Рентгеноспектральная диагностика катодных материалов в режиме operando тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.15, кандидат наук Шаповалов Виктор Васильевич

• Шаповалов Виктор Васильевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Шаповалов Виктор Васильевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ТЕКСТЕ АББРЕВИАТУР И СОКРАЩЕНИЙ

СЛОВАРЬ ТЕРМИНОВ

ВВЕДЕНИЕ

1 МЕТОДЫ И ЯЧЕЙКИ ДЛЯ OPERANDO ДИАГНОСТИКИ

1.1 Примененные в работе экспериментальные концепции

1.2 Универсальная operando ячейка для XAS, XRD и ЯГР

1.3 Operando ячейка для микро-КТ

2 КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТОВ НАТРИЙ-ЖЕЛЕЗА

2.1 Введение

2.2 Методы диагностики

2.2.1 Ex situ XRD и XAS

2.2.2 Operando XAS

2.2.3 Operando рентгеновская микрофокусная КТ

2.2.4 Теоретическое моделирование

2.3 Синтез образцов NaxFex/2Ti2-x/2O4

2.4 Результаты исследований

2.4.1 Ex situ характеризация

2.4.2 Operando XAS характеризация образца Na0.9Fe0.45Ti1.55O4

2.4.3 Operando микрофокусная КТ

3 КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ФТОРИДОВ ЖЕЛЕЗА

3.1 Введение

3.2 Исследование нанокомпозитных катодов FeFз@rGO

3.2.1 Методы диагностики

3.2.2 Синтез FeFз@rGO

3.2.3 Результаты исследования

3.3 Исследование композитных катодных материалов FeF2@С

3.3.1 Методы диагностики

3.3.1 Синтез FeF2@C

3.3.3 Результаты исследования

4 КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗО-МАРГАНЦЕВЫХ ОЛИВИНОВ

4.1 Введение

4.2 Методы диагностики

4.3 Синтез образцов LiFe0.sMn0.sPO4

4.4 Результаты исследований

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПЕРЕЧЕНЬ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ТЕКСТЕ АББРЕВИАТУР И

СОКРАЩЕНИЙ

НЧ - наночастица

ТГА - термогравиметрический анализ

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

КТ - компьютерная томография

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ФЭУ - фотоэлектронный умножитель

ЯГР - ядерный гамма-резонанс

EC - (англ. ethylene carbonate) этиленкарбонат

EG - (англ. ethylene glycol) этиленгликоль

DMC - (англ. dimethyl carbonate) диметилкарбонат

EDX - (англ. Energy-dispersive X-ray spectroscopy) энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

FTIR - (англ. Fourier-transform infrared spectroscopy) инфракрасная Фурье-спектроскопия

HTB - (англ. hexagonal tungsten bronze) гексагональная вольфрамовая бронза NSIT - (англ. non-stoichiometric iron titanite) нестехиометрический титанат железа

PVDF - (англ. Polyvinylidene fluoride) поливинилиденфторид

XANES спектроскопия - (англ. X-ray absorption fine structure) спектроскопия

рентгеновского поглощения в околопороговой области

EXAFS спектроскопия - (англ. extended X-ray absorption fine structure)

спектроскопия рентгеновского поглощения в протяженной области

XAS - (англ. X-ray absorption spectroscopy) спектроскопия рентгеновского

поглощения

XRD - (англ. X-ray diffraction) рентгеновская дифракция

XES - (англ. X-ray emission spectroscopy) рентгеновская эмиссионная

спектроскопия

XRF - (англ. X-ray fluorescent analysis) рентгенофлюоресцентный анализ XCT - (англ. X-ray computed tomography) рентгеновская компьютерная томография

PCA - (англ. Principal Component Analysis) метод главных компонент DFT - (англ. Density Functional Theory) теория функционала плотности LDA - (англ. Local-density Approximation) приближение локальной плотности GGA - (англ. Generalized Gradient Approximation) обобщенное градиентное приближение

PBE - (англ. Perdew-Burke-Ernzerhof) функционал Пердью-Берк-Эрнзерхофа FDM - (англ. finite difference method) метод конечных разностей SOC - (англ. state of charge) степень заряда ячейки

SEI - (англ. solid electrolyte interface) твердый интерфейс с электролитом QS - (англ. quadrupole splitting) квадрупольное расщепление

СЛОВАРЬ ТЕРМИНОВ

Ab initio - термин, используемый в квантовой физике для обозначения решения уравнений квантовой механики из первых основополагающих принципов.

In situ - термин, используемый в естественных науках для описания способа проведения измерения одновременно с происходящим явлением.

Ex situ - термин, имеющий противоположное in situ значение, в естественных науках используется для обозначения измерений, проводимых изолированно от систем и условий, при которых происходит интересующее исследователя явление.

Operando - подход, при котором характеризация исследуемого материала происходит непосредственно в условиях реальных рабочих процессов, в активной системе. Применительно к данной работе - спектральная и структурная характеризация электродных материалов непосредственно в ходе работы электрохимической системы с их участием.

Циклирование - циклический заряд и разряд аккумулятора в определенных пределах по потенциалу.

Гальваностатический - с постоянной величиной тока Потенциостатический - с постоянной величиной потенциала

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Рентгеноспектральная диагностика катодных материалов в режиме operando»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Диссертационное исследование посвящено исследованию новых перспективных электродных материалов для литий- и натрий-ионных аккумуляторов. Данная технология является одной из наиболее распространенных и быстро развивающихся среди современных технологий производства аккумуляторов. Разработка новых материалов для эффективных и долговечных систем, используемых для хранения и преобразования энергии, имеет решающее значение для будущего энергетической и транспортной отраслей, которое в значительной степени зависят от использования возобновляемых источников энергии, гибридных и полностью электрических транспортных средств [1-3]. Характеристики аккумуляторов напрямую связаны с внутренними свойствами материалов, формирующих электроды [4, 5]. Одной из главных проблем, связанных с аккумуляторами на основе ионов щелочных металлов, является продление срока их службы, поскольку технологии утилизации находятся лишь на ранней стадии развития и далеки от экономической эффективности [6-8].

Процессы, протекающие в электрохимических системах, сложны и многогранны, и для дальнейшего совершенствования существующих электродных материалов и создания новых требуется глубокое понимание их строения, локальной атомной и электронной структуры, а также динамики их изменений в процессе работы [9, 10]. Использование взаимодополняющих рентгеноспектральных (рентгеновская спектроскопия поглощения и ЯГР спектроскопия) и рентгеноструктурных (рентгеновская дифракция и микрофокусная компьютерная томография) методов позволяет получить исчерпывающие сведения о структуре и свойствах исследуемых электродных материалов. При этом важнейшую роль играет проведение исследований непосредственно в процессе работы электрохимической системы, то есть в

operando режиме. Только исследования in situ и operando в условиях, максимально приближенных к реальным рабочим условиям системы, позволяют изучить кинетику деградации и получить надежные данные о работе электродов батареи во время реальных электрохимических процессов [9-11]. Эти in situ и operando режимы позволяют исследовать физические и химические превращения материала с временным разрешением и отслеживать промежуточные состояния. Кроме того, при электрохимических исследованиях в режиме operando значительно снижаются или вовсе устраняются многочисленные факторы, которые могут негативно повлиять на точность и воспроизводимость данных и, в конечном итоге, на результат экспериментального исследования, такие как релаксация электрода при снятии потенциала, загрязнение и деградация образца во время процедуры пробоподготовки и др. [12-15]

Хотя синхротронные установки обеспечивают наилучшие показатели с точки зрения качества и временного разрешения получаемых данных, они не могут удовлетворить существующий огромный спрос со стороны исследователей, а большая часть рутинных задач не требует возможностей синхротронов. Таким образом, развитие передовых лабораторных инструментов, включая как operando ячейки, так и рентгеновские спектрометры, дифрактометры и микроскопы, является естественным дополнением к исследовательским установкам мега-класса [16]. Быстрое развитие рентгеновской оптики и детекторов открывает широкие перспективы для новых высокоэффективных лабораторных инструментов [17, 18]. С другой стороны, совершенствование математических инструментов, таких как PCA, MCR и алгоритмы машинного обучения, позволяет проводить достоверный количественный анализ даже для лабораторных данных невысокого (по сравнению с синхротронами) качества.

Однако некоторые электрохимические системы, например, требующие спектроскопии в области мягкого рентгеновского излучения, представляют собой проблему для operando исследований даже на источниках синхротронного излучения [19-21]. Поэтому использование современных теоретических подходов, например, DFT и эволюционных алгоритмов, является важным и мощным дополнением к экспериментальным методам, особенно лабораторным [22].

Таким образом, диссертационное исследование посвящено актуальной теме - диагностике катодных материалов для литий- и натрий-ионных аккумуляторов рентгеноспектральными и рентгеноструктурными методами в режиме operando, в том числе на лабораторном оборудовании, для установления взаимосвязи между тонкостями электрохимических свойств материалов и их структурой, условиями синтеза и другими факторами.

Объектом исследования являются перспективные катодные материалы для литий- и натрий-ионных аккумуляторов.

Цель заключается в установлении закономерностей между морфологией, локальной атомной и электронной структурой вокруг атомов металла и электрохимическими характеристиками электродных материалов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработать новые методики для изучения в operando режиме электрохимических процессов и механизмов деградации электродных материалов на уровне локальной атомной структуры и морфологии, как с использованием возможностей установок мега-класса, так и с применением лабораторного оборудования.

2. Установить механизм окислительно-восстановительных реакций в процессе циклирования и причины необратимой потери емкости в новых катодных материалах на основе титаната натрий-железа.

3. Описать количественно различия между структурными превращениями, происходящими в первом и последующих циклах заряда-разряда в перспективных нанокомпозитных катодных материалах на основе фторидов железа.

4. Выявить закономерности между электрохимическими характеристиками и особенностями синтеза катодных материалов на основе оливинов смешанных d-металлов LiFe05Mn05PO4, а также установить механизм интеркаляции-деинтеркаляции ионов лития в данных материалах.

Научная новизна. В ходе выполнения работы впервые: o разработана методика лабораторной неразрушающей рентгеновской диагностики морфологии электродных материалов в operando режиме на базе микрофокусной рентгеновской компьютерной томографии

o определены механизмы компенсации заряда и снижения обратимой емкости в катодном материале на основе титаната натрий-железа при работе в литий-ионной электрохимической системе

o получен методом пиролиза МОК MIL-88A и PVDF композитный катодный материал на основе FeF2 с углеродным покрытием

o количественно описан процесс деградации фазы гексагональной вольфрамовой бронзы (HTB) в композитном катодном материале HTB-FeF3@rGO в первом цикле и механизм устойчивого циклирования за счёт процессов конверсии в последующих циклах

o для катодного материала на основе смешанного железно -марганцевого оливина установлены механизм внедрения атомов лития и равномерность распределения атомов d-металлов в структуре материала, а также зависимость электрохимической активности марганца от условий синтеза

Положения, выносимые на защиту.

1. Титанат натрий-железа в качестве катодного материала в литий ионной электрохимической системе характеризуется потенциалом 2.5 В и обратимой ёмкостью 70 мАч/г в первом цикле. В каждом цикле более 15% обратимой емкости является результатом реакции, отличной от катионной окислительно-восстановительной реакции на ионах железа. Механизм компенсации избыточного заряда связан с анионной окислительно-восстановительной реакцией на ионах кислорода.

2. Разработанная лабораторная неразрушающая методика operando диагностики электродных материалов методом рентгеновской микрофокусной компьютерной томографии позволяет с субмикронным пространственным разрешением (размер вокселя 129 нм3) проводить анализ изменений морфологии материала в ходе циклов «заряд -разряд». С помощью данной методики зарегистрировано изменение морфологии частиц электродного материала на основе титаната натрий-железа, зависящее от этапа циклирования.

3. В нанокомпозитном катодном материале на основе фторида железа со структурой гексагональной вольфрамовой бронзы (HTB-FeF3) в ходе первого разряда происходит интеркаляция вплоть до 0.9 иона Li на формульную единицу, после чего наблюдается переход в режим конверсии и происходит аморфизация материала с формированием наноразмерного металлического железа. При последующем заряде формируется электрохимически-активная аморфная фаза фторида железа с локальным атомным окружением металла, соответствующим плотноупакованной орторомбической структуре a-FeF3.

4. Композитный катодный материал на основе FeF2 с углеродным покрытием, получаемый на основе пиролиза МОК MIL-88A и

поливинилиденфторида, имеет удельную емкость 425-330 мАч/г и гравиметрическую плотность энергии 865 Втч/кг. В этом материале имеет место конверсионный механизм электрохимической реакции при участии трех фаз, включающий переходы между наночастицами металлического железа и двумя структурами двухвалентного фторида железа.

5. В катодном материале на основе оливина LiFe05Mn05PO4 (по данным спектроскопии рентгеновского поглощения и ЯГР в operando режиме) электрохимическая активность ионов марганца и железа существенно зависит от условий синтеза. В материале, прошедшем температурную активацию после синтеза, окислительно-восстановительную активность проявляют ионы железа и марганца, в то время как в материале без активации - только ионы железа. Механизм интеркаляции ионов лития имеет однофазный характер, а ионы железа и марганца в структуре материала распределены равномерно.

Практическая значимость полученных результатов заключается в углублении понимания электрохимических процессов на уровне локальной атомной и электронной структуры и построении моделей реальных электрохимических процессов, происходящих в литий-ионных батареях. Это позволяет анализировать характеристики электродных материалов и разрабатывать конкретные пути их улучшения. От развития надежных и долговечных систем хранения и преобразования энергии напрямую зависит будущее энергетической и транспортной отраслей. Проведение работ в данном направлении напрямую соответствует приоритетным направлениям развития науки и экономики Российской Федерации.

Надёжность и достоверность полученных результатов и сделанных в работе заключений подтверждена публикациями в высокорейтинговых изданиях, входящих в первый и второй квартиль и индексируемыми

реферативными базами данных Scopus и Web of Science. Данные были получены на современном оборудовании ведущих российских и европейских центров коллективного пользования. Противоречия сформулированных положений с современными концепциями физики и смежных с ней направлений отсутствуют. Подготовка, анализ и интерпретация полученных результатов проведены с использованием современных методов обработки данных. В работе применялись паспортизованные химические вещества и реактивы, материалы и оборудование с лицензионным программным обеспечением.

Апробация основных результатов диссертации происходила на всероссийских и международных конференциях и школах: Международная конференция «International Conference on X-Ray Absorption Fine Structure XAFS 2022» (Сидней, Австралия, 2022); Международная конференция «International Conference on X-Ray Absorption Fine Structure XAFS 2021» (Сидней, Австралия, 2021); Международная конференция «25th Congress of the International Union of Crystallography IUCr» (Прага, Чехия, 2021); Международная школа International Workshop for young researchers «Smart Materials & Mega-Scale Research Facilities» (Ростов-на-Дону, Россия, 2019); Международная конференция «International Conference on X-Ray Absorption Fine Structure XAFS 2018» (Краков, Польша 2018); Международная школа «International Workshop for young researchers Smart Materials & Mega-Scale Research Facilities» (Ростов-на-Дону, Россия, 2018); Международная конференция 7th International School for Young Researchers: «Smart Nanomaterials» IWSN2018 (Ростов-на-Дону, Россия, 2018).

Публикации. По теме диссертации автором опубликовано 28 работ, из которых 12 научных статей в журналах, индексируемых в базах данных Web

of Science и Scopus, и 16 тезисов докладов в материалах международных конференций и школ, проводившихся как в России, так и за рубежом.

Исследования, представленные в данной диссертационной работе, выполнены на базе ЦКП "Наноразмерная структура вещества" ЮФУ, МИИ ИМ ЮФУ, Института Технологий и Систем Керамики Фраунгофера и на Европейском источнике синхротронного излучения ESRF.

Автор благодарит Министерство науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания № 0852-2020-0019 за финансовую поддержку при проведении экспериментальных исследований и апробации работ на конференциях; программу развития «Приоритет -2030» за поддержку в рамках проекта «Аспирант-Научный руководитель» № ИП-212-21-2.

1 МЕТОДЫ И ЯЧЕЙКИ ДЛЯ OPERANDO ДИАГНОСТИКИ

1.1 Примененные в работе экспериментальные концепции

Для исследования подавляющего большинства образцов электродных материалов, представленных в данной работе, были выбраны три основные методики: рентгеновская спектроскопия поглощения, порошковая рентгеновская дифракция и спектроскопия ядерного гамма-резонанса.

Рентгеновская спектроскопия поглощения XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) - это хорошо развитая методика, дающая информацию об электронных, структурных и магнитных свойствах вещества [23]. В спектрах рентгеновского поглощения могут быть различены две области: околокраевая структура рентгеновского поглощения XANES и протяженная тонкая структура рентгеновского поглощения EXAFS. В области EXAFS преобладает однократное рассеяние вылетевшего электрона на соседних атомах, что позволяет извлечь информацию о длинах связи между атомами, а также координационных числах. Форма спектра в околокраевой области формируется в результате многократного рассеяния электронов и содержит информацию не только о длинах, но и об углах связи, а также о распределении электронной плотности вблизи поглощающего атома, то есть полную информацию о локальной атомной и электронной структуре исследуемого вещества, крайне важную с точки зрения исследования электрохимических процессов.

Для исследования структуры катодных материалов в данной диссертационной работе помимо рентгеновской спектроскопии поглощения активно применялась рентгеновская дифракция XRD (X-Ray Diffraction). Этот метод, основанный на явлении дифракции рентгеновских лучей на трёхмерной кристаллической решётке, является одним из наиболее мощных и универсальных рентгеноструктурных методов кристаллографической

идентификации и характеризации материалов. Рентгеноструктурный анализ позволяет определять качественный состав и кристаллическую структуру образца, размер кристаллитов (области когерентного рассеяния) поликристаллического образца, а также параметры элементарной ячейки и расположение атомов в ней с помощью полнопрофильного анализа по методу Ритвельда.

Еще одной ключевой для данной работы методикой является спектроскопия ядерного гамма-резонанса ЯГР, основанная на эффекте Мёссбауэра. В настоящие время данная методика находит широкое применение в исследованиях современных электродных материалов, содержащих атомы переходных металлов, в том числе железа и других мёссбауэр-активных элементов. Спектроскопия ЯГР обладает чрезвычайно высоким энергетическим разрешением и может обнаруживать даже тонкие изменения в ядерной среде соответствующих атомов. В спектрах ЯГР различают три типа параметров: изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление и сверхтонкое расщепление [24]. При правильном применении спектроскопия ЯГР позволяет судить об электронной и магнитной структуре атома в исследуемом веществе, окружающих группах и о характере их взаимодействий, что играет большую роль при изучении электрохимических систем. Помимо этого, относительная интенсивность различных пиков отражает относительные концентрации соединений в образце и может использоваться для количественного анализа. Кроме того, поскольку ферромагнитные явления являются размерно-зависимыми, в некоторых случаях ЯГР спектры позволяют судить о размере кристаллитов и морфологии материала.

Одним из ключевых элементов operando исследований электродных материалов является применение грамотно сконструированных

электрохимических operando ячеек [25]. Для нейтронных или сверхжестких рентгеновских исследований можно использовать простые ячейки без окон; для рентгеновских методов, использующих энергию фотонов ниже 10 кэВ, конструкция ячейки должна включать рентгенопрозрачные окна [26]. Для лабораторных приборов выбор материала окон особенно важен из-за меньшей яркости их источников рентгеновского излучения по сравнению с источниками синхротронного излучения. Существует большое разнообразие материалов для окон, которые ранее использовались в конструкциях ячеек. Одним из классов материалов являются полимерные тонкие пленки, такие как полиимид (Kapton) или полиэстер (Mylar) [27, 28]. Однако эти электроизолирующие материалы привносят неоднородность тока, поскольку сам композитный электрод обычно обладает сравнительно низкой электронной проводимостью. Это может привести к снижению электрохимической активности в области окна - области, представляющей интерес в эксперименте. Использование электродов, предварительно осажденных на какую-либо проводящую поверхность (например, фольгу алюминия или меди), устраняет эту проблему; однако металлические фольги вносят дополнительный абсорбционный фон в полученные данные. Снижение соотношения сигнал/шум приведет к увеличению времени регистрации данных. В качестве альтернативы полимерные пленки могут быть покрыты, например, тонким слоем алюминия для обеспечения однородной плотности тока по всей поверхности электрода [20]. Однако газо- и влагопроницаемость этих тонких пленок ограничивает общий срок жизни электрохимических ячеек. Кроме того, полимерные тонкие пленки недостаточно жесткие, чтобы обеспечить надлежащее давление на электродную сборку. Это, опять же, негативно скажется на надежности электрического контакта и электрохимическом поведении ячейки, особенно

при высоких плотностях тока. Для преодоления этой проблемы можно использовать структурно-жесткие рентгенопрозрачные материалы, такие как слюда или сапфир [29]. Однако эти материалы также являются электроизолирующими и требуют использования проводящих покрытий или специальных токоприемников. Кроме того, высокотекстурированные или поликристаллические стекла могут вносить дополнительные искажения в получаемые рентгеновские изображения. Бериллий, наиболее часто используемый материал для рентгеновских окон, помимо высокой токсичности, легко окисляется и нестабилен при высоких электродных потенциалах (> 4 В против Li/Li+).

В идеале стекла для электрохимической operando ячейки должны быть жесткими, непроницаемыми для газов и влаги и электропроводящими. Кроме того, они должны быть аморфными и обладать низким поглощением фотонов в выбранном диапазоне энергий [30]. Стеклоуглерод, используемый в широком спектре электрохимических и электрокаталитических применений, отвечает всем этим требованиям. Благодаря высокой проводимости и рентгенопрозрачности он может одновременно выступать в качестве токоприемника и окна. Его высокая плотность обеспечивает надежную герметизацию электродной сборки, защищая ячейку от повреждения газами и влагой. Несмотря на некоторую чувствительность к прямому контакту с литием и натрием, стеклоуглерод обладает незначительной электрохимической активностью в широком диапазоне потенциалов от 0.5 до 4.8 В по отношению к Li/Li+. Таким образом, он подходит для применения с большинством электродных композиций для литий- и натрий-ионных батарей. Однако для исследований в режиме operando на лабораторных приборах окна должны быть сравнительно тонкими из-за ограниченного блеска источника рентгеновского излучения. Такие тонкие стеклоуглеродные

окна чрезвычайно хрупки и требуют соответствующей конструкционной поддержки со стороны корпуса ячейки. Кроме того, общая толщина ячейки должна быть минимальной, в особенности для таких методик, как КТ и спектротомография, так как путь рентгеновского излучения через материал окна значительно увеличивается при больших углах наклона ячейки относительно пучка. Все эти факторы были учтены при разработке электрохимических operando ячеек, описанных далее.

1.2 Универсальная operando ячейка для XAS, XRD и ЯГР

В силу особенностей процессов поглощения электромагнитного излучения твердым телом, необходимо тщательно подбирать оптимальный коэффициент поглощения образца для получения экспериментальных данных наилучшего качества (с хорошо выраженными особенностями, максимальным соотношением сигнал/шум). Оптимальное значение этого параметра зависит от множества факторов, однако изменение толщины образца зачастую является наиболее простым и доступным способом варьирования коэффициента поглощения, особенно в рамках operando эксперимента. Кроме того, для различных экспериментальных методик, таких как XAS, XRD или ЯГР спектроскопия, оптимальный коэффициент поглощения обычно отличается. При сравнении композитных электродных материалов, где только один из компонентов является электрохимически-активной фазой, наиболее достоверные результаты можно получить, если сравнивать электроды, содержащие одинаковое количество (по массе) электрохимически-активной фазы, при этом суммарное количество электродного материала, а следовательно, и толщина электродов, может отличаться.

Рисунок 1.1 - Взрыв-схема электрохимической operando ячейки для XAS, XRD и ЯГР, где: (1) катодный полукорпус, (2) анодный полукорпус, (3) подвижный анод, (4) прижимная шайба, (5) уплотнительное кольцо, (6) изолирующий вкладыш, (7) пружина, (8) стеклоуглеродное окно.

Была разработана и запатентована (патент на изобретение № 2650825 «Ячейка для спектрального исследования материалов») ячейка, предназначенная для проведения исследований электродных материалов методами XAS, XRD и ЯГР в operando режиме (рисунок 1.1). Благодаря аноду, выполненному в виде отдельного подвижного элемента, ячейка обеспечивает сохранение хорошего физического контакта между компонентами электродной сборки независимо от её толщины. Ячейка предполагает многоразовое использование, выполнена из химически- и коррозионностойких материалов, обеспечивает полную герметичность и защиту помещённых в нее материалов от атмосферного кислорода и влаги.

В корпусе ячейки имеются отверстия для прохождения рентгеновского излучения сквозь образец. Они закрыты окнами из стеклоуглерода -материала, обладающего хорошей электропроводностью, химической стойкостью и высокой рентгенопрозрачностью. Благодаря большой площади и маленькой толщине окон ячейка может применяться на лабораторных источниках, имеющих значительно меньшую интенсивность излучения, чем синхротроны.

1.3 Operando ячейка для микро-КТ

Долговечность аккумуляторов сильно зависит от трехмерной морфологии электродных материалов. Морфологические изменения, такие как распад частиц и разрушение поверхности, являются одними из наиболее заметных причин деградации электродов. Глубокое понимание механики разрушения электродных материалов в микро- и наномасштабе требует использования передовых методов и инструментов. В частности, необходима экспериментальная установка для изучения и визуализации процесса формирования и роста микротрещин в микро- и наномасштабе во время циклического заряда/разряда аккумуляторной батареи. Рентгеновские методы визуализации, такие как рентгеновская микроскопия и микрофокусная рентгеновская компьютерная томография (микро-КТ) имеют особое преимущество, позволяя неразрушающим образом получать трехмерные изображения внутренней структуры непрозрачных материалов, что является необходимостью для изучения кинетических процессов и развития микроструктуры в электрохимических материалах и системах [31-33].

Миниатюрная исследовательская установка для изучения 3D-структурированных электрохимических систем и материалов -электрохимическая ячейка в рентгеновском микроскопе - предоставляет

уникальную возможность для трехмерной визуализации морфологии исследуемых электродных материалов с разрешением менее 100 нм непосредственно во время циклирования. Рентгеновская микроскопия и микро-КТ - единственные методы, обеспечивающие неразрушающую визуализацию трехмерной морфологии с субмикронным разрешением [34]. Была продемонстрирована возможность визуализации развития дефектов в наноструктурированных системах с помощью лабораторного рентгеновского микроскопа, оснащенного микромеханическим стендом [35, 36].

Рисунок 1.2 - Схема электрохимической operando ячейки для микро-КТ, где: (1) пластина корпуса из нержавеющей стали, (2) стеклоуглеродное окно/токоприемник, (3) полиамидная проставка, (4) полиамидный изолятор, (5) шайба, (6) болт, (7) гайка, (8) уплотнительное кольцо.

Потенциал рентгеновской микроскопии и КТ для диагностики электродных материалов был подтвержден несколькими исследованиями на синхротронных источниках [37-40]. Однако систематическое исследование материалов требует наличия экспериментальной установки рядом с синтезом образцов и круглосуточного доступа к оборудованию. Поэтому в данной работе демонстрируются возможности лабораторной микро-КТ для исследования трехмерной морфологии электродных материалов и их.

Была разработана специальная электрохимическая operando ячейка для визуализации изменений морфологии и эволюции дефектов, таких как микротрещины и деградация поверхности. Для сбора данных КТ и выполнения требований к настройке микроскопа (рабочее расстояние, фокус, поле зрения и т. д.) ячейка крепится к вращающемуся столику внутри микроскопа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шаповалов Виктор Васильевич, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Nadeem F., Hussain S. M. S., Tiwari P. K., Goswami A. K., Ustun T. S. Comparative Review of Energy Storage Systems, Their Roles, and Impacts on Future Power Systems // IEEE Access. - 2019. - T. 7. - C. 4555-4585.

2. Yuan Y., Lu J. Demanding energy from carbon // Carbon Energy. - 2019. - T. 1, № 1. - C. 8-12.

3. Cano Z. P., Banham D., Ye S., Hintennach A., Lu J., Fowler M., Chen Z. Batteries and fuel cells for emerging electric vehicle markets // Nature Energy. -2018. - T. 3. - C. 279.

4. Heubner C., Nikolowski K., Reuber S., Schneider M., Wolter M., Michaelis A. Recent Insights into Rate Performance Limitations of Li-ion Batteries // Batteries & Supercaps. - 2021. - T. 4, № 2. - C. 268-285.

5. de Biasi L., Schwarz B., Brezesinski T., Hartmann P., Janek J., Ehrenberg H. Chemical, Structural, and Electronic Aspects of Formation and Degradation Behavior on Different Length Scales of Ni-Rich NCM and Li-Rich HE-NCM Cathode Materials in Li-Ion Batteries // Advanced Materials. - 2019. - T. 31, № 26. - C. 1900985.

6. Fan E., Li L., Wang Z., Lin J., Huang Y., Yao Y., Chen R., Wu F. Sustainable Recycling Technology for Li-Ion Batteries and Beyond: Challenges and Future Prospects // Chemical Reviews. - 2020. - T. 120, № 14. - C. 7020 -7063.

7. Larouche F., Tedjar F., Amouzegar K., Houlachi G., Bouchard P., Demopoulos G. P., Zaghib K. Progress and Status of Hydrometallurgical and Direct Recycling of Li-Ion Batteries and Beyond // Materials. - 2020. - T. 13, № 3. - C. 801.

8. Zhou L.-F., Yang D., Du T., Gong H., Luo W.-B. The Current Process for the Recycling of Spent Lithium Ion Batteries // Frontiers in Chemistry. - 2020. -T. 8. - C. 578044.

9. Armand M., Tarascon J. M. Building better batteries // Nature. - 2008. -T. 451, № 7179. - C. 652-657.

10. Goodenough J. B., Park K.-S. The Li-Ion Rechargeable Battery: A Perspective // Journal of the American Chemical Society. - 2013. - T. 135, № 4. -C. 1167-1176.

11. Yang Y., Xiong Y., Zeng R., Lu X., Krumov M., Huang X., Xu W., Wang H., DiSalvo F. J., Brock J. D., Muller D. A., Abruna H. D. Operando Methods in Electrocatalysis // ACS Catalysis. - 2021. - T. 11, № 3. - C. 1136 -1178.

12. Li W., Lutz D. M., Wang L., Takeuchi K. J., Marschilok A. C., Takeuchi E. S. Peering into Batteries: Electrochemical Insight Through In Situ and Operando Methods over Multiple Length Scales // Joule. - 2021. - T. 5, № 1. - C. 77-88.

13. Li X., Wang H.-Y., Yang H., Cai W., Liu S., Liu B. In Situ/Operando Characterization Techniques to Probe the Electrochemical Reactions for Energy Conversion // Small Methods. - 2018. - T. 2, № 6. - C. 1700395.

14. Gu Q., Kimpton J. A., Brand H. E. A., Wang Z., Chou S. Solving Key Challenges in Battery Research Using In Situ Synchrotron and Neutron Techniques // Advanced Energy Materials. - 2017. - T. 7, № 24. - C. 1602831.

15. Harks P. P. R. M. L., Mulder F. M., Notten P. H. L. In situ methods for Li-ion battery research: A review of recent developments // Journal of Power Sources. - 2015. - T. 288. - C. 92-105.

16. Seidler G. T., Mortensen D. R., Remesnik A. J., Pacold J. I., Ball N. A., Barry N., Styczinski M., Hoidn O. R. A laboratory-based hard x-ray monochromator for high-resolution x-ray emission spectroscopy and x-ray

absorption near edge structure measurements // Review of Scientific Instruments. -2014. - T. 85, № 11. - C. 113906.

17. Ditter A. S., Jahrman E. P., Bradshaw L. R., Xia X., Pauzauskie P. J., Seidler G. T. A mail-in and user facility for X-ray absorption near-edge structure: the CEI-XANES laboratory X-ray spectrometer at the University of Washington // Journal of Synchrotron Radiation. - 2019. - T. 26, № 6. - C. 2086-2093.

18. Jahrman E. P., Pellerin L. A., Ditter A. S., Bradshaw L. R., Fister T. T., Polzin B. J., Trask S. E., Dunlop A. R., Seidler G. T. Laboratory-Based X-ray Absorption Spectroscopy on a Working Pouch Cell Battery at Industrially-Relevant Charging Rates // Journal of The Electrochemical Society. - 2019. - T. 166, № 12. - C. A2549-A2555.

19. Yoon W.-S., Balasubramanian M., Chung K. Y., Yang X.-Q., McBreen J., Grey C. P., Fischer D. A. Investigation of the charge compensation mechanism on the electrochemically Li-ion deintercalated Li1-xCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 electrode system by combination of soft and hard X-ray absorption spectroscopy // Journal of the American Chemical Society. - 2005. - T. 127, № 49. - C. 17479-87.

20. Nakanishi K., Kato D., Arai H., Tanida H., Mori T., Orikasa Y., Uchimoto Y., Ohta T., Ogumi Z. Novel spectro-electrochemical cell for in situ/operando observation of common composite electrode with liquid electrolyte by X-ray absorption spectroscopy in the tender X-ray region // Review of Scientific Instruments. - 2014. - T. 85, № 8. - C. 084103.

21. Wu J., Shen Z.-x., Yang W. Redox Mechanism in Na-Ion Battery Cathodes Probed by Advanced Soft X-Ray Spectroscopy // Frontiers in Chemistry. - 2020. - T. 8. - C. 816.

22. Saubanère M., Yahia M. B., Lebègue S., Doublet M. L. An intuitive and efficient method for cell voltage prediction of lithium and sodium-ion batteries // Nature Communications. - 2014. - T. 5, № 1. - C. 5559.

23. Introduction to XAFS: A Practical Guide to X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy. / Bunker G. - Cambridge: Cambridge University Press, 2010.

24. Mossbauer spectroscopy. / Greenwood N. N.: Springer Science & Business Media, 2012.

25. Bak S.-M., Shadike Z., Lin R., Yu X., Yang X.-Q. In situ/operando synchrotron-based X-ray techniques for lithium-ion battery research // NPG Asia Materials. - 2018. - T. 10, № 7. - C. 563-580.

26. Pelliccione C. J., Timofeeva E. V., Katsoudas J. P., Segre C. U. Note: Sample chamber for in situ x-ray absorption spectroscopy studies of battery materials // Review of Scientific Instruments. - 2014. - T. 85, № 12. - C. 12610 8.

27. Sottmann J., Homs-Regojo R., Wragg D. S., Fjellvag H., Margadonna S., Emerich H. Versatile electrochemical cell for Li/Na-ion batteries and high-throughput setup for combined operando X-ray diffraction and absorption spectroscopy // Journal of Applied Crystallography. - 2016. - T. 49, № 6. - C. 1972-1981.

28. Liu Q., He H., Li Z.-F., Liu Y., Ren Y., Lu W., Lu J., Stach E. A., Xie J. Rate-Dependent, Li-Ion Insertion/Deinsertion Behavior of LiFePO4 Cathodes in Commercial 18650 LiFePO4 Cells // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2014. - T. 6, № 5. - C. 3282-3289.

29. Drozhzhin O. A., Tereshchenko I. V., Emerich H., Antipov E. V., Abakumov A. M., Chernyshov D. An electrochemical cell with sapphire windows for operando synchrotron X-ray powder diffraction and spectroscopy studies of high-power and high-voltage electrodes for metal-ion batteries // Journal of Synchrotron Radiation. - 2018. - T. 25, № 2. - C. 468-472.

30. Borkiewicz O. J., Shyam B., Wiaderek K. M., Kurtz C., Chupas P. J., Chapman K. W. The AMPIX electrochemical cell: a versatile apparatus for in situ

X-ray scattering and spectroscopic measurements // Journal of Applied Crystallography. - 2012. - T. 45, № 6. - C. 1261-1269.

31. Withers P. J., Bouman C., Carmignato S., Cnudde V., Grimaldi D., Hagen C. K., Maire E., Manley M., Du Plessis A., Stock S. R. X-ray computed tomography // Nature Reviews Methods Primers. - 2021. - T. 1, № 1. - C. 18.

32. Industrial X-Ray Computed Tomography. / Carmignato S., Dewulf W., Leach R. - 1 изд.: Springer, 2018. - 369 с.

33. Computed Tomography: Physical Principles, Clinical Applications, and Quality Control. / Seeram E. - 4th изд.: Elsevier, 2015. - 576 с.

34. Deng Z., Lin X., Huang Z., Meng J., Zhong Y., Ma G., Zhou Y., Shen Y., Ding H., Huang Y. Recent Progress on Advanced Imaging Techniques for Lithium-Ion Batteries // Advanced Energy Materials. - 2021. - T. 11, № 2. - C. 2000806.

35. Kutukova K., Niese S., Gelb J., Dauskardt R., Zschech E. A novel micro-double cantilever beam (micro-DCB) test in an X-ray microscope to study crack propagation in materials and structures // Materials Today Communications. - 2018. - T. 16. - C. 293-299.

36. Kutukova K., Niese S., Sander C., Standke Y., Gluch J., Gall M., Zschech E. A laboratory X-ray microscopy study of cracks in on-chip interconnect stacks of integrated circuits // Applied Physics Letters. - 2018. - T. 113, № 9. - C. 091901.

37. Tang F., Wu Z., Yang C., Osenberg M., Hilger A., Dong K., Markötter H., Manke I., Sun F., Chen L., Cui G. Synchrotron X-Ray Tomography for Rechargeable Battery Research: Fundamentals, Setups and Applications // Small Methods. - 2021. - T. 5, № 9. - C. 2100557.

38. Finegan D. P., Vamvakeros A., Cao L., Tan C., Heenan T. M. M., Daemi S. R., Jacques S. D. M., Beale A. M., Di Michiel M., Smith K., Brett D. J. L.,

Shearing P. R., Ban C. Spatially Resolving Lithiation in Silicon-Graphite Composite Electrodes via in Situ High-Energy X-ray Diffraction Computed Tomography // Nano Letters. - 2019. - T. 19, № 6. - C. 3811-3820.

39. Sun F., Markotter H., Dong K., Manke I., Hilger A., Kardjilov N., Banhart J. Investigation of failure mechanisms in silicon based half cells during the first cycle by micro X-ray tomography and radiography // Journal of Power Sources. - 2016. - T. 321. - C. 174-184.

40. Wang J., Eng C., Chen-Wiegart Y.-c. K., Wang J. Probing three-dimensional sodiation-desodiation equilibrium in sodium-ion batteries by in situ hard X-ray nanotomography // Nature Communications. - 2015. - T. 6, № 1. - C. 7496.

41. Biemolt J., Jungbacker P., van Teijlingen T., Yan N., Rothenberg G. Beyond Lithium-Based Batteries // Materials. - 2020. - T. 13, № 2. - C. 425.

42. Maletti S., Sarapulova A., Tsirlin A. A., Oswald S., Fauth F., Giebeler L., Bramnik N. N., Ehrenberg H., Mikhailova D. Electrochemical behavior of LiV3O8 positive electrode in hybrid Li,Na-ion batteries // Journal of Power Sources. - 2018. - T. 373. - C. 1-10.

43. Yuan X., Ma F., Zuo L., Wang J., Yu N., Chen Y., Zhu Y., Huang Q., Holze R., Wu Y., van Ree T. Latest Advances in High-Voltage and High-Energy-Density Aqueous Rechargeable Batteries // Electrochemical Energy Reviews. -2020.10.1007/s41918-020-00075-2. - C. 1-34.

44. Gerasimova L. G., Nikolaev A. I., Shchukina E. S., Maslova M. V. Titanite-Containing Mineral Compositions and Their Chemical Treatment with Preparation of Functional Materials // Materials. - 2020. - T. 13, № 7. - C. 1599.

45. Rajagopalan R., Chen B., Zhang Z., Wu X. L., Du Y., Huang Y., Li B., Zong Y., Wang J., Nam G. H., Sindoro M., Dou S. X., Liu H. K., Zhang H. Improved Reversibility of Fe3+/Fe4+ Redox Couple in Sodium Super Ion

Conductor Type Na3Fe2(PO4)3 for Sodium-Ion Batteries // Advanced Materials. -2017. - T. 29, № 12.

46. Shannon R. D. REVISED EFFECTIVE IONIC-RADII AND SYSTEMATIC STUDIES OF INTERATOMIC DISTANCES IN HALIDES AND CHALCOGENIDES // Acta Crystallographica Section A. - 1976. - T. 32, № SEP1. - C. 751-767.

47. Nalbandyan V. B., Rykalova S. I., Bikyashev E. A., Isakova S. Y. SODIUM, TITANIUM AND MAGNESIUM(ZINC) TRIPLE OXIDES // Zhurnal Neorganicheskoi Khimii. - 1989. - T. 34, № 9. - C. 2381-2386.

48. Nalbandyan V. B., Shukaev I. L. SODIUM, NICKEL AND TITANIUM TRIPLE OXIDES // Zhurnal Neorganicheskoi Khimii. - 1992. - T. 37, № 11. - C. 2387-2794.

49. Shukaev I. L., Volochaev V. A. Ternary sodium and titanium oxides with cobalt(II) // Zhurnal Neorganicheskoi Khimii. - 1995. - T. 40, № 12. - C. 2056-2062.

50. Akimoto J., Takei H. CRYSTAL-STRUCTURE OF NAXTI2O4 WITH 0.50 LESS-THAN-OR-EQUAL-TO X LESS-THAN-OR-EQUAL-TO 0.57 // Journal of Solid State Chemistry. - 1991. - T. 90, № 1. - C. 92-101.

51. Sedler I. K., Feenstra A., Peters T. AN X-RAY-POWDER DIFFRACTION STUDY OF SYNTHETIC (FE,MN)(2)TIO4 SPINEL // European Journal of Mineralogy. - 1994. - T. 6, № 6. - C. 873-885.

52. Petricek V., Dusek M., Palatinus L. Crystallographic Computing System JANA2006: General features // Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. - 2014. - T. 229, № 5. - C. 345-352.

53. Klementiev K., Chernikov R. XAFSmass: a program for calculating the optimal mass of XAFS samples // Journal of Physics: Conference Series. - 2016. -T. 712. - C. 012008.

54. Ravel B., Newville M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT // Journal of Synchrotron Radiation. - 2005. - T. 12, № 4. - C. 537-541.

55. Martini A., Guda S. A., Guda A. A., Smolentsev G., Algasov A., Usoltsev O., Soldatov M. A., Bugaev A., Rusalev Y., Lamberti C., Soldatov A. V. PyFitit: The software for quantitative analysis of XANES spectra using machine-learning algorithms // Computer Physics Communications. - 2020. - T. 250. - C. 107064.

56. Smolentsev G., Soldatov A. V. FitIt: New software to extract structural information on the basis of XANES fitting // Computational Materials Science. -2007. - T. 39, № 3. - C. 569-574.

57. Shapovalov V. V., Guda A. A., Kosova N. V., Kubrin S. P., Podgornova O. A., Aboraia A. M., Lamberti C., Soldatov A. V. Laboratory operando Fe and Mn K-edges XANES and Mössbauer studies of the LiFe0.5Mn0.5PO4 cathode material // Radiation Physics and Chemistry. - 2020. - T. 175. - C. 108065.

58. Shukaev I. L., Butova V. V., Chernenko S. V., Pospelov A. A., Shapovalov V. V., Guda A. A., Aboraia A. M., Zahran H. Y., Yahia I. S., Soldatov A. V. New orthorhombic sodium iron(+2) titanate // Ceramics International. -2020. - T. 46, № 4. - C. 4416-4422.

59. Schneider C. A., Rasband W. S., Eliceiri K. W. NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis // Nature Methods. - 2012. - T. 9, № 7. - C. 671 -675.

60. Kresse G., Furthmüller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Physical Review B. - 1996. - T. 54, № 16. - C. 11169-11186.

61. Kresse G., Joubert D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method // Physical Review B. - 1999. - T. 59, № 3. - C. 17581775.

62. Henkelman G., Arnaldsson A., Jonsson H. A fast and robust algorithm for Bader decomposition of charge density // Computational Materials Science. -2006. - T. 36, № 3. - C. 354-360.

63. Tang W., Sanville E., Henkelman G. A grid-based Bader analysis algorithm without lattice bias // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2009. - T. 21, № 8. - C. 084204.

64. Reid A. F., Wadsley A. D., Sienko M. J. Crystal chemistry of sodium scandium titanate, NaScTiO4, and its isomorphs // Inorganic Chemistry. - 1968. -T. 7, № 1. - C. 112-118.

65. Marinkovic B. A., Mancic L., Jardim P. M., Milosevic O., Rizzo F. Hydrothermal synthesis of NaxFexTi2-xO4 from natural ilmenite sand: A CaFe2O4 structure type compound // Solid State Communications. - 2008. - T. 145, № 7-8. - C. 346-350.

66. Bhange D. S., Ali G., Kim J. Y., Chung K. Y., Nam K. W. Improving the sodium storage capacity of tunnel structured NaxFexTi2-xO4 (x=1, 0.9 & 0.8) anode materials by tuning sodium deficiency // Journal of Power Sources. - 2017. - T. 366. - C. 115-122.

67. Li M., Bi X., Amine K., Lu J. Oxygen-Based Anion Redox for Lithium Batteries // Accounts of Chemical Research. - 2020. - T. 53, № 8. - C. 1436-1444.

68. Perez A. J., Jacquet Q., Batuk D., Iadecola A., Saubanère M., Rousse G., Larcher D., Vezin H., Doublet M.-L., Tarascon J.-M. Approaching the limits of cationic and anionic electrochemical activity with the Li-rich layered rocksalt Li3IrO4 // Nature Energy. - 2017. - T. 2, № 12. - C. 954-962.

69. Hu E., Yu X., Lin R., Bi X., Lu J., Bak S., Nam K.-W., Xin H. L., Jaye C., Fischer D. A., Amine K., Yang X.-Q. Evolution of redox couples in Li- and Mn-rich cathode materials and mitigation of voltage fade by reducing oxygen release // Nature Energy. - 2018. - T. 3, № 8. - C. 690-698.

70. McCalla E., Sougrati M. T., Rousse G., Berg E. J., Abakumov A., Recham N., Ramesha K., Sathiya M., Dominko R., Van Tendeloo G., Novak P., Tarascon J.-M. Understanding the Roles of Anionic Redox and Oxygen Release during Electrochemical Cycling of Lithium-Rich Layered Li4FeSbO6 // Journal of the American Chemical Society. - 2015. - T. 137, № 14. - C. 4804-4814.

71. Topal E., Loffler M., Zschech E. Deep Learning-based Inaccuracy Compensation in Reconstruction of High Resolution XCT Data // Scientific Reports. - 2020. - T. 10, № 1. - C. 7682.

72. Li P., Zhao Y., Shen Y., Bo S.-H. Fracture behavior in battery materials // Journal of Physics: Energy. - 2020. - T. 2, № 2. - C. 022002.

73. Shapovalov V., Guda A., Butova V., Shukaev I., Soldatov A. Laboratory operando XAS study of sodium iron titanite cathode in the li-ion half-cell // Nanomaterials. - 2021. - T. 11, № 1. - C. 1-13.

74. Feng X., Ren D., Zhang S., He X., Wang L., Ouyang M. Influence of aging paths on the thermal runaway features of lithium-ion batteries in accelerating rate calorimetry tests // International Journal of Electrochemical Science. - 2019. -T. 14, № 1. - C. 44-58.

75. Wei C., Zhang Y., Lee S.-J., Mu L., Liu J., Wang C., Yang Y., Doeff M., Pianetta P., Nordlund D., Du X.-W., Tian Y., Zhao K., Lee J.-S., Lin F., Liu Y. Thermally driven mesoscale chemomechanical interplay in Li0.5Ni0.6Mn0.2Co0.2O2 cathode materials // Journal of Materials Chemistry A. - 2018. - T. 6, № 45. - C. 23055-23061.

76. Wang H., Jang Y. I., Huang B., Sadoway D. R., Chiang Y. M. TEM Study of Electrochemical Cycling-Induced Damage and Disorder in LiCoO2 Cathodes for Rechargeable Lithium Batteries // Journal of The Electrochemical Society. - 1999. - T. 146, № 2. - C. 473-480.

77. Xia S., Mu L., Xu Z., Wang J., Wei C., Liu L., Pianetta P., Zhao K., Yu X., Lin F., Liu Y. Chemomechanical interplay of layered cathode materials undergoing fast charging in lithium batteries // Nano Energy. - 2018. - T. 53. - C. 753-762.

78. Hu Y., Zhao X., Zhigang S. Averting cracks caused by insertion reaction in lithium-ion batteries // Journal of Materials Research. - 2010. - T. 25, № 6. - C. 1007-1010.

79. Xu Z., Rahman M. M., Mu L., Liu Y., Lin F. Chemomechanical behaviors of layered cathode materials in alkali metal ion batteries // Journal of Materials Chemistry A. - 2018. - T. 6, № 44. - C. 21859-21884.

80. Zhao Y., Xu B.-X., Stein P., Gross D. Phase-field study of electrochemical reactions at exterior and interior interfaces in Li-ion battery electrode particles // Computer Methods in Applied Mechanics and Engineering. -2016. - T. 312. - C. 428-446.

81. Xu Z., Jiang Z., Kuai C., Xu R., Qin C., Zhang Y., Rahman M. M., Wei C., Nordlund D., Sun C.-J., Xiao X., Du X.-W., Zhao K., Yan P., Liu Y., Lin F. Charge distribution guided by grain crystallographic orientations in polycrystalline battery materials // Nature Communications. - 2020. - T. 11, № 1. - C. 83.

82. Zheng J., Gu M., Xiao J., Zuo P., Wang C., Zhang J.-G. Corrosion/Fragmentation of Layered Composite Cathode and Related Capacity/Voltage Fading during Cycling Process // Nano Letters. - 2013. - T. 13, № 8. - C. 3824-3830.

83. Pattammattel A., Tappero R., Ge M., Chu Y. S., Huang X., Gao Y., Yan H. High-sensitivity nanoscale chemical imaging with hard x-ray nano-XANES // Science Advances - T. 6, № 37. - C. eabb3615.

84. Tan X., Jiang K., Zhai S., Zhou J., Wang J., Cadien K., Li Z. X-Ray Spectromicroscopy Investigation of Heterogeneous Sodiation in Hard Carbon

Nanosheets with Vertically Oriented (002) Planes // Small. - 2021. - T. n/a, № n/a. - C.2102109.

85. Zhang J., Wang Q., Li S., Jiang Z., Tan S., Wang X., Zhang K., Yuan Q., Lee S.-J., Titus C. J., Irwin K. D., Nordlund D., Lee J.-S., Pianetta P., Yu X., Xiao X., Yang X.-Q., Hu E., Liu Y. Depth-dependent valence stratification driven by oxygen redox in lithium-rich layered oxide // Nature Communications. - 2020. - T. 11, № 1. - C. 6342.

86. Andre D., Kim S.-J., Lamp P., Lux S. F., Maglia F., Paschos O., Stiaszny B. Future generations of cathode materials: an automotive industry perspective // Journal of Materials Chemistry A. - 2015. - T. 3, № 13. - C. 6709-6732.

87. Fichtner M. Nanoscale Conversion Materials for Electrochemical Energy Storage // Nanotechnology in Advanced Electrochemical Power Sources. -Stanford: Jenny Stanford Publishing, 2014. - C. 69-106.

88. Cabana J., Monconduit L., Larcher D., Palacin M. R. Beyond Intercalation-Based Li-Ion Batteries: The State of the Art and Challenges of Electrode Materials Reacting Through Conversion Reactions // Advanced Materials. - 2010. - T. 22, № 35. - C. E170-E192.

89. Wang F., Yu H.-C., Chen M.-H., Wu L., Pereira N., Thornton K., Van der Ven A., Zhu Y., Amatucci G. G., Graetz J. Tracking lithium transport and electrochemical reactions in nanoparticles // Nature Communications. - 2012. - T. 3, № 1. - C. 1201.

90. Li H., Balaya P., Maier J. Li-Storage via Heterogeneous Reaction in Selected Binary Metal Fluorides and Oxides // Journal of The Electrochemical Society. - 2004. - T. 151, № 11. - C. A1878-A1885.

91. Conte D. E., Pinna N. A review on the application of iron(III) fluorides as positive electrodes for secondary cells // Materials for Renewable and Sustainable Energy. - 2014. - T. 3, № 4.

92. Kim S.-W., Seo D.-H., Gwon H., Kim J., Kang K. Fabrication of FeF3 Nanoflowers on CNT Branches and Their Application to High Power Lithium Rechargeable Batteries // Advanced Materials. - 2010. - T. 22, № 46. - C. 5260 -5264.

93. Bao T., Zhong H., Zheng H., Zhan H., Zhou Y. In-Situ Synthesis of FeF3/Graphene Composite for High-Rate Lithium Secondary Batteries // Electrochimica Acta. - 2015. - T. 176. - C. 215-221.

94. Shen Y., Wang X., Hu H., Jiang M., Yang X., Shu H. A graphene loading heterogeneous hydrated forms iron based fluoride nanocomposite as novel and high-capacity cathode material for lithium/sodium ion batteries // Journal of Power Sources. - 2015. - T. 283. - C. 204-210.

95. Zhao X., Hayner C. M., Kung M. C., Kung H. H. Photothermal-assisted fabrication of iron fluoride-graphene composite paper cathodes for high-energy lithium-ion batteries // Chemical Communications. - 2012. - T. 48, № 79. - C. 9909-9911.

96. Liu J., Wan Y., Liu W., Ma Z., Ji S., Wang J., Zhou Y., Hodgson P., Li Y. Mild and cost-effective synthesis of iron fluoride-graphene nanocomposites for high-rate Li-ion battery cathodes // Journal of Materials Chemistry A. - 2013. - T. 1, № 6. - C. 1969-1975.

97. Badway F., Cosandey F., Pereira N., Amatucci G. G. Carbon Metal Fluoride Nanocomposites: High-Capacity Reversible Metal Fluoride Conversion Materials as Rechargeable Positive Electrodes for Li Batteries // Journal of The Electrochemical Society. - 2003. - T. 150, № 10. - C. A1318-A1327.

98. Badway F., Pereira N., Cosandey F., Amatucci G. G. Carbon-Metal Fluoride Nanocomposites: Structure and Electrochemistry of FeF3:C // Journal of The Electrochemical Society. - 2003. - T. 150, № 9. - C. A1209-A1218.

99. Li C., Gu L., Tsukimoto S., van Aken P. A., Maier J. Low-Temperature Ionic-Liquid-Based Synthesis of Nanostructured Iron-Based Fluoride Cathodes for Lithium Batteries // Advanced Materials. - 2010. - T. 22, № 33. - C. 3650-3654.

100. Plitz I., Badway F., Al-Sharab J., DuPasquier A., Cosandey F., Amatucci G. G. Structure and electrochemistry of carbon-metal fluoride nanocomposites fabricated by solid-state redox conversion reaction // Journal of the Electrochemical Society. - 2004. - T. 152, № 2. - C. A307.

101. Wang F., Robert R., Chernova N. A., Pereira N., Omenya F., Badway F., Hua X., Ruotolo M., Zhang R., Wu L., Volkov V., Su D., Key B., Whittingham M. S., Grey C. P., Amatucci G. G., Zhu Y., Graetz J. Conversion Reaction Mechanisms in Lithium Ion Batteries: Study of the Binary Metal Fluoride Electrodes // Journal of the American Chemical Society. - 2011. - T. 133, № 46. -C. 18828-18836.

102. Zhou J., Zhang D., Zhang X., Song H., Chen X. Carbon-nanotube-encapsulated FeF2 nanorods for high-performance lithium-ion cathode materials // ACS applied materials & interfaces. - 2014. - T. 6, № 23. - C. 21223-21229.

103. Reddy M. A., Breitung B., Chakravadhanula V. S. K., Helen M., Witte R., Rongeat C., Kübel C., Hahn H., Fichtner M. Facile synthesis of C-FeF 2 nanocomposites from CFx: influence of carbon precursor on reversible lithium storage // RSC advances. - 2018. - T. 8, № 64. - C. 36802-36811.

104. Liang H., Hu Z., Zhao Z., Chen D., Zhang H., Wang H., Wang X., Li Q., Guo X., Li H. Dendrite-structured FeF2 consisting of closely linked nanoparticles as cathode for high-performance lithium-ion capacitors // Journal of Energy Chemistry. - 2021. - T. 55. - C. 517-523.

105. Gu W., Magasinski A., Zdyrko B., Yushin G. Metal Fluorides Nanoconfined in Carbon Nanopores as Reversible High Capacity Cathodes for Li

and Li-Ion Rechargeable Batteries: FeF2 as an Example // Advanced Energy Materials. - 2015. - T. 5, № 4. - C. 1401148.

106. Huang Q., Pollard T. P., Ren X., Kim D., Magasinski A., Borodin O., Yushin G. Fading Mechanisms and Voltage Hysteresis in FeF2-NiF2 Solid Solution Cathodes for Lithium and Lithium-Ion Batteries // Small. - 2019. - T. 15, № 6. - C. 1804670.

107. Tranchemontagne D. J., Mendoza-Cortes J. L., O'Keeffe M., Yaghi O. M. Secondary building units, nets and bonding in the chemistry of metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. - 2009. - T. 38, № 5. - C. 1257-1283.

108. Butova V. V., Soldatov M. A., Guda A. A., Lomachenko K. A., Lamberti C. Metal-organic frameworks: structure, properties, methods of synthesis and characterization // Russian Chemical Reviews. - 2016. - T. 85, № 3. - C. 280 -307.

109. Xia W., Mahmood A., Zou R. Q., Xu Q. Metal-organic frameworks and their derived nanostructures for electrochemical energy storage and conversion // Energy & Environmental Science. - 2015. - T. 8, № 7. - C. 1837-1866.

110. Salunkhe R. R., Kaneti Y. V., Yamauchi Y. Metal-Organic Framework-Derived Nanoporous Metal Oxides toward Supercapacitor Applications: Progress and Prospects // Acs Nano. - 2017. - T. 11, № 6. - C. 5293-5308.

111. Butova V. V., Polyakov V. A., Erofeeva E. A., Efimova S. A., Soldatov M. A., Trigub A. L., Rusalev Y. V., Soldatov A. V. Synthesis of ZnO Nanoparticles Doped with Cobalt Using Bimetallic ZIFs as Sacrificial Agents // Nanomaterials. - 2020. - T. 10, № 7. - C. 13.

112. Cao Y. J., Yang W., Wang M. Y., Wu N., Zhang L. W., Guan Q. X., Guo H. Metal-organic frameworks as highly efficient electrodes for long cycling stability supercapacitors // International Journal of Hydrogen Energy. - 2021. - T. 46, № 35. - C. 18179-18206.

113. Serre C., Mellot-Draznieks C., Surblé S., Audebrand N., Filinchuk Y., Férey G. Role of solvent-host interactions that lead to very large swelling of hybrid frameworks // Science. - 2007. - T. 315, № 5820. - C. 1828-1831.

114. Chalati T., Horcajada P., Gref R., Couvreur P., Serre C. Optimisation of the synthesis of MOF nanoparticles made of flexible porous iron fumarate MIL-88A // Journal of Materials Chemistry. - 2011. - T. 21, № 7. - C. 2220-2227.

115. Wang L., Zhang Y. Y., Li X., Xie Y. Z., He J., Yu J., Song Y. H. The MIL-88A-Derived Fe3O4-Carbon Hierarchical Nanocomposites for Electrochemical Sensing // Scientific Reports. - 2015. - T. 5. - C. 12.

116. Wang L., Yu J., Dong X. T., Li X., Xie Y. Z., Chen S. H., Li P., Hou H. Q., Song Y. H. Three-Dimensional Macroporous Carbon/Fe3O4-Doped Porous Carbon Nanorods for High-Performance Supercapacitor // Acs Sustainable Chemistry & Engineering. - 2016. - T. 4, № 3. - C. 1531-1537.

117. Wang Y., Guo X. M., Wang Z. K., Lu M. F., Wu B., Wang Y., Yan C., Yuan A. H., Yang H. X. Controlled pyrolysis of MIL-88A to Fe2O3@C nanocomposites with varied morphologies and phases for advanced lithium storage // Journal of Materials Chemistry A. - 2017. - T. 5, № 48. - C. 25562-25573.

118. Wang Z. K., Zhang Z. R., Xia J., Wang W., Sun S. S., Liu L., Yang H. X. Fe2O3@C core@shell nanotubes: Porous Fe2O3 nanotubes derived from MIL-88A as cores and carbon as shells for high power lithium ion batteries // Journal of Alloys and Compounds. - 2018. - T. 769. - C. 969-976.

119. Coelho A. A. TOPAS-academic // Coelho Software, Brisbane, Australia. - 2007.

120. Baunach M., Jaiser S., Schmelzle S., Nirschl H., Scharfer P., Schabel W. Delamination behavior of lithium-ion battery anodes: Influence of drying temperature during electrode processing // Drying Technology. - 2016. - T. 34, № 4. - C. 462-473.

121. Pohl A. H., Guda A. A., Shapovalov V. V., Witte R., Das B., Scheiba F., Rothe J., Soldatov A. V., Fichtner M. Oxidation state and local structure of a high-capacity LiF/Fe(V 2O5) conversion cathode for Li-ion batteries // Acta Materialia. - 2014. - T. 68. - C. 179-188.

122. Hammersley A. P., Svensson S. O., Hanfland M., Fitch A. N., Hâusermann D. Two-dimensional detector software: From real detector to idealised image or two-theta scan // High Pressure Research. - 1996. - T. 14, № 45. - C. 235-248.

123. Smolentsev G., Soldatov A. Quantitative local structure refinement from XANES: multi-dimensional interpolation approach // Journal of Synchrotron Radiation. - 2006. - T. 13, № 1. - C. 19-29.

124. Kresse G., Furthmuller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set // Computational Materials Science. - 1996. - T. 6, № 1. - C. 15-50.

125. Numerical recipes 3rd edition: The art of scientific computing. / Press W. H., Teukolsky S. A., Vetterling W. T., Flannery B. P. - Cambridge: C ambridge university press, 2007.

126. Oganov A. R., Glass C. W. Crystal structure prediction using ab initio evolutionary techniques: Principles and applications // The Journal of Chemical Physics. - 2006. - T. 124, № 24. - C. 244704.

127. Oganov A. R., Lyakhov A. O., Valle M. How Evolutionary Crystal Structure Prediction Works—and Why // Accounts of Chemical Research. - 2011.

- T. 44, № 3. - C. 227-237.

128. Glass C. W., Oganov A. R., Hansen N. USPEX—Evolutionary crystal structure prediction // Computer Physics Communications. - 2006. - T. 175, № 11.

- C. 713-720.

129. Joly Y. X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation // Physical Review B. - 2001. - T. 63, № 12. - C. 125120.

130. Guda S. A., Guda A. A., Soldatov M. A., Lomachenko K. A., Bugaev A. L., Lamberti C., Gawelda W., Bressler C., Smolentsev G., Soldatov A. V., Joly Y. Optimized Finite Difference Method for the Full-Potential XANES Simulations: Application to Molecular Adsorption Geometries in MOFs and Metal-Ligand Intersystem Crossing Transients // Journal of Chemical Theory and Computation. - 2015. - T. 11, № 9. - C. 4512-4521.

131. Guda A. A., Guda S. A., Soldatov M. A., Lomachenko K. A., Bugaev A. L., Lamberti C., Gawelda W., Bressler C., Smolentsev G., Soldatov A. V., Joly Y. Finite difference method accelerated with sparse solvers for structural analysis of the metal-organic complexes // Journal of Physics: Conference Series. - 2016. -T. 712. - C. 012004.

132. Pohl A., Faraz M., Schröder A., Baunach M., Schabel W., Guda A., Shapovalov V., Soldatov A., Chakravadhanula V. S. K., Kübel C., Witte R., Hahn H., Diemant T., Behm R. J., Emerich H., Fichtner M. Development of a water based process for stable conversion cathodes on the basis of FeF3 // Journal of Power Sources. - 2016. - T. 313. - C. 213-222.

133. Hofmann A., Migeot M., Thißen E., Schulz M., Heinzmann R., Indris S., Bergfeldt T., Lei B., Ziebert C., Hanemann T. Electrolyte mixtures based on ethylene carbonate and dimethyl sulfone for li-ion batteries with improved safety characteristics // ChemSusChem. - 2015. - T. 8, № 11. - C. 1892-1900.

134. Li C., Gu L., Tong J., Tsukimoto S., Maier J. A Mesoporous Iron-Based Fluoride Cathode of Tunnel Structure for Rechargeable Lithium Batteries // Advanced Functional Materials. - 2011. - T. 21, № 8. - C. 1391-1397.

135. Physically based impedance modelling of lithium-ion cells. / Illig J.: KIT Scientific Publishing, 2014.

136. Leblanc M., Ferey G., Chevallier P., Calage Y., De Pape R. Hexagonal tungsten bronze-type Felll fluoride: (H2O)0.33FeF3; crystal structure, magnetic properties, dehydration to a new form of iron trifluoride // Journal of Solid State Chemistry. - 1983. - T. 47, № 1. - C. 53-58.

137. Calage Y., Leblanc M., Ferey G., Varret F. Mossbauer investigation of hexagonal tungsten bronze type Felll fluorides: (H20)0.33 FeF3 and anhydrous FeF3 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 1984. - T. 43, № 2. - C. 195-203.

138. Wertheim G. K., Guggenheim H. J., Buchanan D. N. E. Sublattice magnetization in FeF3 near the critical point // Physical Review. - 1968. - T. 169, № 2. - C. 465-470.

139. Ramasamy S., Jiang J., Gleiter H., Birringer R., Gonser U. Investigation of nanocrystalline FeF2 by Mossbauer spectroscopy // Solid State Communications. - 1990. - T. 74, № 8. - C. 851-855.

140. Matteazzi P., Caer G. L. Exchange reaction milling in iron nitrides, fluorides and carbides // Journal of Alloys and Compounds. - 1992. - T. 187, № 2. - C. 305-315.

141. Yamakawa N., Jiang M., Key B., Grey C. P. Identifying the Local Structures Formed during Lithiation of the Conversion Material, Iron Fluoride, in a Li Ion Battery: A Solid-State NMR, X-ray Diffraction, and Pair Distribution Function Analysis Study // Journal of the American Chemical Society. - 2009. - T. 131, № 30. - C. 10525-10536.

142. Christensen P. H., Moerup S., Niemantsverdriet J. W. Particle size determination of superparamagnetic .alpha.-iron in carbon-supported catalysts by

in situ Moessbauer spectroscopy // The Journal of Physical Chemistry. - 1985. - T. 89, № 23. - C. 4898-4900.

143. Plakhotnyk A. V., Ernst L., Schmutzler R. Hydrolysis in the system LiPF6—propylene carbonate—dimethyl carbonate—H2O // Journal of Fluorine Chemistry. - 2005. - T. 126, № 1. - C. 27-31.

144. Liu L., Guo H., Zhou M., Wei Q., Yang Z., Shu H., Yang X., Tan J., Yan Z., Wang X. A comparison among FeF3-3H2O, FeF3-0.33H2O and FeF3 cathode materials for lithium ion batteries: Structural, electrochemical, and mechanism studies // Journal of Power Sources. - 2013. - T. 238. - C. 501-515.

145. Tan H. J., Smith H. L., Kim L., Harding T. K., Jones S. C., Fultz B. Electrochemical Cycling and Lithium Insertion in Nanostructured FeF3 Cathodes // Journal of the Electrochemical Society. - 2014. - T. 161, № 3. - C. A445-A449.

146. Li L., Jacobs R., Gao P., Gan L., Wang F., Morgan D., Jin S. Origins of Large Voltage Hysteresis in High-Energy-Density Metal Fluoride Lithium-Ion Battery Conversion Electrodes // Journal of the American Chemical Society. -2016. - T. 138, № 8. - C. 2838-2848.

147. Serre C., Mellot-Draznieks C., Surble S., Audebrand N., Filinchuk Y., Ferey G. Role of solvent-host interactions that lead to very large swelling of hybrid frameworks // Science. - 2007. - T. 315, № 5820. - C. 1828-1831.

148. Zhang T., Zhao N., Li J., Gong H., An T., Zhao F., Ma H. Thermal behavior of nitrocellulose-based superthermites: effects of nano-Fe2O3 with three morphologies // RSC Advances. - 2017. - T. 7, № 38. - C. 23583-23590.

149. Ma?oas E. M. S., Fausto R., Lundell J., Pettersson M., Khriachtchev L., Rasanen M. A Matrix Isolation Spectroscopic and Quantum Chemical Study of Fumaric and Maleic Acid // The Journal of Physical Chemistry A. - 2001. - T. 105, № 15. - C. 3922-3933.

150. Lin K. Y. A., Chang H. A., Hsu C. J. Iron-based metal organic framework, MIL-88A, as a heterogeneous persulfate catalyst for decolorization of Rhodamine B in water // Rsc Advances. - 2015. - T. 5, № 41. - C. 32520-32530.

151. Khasevani S. G., Gholami M. R. Novel MIL-88A/g-C3N4 nanocomposites: Fabrication, characterization and it application as a photocatalyst // Inorganic Chemistry Communications. - 2019. - T. 102. - C. 221-228.

152. Shao Z. W., Zhang D. F., Li H., Su C. H., Pu X. P., Geng Y. L. Fabrication of MIL-88A/g-C3N4 direct Z-scheme heterojunction with enhanced visible-light photocatalytic activity // Separation and Purification Technology. -2019. - T. 220. - C. 16-24.

153. Zhang Y., Zhou J. B., Chen X., Wang L., Cai W. Q. Coupling of heterogeneous advanced oxidation processes and photocatalysis in efficient degradation of tetracycline hydrochloride by Fe-based MOFs: Synergistic effect and degradation pathway // Chemical Engineering Journal. - 2019. - T. 369. - C. 745-757.

154. Liao X. Y., Wang F., Wang F., Cai Y., Yao Y., Teng B. T., Hao Q. L., Lu S. X. Synthesis of (100) surface oriented MIL-88A-Fe with rod-like structure and its enhanced fenton-like performance for phenol removal // Applied Catalysis B-Environmental. - 2019. - T. 259. - C. 11.

155. Botelho G., Lanceros-Mendez S., Gon5alves A. M., Sencadas V., Rocha J. G. Relationship between processing conditions, defects and thermal degradation of poly(vinylidene fluoride) in the P-phase // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2008. - T. 354, № 1. - C. 72-78.

156. de Jesus Silva A. J., Contreras M. M., Nascimento C. R., da Costa M. F. Kinetics of thermal degradation and lifetime study of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) subjected to bioethanol fuel accelerated aging // Heliyon. - 2020. - T. 6, № 7. - C. e04573.

157. Medvedev P. V., Soldatov M. A., Shapovalov V. V., Tereshchenko A. A., Gorban I. E., Fedorenko A. G., Soldatov A. V. Analysis of the Local Atomic Structure of the MIL-88a Metal-Organic Framework by Computer Simulation Using XANES Data // Jetp Letters. - 2018. - T. 108, № 5. - C. 318-325.

158. Karki K., Wu L. J., Ma Y., Armstrong M. J., Holmes J. D., Garofalini S. H., Zhu Y. M., Stach E. A., Wang F. Revisiting Conversion Reaction Mechanisms in Lithium Batteries: Lithiation-Driven Topotactic Transformation in FeF2 // Journal of the American Chemical Society. - 2018. - T. 140, № 51. - C. 17915-17922.

159. Zhang Y., Wang L., Li J., Wen L., He X. A one-pot approach towards FeF2-carbon core-shell composite and its application in lithium ion batteries // Journal of alloys and compounds. - 2014. - T. 606. - C. 226-230.

160. Cheng Q. X., Pan Y. Y., Chen Y. Y., Zeb A., Lin X. M., Yuan Z. Z., Liu J. C. Nanostructured Iron Fluoride Derived from Fe-Based Metal-Organic Framework for Lithium Ion Battery Cathodes // Inorganic Chemistry. - 2020. - T. 59, № 17. - C. 12700-12710.

161. Jouffret L., Lhoste J., Hemon-Ribaud A., Leblanc M., Maisonneuve V. (H3O)(2)NaAl3F 12, isostructural with A(2)NaAl(3)F(12) (A = K+, Rb+, Cs+) fluorides having HTB-type sheets // Acta Crystallographica Section C-Structural Chemistry. - 2014. - T. 70. - C. 512-U319.

162. Lemoine K., Zhang L., Dambournet D., Greneche J.-M., Hemon-Ribaud A., Leblanc M., Borkiewicz O. J., Tarascon J.-M., Maisonneuve V., Lhoste J. Synthesis by Thermal Decomposition of Two Iron Hydroxyfluorides: Structural Effects of Li Insertion // Chemistry of Materials. - 2019. - T. 31, № 11. - C. 4246 -4257.

163. Eveillard F., Gervillie C., Taviot-Gueho C., Leroux F., Guerin K., Sougrati M. T., Belin S., Delbegue D. Unravelling lithiation mechanisms of iron

trifluoride by operando X-ray absorption spectroscopy and MCR-ALS chemometric tools // New Journal of Chemistry. - 2020. - T. 44, № 24. - C. 10153-10164.

164. Chung S.-Y., Bloking J. T., Chiang Y.-M. Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes // Nature Materials. - 2002. - T. 1. - C. 123.

165. Padhi A. K., Nanjundaswamy K. S., Goodenough J. B. Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries // Journal of The Electrochemical Society. - 1997. - T. 144, № 4. - C. 1188-1194.

166. Yamada A., Chung S. C., Hinokuma K. Optimized LiFePO[sub 4] for Lithium Battery Cathodes // Journal of The Electrochemical Society. - 2001. - T. 148, № 3. - C. A224.

167. Yamada A., Kudo Y., Liu K.-Y. Phase Diagram of Li[sub x](Mn[sub y]Fe[sub 1-y])PO[sub 4] (0<x, y<1) // Journal of The Electrochemical Society. -2001. - T. 148, № 10. - C. A1153.

168. Matsnev M. E., Rusakov V. S. SpectrRelax: An application for Mossbauer spectra modeling and fitting // AIP Conference Proceedings. - 2012. -T. 1489, № 1. - C. 178-185.

169. Kosova N. V., Devyatkina E. T., Slobodyuk A. B., Petrov S. A. Submicron LiFe1-yMnyPO4 solid solutions prepared by mechanochemically assisted carbothermal reduction: The structure and properties // Electrochimica Acta. - 2012. - T. 59. - C. 404-411.

170. Kosova N. V., Devyatkina E. T. Synthesis of nanosized materials for lithium-ion batteries by mechanical activation. Studies of their structure and properties // Russian Journal of Electrochemistry. - 2012. - T. 48, № 3. - C. 320329.

171. Kosova N. V., Devyatkina E. T., Ancharov A. I., Markov A. V., Karnaushenko D. D., Makukha V. K. Structural studies of nanosized LiFe0.5Mn0.5PO4 under cycling by in situ synchrotron diffraction // Solid State Ionics. - 2012. - T. 225. - C. 564-569.

172. Molenda J., Ojczyk W., Swierczek K., Zaj^c W., Krok F., Dygas J., Liu R.-S. Diffusional mechanism of deintercalation in LiFe1-yMnyPO4 cathode material // Solid State Ionics. - 2006. - T. 177, № 26. - C. 2617-2624.

173. Delmas C., Maccario M., Croguennec L., Le Cras F., Weill F. Lithium deintercalation in LiFePO4 nanoparticles via a domino-cascade model // Nature Materials. - 2008. - T. 7. - C. 665.

174. Bezza I., Kaus M., Heinzmann R., Yavuz M., Knapp M., Mangold S., Doyle S., Grey C. P., Ehrenberg H., Indris S., Saadoune I. Mechanism of the Delithiation/Lithiation Process in LiFe0.4Mn0.6PO4: in Situ and ex Situ Investigations on Long-Range and Local Structures // The Journal of Physical Chemistry C. - 2015. - T. 119, № 17. - C. 9016-9024.

175. Wang J., Sun X. Olivine LiFePO4: the remaining challenges for future energy storage // Energy & Environmental Science. - 2015. - T. 8, № 4. - C. 1110-1138.

176. Roberts M. R., Madsen A., Nicklin C., Rawle J., Palmer M. G., Owen J. R., Hector A. L. Direct Observation of Active Material Concentration Gradients and Crystallinity Breakdown in LiFePO4 Electrodes During Charge/Discharge Cycling of Lithium Batteries // The Journal of Physical Chemistry C. - 2014. - T. 118, № 13. - C. 6548-6557.