Редокс- и pH-переключаемые молекулярные устройства на основе каликс[4]резорцинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Коршин, Дмитрий Эдуардович

• Коршин, Дмитрий Эдуардович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Коршин, Дмитрий Эдуардович

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА: ОБЩЕЕ ПОНЯТИЯ, ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ РАБОТЫ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Примеры биологических молекулярных устройств

1.2 Примеры искусственных молекулярных устройств

1.2.1 .Искусственные молекулярные устройства на основе виологена

1.2.2.Искусственные молекулярные устройства на основе ферроцена

1.2.3. Искусственные молекулярные устройства на основе каликсаренов

и калике[4]резорцинов

ГЛАВА 2. СОЗДАНИЕ ЭЛЕКТРО- И рН-ПЕРЕКЛЮЧАЕМЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ УСТРОЙСТВ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ

КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНА (обсуждение результатов)

2.1 Виологен содержащий кавитанд MVCA8+

2.1.1 Получение и гость-хозяин свойства

2.1.2 Электрохимические свойства MVCA8+

2.1.3 Электрохимические свойства гость-хозяин комплекса MVCÄ :

DAN

2.1.4 Редокс-управляемая молекулярная капсула МУСА8^: 8СА4'

2.2 Электропереключаемая самоассоциация тетраферроцен-каликс[4]резорцина

2.2.1. Получение и структура ГсСА8'

г>

2.2.2. Самоассоциация РсСА ' в водной среде

2.2.3. Электропереключаемые гость-хозяин свойства РсСА8' с МУ2+

2.3 рН-Контролируемый фотоиндуцированный перенос электрона в системе [(Мо6С18)Ь6] - БЫСА - МУ2+

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Получение МУСА8+-8СГ

3.2 Получение БсСА8"-8На+

3.3 Восстановление МУСА8+ и его комплексов с ИАК и БСА8"

3.4 Электролиз смеси РсСА8": МУ2+

3.5 Приготовление образцов для изучения системы [(МобС^Ьб] - БИС А -МУ2+

3.5.1. Приготовление основного раствора [Мо6Си4]2'

3.5.2. Приготовление образцов для фотохимического эксперимента

3.6 Изучение гость-хозяин комплексов

О г

3.6.1 Изучение гость-хозяин комплексов между МУСА и ОАМ, N0, Вт

3.6.2 Изучение гость-хозяин комплекса между РсСА и М¥'+

3.6.3 Изучение гость-хозяин комплекса между БМСА и [(МобС^)^]"

3.6.4 Изучение гость-хозяин комплекса между ЭКСА и МГ'

3

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

АДФ - аденозиндифосфат

АТФ- аденозинтрифосфат

MV2+ - метилвиологен

MVCA8+ - виологен содержащий кавитанд

FcCA8" - ферроцен содержащий резорцинарен

SNCA - дитопный рецептор

NCA - диметиламинометиленовый каликс[4]резорцин

СВ[п] - кукурбит[п]урил

ß-CD - бета циклодекстрин

ТТФ - тетратиафульвален

DAN- 1,5-диаминонафталин

N0 - 2-нафтол

Bnz - 4,4'бензидин

SCA4" - метиленсульфонатный каликс[4]резорцин ССА - тетраметил калике[4]резорцинокси октаацетат

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Редокс- и pH-переключаемые молекулярные устройства на основе каликс[4]резорцинов»

ВВЕДЕНИЕ

Прогресс человечества всегда был связан с прогрессом техники. В последние 50 лет в массовое использование вошло множество технических устройств, предназначенных для сбора, переработки, отображения и хранения информации. Современный прогресс технических устройств связан с миниатюризацией составных частей аппаратных средств. Современный процессор содержит более 40 млн. транзисторов, число которых, определенно вырастет в будущем. Некоторые могут спросить, зачем нужна миниатюризация. Ответ состоит в том, что уменьшение размеров составных частей техники не только позволяет увеличить производительность компьютеров, но и открывает доступ к принципиально новым технологиям, позволяющим совершить революцию в медицине, создать множество новых материалов, позволяющим использовать возобновляемые источники энергии и решить проблему загрязнения окружающей среды.

Обоснование актуальности темы и степень ее разработанности. В

последние годы прогрессирующая миниатюризация компонент,

применяемых для создания устройств и машин, привела к выдающимся

технологическим достижениям, особенно в области информационного

развития. Дальнейший прогресс в миниатюризации должен не только

уменьшить размер и увеличить мощность современных компьютеров, но также открыть путь к новым технологиям в разных областях современной науки. До недавнего времени миниатюризация выполнялась подходом «от большого к меньшему», который достигает предела своих физических возможностях (сотни нанометров). Производство малых электронных устройств становится все более дорогим и сложным. Разработка надежной техники для производства современных устройств размером менее чем 100 нм (размеры крупного вируса) является огромной технологической проблемой [1]. Альтернативной стратегией для миниатюризации может быть подход «от меньшего к большему», который начинается с атома или молекулы и строится до нано-размеров [2]. Подход «от меньшего к большему» в нанотехнологиии относительно новый. Только быстрое развитие супрамолекулярной химии показало, что молекулами можно манипулировать, организуя их в ансамбли с определенными свойствами, более того, структура и свойства полученных ансамблей также могут быть изменены и контролируемы. Для создания молекулярных устройств большой интерес представляют каликсарены, которые уже давно широко применяются для создания различных молекулярных устройств. Особый интерес вызывают также каликс[4]резорцины, которые в отличие от каликсаренов удобно синтезировать и функционализировать, а также обладают отличительными комплексообразующими свойствами, однако, до сих пор редко применялись в создании молекулярных устройств. В данной работе описано несколько новых молекулярных устройств на основе калике[4]резорцинов.

Цель и задачи работы. Целью работы является получение ряда рН и редокс переключаемых молекулярных устройств на основе производных каликс[4]резорцинов с редокс- и рН- активными функциональными группами. Конкретными задачами исследования были: получение новых каликс[4]резорцинов, несущих редокс- и рН- переключаемые фрагменты; изучение их комплексообразующих и агрегационных свойств; создание рН- и редокс- переключаемых молекулярных устройств на их основе.

Научная новизна работы. (1) Впервые изучены электрохимические и комплексообразующие свойства калике[4]резорцина с редокс-активными виологеновыми группами на верхнем ободе в органических и водных средах. Показано влияние среды и редокс-состояния калике [4]резорцина на его агрегационные и комплексообразующие свойства по отношению к органических молекулам-гостям. (2) Получена молекулярная капсула, состоящая из тетра(виологен)каликс[4]резорцина и

тетра(сульфонатометилен)-каликс[4]резорцина и изучены ее электрохимические и комплексообразующие свойства. (3) Впервые синтезирован водорастворимый каликс[4]резорцин электроактивными ферроценовыми фрагментами на нижнем ободе (тетраферроцен каликс[4]резорциноксиоктаацетат. Изучена его редокс-переключаемая самоассоциация и влияние молекулы-гостя (метилвиологена) на его агрегацию в водной среде. Показано редокс-контролируемое молекулярное

движение в системе метилвиологен - тетра(ферроцен)резорцинокси октаацетат. (4) Создано новое фоточувствительное рН-управляемое молекулярное устройство, состоящее из фотосенсибилизатора [Мо6С114]2", акцептора - метилвиологена и дитопного рецептора - калике[4]резорцина с противоположно заряженными ободами. Показано рН-переключаемый перенос электрона с фотосенсибилизатора на метилвиологен.

Теоретическая и практическая значимость работы. Молекулярные устройства представляют огромный интерес как для электроники (редокс, фото и рН переключаемые молекулярные устройства), так и для медицины (в частности, для доставки лекарств в определенные ткани). В данной работе исследована возможность создания рН и редокс переключаемых молекулярных устройств на основе модифицированных каликс[4]резорцинов, что представляет огромный интерес для нанотехнологии в целом. Результаты, имеющие практическую ценность: (а) получена новая электроуправляемая динамическая супрамолекулярная система, состоящая из тетраферроцен каликс[4]резорциноксиоктаацетата и метилвиологена, осуществляющая редокс-переключаемую самосборку в тетрамеры и редокс-переключаемое комплексообразование с метилвиологеном; (б) получены редокс-переключаемая молекулярная капсула и редокс-переключаемый комплекс включения на основе виологенсодержащего кавитанда, являющиеся моделями систем для редокс-управляемой обратимой самосборки; (в) создана супрамолекулярная система,

на основе функционализированного каликс[4]резорцина, способная к рН переключаемому фотоиндуцированному переносу электрона, представляющая интерес для наноэлектроники.

Методы исследования. В работе использованы методы ЯМР-, УФ-спектроскопии, масс-спектрометрии, циклической вольтамперометрии.

На защиту выносится.

1. Редокс-переключаемая самоассоциация каликс[4]резорцина с редокс-активными виологеновыми фрагментами на верхнем ободе.

2. Молекулярное устройство, состоящее из калике[4]резорцина с виологеновыми фрагментами по верхнему ободу и 1,5-диаминонафталина и осуществляющее редокс-переключаемое комплексообразование и образование ассоциатов.

3. Редокс-переключаемое образование молекулярной капсулы, состоящей из резорцинарена с виологеновыми фрагментами по верхнему ободу и метиленсульфонатного каликс[4]резорцина.

4. Синтез нового водорастворимого каликс[4]резорцина -тетраферроцен каликс[4]резорцинокси октаацетата, и его редокс-переключаемая самоассоциация в водной среде.

5. Молекулярное устройство на основе тетраферроцен каликс[4]резорциноксиоктаацетата и метилвиологена, осуществляющее редокс-управляемое молекулярное движение в водной среде.

6. Молекулярное устройство, осуществляющее рН-переключаемый фотоиндуцированный перенос электрона.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях и семинарах: XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); XXIII Международной Чугаевской Конференции по Координационной химии (Одесса, Украина, 2007); IV Международной летней школе «Супрамолекулярные Системы в химии и биологии» (Туапсе, 2008); Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008); V Международном симпозиуме «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Киев, Украина, 2009); V Международном симпозиуме «Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2009); Междунородном конгрессе по органической химии (Казань, 2011); I Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» (Казань, 2011); Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012); Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары, 2012); VI Международном симпозиуме «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Страсбург, Франция, 2012).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 8 печатных изданиях, включая 8 статей в рецензируемых изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертации, и 16 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из 3-х глав. В 1-й главе дается классификация молекулярных устройств и литературный обзор основных типов молекулярных устройств. Во 2-й главе представлены результаты собственных исследований, направленных на создание новых рН и редокс переключаемых молекулярных устройств на основе производных каликс[4]резорцина; в третьей главе представлены экспериментальные данные проведенных исследований. Диссертация содержит список публикаций по теме диссертации и цитируемой литературы, состоящей из 101 наименований. Работа изложена на 119 страницах, содержит 27 рисунков, 7 таблиц, 40 схем.

Вклад автора. Работа носит выраженный междисциплинарный характер. Основной вклад автора состоит в постановке задачи, детальном планировании проведения экспериментов и анализе их результатов. Кроме того, непосредственно автором выполнено подавляющее число синтетических работ, а также физико-химических экспериментов.

Благодарность. Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю, главному научному сотруднику лаборатории физико-химии супрамолекулярных систем, академику РАН и АН РТ, Коновалову А.И. за руководство в выполнении диссертационной работы; старшему научному сотруднику лаборатории химии каликсаренов ИОФХ имени А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, к.х.н. Зиганшиной А.Ю. за помощь в формулировании задач исследований и интерпретации результатов; старшему научному сотруднику, д.х.н. Янилкину В.В. за помощь в проведении и интерпретации данных электрохимического эксперимента; старшему научному сотруднику, к.х.н. Харламову C.B. и заведующему лаборатории радиоспектроскопии, д.х.н. Латыпову Ш.К., а также Др. Маргет Грюнер за помощь в проведении и интерпретации данных ЯМР экспериментов; младшему научному сотруднику, к.х.н. Кашапову P.P. - за предоставление каликс[4]резорцина SNCA и определение констант протонирования, ведущему научному сотруднику, д.х.н. профессору Казаковой Э.Х. за предоставленный сульфонатометиленовый калике [4]резорцин и старшему лаборанту Мухитовой Р.К. за предоставленные исходные соединения.

ГЛАВА 1. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА: ОБЩЕЕ ПОНЯТИЯ, ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ РАБОТЫ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Многообещающей стратегией создания наноразмерных устройств для науки и технологии является подход «восходящего проектирования», который предполагает создание наноструктур используя меньшие по размеру частицы, такие как атомы или молекулы [1]. Первые упоминания наноразмерных устройств появились в 80-е годы XX столетия во время бурного развития супрамолекулярной химии. В те же годы пришло понимание, что молекулы являются более удобными строительными элементами для создания наноустройств, чем атомы. Эта предположение основывается на следующих положениях:

• молекулы являются более стабильными элементами, в то время как с атомами работать нелегко;

• в природе используются молекулы, а не атомы для строительства большого числа разнообразных наноразмерных структур;

• большинство лабораторных химических процессов проводятся с использованием молекул, а не атомов;

• молекулы являются объектами, уже обладающими четкими формами и имеющими свойства, необходимые для создания молекулярных систем

(например, свойствами, которыми можно манипулировать фотохимическими и электромеханическими методами);

• молекулы могут собираться самостоятельно или же их можно соединять для образования наноразмерных структур [2].

Концепция молекулярных устройств была впервые введена Нобелевским лауреатом Жан Мари Леном в конце прошлого столетия [3]. Под молекулярным устройством понимают «структурно организованную и функционально интегрированную химическую систему, состоящую из специфических элементов, расположенных соответствующим образом и выполняющих определенные функции» [4]. Каждый молекулярный элемент осуществляет одно конкретное действие, в то время, как химическая система выполняет более сложную операцию, в результате кооперативного действия его составных частей. Молекулярное устройство состоит из (а) активных элементов, которые выполняют конкретную операцию (принятие, отдачу, перенос электронов, фотонов, ионов и т.д.) и (б) структурных частей, которые принимают участие в построении супрамолекулярной архитектуры молекулярного устройства и в расположении его активных компонент.

Основной особенностью молекулярных устройств является то, они и их

составные части "должны выполнять свои функции на молекулярном уровне в

отличие от объемных макроматериалов" [2]. Первые примеры создания

молекулярных устройств пришли из супрамолекулярной химии.

Стремительное развитие супрамолекулярной химии, появление новых

разделов таких как молекулярное распознавание и комплексообразование,

15

молекулярная самосборка, контроль над процессами молекулярной

организации привело к развитию нового направления - созданию

молекулярных ансамблей, выполняющих определенные функции [5]. Одним

из первых примеров молекулярных устройств являются молекулярные

сенсоры, молекулярные переключатели и молекулярные машины [6]. Под

молекулярными сенсорами понимают молекулярное устройство, созданное

для определения химических соединений. Молекулярные сенсоры состоят из

активных элементов, которые вступают в реакции с определяемыми

соединениями, и физико-химических преобразователей, которые

преобразуют сигнал, появляющийся в результате взаимодействия аналита с

веществом, в измеряемый сигнал. Молекулярные переключатели - системы,

которые могут существовать в двух или более устойчивых формах, между

которыми возможны обратимые переходы при внешнем воздействии —

нагревании, освещении, изменении кислотности среды, действии химических

веществ, магнитном или электрическом воздействии [7]. Под молекулярной

машиной понимают молекулярное устройство, внешнее воздействие на

которое приведит к направленному движению одной из компонент [8, 9].

Подобно макроскопическим устройствам, молекулярные устройства

могут быть классифицированы по различным признакам [10]:

• По виду прилагаемой энергии. Для выполнения определенных функций

молекулярным устройствам необходима энергия, вызывающая

изменение характеристик одних из компонент и приводящая к работе

молекулярного устройства. Энергия поставляется в результате

химической реакции, вызванная добавлением подходящих реагентов (протонов, восстановителей, окислителей и др.), действием света (фотохимические реакции) или электричества (электрохимические реакции).

• Способу контроля. Для контроля над молекулярными устройствами необходима возможность детектирования изменений некоторых химических или физических свойств системы, происходящих в процессе работы молекулярных устройств. Наиболее часто применяют спектральные или электрохимические методы контроля. В связи с этим, фотохимические и электрохимические молекулярные устройства являются наиболее подходящими и удобными. В таких системах фотон или электрон могут играть двойную роль в качестве «возбудителей системы» (т. е. вызывать изменения в системе) и «датчиков системы» (т. е. сообщать состояние системы).

• Числу и длительности рабочих циклов. Выполняемые функции

молекулярных устройств должны быть циклическими, то есть должны

выполняться множество раз. Это означает, что на молекулярном уровне

устройств химические реакции, участвующие в операции должен быть

обратимым. С этой точки зрения, фотохимические и

электрохимические молекулярные устройства также являются

предпочтительными, поскольку они не приводят к накоплению

отходов. Циклический процесс происходит в определенном масштабе

времени. Для устройств на молекулярном уровне масштаб времени

17

может варьироваться от менее, чем пикосекунд, до нескольких секунд, в зависимости от типа перестройки (электронных или ядерных) и природы участвующих элементов.

• По виду выполняемой функции. Существует множество молекулярных устройств, выполняющие определенные функции. Например, молекулярные проводники, молекулярные переключатели, молекулярные антенны, молекулярные машины и т.д. Некоторые из них обсуждаются в следующих главах.

1.1 Примеры биологических молекулярных устройств

Системы, способные к фотопереключаемому переносу электрона, широко распространены среди молекулярных устройств, являющихся органеллами живых клеток. Классическим примером подобных молекулярных устройств (и фотоиндуцированного переноса электрона вообще) является фотосинтетический аппарат, например, фотосинтетический аппарат зеленых серных бактерий (одних из самых простых и изученных фотосинтезирующих организмов)[11]. Воздействие света вызывает перенос электрона с возбужденного хлорофилла (Р 840) на железосодержащий белок и далее по цепи к цитохрому, вызывая фосфорилирование АДФ (Схема 1).

Р $40* (-1.2В)

\

\

РеЗ белок Фд (И 0 6)

Менэхинон (О В)

НАД*

АДф

^"■"ЧДигйхром Ь геЗ белая (+0.1 В) АТФ

Цигохром С,... с+о 26)

Р 840 (*0,38)

Схема 1. Фотоиндуцированный перенос электрона в фотосинтетическом

аппарате зеленых серных бактерий.

Другим классическим примером фотопереключаемых биологических молекулярных устройств является молекулярное устройство, основанное на фотоизомеризации белка бактериородопсина. При фотоизомеризации основания Шиффа происходит депротонирование =МН11,+ фрагмента, выбрасывание протона за пределы клетки и закачивание хлорид ионов в клетку [12]. Процесс обратимый и со временем бактериородопсин возвращается в исходное состояние.

н

е

Схема 2. Перенос протона у галобактерий на основе фотоизомеризации ретиналя галобактерий и протонирования-депротонирования основания шиффа. Я' - пептидный фрагмент бактериородопсина.

По сравнению с фотоуправляемыми системами в биологии известно большое количество молекулярных устройств, работающих под действием химической энергии. В качестве примера можно рассмотреть скольжение микротрубочек в аксонеме. Это скольжение обеспечивается сложным процессом, вызванным гидролизом аденозинтрифосфата [13]: происходит разрыв связи динеиновой ручки, соединяющей микротрубочки, с одновременным изменением ее конформации, что вызывает скольжение микротрубочки относительно другой микротрубочки.

Другим примером химически управляемого молекулярного устройства является вращение бактериальных жгутиков, которое происходит за счет прохождения протонов через мембрану по градиенту концентрации [14].

Также следует отметить молекулярные устройства, являющиеся системами вторичного транспорта (симпорта и антипорта) веществ через мембрану, работающие за счет прохождения протонов внутрь клетки [15].

Механизм скольжения мнкротрубочек в аксонеме. Луб-лет I скользит вдоль дублета 2 за счет движения дииеивоиых ручек.

Схема 3. Механизм движения микротрубочек в аксонеме жгутика. Рисунок

скопирован из источника [13].

К машиноподобным молекулярным биологическим устройством могут быть отнесены и случаи «шагающего движения», заключающегося в поочередном связывании двух центров молекулы с какой-либо поверхностью. Характерным, можно сказать, эталонным примером этого движения является движение димера миозина относительно актинового филамента, управляемое АТФ [16]. Этот тип движения используется в эукариотических клетках для транспортировки органелл. Основные стадии этого молекулярного движения приведены на Схема 4.

1) Образование комплекса между АТФ и одной из головок миозина, за которым следует расщепление АТФ на АДФ и фосфат.

2) Присоединение головки миозина к актиновой нити. При этом вращательная подвижность миозинового мостика становится ограниченной. Прочное связывание головки миозина с актином инициирует освобождение фосфата из активного центра, вызывающее поворот миозина вокруг своей оси («шаг»). Одновременно происходит связывание АТФ второй головкой миозина.

3) Диссоциация АДФ из активного центра и отсоединение головки миозина от актина. В это же время вторая головка миозина связывается с актиновой нитью (головки одинаковы и действуют независимо друг от друга).

«хвост», связанный с

перемещаемой

органеллой

72 нанометра

Схема 4. «Шагающее» движение белка миозина.

Важным примером молекулярного устройства, осуществляющего переключамую самосборку, является АТФ зависимая полимеризация белка актина, образующего клеточный цитоскелет. Мономеры глобулярного актина (в-актина) способны полимеризоваться в полярные спиральные филаменты (Р-актин). Актин имеет области, связывающие АТФ, который, гидролизуясь, дестабилизирует филамент. Гидролиз АТФ способствует изменению конформации мономеров, включающихся в состав филамента. В результате сродство мономеров к (+)-концу больше, чем сродство мономеров к (-)-концу. Мономеры, диссоциирующие с (-) конца связаны с АДФ, который впоследствии заменяется на АДФ. Регенерированный таким образом мономер может вновь присоединится к (+) концу, т.е. молекулы актина в филаменте сдвигаются к (-) концу (это явление называется тредмилинг). Концентрация свободного актина, при которой филамент находится в равновесии с мономером, составляет 0.2 мкмоль./л. В эукариотической клетке концентрация актина составляет 50-200 мкмоль./л., но неуправляемой полимеризации не происходит благодаря тому, что практически весь актин

связан профилином и тимозином, в то время как кофилин избирательно связывает актин и катализирует его деполимеризацию [17-19].

©Неактивированный актин (глобулы).

Актин, активированный

1а

энергией АТФ-АДФ превращения.

+ АТФ

Кофилин, белок, избирательно связывающий актин.

+ АДФ

¿Г

В присутствии кофилина, концентрация несвязанного актина падает, и актиновые филаменты укорачиваются.

Ассоциация актиновых мономеров на + конец филамента

Актиновый филамент (анизотропный).

Диссоциация актиновых мономеров с - конца

Схема 5. Кофилин-зависимая полимеризация актина.

Таким образом, работа всех биологических систем основана на работе рН, редокс и фото переключаемых молекулярных устройств. В последние годы в связи с перспективностью биомиметического подхода к созданию молекулярных устройств, создано множество искусственных молекулярных устройств, так или иначе имитирующих принципы действия устройств

биологического происхождения, для выполнения полезной работы.

1.2 Примеры искусственных молекулярных устройств

Большое количество примеров искусственных молекулярных устройств достаточно подробно приведено в обзорных статьях и книгах [20, 21]. Поэтому в литературном обзоре представлены примеры молекулярных устройств на основе виологенов, ферроцена и каликсаренов, имеющих отношение к теме диссертационной работы.

1.2.1 .Искусственные молекулярные устройства на основе виологена

Виологеновый фрагмент широко используется в создании редокс-переключаемых молекулярных устройств благодаря своему обратимому двухстадийному восстановлению до катион-радикала и нейтрального диамина (Схема 6. Обратимого двухстадийного восстановления метилвиологена (МУ2+).)-

Виологены в дикатионной форме является сильным акцептором, а в нейтральной форме - донором. Переключение донорно-акцепторных свойств виологенов широко используется в создании устройств, работа которых основана на обратимом комплексообразовании.

Схема 6. Обратимого двухстадийного восстановления метилвиологена

(МУ2+).

В качестве примера на схеме 7 приведен редокс-управляемый псевдоротаксан. Работа этого молекулярного устройства основана на том, что полностью восстановленная форма виологена наиболее эффективно связывается с [3-циклодекстрином, в то время, как катион-радикальная форма связывается менее эффективно, а дикатионная форма вообще не связывается макроциклом. Электрохимическое восстановление / окисление виологена вызывает обратимое молекулярное движение, а именно нанизывание циклодекстрина на молекулярную виологеновую нить и обратно [22].

(У-РЕО2* В-СЭ (У-РЕО* @Р-СО (У-РЕО0@(5-СО

Схема 7. Редокс-переключаемое связывание виологенового производного |3-

циклодекстрином в водной среде.

В противоположность циклодекстринам, кукурбитурилы (СВ[п]), напротив, склонны связывать более заряженные молекулы-гости. Их гидрофобная полость окружена с обеих сторон полярными карбонильными группами, которые эффективно взаимодействуют с положительно

заряженными частицами. По этой причине, кукурбитурилы (СВ[7] и СВ[8]),

напротив, предпочтительно связывают дикатионную и катион-радикальную

формы виологенов и не взаимодействуют с нейтральным полностью

восстановленным виологенами [23] (Схема 8).

I

МУ2+ + Р-СР МУ+ @р-СР МУ°@Р-С0

М\/2+@СВ[7] М\/+ @СВ[7] МУ* + СВ[7]

Схема 8. Обратимое комплексообразование метилвиологена и его восстановленных форм с [З-СЭ и СВ[7]

Более того, объемная полость СВ[8] позволяет связывать две молекулы метилвиологена в катион-радикальной форме с образованием я-димера в полости макроцикла. Такое поведение было использовано для создания электроуправляемого высвобождения молекул-гостей из полости СВ[8]. СВ[8] образует комплекс включения, содержащего пару гетеромолекул (МУ :0)@СВ[8] (где В = 2,6 -дигидроксинафтол, тирозин, триптофан или допамин). Основной движущей силой образования тройного комплекса является стабилизация комплекса с переносом заряда (КПЗ) между МУ2 и О в полости кукурбитурила. Электрохимическое восстановление

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Коршин, Дмитрий Эдуардович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Raymo, F. M. Digital processing and communication with molecular switches.

[Text] / F. M. Raymo // Advanced Materials. - 2002. - V. 14. - P. 401-414.

2. Balzani, V. The bottom-up approach to molecular level devices and machines.[Text] / Balzani V., Credi A., Venturi M. // Chem. Eur. J. - 2002. V. 8-P. 5525-5532.

3. Lehn, J.-M. Supramolecular Chemistry—Scope and Perspectives Molecules,

Supermolecules, and Molecular Devices (Nobel Lecture) [Text] / Lehn, J.-M. // Angew. Chem. Int. Ed. Eng. - 1988 - V.27 - P.89-112;

4. Lehn, J.-M. Perspectives in Supramolecular Chemistry—From Molecular Recognition towards Molecular Information Processing and Self-Organization, [Text] / Lehn, J.-M. // Angew. Chem. Int. Ed. Eng. - 1990 - V.29 - P. 13041319.

5. Коновалов, А. И.Супрамолекулярные системы — мост между неживой и живой материей [Текст] / А.И. Коновалов // Изв. АН сер. хим. - 2011

6. Balzani, V. Molecular Devices and Machines - A Journey into the Nano World.

[Text] / Balzani V., Credi A., Venturi M. // VCH, Weinheim. - 2003. - P. 300430.

7. Стид, Дж. В. Супрамолекулярная химия. Т. 2. — М. [Текст]/ Дж. В. Стид,

Дж.Л. Этвуд -Академкнига, 2007, 416 с.

8. Balzani, V. Artificial Molecular Mashines.[Text] / V.Balzani, A.Credi, F. M.Raymo, J. F. Stoddart // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2000. - V. 39. - P. 3348-3391.

9. Asfari, Z. Molecular Machines. [Text] / Z.Asfari, J. Vicens // J. Incl. Phenom. &

Macrocyclic Chem. - 2000. - V.36. - P. 101-115.

10. Venturi, M. Devices and machines at the molecular level [Text] / M.Venturi, A.Credi, and V. Balzani // AIP Conf. Proc. 544, 489 (2000)

11. Нетрусов, А.И. Микробиология 2-е издание / А.И. Нетрусов, И.Б. Котова // Москва: издательский центр «Академия», 2007 352с. стр. 186-187.

12. Kolbe, М. Structure of the light-driven chloride pump halorodopsin at 1.8 A resolution. [Text]/ M. Kolbe, H. Besir, L.-O. Essen, D. Oesterhelt // Science -2000 - V.288 - P. 1390-1395.

13. Summers, К. E. Adenosine triphosphate - induced sliding of tubules in trypsin-treated flagella of sea-urchin. [Text] / K. E.Summers, I. R. Gibbons // Proc. Natl. Acad. Sci. USA - 1971 - V.68 - P.3092-3096.

14. Jones, C. J. The bacterial flaggelum and flagellar motor: structure, assembly and function. [Text] / C. J. Jones, S.-I. Aizawa // Adv. Microb. Physiol. -1991.-V. 32.-P. 109-172.

15. Нетрусов, А.И. Микробиология 2-е издание [Текст] / А.И. Нетрусов, И.Б. Котова // Москва: издательский центр «Академия», 2007 352с. стр. 103104.

16. Finer, J. Single myosin molecule mechanics: piconewton forces and nanometre steps. [Text] / J. Finer, R.M. Simmons, J.A. Spudich // Nature - 1994. - V.368. - P.113-115.

17. Condeelis, J. How is actin polymerisation nucleated in vivo. [Text] / J. Condeelis //Trends Cell Biol. - 2001. - V. 11. - P. 228-293.

18. Wear, M.A. Actin dinamics: assembly and disassembly of actin networks. [Text] / M.A.Wear, D.A.Schafer, J.A. Cooper //Curr.Biol. - 2000. - V.10. -P. 891-895.

19. Chan, A.Y. Role of cofilin in epidermal grouth factor-stimulated aqctin polymerization and lamellipod protrusion. [Text] / A.Y. Chan, M. Bailly, N. Zebda, J.E. Segall, J.S. Condeelis // J.Cell Biol. - 2000. - V. 148. - P.531-542.

20. Balzani, V. Artificial molecular machines [Text]/ V. Balzani, A. Credi, F. M. Raymo, J. F. Stoddart // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000 - V.39 - P.3348-3391.

21. Kay, E.R. Synthetic Molecular Motors and Mechanical Machines. [Text]/ E.R. Kay, D.A. Leigh, F. Zerbetto// Angew. Chem. Int. Ed. - 2007 - V.46 - P.72-191.

22. Mirzoyan, A. Reactive pseudorotaxanes: inclusion complexation of reduced viologens by the host (3-cyclodextrin and heptakis(2,6-di-o-methyl)-(3-

cyclodextrin [Text]/ A. Mirzoyan, A.E. Kaifer // European Journal of Chemistry - 1997 - V. 3 - P. 1052-1057

23. Lee, J. W. Cucurbituril Homologues and Derivatives: New Opportunities in Supramolecular Chemistry [Text]/ J. W. Lee, S. Samal, N. Selvapalam, H.-J. Kim, and K. Kim // Acc. Chem. Res. - 2003 - V.36 - P.621 - 630

24. Kim, K. Molecular loop lock: a redox-driven molecular machine based on a host-stabilized charge-transfer complex [Text]/ W. S. Jeon, E. Kim, Y. H. Ko, I. Hwang, J. W. Lee, S.-Y. Kim, H.-J. Kim and K. Kim // Angewante Chemi International Edition - 2005 - V.44 - P.87-91

25. Asakawa, M. Electrochemically induced molecular motions in pseudorotaxanes: a case of dual-mode (oxidative and reductive) dethreading [Text]/ M. Asakawa, P. R. Ashton, V. Balzani, A. Credi, G. Mattersteig, O.A. Matthews, M. Montalti, N. Spencer, J. F. Stoddart, M. Venturi // Chem. Eur. J. - 1997 - V.3 - P.1992-1996

26. Credi, A. Simple molecular-level machines, interchange between different threads in pseudorotaxanes [Text]/ A. Credi, M. Montalti, V. Balzani, S. J. Langford, F.M. Raymo, J. F. Stoddart // New Journal of Chemistry - 1998 -V.22 - P.1061-1065

27. Ashon, P.R. A three-pole supramolecular switch. [Text]/ P.R. Ashon, V. Balzani, J. Bicher, A. Credi, M.C.T. Fyfe, C. Mattersteig, S. Memzer, M.B. Nicesen, F.M. Raymo, J.F. Stoddart, M. Venture, D.J. Williams // J. Am. Chem. Soc.- 1999.-V.121. - P.3951-3957.

28. Choi, Y.-W. Artificial molecular photodiode consisting of GFP/Viologen hetero-thin film [Text]/ Y.-W. Choi, Y.-S. Nam, B.-K. Oh, W. H. Lee, M. Fujichira // Synthetic Metals - 2001 - V.l 17 - P.241-243

29. Ferrer, B. Photoinduced electron flow in a self-assembling supramolecular extension cable [Text]/ B. Ferrer, C. Rogez, A. Credi, R. Ballardini, M. T. Gandolfi, V. Balzani, Y.Liu, H.-R. Tseng and J. F. Stoddart // PNAS - 2006 -V.l03 - P. 18411-18416

30. Camara, J. N. Boronic acid substituted viologen based optical sugar sensors: modulated quenching with viologen as a method for monosaccharide detection [Text]/ J. N. Camara, J. T. Suri, F. E. Cappuccio, R. A. Wessling and B. Singaram // Tetrahedron letters - 2002 - V.43 - P.l 139-1141

31. Castro, R. Multisite Inclusion Complexation of Redox Active Dendrimer Guests. [Text]/ R. Castro, I. Cuadrado, B. Alonso, C.M. Casado, M. Morran,

A.E. Kaifer // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - V. 119. - P.5760-5761.

32. Gonzarles, B. Synthesis, electrochemistry and cyclodextrin binding of novel cobaltocenium functionalized dendrimers. [Text]/ B. Gonzarles, C.M. Casado,

B. Alonso, I. Cuadrado, M. Morran, Y. Wang, A.E. Kaifer //Chem. Commun. - 1998. - V.23. - P.2569-2571.

33. Rojas, M.T. Supported Monolayers Containing Preformed Binding Sites. Synthesis and Interfacial Binding Properties of a Thiolated .beta.-Cyclodextrin Derivative [Text]/ M.T. Rojas, R. Koeniger, J.F. Stoddart, A.E. Kaifer // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V.l 17. - P.336-343.

34. Sabapathy, R.C. Host-Guest Complexation in Self-Assembled Monolayers: Inclusion of a Monolayer-Anchored Cationic Ferrocene-Based Guest by Cyclodextrin Hosts [Text]/ R.C. Sabapathy, S. Bhattacharyya, W.E. Cleland, C.L. Hussey // Langmuir - 1998. - V.14. - P.3797-3807.

35. Auletta, T. Self-Assembled Monolayers on Gold of Ferrocene-Terminated Thiols and Hydroxyalkanethiols [Text]/ T. Auletta, F.C.J.M. van Veggel, D.N. Reinhoudt // Langmuir - 2002. - V. 18. - P. 1288-1293.

36. Liu, J. In Situ Modification of the Surface of Gold Colloidal Particles. Preparation of Cyclodextrin-Based Rotaxanes Supported on Gold Nanospheres [Text]/ J. Liu, R.L. Xu, A.E. Kaifer // Langmuir - 1998. - V.14. - P.7337-7339.

37. Liu, J. Cyclodextrin-Modified Gold Nanospheres [Text]/ J. Liu, W. Ong, E. Roman, M.J. Lynn, A.E. Kaifer // Langmuir - 2000. - V.16. - P.3000-3002.

38. Liu, J. Tuning the Catalytic Activity of Cyclodextrin-Modified Palladium Nanoparticles through Host-Guest Binding Interactions [Text]/ J. Liu, J. Alvarez, W. Ong, E. Roman, A.E. Kaifer // Langmuir - 2001. - V.17. -P.6762-6764.

39. Liu, J. Phase Transfer of Hydrophilic, Cyclodextrin-Modified Gold Nanoparticles to Chloroform Solutions [Text]/ J. Liu, J. Alvarez, W. Ong, E. Roman, A.E. Kaifer // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. - P. 11148-11154.

40. Nijhuis, C. A. Binding control and stoichiometry of ferrocenyl dendrimers at a molecular printboard [Text]/ C. A. Nijhuis, J. Huskens, D.N. Reinhoudt // Journal of American chemical society - 2004 - V. 126 - P. 12266

41. Nijhuis, C. A. Multivalent dendrimers at molecular printboards: influence of dendrimer structure on binding strength and stoichiometry and their electrochemically induced desorption [Text]/ C. A. Nijhuis, F. Yu, W. Knoll, J. Huskens, D. N. Reinhoudt // Langmuir - 2005 - V.21 - P.7866

42. Balzani, V. The Electrochemically-Driven Decomplexation/Recomplexation of inclusion Adducts of Ferrocene. [Text]/ V. Balzani, J. Becher, A. Credi, M.B. Nilsen, F.M. Raymo, J.F. Stoddart, A. M. Talarico, M. Venturi // J. Org. Chem. - 2000. - V.65. - P. 1947-1956.

43. Balzani, V. The electrochemically-driven decomplexation/recomplexation of inclusion adducts of ferrocene derivates with an electron-accepting receptor [Text]/ V. Balzani, J. Becher, A. Credi, M.B. Nielsen, F.M. Raymo, J.F. Stoddart, A.M. Talarico, M. Ventury // Journal of Organic Chemistry - 2000 -V.65-P. 1947-1956

44. Muraoka, T. Development of photoresponsive supramolecular machines inspired by biological molecular systems [Text]/ T. Muraoka, K. Kinbara // Journal of Photochemistry and Photobiology C: photochemistry reviews -2012-V. 13 - P.136-147

45. Schmitt, J.D. Ferrocenyl derivatives of alamethicin: redox sensitive ion channels. [Text]/ J.D. Schmitt, M.P.S. Sansom, I.D. Kerr, G.G. Lunt, E. Eisenthal // Biochemistry -1997. -V. 36. -P.l 115-1122.

46. Szymanska, I. Ferrocene-substituted calix[4]pyrrole modified carbon paste electrodes for anione detection in water [Text]/ I. Szymanska, H. Radecka, J. Radecki, Ph. A. Gale, C.N. Warriner // Journal of electroanalytical chemistry -2006 - V.591 - P.223-228

47. Martos-Maldonado, M.C. Ferrocene labelings as inhibitors and dual electrochemical sensors of human glutathione S-transferase Pl-1 [Text]/ M.C. Martos-Maldonado, I. Quesada-Soriano, F. Garcia-Maroto, A. Vargas-Berenguel, L. Garcia-Fuentes // Bioorganic and medicinal chemistry letters -2012 - V.12 - P.7256-7260

48. Oton, F. A new fluoride selective electrochemical and fluorescent chemosensor based on ferrocene-naphtalene dyad [Text]/ F. Oton, A. Tarraga, M. D. Velasco, A. Espinosa, P. Molina // Chemical Communications - 2004 - P. 1658-1659

49 Антипин, И.С. Фосфорсодержащие каликсарены [Текст]/ И.С. Антипин, Э.Х. Казакова, В.Д. Хабихер, А.И. Коновалов // Успехи химии - 1998 -Т. 67-№ 11 - С. 995-1012. 50. Wang, F. A simple, but highly sensitive and selective calixarene-based voltamperic sensor for serotonin [Text]/ F. Wang, Y. Wu, K. Lu, B. Ye // Electrochimica Acta - 2013 - V.87 - P.756-762

51. Evtugin, G. A. Dopamine sensor based on a composite of silver nanoparticles implemented in the electroactive matrix of calixarenes [Text]/ G. A. Evtugin, R.V. Shamagsumova, R. R. Sitdikov, I. I. Stoikov, I. S. Antipin, M. V. Ageeva, T. Hianik // Electroanalysis - 2011 - V. 23 - P. 2281-2289

52. Ji, H.-F. A supramolecular fluorescent probe, activated by protons to detect cesium and potassium ions, mimics the function of a logic gate [Text]/ H.-F. Ji, R. Dabestani, G. M. Brown // Journal of American Chemical Society - 2000 -V.122 - P.9306

53. Tshikhudo, T. R. Molecular recognition by calyx[4]arene-modified gold nanoparticles in aqueous solution [Text]/ T. R. Tshikhudo, D. Demuru, Z. Wang, M. Brust, A. Sechi, A. Arduini, A. Pochini // Angewante Chemi International Edition - 2005 - V.44 - P.2913-2916

54. Ijeri, V. Capacitive sensing of aminoacids using calixarene coated silison transducers [Text]/ V. Ijeri, F. Vocanson, C. Martelet, N. Jaffrezic-Renault // Electroanalysis - 2007 - V.4 - P.510-514

55. Lee, Y. H. Pyrene excimer-based calyx[4]arene FRET chemosensor for mercury (II) [Text]/ Y. H. Lee, M. H. Lee, J. F. Zhang, J. S. Kim // J. Org. Chem. - 2010 - V. 75 - P.7159

56. Haino, T. Fulerene sensors based on calyx[5]arene [Text]/ T. Haino, H. Araki, Y. Fujiwara, Y. Tanimoto, Y. Fukazawa // Chem. Commun. - 2002 - P.2148-2149

57. Konishi, Т. Supramolecular design of photoeurrent-generating devices using fulerenes aimed at modelling artificial photosynthesis [Text] / T. Konishi, A. Ikeda, S. Shinkai // Tetrahedron - 2005 - V.61 - P.4881-4899.

58. Zhang, L. The First Surface-Attached Catenane: Self-Assembly of a Two-component Monolayer [Text]/ L. Zhang, A. Macias, T. Lu, J.I. Gordon, G.W. Gokel, A.E. Kaifer//J. Am. Chem. Soc. - 1993. - P. 1017-1019.

59. Ikeda, Y.-A. Molecular Design of a "Molecular Syringe" Mimic for Metal Cations Using a 1,3-Alternate Calix[4]arene Cavity [Text]/ Y.-A. Ikeda, T. Tsudera, S. Shinkai // J. Org. Chem. - 1997. -V. 62. - P. 3568-3574.

60. Ocicka, K. Potentiometric response of amino-calix[4]resorcinarenes modified membranes towards neutral nitrophenols [Text]/ K. Ocicka, H. Radecka, J. Radecki, M. Pietraszkiewicz, O. Pietraszkiewicz // Sensors and Actuators -2003 - B89 - P.217-224

61 Konovalov, A.I. Supramolecular systems based on calixarenes [Text]/ A.I. Konovalov, I.S. Antipin // Mendeleev Communications - 2008 - V.18 - P. 229-237

62. Кашапов, P.P. Супрамолекулярные системы на основе катионного ПАВ и аминометилированных каликс[4]резорцинов, содержащих сульфонатные группы на нижнем ободе диссертационная работа кандидата химических наук [Текст]/ P.P. Кашапов - Казань - 2012г.

63. Peinador, С. Novel cavitands containing electrochemically active 4,4' bipyridinium subunits [Text]/ C. Peinador, E. Román, Kh. Abboud and A. E. Kaifer // Chem. Commun. -1999 - P. 1887-1888

64. Boerrigter, H. Novel Ligands for the Separation of Trivalent Lanthanides and Actinides Tetrakis(phosphane sulfide) and -(phosphinic acid) Cavitands [Text]/ H. Boerrigter, T. Tomasberger, W. Verboom, and D. N. Reinhoudt // Eur . J. Org. Chem. - 1999 - P.665-674

65. Kuzmic, P. Program DYNAFIT for the analysis of enzyme kinetic data: application to HIV proteinase [Text]/ P. Kuzmic // Anal. Biochem. - 1996. -V. 237.-P.260.

66. Насыбуллина, Г.Р. Связывание 1,5-бис(п-сульфофенил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана тетраметилвиологеновым каликс[4]резорцином. [Текст]/ Г.Р. Насыбуллина, В.В. Янилкин, Н.В. Настапова, А.Ю. Зиганшина, Д.Э. Коршин, Ю.С. Спиридонова, А.А. Карасик, А.И. Коновалов. // Изв. АН сер. Хим. - 2012 -№ 12 ст. 2274-2289.

67. Nasybullina, G. R. Redox-switchable binding of ferrocyanide with tetra(viologen)calix[4]resorcine [Text]/ G. R. Nasybullina, V. V. Yanilkin, N. V. Nastapova, D. E. Korshin, A.'Y. Ziganshina and A. I. Konovalov // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2012 -72 (3-4) - P. 299-308

68. Mirzoian, A. Reactive Pseudorotaxanes: Inclusion Complexation of Reduced Viologens by the Host a-Cyclodextrin and Heptakis(2,6-di-0-methyl)-a-

Cyclodextrin. [Text]/ A. Mirzoian, A. E. Kaifer // Chem. Eur. J . - 1997 - 3 -P. 1052 - 1058.

69. Харламов, С.В. Строение еупрамолекулярных систем на основе амфифильных азотсодержащих соединений, а также тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена по данным диффузионной ЯМР спектроскопии: диссертационная работа кандидата химических наук [Текст]/ С.В. Харламов. - Казань. - 2008. - 111 с.

70. Ко, Y. Н. Supramolecular assemblies built with host-stabilized charge-transfer interactions [Text]/ Y. H. Ко, E. Kim, I. Hwang, K. Kim // Chem. Commun. -2007 - 0 - P.l 305-1315

71. Ziganshina, A.Y. " Electrochemical behaviour of molecular capsule based on methylviologen-resorcinarene and sulfonatomethylene-resorcinarene" [Text] / A. Y. Ziganshina, S. V. Kharlamov, D. E. Korshin, R. K. Mukhitova, E. Kh. Kazakova, Sh. K. Latypov, V. V. Yanilkin, A. I. Konovalov // Tetrahedron Lett, 2008. - V. 49.-P. 5312-5315.

72. Cram, D. J. Container Molecules and their Guests. [Text] / D. J. Cram, J. M. Cram// Great Britain: Royal Society of Chemistry. 1994, pp. 223

73. Conn, M.M.Self-assembly capsules [Text]/ M.M. Conn, J. Rebek // Chem. Rev. 1997, 97: 1647

74. Korshin, D. E. Electroswitchable self-assembly of ferrocene-resorcinarene [Text]/ D. E. Korshin, N. V. Nastapova, G. R. Nasybullina, V. V. Yanilkin, S.

V. Kharlamov, Sh. K. Latypov, A. Y. Ziganshina, A. I. Konovalov// Mendeleev Commun. - 2013 - V.23(2) - P.71-73. 75. Sato, M. A Simple Modification of Vilsmeier Method for the Preparation of Formylferrocene [Text]/ M. Sato, H. Kono, M. Shiga, I. Motoyama and K. Hata // Bull. Chem. Soc. Japan - 1968. - V. 41. - P. 252. 76 . Beer, P. D. New hydrophobic host molecules containing multiple redox-active centres [Text]/ P. D. Beer and E. L. Tite // Tetrahedron Letters - 1988. - V. 29. -P. 2349-2352.

77. Han, J. Syntheses, crystal structures, and electrochemical properties of multi-ferrocenyl resorcinarenes [Text]/ J. Han, Y. Cai H., L. Liu, C. G. Yan and Q. Li // Tetrahedron - 2007. - V. 63. - P. 2275-2282.

78. Korshin, D. E. pH-controlled photoinduced electron transfer in [(Mo6C18)L6] -dimethylamino-methylenecalix[4]resorcine - dimethylviologen system[Text]/ D. E. Korshin, A. Y. Ziganshina, R. K. Mukhitova, S. V. Kharlamov, Sh. K. Latypov, M. N. Sokolov, V. P. Fedin, A. I. Konovalov// Org. Lett. - 2011 -V.13 - P.506-509.

79. Wang, M.-Sh. Inorganic-organic hybrid photochromic materials [Text]/ M.-Sh. Wang, G. Xu, Z.-J. Zhang, G.-C. Guo // Chem. Commun. - 2010 - V.46 -P.361-376

80. Cooke, M. W. Luminescent polynuclear assemblies [Text]/ M. W. Cooke, G. S. Hanan // Chem. Soc. Rev. - 2007 - V.36 - P. 1466

81. Younfblood, W. J. Visible light water splitting using dye-sensitized oxide semiconductors [Text] / W. J. Younfblood, S.-H. A. Lee, K. Maeda, T. E. Mallouk // Acc. Chem. Res. - 2009 - V.42 - P. 1966-1973

82. Wasielewski, M. R. Photoinduced electron transfer in supramolecular systems for artificial photosynthesis [Text] / M. R. Wasielewski // Chem. Rev. - 1992 -V.92 - P.435

83. Aratani, N. Discrete cyclic porphyrin arrays as artificial light-harvesting antenna [Text]/ N. Aratani, D. Kim, A. Osuka // Acc. Chem. Res. - 2009 -V.42-P. 1922-1934

84. Saha, S. Photo-driven molecular devices [Text]/ S. Saha, J. F. Stoddart // Chem. Soc. Rev. - 2007 - V.36 - P.77

85. Kim, J. S. Calixarene-derived fluorescent probes [Text]/ J. S. Kim, D. T. Quang // Chem. Rev. - 2007 - V. 107 - P.3780

86. Balzani, V. Photochemical conversion of solar energy [Text]/ V. Balzani, A. Credi, M. Venturi // ChemSusChem. - 2008 - V.l - P.26-58

87. D'Souza, F. Supramolecular donor-acceptor hybrids of porphyrins/phtallocyanines with fullerenes/carbon nanotubes: electron transfer, sensing, switching, and catalytic applications [Text]/ F.D'Souza, O. Ito // Chem. Commun. - 2009 - P.4913-4928

88. Ferrer, B. Photoinduced electron flow in a self-assembling supramolecular extension cable [Text] / B. Ferrer, G. Rogez, A.Credi, R. Ballardini, M. T.

Gandolfi, V. Balzani, Y. Liu, H.-R. Tseng, J. F. Stoddart //Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. - 2006 - V. 103 - P. 18411-18416.

89. Pellegrin, Y. pH dependent photophysics and role of medium on photoinduced electron transfer between ruthenium polypyridil complex and anthraquinone [Text]/ Y. Pellegrin, R. J. Forster, Т. E. Keyes // Inorg. Chim. Acta - 2009 -V.362 - P.1715-1722

90. Sheldon, J. C. Polynuclear complexes of molybdenum (II) [Text]/ J. C. Sheldon // Nature -1959-V.184-P.1210

91. Sheldon, J. C. Chloromolybdenum(II) compounds [Text]/ J. C. Sheldon // J. Chem. Soc.- 1960-P. 1007

92. Адаменко, О. А. Синтез, структура и физико-химические свойства [Мо6С18]4+ содержащих кластеров [Текст]/ О. А. Адаменко, Г. В. Лукова, Н. Д. Голубева, В. А. Смирнов, Г. Н. Бойко, А. Д. Помогайло, И. Е. Уфлянд // Доклады Физической Химии - 2001 - №381 - ст.207

93. Maverick, A. W. Luminescence and redox photochemistry of the molybdenium (II) cluster Mo6Cl142" / A. W. Maverick, H. B. Gray // J. Am. Chem. Soc. -1981 - V.103 -P.1298-1300

94. Maverick, A. W. Spectroscopic, electrochemical, and photochemical properties of molybdenum (II) and tungsten (II) halide clusters/ A. W. Maverick, J. S. Najdzionek, D. MacKenzie, D. G. Nocera, H. B. Gray //J. Am. Chem. Soc. -1983 - V.105 - P. 1878-1882

95. Korshin, D.E. Self-assembly of an aminoalkylated resorcinarene in aqueous media: host-guest properties [Text]/ D. E. Korshin, R. R. Kashapov, L. I. Murtazina, R. K. Mukhitova, S. V. Kharlamov, Sh. K. Latypov, I. S. Ryzhkina, A. Y. Ziganshina and A. I. Konovalov // New J. Chem. - 2009 - 33 - P.2397.

96. Галюе, 3. Теоретические основы электрохимического анализа - пер. с польск. [Текст]/3. Галлюс // Москва, 1974, с.551.

97. Гордон, А. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография [Текст]/ А. Гордон, Р. Форд // Москва: Мир, 1976, 541 с.

98. Park, Y. S. Facile Reduction of Zeolite-Encapsulated Viologens with Solvated

Electrons and Selective Dispersion of Inter- and Intramolecular Dimers of Propylene-Bridged Bisviologen Radical Cation [Text]/ Y. S. Park, K. Lee, Ch. Lee and К. B. Yoon// Langmuir 2000 - V.16 - P.4470-4477

99. Kazakova, E.Kh. The complexation properties of the water-soluble tetrasul-fonatomethylcalix4.resorcinarene toward a-aminoacids [Text]/ E.Kh. Kazakova, A.U. Ziganshina, L.A. Muslinkina, Ju.E. Morozova, N.A. Makarova, A.R. // Tetrahedron Lett. - 2000 - V. 41 - P. 10111- 10115.

100 Vinod, K. J. Selective extraction, preconcentration and transport studies of thorium (IV) using octafunctionalised calix[4]resorcine-hydroxamic acid [Text] / J. K.Vinod, P. G. Shibu, P. A. Rujul, A. K.Yadvendra, S. S. Prahav // Analytical sciences 21(2) - P.129-135.

101. Yohichi, M. Synthesis of aminomethylated calix[4]resorcinarenes [Text]/ M.Yohichi, M. Takanao // Tetrahedron letters - 1993 - V.34 - P.7433-7436