофобных групп в сополимере, которое было исследовано методом флуоресцентной спектроскопии для ГМ полиакрилата натрия, содержащего н-додецильные и н-октадодецильные группы [54].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Томилина, Александра Вадимовна, 2013 год

Список литературы

1. Химическая энциклопедия: В 5 Т.: Т. 2. / Ред-кол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред) и др. - М.: Сов. энцикл., 1988. - 623 с.

2. McNaught, A.D. IUP AC. Compendium of Chemical Terminology. 2nd ed. (the «Gold Book») / A.D. McNaught, A. Wilkinson. — Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997. - 464 p.

3. Holmberg, К. Surfactants and polymers in aqueous solution. 2nd ed. / К. Holmberg, В. Jonsson, В. Kronberg, В. Lindman - Chichester: John Willey & Sons, 2003. - 545 p.

4. Стид, Дж.В. Супрамолекулярная химия. Т. 1. / Дж.В. Стид, Дж.Л. Этвуд. — М.: Академкнига, 2007. - 479 с.

5. Tsuchida, Е. Interactions between macromolecules in solution and intermolecular complexes / E. Tsuchida, K. Abe // Adv. Polym. Sei. - 1982. -V. 45. - P. 145148.

6. Israelachvili, J. N. Intermolecular and surface forces. 3rd ed. / J.N. Israelachvili. -London: Elsevier - Academic Press, 2011. - 704 p.

7. Tanford, C. The hydrophobic effect: formation of micelles and biological membranes / C. Tanford. - New York: John Wiley & Sons, 1980. - 233 p.

8. Maibaum, L. Micelle formation and the hydrophobic effect / L. Maibaum, A.R. Dinner, D. Chandler. // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108. No. 21. - P. 6778 -6781.

9. Захарченко, B.H. Коллоидная химия / B.H. Захарченко - М.: Наука, 1989. -238 с.

10. Tsujii, К. Surface Activity: principles, phenomena and applications / K. Tsujii. -San Diego: Academic Press, 1998 - 245 p.

11. Ash, M. Handbook of industrial surfactants / M. Ash, I. Ash. - Aldershot, UK: Gower, 1993.-905 p.

12. Rosen, M.J. Surfactants and interfacial phenomena. 3rd ed. / M.J. Rosen. New York: John Wiley & Sons, 2004. - 464 p.

13. Van Os, N.M. Phisico-chemical properties of selected anionic, cationic and nonionic surfactants / N.M. van Os, J.R. Haak, L.A.M. Rupert. Amsterdam: Elsevier, 1993.-608 p.

14. Holmberg, K. Handbook of applied surface and colloid chemistry. V. 1. / K. Holmberg, D.O. Shah, M.J. Schwuger. - Chichester, UK: Wiley, 2001. - 606 p.

15. Porter, M.R. Handbook of surfactants / M.R. Porter. - London: Blackie and Sons, 1991. 324 p.

16. Myers, D. Surfactant science and technology. 3rd ed. / D. Myers, New York: John Wiley & Sons, 2006.380 p.

17. Evans, D.F. The colloidal domain, where physics, chemistry, biology, and technology meet / D.F. Evans, H. Wennerstrom. - New York: John Wiley & Sons, - 1999.-632 p.

18. Friberg, S.E. Organized solutions / S.E. Friberg, B. Lindman. - New York: Marcel Dekker, 1992.-410 p.

19. Lindman, B. Amphiphile aggregation in aqueous solution / B. Lindman, H. Wennerstrom // Top. Curr. Chem. - 1980. - Vol. 87. - P. 1 - 83.

20. Fainerman, V.B. Surfactants: chemistry, interfacial properties, applications / V.B. Fainerman, D. Möbius, R. Miller - Amsterdam: Elsevier, 2001. - 661 p.

21. Branham, K.D. Water-soluble copolymers. 64. Effects of pH and composition on associative properties of amphiphilic acrylamide/acrylic acid terpolymers / K.D. Branham, H.S. Snowdey, C.L McCormick // Macromolecules - 1996. - V. 29. No.l.-P. 254-262.

22. Perrin, P. Low hydrophobically modified poly(acrylic acid) stabilizing macroemulsions: relationship between copolymer structure and emulsions properties / P. Perrin, F. Lafiima // J. Colloid Interface Sei. - 1998.- V.197. No. 2. -P. 317-326.

23. Perrin, P. Emulsions stabilized with hydrophobically modified poly(acrylic acid) / P. Perrin, F. Lafiima, R. Audebert // Prog. Colloid Poly. Sei. - 1997. - V.105. - P. 228-238.

24. Schulz, D.N. Polymers as Rheology Modifiers / D.N. Schulz, J.E. Glass // ACS Symposium Series. - 1991. - V.462. - 345 p.

25. Piirma, I. Polymeric Surfactants /1. Piirma. - New York: Marcel Dekker. 1992. -289 p.

26. Alexandridis, P. Amphiphilic block copolymers: self-assembly and applications / P. Alexandridis, B. Lindman. - Amsterdam: Elsevier, 1999. - 435 p.

27. Семчиков, Ю.Д. Поверхностно-активные свойства чередующихся амфифильных сополимеров N-винилпирролидона и 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил-а-фторакрилата / Ю.Д. Семчиков, O.E. Жильцова, С.Д. Зайцев // Журн. прикл. химии - 2010. - Т. 83. Вып. 7. - С. 1178 - 1182.

28. Kwak, J.C.T. Polymer-surfactant systems / J.C.T. Kwak. - New York: Marcel Dekker, 1998.-482 p.

29. Glass, J. Polymers in aqueous media: performance through association / J. Glass -Washington: American Chemical Society, 1989. - 575 p.

30. Hill, A. Properties of hydrophobically associating Polyacrylamides: influence of the method of synthesis / A. Hill, F. Candau, J. Selb. // Macromolecules - 1993. -V. 26. No. 17. - P. 4521 - 4530.

31. Chang, Y. Water-soluble copolymers. 49. Effect of the distribution of the hydrophobic cationic monomer dimethyldodecyl(2- acrylamidoethyl)ammonium bromide on the solution behavior of associating aciylamide copolymers / Y. Chang, C.L. McCormick // Macromolecules - 1993. - V. 26. No. 22. - P. 6121 -6126.

32. Senan, C. Solution behavior of hydrophobically modified sodium polyacrylate / C. Senan, J. Meadows, P.T. Shone, P.A. Williams // Langmuir. - 1994. - V. 10. No. 7.-P. 2471 -2479.

33. Volpert, E. Influence of the hydrophobe structure on the composition, microstructure, and rheology in associating Polyacrylamides prepared by micellar copolymerization / E. Volpert, J. Selb, F. Candau // Macromolecules. - 1996. - V. 29. No. 5.-P. 1452- 1463.

34. Volpert, E. Associating behaviour of polyacrylamides hydrophobically modified with dihexylacrylamide / E. Volpert, J. Selb, F. Candau // Polymer. - 1998. - V. 39.-P. 1025- 1031.

35. Candau, F. Hydrophobically modified polyacrylamides prepared by micellar polymerization / F. Candau, J. Selb // Adv. Colloid Interface Sci. - 1999. - V. 79. -P. 149- 156.

36. Шашкина, Ю.А. Оптимальный размер гидрофобных ассоциатов в водных растворах гидрофобно-модифицированного полиакриламида / Ю.А. Шашкина, В.А. Смирнов, О.Е. Филипова // Вест. Моск. Университета. Сер. 3. -2005,-№6.-С. 42-45.

37. Shashkina, Yu. A. Hydrophobic aggregation in aqueous solutions of hydrophobically modified polyacrylamide in the vicinity of overlap concentration / Yu.A. Shashkina,/ Yu.D. Zaroslov, V.A. Smirnov, O.E. Philippova, A.R. Khokhlov, T.A. Pryackhina, N.A. Churochkina // Polymer - 2003. - V. 44. No. 8. -P. 2289-2297.

38. Шашкина Ю.А. Влияние концентрации полимера на гидрофобную агрегацию ассоциирующего полимера / Ю.А. Шашкина, Ю.Д. Зарослов // Тезисы докладов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2001". - 2001. Москва. - С. 180-181.

39. Андреева, А.С. Гидрофобная агрегация в микрофазно расслоенном геле гидрофобно-модифицированной полиакриловой кислоты / А.С. Андреева, А.И. Фоменков, А.Х. Исламов, А.И. Куклин, О.Е. Филиппова, А.Р. Хохлов. // Высокомолек. соед. Сер. А. - 2005. - Вып. 47. № 2. - С. 338 - 342.

40. Но, А.К. Hydrophobic domains in thermogelling solutions of polyether-modified poly(acrylic acid) / A.K. Ho, L.E. Bromberg, P.D.T. Huibers, A.J. O'Connor, J.M. Perera, G.W. Stevens, T.A. Hatton // Langmuir - 2002. - V. 18. No. 8. - P. 3005 -3013.

41. Choucair, A. Polystyrene-b-poly(acrylic acid) vesicle size control using solution properties and hydrophilic block length / A. Choucair, C. Lavigueur, A. Eisenberg // Langmuir - 2004. - V. 20. No. 10. - P. 3894 - 3900.

42. Philippova O.E. pH-Responsive gels of hydrophobically modified poly(acrylic acid) / O.E. Philippova, D. Hourdet, R. Audebert, A.R. Khokhlov // Macromolecules - 1997. - V. 30. No. 26. - P. 8278 - 8285.

43. Gao, B. Preparation of hydrophobic association polyacrylamide in a new micellar copolymerization system and its hydrophobically associative property / B. Gao, H. Guo, J. Wang, Y. Zhang // Macromolecules - 2008. - Vol. 41. No. 8. - P. 2890 -2897.

44. Kawata, T. Micellar structure of amphiphilic statistical copolymers bearing dodecyl hydrophobes in aqueous media / T. Kawata, A. Hashidzume, T. Sato // Macromolecules - 2007. - Vol. 40. No. 4. - P. 1174 - 1180.

45. Liu, R.C.W. Impact of polymer microstructure on the self-assembly of amphiphilic polymers in aqueous solutions / R.C.W. Liu, A. Pallier, M. Brestaz, N. Pantoustier, C. Tribet. // Macromolecules - 2007. - V. 40. No. 12. - P. 4276 - 4286.

46. Popescu, M. Stimuli-responsive amphiphilic polyelectrolyte heptablock copolymer physical hydrogels: an unusual ph-response / M. Popescu, C. Tsitsilianis, C.M. Papadakis, J. Adelsberger, S. Balog, P. Busch, N.A. Hadjiantoniou C.S. Patrickios // Macromolecules - 2012. - V. 45. No. 8. - P. 3523 - 3530.

47. Чурилина, E.B. Эффективные системы на основе гидрофильных полимеров для экстракции фенолов из водных растворов / Е.В. Чурилина, П.Т. Суханов, Я.И. Коренман // Журн. прикл. химии. - 2010. - Т. 83. Вып. 6. - С. 1001 - 1005.

48. Бейли, Б. Диагностика и ограничение водопритоков / Б Бейли, М. Крабтри, Д. Тайри, Ф. Кучук, К. Романо, Л. Рудхарт, Дж. Элфик // Нефтегазовое обозрение. - 2001,- С. 44 - 50.

49. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий. - М.: Химия, 1975. 512 с.

50. Пасынский, А.Г. Коллоидная химия / А.Г. Пысанский - М.: Высшая Академия, 1959. - 266 с.

51. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина -М.: МГУ, 1982.-348 с.

52. Liu, Z. Effect of hydrophilicity or hydrophobicity of polyelectrolyte on the interaction between polyelectrolyte and surfactants: molecular dynamics simulations / Z. Liu, Y. Shang, J. Feng, C. Peng, H. Liu, Y. Hu. // J. Phys. Chem. B.-2012.-V. 116. No. 18.-P. 5516-5526.

53. Petit-Agnely, F. Aggregation mechanism of amphiphilic associating polymers studied by I9F and 13C nuclear magnetic resonance / F. Petit-Agnely, I. Iliopoulos // J. Phys. Chem. B. 1999. - V. 103. No. 23. - P. 4803 - 4808.

54. Petit-Agnely, F. Hydrophobically modified sodium polyacrylates in aqueous solutions: association mechanism and characterization of the aggregates by fluorescence probing / F. Petit-Agnely, I. Iliopoulos, R. Zana. // Langmuir - 2000. - V. 16. No. 25. - P. 9921 - 9927.

55. Kumacheva, E. Fluorescence studies of an alkaline swellable associative polymer in aqueous solution / E. Kumacheva, Y. Rharbi, M.A. Winnik, L. Guo, K.C. Tam, R. D. Jenkins // Langmuir - 1997. - V. 13. No. 2. - P. 182 - 187.

56. Kramer, M. Water-soluble copolymers. 65. Environmentally responsive associations probed by nonradiative energy transfer studies of naphthalene and pyrene-labeled poly(acrylamide-co-sodiuml l-(acrylamido)undecanoate) / M. Kramer, J.R. Steger, Y. Hu, C.L. McCormick // Macromolecules - 1996. - V. 29. No. 6.-P. 1992- 1998.

57. Vorobyova, O. Fluorescent probe studies of the association in an aqueous solution of a hydrophobically modified polyethylene oxide / O. Vorobyova, A. Yekta, M.A. Winnik, W. Lau // Macromolecules - 1998. - V. 31. No. 25. - P. 8998 - 9006.

58. Mizusaki, M. Hydrophobically modified poly(sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate)s bearing octadecyl groups: a fluorescence study of their solution properties in water / M. Mizusaki, Y. Morishima, F.M. Winnik // Macromolecules - 1999. - V. 32. No. 13. - P. 4317 - 4326.

59. Yamamoto, H. Associative properties in water of copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2- methylpropanesulfonate and methacrylamides substituted with alkyl groups of varying lengths / H. Yamamoto, I. Tomatsu, A. Hashidzume, Y. Morishima // Macromolecules - 2000. - V. 33. No. 21. - P. 7852 - 7864.

60. Wang, G.-J. Fluorescence spectroscopic study of the aggregation behavior of non-cross-linked and cross-linked poly(alkylmethyldiallylammonium bromides) having decyl, octyl, and hexyl side chains in aqueous solution / G.-J. Wang, J.B.F. Engberts // Langmuir - 1996. - V. 12. No. 3. - P. 652 - 659.

61. Noda, T. Hydrophobic association of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and dodecyl methacrylate in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering / T. Noda, Y. Morishima // Macromolecules - 1999. - V. 32. No. 14. - P. 4631 - 4638.

62. Sato, Y. Self-association in water of copolymers of acrylic acid and n-dodecylmethaciylamide as studied by fluorescence, dynamic light scattering, and rheological techniques / Y. Sato, A. Hashidzume, Y. Morishima // Macromolecules - 2001. - V. 34. No. 17. - P. 6121 - 6130.

63. Grieser, F, The physicochemical properties of self- assembled surfactant aggregates as determined by some molecular spectroscopic probe techniques / F. Grieser, C.J. Drummond // J. Phys. Chem. - 1988. - V. 92. No. 20. - P. 5580 -5591.

64. Kalyanasundaram, K. Environmental effects on vibronic band intensities in pyrene monomer fluorescence and their application in studies of micellar systems / K. Kalyanasundaram, J.K. Thomas // J. Am. Chem. Soc. - 1977. - V. 99. No. 7. - P. 2039 - 2045.

65. Almgren, M. Dynamic and static aspects of solubilization of neutral arenas in ionic micellar solutions / M. Almgren, F. Grieser, J.K. Thomas // J. Am. Chem. Soc. -1979. - V. 101. No. 2. - P. 279 - 286.

66. Flynn, C.E. Association of acrylamide-dodecylmethacrylate copolymers in aqueous solution. Polymers as rheological modifiers / C.E., Flynn, J.W., Goodwin -New York.: Am. Chem. Soc., 1991. - Ch. 11. P. 190-206.

67. Yamamoto, H. Associative properties in water of copolumer of sodium 2-(acrylamide)-2-methylpropanesulfonate and methacrylamides substituted with alkyl groups of varying length / H. Yamamoto, I. Tomatsu, A. Hashidzume, Y. Morishima // Macromolecules - 2000. - V. 33. No. 21. - P. 7852 - 7861.

68. Wang, G.-J. Fluorescence spectroscopic study of the aggregation behavior of non-cross-linked and cross-linked poly(alkylmethyldiallylammonium bromides) having decyl, octyl, and hexyl side chains in aqueous solution / G.-J., Wang, J.B.F.N., Engberts // Langmuir - 1996. - V. 12. No. 3. - P. 652 - 656

69. Candau, F. Scaling behavior of the zero shear viscosity of hydrophobically modified poly(acrylamide)s / F. Candau, E.J. Regalado, J. Selb // Macromolecules - 1998. - V. 31. No. 16. - P. 5550 - 5552.

70. Regalado, E.J. Viscoelastic behavior of semidilute solutions of multisticker polymer chains / E.J. Regalado, J. Selb, F. Candau. // Macromolecules, - 1999. -V. 32. No. 25.-P. 8580 - 8588.

71. Regalado, E.J. Phase behavior and rheological properties of aqueous solutions containing mixtures of associating polymers / E.J. Regalado, J. Selb, F. Candau // Macromolecules, - 2000. - V. 33. No. 23. - P. 8720 - 8730.

72. Lele, A. Abrupt shear thickening of aqueous solutions of hydrophobically modified poly(N,N-dimethylacrylamide-co-acrylic acid) / A. Lele, A. Shedge, M. Badiger, P. Wadgaonkar, C. Chassenieux // Macromolecules, - 2010. - V. 43. No. 23. - P. 10055 - 10063.

73. Tsitsilianis, C. Effect of DMF on the rheological properties of telechelic polyelectrolyte hydrogels / C. Tsitsilianis, T. Aubry, I. Iliopoulos, S. Norvez // Macromolecules, - 2010. - V. 43. No. 18. - P. 7779 - 7784.

74. Yang, M. Temperature-responsive properties of poly(acrylic acid-co-acrylamide) / M. Yang, C. Liu, Z. Li, G. Gao, F. Liu // Macromolecules, - 2010. - V. 43. No. 24. -P 10645- 10651.

75. Hourdet, D. Hydrophobic association hydrogels with high mechanical strength / D. Hourdet, J. Gadgil, K. Podhajecka, M.V. Badiger, A. Brulet, P.P. Wadgaonkar // Macromolecules, - '2005. -V. 38. No. 20. - P. 8512 - 8521.

76. Hill, A. Aqueous solution properties of hydrophobically associating copolymers / A. Hill, F. Candau, J. Selb // J. Prog. Colloid Polym. Sci., - 1991. - V. 84. - P. 61 -65.

77. Senan С. Solution behavior of hydrophobically modified sodium polyacrylate / C. Senan, J. Meadows, P.T. Shone, P.A. Williams // Langmuir, - 1994. V. 10. No. 7. -P. 2471-2479.

78. Leibler, L. Dynamics of reversible networks / L. Leibler, M. Rubinstein, R.H. Colby // Macromolecules, - 1991. - V. 24. No. 16. - P. 4701 - 4709.

79. Noda, I. Thermodynamic properties of moderately concentrated solutions of linear polymers /1. Noda, N. Kato, T. Kitano, M. Nagasawa // Macromolecules - 1981. -V. 14. No. 3.-P. 668-674.

80. Tanaka, F. Viscoelastic properties of physically cross-linked networks. 1. Transient network theory / F. Tanaka, S.F. Edwards // Macromolecules - 1992. - V. 25. No. 5.-P. 1516- 1521.

81. Ng, W.K. Rheological properties of methacrylic acid/ethyl acrylate co-polymer: comparison between an unmodified and hydrophobically modified system / W.K. Ng, K.C. Tam, R.D. Jenkins // Polymer - 2001. - V. 42. - P. 249 - 259.

82. Karlson, L. Hydrophobically modified polymers rheology and molecular associations. Doctoral dissertation. Lund University. Sweden. 2002.

83. Kjoniksen, A. Effect of surfactant on dynamic and viscoelastic properties of aqueous solutions of hydrophobically modified ethyl(hydroxyethyl)cellulose, with and without spacer / A. Kjoniksen, S. Nilsson, K. Thuresson, B. Lindman, B. Nystrom // Macromolecules - 2000. - V. 33. No. 3. - P. 877 - 886.

84. Paillet, S. Rheological behavior of bigrafted hydrophobically modified polyelectrolyte / S. Paillet, B. Grassl, A. Khoukh, M. Torres, J. Desbrieres, A.J. Mtiller // Macromolecules - 2009. - V. 42. No. 13. - P. 4914 - 4917.

85. Емельянов, Д.Н. Сохранение и консервация музейных, архивных и библиотечных памятников истории на бумажной основе / Д.Н. Емельянов, Н.В. Волкова, О.И. Шеронова // Ученые записки ВВО МСА - 2000. - Вып. 6. -С.88 - 95.

86. Добрусина, С.А. Роль консервации в выставочной деятельности / С.А. Добрусина // Сохранность культурного наследия: наука и практика - 1996. -№2. -С. 112-119.

87. Лиерс, Дж. Массовые методы восстановления поврежденных фондов / Дж. Лиерс // Сохранность культурного наследия: наука и практика - 1996. - №1. -С 128- 132.

88. Кобякова, В.И. Влияние окружающей среды на сохранность объектов при экспонировании / В.И. Кобякова, С.В. Успенская // Сохранность культурного наследия: наука и практика - 1997. - №2. - С. 112-118.

89. Емельянов, Д.Н. Сохранение и возрождение материальных носителей гуманитарных знаний истории и культуры с использованием полимеров / Д.Н. Емельянов, Н.В. Волкова // Вестник академии гуманитарных наук -1996. №5. - С. 67 - 69.

90. Емельянов, Д.Н. Пути создания научных основ реставрации памятников на бумажной основе / Д.Н. Емельянов // Ученые записки ВВО МСА - 2001. -Вып. 9. - С. 68 - 72.

91. Григорьева, Г.А. Русский север глазами реставратора. Ткани, одежда / Г.А. Григорьева - Архангельск: Архангельский Печатный двор, 2002. - 112 с.

92. Никитин, М.К. Химия в реставрации / М.К. Никитин, Е.Л. Мельникова - Л.: Химия, 1990. - 304 с.

93. Елкина, А.К. Полевая консервация археологических находок (текстиль, металл, стекло) / А.К. Елкина, Н.Л. Подвигина, И.А. Хазанова, М.С. Шемаханская - М.: ВНИИ Реставрации, 1987. - 39 с.

94. Smith, C.W. Archaeological conservation using polymers: practical applications for organic artifact stabilization / C.W. Smith - Texas: A&M University Press,

2003. -144 p.

95. Rodgers, B.A. The archaeologist's manual for conservation: a guide to non-toxic, minimal intervention artifact stabilization / B.A. Rodgers - New York: Springer,

2004. - 220 p.

96. Cronyn, J.M. Elements of Archaeological Conservation / J.M. Cronyn - London: Routledge, 1990.-352 p.

97. Dowman, E.A. Conservation in field archaeology / E.A. Dowman - York, UK: Methuen. 1970. - 170 p.

98. Keene, S. Conservation, archaeology & museums / S. Keene - London: United Kingdom Institute for Conservation, 1980. - 20 p.

99. Jakes, K.A. Archaeological chemistry: materials, methods, and meaning / K.A. Jakes - Washington: American Chemical Society, 2002. - 261 p.

100. Емельянов, Д.Н. Синтетические полимеры для реставрации памятников культуры / Д.Н. Емельянов, Н.В. Волкова, О.И. Шеронова // Ученые записки ВВО МСА - 2000. - Вып. 7. - С. 37 - 43.

101. Федосеева, Т.С. Материалы для реставрации живописи и предметов прикладного искусства / Т.С. Федосеева - М.: РИО ГосНИИР, 1999. - 120 с.

102. Емельянов, Д.Н. Критерии и методы применения синтетических полимеров для реставрации и консервации произведений искусства / Д.Н. Емельянов, Н.В. Волкова // Деп № 665 Д 81. - 1981. - Черкассы. - 20 с.

103. Липатов, Ю.С. Справочник по химии полимеров / Ю.С. Липатов, А.Е. Нестеров, Т.М. Гриценко, Р.А. Веселовский - Киев: Наукова думка, 1971. -535 с.

104. Armarego, W.L.F. Purification of Laboratory chemicals 6th ed. / W.L.F. Armarego, C.L.L. Chai. - Oxford: Butterworth-Heinemann, 2009. - 743 p.

105. Лабораторная техника органической химии / Под. ред. Б. Кейла. - М.: Мир, 1996.-751 с.

106. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник. 3-е изд. / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин - Л.: Химия, 1991. - 432с.

107. Гороновский, И.Т. Краткий справочник по химии / И.Т. Гороновский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч - Киев: Наукова думка, 1974. - 992 с.

108. Рафиков, С.Р. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений / С.Р. Рафиков, С.А. Павлов, И.И. Твердохлебова - М.: АН СССР, 1963. - 335 с.

109. Mark, J.E. Polymer data handbook / J.E. Mark - New York: Oxford University Press, 1999. - 1012 p.

110. Newman, S. Molecular dimensions in relation to intrinsic viscosities / S. Newman, W.R. Krigbaum, C. Laugier, P.J. Flory // J. Polym. Sci. - 1954. - V.14. - P. 451 -462.

111. Геллер, А.А. Практическое руководство по физико-химии волокнообразующих полимеров / А.А. Геллер, Б.Э. Геллер. - Л.: Химия, 1972.-200. с.

112. Григоров, О.Н. Руководство к практическим работам по коллоидной химии / О.Н. Григоров, И.Ф. Карпова, З.П. Козьмина и др. - М.: Химия, 1964. - 332 с.

113. Пугачевич, П.П. Поверхностные явления в полимерах / П.П. Пугачевич, Э.М. Бегляров, И.А. Лавыгин - М.: Химия, 1982. - 200 с.

114. Nahringbauer, I. Dynamic surface tension of aqueous polymer solutions, I: ethyl(hydroxyethyl)cellulose (BERMOCOLL cst-103) // I. Nahringbauer // J. Colloid Interface Sci. - 1995. - V.176. No. 2. - P. 318 -328.

115. Millet, F. Adsorption of hydrophobically modified poly(acrylic acid) sodium salt at the air/water interface by combined surface tension and X-ray reflectivity measurements / F. Millet, M. Nedyalkov, B. Renard, P. Perrin, F. Lafuma, J.-J. Benattar // Langmuir. - 1999. - V. 15. - P. 2112 - 2119.

116. Шрамм, Г. Основы практической реологии и реометрии / Г. Шрамм. - М.: КолосС, 2003.-312 с.

117. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения / Ю.Д. Семчиков, М.: Академия, 2003. - 368 с.

118. Воюцкий, С.С. Физико-химические основы пропитывания и импрегнирования волокнистых материалов дисперсиями полимеров / С.С. Воюцкий. - Л.: Химия, 1969. - 336 с.

119. Chibowski, S. Polyacrylic acid (РАА) adsorption on alumina (A1203) surface. Influence of sodium dodecyl sulfide (SDS) on adsorption in PAA-SDS-A1203 system / S. Chibowski, M. Paszkiewicz // Physicochemical Problems of Mineral Processing - 2006. - V.40. - P. 175 - 184.

120. Scott, W.E. Principles of wet end chemistry / W.E. Scott. - Atlanta: TAPPI Press, 1996.- 185 p.

121. Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы /

A.В. Оболенская, З.П. Леонович, А.А. Лабора. - М.: Экология, 1991. - 320 с.

122. Lindstrom, Т. Paper chemistry, an introduction / Т. Lindstrom, D. Eklund. -Grankulla: DT Paper Science Publications, 1991. - 305 p.

123. Смолин, A.C. Влияние размола и фракционирования на электроповерхностные свойства целлюлозных гидросуспензий / А.С. Смолин, М. Бисальски, С. Шабель, P.O. Шабиев // Химия растительного сырья - 2011. - №3. - С. 183- 192.

124. Roberts J.C. Paper chemistry. 2nd. ed. / Ed. J.C. Roberts. - New York: Blackie Academic and Professional, 1996. - 267 p.

125. Зуй, O.B. Сорбция гетерополикислот на целлюлозных сорбентах / О.В. Зуй,

B.Н. Зайцев, С.А. Алексеев, В.В. Трачевский // Х1м1я, ф1зика та технолопя поверхш. - 2012. - Т.З. № 1. - С. 66 - 73

126. Kheirandish, S. Shear and elongational flow behavior of acrylic thickener solutions / S. Kheirandish,-I. Guybaidullin, W. Wohlleben,-N. WillenbacheK // Rheol. Acta - 2008. - V. 47. No. 9. - P. 999 - 1013.

127. Annable, T. The rheology of solutions of associating polymers: Comparison of experimental behavior with transient network theory / T. Annable, R. Buscall, R. Ettelaie, D. Whittlestone // J. Rheol. - 1993. - V. 37. - P. 695 - 726.

128. Otsubo, Y. Effect of associating polymer on the dispersion stability and rheology of suspensions / Y. Otsubo, M. Horigome // Korea-Australia Rheol. J. - 2003. - V. 15. No. l.-P. 27-33.

129. Maestro, A. Rheological behavior of hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose solutions: A linear viscoelastic model / A. Maestro, C. Gonzalez, J. M. Gutierrez // J. Rheol. - 2002. V. 46. No. 1. - P. 127 - 143.

130. Barnes, H.A. A handbook of elementary rheology / H.A. Barnes - Aberystwyth: The University of Wales, 2000. - 200 p.

131. Kumacheva, E. Fluorescence studies of an alkaline swellable associative polymer in aqueous solution / E. Kumacheva, Y. Rharbi, M.A. Winnik, L. Guo, K.C. Tam, R.D. Jenkins//Langmuir- 1997. V. 13. No. 2.-P. 182- 186.

132. Schulz, D.N. Copolymers of acrylamide and surfactant macromonomers: synthesis and solution properties / D.N. Schulz, J.J. Kaladas, J.J. Maurer, J. Bock, S.J. Pace, W.W. Schulz//Polymer - 1987. V. 28, No. 12. - P. 2110 - 2115.

133. Емельянов, Д.Н. Сохранение и восстановление письменных памятников славянской культуры / Д.Н. Емельянов, И.Е. Сметанина // Ученые записки ВВО МСА - Н.Новгород, 1999. Вып.З. - С.24 - 29.

134. Емельянов, Д.Н. Сохранение письменных источников славянской культуры и рукописей / Д.Н. Емельянов // Ученые записки ВВО МСА - Н.Новгород, 2000. Вып.4. - С.25 - 32.

135. Фляте, Д.М. Свойства бумаги / Д.М. Фляте - М.: Лесная промышленность, 1976. - 648 с.

136. Аликин В.П. Физико-механические свойства природных целлюлозных волокон / В.П. Аликин - М.: Лесная промышленность, 1969. - 139 с.

137. Осман, А. Исследование пористой и надмолекулярной структуры ионообменной целлюлозы / А. Осман, В.И. Таланцев, Ю.Б. Грунин // Бутлеровские сообщения - 2012. - Т.ЗО. № 4. - С. 99 - 104.

138. Энциклопедия полимеров. В 5 Т.: Т. 3 / Ред-кол.: Кабанов В.А. (гл. ред) и др. - М.: Сов. Энц., 1977. - С. 853 - 860.

139. Емельянов, Д.Н., Волкова Н.В., Шеронова О.И. Равномерность распределения консервирующего полимера в объеме пористого памятника // Ученые записки ВВО МСА. - 2004. - Вып. 14. - С. 62 - 68.

140. Емельянов, Д.Н., Волкова Н.В., Шеронова О.И и др. Капиллярное впитывание растворов полимеров в пористые тела // Обработка дисперсных материалов и сред. - 2001. - Вып.11. Одесса: НПО ВОТУМ. -С. 151 - 154.

141. Washburn, E.W. The dynamics of capillary flow / E.W. Washburn // Phys. Rev. -1921.-V. 17. No. 3.-P. 273 -283.

142. Brandis, L. Properties of paper in naturally aged books / L. Brandis, J. Lyall // Restaurator- 1997.-V. 18. - P. 115 - 130.

143. Begin, P.L. Thermal accelerated ageing test method development / P.L. Begin, E. Kaminska // Restaurator - 2002. - V. 23. P. 89 - 105.

144. Молодова, A.A. Термоокислительная деструкция композиций целлюлозная ткань - акриловые сополимеры / A.A. Молодова, Н.В. Волкова, Д.Н. Емельянов, В.И. Фаерман, Т.И. Доронина // Журн. прикл. хим. - 2010. Т. 83. Вып. 11.-С. 1879- 1884.

145. Роговин, З.А. Химия целлюлозы / З.А. Роговин - М.: Химия, 1972. - 519 с.

146. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров / В.И. Азаров, A.B. Буров, A.B. Оболенская - СПб.: СПбЛТА, 1999. - 628 с.

147. Скудра, A.M. Структурная теория прочности армированных пластиков при растяжении и сжатии / A.M. Скудра // Механика полимеров - 1975. - Вып.6. -С. 988 - 995.

148. Волкова Н.В. Особенности физико-механических свойств полимерных композиционных материалов «прямого» и «обратного» наполнения на основе поливилхлорида и (со)полимеров (мет)акрилатов / Дис.... канд. хим. наук. Нижегородский государственный университет. Нижний Новгород. 1999.

149. Волкова, Н.В. Адгезионные свойства акриловых сополимеров на основе бутилметакрилата и целлюлозной ткани / Н.В. Волкова, Д.Н. Емельянов, A.A. Молодова//Журн. прикл. хим. - 2008. - Т. 81. Вып. 1. - С. 148 - 151.

150. Тагер, A.A. Физикохимия полимеров / A.A. Тагер - М.: Химия, 1978. - 544 с.

151. Зубов, П.И. Структура и свойства полимерных покрытий / П.И. Зубов, Л.А. Сухарева - М.: Химия, 1982. - 256 с.

152. Сотцкова, Н.Ф. Современные методы консервации и реставрации тканей и кожи / Н.Ф. Сотцова, Т.Н. Громина // Реставрация, исследование и хранение музейных художественных ценностей. Обзорная информация. ГБЛ. - 1979. -Вып. 2.

153. Семенович, H.H. Реставрация музейных тканей: теория и технология / H.H. Семенович. - Л.: ГЭ, 1961. - 79 с.

154. Бейлекчи, В.В. Древности Нижнего Поочья (погребальный обряд и поселения летописной муромы) / В.В. Бейлекчи. - М.: МПСИ, 2005. - 278 с.

155. Российский этнографический музей - Толковый словарь // http://www.ethnomuseum.ru/glossary/

/

156. Советский энциклопедический словарь / Гл. ред. А.М. Прохоров. 2-е изд. М.: Сов. энциклопедия, 1983. - 1600 с.