Регулирование структуры и свойств сверхвысокомолекулярного полиэтилена в процессе переработки тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Катов, Михаил Михайлович

• Катов, Михаил Михайлович
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Катов, Михаил Михайлович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен

1.1.1. Особенности структуры СВМПЭ

1.1.2. Свойства и применение

1.1.3. Получение и переработка И

1.2. Формование полимеров в твердом состоянии

1.2.1. Теоретические аспекты технологии формования полимеров

в твердом состоянии

1.2.2. Механизм деформации в твердом состоянии. Структурные превращения

1.2.3. Объемная штамповка

1.3. Оценка структурной неоднородности полимеров по данным релаксационной спектрометрии

1.4. Постановка задачи исследования

2. Объекты и методы исследования

2.1. Используемые материалы

2.2. Методики экспериментов

3. Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение

3.1. Изучение способности к монолитизации реакторных

порошков СВМПЭ

3.2. Влияние условий объемной штамповки на структурные

изменения в изделиях из СВМПЭ

3.2.1. Структурные превращения в процессе штамповки СВМПЭ

3.2.2. Оценка структурной неоднородности в штампованных

изделиях

3.3. Особенности свойств штампованных изделий из СВМПЭ

3.4. Влияние конструктивных особенностей формующей оснастки

на структуру и свойства штампованных изделий из СВМПЭ 119 Практические рекомендации по использованию результатов

исследований

Выводы

Литература

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Регулирование структуры и свойств сверхвысокомолекулярного полиэтилена в процессе переработки»

Введение.

В связи с расширением областей применения полимерных материалов и усложнением условий их эксплуатации все более важное значение приобретает создание материалов с заранее заданными свойствами. Это может быть реализовано как посредством синтеза новых, так и модификацией выпускающихся промышленностью полимеров. Первый путь является весьма сложным, дорогостоящим и поэтому менее распространенным, а второй находит все более широкое применение. В этом направлении реализуются различные приемы регулирования свойств полимеров в процессах переработки.

Предварительный анализ показал, что широкие перспективы направленного регулирования структуры и, соответственно, свойств готовых изделий из полимеров в процессе их производства открывают методы, предусматривающие деформирование термопластичного материала в твердом состоянии. В этих условиях в материале может быть создана необходимая структурная организация, обеспечивающая работоспособность получаемой детали. Одним из таких методов, позволяющих получать блочные изделия сложной конфигурации, является объемная штамповка. Метод характеризуется коротким циклом формования, высоким коэффициентом использования материала, возможностью переработки высоконаполненных материалов и материалов с высокой молекулярной массой.

Значительный интерес в этом плане представляет переработка сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). Этот полимер обладает ценным комплексом свойств: биологической инертностью, износостойкостью, низким коэффициентом трения, высокими физико-механическими показателями, стойкостью к растрескиванию, высокой ударной вязкостью, а также способностью сохранять эти свойства в широком интервале температур.

Поэтому сверхвысокомолекулярный полиэтилен используется там, ще многие другие термопласты не выдерживают жестких условий эксплуатации. Широкому применению его препятствуют трудности переработки, обусловленные высокой вязкостью. В основном, изделия получают механической обработкой монолитных блоков, что приводит к значительным трудозатратам и сопровождается большим количеством отходов. Использование объемной штамповки позволяет избежать вышеуказанных трудностей и не только сохранить, но и улучшить свойства исходного полимера.

Нами проведены исследования по регулированию структуры и свойств сверхвысокомолекулярного полиэтилена в процессе объемной штамповки. При этом с учетом специфики метода переработки проводилась оценка структурной неоднородности полимера в получаемых изделиях.

Работа проводилась в следующих направлениях:

- изучение способности к монолитизации реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена от различных производителей;

- разработка технологического процесса получения заготовок для последующей объемной штамповки;

- изучение влияния условий объемной штамповки на структурные изменения в изделиях из сверхвысокомолекулярного полиэтилена;

- оценка структурной неоднородности полимера в штампованных изделиях;

- изучение особенностей свойств штампованных изделий из сверхвысокомолекулярного полиэтилена;

- оценка влияния конструкции формующей оснастки на структуру и свойства штампованных изделий.

Определены оптимальные параметры процесса получения монолитных заготовок, необходимых для объемной штамповки, из различных марок

порошкообразного СВМПЭ, отличающихся морфологией частиц. Показано, что при объемной штамповке СВМПЭ в структуре материала происходят существенные изменения, затрагивающие как кристаллическую, так и аморфную фазу. Происходит разрушение исходной ламелярной структуры и формирование ориентированной микрофибриллярной морфологии, параметры которой определяются температурой и степенью деформации. Проведена оценка влияния технологических параметров формования на степень структурной неоднородности СВМПЭ в штампованных изделиях. Показано влияние наблюдаемых структурных изменений на стабильность размеров, деформационно-прочностные и трибологические свойства штампованных образцов. Показана возможность регулирования структуры и свойств СВМПЭ в изделиях за счет изменения конструкции формующей оснастки.

На основании проведенных исследований определены оптимальные параметры технологического процесса переработки СВМПЭ объемной штамповкой, позволяющие получать изделия с более однородной структурой и улучшенными эксплуатационными характеристиками. Выданы рекомендации к применению процесса для производства компонентов эндопро-тезов из СВМПЭ сложной конфигурации.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен.

Наряду с производством крупнотоннажных полиолефинов (полиэтилен низкой и высокой плотности, полипропилен) в настоящее время значительное внимание уделяется разработке так называемых специальных полиолефинов, которые благодаря улучшенным физико-механическим свойствам (прочность, износостойкость, ударопрочность, стойкость к растрескиванию под напряжением) заменяют как традиционные полиолефины, так и находят новые области использования. С каждым годом наблюдается увеличение потребления этих материалов и расширение областей их применения в промышленности. К таким материалам относится сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ).

1.1.1. Особенности структуры СВМПЭ.

Сверхвысокомолекулярным полиэтиленом принято считать полиэтилен высокой плотности с молекулярной массой более 1 ООО ООО. Это полимер линейной структуры с очень длинными цепями, с небольшим количеством боковых ответвлений и двойных связей [1].

По сравнению со стандартным полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП) для СВМПЭ характерно уменьшение общего содержания СНз-групп за счет как концевых групп, так и боковых ответвлений и значительное уменьшение количества ненасыщенных связей. Однако для макромолекул очень большой длины наблюдается затруднение кристаллизации, поэтому, несмотря на меньшую разветвленность, СВМПЭ имеет более низкую плотность, чем ПЭВП. Затруднение кристаллизации при значительном увеличении длины макромолекул также приводит к уменьшению степени кристалличности и размеров кристаллитов СВМПЭ [2].

Особенностью строения СВМПЭ является то, что при кристаллизации его из расплава все элементы надмолекулярной структуры оказываются в той или иной мере связанными между собой "проходными" макромолекулами [3]. Кроме того, в полимере всегда имеется некоторое количество физических узлов (зацепление молекул). Как правило, и первые и вторые образуются в основном за счет длинных макромолекул, содержащихся в полимере. Проходные молекулы исходного кристаллического полимера и физические узлы сохраняются и при деформировании СВМПЭ, связывая отдельные участки элементов надмолекулярной структуры и определяя их прочность. По мере увеличения длины макромолекул и доли высокомолекулярных фракций полимера содержание таких проходных молекул и физических узлов возрастает, а следовательно, увеличивается и количество связываемых ими элементов надмолекулярной структуры. Это, в свою очередь, приводит к улучшению эксплуатационных характеристик этого материала.

Параметры элементарной кристаллической ячейки СВМПЭ аналогичны ПЭВП, но в отличии от стандартного ПЭВП, имеющего при кристаллизации из расплава сферолитную структуру [4], СВМПЭ, вследствии упомянутых выше особенностей, обладает ламелярной структурой [5, 6].

В отличии от стандартного ПЭВП СВМПЭ также характеризуется низкой подвижностью аморфных областей. На кривых малоугловой рентгеновской дифракции ПЭВП имеет ясный меридианальный эффект, обусловленный четким чередованием кристаллических и аморфных областей вдоль оси ориентации полимера. У СВМПЭ меридианальный пик выражен неясно или полностью отсутствует вследствии значительной связанности аморфных и кристаллических участков за счет большого числа проходных макромолекул. При этом снижается подвижность аморфных областей и нарушается четкое разделение аморфных и кристаллических участков [7].

1.1.2. Свойства и применение.

СВМПЭ обладает свойствами, значительно превосходящими свойства обычного ПЭВП. Наряду с высокой механической прочностью этот материал обладает высокой ударопрочностью, стойкостью к растрескиванию под напряжением в коррозионных и влажных средах при повышенной температуре, жесткостью и стабильностью размеров, низким коэффициентом трения, стойкостью к истиранию и у-излучению. Он работоспособен в широком диапазоне температур, по свойствам близок к полиамидам и политетрафторэтилену, по абразивостойкости превосходит углеродистую сталь [8].

СВМПЭ обладает высокой химической стойкостью, он инертен к действию многих химических реагентов. СВМПЭ исключительно стоек к действию щелочей любой концентрации и водных растворов солей, также он обладает стойкостью и к некоторым кислотам. СВМПЭ обладает низкой газо- и паропроницаемостью, что позволяет использовать его не только во влажном воздухе, но и при непосредственном контакте с водой [9].

Модификацию полимера проводят путем введения добавок или с помощью сшивки с целью либо улучшить характерные для материала свойства, либо придать ему новые. Так при сшивке полимера перекисями или у-лучами происходит улучшение его абразивостойкости и стойкости к деформации. Вследствии затруднения кристаллизации наблюдается снижение плотности и повышение прозрачности, что особенно важно при получении тонких и прозрачных пленок. Однако при сшивке СВМПЭ перекисями ухудшается стойкость полимера к старению. В этом случае в полимер нужно вводить соответствующие стабилизаторы. Для повышения антистатических и электропроводящих свойств СВМПЭ в него добавляют 15-20 % сажи. Тепло-и электропроводность полимера улучшают введением порошкообразных металлов и специальных сортов графита. Снижение коэффициента трения достигают добавлением дисульфида молибдена, силиконового масла и специальных восков. Введение наполнителей (тальк, стеклянные шарики,

стекловолокно, слюда) приводит к повышению жесткости, уменьшению модуля упругости при изгибе, улучшению термических свойств и снижению усадки материала. Для повышения огнестойкости применяют обычные фосфор- и бромсодержащие антипирены, а также трехоксиды сурьмы [10].

Специфические свойства СВМПЭ обуславливают и особые области его применения там, ще обычные марки ПЭВП и других термопластов не выдерживают жестких условий эксплуатации. Во многих случаях он заменяет металл (сталь, бронзу), постепенно вытесняет из ряда областей применения такие пластмассы, как полиамид, а также дефицитный и дорогостоящий политетрафторэтилен. Кроме того, в некоторых областях потребления он используется не как заменитель, а как единственно пригодный для данной цели материал. По мере расширения сведений о свойствах СВМПЭ и ознакомления с ними потребителей пластмасс выявляются новые и новые области его применения. Объясняется это исключительным сочетанием свойств СВМПЭ с доступностью сырья и возможностью синтезировать его на производственных установках получения ПЭВП.

СВМПЭ используется для изготовления различных деталей машин в целлюлозо-бумажной, горнорудной, химической, текстильной, судостроительной, авиационной, атомной, электротехнической промышленности, а также в производстве сельскохозяйственных машин, в строительстве, мелиорации, криогенной технике и медицине.

В химической промышленности этот материал применяется для облицовки и футеровки различных емкостей, машин и аппаратов, изготовления труб, фланцев, лопастей и валов мешалок, прокладок и уплотнений, сальников и втулок для насосов [11].

В машиностроении СВМПЭ служит для изготовления прокладок, уплотнителей, роликов, валиков, вкладышей, втулок, муфт шестерен, блоков, винтов. Для подъемно-транспортного оборудования из этого материала изготавливают направляющие устройства, ленты транспортеров, звездочки,

диски, скребки [12].

СВМПЭ обладает водоотталкивающими свойствами, что позволяет применять его для облицовки бункеров, спусковых лотков желобов, кожухов и другого оборудования, предназначенного для хранения и транспортировки различных сыпучих веществ, водных дисперсий и растворов [13].

В гальванотехнике СВМПЭ используют для изготовления ванн, валков, в криогенном производстве - манжет, поршневых колец. Благодаря хорошим диэлектрическим свойствам и в особенности малому значению тангенса угла диэлектрических потерь СВМПЭ применяют для изготовления изоляторов, работающих в диапозоне высоких и сверхвысоких частот, опор изоляторов, кабелепроводов, прерывателей цепи, зажимов кабеля и других электротехнических устройств [14].

Биологическая инертность и возможность стерилизации позволяют применять этот материал в пищевой и медицинской промышленности. Из него изготовляют детали машин мясной и молочной промышленности, кондитерского и хлебобулочного производств. В медицине СВМПЭ используется для изготовления эндопротезов суставов, необходимость в применении которых появляется при травмах или врожденных пороках суставов. Материал эндопротеза должен обладать биологической инертностью и высокими механическими свойствами, поскольку суставы испытывают высокие нагрузки на сжатие и трение в течении периода времени, равному сроку жизни человека. СВМПЭ в полной мере отвечает этим требованиям. Высокая прочность, низкая ползучесть под нагрузкой, высокие амортизирующие свойства, небольшой коэффициент трения и высокая износостойкость обеспечили этому материалу в настоящее время успешное применение в эндо-протезировании. Из него изготавливают различные компоненты суставов -коленной и бедренной чашечки, лодыжки, плеча, локтя и пальцев [15, 16].

Широкое применение нашел СВМПЭ для изготовления спортивного оборудования и снаряжения, в том числе ограждений хоккейных полей,

защитные щитки, полозьев саней, скользящих поверхностей лыж, подкладок под лыжные ботинки, покрытий для санных трасс и кегельбанов [17].

Пористый СВМПЭ применяется в различных отраслях промышленности в качестве фильтров, глушителей шума, прокладочного и облицовочного материала, деталей сепараторов [18, 19]. Гель-прядением из СВМПЭ изготавливают легкие высокопрочные волокна [20, 139].

Из кратко перечисленных основных областей применения СВМПЭ ясно, что данный материал уже в настоящее время стал незаменимым во многих отраслях сельского хозяйства, медицины, транспорта, промышленности и очевидно, что с ростом объема его промышленного производства сфера применения СВМПЭ будет все больше расширяться.

1.1.3. Получение и переработка.

СВМПЭ получают суспензионной полимеризацией с помощью модифицированных катализаторов Циглера-Натта без носителя, а также хромсо-держащих катализаторов на оксидных носителях. Катализаторы постоянно совершенствуются, регулярно появляются публикации о разработке новых каталитических систем [21, 22, 140]. Регулирование молекулярной массы продукта осуществляют изменением соотношения компонентов катализатора, их концентрации в процессе синтеза, введением модификаторов и контролированием параметров процесса. Каждая каталитическая система позволяет регулировать молекулярную массу полиэтилена в определенных пределах особыми приемами. При выборе этих приемов необходимо учитывать их влияние на скорость процесса, выход полимера, расход катализатора. Аппаратурно-технологическое оформление производства СВМПЭ определяется той каталитической системой или группой систем, которые используются при синтезе полимера. Это связано с тем, что каждый тип каталитических систем требует некоторых специфических особенностей аппаратур-но-технологического оформления производства. Почти все существующие

аппаратурно-технологические схемы производства ПЭВП пригодны и для получения СВМПЭ [23, 24].

Основными фирмами производящими СВМПЭ являются "Himont", "American Hoechst", "Phillips Co" (США), "Hoechst" и "Ruhrchemie" (ФРГ), "Асахи кагаку", "Мицуи сэкию кагаку" и "Ниппон сэкию кагаку" (Япония) [12, 25]. Объем производства СВМПЭ из года в год растет, так же как и число фирм-производителей.

Увеличение молекулярной массы полиэтилена до 1000000 и выше изменяет не только эксплуатационные характеристики материала. СВМПЭ обладает очень высокой вяскостью расплава, так как он при нагревании выше температуры плавления (Тдл) его кристаллической фазы (408 К) не переходит в вязкотекучее состояние, что характерно для термопластов, а лишь в вязкоэластическое. Ввиду этой особенности СВМПЭ весьма трудно формуется. Поэтому для получения изделий используют или специфические методы переработки, или конструируют особые типы перерабатывающего оборудования, в котором осуществляется течение расплава полимера в режиме пристенного скольжения [1].

Сначала этот материал перерабатывали только одним методом - горячим прессованием - с получением полуфабрикатов, которые подвергали затем механической обработке до изделий желаемой формы. СВМПЭ прекрасно обрабатывается резанием и фрезерованием в готовые изделия сложной конфигурации с точными размерами на любых станках для холодной обработки металлов, причем, как и для других видов пластмасс, применяют высокие скорости резания [26]. Спекание предварительно отпрессованных на холоду заготовок также позволяет получать блоки, подвергающиеся в дальнейшем механической обработке. Затем были разработаны специальные экструдеры для изготовления простых профилей, лент, труб, листов, стержней. Прессование, спекание и плунжерная экструзия и в настоящее время остаются основными методами переработки СВМПЭ.

При прямом прессовании СВМПЭ помещают в нижнюю нагретую полуформу в виде порошка или предварительно отформованного брикета. Для уменьшения разности температур между пресс-формой и материалом перед помещением в форму его подогревают. Основными параметрами прессования являются температура прессования, давление и продолжительность выдержки материала в пресс-форме.

Литьевое прессование характеризуется малой скоростью движения плунжера, применением крупных, обтекаемой формы каналов литьевого сопла. Полимер пластицируют при температурах цилиндра 250°С и поршня 200°С. Пресс-форму перед впрыскиванием материала нагревают до 126-177°С, затем после впрыска охлаждают в течении 3-8 мин [27].

Процесс получения изделий методом спекания складывается из двух операций: прессования порошка полимера в пресс-форме без нагревания и спекания полученных изделий в свободном состоянии при нагревании [28, 29]. Этим методом можно получать изделия массой от нескольких грамм до нескольких десятков килограмм. Спекание, особенно для крупногабаритных изделий, длительный процесс, поэтому, во избежание окисления СВМПЭ, его рекомендуется проводить в вакууме или инертной среде. Готовые изделия охлаждают вместе с печью до 75-80°С, что соответствует температуре наибольшей скорости кристаллизации СВМПЭ, ниже 75 °С изделия можно извлекать из печи и охлаждать на воздухе. После спекания размеры изделий существенно изменяются, что необходимо учитывать при конструировании пресс-форм. На размеры происходящей усадки влияет молекулярная масса полимера, скорость охлаждения, давление прессования и равномерность плотности полимера в заготовке по высоте. Методом спекания также получают пористые изделия, используемые в качестве фильтров и демпфирующих элементов [18, 19].

Для переработки СВМПЭ экструзией используют машины двух типов: двухчервячные (с одинаковым направлением вращения червяков) и плун-

жерные. Во избежание уменьшения молекулярной массы под воздействием усилий сдвига экструзию ведут при очень низкой частоте вращения вала (~10 об/мин) [8]. В плунжерных экструдерах порошок сжимается до образования уплотненной массы, которая в конечной обогреваемой зоне цилиндра пластицируется под высоким давлением. Температура переработки составляет 180-200°С [30]. С целью увеличения производительности процесса экструзии в СВМПЭ вводят различные добавки, которые улучшают условия скольжения, уменьшая трение между расплавом и поверхностью червячной нарезки машины [1].

Длительное время считали невозможной переработку СВМПЭ методом литья под давлением. Однако появились сообщения о специальных литьевых машинах для СВМПЭ, сконструированных зачастую самими фирмами-переработчиками. Пластикацию материала осуществляют совершающим колебательное движение трамбующим устройством под высоким давлением или поршнем [31], либо червяком измененной конструкции для обеспечения равномерности перемещения материала в цилиндре с использованием аккумулятора (накопителя) давления для ускорения впрыска [32]. В Японии [33] разработана машина для литья под давлением СВМПЭ в размягченном, а не в расплавленном состоянии. Принцип ее работы основан на комбинации плунжерного литья и литьевого прессования.

Перспективным методом переработки СВМПЭ, способным обеспечить массовое производство изделий, считают очень быстрое спекание с последующим прессованием или плунжерной экструзией. Основным элементом, позволившим реализовать этот метод, являются смесительные лопасти ОеНпШ, имеющие окружную скорость вращения наконечника 46 м/с. При такой скорости частички материала полностью диспергируются, ударяясь о стенки камеры, лопасти и друг о друга, в результате чего происходит термокинетический нагрев порошка и спекание его в массу, готовую к переработке [34].

Таким образом, несмотря на комплекс ценных свойства, СВМПЭ до настоящего времени не является материалом обладающим высокой технологичностью и потребление его возрастает крайне медленными темпами. В основном его перерабатывают горячим прессованием с последующей механической обработкой, что сопровождается значительными энергетическими затратами и высокой долей необратимых отходов (до 60 %). На его долю приходится 60 %, плунжерная экструзия составляет 35 %, червячная - 4 %, литье под давлением - 1% [8].

В связи с этим, интерес представляют методы формования в твердом состоянии, сущность которых изложена в следующем разделе. Имеются сообщения о применении к СВМПЭ таких методов как одно- и многостадийная вытяжка [35, 36], прокатка [37], твердофазная экструзия [38].

1.2. Формование полимеров в твердом состоянии.

В настоящее время все большее внимание уделяется разработке новых технологических процессов, связанных со значительными силовыми воздействиями на полимеры при их переработке с целью получения изделий с желаемой структурной организацией и свойствами.

Традиционные способы переработки термопластов требуют перевода материала в вязкотекучее состояние. Производительность при этом в основном лимитируется стадиями нагрева и охлаждения, кроме того, изготовление толстостенных изделий формованием из расплава сложно из-за возникновения в изделиях внутренних напряжений и, как следствие, трещин в результате плохой теплопроводности в полимерах. При этом детали получаются изотропными, с недостаточной прочностью и не могут быть использованы в качестве силовых элементов.

Наиболее высокие прочностные показатели получают при переработке в твердом состоянии - одном из новых направлений реализации материало-

и ресурсосберегающих технологий. Сущность методов формования в твердом состоянии заключается в пластической деформации заготовок при температуре ниже температуры плавления материала для кристаллизующихся полимеров, а для аморфных - при температуре ниже температуры стеклования. Возникающие под действием напряжения передаваемого формующим инструментом деформации при этом оказываются фиксированными, благодаря процессам кристаллизации или стеклования. В этих условиях в материале может быть создана сложная структурная анизотропия, благоприятная для работы получаемой детали.

Идея переработки полимеров в твердом состоянии была заимствована из технологии обработки металлов давлением. Для формования могут быть использованы широко применяемые в металлообработке способы как объемная, листовая и многополостная штамповка, прямое и обратное выдавливание, гидроэкструзия, волочение, прокатка и другие [39]. При этом экономическая эффективность переработки пластмасс может быть существенно увеличена за счет применения существующего оборудования для обработки металлов и удешевления остнастки [40, 41]. Первая работа о возможности пластического деформирования полимеров появилась еще в 1938 г. [42]. Автор обратил внимание на схожесть характера образования пластических деформаций в волокнах из найлона и в образцах из мягкой стали. Дальнейшее развитие исследований в этом направлении относится к началу шестидесятых годов. Были определены основные принципы переработки полимеров в твердом состоянии, очерчен круг материалов способных к пластическому деформированию без разрушения и намечен ассортимент изделий, которые можно получать данными методами [43-50]. Последующие публикации были посвящены исследованию возможности получения упрочненных волокон, пленок и профильных изделий [51-54]. Проблемы промышленного получения высокопрочных изделий из шбкоцепных полимеров остаются весьма актуальными и в настоящее время. Ведутся исследования

как по совершенствованию существующей промышленной технологии, так и поиску новых путей получения изделий с заранее заданными свойствами.

Беспорно положительными аспектами формования в твердом состоянии являются: возможность значительного снижения энергетических затрат за счет исключения или значительного сокращения стадий нагрева и последующего охлаждения полимера; повышение производительности процесса вследствии отмеченной выше особенности; существенное упрочнение получаемых изделий благодаря ориентационным процессам, протекающим в полимере в поле механических сил; возможность перерабатывать термически нестабильные, высоконаполненные и полимеры со сверхвысокой молекулярной массой. При этом изделия получают с высоким качеством поверхности и высокой размерной точностью. К недостаткам следует отнести необходимость предварительного получения заготовок, подвергающихся деформированию, что создает определенные трудности в организации непрерывного технологического процесса [55, 56].

1.2.1. Теоретические аспекты технологии формования полимеров в твердом состоянии.

Наиболее полное феноменологическое описание деформации полимеров в твердом состоянии проделано Уордом [57]. Он рассмотрел применимость идеи классической теории пластичности низкомолекулярных веществ к полимерам. Концепция пластической деформации хорошо подходит для описания процессов формования в твердом состоянии.

Способом исследования деформаций является анализ кривых зависимости напряжения с от деформации е, форма которых имеет схожий характер как для кристаллических, так и для аморфных полимеров. Зависимости а = ^е) обычно получают, проводя испытания на осадку, при котором схема напряженно-деформированного состояния близка схеме объемной штамповки. Анализ таких зависимостей показал, что характерной особен-

ностью деформации полимеров в твердом состоянии является упрочнение деформируемого материала, что практически отсутствует при деформации в вязкотекучем состоянии [57].

Наличие деформационного упрочнения у полимеров проявляется вследствии того, что отдельные части макромолекул сохраняют некоторую свободу перемещений даже в стеклообразном состоянии. Скорость таких перемещений однако может быть ничтожно мала. При действии внешних сил такие перемещения облегчаются и поэтому при достаточно высоких напряжениях может происходить быстрое перестроение гибких макромолекул без потери целостности тела, так как все перемещения происходят на малых участках цепей при сохранении положения цепей в целом. Поэтому в напряженных стеклообразных полимерах возможно значительное изменение формы тела без разрушения. Такие деформации, развивающиеся лищь под влиянием значительных напряжений, но близкие по своей природе к высокоэластическим названы вынужденноэластическими, а само явление вынужденной эластичностью. Напряжение, при котором начинается деформация, называют напряжением вынужденной эластичности (авэ)- Оно зависит от скорости деформации и температуры [42].

Вынужденноэластические деформации проявляются под влиянием больших напряжений. После прекращения действия деформирующего усилия скорость их исчезновения очень мала и при температурах ниже температуры стеклования (Тс) они не снимаются. Развившаяся вынужденноэластическая деформация после снятия внешних сил оказывается фиксированной благодаря наличию больших времен релаксации в стеклообразных полимерах, но при нагревании, когда вблизи Тс возрастает подвижность макромолекул, деформированное тело стремится восстановить свою исходную форму [58].

Значительные деформации, развивающиеся в кристаллизующихся полимерах под действием напряжения, вызваны другими причинами. Они про-

исходят за счет перестройки кристаллической структуры материала. В работе [59] показано, что возрастание механических напряжений, приложенных к образцу, вызывает ступенчатое разрушение кристаллической надмолекулярной структуры. Происходит ориентация и перестройка структурных элементов в разрушенной кристаллической области. Напряжение, соответствующее перестройке структуры, называется напряжением рекристаллизации, и может служить технологическим свойством как и ствэ для определения соответствующего параметра формования.

Поскольку в процессе формования полимер в твердом состоянии проявляет пластичность, можно считать, что реализуется пластическая деформация. Напряжение, при котором эта деформация развивается, называют напряжением текучести (ат). Практически за ст принимают значения напряжения, при котором на кривой зависимости ст = f(s) наблюдается точка максимума или переход на постоянное напряжение. Величина этого напряжения зависит как от химического состава и строения полимера, так и от характера надмолекулярной структура в деформируемом образце. Часто стт называют авэ [42].

Такие деформации, если нагреть полимер до температур близких к Тдл, являются обратимыми. Следовательно, большие деформации кристаллизующихся полимеров являются по своей природе высокоэластическими, но фиксированными процессами кристаллизации. В этом плане они аналогичны вынужденноэластическим деформациям стеклообразных полимеров. Сохранение формы вызвано фиксацией новых конфигураций макромолекул в одном случае стеклованием, в другом - кристаллизацией. При этом, в стеклообразном полимере фазовое состояние не меняется, тоща как в кристаллизующемся происходит сложное фазовое превращение.

1.2.2. Механизм деформации в твердом состоянии.

Структурные превращения.

В кристаллизующихся полимерах при пластическом деформировании происходит разрушение исходной надмолекулярной структуры и формирование микрофибриллярной структуры, определяющей конечные свойства получаемых ориентированных материалов. В связи с этим, весьма важным является установление механизма преобразования изотропных полимеров в ориентированные.

Несмотря на интенсивное изучение деформирования полимеров в твердом состоянии, детальный механизм процесса в настоящее время не может считаться полностью выясненным. В зависимости от условий эксперимента, строения и структуры исходных кристаллизующихся полимеров при деформировании было отмечено протекание нескольких процессов. Это рекристаллизационные процессы, часто сопровождающиеся изменением степени кристалличности, возникновение дефектов в кристаллических областях, конформационные изменения и внутренние напряжения в аморфных областях, образование новых поверхностей (пустоты, трещины серебра) и химические изменения (радикалы, новые концевые группы).

Классический подход к проблеме пластической деформации полимеров, изложенный в ряде работ Петерлина [60, 61], Каргина, Слонимского [59], Марихина [62], Джейла [63] и других авторов [64-66], заключается в выделении трех этапов деформации сферолитной структуры. На первом этапе происходит деформация собственно сферолитов, в результате которой они приобретают эллипсоидальную форму. Второй этап растяжения характеризуется преобразованием сферолитной структуры в фибриллярную. Третий этап деформирования соответствует растяжению образца с фибриллярной морфологией и завершается разрушением предельно вытянутого полимерного материала.

Относительно простые и практически полностью обратимые измене-

ния, происходящие на первом этапе, соответствуют области упругого деформирования. При этом, по мнению ряда авторов [59, 61], деформационные процессы в различных областях сферолита могут быть описаны ориентацией вдоль оси вытяжки различных лентоподобных ламелей. Согласно [60, 62], в первую очередь будут деформироваться ламели, расположенные под углом 45°, так как они находятся под действием максимальных касательных напряжений. Усилия, приложенные к ламелям в экваториальной области, вынуждают их перемещаться в положение, близкое к 45° к оси растяжения с последующей пластической деформацией. Ламели меридиональной части сферолита находятся в самых неблагоприятных условиях деформации, так как цепи в них перпендикулярны действующей силе. Поэтому они деформируются в последнюю очередь.

Дальнейшее растяжение образца сопровождается преобразованием сферолитной структуры в фибриллярную. Авторы [67, 68] пришли к выводу, что перестройка сферолитной структуры в фибриллярную осуществляется путем раскалывания исходных складчатых ламелей на мелкие блоки, которое индуцируется микротрещинами, возникающими между сложенными цепями. Блоки затем путем поворотов переходят в ориентированную структуру. Разворачивание цепей при вытягивании блоков приводит к появлению внутрифибриллярных натянутых проходных цепей, соединяющих кристаллические блоки в аксиальном направлении. Такая совокупность складчатых блоков, соосно расположенных и соединенных немногочисленными проходными цепями, состовляет отдельную микрофибриллу. Большая же часть молекул между кристаллическими блоками образует петли различной длины, в том числе и регулярные складки. При этом полагают, что каждая ламель дает начало отдельной микрофибрилле, а совокупность микрофибрилл, образовавшихся из стопки параллельных ламелей и связанных межфибриллярными проходными молекулами, составляет фибриллу. Размер кристаллических блоков, чередующихся в фибрилле, должен совподать с

толщиной исходных ламелярных пластин.

С этим предположением не согласуются результаты некоторых экспериментов. В частности, оказалось, что величина большого периода новой структуры не зависит от большого периода исходного образца и определяется параметрами процесса вытяжки [64], что нельзя объяснить в рамках модели Петерлина. Также эта модель не может объяснить усадку растянутых образцов почти до исходной длины при нагревании до температур, близких к Тпл- В связи с этим, было высказано предположение [65], что ориен-тационная вытяжка сопровождается рекристаллизационными процессами. Ряд последующих работ [69, 70] подтвердил справедливость высказанных предположений. Однако единой точки зрения относительно причины возникновения условий для протекания рекристаллизационных процессов не существует. Одни авторы придерживаются концепции локального перегрева в микрообластях "шейки", другие плавление и последующую рекристаллизацию в деформируемом полимере объясняют возникающими сдвиговыми напряжениями. Оригинальный механизм пластической деформации кристаллизующихся полимеров, основанный на механически активированном фазовом переходе предложен в [66]. Согласно предлагаемой модели, в процессе растяжения образца, характеризующегося в исходном состоянии сферолитной морфологией с расположенными в радиальном направлении стопами ламелей, состоящими из сложенных макроцепей, возможен момент, когда величина энергии деформирования становится достаточной для реализации при температуре вытяжки локальных процессов разупорядочи-вания (плавления) макроцепей. Причиной этого может быть понижение Т^ кристаллитов из-за развития отрицательного напряжения в аморфных прослойках у их торцов в условиях высокоэластической деформации, что равносильно понижению гидростатического давления в окрестности кристаллита. Следствием этого являются большие по величине локальные удлинения, развивающиеся с высокой скоростью, и последующая рекристаллизация,

протекающая эпитаксиально на выполняющих функцию зародышей кристаллизации полимерных цепях, вытянутых в направлении действия растягивающего усилия. Эта кристаллизация, проходящая в условиях молекулярного растяжения, которое подавляет рост складчатых кристаллов, приведет к образованию кристаллической структуры с малым числом складок. с-Оси кристаллитов ориентированы в направлении растяжения и чередуются с аморфными участками, состоящими из большого числа проходных молекул. В рамках концепции механического плавления легко объяснить высокие степени вытяжки, ориентацию ламелей, высокие модули, способность к значительной усадке и значения энергии, необходимой для деформации кристаллических полимеров. По-видимому, локальному плавлению способствует изменение формы кристаллитов, а также тепловыделение при их пластической деформации, что подтверждается данными работы [71], ще высказано мнение, что момент начала рекристаллизации в процессе сдвиговой деформации наступает при достижении определенной формы кристаллитов, независимо от их исходной формы и величины пластической деформации.

Детальное изучение изменений на уровне отдельных кристаллитов в процессе пластической деформации, а также количественная оценка происходящих при этом рекристаллизационных процессов проведены в работе [72]. С точки зрения концепции пластической деформации кристаллизующихся полимеров, деформация кристаллитов происходит под действием касательных напряжений по плоскостям скольжения, параллельно молекулярным цепям. Автор, основываясь на кинетической теории кристаллизации, показал, что деформация кристаллизующихся полимеров носит пластический характер и характеризуется резким уменьшением поперечных размеров кристаллитов. Деформация развивается за счет скольжения частей кристаллитов параллельно молекулярным цепям вдоль действия сил, плоскостями скольжения являются плоскости складывания макромолекул.

Ими являются кристаллические плоскости с наибольшей упаковкой (в полиэтилене это плоскости (100) и (110)). При этом пластическая деформация сопровождается образованием полос сброса и двойникованием. Автором высказано предположение о дислокационном механизме деформации.

В настоящее время большинство исследователей сходятся во мнении, что в основе сдвиговой пластической деформации полимерных кристаллов лежит именно дислокационный механизм, то есть кристаллиты пластически деформируются не однородно по всему объему, а в определенных областях, ще имеются нарушения кристаллической решетки. В монокристаллах полимеров обнаружено существование дефектных дислокационных сеток и винтовых дислокаций [73]. Плотность дислокаций в полимерах приблизительно такая же, как и в неорганических кристаллах.

Перестройка кристаллической структуры при деформировании помимо изменения ориентации кристаллитов сопровождается изменением их размеров [62, 141]. Совместное воздействие давления и деформации сдвига приводит к образованию кристаллов из выпрямленных цепей [72, 73]. Для ряда полимеров отмечены фазовые переходы из одной кристаллографической модификации в другую [73] и фазовые переходы мартенситного типа (для полиэтилена из орторомбической в моноклинную решетку) [72].

Следует отметить, что все деформационные процессы, возможные в блочных кристаллических полимерах разбиваются на два типа: на деформацию самих кристаллитов и деформацию аморфных прослоек. В работе [74] показано, что с увеличением степени вытяжки наблюдается увеличение плотности аморфной фазы, рост числа проходных цепей, изменение кон-формационного набора за счет перехода гош-изомеров в транс-форму, то есть с ростом степени ориентации уменьшается эффективный объем, занимаемый макромолекулой в аморфной фазе, и сегментальная подвижность. Молекулярное движение существенно ослаблено по сравнению с исходным состоянием и в тем большей степени, чем выше вытяжка полимера [142].

Чем лучше ориентирован полимер, тем меньше в нем содержится нерегулярных, свернутых изомеров, которые переходят в транс-конформеры. Согласно

[75], на долю транс-изомеров приходится ~70-80 % от числа связей в неупорядоченных областях, тоща как на остальные нерегулярные конформеры приходится ~20-30 % остальных связей. Происходит изменение распределения сегментов молекул по длинам. Число держащих нагрузку цепей в аморфных областях увеличивается, вследствии постепенного уравнивания длин молекулярных сешентов. Распределение напряжения по большему числу молекул и, как следствие, уменьшение на них перенапряжения имеет очень важное значение для механических свойств полимеров. Данные ЯМР

[76] показали наличие в высокоориентированных полимерах областей со структурой, промежуточной между кристаллической и неупорядоченной. В этом случае цепи упакованы в псевдорешетку, но сохраняют азимутальный беспорядок, вызванный случайным поворотом зигзагообразных сегментов вокруг их осей. Большое число транс-участков в аморфных прослойках приводит, по-видимому, к переходу части прослойки в кристаллическое состояние.

Таким образом, согласно общепринятой в настоящее время точке зрения, при ориентационной вытяжке полимеров происходит разрушение исходной надмолекулярной структуры и возникновение новой микрофибриллярной структуры в поле механических напряжений при одновременном протекании процессов рекристаллизации. Однако деформационная способность полимера не ограничивается образованием фибриллярной структуры. Полностью фибриллизованный материал проявляет способность к дальнейшему растяжению, что соответствует третьему этапу деформирования.

Образующаяся фибриллярная структура характеризуется высокой степенью ориентации и при дальнейшем развитии пластической деформации ориентация кристаллитов практически не меняется. Более существенные изменения в процессе ориентационной вытяжки испытывают аморфные

области. Согласно Петерлину [60], анизотропный волокнистый материал может деформироваться пластично только при скользящем движении фибрилл и микрофибрилл, причем главный вклад обеспечивается аксиальным смещением фибрилл по закону афинного преобразования без существенного изменения внутреннего строения последних. Такое смещение приводит к возникновению напряжения сдвига на скошенных фибриллах, обусловливающее сдвиговое смещение микрофибрилл. Обе моды деформации приводят к существенному растяжению межфибриллярных проходных цепей и к увеличению их объемной доли. Эти и другие изменения могут быть поняты в рамках модели гетерогенного строения аморфных областей, введенной в рассмотрение в работах Преворсека [69] и получившие свое развитие в исследованиях ряда других авторов [77, 78]. Согласно предложенной модели, помимо внутрифибриллярных аморфных областей в процессе пластической деформации анизотропного полимера значительную роль играют межфибриллярные аморфные области, содержащие в основном проходные цепи, связывающие две соседние фибриллы. Предполагают [60, 67], что сдвиговые силы, действующие в каждой микрофибрилле, деформируют кристаллические блоки, что приводит к внедрению кристаллических сегментов в аморфный слой путем распремления части складчатых молекул, входящих в состав кристаллитов, и перехода их в межфибриллярное аморфное пространство. Таким образом, внедрение кристаллических элементов в аморфный слой может привести к образованию новых кристаллических мостиков, характерных для высокоориентированных материалов.

Отметим, что вопрос о структуре высокоориентированного высокомодульного полимерного материала является предметом оживленной дискуссии, поскольку ни одна из предлагаемых моделей не описывает всесторонне уникальные свойства высокомодульных полимеров. Кратко остановимся на некоторых известных моделях. Так, авторы [51] придерживаются концепции межкристаллитных связей (мостиков), предложенной Петерлиным. Причем,

высокая механическая жесткость высокомодульных материалов обусловлена кристаллической природой межкристаллитных связей. В [79] высказывается мнение о возникновении при высоких степенях растяжения кристаллитных мостиков между соседними ламелями. Такая структурная модель удовлетворительно объясняет не только зависимость модуля Юнга от степени вытяжки, но и высокую теплопроводность сверхвытянутых полимеров. Высказывается предположение, что в процессе растяжения происходит плавление и рекристаллизация кристаллов с небольшой толщиной и образование кристаллов с большей толщиной.

О наличии сетки зацеплений, эквивалентной межламелярным связям, сообщается в [80]. Портер для описания влияния морфологических изменений на поведение материала при растяжении предложил концепцию "непрерывного кристалла" [81]. Она соответствует модели кристалла, состоящего из идеально ориентированных вытянутых макромолекул и статистически распределенных по объему концов цепи. Несколько иной точки зрения придерживается автор работы [82]. В ней предпринята попытка объяснить взаимосвязь структуры и свойств полиэтилена со сверхвысоким модулем упругости на базе структурной модели, у которой важную роль играют переплетения цепей макромолекул, образовавшиеся в процессе деформации. В отличие от более ранних работ, в которых зависимость между структурой и модулем упругости при растяжении базировалась на концепции фибрилл конечной длины в матрице с более низким модулем упругости (модель отставания сдвига или модель Такаянаги), здесь считают, что модуль аморфной области повышается в результате образования межкристаллитных мостиков.

При достяжении определенной степени вытяжки (^Пред) наступает прекращение пластической деформации и разрыв высокоориентированных образцов. Известно, что зависимость прочности ориентируемого полимера от кратности ориентационной вытяжки стремится к некоторому пределу и

далее падает при дальнейшем увеличении кратности вытяжки. Авторы ряда работ [83, 84] приходят к единодушному мнению, что причиной прекращения пластической деформации полимеров является образование двойных полос сброса - более высокоэнергетической моды пластической деформации, чем простое скольжение. Полосы сброса появляются независимо от того, связано ли деформирующее напряжение с одноосным сжатием, растяжением или "ножничным" сдвигом, и, по мнению [85], связаны в основном с деформацией аморфной фазы. Их отличительными чертами являются резко очерченные изломы фибрилл и симметрия относительно боковых границ полос [72]. Разрушение ориентированного полимера при наличии в нем полос сброса всегда идет по границам этих полос, причем отмечается, что концентрация полос сброса совпадает с концентрацией концов макрофибрилл.

Таким образом, рассмотренные механизмы пластической деформации полимеров и сопутствующие ей структурные превращения позволяют в значительной степени оценить свойства конечных ориентированных изделий. В то же время, большинство структурных исследований выполнено на примере тонких пленок и волокон после одноосной деформации растяжения. Лишь в последнее время появились работы по изучению объемного деформирования. В этом случае материал находится в сложном напряженном состоянии. В связи с этим, интерес представляют процессы протекающие при формовании блочных изделий различной конфигурации.

1.2.3. Объемная штамповка.

Одним из способов получения блочных изделий путем объемной пластической деформации исходных заготовок является объемная штамповка.

Способ объемной штамповки (ковки), включая многополостную штамповку, представляет собой пример наиболее разнообразной реализации возможностей формования полимеров в твердом состоянии. Так получают шестерни, звездочки, ролики, заклепки, кулачки, маховики вентилей, трубо-

проводные фиттннш, трубчатые изделия, в том числе с односторонним фланцем или с торцевыми уплотняющими поверхностями, разнообразные автомобильные и другие машиностроительные детали, включая детали силового назначения [55].

При объемной штамповке штамп с высокой энергией формует предварительно нагретую полимерную заготовку. Температура, до которой нагреваются заготовки, зависит от природы перерабатываемого полимера. Обычно нагрев заготовок производится в неокислительной среде до температуры формования, для этого применяют термопечи, камеры с инфракрасными нагревателями, ванны с глицерином и маслами, причем в последнем случае жидкая среда играет при формовании роль антиадгезионной смазки [56]. Для формования полимеров используются обычно закрытые формы, которые редко применяются в металлообработке.

Предварительно нагретая заготовка помещается в подогретую пресс-форму гидравлического или механического пресса. Температура инструмента примерно на 40-80°С ниже температуры заготовок. Применение более высоких температур приводит к адгезии полимера к материалу формы, низкие температуры приводят к быстрому охлаждению контактирующих с инструментом слоев полимера и, как следствие, к образованию трещин на поверхности изделий [86]. Для улучшения качества поверхности штампованных изделий и предотвращения образования трещин используют антиадгезионные смазки. Важнейшими параметрами технологического процесса являются температура заготовки и формы, степень деформирования, время выдержки под давлением, давление и скорость формования [49, 53]. Все эти параметры зависят от материала, конфигурации и величины изделия.

Объемной штамповкой рекомендуется перерабатывать полипропилен, высокомолекулярный полиэтилен, жесткий поливинилхлорид, АБС-сополимеры, поликарбонат, полиформальдегид, найлон-6, найлон-66 и некоторые стеклонаполненные термопласты [86].

Возможна как горячая штамповка (вблизи температуры плавления), так и холодная (при комнатной температуре). В последнем случае требуются очень большие давления и следует ожидать характерного для полимеров значительного упругого последействия. Особенно важно учитывать упругое восстановление в случае деталей сложной формы, так как неоднородность упругой деформации по толщине значительно усложняет конструкцию формы. При нагревании заготовок давление формования снижается, а эффект восстановления формы после деформации сводится к минимуму. При этом должна обеспечиваться равномерная температура по сечению заготовки, так как не соблюдение этого условия может привести к возрастанию величины остаточных напряжений [87].

Основными преимуществами процесса штамповки является высокая степень использования материала и существенное уменьшение стоимости механической обработки получаемого изделия или полное отсутствие механической обработки, а также относительная простота формующей оснастки. Стоимость производства может быть существенно снижена за счет использования типового оборудования, применяемого в металлообработке [45]. Этим методом могут перерабатываться материалы с высоким содержанием абразивных или волокнистых наполнителей, переработка которых вызывает значительные трудности, а также материалы с высокой молекулярной массой. При сравнении с литьем под давлением скорость производства изделий штамповкой почти не зависит от толщины или от общего объема изделий, поэтому штамповку выгодно использовать для получения толстостенных изделий со значительной разнотолщинностью [88].

Получаемые изделия имеют повышенную прочность, твердость, высокую ударную вязкость, теплостойкость, повышенное сопротивление ползучести при сжимающих нагрузках. Кроме улучшения механических свойств, изделия, полученные объемной штамповкой, имеют незначительную технологическую усадку, которая меньше усадки при литье под

давлением [89, 90].

Частный случай объемной штамповки представляет многополостная штамповка (осадка с преобладанием выдавливания). Многополостная штамповка позволяет получать детали сложной формы с разного рода отростками и плоскостями, которые невозможно получить на обычных установках и штампах [91].

Так как при штамповке осуществляется объемное деформирование полимерного материала, отрицательным моментом в практической реализации метода является неравномерное распределение внутренних напряжений по микроучасткам штампованных изделий.

Показано [92], что при пластическом деформировании повышенные напряжения локализованы в аморфных областях. Именно аморфные области определяют прочностные характеристики изделий из кристаллизующихся полимеров. Совершенство аморфных областей определяется степенью раз-нодлинности макромолекул в них, поэтому распределение напряжений по большему числу молекул и, как следствие, уменьшение на них перенапряжений имеет очень важное значение. Под действием внешней силы в неупорядоченных областях могут протекать процессы, приводящие к возникновению неоднородно напряженных химических связей, разрывов макромолекул, очагов разрушения.

При эксплуатации совершенство пространственной структуры оказывает определяющее влияние на поведение полимерных деталей под нагрузкой. В связи с этим, важной задачей при разработке технологического процесса является обеспечение структурной однородности получаемых изделий.

1.3. Оценка структурной неоднородности полимеров по данным релаксационной спектрометрии.

В настоящее время установлено, что практически все физические

свойства веществ и материалов, а также протекающие в них процессы стру-ктурообразования определяются типом и степенью преобладания того, или иного реализующегося механизма теплового движения.

Существующие в настоящее время экспериментальные данные свидетельствуют о многообразии реализующихся в широких температурно-частот-ных диапазонах механизмов молекулярной подвижности в полимерах: колебательные, вращательные и поступательные движения групп атомов, трансляционные движения свободных и связанных сегментов, а также движение отдельных элементов надмолекулярных образований, например, зацеплений, перехлестов, переплетений цепей и микроблоков, имеющих флук-туационную природу.

Известно, что тепловое движение в разных веществах (в том числе и в полимерах) существует даже вблизи абсолютного нуля (О К). При весьма низких температурах из-за малой кинетической энергии Ек = к Т может проявиться колебательная подвижность небольших атомных групп, имеющих малую массу. При повышении температуры за счет увеличения Ек может "размораживаться" либо колебательная подвижность более массивных групп (боковых, концевых или в основных цепях), либо проявиться вращательная подвижность. Дальнейшее повышение температуры приводит к проявлению трансляционной подвижности релаксаторов еще большей массы. Каждому такому вовлечению в тепловое движение более крупных релаксаторов соответствует максимум потерь большей высоты и проявляющийся при более высокой температуре. Все эти релаксационные максимумы проявляются на общем фоне (уровне) внутреннего трения. Этот фон монотонно повышается с ростом температуры, так как увеличивается общая молекулярная масса вовлекаемых в тепловое движение релаксаторов, каждому виду которых соответствует свой максимум. Фоновое значение внутреннего трения зависит от многих величин и природа его до конца не изучена [93, 94].

В соответствии с этим полимеры можно рассматривать как сложные конденсированные системы, состоящие из совокупности слабо связанных между собой подсистем [95]. Каждая подсистема характеризуется некоторым набором однотипных кинетических отдельностей (релаксаторов), определяющими соответствующие механизмы молекулярной подвижности, с присущими им наивероятнейшим временем релаксации тн, энергией активации и, параметром ширины релаксационного спектра ар.с. и функцией распределения времен релаксации Р(1п(т/тн)) [96]. Это обусловливает перспективность использования различных физических методов релаксационной спектрометрии, позволяющих фиксировать и анализировать отклик полимеров на воздействие тех или иных внешних силовых полей. Характер протекания релаксационных процессов молекулярной подвижности определяется конкурирующим действием силового поля, оказывающего на кинетические единицы ориентирующее влияние, и хаотического теплового движения, способствующего их дезориентации. В общем случае у полимеров могут проявляться и локальная и сегментальная форма движения. Первая связана с изменением подвижности различных атомных групп, а вторая - сегментов (частей макромолекул, включающих в себя несколько десятков звеньев) [97]. Макроскопически молекулярная подвижность обоих видов реализуется в виде резкого изменения соответствующих физических величин, наблюдаемого в различных температурных и частотных областях. Различные методы релаксационной спектрометрии позволяют фиксировать макроскопическое проявление в интегральной форме (например, по резкому увеличению или уменьшению какой-либо величины, а также по точкам перегиба некоторых зависимостей) или дифференциальной форме (например, по максимумам механических или диэлектрических потерь, а также по минимумам на температурных зависимостях времени спин-решеточной релаксации и максимумах на температурной зависимостях интенсивности высвечивания радио-термолюминисценции (РТЛ)). Сравнительный анализ различных количест-

венных характеристик для полимеров разных классов показал, что использование дифференциальных зависимостей более эффективно, так как для максимумов можно применять большее число параметров (четыре) по сравнению с интегральными зависимостями, для которых типичны один-два параметра.

Так как реальные полимеры содержат полярные (дипольные) атомные группы или примеси полярных низкомолекулярных веществ, одним из наиболее информативных методов релаксационной спектрометрии является диэлектрический метод. Он позволяет получать дифференциальные кривые изменения диэлектрических факторов потерь с температурой или частотой.

На основании экспериментальных данных исследования различных релаксационных свойств полимеров для проявляющихся максимумов можно выявить [98] четыре параметра: температурное положение, высота максимума, "полуширина" (ширина на половине его высоты), площадь, ограниченная максимумом и осью асцисс. Максимумы могут быть как симметричными, так и несимметричными. В последнем случае параметр полуширины максимума вычисляют на основании треугольной аппроксимации [99] температурных зависимостей соответствующих коэффициентов потерь, измеренных на определенной частоте или при "плывущей" частоте. Анализ характера изменений параметров релаксационных максимумов [98, 100, 101] позволил установить физический смысл каждого из четырех параметров. Температура проявления максимума характеризует интенсивность межмолекулярного взаимодействия полимеров. Высота максимума характеризует эффективный размер участвующей в тепловом движении кинетической отдельности (релоксатора). Ширина максимума характеризует неоднородность структурного окружения релаксаторов. Наконец, площадь, ограниченная максимумом и осью температур (или частот), характеризует количество релаксаторов, участвующих в процессе.

В связи с тем, что в различных частях объема полимеров их плотность

не одинакова, условия молекулярной подвижности кинетических единиц разных размеров (сешентов, атомных групп) отличаются. Это эквивалентно наличию структурной неоднородности, проявляющейся в видоизменении релаксационных спектров и, как следствие, размытии максимумов диэлектрических потерь (увеличении их ширины на уровне половине высоты). Этот параметр получил название "степень структурной неоднородности" (А), так как он характеризует отличие условий подвижности релаксаторов данного типа в разных частях объема полимера и влияние на молекулярную подвижность их окружения, которые существенно зависят от его структурной упорядоченности. В менее упорядоченной аморфной части полимера молекулярная подвижность является более интенсивной и процесс характеризуется меньшей энергией активации. В более упорядоченной кристаллической части полимера молекулярная подвижность затруднена и процесс характеризуется большей энергией активации.

Однако для реальных материалов характер этих зависимостей не позволяет наглядно оценить закономерность изменения каждого параметра и приходится рассчитывать и строить четыре зависимости для каждого из них. Исходя из этого целесообразен переход от четырех к одному параметру максимумов путем выполнения операций двойной нормировки или приведения (по осям абсцисс и ординат), что существенно упрощает и конкретизирует процедуру прогнозирования. В качестве такого параметра целесообразно выбрать полуширину максимумов А.

Поэтому, для количественной оценки степени структурной неоднородности полимеров по экспериментальным данным удобно пользоваться колоколообразными диаграммами (дебаевские спектрограммы) вида - ^(о/Ютах) или tg8/tg8max - Т/Ттах [101]. Полуширина колоколо-образных кривых согласно теоретическим схемам с одним временем релаксации соответствует значениям 1,2 логарифмической декады или отношению Т/Ттах, равному 0,04. Следует отметить, что по данным температурно-час-

тотных зависимостей факторов потерь значения Д(^(<о/а>тах)) и А(Т/Ттах) для полярных полимеров существенно больше, чем для неполярных.

Удобство пользования подобными колоколообразными диаграммами определяется тем, что для каждой кривой могут быть использованы соответствующие параметры: значения температур Т, частот V, внешнего давления Р, концентраций модифицирующих добавок п, время термообработки I и т. д. По характеру изменения полуширины указанных колоколообразных кривых в зависимости от значений модифицирующих параметров можно судить об изменении степени структурной неоднородности и об изменении параметров релаксационных процессов, которые в значительной степени определяют различные физические свойства полимеров [102-105].

Следовательно, зная тенденцию изменения степени структурной неоднородности полимерных систем [106, 107] можно достаточно обосновано прогнозировать изменения физических свойств материалов на их основе при разных способах их модификации. Прогнозирование - это научно обоснованное предсказание значений физических величин, которые не измеряют непосредственно, а рассчитывают на основании теоретических соотношений, а также их изменения во времени или после модификации полимеров.

В настоящее время для оценки степени пространственной неоднородности структуры реальных полимерных материалов и прогнозирования их свойств в работе [108] предлагается использование автоматических термо-сканирующих релаксометров с компьютерной обработкой экспериментальных данных. Представленная в работе модель молекулярных механизмов процессов релаксации дипольной поляризации и методика обработки эксперимента позволяет рассчитывать степень пространственной неоднородности вещества параметр, описывающий природу дефектности структуры р (при Р<1 в веществе превалируют кооперативные области, имеющие дефекты в виде "включений", при р>1, в виде "дырок"), число ближайших соседей каждой кинетической единицы Ъ, соответствующее наибольшему числу

кооперативных областей в единице объема вещества, температуру структурного стеклования Т0.

1.4. Постановка задачи исследования.

Из анализа литературных данных следует, что СВМПЭ отличается ценным комплексом свойств. Однако, применение этого материала ограничивается трудностями связанными с переработкой, что обусловлено его высокой вязкостью выше температуры плавления. В основном, изделия получают механической обработкой монолитных блоков, что приводит к значительным трудозатратам и сопровождается большим количеством отходов.

Постановка настоящего исследования связана с разработкой оптимальных условий получения из СВМПЭ эндопротезов и других изделий ответственного назначения.

Специфика свойств СВМПЭ и конфигурация разрабатываемых деталей эндопротезов требует выбора способа его переработки, который позволил бы избежать вышеуказанных трудностей и максимально сохранить исходные характеристики полимера. Широкие перспективы получения изделий из трудноперерабатываемых материалов, таких как СВМПЭ, открывают методы, предусматривающие деформирование термопластичного материала в твердом состоянии. При этом возможно увеличение прочностных характеристик изделий за счет реализации в полимере ориентированного состояния. Одним из таких методов, позволяющих получать блочные изделия сложной конфигурации такие как эндопротезы, является объемная штамповка.

Как показано выше, для формования в твердом состоянии необходимо предварительное получение заготовок подвергающихся деформации. Это потребовало разработки оптимальных условий получения монолитных

заготовок из порошкообразного СВМПЭ различных марок, отличающихся морфологией частиц.

Для определения оптимальных условий объемной штамповки СВМПЭ и получения изделий с требуемым комплексом свойств необходимо детальное изучение процесса деформирования полимера в твердом состоянии, происходящих при этом структурных превращений и последующего влияния обнаруженных особенностей на структуру и свойства изделий.

Поскольку при объемном деформировании полимерных заготовок возможно появление неоднородного распределения напряжений по микроучасткам штампованных изделий, в особенности при неосесимметричной конфигурации последних, необходимо подробно изучить влияние условий деформации на степень структурной неоднородности получаемых изделий. В связи с этим нами проведена оценка структурной неоднородности по данным релаксационной спектрометрии.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Используемые материалы.

Изучение способности реакторных порошков к монолитизации изучалось на сверхвысокомолекулярном полиэтилене высокой плотности следующих марок: 216-000 Гурьевского (далее в тексте обозначен СВМПЭ-1) и Грозненского (СВМПЭ-2) химических заводов, Булен В2 (Болгария) и Hostalen GUR 412 (GUR 412) фирмы Hoechst (Германия).

Таблица 2.1.

Свойства СВМПЭ марки 216-000 по ТУ 6-05-1836-80

Показатель Ед. измер. Величина

1. Молекулярная масса не менее 1 000 000

2. ПТР г/10 мин 0,04

3. Плотность кг/м 934

4. Напряжение текучести при растяжении МПа 20

5. Разрушающее напряжение при

растяжении МПа 35

6. Относительное удлинение при разрыве % 320

7. Удельная ударная вязкость на образцах с не

надрезом кДж/м2 разрушается

8. Зольность, не более % 0,015

9. Удельное объемное электрическое

сопротивление Ом см 1017

10. Температура потери прочности К 490

11. Внешний вид порошок белого цвета

Используемый в работе образец СВМПЭ-1 имел молекулярную массу 1500000, а образец СВМПЭ-2 - 2500000.

Таблица 2.2.

Свойства СВМПЭ марки Булей В2

Показатель Ед. измер. Величина

1. Молекулярная масса Мш 2 ООО ООО

2. ПТР г/10 мин 0,01

3. Плотность кг/м 933

4. Степень кристалличности, аэр % 46

5. Внешний вид порошок белого цвета

Исследования структурных превращений и изучение свойств штампованных изделий выполнены на СВМПЭ марки Но81а1еп 412, свойства

которого приведены в таблице 2.3.

Таблица 2.3.

Свойства СВМПЭ марки Hostalen GUR 412

Показатель Ед. измер. Величина

1. Молекулярная масса М№ 4 ООО ООО

2. Молекулярномассовое распределение

Мш/Мп 5-6

3. Разветвленность СНз/ЮОО С 0,9

4. ПТР г/10 мин 0,2

5. Плотность о кг/м 935

6, Напряжение текучести при растяжении МПа 22

7. Разрушающее напряжение при

растяжении МПа 44

8. Ударная вязкость на образцах с надрезом кДж/м2 > 140

9. Коэффициент линейного расширения К"1 -10"4 2

10. Коэффициент трения (по отношению к

стальной плите) 0,15

11. Удельное объемное электрическое Ом см

сопротивление >1018

12. Внешний вид порошок

белого цвета

2.2. Методики экспериментов.

2.2.1. Получение образцов.

При получении заготовок компактирование порошка СВМПЭ проводили в цилиндрических формах различного диаметра при комнатной температуре на лабораторном гидравлическом прессе усилием 10 тс.

Монолитизацию заготовок спеканием осуществляли в лабораторном вакуум-термошкафу.

Контрольные (прессованные) образцы в виде цилиндрических блоков и пленок различной толщины получали методом горячего прессования на лабораторном прессе усилием 10 тс при температуре 473 К.

Получение штампованных образцов проводили путем осадки предварительно нагретых монолитных заготовок в форму большего диаметра на гидравлическом прессе ДБ 2426А. Скорость перемещения подвижной плиты составляла 5 мм/мин.

Степень деформации ( Я ) при штамповке рассчитывали по формуле:

К = Здггам / Бзаг»

где Эттам - площадь поперечного сечения штампованного образца, Бзаг - площадь поперечного сечения заготовки.

Получение образцов с различными степенями деформации II проводили путем соответствующего подбора форм различного диаметра для заготовок и штампованных образцов.

2.2.2. Изучение процессов плавления и определение степени кристалличности.

Процессы плавления контрольных и штампованных образцов изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе "МеШег ТА-3000" в динамическом режиме нагрева со скоростью 10 град/мин.

Степень кристалличности рассчитывали по формуле:

ж = АНпл / АН°пл -100%, ще, аз - степень кристалличности, %;

АНдл - энтальпия плавления, определенная по площади пика плавления, Дж/г;

АН°Ш1 - энтальпия плавления полностью кристаллического полиэтилена, ДН°пл = 293 Дж/г [73].

2.2.3. Рентгенографические исследования.

Болынеугловые рентгенограммы получали на установке ДРОН-УМ1 с фокусировкой по Брегго-Брентано с вращением при следующих режимах съемки: и = 40 кУ, I = 30 шА, V = 2 гр/мин, шкалы 3000, 10000, 30000 имп/сек, излучение СиКа. Размеры кристаллитов определяли из полуширины соответствующего кристаллографического рефлекса по формуле Шерера, степень кристалличности - по площадям рефлексов от кристаллической и аморфной фазы [109, 110].

Малоугловые рентгенограммы получали на установке КРМ-1 с острофокусной трубкой БСВ-22. Коллимация осуществлялась по схеме Кратки. Для регистрации рассеянного излучения использовался рентгеновский сцин-циляционный блок детектирования БДС-6. Режим работы установки: и = 40 кУ, I = 25 шкА. Малоугловая рентгенограмма снималась по точкам [109]. Съемка проводилась в интервале углов от 4" до 5° при комнатной температуре. Шаг по угловой шкале выбирали из условия, что интенсивность в двух соседних точках отличалась приблизительно на 20 %. Время отсчета

выбиралось из условия, что статистическая ошибка не превышала 10 %. Обработка экспериментальных малоугловых рентгенограмм осуществлялась при помощи ЭВМ.

2.2.4. Исследование подвижности макромолекул в неупорядоченных

областях полимера.

Молекулярную подвижность в аморфных зонах в контрольном и штампованных образцах СВМПЭ исследовали методом электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) [111], определяя время корреляции нитрок-сильного радикала (т), который являлся спиновым зондом. Расчет значений х проводили по формуле [112]:

т = 6,73 -AH(+i) ■((!(+i)/I(-i))1/2-l) -Ю"10, где, AH(+i) - уширение первой линии в спектре ЭПР;

I(+D - высота первой линии в спектре ЭПР;

1(_1) - высота третьей линии в спектре ЭПР.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Катов, Михаил Михайлович

выводы

1. Определены оптимальные параметры процесса получения монолитных заготовок из СВМПЭ. Установлено, что метод спекания в свободном состоянии позволяет получать заготовки из порошкообразного полимера, имеющего низкую насыпную плотность, широкое распределение частиц по размерам, обладающего достаточным количеством фракций частиц малых размеров и нерегулярной формой частиц. Для порошкообразного СВМПЭ, имеющего близкие к сферической форме частицы, рекомендовано в процессе спекания заготовок применять незначительное давление.

2. Показано, что при объемной штамповке СВМПЭ в структуре полимера происходят существенные изменения, затрагивающие как кристаллическую, так и аморфную фазу. Происходит разрушение исходной ламе-лярной структуры и формирование ориентированной микрофибриллярной морфологии, параметры которой определяются условиями деформирования.

3. Проведена оценка влияния технологических параметров формования на степень структурной неоднородности СВМПЭ в штампованных изделиях. Установлено, что определяющими факторами являются температура штамповки и степень деформации при формовании.

4. Показано, что штамповка ниже Тцл имеет ограничения по степени деформации. У изделий, штампованных выше Тпл, даже при значительных степенях деформации структурная неоднородность незначительна.

5. Изучено влияние наблюдаемых структурных изменений на стабильность размеров, деформационно-прочностные и трибологические свойства штампованных образцов. Показано, что образцы, характеризующиеся более упорядоченной структурой, обладают лучшими эксплуатационными характеристиками.

6. Показана возможность регулирования структуры и свойств СВМПЭ в изделиях за счет изменения конструкции формующей оснастки и вызванных этим условий деформирования.

7. Даны рекомендации по оптимизации процесса объемной штамповки при получении изделий сложной конфигурации.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ИСПОЛЬЗОВАНИЮ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Катов, Михаил Михайлович, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности / И. Н. Андреева, Е. В. Веселовская, Е. И. Наливайко и др. - Л.: Химия, 1982, С. 80.

2. Гольдман А. Я., Щербак В. В., Андреева И. Н. - Высокомолекул. соедин., 1977, т. А19, № 11, с. 2563.

3. Карасев А. Н., Андреева И. Н. и др. - Высокомолекул. соедин., 1970, т. А12, №5, с. 1127.

4. Тагер А. А., Физикохимия полимеров. М., Химия, 1978, с. 544.

5. A structural study on solid state drawing of solution-crystallized ultrahigh molecular weight polyethylene / Van Aerie N. A. J. M., Braam A. W. M. // J. Mater. Sci., 1988, v. 23, № 12, p. 4429.

6. The plastic deformation of ultra-high molecular weight polyethulene / P. F. Van Hutten, С. E. Koning, A. J. Pennings // J. Mater. Sci., 1985, v. 23, № 20, p. 1556.

7. Гинзбург Г. M. - В кн.: Джейл Ф. X. Полимерные монокристаллы. Л.: Химия, 1968.

8. Гроздова Г. В., Смирнова Т. Н., Высокомолекулярный и сверхвысокомолекулярный полиэтилен за рубежом. / Обзорная информация НИИТЭХим. Химическая промышленность, серия "Химическая промышленность за рубежом", М., 1987, с. 17.

9. Полиолефины. Каталог. Черкассы: НИИТЭХим, 1979, с. 35.

10. Altken D., Cutler D. I., Polymer, 1979, v. 20, № 12, p. 1465.

11. Processing and properties of UHMW-P / W. Payer, Intern. Fundum. Polym. Sci. and Technol., 1990, № 10, p. 483.

12. Полиэтилен со сверхвысокой молекулярной массой, характеристики, области применения. // Коге fl3aflpe=Eng. Mater. - 1988, т. 36, № 12, с. 86.

13. Новикова 3. Я., Васильева Е. М., Колина К. Ш. и др. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен - Обзорная информация НИИТЭХим. Химическая промышленность, серия "Производство и применение полимеризационных пластмасс".- М., 1982, с. 28.

14. Шпаковская Г. В., Карасев А. Н. Высокомолекулярный и сверхвысокомолекулярный полиэтилен. Свойства и области применения. -Обзорная информация МГО "Технохим". Химическая промышленность, серия "Полимеризационные пластмассы".- Д., 1990, с. 57.

15. Мишина А. Д., Евсюков Е. И. - В кн.: Гигиена и токсикология высокомолекулярных соединений. Д.: ОНПО "Пластполимер", 1979, с. 188.

16. Ultrahight Molecular Weight Polyethylene (UHMW-PE): Application in Artificial Joints. / J. Berzen, H. W. Birnkraut, G. Braun, The British Polymer Journal, v. 10, 1978, p. 281.

17. Ultrahigh molecular weight polyethylene // Mater. + Manuf. - 1990, 7, № 1, c. 13.

18. Патент № 4873034 (США). Process for producing microporous ultrahigh molecular weight polyethylene membrane. / Kono Kolchi, Okamoto Kenkichi et. al. - № 223123; Заявл. 22.07.88; Опубл. 10.10.89; НКИ 264/41.

19. Заявка № 61-283634 (Япония). Получение окрытоячеистых пористых изделий спеканием. / Кацубэ Тораити. - № 60-124184; Заявл. 10.06.85; Опубл. 13.12.86; МКИ C08J9/24.

20. Crystallization behavior during the gel spinning of ultra-high molecular weight polyethylene / Choe Chul Rim et. al. // Polym. Bull, 1989, 22, № 3, c. 293.

21. Патент № 5077255 (США). New supported polymerization catalyst / Welborn H. C. - № 906103; Заявл. 10.09.86; Опубл. 31.12.91; МКИ C08F4/646.

22. A.c. 1776658 СССР. Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена / Северова Н. Н. и др. - № 4829281; Заявл. 24.05.90; Опубл.

23.11.92; МКИ C08F110/02.

23. Конструкционные пластмассы. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен. / Костов Г. // Изв. Хим./Бълг. АН, 1990, 23, № 3, с. 410.

24. Полиэтилен с сверхвысокой молекулярной массой и его общая оценка / Хида Акидзо // Plant Eng., 1988, 20, № 8, с. 52.

25. Polyethylene new process technologies may expand properties markets / Leaversuch Robert D. // Mod. Plast. Int., 1993, 23, № 1, c. 36.

26. Properties of ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) / Murtfeldt H. J. // Eng. Plast., 1990, 3, № 6, c. 407.

27. Производство и применение полимеризационных пластмасс. Обзорная информация. "Сверхвысокомолекулярный полиэтилен". - М.: НИИТЭХим, 1982, с. 19.

28. Фазовое превращение СВМПЭ при переработке методом спекания. Пластмассы, 1987, № 6, с. 34.

29. Варфоломеев M. Н., Протченко J1. Н., и др. Влияние среды на свойства СВМПЭ при его переработке спеканием. Пластмассы, 1987, № 11, с. 27.

30. Kunststoffe, 1981, 71, № 3, с. 144.

31. Poly olefins. "Mach. Des", 1987, 59, № 8, с. 152.

32. UHMW-PE injection molding is easier now // Mod. Plast. Int., 1991, 21, № 3, c. 81.

33. Mass production of injection-molded polyethylene with ultra-high molecular weight // Techno Jap., 1992, 25, № 12, c. 96.

34. Mod. Plast., 1982, 59, № 7, c. 47.

35. Drawability of UHMWPE single-crystal mats / Ogita Tetsuya, Kawahara Yoshihisa // Macromolecules, 1993, 26, № 17, c. 4646.

36. Технология формования полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы / Takahashi Tatsumi // Fiber, 1991, 47, № 2, с. 100.

37. Патент № 5200129 (США). Process for continuous production of

polyolefin material / Seizo K., Takashi M. - № 687501; Заявл. 19.04.91; Опубл. 4.06.93; НКИ 264/119.

38. Формование в твердой фазе. Pawloski J. С., Raspor О. С. "Reu. Plast. Mod.", 1986, 37, № 365, с. 624.

39. Кнельц К. Ф., Пешехонов А. А., Леонов А. И. и др. Формование в твердой фазе - новый способ переработки полимерных материалов и пластических масс // Пласт, массы, 1973, № 10, с. 25.

40. Verformen von Runststoffen im festen Zustand // Kunststoffe-Berater, 1971, 16, № 7, s. 533.

41. W. Ziegler, К. H. Schell. Kunststoffe, 1973, 63, № 1, s. 19.

42. Надан А. Пластичность и разрушение твердых тел / Пер. с англ. под ред. Г. С. Шапиро. М.: Инлитиздат, 1954, с. 648.

43. G. Gruendwald. Cold forming Polycarbonate, SPE-J, Modern Plastics, 1960, 38, p. 137.

44. K. Ito. Cold processability of Polycarbonate, SPE-J, 27, 1965, p. 344.

45. P. M. Coffmann. Forming of Plastics by Metalworking Techniques, Technical Papers, 1968, 14, p. 25.

46. A. C. Werner, J. J. Krimm. Forging of High Molecular Weight Polyethylene, Technical Papers, 1968, 14, p. 619.

47. P. M. Coffmann. Cold forming thermoplastics to shape thick parts fast, Mater. Engin., 1968, 67, p. 74.

48. L. J. Brontman, S. Kapakjian. Cold forming of plastics, SPE-J, 1969, 25, p. 46.

49. M. Abrahams, C. E. Speddings, B. J. Marsh. Solid phase forming of the polyolefins, Plastics Polymers, 1970, 38, p. 412.

50. Maeda Teizo. Cold forming of thermoplastics materials. 1. // Jap. Plast. Age., 1972, 10, № 7, p. 37.

51. Капаччио Дж., Гибсон А. Г., Уорд И. М. Вытяжка и гидростатическая экструзия сверхвысокомодульных полимеров // Сверхвысокомоду-

льные полимеры. JI.: Химия, 1983, с.12.

52. Sham М. Т. Cold forming of polymeric materials // Annu. Rev. Meter. Sci., 1980, 10, № 10, p. 19.

53. Kulkarni N. M. Review of forging, stamping and other solid-phase forming processes // Polum. Eng. and Sci., 1979, 19, № 7, p. 533.

54. Coates P. D., Ward I. M. Die Drawing: Solid phase drawing of polymers through a converging die // Polym. Eng. and Sci., 1981, 21, № 10, p. 612.

55. Покровский E. M., Калашникова В. Г., Липатова Л. П. Перспективные методы формования высокопрочных изделий на основе гибкоцепных полимеров: Обзор, инф. Сер. Научно-технические прогнозы в области физикохимических исследований. М.: НИИТЭХим, 1988, с.83.

56. Абрамов В. В., Платонов В. К., Веселов А. В. Обработка полимеров давлением при температуре ниже температуры кристаллизации или стеклования / Обзор, информ. НИИТЭХим. Химическая промышленность, серия "Переработка пластмасс", М., 1982, с. 35.

57. Уорд И. Механические свойства твердых полимеров / Пер. с англ. М.: Химия, 1975.

58. Радько Ю. М., Минкин Е. В., Кербер М. Л. Новый способ переработки термопластов / Производство и переработка пластмасс и синтетических смол: Реф. сб. НИИТЭХим, 1981, № 4, с. 11.

59. Каргин В. А., Слонимский Г. А. Краткие очерки по физико-химии полимеров. 2-е изд. М.: Химия, 1967, с. 231.

60. Peterlin A. Plastic deformation of polymers with fibrous structure // Colloid Polym. Sci., 1976, 253, № 10, p. 809.

61. Peterlin A. Plastic deformation of crystalline polymers // Polym. Eng. and Sci., 1977, 17, № 3, p. 183.

62. Марихин В. А., Мясникова Л. П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977, с. 240.

63. Джейл Ф. Полимерные монокристаллы. JL: Химия, 1968, с. 551.

64. Андрианова Г. П., Каргин В. А. К теории образования шейки при растяжении полимеров // Высокомолекул. Соедин., Сер. А, 1970, 12, № 1, с. 3.

65. Герасимов В. И. Структурные механизмы пластической деформации кристаллических полимеров: Дисс. ... д-ра физ.-мат. наук / М., 1979, с. 335.

66. Juska Т., Harrison J. R. A proposed plastic deformation mechanism for semi-crystalline polymers // Polym. Eng. Rew., 1982, 2, № 1, p. 13.

67. Петерлин А. Механические свойства и фибриллярная структура // Сверхвысокомодульные полимеры. JL: Химия, 1983, с. 205.

68. Peterlin A., Balta-Calleja Е. F. Plastic deformation of polypropelene. III. Small-angle X-ray scattering in the neck region // J. Appl. Phys., 1969, 40, № 11, p. 4238.

69. Prevorsec D. C., Harget P. J., Sharma R. K. et. el. Nylon-6 fibres: changes in structure between moderate and high draw rations // J. Macromol. Sci. Phys., 1973, В 8, № 1-2, p. 127.

70. Gaddell R. M., Woodliff A. R. Macroscoping yielding of oriented polymers // J. Mater. Sci., 1971, 12, № 10, p. 2028.

71. Герасимов В. И., Занегин В. Д. Структурно-механические особенности двустадийной сдвиговой деформации ориентированного полиэтилена низкой плотности // Высокомолукул. соедин., Сер. А, 1983, 25, № 3, с. 532.

72. Зубов Ю. А. Изучение структурных процессов в кристаллических полимерах при деформации и отжиге: Дис. ... д-ра физ.-мат. наук / М., 1975, с. 252.

73. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Кристаллическая структура, морфология, дефекты / Пер. с англ. Под ред. Ю. К. Годовского, В. С. Пап-кова. М.: Мир, 1976, с. 624.

74. Гафуров У. Г., Новак И. И. О молекулярном механизме деформа-

ции ориентированных кристаллических полимеров // Мех. полимеров, 1973, № 4, с. 584.

75. Габараева А. Д., Шишкин Н. И. Высокомол. соед., 1972, т. 14В, с.

761.

76. Olf Н. G., Peterlin A. J. Polym. Sci., 1971, А2, v. 9, № 8, p. 1449.

77. Чвалун С. Н. Структурное и термодинамическое исследование процесса упругого нагружения ориентированных пленок полиэтилена: Дис. ... канд. физ.-мат. наук / Долгопрудный, 1981, с. 172.

78. Зубов Ю. А., Чвалун С. Н., Озерин А. И. и др. Особенности структуры высокоориентированного полиэтилена // Переработка, деструкция и стабилизация полимерных материалов: Тез. докл. Респ. межведомственного семинара-совещания. Душанбе, 1983, ч. 1, с. 37.

79. Capaccio G. Stractural changes in the preparation of ultra-high modulus polyethylene // Int. Symp. Interrelat. Process Struct, and Prop. Polym. Mater. Athens, 29 Aug. - 2 Sep., 1982, p. 269.

80. Matsuo Masaru, Manley R., John St. Ultradrawing at room temperature of high molecular weight polyethylene // Macromolecules, 1982, 15, № 4, p. 985.

81. Zachariades A. E., Mead W. Т., Porter R. S. Resent developments in ultraorientation of polyethylene by solid state extrusion // Chem. Rev., 1980, 80, p. 351.

82. Fisher L. Structure and properties of ultra-high modulus polyethylene // Colloid and Polym. Sci., 1982, 260, № 2, p. 174.

83. Kolbeck A. G., Uhlmann D. R. Processing of semicrystalline polymers by high-stress extrusion // J. of Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 1977, 15, № 1,

p. 27.

84. Shigematsu K., Imada K., Takayanagi M. Formation of kink bands by compression of the extrudate of solid linear polyethylene // J. of Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 1975, 13, № 1, p. 73.

85. Bowden P. В., Young R. J. Critical resolved shear stress for (001) slip in polyethylene // Nature Phys. Sci., 1971, 229, № 1, p. 23.

86. L. J. Broutman, S. Kapakjian. Cold forming of plastics // SPE-J., 1969, 25, p. 46.

87. Wissbrun K. F. Force Requirements in Forging of Crystalline Polymers // Polym. Eng. and Sci., 1971, 4, № 11, p. 28.

88. Metalworking for Plastics - warm forging for thermoplastics // Modern Plastics, 1968, 45, p. 116.

89. Радько Ю. M. Исследования в области переработки термопластов в стеклообразном и кристаллическом состоянии: Дис. ... канд. тех. наук: М., 1979.

90. Самохвалов Г. Н. Высокопроизводительный метод штамповки изделий из конструкционных материалов: Дис. ... канд. тех. наук: М., 1984.

91. Покровский Е. М. Многополостная штамповка тройников из термопластов: Рук. Деп. ВНИИТЭИТяжмаш № 1062 тм-Д83, 1983.

92. Годовский Ю. К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982, с.

280.

93. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: Издатинлит, 1963, с. 536.

94. Бартенев Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия, 1979, с. 234.

95. Зеленев Ю. В. //В кн. Современные проблемы развития текстильной промышленности и задачи подготовки инженерных кадров / Сб. науч. тр. МТИ им. Косыгина. - М., 1979, с. 230.

96. Зеленев Ю. В., Молотков А. П., Айвазов А. Б. // В кн. Научно-исследовательские работы, посвященные 60-летию МТИ / Межвуз. сб. - М., 1979, с. 224.

97. Зеленев Ю. В. Релаксационные явления в блочных полимерах. Сб. / Под ред. Бартенева Г. М., Зеленева Ю. В. - JI.: Химия, 1972, с. 373.

98. Зеленев Ю. В. // В кн. Материалы VII Всесоюзной конференции / Сб. науч. тр. / Воронеж, политехи, ин-т. - Воронеж, 1981, с. 95.

99. МапаЬе Б., Кагшёе К., Ка1«^ата Б.ДоЬауавЫ Б. // Сиг-Уе-8еп-ь Kukaigkkaishi, 1977, 30, № 5, р. 85.

100. Зеленев Ю. В., Ходырев Б. С. // В кн. Материалы VII Всесоюзной конференции / Сб. науч. тр. / Воронеж, политехи, ин-т. -Воронеж, 1981, с. 248.

101. Зеленев Ю. В., Ивановский В. А. // Высокомолек. соедин., 1985, А-26, № 10, с. 213.

102. Ростиашвили В. Г., Нехода А. Р., Иржак В. И. Флуктуационная теория релаксационных и динамических свойств аморфных полимеров в области стеклования. - Черноголовка: ИХФ АН СССР, 1985.

103. Готлиб Ю. Я., Даринский А. А., Светлов Ю. Е. Физическая кинетика макромолекул. - Л.: Химия, 1986.

104. Матвеев В. К., Сурнин В. А. Влияние излучения на диэлектрические свойства полимеров. - М.: НИИТЭХим, 1979.

105. Каргин В. А. Избранные труды. Проблемы науки о полимерах. -М.: Наука, 1986.

106. Чалых А. Е., Сапожникова И. Н., Бессонова Н. П., Булгакова Р. А. // Докл. АН СССР. - 1987, т. 297, № 6, с. 1429.

107. Тростянская Е. Б., Михайлин Ю. А., Мийченко И. П. // В сб. Термообработка полимерных материалов и изделий. - М., 1984, с. 94.

108. Стецовский А. П., Зеленев Ю. В. Релаксационная спектрометрия полимерных материалов. (Научные основы неразрушающего контроля для диагностики и прогнозирования свойств). - М.: ВНИЦ МВ, 1991, с. 128.

109. Хейкер Д. М., Зевин Л. С. Рентгеновская дифрактометрия. М.,

1963.

110. Стеттон В. Сб. "Новейшие методы исследования полимеров". М.: Мир, 1966, с. 188.

111. Стрюков В.Б., Розанцев Э. Г., Кашлинский А. И., Мальцева Н. Г., Тибанов И. Ф. Докл. АН СССР, 1970, т. 190, №4, с. 895.

112. Бучаченко А. Д., Вассерман А. М. Стабильные радикалы. М.: Химия, 1973, с. 408.

113. Перепечко И. И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973, с. 296.

114. Измерение микротвердости полиэтилена по Виккерсу с применением тонких напыляемых пленок / Ikeda К. // Кобунси ромбунсю, 1990, 47, № 6, с. 533.

115. Краснов А. П., Макина JI. Б. и др. Строение поверхностного слоя сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) при трении о стальное контртело. Трение и износ, 1993, 14, № 5, с. 870.

116. Лычников С. Б., Криволуцкая М. С. Термомеханические методы определения характеристик биоматериалов // Метод. Указания МНИХ им. Плеханова, 1989, с. 38.

117. Механика разрушения наполненных эластомеров при динамическом воздействии / Епифанов В. П., Шадрин В. В., Шемякин А. Н. - Высо-комолекул. соединен., 1987, 29, № 5, с. 1007.

118. Кулешов И. В., Никольский В. Г. Радиотермолюминисценция полимеров. М.: Химия, 1991, с. 40.

119. Михайлов Г. П., Борисова Т. И. Релаксационные явления в полимерах. М.: Машиностроение, 1968, с. 572.

120. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под. ред. Ю. Г. Фролова и А. С. Гродского. - М.: Химия, 1986, с. 216.

121. Polyolefin powder // Mod. Plast. Int. - 1997, 27, № 9, с. 144.

122. Структура и термодинамические характеристики высокомодульного полиэтилена, полученного растяжением монолитизированных реакторных порошков./ В. И. Селихов, Ю. А. Зубов, Е. А. Синевич и др.- Высоко-молекул. соединен., 1992, 34, № 2, с. 92.

123. Structure of ultrahigh molecular weight polyethylene produced by catalyst system of titanium tetrachloride - diethylaluminium chloride - diphe-nylmagnesium / P. Komitov, G. Kostov, S. Stanchev // Spec. Polym.4 88: 3 rd Int. Conf. New Polym. Mater., Cambridge, 13-15 Sept., 1988: Programme and Abstr. Book.-Guildford, 1988, c. 162.

124. Структурный анализ обычного и сверхвысокомолекулярного ПЭВП. / Wang Kegiang, Huang Honghong, Zhou Jianxin // Shiyou huangong = Pefrochem. Technol., 1994, 23, № 9, p. 603.

125. Order in nascent polyethylene / Parker S. F., Maddams W. F. // Polymer. - 1996, 37, № 13, c. 2755.

126. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров / Берштейн В. А., Егоров В. М. - J1.: Химия, 1990, 256 с.

127. S. Hironaka, Т. Komoto, Y. Nakamiira. Sekiyu Gakkaishi, 1991, V. 34, №1, с. 75.

128. Morphological studies of oriented ultra-high molecular weight polyethylene with enhanced planar mechanical properties / Tetsuo Kanamoto // Polym. Eng. and Sci., 1985, 25, № 8, c. 494.

129. A structural study on solid state drawing of solution-crystallized ultra-high molecular weight polyethylene. / Van Aerie N. A. J. M., Braam A. W. M. // J. Mater. Sci., 1988, 23, № 12, c. 4429.

130. Change in size of the crystal blocks during single axial extension of blends from ultrahigh molecular weight polyethylene and polypropylene. / Nedkov E., Atanasov A. // Болг. физ. ж., 1984, И, № 1, с. 46.

131. Development of anisotropy in ultra-high molecular weight polyethylene / Gao P., Mackley M. R., Nicholson Т. M. // Polymer, 1990, 31, № 2, c. 237.

132. Бартенев Г. M., Зеленев Ю. В. Физика и механика полимеров. М., 1983. 390 с.

133. Зеленев Ю. В., Тынысбаев Ф. Б. и др. В сб.: Проблема создания

оптимальной структуры авиационных материалов. М., МАИ, 1990, с. 43.

134. Распространение звука в ориентированных полимерах. Сравнение с другими способами определения степени ориентации. / Benavente R., Fernandez М., Perena J. М. // Rev. Plast. Mod., 1988, 39, № 384, с. 861.

135. Vickers microhardness related to mechanical properties of polypropylene / Lorenzo V., Perena J. M., Fatou J. G. // J. Mater. Sci., 1989, 8, № 12, c. 1455.

136. Plastic deformation in polyethylene crystals studied by microindentation hardness / Santa C., Balta Calleja F. J., Asano Т., Ward I. M. // Philosop. Mag., A, 1993, 68, № 1, c. 209.

137. Уржумцев Ю. С. Методы испытаний и прогнозирования механических свойств конструкционных полимерных материалов. Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, т. 23, № 3, 1978, с. 310-318.

138. Зеленев Ю. В. Релаксационные явления в полимерах. Докт. дисс. М., МШИ, 1971.

139. Анцупов Ю. А., Володин В. П., Кувшинский Е. В., Ломоносова Н. В. В сб. Трудов 4-й Всесоюзной конференции по релаксационным явлениям в твердых телах. М., 1968, с. 300.

140. Determination of the optimum polymer concentration for UHMW-PE gel films by zone drawing method / Han Sung Soo, Yoon Won Sik // J. Macromol. Sci. B, 1997, 36, № 1, c. 712.

141. Полимеризация этилена в присутствии катализатора Циглера-Натта, содержащего VOCI3 // Polymery, 1996, 41, № 7-8, с. 412.

142. A small-angle neutron-scattering study of the plastic-deformation of linear polyethylene / Annis В. K., Strizak J., Wignall G. D. // Polymer, 1996, 37, № 1, c. 137.

143. On the plastic-deformation of the amorphous component in semicrys-talline polymers / Partczak Z., Galeski A., Argon A. // Polymer, 1996, 37, № 11, c. 2113.