Региоселективная функционализация Cs- и C2-p7-C70(CF3)8: ориентирующее влияние трифторметильных аддендов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Апенова, Марина Георгиевна

• Апенова, Марина Георгиевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Апенова, Марина Георгиевна

Список обозначений и сокращений.......................................................................................................4

Благодарности..........................................................................................................................................5

I. ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................................................6

1.1. Актуальность работы...................................................................................................................6

1.2. Цели и задачи работы...................................................................................................................б

1.3. Научная новизна...........................................................................................................................7

1.4. Практическая значимость............................................................................................................8

1.5. Личный вклад автора...................................................................................................................9

1.6. Апробация работы........................................................................................................................9

1.7. Публикации...................................................................................................................................9

1.8. Структура и объем диссертации.................................................................................................9

И. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................................................................10

11.1. Методы синтеза трифторметилфуллеренов............................................................................10

11.1.1. Ранние работы..................................................................................................................10

11.1.2. Современные методы........................................................................................................11

11.2. Строение трифторметильных производных фуллерена С70................... ...............................13

11.3. Методы функционализации фуллеренов и их производных.................................................18

II.3.1 Методы региоселективной функционализации ТФМФ.................................................26

11.4. Заключение к обзору литературы............................................................................................28

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...............................................................................................29

III. 1. Методы исследования и использованные в работе реактивы.............................................29

III. 1.1. Высокоэффективная жидкостная хроматография.........................................................29

III.1.2. Масс-спектрометрия МАЛДИ........................................................................................29

III. 1.3. Масс-спектрометрия ИРЭП высокого разрешения......................................................30

III. 1.4. Спектроскопия ЯМР 'Н, 19F и 13С...................................................................................30

III.1.5. Квантово-химические расчеты.......................................................................................30

III.1.5.a. Изомеры С7о(СР3)8 и оксид C7o(CF3)8.......................................................................31

III. 1.5.6. Метано- и дифторметиленпроизводные фуллеренов

Cs- и Сг-р1-С7o(CF3)g.................................................................................................................32

III. 1.5.в. Дихлорметиленфуллерены

на основе С«> и С70...................................................................................................................32

III. 1.6. Рентгеноструктурный анализ.........................................................................................32

III. 1.7 Реактивы и растворители.................................................................................................36

III.2. Методики синтеза....................................................................................................................36

III.2.1 Синтез двух изомеров Cs- и Сг-р1-C7o(CF3)8....................................................................36

III.2.1.a. Синтез смеси высших ТФМФ.................................................................................36

III.2.1.6. Синтез смеси низших ТФМФ: переалкилирование..............................................37

111.2.1.B. Хроматографическое разделение смеси низших ТФМФ.....................................40

III.2.2. Реакции Бингеля и Бингеля-Хирша с С8- и С2-/?7-С7о(СР3)8.........................................41

111.2.2.a. Реакция Бингеля-Хирша с C2-p7-C7o(CF3)s.............................................................41

III.2.2.6. Реакция Бингеля с С2-р7-С70(CF3)8..........................................................................43

111.2.2.B. Реакция Бингеля-Хирша с C,-p7-C7o(CF3)8.............................................................44

III.2.3 Реакция Cs- и Сг-р1-C7o(CF3)8 с CF2ClCOONa................................................................45

111.2.3.a. Реакция C-/77-C70(CF3)8 с CF2ClCOONa.................................................................45

III.2.3.6. Реакция C2-/?7-C70(CF3)g с CF2ClCOONa.................................................................48

III.2.4. Реакция Cs- и Сг-р1-C7o(CF3)8 с CCbCOONa..................................................................49

111.2.4.a. Реакция G-p7-C7o(CF3)g с CCbCOONa....................................................................49

III.2.4.6. Реакция C2-/77-C70(CF3)8 с CCl3COONa...................................................................50

III.2.4.B. Реакция С60 с CCbCOONa........................................................................................50

Ш.2.4.г. Реакция замыкания С60(СС13)Н................................................................................51

Ш.2.4.д. Реакция С70 с CCl3COONa.......................................................................................51

III.2.4.e. Реакция замыкания С7о(СС13)Н................................................................................53

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ....................................................................................................54

IV. 1. Синтез и выделение Cs- и C2-p7-C70(CF3)g.............................................................................56

IV.2. Новые изомеры C70(CF3)8.........................................................................................................62

IV.2.1. Cr/?5w/7-C7o(CF3)g (1-IV)...................................................................................................63

IV.2.2. Ci-p6,i-Cio(CF3)g (1-V).......................................................................................................66

IV.2.3 Cr/?V-C7o(CF3)80 (оксид 1-V)...........................................................................................67

IV.2.4. Crp\p-Cio(CF3)g (1-VI).....................................................................................................70

IV.3. Закономерности строения и механизмы образования C70(CF3)g..........................................72

IV.2.5 Электронные свойства C70(CF3)g...........................................................................................74

IV.3. Реакции нуклеофильного циклопропанирования ТФМФ...................................................76

IV.3.1. Реакция Бингеля и Бингеля-Хирша с C2-p7-C7o(CF3)g....................................................76

IV.3.2. Реакция Бингеля-Хирша с Cs-/?7-C7o(CF3)8......................................................................85

IV.3.2.a. Ci-C70(CF3)g[C(COOEt)2] (З-П).................................................................................90

IV.3.2.6. CrC7o(CF3)g[C(COOEt)2] (3-HI)...............................................................................92

IV.3.2.b. Ci-C70(CF3)8[C(COOEt)2]2 (3-1)................................................................................93

IV.3.2.r. Теоретические аспекты реакции Бингеля-Хирша с Cs-p7-C70(CF3)8......................95

IV.3.3 Ориентирующее влияние групп CF3 на процесс нуклеофильного циклопропанирования С2-и Cs-p7-C70(CF3)8 бромдиэтилмалонатом........................................98

IV.4. Дигалогенметанопроизводные Cs- и C2-p7-C70(CF3)g..........................................................100

IV.4.1. Реакция G-p7-C70(CF3)g с CF2ClCOONa........................................................................100

IV.4.1.a. Cs-C70(CF3)g(CF2) (4-1).............................................................................................106

IV.4.1.6. Ci-C7o(CF3)8(CF2)(OH) (4-III).................................................................................107

IV.4.1.в. CS-C70(CF3)8(CF2)(OH)2 (4-IV).................................................................................109

IV.4.1.r. Ci-C7o(CF3)g(CF2) (4-II)............................................................................................110

IV.4.1.д. Теоретические аспекты региоселективного образования

дифторметиленпроизводных CS-C70(CF3)8...........................................................................111

IV.4.2. Реакция CS-C70(CF3)8 с CF2ClCOONa............................................................................113

IV.4.2.a. Ci-C70(CF3)8(CF2) (5-1).............................................................................................114

IV.4.2.6. Ci-C70(CF3)8(CF2) (5-II и 5-III)...............................................................................115

IV.4.2.b. Ориентирующее влияние групп CF3 на процесс взаимодействия С2- и Cs-p7-

C70(CF3)8 с CF2ClCOONa.......................................................................................................117

IV.4.3. Реакция С2-и CS-/-C70(CF3)8 с CCbCOONa.................................................................117

IV.4.4. Реакция фуллерена С60 с CCl3COONa...........................................................................120

IV.4.5. Реакция фуллерена С70 с CCl3COONa...........................................................................123

IV.4.5.3. Строение изомеров С70(СС13)Н (7-III-7-VI).........................................................127

IV.4.5.6. Депротонирование изомеров С70(СС13)Н (7-III-7-VI)........................................131

IV.4.6. Закономерности трихлорметилирования и дихлорметиленирования фуллеренов .132

V. Основные результаты и выводы....................................................................................................135

V.l. Основные результаты..............................................................................................................135

V.2. Выводы.....................................................................................................................................136

VI. Библиография................................................................................................................................137

Список обозначений и сокращений

МС - масс-спектрометрия

МАЛДИ — матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация

ДЦТБ -2-от/»онс-[3-(4-»феот-бутилфенил)-2-метил-2-пропенилиден]малононитрил

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

ИРЭП - ионизация распылением в электрическом поле

ТФМФ - трифторметилфуллерен

РСА - рентгеноструктурный анализ

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ДБУ -1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ен

ВЗМО - высшая заполненная молекулярная орбиталь

НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь

IPR - isolated pentagon rule (правило изолированных пентагонов)

0-ДХБ - ор/яо-дихлорбензол

СЭ - сродство к электрону

ТФП - теория функционала плотности

ДМФА — диметилформамид

ЛДА — литий диизопропиламид

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность д.х.н., проф. Льву Николаевичу Сидорову, за всестороннюю поддержку и помощь, оказанные в процессе выполнения данной работы.

Автор искренне признателен своему научному руководителю в.н.с., д.х.н., доц. Алексею Анатольевичу Горюнкову за внимательное отношение, плодотворные обсуждения научных результатов и деятельную поддержку во всем.

Автор также благодарен д.х.н., проф. Сергею Игоревичу Троянову, благодаря помощи которого методом РСА было установлено строение большинства синтезированных в работе новых соединений, в.н.с., д.х.н., доц. Виталию Юрьевичу Маркову за регистрацию масс-спектров МАЛДИ, Никите Михайловичу Белову за регистрацию спектров ЯМР и Сергею Александровичу Соколову за регистрацию масс-спектров ИРЭП.

Автор считает своим долгом поблагодарить с.н.с., к.х.н. Наталью Сергеевну Луконину за помощь в проведении квантово-химических расчетов и внимательное прочтение текста диссертационной работы, м.н.с., к.х.н. Виталия Алексеевича Иоутси и м.н.с., к.х.н. Наталью Андреевну Романову за активное содействие в оформлении диссертации, а также в.н.с., д.х.н., доц. Илью Нафтольевича Иоффе за ценные консультации и поддержку при подготовке диссертационной работы к печати. За искреннее участие и заботу автор выражает благодарность д.х.н., проф. Марине Абрамовне Юровской.

Также автор выражает свою признательность всем сотрудникам, аспирантам и студентам лаборатории термохимии кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова, которые тем или иным образом помогали автору и поддерживали его во время выполнения данной работы. Особенно автор благодарит студ. Олесю Олеговну Семивражскую.

И, наконец, автор от всего сердца благодарит своих близких за бесконечное терпение, понимание и заботу. Без их поддержки и внимания данная работа никогда не была бы осуществлена.

I. ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Региоселективная функционализация Cs- и C2-p7-C70(CF3)8: ориентирующее влияние трифторметильных аддендов»

1.1. Актуальность работы

В последние годы производные фуллеренов активно рассматриваются в качестве ключевых компонентов для органических фотовольтаических систем. Например, в устройствах для преобразования солнечной энергии используют фотоактивный слой с объемным гетеропереходом, состоящий из донорного сопряженного полимера (поли(З-гексил)тиофен и др.) и производного фуллерена как акцепторного компонента. Чаще всего в качестве акцепторов используют метанопроизводные фуллеренов С60 и С70 (РС^ВМ и РС71ВМ), с которыми КПД таких устройств составляет до 10%. [1-4]. Достижение десятипроцентного КПД позволило считать органические солнечные батареи потенциальными конкурентами батарей на основе кремния. Поиск способов дальнейшего повышения эффективности органических устройств связан, в частности, с подбором более акцепторных фуллереновых соединений.

Методы синтеза полифункционализированных производных фуллеренов разработаны к настоящему моменту достаточно широко [5-7]. Однако задачи совершенствования фотовольтаических систем порождают необходимость получения более сложных соединений, в которых акцепторное фуллереновое производное, обладающее желаемыми электронными свойствами, модифицировано одновалентными или мостиковыми аддендами, способствующими улучшению морфологии слоя с гетеропереходом. На этом пути возникает ряд очевидных сложностей. Во-первых, функционализация не должна приводить к деструкции исходного акцепторного производного. Во-вторых, крайне желательно, чтобы используемый способ функционализации был региоселективным и не приводил к смеси продуктов с дисперсией электронных характеристик.

В связи с этим, настоящая работа посвящена исследованию процессов региоселективной функционализации трифторметильных производных фуллеренов С6о и С7о различными органическими аддендами, а также исследованию принципов, определяющих региохимию данных реакций, и возможности теоретического предсказания изомерного состава их продуктов.

1.2. Цели и задачи работы

Настоящая работа посвящена поиску путей региоселективной функционализации трифторметильных производных фуллерена С7о на примере С с и С2-р7-С70(СР3)8, получению новых органических производных, установлению их строения, а также изучению возможности

теоретического предсказания изомерного состава продуктов функционализации. В соответствии с поставленной целью были решены следующие задачи:

1. Синтез С5- и С2-р7-С70(СРз)8 в препаративных количествах.

2. Выделение в индивидуальном виде и установление строения ряда новых трифторметильных производных С7о, полученных по реакции переалкилирования.

3. Исследование особенностей реакции нуклеофильного циклопропанирования Са- и С2-р7-С70(СР3)8.

4. Исследование особенностей взаимодействия С8- и С2-/?7-С7о(СР3)8 с СР2С1СО(Жа и ССЬСОСЖа и определение механизма реакций фуллеренов с ССЬСООЫа.

5. Синтез и установление строения диэтилмалонатных и дифторметиленовых производных С.- и С2-р7-С70(СР3)8.

6. Квантово-химическое моделирование продуктов и их интермедиатов исследуемых реакций. Выявление причин экспериментально обнаруженных закономерностей и региоселективности реакций.

1.3. Научная новизна

В работе впервые получены следующие результаты:

1. Изучены особенности протекания реакций Бингеля и Бингеля-Хирша в случае С2-симметричного изомера С70(СРз)8. Показано, что реакция Бингеля протекает региоселективно с образованием единственных полюсных продуктов: моноприсоединения С7о(СР3)8[С(СООЕ1)2] и бисприсоединения С70(СРз)8[С(СООЕ1)2]2. Обнаружено, что, помимо перечисленных соединений, метод Бингеля-Хирша также приводит к образованию продуктов алкилирования фуллеренового субстрата группами СН(СО2Е02.

2. Установлено, что взаимодействие С^-р1-С7о(СР3)8 с СР2С1СООЫа протекает региоселективно и приводит к преимущественному образованию изомера С5-С7о(СРз)8(СР2) с околоэкваториальным присоединением группы СР2, а также к малым количествам изомера С\-С70(СР3)8(СР2) с полюсным присоединением.

3. Показано, что реакция С2-р1-С1о(С?г)ь с СР2С1СОО№ протекает региоселективно и приводит к преимущественному образованию моноадцукта С70(СРз)8(СР2) с околоэкваториальным расположением группы СР2, а также двух минорных моноадцуктов.

4. Доказано, что взаимодействие С6о/7о с ССЬСООЫа в мягких условиях протекает не только по общепринятому для этой реакции механизму циклоприсоединения карбенов, но и по механизму нуклеофильного присоединения анионов СС1з" с последующим внутримолекулярным нуклеофильным замещением. По реакции фуллеренов Сбо и С7о с

CCUCOONa получены один изомер С6о(СС13)Н и три изомера С7о(СС13)Н, являющиеся первыми охарактеризованными представителями класса трихлорметилфуллеренов. На примере взаимодействия Cs- и C2-p7-C70(CF3)8 с CCl3COONa показано, что данная реакция приводит к сложной смеси продуктов, причем в реакционной смеси присутствуют как аддукты C7o(CF3)8(CC12), так и C70(CF3)g(CCl3)H.

5. По реакции переалкилирования получены в индивидуальном виде три новых изомера C70(CF3)s, которые не удается накопить в реакции прямого трифторметилирования.

Строение впервые полученных в работе соединений определено на основании данных одномерной спектроскопии ЯМР 'Н, 19F и 13С, а также двумерной корреляционной спектроскопии ЯМР 19F-19F COSY и 'Н-13С НМВС, с привлечением квантово-химических расчетов методом ТФП. Более того, строение девяти новых соединений было одназначно установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

1.4. Практическая значимость

Выявленное ориентирующее влияние мотива расположения групп CF3 на фуллереновом

каркасе на региохимию нуклеофильного и [2+1] циклоприсоединения к трифторметилфуллеренам открывает возможность региоселективного синтеза акцепторных производных фуллеренов с органическими линкерами для применений в органической электронике. При этом разработанные методики синтеза различных замещенных метанопроизводных Cs- и C2-p7-C70(CF3)8, являясь удобными в исполнении, позволяют получать новые соединения в количествах, достаточных для спектроэлектрохимических и фотофизических исследований, в том числе в рамках прототипов устройств преобразования солнечной энергии.

Процессы переалкилирования, осуществляемые посредством взаимодействия смесей C70(CF3)i2_20 с фуллереном С70, существенно расширяют диапазон доступных трифторметильных производных С70. Таким образом, предложен новый синтетический подход, позволяющий существенно обогатить класс известных трифторметилфуллеренов.

Использование результатов настоящей работы рекомендовано в научных коллективах, занимающихся исследованиями в области химии производных фуллеренов: Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка), Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова (Москва), Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе (Санкт-Петербург), Институте органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАН (Казань), Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (Новосибирск), ОАО «Государственный оптический институт имени С. И. Вавилова» (Санкт-Петербург).

1.5. Личный вклад автора

В диссертационной работе представлены результаты исследований, полученные за период 2010-2013 гг. в лаборатории термохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова. Личный вклад автора заключается в сборе, анализе и систематизации литературных данных по исследуемой научной тематике, планировании, подготовке и проведении экспериментов, разделении реакционных смесей методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), обработке полученных спектральных и расчетных данных, а также в получении монокристаллических образцов для их последующего анализа методом РСА.

Рентгенострукутрный анализ с использованием синхротронного излучения проведен проф., д.х.н. С. И. Трояновым. Квантово-химические расчеты осуществлены автором под руководством к.х.н., с.н.с. Н. С. Лукониной и д.х.н., в.н.с. А. А. Горюнкова. Регистрация масс-спектров матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ) положительных и отрицательных ионов выполнена д.х.н., в.н.с. В. Ю. Марковым. Регистрация спектров ЯМР проведена Н. М. Беловым. Регистрация масс-спектров ИРЭП проведена С. А. Соколовым.

1.6. Апробация работы

Основные результаты данной работы были представлены на международных конференциях:

«Наноматериалы: применение и свойства» (2012, Алушта, Украина), 10-ой и 11-ой международных конференциях «Фуллерены и атомные кластеры» (2011 г., 2013 г., Санкт-Петербург, Россия).

1.7. Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 4 тезиса докладов на международных конференциях.

1.8. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, и списка литературы из 123 наименований. Материалы диссертации изложены на 147 страницах, содержат 95 рисунков и 31 таблицу.

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

II.1. Методы синтеза трифторметилфуллеренов

К настоящему моменту известно большое число различных подходов к синтезу трифторметильных производных фуллеренов Сбо/7о, которые можно подразделить на две группы. К первой группе относятся ранние работы (1993-1999 гг.), в которых авторами была проведена лишь качественная характеристика состава продуктов перфторалкилирования фуллеренов. Попытки выделить и установить строение индивидуальных соединений в ранних работах предприняты не были. Ко второй группе относятся современные, постоянно совершенствующиеся синтетические подходы, позволяющие выделять в индивидуальном виде препаративные количества изомерно чистых трифторметильных производных фуллеренов для их дальнейшей модификации (2000-2012 гг.).

II.1.1. Ранние работы

Впервые производные фуллеренов с присоединенными к углеродному каркасу

перфторалкильными группами были синтезированы в 1993 г. в работе [8]. В качестве методов получения таких соединений авторы использовали термическое и фотохимическое разложение перфторалкилйодидов (i?FI) и перфтордиацилпероксидов (J?F-C(0)0-0(0)C-i?F, Rf = C„F2„+i). Было показано, что в процессе разложения этих соединений образуются свободные перфторалкильные радикалы, присоединяющиеся к фуллереновой сфере.

При фотолизе трифторметилйодида с Сбо в бензоле в течение 30 мин были получены трифторметилпроизводные фуллеренов состава C6o(CF3)„Hm, где «=1-13 и т=1-30 [9]. Использование перфторированного растворителя (например, гексафторбензола) позволило избежать образования нежелательных водородсодержащих продуктов. В результате была получена смесь трифторметилфуллеренов C6o(CF3)„, «=3-14.

К сложной смеси трифторметильных производных фуллеренов Сбо и С7о приводит их взаимодействие с радикалом Шерера (перфтордиизопропилэтилметилом «CgFi?) [9] в камере масс-спектрометра [10]. В результате образуются продукты состава C6o(CF3)„Hm, где «=1—4, т=0-3. В случае реакции радикала Шерера с фуллереном С70, в аналогичных условиях, количество присоединенных групп CF3 уменьшается до 1-2.

В работе [11] было осуществлено введение на фуллереновый каркас перфторалкильных групп при помощи перфтордиацилпероксидов. Были получены o/>wo-C60(O)2C(.Rf)OH и пара-Сбо(Др)ОН, где i?F=CF3, C2Fs, C3F7. Восстановлением данных соединений при помощи Bu3SnH были впоследствии получены Сбо(Кр)Н и димер (C6o^F)2 в качестве минорного продукта [12].

Испарение графитового электрода, содержащего политетрафторэтилен, в электрической дуге приводит к образованию C6o(CF3)„Hm, где и=1-8 и т=0-9, зафиксированных масс-спектрально [13].

II.1.2. Современные методы

Впервые индивидуальные трифторметильные производные фуллеренов были выделены как

побочные продукты высокотемпературных твердофазных реакций Ceo и С70 с высшими фторидами переходных металлов в 2000 г. В частности, среди продуктов реакции С6о с K2PtF6 были хроматографически выделены и охарактеризованы смешанные производные C6oF„(CF3), п= 1, 5, 7, 17 [14-16]. Их строение было предложено на основании данных спектроскопии ЯМР 19F.

Позднее было обнаружено, что трифторметилфуллерены могут быть синтезированы при нагревании фуллеренов с трифторацетатами металлов переходного ряда (Ag(I), Pd(II), Cu(II), Cr(II)). При этом наибольшая степень трифторметилирования была достигнута при использовании CF3COOAg [17]. Проведение реакции при повышенной температуре в условиях динамического вакуума позволило получить смеси состава C6o(CF3)„ и C70(CF3)m, где п, т=12-20.

Среди продуктов было обнаружено значительное количество оксидов трифторметильных производных фуллеренов, а также следы непрореагировавшего CF3COOAg, что затрудняло дальнейшую очистку методом полупрепаративной ВЭЖХ. В связи с этим методика была модифицирована: была добавлена дополнительная стадия сублимации продуктов синтеза для удаления остаточных количеств CF3COOAg и кислородсодержащих примесей. При этом диапазон образующихся трифторметильных производных Сбо и С70

заметно уменьшился («=2-10) [5]. Данный метод синтеза активно использовали для получения различных трифторметильных производных фуллеренов с целью

установления их строения [18-20]. На Рис. 1 рцс L Хроматограмма (CosmosiI Вискургер 4.6

приведена хроматограмма образовавшейся -мл е.д. * 25 см, толуол, 2 мл/мин, 290 нм) смеси

продуктов сублимации C7o(CF3]n, где п=2-10 [5].

смеси т. н. «низших» C70(CF3)„, где «=2-10.

15 2 0 25 30 35 40 45 50 55 60 (д, мин

1 В настоящей работе принято разделение трифторметилфуллеренов C7o(CF3)» на «низшие» с п = 2-10 и «высшие» с «=12-20.

Позднее был предложен другой метод синтеза трифторметилфуллеренов с использованием в качестве источника трифторметильных радикалов газообразного СРз1 [21]. Синтез проводили в проточном реакторе при атмосферном давлении, и в результате образовалась смесь продуктов Сбо(СРз)™ («=6-12) или С70(СР3)т (»1=8—14).

Практически одновременно был предложен альтернативный метод синтеза, который основан на взаимодействии фуллеренов с конденсированным СРз1 в запаянной ампуле при нагревании [22]. В отличие от трифторметилирования фуллеренов «в потоке» этот метод позволяет получать смеси высших трифторметилфуллеренов с большим числом присоединенных групп СР3 (от 12 до 20).

Для получения трифторметилфуллеренов, содержащих менее 12 групп СРз на фуллереновом каркасе, была предложена двустадийная методика [23], которая включает синтез смеси высших производных, а затем реакцию переалкилирования2 полученной смеси с фуллереном. Такой подход позволяет получать смеси низших трифторметилфуллеренов С6о/7о(СРз)л с «=2-10. Это обусловлено тем, что в реакции переалкилирования происходит уменьшение степени трифторметилирования путем перераспределения групп СР3 между высшими трифтометилфуллеренами и свободной фуллереновой сферой С6о/7о.

Реакцию переалкилирования проводят в запаянной ампуле при температуре 380—460 °С. Было установлено, что на состав смеси продуктов большое влияние оказывает соотношение исходных реагентов и время реакции. Так, например, при проведении реакции в течение 100 ч и соотношении фуллерена С7о и смеси высших ТФМФ 1:1 (по массе) образуется смесь С7о(СРз)„ (и=2-10), в которой преобладают изомеры СгС7о(СРз)ю и С8-С70(СР3)8. Кроме того, в заметных количествах образуются С70(СРз)2,4 и остаётся непрореагировавший фуллерен. При уменьшении количества вводимого в реакцию С7о он полностью реагирует с образованием С7о(СР3)4-ю, в то время как С7о(СРз)г в реакционной смеси не образуется [24].

Следует отметить, что все перечисленные способы синтеза трифторметилфуллеренов приводят к образованию сложных смесей

2 ГГереалкилирование — изменение числа и/или положения групп СР3 на фуллереновом каркасе.

С70(СР3)л, п=

10 00 со

Рис. 2. Хроматограмма (СохтозИ Вискургер 4.6 мм е.д. х 25 см, толуол, 2 мл/мин, 290 им) смеси продуктов реакции

трифторметилирования С7о(СРз)п, где п=2-10

продуктов. Индивидуальные соединения выделяют методом полупрепаративной ВЭЖХ, что само по себе представляет достаточно длительный и трудоемкий процесс. Как правило высокой чистоты добиваются путем проведения многократных циклов очистки. Типичная хроматограмма продуктов трифторметилирования С?о в запаянной ампуле приведена на Рис. 2.

Из приведенных хроматограмм (Рис. 1, 2) видно, что смеси, полученные путем трифторметилирования фуллерена С70 трифторацетатом серебра (Рис. 1) и трифторметилйодидом (Рис. 2), имеют близкий состав. В смесях продуктов присутствуют соединения, которые можно накопить в достаточных количествах. К таким соединениям, в первую очередь, относятся Сгр7тр-Сп(С¥з)ю и С%-р7-С7o(CF3)g. Накопление достаточного для дальнейшей функционализации количества других ТФМФ (порядка 10 мг), например С2-р7-C7o(CF3)g, также возможно путем масштабирования синтеза и последующего многостадийного хроматографического разделения реакционной смеси.

Для некоторых изомеров трифторметильных производных фуллеренов были найдены условия селективного образования. Впервые удалось достичь наибольшего выхода (85%) индивидуального изомера Ci-C7o(CF3)i0 при трифторметилировании фуллерена С70 в потоке CF3I [21]. Другим примером селективного синтеза индивидуального трифторметильного производного фуллерена является получение S6-C6o(CF3)i2 по реакции фуллерена С6о с CF3I в запаянной ампуле при 440(±5) °С в течение 48 ч [25]. Варьирование условий проведения синтеза (например, температуры) приводит к потере селективности и образованию сложной смеси C6o(CF3)„, п= 12-20.

II.2. Строение трифторметильных производных фуллерена С7о

Фуллерены представляют собой выпуклые многогранники, состоящие из пентагонов и

гексагонов, в вершинах которых лежат 5р2-гибридизованные атомы углерода. Наиболее стабильные представители класса фуллеренов подчиняются предложенному в 1988 г. правилу изолированных пентагонов (IPR, Isolated Pentagon Rule) [26], согласно которому устойчивыми являются те фуллереновые молекулы, которые не имеют в своей структуре смежных пятиугольных граней. Реакционная способность углеродных атомов фуллеренового каркаса может быть оценена и сравнена между собой исходя из значений угла их пирамидализации &и

(Рис. 3). Известно, что наиболее реакционноспособными Рис.3. Угол пирамидализации являются наиболее пирамидализованные атомы углерода [27]. в<т атома углерода. Так как нe-IPR фуллерены имеют в местах сочленения двух пентагонов большие значения да,

чем IPR фуллерены, они проявляют повышенные реакционную способность и не могут быть получены в индивидуальном виде.

При синтезе фуллеренов в наибольшем количестве получаются фуллерены С6о и С70 [28]. Молекула фуллерена С6о, в которой все атомы углерода эквивалентны, содержит в своей структуре два типа связей [6,6] и [5,6] с длинами 1.391 и 1.455 Á, соответственно. Так как [6,6]-связи близки по длине к двойным С=С связям и склонны участвовать в реакциях присоединения, то они рассматриваются как двойные. Напротив, [5,6]-связи удлинены по сравнению с [6,6]-связями, а реакции [2+1]-циклоприсоединения к [5,6]-связям идут с их разрывом, поэтому такие связи рассматриваются как ординарные.

В отличие от Сбо молекула фуллерена С70 содержит пять различных атомов углерода и восемь неэквивалентных С-С связей. Молекулярное строение и таблица с типами связей для С7о представлены на Рис. 4. Ряд связей в фуллерене С70 проявляют двойной характер. Об этом свидетельствует укорочение длины рассматриваемой связи. Приполюсные [6,6]-связи II и IV (1.377 и 1.372 Л, соответственно) являются двойными, в то время как [6,6]-связи экваториальной области VIII , а также большинство [5,6]-связей являются ординарными. В результате реакции присоединения к фуллеренам малых аддендов (например, Н, :CR2, :NR и др.) идут последовательно по [6,6]-связям (II и IV). В случае объемных аддендов присоединение идет в пара-позиции. Например, строение трифторметилфуллеренов обусловлено размерами групп CF3. Наиболее предпочтительным оказывается присоединение групп CF3 в пара- или .wwa-позиции в гексагонах. Присоединение в орто-позиции является наименее выгодным, тем не менее, такое присоединение также наблюдается, но в случае большого числа аддендов. Например, ор/ио-присоединение двух групп CF3 было обнаружено в одном из изомеров C7o(CF3)i6 [30]. Среди трифторметильных производных фуллеренов с малым числом групп CF3 были обнаружены только продукты присоединения к полюсному фрагменту С7о. Так, например, в случае двух известных изомеров C70(CF3)2 70-2-1 и 70-2-II присоединение групп CF3 протекает по приполярным атомам углерода в пара-позиции (Таблица 1). Охарактеризованные в работе [5]

Рис. 4. Длины различных С-С связей в фуллерене С70 [29].

полюсг " 1

Номер Тип Связь Длина, Á

I 1 [5,6] 1.456(8)

II 2 [6,6] 1.377(8)

III 1 [5,6] 1.461(8)

IV 2 [6,6] 1.372(8)

V 1 [5,6] 1.450(8)

VI 1 [5,6] 1.437(8)

VII 1 [6,6] 1.418(8)

VIII 1 [6,6] 1.476(8)

полюс

изомеры 70-2-1 и 70-2-II C7o(CF3)2 являются наиболее энергетически предпочтительными и обладают относительными энергиями образования 0 и 5 кДж/моль, соответственно. Присоединение четырех групп CF3 с образованием изомера C7o(CF3)4 70-4-1 происходит в приполярную область молекулы С7о, так как именно в этом месте искривление углеродного каркаса максимально. В результате ^-гибридизации атомов углерода приполярной области происходит частичное снятие стерических напряжений углеродного скелета. Кроме того, при присоединении в пара-положение двух объемных заместителей, таких как группы CF3, расстояние между соседствующими атомами фтора оказывается больше в случае их расположения на неуплощенном регионе углеродного каркаса. Эти два фактора и способствуют тому, что в случае производных с малым числом групп CF3 (2 и 4 адденда), присоединение происходит преимущественно в полюсную часть молекулы С7о. При дальнейшем увеличении числа присоединенных групп CF3 среди изомеров доминируют такие, в которых идет функционализация экваториальной области молекулы С70. Первыми соединениями в ряду трифторметильных производных фуллеренов, у которых в структуре проявляется подобный пояс, являются 70-6-1 и 70-6-Ш изомеры C70(CF3)6 (Таблица 1).

Несмотря на то, что трифторметилирование фуллеренов приводит к образованию сложной смеси соединений, различающихся как по числу присоединенных групп CF3, так и по изомерному составу, с использованием полупрепаративной ВЭЖХ удалось выделить большое число индивидуальных изомеров ТФМФ Ceo и С7о- В большинстве случаев данные о строении этих соединений были получены с помощью РСА. Для некоторых соединений строение было предложено также на основании данных спектроскопии ЯМР 19F совместно с квантово-химическими расчетами. В данной работе мы остановимся на рассмотрении только низших трифторметилпроизводных фуллерена С7о, так как они представляют наибольший интерес как потенциальные исходные соединения для функционализации.

В Таблице 1 приведены диаграммы Шлегеля для структурно охарактеризованных к настоящему времени низших ТФМФ С70. Строение 70-2-1 [23], 70-6-1 [25], 70-8-1 [31], -II [23], -III [24], 70-10-1 [32] и -VI [33] было определено методом РСА. Строение 70-2-II [34], 70-4-1 [5], 70-4-0, 70-6-II, -III, 70-10-11, -III, -IV, -V [34] было предложено на основании данных спектроскопии ЯМР 19F и результатов квантово-химических расчетов.

Строение известных изомеров высших C70(CF3)„ с «=12—18 можно найти в работах [22;24;30;35;36].

7,24-С7„(СР3)2 сгр-с10(се,)г 70-2-1

8,23-С70(СР3)2 а-р-с7ц(С¥,)2 70-2-И

7,24,44,47-С7„(СР:,)4 Сгртр-С1а(СРъ), 70-4-1

8,27,44,47-оксо[23,24]

С7о(СРз)4

С-С7о(СР3)40,70-4-0

1,4,11,19,31,41,51,64-

С70(СРз)8 с,-р7-С7о(СРз)8, 70-8-1

1,4,11,19,31,41 -С7о(СРз)( С2У-С70(СРз)б, 70-6-1

1,4,11,23,31,44-С7„(СР3)< С1-^,р-С70(СРз)б,70-6-Н

1,4,10,19,25,4!-С7„(СРз)б С\-р3тр-С7о(СРз )б, 70-6-111

7,15,24,34,44,47,53,56-

С70(СРз)8 С2-ртр,ртр-С1П(СГ 1), 70-8-1II

1,4,10,19,25,41,49,60,66,69. С7о(СРз)ю Сгр7/ир-С7о(СРз)ш 70-10-1

1,4,11,19,31,41,49,60,66,69-С7„(СРз),о С2У-С70(СРз),о 70-10-Н

1.4,11,19,31,41,51,60' С7„(СР,)8 С2-р7-САС¥>)» 70-8-Н

Таблица 1. Диаграммы Шлегеля С7о(СР3)п, п=2-10, строение которых определенно методом РСА и/или ЯМР19Б совместно с квантово-химическими расчетами.

1.4,11,19,26,31,41,48,60,69- 1,4,10,19,23,25,44,49,66,69- 1,4,11,19,24,31,41,51,61,64- 1,4,10,19,25,41,55,60,67,69-

С7(|(СР3)ю С7о(СРз)ю С7о(СРз)ю С70(СРз)ю

Сх-р',р-Сп(С¥3)ю С,-р2тртр,р2-Сла(СР2),п С,-//,/-С7о(СРз)|о С2-ртр'тр-С7о(С¥з)10

70-10-Ш 70-10-1V 70-10-У 70-10-У1

Наиболее энергетически предпочтительным изомером состава С7о(СР3)8 является образующийся в наибольших количествах С$-р'-С10(С¥^ (70-8-1). Группы СР3 формируют в экваториальной области фуллереновой молекулы непрерывный пояс из семи гексагонов пара-Сб(СРз)г, оставляя свободными полюса молекулы, а также одну околоэкваториальную [5,6]-связь (Рис. 5).

Рис. 5. Диаграмма Шлегеля и две проекции молекулы С$-С7о(СР3)8- Овалом выделена околоэкваториальная [5,6]-связь.

Согласно данным РСА околоэкваториальная [5,6]-связь имеет длину 1.418 А [31], что значительно меньше, чем длина соответствующей связи в молекуле С7о (1.456 А) [29]. Такая длина [5,6]-связи в С5-/?7-С7о(СР3)8 приближается к значению двойных связей С=С в фуллеренах С60 и С70 (са. 1.42 А).

Другой изомер Сг-р -С7о(СР3)8 (70-8-Н) с экваториальным поясом из пара-Сб(СР3)2 гексагонов лежит выше по относительной энергии С5-/>7-С7о(СР3)8 всего на 6 кДж/моль [5]. Этот изомер отличается от С5-р7-С70(СР3)8 расположением единственной группы СР3, при этом полюса молекулы остаются доступны для присоединения аддендов (Рис. 6).

Рис. 6. Диаграмма Шлегеля и две проекции молекулы Сг-С7о(СГз)д. Овалом выделена околоэкваториальная [6,6]-связь.

Как и в случае С8-симметричного изомера C7o(CF3)8, в молекуле C2-C70(CF3)g имеется свободная околоэкваториальная связь, присоединение аддендов по которой замыкает экваториальный пояс и разделяет электронную я-систему молекулы на две половины. Однако данная [6,6]-связь [23] лишь незначительно укорочена (1.442 Á) по сравнению с аналогичной связью VIII в Сто (1.476(8) Л) [29] и является ординарной. Кроме того, образующие эту связь атомы углерода находятся в уплощенных фрагментах сочленения трех гексагонов. Присоединение к подобным атомам углерода является энергетически невыгодным, т. к. приводит к росту напряжения фуллеренового каркаса.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Апенова, Марина Георгиевна, 2014 год

VI. Библиография

[1] Green M.A., Emery К., Hishikawa Y., Warta W., Dunlop E.D. Solar cell efficiency tables (Version 38) И Prog. Photovolt.: Res. Appl. - 2011. - № 19. - C. 565 - 572.

[2] Liang Y.Y., Xu Z., Xia J.B., Tsai S.T., Wu Y., Li G., Ray C., Yu L.P. For the Bright Future-Bulk Heterojunction Polymer Solar Cells with Power Conversion Efficiency of 7.4% II Advanced Materials. - 2010. - № 22. - C. El 35 - El 38.

[3] Wang L.F., Fu Y.Y., Zhu L., Cui G.R., Liang F.S., Guo L.P., Zhang X.T., Xie Z.Y., Su Z.M. Synthesis and photovoltaic properties of low-bandgap polymers based on N-arylcarbazole II Polymer. -2011. -№ 52. - C. 1748 - 1754.

[4] Jingbi You C.C. 10.2% Power Conversion Effi ciency Polymer Tandem Solar Cells Consisting of Two Identical Sub-Cells И Adv. Mater. - 2013. - № 25. - C. 3973 - 3978.

[5] Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Goryunkov A.A., Khavrel P.A., Ioffe I.N., Popov A.A., Kuvychko I.V., Streletskiy A.V., Markov V.Y., Spandal J., Strauss S.H., Boltalina O.V. Synthesis, Characterization, and Theoretical Study of Stable Isomers of C7o(CF})n (n = 2, 4, 6, 8, 10) И Chem. Eur. J. -2006. - № 12. - C. 3876 - 3889.

[6] Болталина O.B., Галева H.A. Прямое фторирование фуллеренов II Успехи Химии. — 2000.-№69.-С. 661-674.

[7] Popov A.A., Kareev I.E., Shustova N.B., Stukalin E.B., Lebedkin S.F., Seppelt К., Strauss S.H., Boltalina O.V., Dunsch L. Electrochemical, Spectroscopic, and DFT Study of C6o(CFi)„ Frontier Orbitals (n = 2-18): The Link between Double Bonds in Pentagons and Reduction Potentials И J. Am. Chem. Soc. - 2007. - №. - С. 11551 - 11568.

[8] Fagan P.J., Krusic P.J., McEwen C.N., Lazar J., Parker D.H., Herron N., Wasserman E. Production of Perfluoroalkylated Nanospheres from Buckminsterfullerene И Science. — 1993. — № 262.-C. 404-407.

[9] Scherer K.V., Ono Т., Yamanouchi K., Fernandez R., Henderson P. F-2,4-Dimethyl-3-ethyl-3-pentyl and F-2,4-dimethyl-3-isopropyl-3-pentyl; stable tert-perfiuoroalkyl radicals prepared by addition of fluorine or trifluoromethyl to aperfluoroalkene II J. Am. Chem. Soc. — 1985. — № 107. — C. 718-719.

[10] Lyakhovetsky V., Shilova E., Tumanskii В., Usatov A., Avettisyan E., Sterlin S., Pleshkova A., Novikov Y., Nekrasov Y.A.R.T. Trifiuoromethylation of [60]- and [70]fullerene in the ionization chamber of a mass spectrometer II Fullerene Sei. Techn. -1999. - № 7. - C. 263 - 287.

[11] Yoshida M., Morinaga Y., Iyoda M., Kikuchi K., Ikemoto I., Achiba Y. Reaction of C6o with Diacyl Peroxides Containing Perfluoroalkyl Groups. The First Example of Electron Transfer

Reaction via СУ in Solution I I Tetrahedron Lett. -1993. - № 34 (47). - C. 7629 - 7632.

[12] Yoshida M., Morishima A., Morinaga Y., Iyoda M. Reactions of Fullerols andFullerene Dimer Containing Perfluoroalkyl Groups with Tributyltin Hydride II Tetrahedron Lett. - 1994. - № 35 (48). - C. 9045 - 9046.

[13] Fritz H.P., Hiemeyer R. Formation in situ of perfluoroalkylatedfullerenes II Carbon. — 1995. — № 33.-C. 1601 - 1609.

[14] Boltalina O.V., Hitchcock P.B., Troshin P.A., Street J.M., Taylor R. Isolation and spectroscopic characterisation of C60F17CF2CF3 and isomers of C60F17CF3; insertion :CF2 into fluorofullerene C—F bonds II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.-2000. - C. 2410-2414.

[15] Boltalina O.V., Darwish A.D., Street J.M., Taylor R., Wei X.W. Isolation and characterisation of C6oF4, C60F6, CaoFg, C6oF7CF3 and C60F2O, the smallest oxahomofullerene; the mechanism of fluorine addition to fullerenes II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 2002. - C. 251-256.

[16] Kareev I., Quinönes G., Kuvychko 1., Khavrel P., Ioffe I., Goldt I., Lebedkin S., Seppelt К., Strauss S., Boltalina O. Variable-Temperature 19F NMR and Theoretical Study of 1,9- and 1,7-C6oF(CF3) and Cs- and CrC6oFi7(CF3): Hindered CF3 Rotation and Through-Space JFf Coupling II J. Am. Chem. Soc.-2005.-№ 127.-C. 11497-11504.

[17] Узких И.С., Дорожкин Е.И., Болталина O.B., Болталин А.И. Новый метод синтеза перфторалкильных производных фуллеренов // Доклады АН. - 2001. - № 379. - С. 344 - 347.

[18] Darwish A.D., Avent A.G., Abdul-Sada А.К., Taylor R. [60]- and [70]Fullerenes are trifluoromethylatedacross 5:6-bonds И Chem. Comm. - 2003. - № . - C. 1374 - 1375.

[19] Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Avent A.G., Lyakhovetsky Y., Shilova E.A., Taylor R. Unusual addition patterns in trifluoromethylation of [60]fullerene II Org. Biomol. Chem. - 2003. -№ 1. - C. 3102 — 3110.

[20] Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Avent A.G., Martsinovich N., Street J.M., Taylor R. Novel addition in trifluoromethylation of [70]fullerene II J. Fluorine Chem. - 2004. - № 125. - C. 1383- 1391.

[21] Kareev I.E., Kuvychko I.V., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Seppelt К., Strauss S.H., Boltalina O.V. Synthesis, structure, and 19F NMR spectra of 1,3,7,10,14,17,23,28,31,40-C60(CF3)W II J. Am. Chem. Soc. - 2005. - № 127. - C. 8362 - 8375.

[22] Goryunkov A.A., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Moiseeva N.N., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Markov V.Y., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation, Crystallographic Characterization and Theoretical Study of C7o(CF3)N II Eur. J. Org. Chem. - 2006. - C. 2508-2512.

[23] Mutig Т., Ioffe I.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Crystal and molecular structures of C2-C70(CF3)8-1.5 PhMe II Mendeleev Comm. - 2008. - № 18. - C. 73 - 75.

[24] Mutig Т., Kemnitz E., Troyanov S.I. Trifluoromethyl derivatives of fullerene C70, C7o(CF3)2, C70(CF3)s and C7„(CF}),41 I Mendeleev Comm. - 2009. - № 19. - C. 30 - 31.

[25] Troyanov S.I., Dimitrov A., Kemnitz E. Selective Synthesis of a Trifluoromethylated Fullerene and the Crystal Structure ofC6o(CF})12 // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. - № 45. - C. 1971 - 1974.

[26] Schmalz T.G., Seitz W.A., Klein D.J., Hite G.E. Elemental carbon cages II J. Am. Chem. Soc..

- 1988.-№ 110.-C. 1113-1127.

[27] Lee K.H., Lee C., Kang J., Park S.S., Lee J., Lee S.K., Bohme D.K. Preferential Site of Attack on Fullerene Cations: Frontier Orbitals and Rate Coefficients II J. Phys. Chem. A. - 2006. — № 110. -C. 11730-11733.

[28] Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid of Ceo: a new form of Carbon И Nature. - 1990. - № 347. - C. 354 - 358.

[29] Троянов С.И. Строение фуллерена C7o в кристаллическом аддукте C7a*2TiCl4 И Журнал неорганической химии. - 2001. - № 46. - С. 1778 — 1783.

[30] Avdoshenko S.M., Goryunkov А.А., Ioffe I.N., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Pattison P., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation, crystallographic characterization and theoretical study of C70(CF3)i6 and C70(CF3),8 II Chem Comm. - 2006. - C. 2463 - 2465.

[31] Goryunkov A.A., Dorozhkin Е.1., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Kemnitz E., Sheldrick G., Troyanov S.I. Crystal and molecular structures of C70(CFi)8-PhMe // Mendeleev Comm. - 2005. -№ 15.-C. 225-227.

[32] Kareev I.E., Kuvychko I.V., Popov A.A., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Strauss S.H., Boltalina O.V. High-Temperature Synthesis of the Surprisingly Stable CrC7o(CF3)w Isomer with a para7-meta-para Ribbon of Nine C6(CF3)2 Edge-Sharing Hexagons II Angew. Chem. Int. Ed.

- 2005. - № 44. - C. 7984 - 7987.

[33] Shustova N.B., Peryshkov D.V., Popov A.A., Boltalina O.V., Strauss S.H. l,6,ll,18,24,27,33,51,54,60'Decakis(trifluoromethyl)-l,6,ll,18,24,27,33,51,54,60-decahydro(C6o-lh) [5,6]fullerene // Acta Cryst. - 2007. - № E63. - C. o3129.

[34] Popov A.A., Kareev I.E., Shustova N.B., Lebedkin S.F., Strauss S.H., Boltalina O.V., Dunsch L. Synthesis, Spectroscopic and Electrochemical Characterization, and DFT Study of Seventeen C70(CF3)„ Derivatives (n=2, 4, 6, 8, 10, 12) II Chem. Eur. J. - 2008. -№ 14.-C. 107- 121.

[35] Игнатьева Д.В., Мутиг Т., Горюнков А.А., Тамм Н.Б., Кемниц Э., Троянов С.И., Сидоров JI.H. Новые изомеры C7n(CF3)„, п = 12, 14, 16. Реакции переалкилирования и перегруппировочные процессы II Изв. АН, Сер хим. — 2009. - № 6. - С. 1117 - 1125.

[36] Shustova N.B., Peryshkov D.V., Kareev I.E., Boltalina O.V., Strauss S.H. 1,4,7,11,18,21,24,31,35,39,51,58,61,64-Tetradecakis (trifluoromethyl)-

1,4,7,11,18,21,24,31,35,39,51,58,61,64-tetradecahydro(C70-D5h)[5,6]fullerene p-xylene trisolvate II Acta Cryst. - 2007. - № E63. - C. o3928-o3929.

[37] Hirsch A. h Brettreich M. Fullerenes II Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2004.-423 c.

[38] Hirsch A., Soi A., Karfunkel H. Titration of C60: A Method for the Synthesis ofOrganofullerenes //Angew. Chem. Int. Ed. - 1992. - № 31. - C. 766.

[39] Keshavarz-K M., Knight B., Srdanov G., Wudl F. Cyanodihydrofullerenes and Dicyanodihydrofullerene: The First Polar Solid Based on Ceo I I J. Am. Chem. Soc. -1995. — № 117. -C. 11371 - 11372.

[40] Murata Y., Motoyama K., Komatsu K., Wan T.S.M. Synthesis, properties, and reactions of a stable carbanion derived from alkynyldihydrofullerene: 1-octynyl-Ceo carbanion II Tetrahedron. — 1996. - № 52. - C. 5077 - 5090.

[41] Kadish K.M., Gao X., Van Caemelbecke E., Hirasaka T., Suenobu T., Fukuzumi S. Synthesis and Spectroscopic and Electrochemical Characterization of Di- and Tetrasubstituted Ceo Derivatives II J. Phys. Chem. A. - 1998. - № 102. - C. 3898 - 3906.

[42] Fukuzumi S., Suenobu T., Hirasaka T., Arakawa R., Kadish K.M. Formation of C6o Adducts with Two Different Alkyl Groups via Combination of Electron Transfer and SN2 Reactions II J. Am. Chem. Soc. -1998. -№ 120. - C. 9220 - 9227.

[43] Caron C., Subramanian R., D'Souza F., Kim J., Kutner W., Jones M.T., Kadish K.M. Selective electrosynthesis of dimethylfullerene [(CH})2Ceo]: a novel methodfor the controlled functionalization of fullerenes II J. Am. Chem. Soc. -1993. - № 115. - C. 8505 - 8506.

[44] Allard E., Riviere L., Delaunay J., Dubois D., Cousseau J. Chemical generation and reactivity of C602-. High-yield and regioselective alkylation of [60, h] fullerene II Tetrahedron Lett. - 1999. -№40.— C. 7223.

[45] Allard E., Delaunay J., Cheng F., Cousseau J., Orduna J., Garin J. Novel C60-based building blocks derivedfrom Ceo2' anion II Org. Lett. - 2001. - № 3. - C. 3503.

[46] Subramanian R., Boulas P., Vijayashree M.N., D'Souza F.M.T., Jones M.T., Kadish K.M. A facile and selective method for the solution-phase generation of C6o and Ceo2 // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1994. - C. 1847-1848.

[47] Meier M.S., Bergosh R.G., Gallagher M.E., Spielmann H.P., Wang Z. Alkylation of Dihydrofullerenes II J. Org. Chem. - 2002. - № 67. - C. 5946 - 5952.

[48] Dubois D., Kadish K.M., Flanagan S., Wilson L.J. Electrochemical Detection of Fulleronium and Highly Reduced Fulleride (Ceo5') Ions in Solution II J. Am. Chem. Soc. - 1991. - № 113. - C. 7773-7774.

[49] Kadish K.M., Gao X., Gorelik O., Van Caemelbecke E., Suenobu T., Fukuzumi S. Electrogeneration and Characterization of (C6H5CH2)2C7o I I J. Phys. Chem. A. - 2000. - № 104. -C. 2902-2907.

[50] Cliffel D.E., Bard A.J. Electrochemical Studies of the Protonation of C6o and Cm II J. Phys. Chem. -1994. -№ 98. - C. 8140 - 8143.

[51] Zhu Y., Song L., Hu Q., Li C. Synthesis and Isolation of Ü-Bonded Fullerene Metal Derivatives from Reactions of Fullerene Dianion Cöo2 with Organometal Halides II Org. Lett. — 1999.-№ V.l.-C. 1693-1695.

[52] Allard E., Cheng F., Chopin S., Delaunay J., Rondeau J., Cousseau J. Easy access to unprecedented mixed functionalized dihydrofullerenes C60RH and C6oRR': the C6f anion route II New. J. Chem. - 2003. - № 27. - C. 188 - 192.

[53] Bingel C. Cyclopropanierung von Fullerenen II Chem. Ber. — 1993. — № 126. — C. 1957-1959.

[54] Nierengarten J., Herrmann A., Tykwinski R.R., Riittimann M., Diederich F., Boudon C., Gisselbrecht J. Methanofullerene Molecular Scaffolding: Towards C6(rsubstitutedpoly(triacetylenes) and expanded radialenes, preparation of a C^o-Cyo hybrid derivative, and a novel macrocyclization reaction II Helv. Chim. Acta. -1997. - № 80. - C. 293 - 316.

[55] Kessinger R., Crassous J., Herrmann A., Riittimann M., Echegoyen L., Diederich F. Preparation of Enantiomerically Pure C76 with a General Electrochemical Method for the Removal of Di(alkoxycarbonyl)methano Bridges from Methanofullerenes: The Retro-Bingel Reaction II Angew. Chem. Int. Ed. - 1998. - № 37. - C. 1919 - 1922.

[56] Camps X., Hirsch A. Efficient cyclopropanation of Ceo starting from malonates II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 1997. - C. 1595 - 1596.

[57] Brettreich M., Hirsch A. A Highly Water-Soluble Dendro[60]fullerene II Tetrahedron Lett. -1998. - № 39. - C. 2731 - 2734.

[58] de la Torre M.D.L., Tome A.C., Silva A.M.S., Cavaleiro J.A.S. Synthesis of [60]fullerene-quercetin dyads II Tetrahedron Lett. - 2002. - № 43. - C. 4617 - 4620.

[59] Gutie'rrez-Nava M. A supramolecular oligophenylenevinylene-C6o conjugate II Tetrahedron Lett. - 2003. - № 44. - C. 3043 - 3046.

[60] Patrick Betz A.K. Surface Modification of Nanodiamond under Bingel-Hirsch Conditions II Chem. Phys. Chem. - 2012. - № 13. - C. 2578 - 2584.

[61] Tsuda M., Ishida T., Nogami T., Kurono S., Ohashi M. C6iCl2. Synthesis and Characterization of Dichlorocarbene Adducts of C60H Tetrahedron Lett. - 1993. - № 34. - C. 6911 - 6912.

[62] Ishida T., Furudate T., Nogami T., Kubota M., Hirano T., Ohashi M. Synthesis and Mass

Spectral Analysis of Cgo-Dihalocarbene Adducts II FuIIerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. -1995. - № 3. - C. 399 - 409.

[63] Benito A.M., Darwish A.D., Kroto H.W., Meidine M.F., Taylor R., Walton D.R.M. Synthesis and Characterisation of the Methanofullerenes, C6o(CHCN) and Ceo(CBr2) II Terahedron Lett. — 1996. - № 37. - C. 1085 - 1086.

[64] Yinghuai Z. Application of ultrasound technique in the synthesis of methanofullerene derivatives II J. Phys. and Chem. Solids. - 2004. - № 65. - C. 349 - 353.

[65] Kiely A.F., Haddon R.C., Meier M.S., Selegue J.P., Brock C.P., Patrick B.O., Wang G., Chen Y. The First Structurally Characterized Homofullerene (fulleroid) // J. Am. Chem. Soc. — 1999. - № 121.-C. 7971 -7972.

[66] Kiely A.F., Meier M.S., Patrick B.O., Selegue J.P., Brock C.P. 7,8- (dichloromethano)homo[70]fullerene, an unusual, but unexceptional, methanofullerene II Helv. Chim. Acta. - 2003. - № 86. - C. 1140 - 1151.

[67] Pimenova A.S., Kozlov A.A., Goryunkov A.A., Markov V.Y., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sakharov S.G., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Synthesis and characterization of difluoromethylene-homo[60]fullerene, C60(CF2) II Chem. Comm. - 2007. - C. 374 - 376.

[68] Samoylova N.A., Belov N.M., Brotsman V.A., Ioffe I.N., Lukonina N.S., Markov V.Y., Ruff A., Rybalchenko A.V., Schüler P., Semivrazhskaya O.O., Speiser B., Troyanov S.I., Magdesieva T.V., Goryunkov A.A. [6,6]-open and [6,6]-closed isomers of C7o(CF2): synthesis, electrochemical and quantum chemical investigation II Chem. Eur. J.. - 2013. - № 19. - C. 17969 - 17979.

[69] Bagrat A S., Anton V K., Mikhail Yu M. Carbenes and Nitrenes. An Overview II Computational & Theoretical Chemistry. - 2013. - № 1006. - C. 52 - 61.

[70] William J B., Michael E H., Maitland Jones J. Reactions of Diphenylcarbene with Alkenes, Alkynes, andAlkenynes II J. Am. Chem. Soc. -1973. - № 95. - C. 6286 - 6294.

[71] Dale Poulter C., Edwin F., S W. The Stereochemistry of the Methylene Iodide-Zinc-Copper Couple Methylenation of Cyclic Allylic Alcohols II J. Am. Chem. Soc. - 1969. - № 91. - C. 6892-6893.

[72] Lemal D.M., Banitt E.H. Bis-(alkylthio)-carbenes // Tetrahedron Lett. - 1964. - № 5. - C. 245.

[73] Gao X., Ishimura K., Nagase S., Chen Z. Dichlorocarbene Addition to C60 from the Trichloromethyl Anion: Carbene Mechanism or Bingel Mechanism? II J. Phys. Chem. A. - 2009. -№ 113.-C. 3673-3676.

[74] Robert A M., Min Z., Karsten K. The trichloromethide and Bromodichloromethide Carbanions II Org. Lett. - 2009. - № 24. - C. 5702 - 5704.

[75] Ovchinnikova N.S., Ignateva D,V., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Markov V.Y., Troyanov S.I., Sidorov L.N., Yurovskaya M.A., Kemnitz E. Regioselective synthesis and crystal structure ofC7o(CF3)io[C(C02Et)2] И New J. Chem. - 2008. - № 32. - C. 89 - 93.

[76] Takano Y., Herranz M.A., Kareev I.E., Strauss S.H., Boltalina O.V., Akasaka Т., Martin N. Efficient Regioselective [4+2] Cycloaddition of o-Quinodimethane to C7o(CF3)lo II J. Org. Chem. — 2009. - № 74. - C. 6902 - 6905.

[77] Clikeman T.T., Kuvychko I.V., Shustova N.B., Chen Y., Popov A.A., Boltalina O.V., Strauss S.H. Regioselective Sequential Additions of Nucleophiles and Electrophiles to Perfluoroalkylfullerenes: Which Cage С Atoms Are the Most Reactive and Why? II Chem. Eur. J. -2013. - № 19. - C. 5070 - 5080.

[78] TINKER v. 4.2 // www: http://dasher.wustl.edu/tinker/index.html. - 2004.

[79] Granovsky A.A. Firefly version 7.1.G II www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.

[80] Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.J., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General atomic and molecular electronic structure system II J. Comput. Chem. -1993. - № 14. - C. 1347 - 1363.

[81] Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple 11 Phys. Rev. Lett. -1996. - № 77. - C. 3865 - 3868.

[82] Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets II Chem. Phys. Lett..- 1997. - № 281. - C. 151-156.

[83] Горюнков A.A. Трифторметш- и дифторметиленпроизводные фуллеренов Сво и С?о: физико-химические основы синтеза, строение и свойства. II Дис. докт. хим. Наук. — 2011. — 270 с.

[84] Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Vasilyuk N.V., Goryunkov A.A., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Pattison P., Kemnitz E., Troyanov S.I. Structure of 1,4,10,19,25,41-C7o(CF3)6, isomer with unique arrangement of addends И J. Fluorine Chem. - 2006. - № 127. - C. 1344-1348.

[85] Murata Y., Shiro M., Komatsu K. Synthesis, X-ray structure, and properties of the first tetrakisadduct of fullerene Ceo having a fulvene-type it-system on the spherical surfase И J. Am. Chem. Soc. -1997. -№ 119. - C. 8117 - 8118.

[86] Clavaguera S., Khan S.I., Rubin Y. Unexpected De-Arylation of a Pentaaryl Fullerene II Org. Lett.-2009.-№ 11.-C. 1389-1391.

[87] Isobe H., Tomita N., Nakamura E. One-step multiple addition of amine to [60]Fullerene.

Synthesis of Tetra(amino)fullerene Epoxide under Photochemical Aerobic Conditions II Org. Lett. — 2000. - № 2. - C. 3663 - 3665.

[88] Dorozhkin E.I., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Markov V.Y., Tamm N.B., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Synthesis, structure, and theoretical study of lower trifluoromethyl derivatives of [60]fullerene II Eur. J. Org. Chem. - 2007. - C. 5082 - 5094.

[89] Kareev I.E., Shustova N.B., Kuvychko I.V., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Popov A.A., Strauss S.H., Boltalina O.V. Thermally Stable Perfluoroalkylfullerenes with the Skew-Pentagonal-Pyramid Pattern: C6o(C2F5)40, C6o(CF3)40, and C60(CF3)6 // J. Am. Chem. Soc. - 2006. — № 128.-C. 12268- 12280.

[90] Henderson C.C., Rohlfing C.M., Gillen K.T., Cahill P.A. Synthesis, Isolation, and Equilibration of 1,9- and 7,8-C70H2 II Science. -1994. - № 264. - C. 397 - 399.

[91] Li B., Shu C„ Lu X., Dunsch L., Chen Z., Dennis T.J.S., Shi Z., Jiang L., Wang T., Xu W., Wang C. Addition of Carbene to the Equator of C?o To Produce the Most Stable C7iH2 Isomer: 2 aH-2(12)a-Homo(C7<rDsh(6))[5,6]fullerene // Angew. Chem. Int. Ed. - 2009. - № 49. - C. 962 - 966.

[92] Ignat'eva D.V., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Isolation and structural characterization of the most highly trifluoromethylated C?o fullerenes: C70(CF3)i8 and C7o(CF3)2o II New J. Chem. - 2013. - № 37. - C. 299 - 302.

[93] Ignat'eva D.V., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Sidorov L.N., Dimitrov A., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation, crystallographic characterization and theoretical study of the two isomers of C7o(CF3)12 II Chem. Comm. - 2006. - C. 1778 - 1780.

[94] Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N. Theoretical Study of Isomerization Mechanisms in FluorinatedFullerene Derivatives II J. Phys. Chem. A. - 2009. - № 113 (40). - C. 10833 - 10838.

[95] Romanova N.A., Papina T.S., Luk'yanova V.A., Buyanovskaya A.G., Varuschenko R.M., Druzhinina A.I., Goryunkov A.A., Markov V.Y., Panin R.A., Sidorov L.N. S6 isomer of C6o(CF3),2: synthesis, properties and thermodynamic functions II J. Chem. Thermodyn. — 2013. — № 66. — C. 59-64.

[96] Taylor R., Barrow M.P., Drewello T. C60 degrades to C,20O II Chem. Comm. - 1998. - C. 2497-2498.

[97] Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Markov V.Y., Mazej Z., Sidorov L.N., Troyanov S.I. The former "C6oFi6" is actually a double-caged adduct: (C60Fi6)(C6o) I I Chem. Comm. - 2007. - C. 704 - 706.

[98] Skiebe A., Hirsch A., Klos H., Gotschy B. [DBU]C6o■ Spin pairing in a fullerene salt II Chem. Phys. Lett. - 1994. - № 220. - C. 138 - 140.

[99] Bergosh R.G., Meier M.S., Laske Cooke J.A., Spielmann H.P., Weedon B.R. Dissolving Metal

Reductions ofFullerenes II J. Org. Chem. -1997. - № 62. - C. 7667 - 7672.

[100] Clare B., Kepert D. The structures of C70Xn, X = H, F, Br, CJh and n = 2-12 II J. Mol. Struc.-Theochem. -1999. - № 491. - C. 249 - 264.

[101] Al-Matar H., Abdul Sada A., Avent A.G., Taylor R., Wei X. Methylation of [70] Fullerene II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 2000. - C. 1251 - 1256.

[102] Birkett P., Avent A., Darwish A., Kroto H., Taylor R., Walton D. Formation and characterization C70Clw I I J. Chem. Soc., Chem. Comm. -1995. - C. 683 - 684.

[103] Haddon R.C. Chemistry of the Fullerenes: The Manifestation of Strain in a Class of Continuous Aromatic Molecules II Science. -1993. - № 261. - C. 1545 - 1550.

[104] Goryunkov A.A., Samokhvalova N.A., Khavrel P.A., Belov N.M., Markov V.Y., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Regioselective near-equatorial chlorination of C.rC7o(CF3)8 H New. J. Chem. -2011. -№ 35. - C. 32-35.

[105] Ovchinnikova N.S., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Goryunkov A.A., Troyanov S.I., Yurovskaya M.A.. Selective synthesis and crystal structure of the C7o(CF3) w[C(COOEt)2] Bingel monoadduct II Syn. and Chem. Properties of Fullerene Derivatives. - 2007. - C. 079.

[106] Pimenova A.S., Kozlov A.A., Goryunkov A.A., Markov V.Y., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Vorobiev V.A., Ioffe I.N., Sakharov S.G., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Preparation and structures of [6,6]-open difluoromethylene[60]fullerenes: C60(CF2<) and CW(CF2)2 II Dalton Trans. -2007.-C. 5322-5328.

[107] Troshin P., Lyubovskaya R., Ioffe I., Shustova N., Kemnitz E., Troyanov S. Synthesis and Structure of the Highly Chlorinated [60]Fullerene C6(,Cho with Drum-Shaped Carbon Cage I I Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - № 44. - C. 234 - 237.

[108] Suzuki T., Li Q., Khemani K.C., Wudl F., Almarsson O. Synthesis of m-phenylene- and p-phenylenebis(phenylfulleroids): two-pearl sections of pearl necklace polymers II J. Am. Chem. Soc. - 1992. - № 114, - C. 7300-7301.

[109] Seyferth D. Phenyl(trihalomethyl)mercury compounds - Exceptionally Versatile Dihalocarbene Precursors //Accounts Chem. Res. -1972. — № 5. - C. 65 - 74.

[110] Fedorinskii M. Syntheses of gem-Dihalocyclopropanes and Their Use in Organic Synthesis I I Chem. Rev. - 2003. - № 103. - C. 1099 - 1132.

[111] Wagner K. // Carbene Chemistry 2e. - Vol.1 (with contribution by P. P. Gaspar, J. F. Harrison, Academic Press, London. -1971. - C. 136 - 139.

[112] Yinghuai Z., Bahnmueller S., Chibun C., Carpenter K., Hosmane N.S., Maguirec J.A. An effective system to synthesize methanofullerenes: substrate-ionic liquid-ultrasonic irradiation H Tetrahedron Lett. - 2003. - № 44. - C. 5473 - 5476.

146/ jM

[113] Yinghuai Z. Application of ultrasound technique in the synthesis of methanofullerene derivatives II J. Phys. Chem. Solids. - 2004. - № 65. - C. 349 - 353.

[114] Hirschfeld F.L. Bonded-atom fragments for describing molecular charge densities II Theor. Chim. Acta. - 1977. - № 44. - C. 129 - 138.

[115] Henderson C.C., Cahill P.A. C6oH2: Synthesis of the Simplest C60 hydrocarbon Derivative II Science. - 1993. - № 259. - C. 1885 - 1887.

[116] Smith A.B.I., Strongin R., Brard L., Furst G., Romanow W., Owens K.G., Goldschmidt R., King R.C. Synthesis of Prototypical Fullerene Cyclopropanes and Annulenes. Isomer Differentiation via NMR and UVSpectroscopy II J. Am. Chem. Soc. -1995. - № 117. - C. 5492 - 5502.

[117] Spielmann H.P., Wang G., Meier M.S., Weedon B.R. Preparation ofC7()H2, C70H4, and C70HS: Three Independent Reduction Manifolds in the Zn(Cu) Reduction of C7o II J. Org. Chem. — 1998. — № 63. - C. 9865-9871.

[118] Wang Z., Meier M.S. Monoalkylation of C6o and C70 with Zn and active alkyl bromides II J.Org.Chem. - 2003. - № 68. - C. 3043 - 3048.

[119] Wang Z., Meier M.S. Methodology for the Preparation of C,-Monoalkylated 1,2-Dihydro[C70] Derivatives: Formation of the "Other" Regioisomer II J. Org. Chem. - 2004. — № 69.-C. 2178-2180.

[120] Hirsch A., Grosser T., Skiebe A., Soi A. Synthesis of Isomerically Pure Organodihydrofullerenes II Chem. Ber. - 1993. - № 126. - C. 1061 - 1067.

[121 ] Van Lier G., De Proft F., Geerlings P. Ab initio study of the aromaticity of hydrogenated [70] and [76]-fullerenes II Chem. Phys. Lett. - 2002. - № 366. - C. 311 - 320.

[122] Coheur P.F., Cornil J., des Santos D.A., Birkett P.R., Liévin J., Brédas J.L., Walton D.R.M., Taylor R., Kroto H.W., Colin R. Photophysical properties of multiply phenylated C70 derivatives: Spectroscopic and quantum-chemical investigations II J. Chem. Phys. - 2000. - № 112. - C. 6371 -6381.

[123] Van Lier G., Geerlings P. Acidity and délocalisation of C70-substituted hydrofullerenes: an ab initio quantum-chemical study II Chem. Phys. Lett. - 1998. - № 289. - C. 591 - 601.