Рентгенофлуоресцентный анализ с возбуждением синхротронным излучением - методология для исследования специфических объектов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Трунова, Валентина Александровна

• Трунова, Валентина Александровна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Трунова, Валентина Александровна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные свойства и характеристики синхротронного излучения

1.2. Развитие метода РФА-СИ в центрах СИ

1.3. Особенности регистрации спектров РФА СИ, обусловленные

18

свойствами синхротронного излучения

1.4. РФА-СИ в сравнении с другими методами анализа

1.5. Методы РФА и РФА-СИ для анализа образцов малой массы

20

22

27

1.6. Сканирующий элементный РФА-СИ в исследовании палеоклимата 35 Задачи и направления исследований

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ К ПРИМЕНЕНИЮ РФА-СИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА БИООБРАЗЦОВ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭЛЕМЕНТОВ ПО ДЛИНЕ КЕРНА

2.1. Оборудование станций рентгенофлуоресцентного элементного анализа

2.2. Оценка погрешностей, обусловленных свойствами синхротронного излучения

2.3. Избирательное возбуждение и снижение пределов обнаружения

2.4. Рассеивающие и поглощающие свойства матриц исследуемых и стандартных образцов: определение массовых коэффициентов

ослабления

52

2.5. Определение содержания химических элементов по способу

прямого внешнего стандарта с учетом поправки на поглощение

2.6. Определение коэффициентов спектрометрической

чувствительности и концентраций элементов в СО, содержание

которых не аттестовано 2.7. Метод РФА-СИ проб в слое «промежуточной» толщины. Поверхностная плотность излучателя

63

2.8. Выбор условий сканирования и определение содержания

элементов в мокрых кернах донных осадков методом РФА СИ

Выводы

ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ ПРИ АНАЛИЗЕ БИОТКАНЕЙ МИЛЛИГРАММОВОЙ МАССЫ

3.1. Влияние консервации на изменение элементного состава биоматериала миллиграммовой массы

3.2. Пробоподготовка излучателей из маетриала миллиграммовой 79 массы

3.3. Оценка влияния неоднородности распределения элементов в СО 89 при анализе проб малой массы

3.4. Метрологические характеристики методики

3.4.1. Повторяемость в методике РФА-СИ

3.4.2. Внутрилабораторная прецизионность

3.4.3. Пределы обнаружения

3.4.4. Проверка правильности результатов РФА-СИ 104 Выводы

ГЛАВА 4. РФА-СИ БИОТКАНЕЙ

4.1. Эпителиальные ткани живых организмов

4.1.1. Элементный состав производных эпителиальных тканей человека

4.1.2. Динамика производных эпителиальных тканей, волосы и ногти человека

4.2. Исследование элементного состава и межэлементных корреляций

в легких и печени животных при пищевом ожирении

4.3. РФА-СИ анализ при патологии сердечно-сосудистой системы 4.3.1. Исследование элементного состава миокарда в эмбриональный период

4.3.2. Исследование элементного состава различных отделов миокарда при ишемической болезни сердца и развитии аневризмы аорты

4.3.3. Исследование соотношений химических элементов в миокарде 135 больных до и после трансплантации сердца

4.3.4. Зависимость величин концентраций химических элементов от их атомной массы в патологическом миокарде и распределение их

по периодической системе Д.И. Менделеева

4.3.5. Оценка функционального состояния сердца на основе общих данных элементного РФА-СИ 147 Выводы

ГЛАВА 5. РЕЗУЛЬТАТЫ РФА-СИ СКАНИРОВАНИЯ КЕРНОВ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ДЛЯ РЕКОНСТРУКЦИИ ПАЛЕОКЛИМАТА

5.1. Сканирующий анализ мокрых кернов донных отложений при исследовании палеоклимата, ледник горы Черского, озеро «Гитара»

5.2. Сканирующий анализ мокрых кернов донных отложений при исследовании палеоклимата, ледник Перетолчина, озеро «Эхой»

5.3. Сканирующий анализ мокрых кернов донных отложений при исследовании палеоклимата, озеро «Высокогорное», Восточная Сибирь

Выводы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Рентгенофлуоресцентный анализ с возбуждением синхротронным излучением - методология для исследования специфических объектов»

ВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Несмотря на развитие и усовершенствование аналитических методов изучения элементного состава вещества, в ряде случаев возникает проблема определения концентраций и распределения элементов в специфических объектах, представляющих интерес в биологии, физиологии, лимнологии, дендрохронологии, геологии. В частности, вариабельность элементного состава биотканей и их специфичность накладывают ограничения на использование традиционных подходов при элементном анализе. Это касается вопросов прежде всего пробоотбора, пробоподготовки и способов учета матричных эффектов. В случае взятия биопсийного материала следует учитывать состояния организма (норма, патология, воздействия внешней среды). Специфика лимнологических образцов предполагает прямое сканирование мокрого керна с высоким пространственным разрешением и последующим получением распределения концентраций элементов по глубине. При исследовании неорганических материалов традиционным недеструктивным методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) в силу недостаточной чувствительности аппаратуры и большой расходимости пучка возбуждающего излучения невозможно получить достоверную информацию об элементном составе при малых концентрациях элементов и при сканировании образца большой протяженности. Кроме того, в рамках единой методологии необходимо иметь возможность исследовать образцы в неизменном виде, которые при выполнении многоэлементного анализа нельзя подвергать деструкции.

Принимая во внимание уникальные особенности синхротронного излучения (СИ) (высокая интенсивность первичного пучка излучения, на много порядков превышающая интенсивность традиционных лабораторных источников излучения, широкий спектральный диапазон и естественная коллимация пучка СИ), необходима разработка методологии применения рентгенофлуоресцентного анализа на синхротронном излучении (РФА-СИ) для изучения элементного состава специфических объектов различной химической природы.

Степень разработанности темы исследования

В литературе не найдено данных о распределении химических элементов в миокарде разных отделов сердца в условиях нормального развития детей раннего возраста в норме и патологии, а также у здоровых и больных людей. В настоящее время отсутствуют рутинные методики для определения химических элементов в образцах биопсийного и операционного материала живых организмов. Поскольку биопсийный материал всегда имеет ультрамалую массу - от 4 мг до 0,5 мг на сухой вес, такое количество материала образца обычно напрямую не может быть подвергнуто исследованию типичными современными методами анализа. Крайне востребован прямой многоэлементный недеструктивный анализ образцов биотканей миллиграммовой массы для определения элементов: P, S, О, К, Ca, Sc,

V, Сг, Мп, Fe, Со, М, Си, Zn, As, Se, Br, Rb, Sr, Zr, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, I, Au, Tl, Р1, Bi, ТИ, и с требуемыми пределами обнаружения. Анализ литературных данных показал, что имеются единичные работы с определением 10-12 элементов в пробах массой десятки миллиграмм. Именно метод РФА-СИ позволяет анализировать пробы малой массы (до 0,5 мг) и подбирать оптимальные условия эксперимента для определения интересующих элементов.

Изучение донных осадков с помощью сканирования методом РФА-СИ проводится в рамках палеоклиматических исследований, но задача получения количественных данных с шагом по глубине керна менее 1 мм остаётся нерешенной.

Несмотря на многие преимущества синхротронного излучения по сравнению с излучением рентгеновской трубки, его использование вносит в анализ ряд особенностей, которые необходимо учитывать для получения достоверных данных. Экспериментальные станции на источниках синхротронного излучения, благодаря определенному сочетанию характеристик используемого оборудования и геометрии измерений, являются уникальными. Поэтому исследования, направленные на поиск оптимальных условий проведения измерений в условиях конкретной станции, т.е. на выработку методологии, являются актуальными.

Определение элементного состава специфических объектов - биопсийный материал биотканей и количественные определения элементов в результате

прямого сканирования мокрых кернов донных отложений с разрешением 1 мм и менее - такие задачи в настоящий момент широко применяемыми методами или трудно решаемы, или не решаемы вовсе. Возможности РФА СИ метода позволяют разрабатывать методологии для решения этих проблем.

Цель работы - разработка методического обеспечения на базе метода РФА-СИ для получения количественных данных о содержании элементов в биологических материалах и кернах донных отложений.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• оценить эффективность различных способов нормировки интенсивностей при обработке спектров флуоресценции с учетом цикличности работы ускорительного кольца ВЭПП-3;

• измерить коэффициенты ослабления рентгеновского излучения для учета матричных эффектов в стандартных материалах различной природы;

• выбрать адекватный способ консервации на этапе пробоотбора для биопсийного материала массой <10 мг;

• разработать приемы подготовки излучателей без деструкции пробы массой <15 мг;

• определить элементный состав с пределами обнаружения химических элементов <1 мкг/г и определить корреляции между концентрациями химических элементов в различных биотканях и кернах донных отложений;

• провести системное исследование элементного состава тканей в различных отделах сердечно-сосудистой системы человека;

• выбрать условия проведения эксперимента для исследования объектов протяженной формы, на примере кернов донных отложений;

• разработать методику определения концентраций элементов в кернах донных отложений способом внешнего стандарта, при прямом сканировании.

В данной работе представлены аналитические задачи, которые возможно решить, используя синхротронное излучение, адаптировав его для каждого конкретного объекта исследования и выполнив методологические разработки.

Научная новизна

1. Разработана методология исследования элементного состава образцов биологической и геологической природы неразрушающим методом РФА СИ:

- экспериментально реализован способ нормировки спектров РФА-СИ на площадь пика комптоновского рассеяния, учитывающий непостоянство входной интенсивности СИ вследствие цикличной работы накопительного кольца;

- измерены массовые коэффициенты поглощения и рассчитаны коэффициенты ослабления характеристического излучения для учета матричных эффектов в биологических и геологических материалах, что позволило использовать градуировочные образцы разной природы для способа прямого внешнего стандарта.

2. Для биологических материалов массой от 0,5 до 10 мг показано:

- криоконсервация является надежным способом сохранения исходного состава исследуемой пробы;

- доказана возможность использования порошковых стандартных образцов в качестве внешнего стандарта при прямом анализе плоскопараллельных цельных фрагментов биотканей.

3. Проведено систематическое исследование элементного состава биотканей печени, легких и отделов сердечно-сосудистой системы, в результате чего:

- с использованием разработанных методик определены концентрации химических элементов (Р, S, С1, К, Са, Sc, Т^ V, Сг, Мп, Fe, Со, М, Си, Zn, As, Se, Вг, Rb, Sr, Zr, Мо) в разных отделах миокарда эмбриона и здорового человека, а также проведены аналогичные исследования при различных сердечно-сосудистых патологиях;

- установлено, что рубидий может являться маркером сердечно-сосудистой патологии - дилатационная кардиомиопатия;

- при исследовании пищевого ожирения у экспериментальных животных было установлено, что такие элементы как - V, Сг, М, Мп, Вг, Rb, Sr, As, Zr, Мо, принимают активное участие в метаболических процессах печени и легких.

4. Разработанная методика РФА-СИ для сканирования кернов донных отложений позволила определить концентрации элементов (породообразующих, редких и рассеянных); сканирующий анализ с пространственным разрешением 10,5 мм позволил осуществить реконструкцию динамики ледников Байкальского региона с временным разрешением «год-сезон» в диапазоне от 100 до 1000 лет.

Практическая значимость

Благодаря разработанному методическому обеспечению, получены систематические данные о содержании химических элементов в различных отделах сердца и сосудов человека в норме и при развитии сердечно-сосудистых патологий. Полученные данные позволяют судить о функциональном состоянии сердечно -сосудистой системы (например, дефицит меди может провоцировать расширение стенки аорты, дефицит цинка приводит к развитию сердечной недостаточности) и могут быть использованы в ранней диагностике сердечно-сосудистых заболеваний (при дефиците селена возрастает риск развития коронарной болезни), установлении маркеров развития патологического процесса (увеличение содержания в два и более раз рубидия может быть маркером дилатационной кардиомиопатии).

Исследуемые разрезы донных отложений были изучены с временным разрешением год-сезон, определялось распределение вдоль керна геохимических и минералогических показателей. В элементном составе донных отложений показано поступление в озеро терригенной составляющей и развитие биопродуктивности озера (М, Си, Вг и Ц), увеличение содержания Са, К, Т^ Fe и Mn отображает поступление кластогенного материала в озеро, когда ледник находится в «стационарном» положении без интенсивного смещения его переднего края. Повышение интенсивности водотоков, впадающих в озеро, происходило за счет потери мощности ледника при его таянии. Увеличение содержания Rb, Sг, 7г, ЫЪ, Y и ^ связано с началом «движения» ледника и интенсификацией процесса ледниковой эрозии ложа ледника. Эти элементы приурочены к тонкодисперсной фракции кластогенного материала. В периоды, когда передний край ледника интенсивно отступал, возрастала мутность вод озера, которая подавляла развитие

аквальной биоты. Схожие чередования «подвижного» и «стационарного» состояния ледника наблюдаются и в других горных районах Восточной Сибири.

Полученная информация может быть включена в курсы лекций по использованию РФА-СИ в материаловедении, а также в учебных программах по аналитической химии и физическим методам анализа.

Методология и методы исследования

Метод РФА-СИ позволяет радикально улучшить возможности РФА. В этом случае:

• малая угловая расходимость и непрерывный спектр СИ позволяют осуществлять перестраиваемое в широком диапазоне энергий монохроматическое возбуждение; становится возможным избирательное возбуждение элементов в образцах сложного состава и выбор оптимальных условий для регистрации определяемого элемента;

• естественная поляризация СИ создаёт возможность на один-два порядка уменьшить фон от рассеяния возбуждающего излучения на образце при оптимальном выборе угла детектирования;

• высокая интенсивность пучков СИ позволяет проводить локальный анализ с высоким пространственным разрешением, работать с очень тонкими образцами, что во многих случаях дополнительно улучшает отношение сигнал/фон.

Метод РФА-СИ позволяет анализировать образцы малой массы (до 0,5 мг) и подбирать оптимальные условия для определения содержаний интересующих элементов. Особенностью накопительного кольца - источника синхротронного излучения является его цикличная работа, в ходе которой происходит постепенное снижение со временем тока заряженных частиц и, как следствие, интенсивности возбуждающего излучения. В результате через несколько часов работы накопителя требуется производить новый цикл накопления и ускорения частиц. В связи с этим возникает проблема нормировки рентгенофлуоресцентных спектров. Выбор оптимального способа нормировки должен основываться на особенностях конкретной станции РФА-СИ. Поэтому исследования, направленные на поиск

оптимальных условий измерений в условиях конкретной станции, являются необходимыми.

На защиту выносится:

• Методология исследования образцов миллиграммовой массы биологического происхождения.

• Применение разработанных методик к анализу элементного состава биологических тканей человека и экспериментальных животных для сопоставления распределения элементов и их корреляционных связей с метаболическими процессами в живых организмах.

• Методология исследования образцов влажных кернов донных отложений для определения концентраций химических элементов.

• Результаты применения разработанной методологии к исследованию донных отложений приледниковых озер Байкальского региона с целью реконструкции палеоклимата.

Личный вклад соискателя

Автор лично проводила и непосредственно участвовала во всех экспериментах по разработке методологии исследования элементного состава образцов биологической и геологической природы неразрушающим методом РФА-СИ. Постановка задачи, обсуждение результатов, написание публикаций по теме диссертационной работы выполнены совместно с соавторами. Под руководством В.А. Труновой выполнено более 10 дипломных работ бакалавров и магистров факультета естественных наук Новосибирского государственного университета. Трунова В.А. является научным руководителем двух аспирантов Зверевой В.В. и Сидориной А.В., которые успешно защитили кандидатские диссертации по специальности аналитическая химия в 2009 и 2015 гг.

Обоснованность научных положений и выводов

Результаты диссертационной работы Труновой В.А., ее научные положения и выводы являются достоверными и обоснованными. Все результаты прошли научное рецензирование в процессе публикации в ведущих российских и

международных журналах. Материалы работы были представлены в форме устных докладов на Международных конференциях по использованию синхротронного излучения СИ-2000, СИ-2002, СИ-2004, СИ-2008, СИ-2010, СИ-2012, СИ-2014, СИ-2016, Международной конференции «Аналитическая химия и химический анализ», Киев, 2005 г.; Европейской конференции по рентгеновской спектрометрии «EXRS 2006», Париж, 2006 г.; V Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу, Иркутск, 2006 г.; Международной конференции «Фундаментальные науки - биотехнологии и медицина», Новосибирск, 2006 г.; Российском медицинском форуме - 2006 «Фундаментальная наука и практика», Москва, 2006 г.; X Аналитическом Российско-германско-украинском симпозиуме ARGUS «Нано-аналитика», Саратов, 2007 г.; Европейской конференции по рентгеновской спектрометрии «EXRS 2008», Кавтат, 2008 г.; VI Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу, Краснодар, 2008 г.; Синхротронное излучение в современных технологиях: Школа по подготовке специалистов, Новосибирск, 2008 г.; Proceedings of the 2nd International conference on X-ray analysis, Уланбатор, Монголия, 2009 г.; European conference on X-ray Spectrometry (EXRS 2010), Figueira da Foz, Portuga, 2010 г.; Technart, Non-destructive and microanalytical techniques in art and cultural, Berlin, Germany, 2011 г.; VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу», Новосибирск, 2011 г. - 3 доклада; European conference on X-ray Spectrometry, Vienna, Austria, 2012 г. - 2 доклада; European Conference on X-Ray Spectrometry «EXRS-2014» (Болонья, Италия, 2014 г.); VIII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 2014 г.); 6th International Conference «Charged & Neutral Particles Channeling Phenomena» (Капри, Италия, 2014 г.); I Всероссийская конференция с международным участием «Химический анализ и медицина», Москва, 2015 г.

Полнота опубликования результатов. По материалам диссертации опубликованы: 54 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, вышла монография, написана глава в книге, вышедшей за рубежом, получен один патент.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные свойства и характеристики синхротронного излучения

Мощными источниками синхротронного излучения (СИ) служат ускорители элементарных частиц, работающие в стационарном режиме накопительного кольца. В таких крупномасштабных установках ультрарелятивистские электроны, двигаясь по замкнутой орбите в вакуумной камере накопительного кольца диаметром в несколько десятков метров, испускают исключительно интенсивное электромагнитное излучение с непрерывным спектром в диапазоне от дальнего инфракрасного до жесткого рентгеновского. Энергия электронов в ускорителях различной конструкции может изменяться от сотен мегаэлектронвольт до нескольких гигаэлектронвольт.

Вокруг современных источников СИ формируются научные центры коллективного пользования. Десятки исследовательских установок - станций размещаются в следующих центрах: CEA (Кэмбридж, США) CEA (Кэмбридж, США, SRS (Дарсбери, Англия), DORIS (Гамбург, ФРГ), Photon Factory (Цукуба, Япония) и др. [1-7]. Достоинством источников СИ является их экологическая безопасность, выгодно отличающая их от источников нейтронов (ядерные реакторы). В современных СИ центрах представлены все основные методы, использующие электромагнитное излучение. На рис.1-1 и 1-2 сравнивается яркость рентгеновской трубки и источников синхротронного возбуждения разных поколений во времени [4, 6, 7].

Источники СИ имеют ряд преимуществ по сравнению с традиционными рентгеновскими трубками. Во-первых, широкий сплошной спектр, охватывающий радиоволны, излучение сверхвысокой частоты, инфракрасную область, видимый свет, ультрафиолетовые, рентгеновские и гамма-лучи, фотоны сверхвысоких энергий. Во-вторых, необычайно высокая яркость излучения. В рентгеновском диапазоне синхротронные источники на 7-10 порядков величины превосходят по яркости рентгеновские трубки, даже современные мощные с вращающимся анодом [4-8].

Интенсивность излучения СИ позволяет уменьшить время измерения образцов с определяемыми примесями минимальных концентраций менее 1 мкг/г, для анализа таких проб с применением традиционных источников потребовались бы длительное время, часы. СИ отличает сравнительно малое поперечное сечение пучка, возможность дополнительной коллимации и фокусировки излучения с помощью рентгеновской оптики.

а

и 1

2 \

в \ \

1 \ 1 \ \

в \ \ '

! \

= 1= 100 шА \

| \

- 1 111 ни 1 1 111 ми 1 \|| .........Ш|\

0.01

10

100

Энергия, кэВ

Рис. 1-1. Яркость различных Рис. 1-2. Спектр синхротронного источников в единицах излучения накопителей: 1 - «Сибирь-1»

«фотон/с-мм2-мрад2-0,1%)» и «Сибирь-2» в Курчатовском

институте; 2 - большое накопительное кольцо «Сибирь-2», Е = 2.5 ГэВ, поворотный магнит; 3 - «Сибирь-2», сверхпроводящая «змейка»

Рис. 1-1 показывает сравнительную яркость рентгеновской трубки и источников СИ разных поколений [6, 7]. Мы работаем на усовершенствованном источнике 1-го поколения (ВЭПП-3, ИЯФ СО РАН), т.е. разница яркости между рентгеновской трубкой и источником составляет 7 порядков величины [3, 4]. Рис. 1-2 показывает интенсивности СИ на накопительных кольцах «Сибирь-1» и «Сибирь-2», установленных в Курчатовском институте, Москва. Электроны из малого накопительного кольца «Сибирь-1» поступают в большое накопительное кольцо «Сибирь-2», где ускоряются до энергий 2.5 ГэВ (рис. 1-2, кривые 2, 3);

пучки синхротронного излучения с энергией квантов, соответствующих рентгеновскому диапазону, выводятся в экспериментальный зал. По проекту в зале должно быть 20 экспериментальных установок [5].

Методы СИ используются для детектирования следовых количеств металлов в промышленных отходах, аэрозолях, почвах, биологических объектах, растениях, биотканях и т. д. [8, 9]. Высокая интенсивность пучка СИ дает возможность на порядок величины уменьшить время измерения образца, что является важным фактором при сканировании протяженных объектов, кернов донных отложений, где на одну измеряемую позицию сканирования приходится от 30 до 200 с.

В настоящее время в мире работают более 60 источников СИ. В Курчатовском институте (Москва) также работает источник СИ «Сибирь-2» (2.5 ГэВ). С конца 1970-х годов постоянно действует Сибирский центр синхротронного и терагерцового излучения (СЦСТИ) на базе накопительного кольца ВЭПП 3 (2 ГэВ) в ИЯФ СО РАН (Новосибирск), на базе которого функционирует единственная в России станция элементного РФА-СИ.

Особенности СИ:

1. Высокая яркость источника 1012 фотон/смм2мрад20,1%.

2. Спектральный диапазон (1-100 кэВ).

3. Коллимация, малая расходимость пучка в вертикальной плоскости.

4. Поляризация линейная в плоскости орбиты, эллиптическая при отклонении от плоскости орбиты.

5. Временная структура - импульсный характер излучения с частотой следования импульсов 4 МГц.

Эти особенности открывают следующие возможности для рентгенофлуоресцентного анализа:

- анализ образцов ультрамалого объёма и малой массы (от 30 до 0,5 мг);

- сканирование с высоким пространственным разрешением (1-0,1 мм);

- значительное снижение пределов обнаружения (на 1-2 порядка ниже, чем для РФА) [10].

- проведение анализа с вариацией энергии возбуждающих квантов;

- наличие строго определенной поляризации улучшает отношение сигнал/фон.

1.2. Развитие метода РФА-СИ в центрах СИ

С середины 1970-х годов на первых источниках синхротронного излучения проводились работы по развитию и применению РФА-СИ метода. Быстрый рост в те годы количества групп, использующих РФА-СИ, обусловлен вводом в действие новых накопителей специализированных источников СИ - SRS, Photon Factory, NSLS, SPEAR. Первыми работами являются работы С. Спаркса, С. Рамана и соавторов по поиску природных сверхтяжелых элементов, выполненные в 1976 г. [11]. Впервые был выполнен локальный многоэлементный анализ с использованием монохроматизированного пучка СИ с энергией квантов E0 37 кэВ и показаны большие возможности метода. Первые экспериментальные работы и области применения метода РФА-СИ рассмотрены в следующих работах [11-20]. По спектральному диапазону пучков СИ работы разделяются на две группы: анализ на легкие элементы (с P до Mo), и анализ с возбуждением K-серий тяжелых элементов (энергия возбуждения до 100 кэВ).

В табл. 1-1 приводится список девяти накопителей, на которых проводились первые работы РФА-СИ.

Основные страны, владеющие центрами СИ: Япония - более 8 источников СИ, США - 7, Германия - 6, Китай - 3, Россия - 2. Центры СИ имеют также страны: Австралия, Бразилия, Канада, Тайвань, Индия, Италия, Англия, Сингапур, Швеция, Швейцария, Таиланд и Иордания. Считается, что пользователей в мире более 20 000 человек. Специализированные источники синхротронного излучения имеют до 40 экспериментальных станций на одном ускорителе [21, 22]. Большинство станций работают преимущественно для структурных исследований. Первоначальные варианты РФА-СИ станций сейчас переросли в комплексные сочетания флуоресценции с методами рентгеновского поглощения. Это следующие методы: РФА-СИ, микро-РФА-СИ, РФА-СИ с ПВО (полное внешнее отражение), EXAFS - дальняя тонкая структура рентгеновского поглощения, XANES -

Т а б л и ц а 1 - 1

Первые накопители пучков СИ

Источник СИ Год начала работ Авторы

CEA (Кэмбридж, США) 1972 Horowitz P., Howell J. [12]

SPEAR (Стенфорд, США) 1975 Sparks C., Hastings J. [13]

ВЭП Ш-3 (Новосибирск, СССР) 1977 Ильин В., Казакевич Г. Кулипанов Г., Мазалов Л., Матюшин А., Скринский А., Шеромов М. [14]

ВЭП Ш-4 (Новосибирск, СССР) 1983 Барышев В., Колмогоров Ю., Кулипанов Г., Скринский А. [15]

SRS (Дарсбери, Англия) 1983 Bowen D., Davies S. [16]

DORIS (Гамбург, ФРГ) 1983 Knochel A., Petersen W., Tolkiehn [17]

CHESS (Корнелл, США) 1983 Hanson A., Kraner H., Jones K., Gordon B., Miills R., Chen J. [18]

Photon Factory (Цукуба, Япония) 1984 Yonezawa H., Kobayashi K., Iida A., Gohshi Y. [19]

NSLS (Брукхэвен, США) 1985 Jones K., Gordon B., Hanson A., Pounds J., Rivers M., Cabry L., Smith J. [20]

ближняя тонкая структура рентгеновского поглощения, МЕХА^ - околопороговая тонкая структура рентгеновских спектров поглощения [22].

Используя возможности указанных рентгеновских методов, можно определять объёмное и локальное распределение элементов в разных материалах, изучать симметрию распределения соседних атомов, определять расстояния до соседних атомов в кристаллической решетке, исследовать химические связи (МЕХА^), смотреть чистоту поверхностей Бьпластин, что необходимо в электронной промышленности. Эти методы успешно применяются в настоящее

время для исследования локальной структуры различных веществ, в том числе таких уникальных новых материалов, как высокотемпературные сверхпроводники, фуллерены, тонкие моноатомные пленки, сверхлегкие сплавы, цеолиты и другие кластерные материалы, молекулы катализаторов у поверхности и многие другие [21].

1.3. Особенности регистрации спектров РФА СИ, обусловленные свойствами

синхротронного излучения

Источники СИ работают в цикличном режиме. Это отражается на постепенном снижении силы тока электронов в накопительном кольце, в результате чего наблюдается уменьшение интенсивности СИ [23, 24]. Случайные погрешности в процессе измерения спектров РФА-СИ возникают из-за изменения спектральных характеристик возбуждающего излучения, что приводит к нестабильности орбиты электронного пучка в накопительном кольце. Эти особенности отличают метод РФА-СИ от традиционного РФА анализа с использованием излучения рентгеновской трубки. В РФА-СИ анализе появляется необходимость учета систематических и случайных изменений интенсивности возбуждающего излучения. Величину погрешностей, возникающих из-за вариаций возбуждающего излучения, можно уменьшить с помощью нормировки измеренных спектров. В РФА-СИ часто используется нормировка измеренных рентгенофлуоресцентных спектров на величину силы тока накопительного кольца и на величину тока ионизационной камеры, находящейся перед образцом, и на величину площади пика некогерентного рассеяния [25]. Использование нормировки на площадь пика комптоновского рассеяния для устранения вариаций интенсивности возбуждающего излучения сопряжено с трудностями, в основе которых лежит сложная зависимость интенсивности комптоновского рассеяния от характеристик СИ и измеряемой пробы. Одна из таких особенностей - зависимость сечения комптоновского рассеяния от коэффициента поляризации СИ. Компонента линейной поляризации СИ с электрическим вектором, перпендикулярным

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Трунова, Валентина Александровна, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кулипанов Г.Н., Скринский А.Н. Использование синхротронного излучения: состояние и перспективы // Усп. физ. наук. 1977. Т. 122, № 4. С. 369-418.

2. Kulipanov G.N., Skrinsky A.N., Vinokurov N.A. Synchrotron light sources and recent development of accelerator technology // J. Synchrotron Radiat. 1998. V. 5, pt. 3. P. 176-178.

3. Piminov P.A., Baranov G.N., Bogomyagkov A.V., Berkaev D.E., Borin V.M., Dorokhov V.L., Karnaev S.E., Kiselev V.A., Levichev E.B., Meshkov O.I., Mishnev S.I., Nikitin S.A., Nikolaev I.B., Sinyatkin S.V., Vobly P.D., Zolotarev K.V, Zhuravlev A.N. Synchrotron radiation research and application at VEPP-4 // Phys. Procedia. 2016. V. 84. P. 19-26.

4. Zolotarev K., Kulipanov G., Levichev E., Mezentsev N., Pindyurin V., Piminov P., Tolochko B.. Synchrotron radiation applications in the Siberian Synchrotron and Terahertz radiation center // Phys. Procedia. 2016. V. 84. P. 4-12.

5. Румянцев А.Ю. Синхротрон в российском научном центре «Курчатовский институт» // Вестник РАН. 2000. Т. 70, № 8. С. 709-718.

6. Als-Nielsen J., D. McMorrow D. Elements of Modern X-ray Physics. New York: John Wiley, 2001.

7. Фетисов Г.В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ (под редакцией Л.А. Асланова). М.: Физматлит, 2007. C. 672.

8. Барышев В.Б., Колмогоров Ю.П., Кулипанов Г.Н., Скринский А.Н. Рентгенофлуоресцентный элементный анализ с использованием синхротронного излучения // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41, № 3.С. 389-401.

9. Барышев В.Б., Кулипанов Г.Н., Скринский А.Н. Рентгено-флуоресцентный анализ на пучках синхротронного излучения. Синхротронное излучение в геохимии. Новосибирск: Наука, СО РАН, 1989. С. 25-63.

10. Beckhoff B., KanngieBer B., Langhoff N., Wedell R., Wolff H. (Eds.). Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis. Berlin, Heidelberg, New York: Springer, 2006. ISBN-10-3-540-28603-9. P. 499-501, 533-540.

11. Sparks C., Raman S., Yakel H. et al. Search with synchrotron radiation for super heavy elements in giant-halo inclusions // Phys. Rev. Lett. 1977. V. 38. P. 205-208.

12. Horowitz P., Howell J.A. Scanning X-ray microscope using synchrotron radiation // Science. 1972. V. 178, N. 4061. P. 608-611.

13. Sparks C.J., Hastings J.B. X-ray diffraction and fluorescence at the Stanford synchrotron radiation project // Report ORNL-5089. Stanford. 1975. P. 9.

14. Ильин В., Казакевич Г. Кулипанов Г., Мазалов Л., Матюшин А., Скринский А., Шеромов М. Рентгефлуоресцентный элементный анализ с использованием синхротронного излучения. Новосибирск: ИЯФ СО АН СССР, 1979. С. 28.

15. Барышев В.Б., Колмогоров Ю.П., Кулипанов Г.Н., Скринский А.Н. Рентгенфлуоресцентный элементный анализ с использованием синхротронного излучения из накопителей ВЭПП-3 и ВЭПП-4. Новосибирск: ИЯФ СО АН СССР, 1983. 25с.

16. Bowen D., Davies S. The use of synchrotron radiation for trace analysis and element mapping by scanning X-ray fluorescence // Daresbury. 1983. P. 28.

17. Knochel A., Petersen W., Tolkiehn G. X-ray fluorescence analysis with synchrotron radiation // Nucl. Instrum. Methods. 1983. V. 208. P.659.

18. Hanson A., Kraner H., Jones K., Gordon B., Miills R., Chen J. Trace element measurements with synchrotron radiation // IEEE Trans. Nucl. Sci. 1983. NS-30. P. 1329.

19. Yonezawa H., Kobayashi K., Iida A., Gohshi Y. Estimation of minimum detection limit in synchrotron radiation X-ray fluorescence analysis // Bunseki Kagaku. 1984. V. A246. P. 736.

20. Jones K., Gordon B., Hanson A., Pounds J., Rivers M., Cabry L., Smith J.The NSLS photon microprobe // EMSA Bull. 1985. V, 15. N. 1. P. 28.

21. Зубавичус Я.В., Словохотов Ю.Л. Рентгеновское синхротронное излучение в физико-химических исследованиях // Успехи химии. 2001. Т. 70, № 5. С. 429-463.

22. https://www.helmholtz-berlin.de/quellen/bessy/instruments-photons/bessy-stations_de.html.

23. Thornagel R., Klein R., Ulm G. The electron storage ring BESSY II as a primary source standard from the visible to the the X-ray range // Metrologia. 2001. V. 38, N. 5. P. 385.

24. Гладких П.И., Гревцев В.Г., Зелинский А.Ю., Карнаухов И.М., Мочешников Н.И., Мыцыков А.О. Зависимость времени жизни пучка электронов в накопителе НЕСТОР от давления остаточного газа // Вюник Харювського Нащонального Ушверситету iм. ВН Каразша, серiя фiзична: Ядра, частинки, поля. 2007. № 777. С. 79-83.

25. KanngieBer B., Mantouvalou I., Malzer W., Wolff T., Hahn O. Non-destructive, depth resolved investigation of corrosion layers of historical glass objects by 3D Micro X-ray fluorescence analysis // J. Anal. At. Spectrom. 2008. V. 23, N 6. P. 814-819.

26. Аношин Г.Н., Кулипанов Г.Н. (ред.). Синхротронное излучение в геохимии // Сборник научных трудов. Наука. Сиб. отд-ние. 1989. № 752. 151 с.

27. Rahil-Khazen R., Bolann B.J., Ulvik R.J. Correlations of trace element levels within and between different normal autopsy tissues analyzed by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) // BioMetals. 2002. V. 15, N. 1. P. 87-98.

28. Durak I., Sahin A., Yurtarslani Z., Sonel A. Analysis of Calcium, Zinc, Magnesium, Iron and Copper Content in Myocardium and Stenotic Mitral Valves // Am. J. Cardiol. 1989. V. 64. P. 1392-1394.

29. Frustaci A., Magnavita N., Chimenti C. et al. Marked elevation of myocardial trace elements in idiopathic dilated cardiomyopathy compared with secondary cardiac dysfunction // J. Am. Coll. Cardiol. 1999. V. 33, N. 6. P. 1578-1583.

30. Saarela K.-E., Lill J.-O., Hernberg F.J. Preconcentration of trace elements in biological materials by dry ashing for TTPIXE analysis. A study of matrix effects // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 1995. V. 103. P. 466-472.

31. Избаш О.А., Данилин Е.С., Карпов Ю.А., Ширяева О.А. Атомно-абсорбционное определение селена в биообъектах с предварительным выделением в газовую фазу методом отгонки // Журн. аналит. химии. 1999. Т.54, №5. С. 487-490.

32. Enriquez-Domingues M.F., Yebra-Biurrun M.C., Bermejo-Barrera M.P. Determination of cadmium in mussels by Flame Atomic Absorption Specrometry with preconcentration on a chelating resin in a flow injection system // Analyst. 1998. V. 123. P. 105-108.

33. Barany E., Bergdahl I.A., Schutz A. et al. Inductively coupled plasma mass spectrometry for direct multi-element analysis of diluted human blood and serum // J. Anal. At. Spectrom. 1997. V. 12. N. 9. P. 1005-1009.

34. Vereda Alonso E., de Torres A.G., Cano Pavon J.M. Determination of trace heavy metals in biological samples by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry after extraction with 1,5-bis-(di-2-pyridylmethylene) thiocarbonohydrazide // Talanta. 1996. V. 43. P. 493-501.

35. Struck B.D., Pelzer R., Ostapzuk P. et al. Statistical evaluation of ecosystem properties influencing the uptake of As, Cd, Co, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb and Zn in seaweed (Fucus vesiculosus) and common mussel (Mytilus edulis) // Sci. Total Environ. 1997. V. 207. P. 29-42.

36. Burger J., Gaines K.F., Boring C.Sh. et al. Metal Levels in Fish from the Savannah River: Potential Hazards to Fish and Other Receptors // Environ. Res. A. 2002. V. 89. P. 85-97.

37. Moens L. Applications of mass spectrometry in the trace element analysis of biological materials // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 359, N. 4-5. P. 309-316.

38. Subramanian K.S. Determination of metals in biofluids and tissues: sample preparation methods for atomic spectroscopic techniques // Spectrochim. Acta. 1996. V. 51B, N. 3. P. 291-319.

39. Kwiatek W.M., Kubica B., Grybos R., Krosniak M., Dutkiewicz E.M., Haj-duk R. Determination of vanadium in animal tissues by PIXE and AAS // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2001. V. 247, N. 1. P. 175-178.

40. Tomovic V.M., Petrovic L.S., Tomovic M.S., Kevresan Z.S., Dzinic N.R. Determination of mineral contents of semimembranosus muscle and liver from pure and crossbred pigs in Vojvodina (northern Serbia) // Food Chem. 2011. V. 124, N. 1. P. 342-348.

41. Симонова И.Н., Антонюк М.В., Минеева Е.Е. Микроэлементозы как предикторы развития кардиореспираторной патологии // Бюллетень физиологии и патологии дыхания. 2006. № 23. С. 76-79.

42. Carvalho M.L., Marques A.F. X-ray fluorescence spectrometry: applications in trace elements studies in human tissues from patients with cirrhosis // X-Ray Spectrom. 2001. V. 30, N. 6. P. 397-402.

43. Nystrom-Rosander C., Lindh U., Friman G. et al. Trace element changes in sclerotic heart valves from patients are expressed in their blood // BioMetals. 2004. V. 17. P. 121-128.

44. Mzyk Z., Baranowska I., Mzyk J. Research on grain size effect in XRF analysis of pelletized samples // X-Ray Spectrom. 2002. V. 31, N 1. P. 39-46.

45. Пашкова Г.В., Смагунова А.Н., Ловцова Н.В., Коржова Е.Н. Изучение возможности использования РФА для контроля содержания никеля в саломасе при производстве маргарина // Аналитика и контроль. 2012. Т. 6, №4. С. 432-438.

46. Chwiej J., Szczerbowska-Boruchowska M., Lankosz M. et al. Preparation of tissue samples for X-ray fluorescence microscopy // Spectrochim. Acta. 2005. V. 60В. P. 1531-1537.

47. Carvalho M.L., Magalhaes T., Becker M., von Bohlen A. Trace elements in human cancerous and healthy tissues: A comparative study by EDXRF, TXRF, synchrotron radiation and PIXE // Spectrochim. Acta. Part. B. 2007. V. 62, N.9. P. 1004-1011.

48. Ichihashi H., Nakamura Y., Kannan K., Tsumura A., Yamasaki S. Multi-elemental concentrations in tissues of Japanese common squid (Todarodes pacificus) // Environ. Contamin. Toxicol. 2001. V. 41, N.4. P. 483-490.

49. Boulyga S.F., Becker J.S., Malenchenko A.F., Dietze H.J. Application of ICP-MS for Multielement Analysis in Small Sample Amounts of Pathological Thyroid Tissue // Mikrochim. Acta. 2000. V.134, N.3-4. P. 215-222.

50. Quaedackers J.A., Mutsaers P.H.A., van der Vusse G.J., de Goeij J.J.M. Na4Lu(III)HTOP as extracellular marker in indirect mapping of intracellular ion levels in heart tissue via microbeam PIXE // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 2001. V. 181. P. 443-447.

51. Bertrand M., Weber G., Schoefs B. Metal determination and quantification in. biological material using particle-induced X-ray emission. // Trends Anal. Chem. 2003. V. 22, N. 4. P. 254.

52. Зверева В.В., Трунова В.А. Определение элементного состава тканей сердечно-сосудистой системы атомно-спектрометрическими, масс-спектрометрическими и рентгеноспектральными методами анализа // Журн. аналит. химии. 2012. T. 67, № 7. C. 677-696.

53. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М: Химия, 1982. 208 с.

54. Гуничева Т.Н., Васильева И.Е. Изучение распределения элементов в материале стандартного образца состава мышечной ткани Байкальского окуня

БОК-2 методом рентгенофлуоресцентного анализа //Аналитика и контроль. -

2012. - Т. 16. - № 3. - С. 318-324.

55. Лямина О.И., Куприянова Т.А., Столяров И.П., Филиппов М.Н., Вирюс А.А. Рентгеноспектральный анализ крови без отделения органической составляющей // Аналитика и контроль. 2013. Т. 17, № 2. С. 148-152.

56. Антонова Ю.В., Заболоцкий А.В., Лямина О.И., Карпов Ю.А., Кузин А.Ю., Куприянова Т.А., Филиппов М.Н. Рентгенофлуоресцентное определение платины и родия в автокатализаторах на керамическое основе. // Метрология.

2013. № 9. С. 36-42.

57. Stephens W.E., Calder A. Analysis of non-organic elements in plant foliage using polarised X-ray fluorescence spectrometry // Anal. Chim. Acta. 2004. V. 527. P. 8996.

58. Карпукова О.М., Шматова Л.Н., Илларионова Е.Н. Рентгенофлуоресцентное определение макрокомпонентов в растительных материалах // Ж. аналит. химии. 1982. Т. 37, № 11. С. 1938-1943.

59. Wagner A., Boman J. Biomonitoring of trace elements in muscle and liver tissue of freshwater fish // Spectrochim. Acta. 2003. V. 58B. P. 2215-2226.

60. MacPherson A., Bascó J. Relationship of hair calcium concentration to incidence of coronary heart disease // Sci. Total Environ. 2000. V. 255. P. 11-19.

61. Wróbel A., Goncerz G., Kunz J., Podolec P., Rokita E. Effect of gallium on in vitro aortic valve cusp mineralization - EDXRF studies // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. 2004. V. 213 B. P. 556-559.

62. Ortega R., Deves G., Carmona A. Bio-metals imaging and speciation in cells using proton and synchrotron radiation X-ray microspectroscopy // J. R. Soc. Interface. 2009. V. 6. P. 649.

63. Ревенко А.Г. Особенности методик анализа геологических образцов с использованием рентгенофлуоресцентных спектрометров с полным внешним отражением (TXRF) // Аналитика и контроль. 2010, Т. 14, № 2. C. 42-64.

64. Алов Н.В. Рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением: физические основы и аналитическое применение (обзор) // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. Т. 76, № 1. С. 1-11.

65. Hadlow N.C., McCully J.D., Tsukube T. et al. Cytosolic calcium accumulation and antioxidant enzyme activity in the mature and aged heart // Ann. Thorac. Surg. 1995. V. 60, N. 3. P. 870.

66. Afridi H.I., Kazi T.G., Kazi G.H. et al. Essential trace and toxic element distribution in the scalp hair of Pakistani myocardial infarction patients and controls // Biol. Trace Elem. Res. 2006. V. 113, N. 1. P. 19-34.

67. Tohno Y., Tohno S., Mahakkanukrauh P. et al. Earlier accumulation of calcium, phosphorus, and magnesium in the coronary artery in comparison with the ascending aorta, aortic valve, and mitral valve // Biol. Trace Elem. Res. 2006. V. 112, N. 1. P. 31-42.

68. Lachas H., Richaud R., Herod A.A. et al. Determination of trace elements by inductively coupled plasma mass spectrometry of biomass and fuel oil reference materials using milligram sample sizes // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2000. V. 14, N. 5. P. 335-343.

69. Ho R., Fan D., Somlyo A.V., Somlyo A.P. Calcium content of peripheral and central mitochondria in the guinea pig myocardium: electron probe analysis // Cell Calcium. 2003. V. 33. P. 247-256.

70. Speich M., Bousquet B., Nicolas G. Concentrations of magnesium, calcium, potassium, and sodium in human heart muscle after acute myocardial infarction // Clin. Chem. 1980. V. 26, N. 12. P. 1662-1665.

71. Shiraishi K., Tanaka G.I., Kawamura H. Simultaneous multielement analysis of various human tissues by inductively-coupled plasma atomic-emission spectrometry // Talanta. 1986. V. 33, N. 11. P. 861-865.

72. Трунова В.А. Рентгено-флуоресцентный анализ с использованием синхротронного излучения: Автореф. диссертации канд. хим. наук: 02.00.02 / РАН. Сиб. отд-ние. ин-т неорганической химии. Новосибирск, 1997. 37 с.

73. Trounova V.A., Zolotarev K.V., Baryshev V.B., Phedorin M.A. Analytical possibilities of SRXRF station at VEPP-3 SR source // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. 1998. V. A405. P. 532-536.

74. Kwiatek W.M., Drewniak T., Lekka M., Wajdowicz A. Investigation of trace elements in cancer kidney tissues by SRIXE and PIXE // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B. 1996. V. 109. P. 284-288.

75. Banas A., Kwiatek W.M., Zajac W. Trace element analysis of tissue section by means of synchrotron radiation: the use of GNUPLOT for SRIXE spectra analysis // J. Alloys Compd. 2001. V. 328, N. 1. P. 135-138.

76. Geraki K., Farquharson M.J., Bradley D.A. Hugtenburg R.P. A synchrotron XRF study on trace elements and potassium in breast tissue // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B. 2004. V. 213. P. 564-568.

77. Trunova V.A., Zvereva V.V., Okuneva G.N., Levicheva E.N. The alteration of interelemental ratios in myocardium under the congenital heart disease (SRXRF) // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. A. 2007. V. 575, N. 1. P. 202-205.

78. Revenko A.G. Specific features of X-ray fluorescence analysis techniques using capillary lenses and synchrotron radiation // Spectrochim. Acta. 2007. V. 62B, N. 6. P. 567-576.

79. Fittschen U.E.A., Falkenberg G. Confocal MXRF in environmental applications. // Anal. Bioanal. Chem. 2011. V. 400. P. 1743-1750.

80. Ektessabi A., Yoshida S., Takada K. Distribution of iron in a single neuron of patients with Parkinson's disease // X-Ray Spectrom. 1999. V. 28, N. 6. P. 456-460.

81. Huiying Y., Jingxia Z., Xiankang W., Jieqing Z., Xianzhou Z. Element distributions and quantitative analysis of a single cell by micro-PIXE and synchrotron radiation XRF // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B. 1993. V. 75, N. 1. P. 563-566.

82. Kinoshita H., Hori Y., Fukumoto T., Ohigashi T., Shinohara K., Hoyashi Y., Ku Y. Novel assessment of hepatic iron distribution by synchrotron radiation X-ray fluorescence microscopy // Med. Mol. Morphol. 2010. V. 43, N. 1. P. 19-25.

83. Rubio M., Perez R.D., Perez C.A., Eynard A.H., Bongiovanni G.A. Synchrotron microscopic X-ray fluorescence analysis of the effects of chronic arsenic exposure in rat brain // Rad. Phys. Chem. 2008. V. 77, N. 1. P. 1-8.

84. Ide-Ektessabi A., Fujisawa S., Sugimura K., Kitamura Y., Gotoh A. Quantitative analysis of zinc in prostate cancer tissues using synchrotron radiation microbeams // X-Ray Spectrom. 2002. V. 31, N. 1. P. 7-11.

85. Arora M., Kennedy B.J., Ryan C.G., Boadle R.A., Walker D.V., Harland C.L., Lai B., Cai Z., Vogt S., Zoellner H, Chan S.W. The application of synchrotron radiation induced X-ray emission in the measurement of zinc and lead in Wistar rat ameloblasts // Arch. Oral Biol. 2007. V. 52, N. 10. P. 938-944.

86. Palmer B.M., Vogt S., Chen Z. et al. Intracellular distributions of essential elements in cardiomyocytes // J. Struct. Biol. 2006. V. 155. P. 12-21.

87. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М.: Наука. 1969. 336 с.

88. Subramanian K.S. Determination of metals in biofluids and tissues: sample preparation methods for atomic spectroscopic techniques. Review // Spectrochim. Acta. 1996. V. 51B. P. 291-319.

89. Spolnik Z.M., Claes M., Van Grieken R. Determination of trace elements in organic matrices by grazing-emission X-ray fluorescence spectrometry // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 401. P. 293-298.

90. Kyotani T., Iwatsuki M. Multi-element analysis of environmental samples by X-ray fluorescence spectrometry using a simple thin-layer sample preparation technique // Analyst. 1998. V. 123. P. 1813-1816.

91. Al-Merey R., Karajou J., Issa H. X-ray fluorescence analysis of geological samples: exploring the effect of sample thickness on the accuracy of results // Appl. Radiat. Isot. 2005. V. 62. P. 501-508.

92. Cesareo R., Castellano A., Cuevas A.M. Energy Dispersive X-ray Fluorescence Analysis of Thin and Intermediate Environmental Samples // X-Ray Spectrom. 1998. V. 27, N. 4. P. 257-264.

93. Stikans M., Boman J., Lindgren E.S. Improved Techique for Quantitative EDXRF Analysis of Powdered Plant Samples // X-Ray Spectrom. 1998. V. 27, N. 6. P. 367372.

94. Norrish K., Hutton J.T. Plant analysis by X-ray Spectrometry. I: low atomic number elements, sodium to calcium // X-Ray Spectrom. 1977. V. 6. P. 6-11.

95. Li G., Fan S. Direct determination of 25 elements in dry powdered plant materials by X-ray fluorescence spectrometry // J. Geochem. Explor. 1995. V. 55. P. 75-80.

96. Renan M.J., Albrecht C.F., Jones D.T.L. Multi-elemental X-ray analysis of normal and malignant mammalian tissue by proton excitation of thick samples in air // Nucl. Instrum. Methods. 1981. V. 181. Issue 1-3. P. 297-300.

97. Mohapatra A., Rautray T.R., Vijayan V. et al. Trace elemental characterization of some food crustacean tissue samples by EDXRF technique // Aquaculture. 2007. V. 270, N. 1-4. P. 552-558.

98. Hoefler H., Streli C., Wobrauschek P. et al. Analysis of low Z elements in various environmental samples with total reflection X-ray fluorescence (TXRF) spectrometry // Spectrochim. Acta. 2006. V. 61B. P. 1135-1140.

99. Luckman B.H. and Villalba R. Assessing the synchroneity of glacier fluctuations in the western Cordillera of the Americas during the last millennium // Interhemispheric Climate Linkages / Markgraf V. (Ed.). 2001. Academic Press, NY, USA. P. 119-140.

100. Nesje A., Jansen E., Birks J.B., Bjune A., Bakke J., Andersson C., Dahl S.O., Kristensen D.K., Lauritzen S.-E., Lie O., Risebrobakken B. and Svendsen J.-I.

Holocene climate variability in the northern north Atlantic region: a review of terrestrial and marine evidence // Geophys. Monogr. 2005. 158. P. 289-322.

101. Mann M.E. and Jones P.D. Global surface temperatures over the past two millennia // Geophys. Res. Letts. 2003. V. 30, N. 15. P. 1820.

102. Moberg A., Sonechkin D.M., Holmgren K., Datsenko N.M., Karlen W. Highly variable Northern Hemisphere temperatures reconstructed from low- and highresolution proxy data // Nature. 2005. V. 433, N. 7026. P. 613-617.

103. Плюснин В.М., Дроздова О.В., Кито А.Д., Коваленко С.Н. Динамика горных геосистем юга Сибири. //География и Природные ресурсы. 2008. № 2. С. 5-14.

104. Dyurgerov M.B., Meier M.F. Twentieth century climate change: Evidence from small glaciers // Proc. Natl. Acad. Sci. 2000. V. 97(4). P. 1406-1411.

105. Haeberli W., Frauenfelder R., Kaab A., Wagner S. Characteristics and potential climatic significance of "miniature ice caps" (crest- and cornice-type low-altitude ice archives) // J. Glaciol. 2004. V. 50(168). P. 129-136.

106. Ndiaye M., Davaud E., Ariztegui D., Fall M. A Semi Automated Method for Laminated Sediments Analysis // Int. J. Geosci. 2012. V. 3. P. 206-210.

107. Binford M.W. Calculation and Uncertainty Analysis of 210Pb Dates for PIRLA project cores // J. Paleolimnol. 1990. 3. 253-267.

108. Liu X., Colman S.M., Brown E.T., Minor E.C., Li H. Estimation of carbonate, total organic carbon, and biogenic silica content by FTIR and XRF techniques in sediments lacustrine // J. Paleolimnol. 2013. V. 50. P. 387-398.

109. Bobrov V.A., Kalugin I.A., Phedorin M.A. SRXRF of element composition of bottom sediments from Telezskoe Lake // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. A. 1998. V. 405. P. 569-571.

110. Goldberg E.L., Grachev M.A., Phedorin M.A., Kalugin I.A., Klystov O.M., Mezentsev S.N., Azarova I.N., Vorobyeva S.S., Zheleznyakova T.O., Kulipanov G.N., Kondratyev V.I., Miginsky E.G., Zukanov V.M., Zolotarev K.V., Truno-va V.A., Kolmogorov Y.P., Bobrov V.A. Application of synchrotron X-ray

fluorescent analysis to studies of the records of paleoclimates of Eurasia stored in the sediments of Lake Baikal and Lake Teletskoye // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 2001. V. 470, N. 2. P. 388.

111. Phedorin M.A., Bobrov V.A., Goldberg E.L., Navez J., Zolotaryov K.V., Grachev M.A. SR-XFA as a method of choice in the search of signals of changing paleoclimates in the sediments of Lake Baikal, compared to INAA and ICP-MS // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 2000. V. 448, N. 1-2. P. 394-399.

112. Дарьин А.В., Золотарев К.В., Калугин И.А., Максимова Н.В. Применение Метода РФА СИ для определения микроэлементного состава донных осадков оз. Хубсугул (Монголия). Поиск геохимических индикаторов осадконакопления и вариаций палеоклимата в Байкальской рифтовой зоне // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2003. №12. С. 45-48.

113. Zolotarev K.V., Goldberg E.L., Kondratyev V.I., Kulipanov G.N., Miginsky E.G., Tsukanov V.M., Phedorin M.A., Kolmagorov Yu.P. Scanning SR-XRF beamline for analysis of bottom sediments // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 2001. V. 470. P. 376-379.

114. Дарьин А.В., Гольдберг Е.Л., Калугин И.А., Федорин М.А., Золотарев К.В., Максимова Н.В. Отношение интенсивностей упруго- и неупругорассеянного на образце синхротронного излучения - климатически коррелированный палеосигнал в историческом слое (1860-1996 гг.) донных осадков оз. Телецкое // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2003. № 12. С. 53-55.

115. Goldberg E.L., Grachev M.A., Chebykin E.P., Phedorin M.A., Kalugin I.A., Khlystov O.M., Zolotarev K.V. Scanning SRXF analysis and isotopes of uranium series from bottom sediments of Siberian lakes for high resolution climate reconstructions // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 2005. V. 543. P. 250-254.

116. Daryin A.V., Kalugin I.A., Maksimova N.V. et al. Use of a scanning XRF analysis on SR beams from VEPP-3 storage ring for research of core bottom sediments from Teletskoe Lake with the purpose of high resolution quantitative reconstruction of last millennium paleoclimate // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 2005. V. 543. P. 255-258.

117. Bakke J., Lie 0., Nesje A., Dahl S.O., Paasche 0. Utilizing physical sediment variability in glacier-fed lakes for continous glacier reconstructions during the Holocene, northern Folgefonna, western Norway // The Holocene. 2005. V. 15(2). P. 161-176.

118. Dah S.O., Bakke J., Lie O., Nesje A. Reconstruction of former glacier equilibrium-line altitudes based on proglacial sites: an evaluation of approaches and selection of sites // Quat. Sci. Rev. 2003. V. 22. P. 275-287.

119. Nesj A., Bakke J., Dahl S.O., Lie O., Matthews J.A. Norwegian mountain glaciers in the past, present and future // Global Planet. Change. 2008. V. 60 (1-2). P. 1-27.

120. Rosqvist G., Jonsson C., Yam R., Karlen W., Shemesh A. Diatom oxygen isotopes in pro-glacial lake sediments from northern Sweden: a 5000 year record of atmospheric circulation // Quat. Sci. Rev. 2004. V. 23 (7-8). P. 851-859.

121. Phedorun M.A., Goldberg E.L. Prediction of absolute concentrations of elements from SR XRF scan measurements of natural wet sediments // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 2005. V. 543. P. 274-279.

122. Федорин М.А., Федотов А.П., Саева О.П., Бобров В.А. Изменения условий внутриконтинентальной Азии за последний 1 млн лет в высоко-разрешающих геохимических летописях их донных осадков оз. Хубсугул (Монголия) // Докл. РАН. 2007. Т. 417, № 5. С. 677-681.

123. Fedotov A.P., Phedorin M.A., Enushchenko I.V., Vershinin K.E., Krapivina S.M., Vologina E.G., Petrovskii S.K., Melgunov M.S., Sklyarova O.A. Drastic desalination of small lakes in East Siberia (Russia) in the early twentieth century

inferred from semimentological, geochemical composition of small lakes // Environ. Earth Sci. 2012.V.68, N.6. P.1733-1744.

124. Goldberg E.L., Zolotarev K.V., Maksimovskaya V.V., Kondratyev V.I., Ovchinirov D.V., Naurzbaev M.M. Correlations and fixation of some elements in tree rings // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 2007. N. 575. P. 196-198.

125. Phedorin M.A., Bobrov V.A., Goldberg E.L., Navez J., Zolotaryov K.V., Grachev M.A. SR-XFA as a method of choice in the search of signals of changing palaeoclimates in the sediments of Lake Baikal, compared to INAA and ICP-MS. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 2000. V. 448, N. 1-2. P. 394-399.

126. Boës X, Fagel N. Impregnation method for detecting annual laminations in sediment cores: An overview // Sediment. Geol. 2005. V. 179. P. 185-194.

127. Бабич В.В., Рудая Н.А., Калугин И.А., Дарьин А.В. Опыт комплексного использования геохимических особенностей донных отложений и палинологических записей для палеоклиматических реконструкций (на примере оз. Телецкое, Российский Алтай) // Сиб. Экол. журнал. 2015. Т. 22, № 4. С. 497-506.

128. Вологина Е.Г., Калугин И.А., Осуховская Ю.Н., Штурм М., Игнатова Н.В., Радзиминович Я.Б., Дарьин А.В., Кузьмин М.И. Осадконакопление в заливе провал (озеро Байкал) после сейсмогенного опускания участка дельты Селенги // Геол. и геоф. 2010. Т. 51, № 12. С. 1640-1651.

129. Дарьин А.В., Калугин И.А., Маркович Т.И., Мордвинов А.В., Овчинников Д.В., Ракшун Я.В., Сороколетов Д.С. Природная периодичность системы седиментации озера Телецкое (Горный Алтай) за последние 2000 лет по данным высокоразрешающего сканирующего микроанализа на пучках синхротронного излучения из накопителя ВЭПП-3 (ИЯФ СО РАН) // Изв. РАН. Сер. физ. 2013. Т. 77, № 9. С. 1359.

130. Дарьин А.В., Калугин И.А., Ракшун Я.В. Сканирующий рентгеноспектральный микроанализ образцов донных осадеков с

использованием синхротронного излучения из накопителя ВЭПП-3 ИЯФ СО РАН. // Изв. РАН. Сер. физ. 2013. Т. 77, № 2. С. 204-206.

131. Дарьин А.В., Ракшун Я.В., Сороколетов Д.С., Дарьин Ф.А., Калугин И.А., Максимова Н.В., Маркович Т.И. Исследование сезонного геохимического сигнала в годовых слоях донных осадков оз. Донгуз-Орунм методом сканирующего РФА с использованием микрокапиллярной рентгеновской оптики // Изв. РАН. Сер. физ. 2015. Т. 79, № 1. С. 137.

132. Дарьин А.В., Калугин И.А., Максимов М.А., Рогозин Д.Ю., Ракшун Я.В., Дарьин Ф.А., Сороколетов Д.С. Реконструкция уровня оз. Шира за последние 1500 лет на годовой временной шкале (по данным рентгенофлуоресцентного микроанализа на пучках синхротронного излучения) // Изв. РАН. Сер. физ. 2015. Т. 79, № 1. С. 141.

133. Rahil-Khazen R., Bolann B.J., Ulvik R.J. Correlations of trace element levels within and between different normal autopsy tissues analyzed by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) // BioMetals. 2002. V. 15, N. 1. P. 87-98.

134. Zhang P., Chen C., Horvat M., Jacimovic R., Falnoga I., Logar M., Li B., Zhao J., Chai Z. Element content and element correlations in Chinese human liver // Anal. Bioanal. Chem. 2004. V. 380, N. 5-6. P. 773-781.

135. Hubbell J.H., Seltzer S.M. Tables of X-ray mass attenuation coefficients and mass energy-absorption coefficients. National Institute of Standards and Technology. 1996.

136. Пашкова Г.В., Гуничева Т.Н. Влияние неадекватности органической матрицы стандартных образцов растительных материалов и порошков молока при недеструктивном рентгенофлуоресцентном анализе молока //Аналитика и контроль. 2006. Т. 10. № 2. С. 200-204.

137. Margui E., Hidalgo M., Queralt I. Multielemental fast analysis of vegetation samples by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry: Possibilities

and drawbacks // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2005. V. 60. N 9. P. 1363-1372.

138. Сидорина А.В., Трунова В.А. Учет погрешностей измерения спектров при анализе элементного состава биологических объектов методом РФА-СИ // Аналитика и контроль. 2013. T. 17, № 1. C. 4-9.

139. Thomsen V., Schatzlein D., Mercuro D. Interelement corrections in spectrochemistry // Spectroscopy. 2006. 21. P. 32-40.

140. Carr-Brion K.G., Payne K.W. X-ray fluorescence analysis // Analyst. 1970. 95. P. 977-991.

141. Nagata N., Peralta-Zamora P., Poppi R., Perez C., Bueno M. Multivariate calibrations for the SR-TXRF determination of trace concentrations of lead and arsenic in the presence of bromine // X-Ray Spectrom. 2006. 35. P. 79-84.

142. Вольдсет Р. Прикладная спектрометрия рентгеновского излучения. М.: Атомиздат, 1977. C. 113-146.

143. Trunova V.A., Zolotarev K.V., Baryshev V.B., Phedorin M.A. Analytical possibilities of SRXRF station at VEPP-3 SR source // Nucl. Instrum Methods Phys. Res. A. 1998. V. 405. P. 532-536.

144. Финкельштейн А.Л., Фарков П.М. Аппроксимации коэффициентов ослабления рентгеновского излучения в области энергий 0.1-100 кэВ // Аналитика и контроль. 2002. Т. 6, № 4. С. 377-382.

145. Kochubey D.I. EXAFS spectroscopy of Catalysts. Novosibirsk, Russia: Nauka, 1992. P. 146.

146. Trunova V., Sidorina A., Kriventsov V. Measurement of X-ray mass at-tenuation coefficients in biological and geological samples in the energy range of 7-12 keV // Appl. Radiat. Isot. 2015. V. 95. P. 48-52.

147. Papanicolaou A.N., Fox J.F., Marshall J. Soil fingerprinting in the Palouse Basin, USA, using stable carbon and nitrogen isotopes // Int. J. Sediment Res. 2003. V. 18. N. 2. P. 278-284.

148. Kubo H. A simple method of X-ray fluorescence analysis in hair // Phys. Med. Biol. 1981. V. 26, N. 5. P. 867.

149. Morabad R.B., Kerur B.R. Mass attenuation coefficients of X-rays in different medicinal plants // Appl. Radiat. Isot. 2010. V. 68, N. 2. P. 271-274.

150. Ekinci N., Astam N. Measurement of mass attenuation coefficients of biological materials by energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry // Radiat. Meas. 2007. V. 42, N. 3. P. 428-430.

151. Hubbell J.H., Seltzer S.M. Tables of X-ray mass attenuation coefficients and mass energy-absorption coefficients. National Institute of Standards and Technology. 1996.

152. Moreira Camargo A., Appoloni Roberto C. Mass attenuation coefficient of the Earth, Moon and Mars samples over 1keV-100GeV energy range // Appl. Radiat. Isot. 2006. V. 64, N. 9. P. 1065-1073.

153. Черноруков Н.Г., Нипрук О.В. Теория и практика рентгенофлуоресцентного анализа. Электронное учебно-методическое пособие. Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского. Нижний Новгород. 2012. 57 с.

154. Trunova V.A., Sidorina A.V., Zolotarev K.V. Using external standard method with absorption correction in SRXRF analysis of biological tissues. // X-Ray Spectrom. 2015. V. 44, N. 4. P. 226-229.

155. Зверева В.В., Трунова В.А. Влияние поверхностной плотности биостандартов при анализе биотканей методом РФА-СИ // Химия в интересах устойчивого развития. 2008. № 5. C. 593-599.

156. Сидорина А.В. Оптимизация методики определения элементного состава биологических объектов методом РФА-СИ. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.02. Новосибирск. 2015. С. 144.

157. Ревенко А.Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природных материалов. Новосибирск: ВО «Наука», Сиб. издательская фирма, 1994. 264 с.

158. Wang H.J., Wang M., Meng X., Wang Y., Li M., Feng W., Zhao Y., Chai Z. Quantitative imaging of element spatial distribution in the brain section of a mouse model of Alzheimer's disease using synchrotron radiation X-ray fluorescence analysis // J. Anal. At. Spectrom. 2010. V. 25, N. 3. P. 328-333.

159. Greaves E.D., Bernasconi G., Wobrauschek P., Streli C. Direct total-reflection X-ray fluorescence trace element analysis of organic matrix materials with a semi empirical standard // Spectrochim. Acta. 1997. V. 52В, N. 7. P. 923-933.

160. Marco L.M., Greaves E.D., Alvarado J. Analysis of human blood serum and human brain samples by total reflection X-ray fluorescence spectrometry applying Compton peak standardization // Spectrochim. Acta. 1999. V. 54В. P. 1469-1480.

161. Marcó L.M. , Jiménez P.E., Hernández E.A. et al. Determination of Zn/Cu ratio and oligo elements in serum samples by total reflection X-ray fluorescence spectrometry for cancer diagnosis // Spectrochim. Acta. 2001. V. 56В, N. 11. P. 2195-2201.

162. Зверева В.В., Трунова В.А. Использование международных биологических стандартов с разной биологической матрицей в анализе биообъектов методом РФА-СИ // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2009. Т. 75, №2 2. C.13-18.

163. Зверева В.В. Разработка методических подходов для элементного анализа тканей сердца и сосудов человека методом рентгенофлуоресцентного анализа с использованием синхротронного излучения. Дисс. канд. химич. наук: 02.00.02. Новосибирск. 2009. С. 131.

164. Trunova V.A., Stepanova O.G., Zvereva V.V., Sidorina A.V., Melgunov M.S., Petrovsky S.K., Fedotov A.P., Rakshun Ya.V. Tracing recent glacial events in bottom sediments of a glacial lake (East Sayan Ridge, Russia) from high resolution SR-XRF, ICP-MS and FTIR records // X-Ray Spectrom. 2014. V. 44, N. 4. P. 255262.

165. Fedotov A.P., Trunova V.A., Zvereva V.V., Maksimovskaya V.V., Melgunov M.S. Reconstruction of glacier fluctuation (East Siberia, Russia) during the last 160 years

based on highresolution geochemical proxies from proglacial lake bottom sediments of the Baikalsky Ridge // J. Environ. Stud. 2012. V. 69, N. 5. P. 806-815.

166. Deaker M., Maher W. Determination of selenium in seleno compounds and marine biological tissues using electrothermal atomization atomic absorption spectrometry //J. Anal. At. Spectrom. - 1995. - V. 10. - N 6. - P. 423-431.

167. Буданцев А. Ю. Основы гистохимии: учеб. пособие. Пущино. 2008. C. 58.

168. Bush V.J., Moyer T.P., Batts K.P., Parisi J.E. Essential and toxic element concentrations in fresh and formalin-fixed human autopsy tissues // Clin. Chem. 1995. V. 41, N. 2. P. 284-294.

169. Meldrum R.D. Erroneous aluminum and cobalt tissue concentrations from using formalin // J. Biomed. Mater. Res. 2001. V. 57, N. 1. P. 59-62.

170. Seemann J., Wittig P., Kollmeier H. Trace metal analysis of chromium and nickel in lung tissue fixed and stored in formalin // Pathol., Res. Pract. 1990. V. 186, N. 1. P. 197-201.

171. H. Hoefler, C. Streli, P. Wobrauschek et al. Analysis of low Z elements in various environmental samples with total reflection X-ray fluorescence (TXRF) spectrometry // Spectrochim. Acta. 2006. V. 61В. P. 1135-1140.

172. Gellein K., Flaten T.P., Erikson K.M., Aschner M., Syversen T. Leaching of trace elements from biological tissue by formalin fixation // Biol. Trace Elem. Res. 2008. V. 121, N. 3. P. 221-225.

173. Quan M., Mulders M. S., Meltzer D.G.A. The effect of storage conditions on samples for the evaluation of copper status in blesbok (Damaliscus pygargus phillipsi) // J. S. Afr. Vet. Assoc. 2002. V. 73, N. 3. P. 111-114.

174. Hendrickx F., Maelfait J.P., Mayer A.D., Tack F.M.G., Verloo M.G. Storage mediums affect metal concentration in woodlice (Isopoda) // Environ. Pollut. 2003. V. 121, N. 1. P. 87-93.

175. Sato I., Sera K., Suzuki T., Kobayashi H., Tsuda S. Effects of formalin-preservation on element concentrations in animal tissues // J. Toxicol. Sci. 2006. V. 31, N. 3. P. 191-195.

176. Trunova V., Sidorina A., Zvereva V., Churin B. Changes in the elemental content of rat heart as a result of the fixation in formalin analyzed by synchrotron radiation X-ray fluorescent analysis // J. Trace Elem. Med. Biol. 2013. V. 27. P. 76-77.

177. Чупарина Е.В., Гуничева Т.Н. Состояние и проблемы рентгенофлуоресцентного анализа растительных материалов // Аналитика и контроль. 2004. Т.8, № 3. С. 211-226.

178. Смагунова А.Н., Коржова Е.Н., Великова Т.М. Элементный рентгеноспектральный анализ органических материалов // Журн. аналит. хим. 1998. Т. 53, № 7. C. 678-690.

179. Смагунова А.Н., Тарасенко С.В., Базыкина Е.Н., Карпукова О.М. Рентгенофлуоресцентный анализ в экологии // Журн. аналит. хим. 1979. Т. 34, № 2. С. 388-397.

180. Ревенко А.Г. Подготовка проб природных материалов для рентгенофлуоресцентного анализа с дисперсией по энергии (обзор) // Зав. лаб. 1994. Т. 60, № 11. С. 16-29.

181. Чупарина Е.В. Разработка методических основ недеструктивного рентгенофлуоресцентного анализа растительных материалов. // Дисс. канд. хим. наук. Иркутск. 2004. 149 с.

182. Алов Н.В., Шаранов П.Ю. Новые способы пробоподготовки угольных материалов для рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением // Вестник Московского университета. Серия 2: Химия. Изд-во Моск. ун-та (М.). 2015. Т. 56. № 2, С. 59-64.

183. Kwiatek W.M., Kubica B., Paluszkiewicz C., GalQka M. Trace element analysis by means of synchrotron radiation, XRF, and PIXE: selection of sample preparation procedure // J. Alloys Compd. 2001. V. 328. P. 283-288.

184. Трунова В.А., Сидорина А.В., Зверева В.В. Оценка возможности применения прямого анализа образцов биотканей малой массы методом рентгенфлуоресцентного анализа с синхротронным возбуждением // Аналитика и контроль. 2015. Т. 19, № 2. С. 146-153.

185. Трунова В.А., Зверева В.В. Метод рентгенофлуоресцентного анализа с использованием синхротронного излучения: объекты исследования // Журн. структур. хим. 2016. Т. 57, № 7. С. 1389-1395.

186. Trounova V.A., Zolotarev K.V., Baryshev V.B., Phedorin M.A. Analytical possibilities of SRXRF station at VEPP-3 SR source // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. 1998. V. A405. P. 532-536.

187. Трунова В.А, Зверева В.В. Исследование распределения макро- и микроэлементов в образцах миокарда и сосудов у кардиохирургических больных, метод РФА-СИ // Журн. структур. хим. 2008. Т. 49. Приложение. C. 211-216.

188. Панченко Л.Ф., Маев И.В., Гуревич К.Г. Клиническая биохимия микроэлементов. 2004. М.: ГОУ ВУНМЦ МЗ РФ. 368 с.

189. Trunova V.A., Zvereva V.V. Investigation of insoluble endogenous fractions of gastrointestinal tract by SRXRF // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 2005. V. 543. N. 1. P. 266-270.

190. Okamoto K., Morita M., Quan H., Uehiro T., and Fuwa K. Preparation and Certification of Human Hair Powder Reference Material // Clin. Chem. 1985. V. 31. N. 10. P. 1592-1597.

191. Aksirov A.M., Gerasimov V.S., Kondratyev V.I., Korneev V.N., Kulipanov G.N., Lanina N.F., Letyagin V.P., Mezentsev N.A., Sergienko P.M., Tolochko B.P., Trounova V.A., Vazina A.A. Biological and medical application of SR from the storage rings of VEPP-3 and "Siberia-2". The origin of specific changes of small-angle X-ray diffraction pattern of hair and their correlation with the elemental content // Nucl. Instrum. Methods A. 2001. V. 470. N. 1. P. 380-387.

192. Trounova V.A., Vazina A.A., Lanina N.F., Sergienko P.M., Kondratyev V.I. Correlation between element concentrations and x-ray diffraction patterns in hair // X-Ray Spectrom. 2002. V. 31, N. 4. P. 314-318.

193. Vazina A.A., Budantsev A.Yu., Bras W., Deshcherevskaya N.P., Dolbny I.P., Gadzhiev A.M., Korneev V.N., Lanina N.F., Letyagin V.P., Maevsky E.I., Matyushin A.M., Podolsky I.Ya., Samsonova M.V., Sergienko P.M., Simonova N.B., Stankevich V.G., Trunova V.A., Vavilov V.M., Chernyaev A.L., Sharafutdinov M.R., Sheromov M.A. X-ray diffraction and spectral studies of biological native and modified tissues // Nucl. Instrum. Methods A. 2005. V. 543, N. 1. P. 297-301.

194. Trunova V., Parshina N., Kondratyev V. Determination of the distribution of trace elements in human hair as a function of the position on the head by SRXRF and TXRF // J. Synchrotron Radiat. 2003. V. 10, N. 5. P. 371-375.

195. Trunova V., Zvereva V., Polosmak N., Kochubey D., Kriventsov V. and Kuper K. Investigation of Organic Materials from the 'Royal' Burials of Xiongnu (Noin-Ula, Mongolia) by SRXRF and XAFS Methods // Archaeometry. 2015. V. 57, N 6. P. 1060-1077.

196. Полосьмак Н.В., Трунова В.А. Волосы из пазырыкских могил (метод исследования - рентгено-флуоресцентный анализ с использованием синхротронного излучения) // Археология этнография и антропология ЕВРАЗИИ. 2004. № 1. C. 73-81.

197. Noronha P.A., Zubkov B. Nails and nail disorders in children and adults // American Family Physician. 1997. V. 55, N. 6. P. 2129-2140.

198. Rodushkin I., Axelsson M.D. Application of double focusing sector field ICP-MS for multielemental characterization of human hair and nails. Part III. Direct analysis by laser ablation // Sci. Total Environ. 2003. V. 305. P. 23-39.

199. Harrison W.W., Clemena G.G. Survey analysis of trace elements in human fingernails by spark source mass spectrometry // Clin. Chim. Acta. 1972. V. 36. P.485-492.

200. Trunova V.A., Brenner N.V., Zvereva V.V. Investigation of the Content and of the Distribution of Chemical Elements in Human Nails by SRXRF // Toxicol. Mech. Methods. 2009. V. 19, N. 1. P. 1-18.

201. Trunova V.A., Zvereva V.V., Churin B.V., Astashov V.V., Anzyreva Yu.A. Macromicro elementary content of liver and lungs in rats with alimentary adiposity (SRXRF) // X-ray Spectrom. 2010. V. 39, N. 1. P. 57-62.

202. Чурин Б.В., Трунова В.А., Зверева В.В., Сидорина А.В., Асташов В.В. Микроэлементы и макроэлементы в печени при алиментарном ожирении в эксперименте // Бюлл. эксп. биол. мед. 2012. T. 154, № 8. С. 168-171.

203. Чурин Б.В., Трунова В.А., Зверева В.В., Сидорина А.В., Асташов В.В. Макро-микроэлементный состав легочной ткани при алиментарном ожирении // Фундаментальные исследования. 2012. T. 8, № 1. С. 179-183.

204. Чурин Б.В., Трунова В.А., Зверева В.В., Сидорина А.В., Асташов В.В. Влияние цинка на содержание химических элементов в печени крыс на ранних этапах развития ожирения // Бюлл. эксп. биол. мед. 2013. T. 156, № 8. С. 161-165.

205. Чурин Б.В., Трунова В.А., Зверева В.В., Сидорина А.В., Асташов В.В. Влияние цинка на содержание химических элементов в легочной ткани при ожирении в эксперименте // Бюлл. эксп. биол. мед. 2014. T. 158, № 10. С. 421427.

206. Trunova V.A., Sidorina A.V, Zvereva V.V., Churin B.V., Starkova E.V, Sorokoletov D.S. Content of bioelements in the lungs and liver in rats with alimentary obesity // J. Trace Elem. Med. Bio. 2016. V. 33. P. 95-99.

207. Churin B.V., Trunova V.A., Zvereva V.V., Sidorina A.V., Astashov V.V. Micronutrients and macronutrients in the liver in experimental alimentary obesity // Bull. Exp. Biol. Med. 2012. V.154, N. 2. P. 206-209.

208. Trunova V.A., Zvereva V.V., Churin B.V. Inter-elemental correlations in liver and lung tis-sue of rats with alimentary adiposity (SRXRF) // X-Ray Spectrom. 2012. V. 41, N. 2. P. 55-63.

209. Скальный А.В. Микроэлементозы человека (диагностика и лечение). М.: КМК, 1999. 96 с.

210. Скальный А.В., Рудаков И.А. Биоэлементы в медицине. Оникс 21 век, Мир. 2004. 272 с.

211. Ермолаев Ю.А. Возрастная физиология. М.: Высшая школа, 1985.

212. Беленков Ю.Н., Агеев Ф.Т., Мареев В.Ю. Парадокс сердечной недостаточности: взгляд на проблему на рубеже века // Сердечная недостаточность. 2000. Т. 1, №1. С. 1-7

213. Окунева Г.Н., Логинова И.Ю., Чернявский А.М., Левичева Е.Н, Кливер Е.Э., Горбатых Ю.Н., Трунова В.А., Зверева В.В. Микроэлементный состав сердца детей раннего возраста в норме и при транспозиции магистральных сосудов // Патология кровообращения и кардиохирургия. 2006. № 4. C. 9-14.

214. Окунева Г.Н., Караськов Ф.М., Чернявский А.М., Логинова И.Ю., Левичева Е.Н., Трунова В.А., Зверева В.В., Волков А.М., Кливер Е.Э., Железняк С.И., Репезин С.А., Альтов С.А., Власов Ю.А., Тарасенко О.А. Химические элементы в сердечно-сосудистой системе кардиохирургических больных // Новосибирск. Академическое изд. «Гео». 2010. 183 с.

215. Trunova V.A., Zvereva V.V., Okuneva G.N., Levicheva E.N. The alteration of interelemental ratios in myocardium under the congenital heart disease (SRXRF) // Nucl. Instrum. Methods A. 2007. V. 575. P. 202-205.

216. Горбатых Ю.Н., Окунева Г.Н., Кливер Е.Э., Левичева Е.Н., Логинова И.Ю., Зверева В.В., Трунова В.А. Распределение химических элементов по разным

отделам миокарда у детей грудного возраста с интактным сердцем и при транспозиции магистральных сосудов // Педиатрия им. Г.Н. Сперанского. 2008. Т.87, № 2. C. 10-15.

217. Кливер Е.Э., Окунева Г.Н., Левичева Е.Н., Непомнящих Л.М., Логинова И.Ю., Волков А.М., Лушникова Е.Л., Трунова В.А., Зверева В.В. Анатомические варианты транспозиции магистральных сосудов и их связь с содержанием химических элементов в желудочках сердца // Бюлл. экспер. биол. мед. 2008. Т. 145, № 5. C. 578-581.

218. Окунева Г.Н., Кливер Е.Э., Караськов А.М., Горбатых Ю.Н., Волков А.М., Власов Ю.А., Трунова В.А., Зверева В.В. Химические элементы и структурно-молекулярные особенности кардиомиоцитов у пациентов раннего возраста с транспозицией магистральных артерий // Патология кровообращения и кардиохирургия. 2012. № 3. C. 13-17.

219. Okuneva G.N., Karaskov A.M., Trunova V.A., Zvereva V.V., Kliever Ye.E., Volkov A.M., Vlasov Yu.A. Chemical Elements and Structural/Molecular Properties of Myocardium in Infants with Transposition of Great Arteries // Congenital Heart Disease - Selected Aspects. 2012. P. 331-348.

220. Федоров В.И. К проблеме определения микроэлементов в сыворотке крови человека //Аналитика и контроль. 2005. Т 9, № 4. С. 358-366.

221. Человек: медико-биологические данные / пер. с англ. Ю. Д. Парфенова, Москва: Медицина, 1977. C. 282-332.

222. Окунева Г.Н., Чернявский А.М., Трунова В.А., Волков А.М., Зверева В.В., Левичева Е.Н., Логинова И.Ю. Распределение микроэлементов в разных участках миокарда у больных ИБС // Патол. кровообращ. кардиохир. 2005. №4. С. 27-32.

223. Окунева Г.Н., Чернявский А.М., Левичева Е.Н., Логинова И.Ю., Волков А.М., Трунова В.А., Зверева В.В. Содержание микроэлементов в миокарде левого желудочка больных ИБС по данным рентгенофлоуресцентного анализа с

использованием синхротронного излучения // Кардиология. 2006. № 10. С. 1317.

224. Окунева Г.Н., Левичева Е.Н., Логинова И.Ю., Чернявский А.М., Волков А.М., Трунова В.А., Зверева В.В. Элементный состав сердца в зависимости от стадии инфаркта миокарда у больных ишемической болезнью сердца // Патол. кровообращ. кардиохир. 2006. № 4. C. 26-30.

225. Окунева Г.Н., Чернявский, А.М. Левичева Е.Н., Логинова И.Ю., Волков А.М., Кливер Е.Э., Трунова В.А., Зверева В.В. Распределение химических элементов в разных отделах сердца больных ишемической болезнью сердца с острой сердечной недостаточностью // Кардиология. 2008. Т. 48, №2. С. 4146.

226. Окунева Г.Н., Караськов А.М., Чернявский А.М., Волков А.М., Левичева Е.Н., Логинова И.Ю., Трунова В.А., Зверева В.В. Распределение химических элементов в сосудистой системе больных ишемической болезнью сердца // Патол. кровообращ. кардиохир. 2010. № 2. C. 22-25.

227. Crawford E.S., Svenson L.D., Coselli J.S. Surgical treatment of aneurysm and/or dissection of the ascending aorta, transverse aortic arch and ascending aorta and transverse aortic arch. Factors influencing survival in 717 patients // J. Thorac. Cardiovasc. Surg. 1989. V. 98. P. 659-673.

228. Окунева Г.Н., Левичева Е.Н., Логинова И.Ю., Волков А.М., Чернявский А.М., Альсов С.А., Трунова В.А., Зверева В.В. Роль химических элементов в формировании аневризмы // Ангиология и сосудистая хирургия. 2008. T. 14, № 4. С. 21-26.

229. Окунева Г.Н., Караськов А.М., Чернявский А.М., Волков А.М., Трунова В.А., Зверева В.В. Участие химических элементов в дисплазии соединительной ткани при аневризме аорты // Патол. кровообращ. кардиохир. 2009. №2 4. С. 2831.

230. Караськов А.М., Окунева Г.Н., Чернявский А.М., Левичева Е.Н., Логинова И.Ю., Волков А.М., Доронин Д.В., Кузнецова Е.Г., Резепин С.А., Трунова

B.А., Зверева В.В. Распределение химических элементов в миокарде пациентов с кардиомиопатией до и после ортотопической трансплантации сердца // Вестник трансплантологии и искусственных органов. 2008. № 6.

C. 28-33.

231. Окунева Г.Н., Караськов A.M., Чернявский A.M., Волков A.M., Трунова В.А., Зверева В.В. Участие химических элементов в развитии сердечной недостаточности у пациентов с дилатационной кардиомиопатией // Кардиология и сердечно-сосудистая хирургия. 2011. Т. 4, № 5. С. 50-53.

232. Окунева Г.Н., Караськов А.М., Чернявский А.М., Логинова И.Ю., Трунова В.А., Зверева В.В. Роль химических элементов в патологии миокарда у кардиохирургических больных с ишемической болезнью сердца и дилатационной кардиомиопатией // Кардиология и сердечно-сосудистая хирургия. 2010. Т. 3, № 6. C. 71-78.

233. Кудрин А.В., Скальный А.А., Жаворонков М.Г. и др. Иммунофармакология микроэлементов. М.: изд-во КМК, 2000. 537 с.

234. Окунева Г.Н., Караськов А.М., Чернявский А.М., Горбатых Ю.Н., Волков

A.М., Трунова В.А., Зверева В.В., Тарасенко О.А. Зависимость концентраций химических элементов от атомной массы в миокарде кардиохирургических пациентов // Микроэлементы в медицине. 2012. V. 13, N. 1. C.11-19.

235. Окунева Г.Н., Караськов А.М., Чернявский А.М., Логинова И.Ю., Трунова

B.А., Зверева В.В. Распределение химических элементов таблицы Менделеева в сердечно-сосудистой системе кардио-хирургических больных // Патол. кровообращ. кардиохир. 2010. № 4. C. 51-55.

236. Вернадский В.И. Химическое строение биосферы Земли и её окружения. М.: Наука. 1987. C. 68-73.

237. Власов Ю.А. Онтогенез кровообращения человека. Новосибирск: Наука. 1985. С. 266.

238. Власов Ю.А., Окунева Г.Н., Караськов А.М., Трунова В.А., Зверева В.В. Способ оценки функционального состояния сердца. Патент на изобретение. Номер патента: 2466389, 2012, Патентообладатель: ФГУ Новосибирский национальный исследовательский государственный университет, НГУ.

239. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика: Учебное пособие для вузов. 10-е издание, стереотипное. Москва: Высшая школа, 2004. С. 479.

240. Schroeder H.A., Nason A.P. Trace-element analysis in clinical chemistry // Clin. Chem. 1971. V. 17, N 6. P.461-474.

241. Oster O., Dahm M., Oelert H. Prellwitz Concentrations of some trace elements (Se, Zn, Cu, Fe, Mg, K) in blood and heart tissue of patients with coronary heart disease // Clin. Chem. 1989. V. 35, N 5. P.851-856.

242. Haeberli W., Frauenfelder R., Kaab A., Wagner S. Characteristics and potential climatic significance of "miniature ice caps" (crest- and cornice-type low-altitude ice archives) // J. Glaciol. 2004. V. 50 (168). P. 129-136.

243. Solomina O., Haeberli W., Kull C., Wiles G. Historical and Holocene glacier-climate variations: General concepts and overview // Glob. Planet. Change 2008. V. 60. P. 1-9.

244. Solomina O.N. Retreat of mountain glaciers of northern Eurasia since the Little Ice Age maximum // Ann. Glaciol. 2000. V. 31. P. 26-30.

245. Трунова В.А., Федоров А.П., Зверева В.В, Сороколетов Д.С., Мельгунов М.С. Применение метода РФА-СИ при изучении донных осадков прогляциального озера для реконструкции динамики ледника горы Черского (Байкальский хребет, Восточная Сибирь) за последние 160 лет // Химический анализ в геологии и геохимии. Науч. ред. Аношин Г.Н. Новосибирск. Академ. изд. «Гео». 2016. С. 507-517.

246. Binford, M.W. Calculation and Uncertainty Analysis of 210Pb Dates for PIRLA project cores // J. Paleolimnol. 1990. V. 3. P. 253-267.

247. Davison W. Iron and manganese in lakes // Earth-Sci. Rev. 1993. V. 34. P. 119-163.

248. Pokrovsky O.S., Schott J. and Dupre B. Trace element fractionation and transport in boreal rivers and soil porewaters of permafrost-dominated basaltic terrain in Central Siberia // Geochim. Cosmochim. Acta. 2006. V. 70. P. 3239-3260.

249. Lavilla I., Filgueira A.V., Valverde F., Millos, J., Palanca A., Bendicho C., Depth profile of trace elements in a sediment core of a high-altitude lake deposit at the Pyrenees, Spain // Water, Air, Soil Pollut. 2006. V. 17. P. 273-293.

250. Phedorin M.A., Fedotov A.P., Vorobieva S.S. and Ziborova G.A. Signature of long super cycles in the Pleistocene history of Asian limnic systems // J. Paleolimnol. 2008. V.40. P. 445-452.

251. Nesbitt, H.W. Mobility and fractionation of rare earth elements during weathering of a granodiorite // Nature. V.279. P. 206-210.

252. Legeleux, F., Reyss, J.L., Bonte, P., Organo, C. Concomitant enrichments of uranium, molybdenum and arsenic in suboxic continental margin sediments // Oceanol. Acta.1994. V.17. P. 417-429.

253. Степанова О.Г., Трунова В.A., Зверева В.В., Мельгунов М.С., Петровский С. K., Крапивина CM., Федотов А.П. Динамика ледника Перетолчина (Восточный Саян) в XX веке по донным осадкам прогляциального озера Эхой // Геология и геофизика. 2015. V. 56, №9. С. 1621-1629.

254. Степанова О.Г., Трунова В.А., Сидорина А.В., Зверева В.В., Мельгунов М.С., Петровский С.К., Крапивина С.М., Федотов А.П., Ракшун Я.В. Исследования донных осадков прогляциального озера Эхой (Восточный саян) методом РФА-СИ // Изв. РАН, сер. физ. 2015. Т. 79, № 1. С. 132-137.

255. Phedorin M.A., Goldberg E.L., Grachev M.A., Levina O.L., Khlystov O.M., Dolbnya I.P. The comparison of biogenic silica, Br and Nd distributions in the

sediments of Lake Baikal as proxies of changing paleoclimates of the last 480 kyr // Nucl. Instrum. Methods A. 2000. V. A448 (1-2). P. 400-406.

256. Fedotov A.P., Trunova V.A., Enushchenko I.V., Vorobyeva S.S., Stepanova O.G, Petrovskii S.K., Melgunov M.S., Zvereva V.V., Krapivina S.M., Zheleznyakova T.O. A 850-year record climate and vegetation changes in East Siberia (Russia), inferred from geochemical and biological proxies of lake sediments // Environ. Earth Sci. 2015. V.73. P. 7297-7314.

257. Trunova V.A., Stepanova O.G., Zvereva V.V., Sidorina A.V., Melgunov M.S., Petrovskii S.K., Rakshun Ya.V., Fedotov A.P. Tracing recent glacial events in bottom sediments of a glacial lake (East Sayan Ridge, Russia) from high-resolution SR-XRF, ICP-MS, and FTIR records // X-Ray Spectrom. 2015. V. 44, N. 4. P. 255-262.

258. Stepanova O.G., Trunova V.A., Zvereva V.V., Melgunov M.S., Fedotov A.P. Reconstruction of glacier fluctuations in the East Sayan, Baikalsky and Kodar Ridges (East Siberia, Russia) during the last 210 years based on high-resolution geochemical proxies from proglacial lake bottom sediments // Environ Earth Sci. 2015. V. 74, N. 3. P. 2029-2040.

259. Vorobyeva S.S., Trunova V.A., Stepanova O.G., Zvereva V.V., Petrovskii S.K., Melgunov M.S., Zheleznyakova T.O., Chechetkina L.G., Fedotov A.P. Impact of glacier changes on ecosystem of proglacial lakes in high mountain regions of East Siberia (Russia) // Environ. Earth Sci. 2015. V. 74, N. 3. P. 1-9.