Редкоземельные элементы в природных и техногенных водах Дальнего Востока России тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.09, кандидат геолого-минералогических наук Вах, Елена Александровна

• Вах, Елена Александровна
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Вах, Елена Александровна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ОБЗОР ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ГИДРОГЕОХИМИИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

1.1. Общие сведения о редкоземельных элементах

1.2. Геохимия редкоземельных элементов в поверхностных водах

1.3. Геохимия редкоземельных элементов в подземных водах

1.4. Редкоземельные элементы в техногенных водах

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Обоснование выбора объектов исследования

2.2. Основные географические и гидрографические сведения о Приморском крае

2.3. Гидрогеологическая характеристика Приморья

2.4. Общая характеристика проявлений углекислых минеральных вод Приморского края

2.5. Геологическая и гидрогеологическая характеристика основных месторождений углекислых минеральных вод Приморской провинции

2.6. Геологическое и гидрогеологическое строение Березитового золото-полиметаллического месторождения Верхнего Приамурья

2.7. Методы и подходы к изучению геохимии редкоземельных элементов

в зоне гипергенеза

ГЛАВА 3. КОНЦЕНТРАЦИИ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПРЕСНЫХ ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ ПРИМОРЬЯ: РЕГИОНАЛЬНЫЙ АСПЕКТ

3.1. Основные закономерности изменчивости химического состава поверхностных вод Приморья

3.2. Распределение растворенных форм редкоземельных элементов в водах поверхностных водотоков Приморья

3.3. Основные выводы

ГЛАВА 4. ХАРАКТЕР ПОВЕДЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В СИСТЕМЕ «ВОДА-ПОРОДА» ПРИ ФОРМИРОВАНИИ УГЛЕКИСЛЫХ ГИДРОКАРБОНАТНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ ВОД

4.1. Состав водовмещающих пород месторождений углекислых минеральных вод

4.2. Редкоземельные элементы в водовмещающих породах и минеральные формы их нахождения

4.3. Особенности распределения редкоземельных элементов в гидрокарбонатных минеральных водах

4.4. Основные закономерности поведения редкоземельных элементов в гидрокарбонатных водах

4.5. Основные выводы

ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В СУЛЬФАТНЫХ ВОДНЫХ СРЕДАХ ЗОНЫ

ГИПЕРГЕНЕЗА БЕРЕЗИТОВОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

5.1. Состав вмещающих и рудоносных пород месторождения

5.2 Редкоземельные элементы в гранитах и рудоносных метасоматитах Основные минеральные формы их нахождения

5.3. Особенности распределения редкоземельных элементов в подземных и поверхностных водах рудного поля месторождения

5.4. Основные закономерности поведения редкоземельных элементов в сульфатных средах в процессе формирования рудничных вод

5.5. Основные выводы

ГЛАВА 6. РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ В БУТИЛИРОВАННЫХ ВОДАХ - КАК КРИТЕРИЙ ДОСТОВЕРНОСТИ ПРИРОДНОГО

ИСТОЧНИКА ИХ РОЗЛИВА

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Редкоземельные элементы в природных и техногенных водах Дальнего Востока России»

ВВЕДЕНИЕ

Редкоземельные элементы (РЗЭ) широко используются в геохимии для решения принципиальных вопросов реконструкции характера геологических процессов, источников вещества, геодинамических обстановок формирования горных пород и месторождений полезных ископаемых. Большой вклад в изучение поведения РЗЭ в магматических, метаморфических и осадочных процессах внесли Ю. А. Балашов, С. Р. Тейлор и С. М. Мак-Леннон. Ими было показано, что содержание РЗЭ в горных породах и соотношение между отдельными элементами являются важнейшей геохимической характеристикой горных пород, позволяющие устанавливать основные геодинамические обстановки их формирования.

В настоящее время, в связи с развитием новых высокоточных методов анализа вещества, широко развиваются исследования в области изучения поведения и накопления редкоземельных элементов в водных средах. Изучение РЗЭ представляет собой новое перспективное направление в гидрогеохимии, которое позволяет решать некоторые основные вопросы генезиса и условий формирования определенных типов вод. Выявлено, что характер распределения РЗЭ является важным показателем для понимания природы водных растворов в системе «вода-порода», который в ряде случаев, может быть использован для оценки особенностей эволюции вод различного состава (Goldstein, Jacobsen, 1988; Johansson et al., 1997; Moller, Dulski, 1999; Чудаев, Чудаева, 2001; и др.).

Поведение РЗЭ в подземных и поверхностных водах юга Дальнего Востока изучено в незначительном объеме. Основные особенности накопления растворенных и взвешенных форм РЗЭ в поверхностных водах Приморья, Камчатки и Курильских островов приведены в работах В.А. Чудаевой и О.В. Чудаева (1999, 2000, 2001, 2003, 2010, 2011). Однако многие аспекты поведения РЗЭ в системе «вода-порода» при формировании пресных и минеральных вод остаются еще мало изученными.

Механизм и характер поведения РЗЭ в минерализованных техногенных водах сульфатного состава, формирующихся в зонах гипергенеза сульфидных руд юга Дальнего Востока, практически не изучен.

Таким образом, актуальность проблемы определяется слабой изученностью механизма миграции РЗЭ в различных по составу природных и техногенных водах юга Дальнего Востока, а также особенностей накопления РЗЭ в зонах гипергенеза при формировании вод различного состава.

Цель и задачи исследования. Цель работы - определение содержаний и форм миграций РЗЭ в водах Дальневосточного региона, а также выявление основных закономерностей поведения растворенных форм РЗЭ в системе «вода-порода» при формировании гидрокарбонатных и сульфатных вод Дальнего Востока России. Для ее достижения необходимо было решать следующие задачи:

1., Установить региональный (фоновый) уровень накопления и характер распределения РЗЭ в поверхностных водотоках различных физико-географических областей Приморья;

2. Определить концентрации РЗЭ и характер распределения РЗЭ в во-довмещающих породах месторождений минеральных вод и сульфидных руд;

3. Выявить и изучить основные минеральные формы проявления РЗЭ в водовмещающих породах месторождений углекислых вод и сульфидных руд;

4. Установить основные закономерности фракционирования РЗЭ в системе «вода-порода» при формировании вод гидрокарбонатного и сульфатного составов.

Объект исследования. Основными объектами исследования являлись: природные воды поверхностных водотоков различных ландшафтно-гидрологических и физико-географических областей Приморья; месторождения углекислых вод Приморья, локализованные в различных гидрогеологических обстановках; природные и техногенные воды Березитового золотопо-лиметаллического месторождения Верхнего Приамурья.

Предмет исследования. Предметом исследования является процессы накопления и миграции растворенных форм РЗЭ в водных средах различного состава и происхождения.

Фактический материал и личный вклад автора. В основу диссертации положены личные результаты исследований автора, проведенные в лаборатории океанического литогенеза и рудообразования ДВГИ ДВО РАН. В работе использованы результаты анализа 189 образцов воды и 87 образцов породы. Для изучения особенностей состава водовмещающих пород было исследовано более 80 аншлифов и шлифов. Образцы вод и пород для исследований были отобраны при участии автора в полевых исследованиях в 20052010 г.г. на месторождениях Приморья и Амурской области. Часть материала для исследований было передано автору Г.А. Челноковым и H.A. Харитоновой.

Все этапы работ, от постановки задач до интерпретации полученных результатов, выполнялись непосредственно автором под руководством научного руководителя исследований к.г.-м.н. H.A. Харитоновой. Некоторые специальные исследования (изучение минерального состава пород и химического состава минералов РЗЭ) были проведены в тесном сотрудничестве с коллегами.

В процессе работы также привлекались материалы производственных отчетов М.Н. Агаркова, Н.М. Богаткова, Б.И. Челноковой, А.Н. Челнокова и других исследователей.

Методы исследования. Включают в себя сбор фактического материала (вода, породы), анализ образцов пород и вод на химический и микроэлементный состав, анализ химического состава минералов, расчетное моделирование химических форм нахождения РЗЭ в растворе.

Химический состав водовмещающих пород определялся классическим химическим и рентгенофлюорисцентным анализами. Для определения химического состава минералов использовались: электронный микрозонд JXA-

8100, Jeol; электронный сканирующий микроскоп, оснащенный энергодисперсионной приставкой INKA.

Основные катионы и анионы воды определялись методом жидкой хроматографии (HPLC-lOAVp, SHIMADSU) и плазменно-оптической эмиссионной спектрометрией. Для определения микрокомпонентного состава вод и содержаний в них растворенных форм РЗЭ использовалась масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS).

о

Нестабильные параметры (pH, Eh, С02, НСО ") замерялись непосредственно на объектах исследования.

Научная новизна исследования. Получены новые оригинальные данные по содержанию и распределению РЗЭ в поверхностных водах различных областей Приморья, и определены основные закономерности поведения этих элементов в пресных водах. Установлены аномально высокие концентрации РЗЭ в рудничных водах Березитового месторождения и определены основные формы миграции. Проведено сопоставление особенностей поведения и характера накопления РЗЭ в системе «вода-порода» при формировании гидрокарбонатных и сульфатных вод.

Практическая значимость исследования. Основные закономерности накопления РЗЭ в природных и техногенных водах различного состава могут использоваться для решения практических задач в области геохимических методов поисков полезных ископаемых, определения источника и степени загрязнения поверхностных и подземных вод, а также оценки достоверности розлива природных минеральных вод. Высокие концентрации РЗЭ в сульфатных водах позволяют предполагать, что рудничные воды зоны гипергене-за могут в перспективе рассматриваться в виде жидкого полезного ископаемого для получения РЗЭ. Полученные результаты можно использовать для решения практических вопросов в области прикладной геохимии, геоэкологии и экономики.

Предложен новый метод выявления достоверности розлива бутилиро-ванных минеральных вод на основе использования закономерностей распределения РЗЭ в природных углекислых водах.

Достоверность полученных результатов исследования. Обеспечивается применением современных высокочувствительных методов анализа пород и вод в лабораториях Аналитического Центра ДВГИ ДВО РАН. Корректность полученных результатов определялась путем статистической обработки полученных результатов, повторного отбора и анализа проб на изучаемых объектах, сопоставления полученных данных.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫДВИГАЕМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

Положение 1. Фоновый уровень содержаний РЗЭ в поверхностных водах юга Дальнего Востока неоднороден и варьируется от 0,1 до 1,3 мкг/л. Наиболее высокие концентрации РЗЭ (0,48-1,3 мкг/л) характерны для рек Восточно-Сихотэ-Алинской и Центрально-Сихотэ-Алинской области, водосборные бассейны которых расположены в пределах Сихотэ-Алинского вулканогенного пояса. Наиболее низкие концентрации РЗЭ отмечены в водах Западно-Сихотэ-Алинской области (0,09 мкг/л). Профиль распределения РЗЭ в пресных водах различных областей региона однотипен и характеризуется дефицитом Се, а также обогащением РЗЭ средней группы.

Положение 2. Уровень и профиль распределения РЗЭ в углекислых минеральных водах определяется составом водовмещающей породы и содержанием в воде гидрокарбонат-иона. Присутствие НСОЗ вызывает избирательное накопление тяжелых РЗЭ по отношению к легким РЗЭ. Основной формой миграции РЗЭ в водах данного типа является РЗЭ(С03)+.

Положение 3. Формирование кислых рудничных вод в зоне окисления сульфидных руд сопровождается интенсивным выносом РЗЭ из водовмеща-ющих пород и формированием в водах аномально высоких концентраций РЗЭ (до 16 мг/л), представленных растворимыми сульфатными комплексными соединениями, обогащенными РЗЭ средней группы.

Апробация работы и публикации. Представленная работы была выполнена в лаборатории океанического литогенеза и рудообразования ДВГИ ДВО РАН. Результаты исследований и основные научные положения работы докладывались и обсуждались на секциях Ученого совета ДВГИ ДВО РАН (2007, 2011), а также на различных российских и международных конференциях и школах: Всероссийское совещание по подземным водам Востока России с международным участием «XIX Совещание по подземным водам Сибири и Дальнего Востока» (г. Тюмень, 2009); 1-я, П-я, III-я молодежные конференции «Современные проблемы геологии, геохимии и геоэкологии Дальнего Востока», (Владивосток, 2006; 2008; 2010); XXII Всероссийская молодежная конференция «Строение литосферы и геодинамика», (Иркутск, 2007); V Международная научная конференция студентов и аспирантов, посвященная 90-летию Днепропетровского национального университета «География, геоэкология, геология: опыт научных исследований», Украина, (г. Днепропетровск, 2008); WORKSHOP ON GROUNDWATER AND WATERS QUALITY OF CIRCUM PACIFIC COUNTRIES. FEGI, (Vladivostok, 2008); I Международная научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов, посвященная памяти академика А.П. Карпинского, ВСЕГЕИ (г. Санкт-Петербург, 2009); конкурсы работ молодых ученых и специалистов ДВГИ ДВО РАН (г. Владивосток, 2010; 2011); Всероссийская конференция студентов, аспирантов и молодых ученых (г. Владивосток, 2010); Третья всероссийская конференция с международным участием «Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов», (г. Барнаул, 2010); 38-ое совещание «Международной ассоциации гидрогеохимиков» «International Association of Hydrogeochemists, IAH», (г. Краков, Польша, 2010); Всероссийская научная конференция с международным участием «Проблемы гидрогеологии, инженерной геологии и гидрогеоэкологии», посвященной 80-летию кафедры гидрогеологии, инженерной геологии и гидрогеоэкологии ИПР ТПУ, (г. Томск, 2010); Гольдшмидтовская конференция «Goldschmidt: Earth, life and fire» (г.Прага, Чехия, 2011); I Дальневосточная междисциплинарная молодежная

научная конференция «Современные методы научных исследований» (г. Владивосток, 2011).

Основные результаты проведенной работы изложены в 29 публикациях, в том числе в 6 статьях опубликованных в центральных рецензируемых изданиях, включенных в перечень ВАК.

Исследования по данной тематике были поддержаны в 2008-2011 г.г. грантами (руководитель гранта) ДВО РАН.

Благодарности. Автор благодарен научному руководителю H.A. Харитоновой за высокие требования, ценные советы, оказанную помощь и содействие в выполнении работы. Автор признателен коллегам д.г.-м.н. О.В. Чудаеву, д.г.-м.н. Ю.Г. Волохину, к.г.-м.н. A.A. Карабцову, к.г.-м.н. Г .А. Челнокову, к.г.-м.н. П.Е. Михайлику за консультации и обсуждение полученных результатов, а также Н.В. Зарубиной, к.б.н. М.Г. Блохину, Е.В. Еловскому, Н.П. Екимовой, к.г.-м.н.В.В. Кононову, к.г.-м.н. H.H. Бари-нову, к.х.н. Г.А. Бахаревой, М.Н. Безродновой, И.Г. Стрельченко, С.А. Зорину, О.В. Петуховой за аналитическую обработку первичного материала и техническое оформление работы. Автор благодарит ведущих ученых ДВГИ д.г.-м.н. О.В. Авченко, д.г.м.н. C.B. Высоцкого, д.г.м.н. В.Г. Гоневчука и д.г.-м.н. Л.П. Плюснину за обсуждение рукописи и критические замечания. За действенную помощь в проведении полевых работ на Березитовом месторождении автор благодарит генерального директора А.Г Голованова, главного геолога О.В. Можарова и геологический персонал ООО «Березитовый Рудник» Северсталь. Автор выражает глубокую благодарность главному геологу «Приморской геологической экспедиции» C.B. Коваленко за консультации по вопросам геологии Приморья.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ОБЗОР ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ГИДРОГЕОХИМИИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

1.1. Общие сведения о редкоземельных элементах

Редкоземельные элементы (РЗЭ), представляют собой группу элементов, обладающих сходными химическими свойствами, несмотря на различия их концентраций в водах и земной коре. В свободном состоянии РЗЭ являются типичными металлами. Все они, как правило, трехвалентны (+3), хотя церий, празеодим, тербий могут изменять валентность до +4, а неодим, самарий, европий, туллий, иттербий до +2. Однако в гипергенных условиях только церий может окисляться до четырехвалентного состояния. Всем же остальным РЗЭ присуща валентность +3. Своеобразность РЗЭ состоит в том, что близость химических свойств определяет, на первый взгляд, совершенно одинаковое поведение их в природных процессах. Похожее поведение свойственно лишь изотопам одного элемента.

Слабое изменение составов РЗЭ в природных процессах позволяет им сохранять содержание РЗЭ источников исходного вещества. С другой стороны, различия в химических свойствах РЗЭ постепенно возрастают вместе с ростом заряда ядра. Максимальные различия в химических свойствах для трехвалентных РЗЭ проявляются у лантана и лютеция. Этого бывает достаточно, чтобы в ряде природных процессов происходило заметное разделение (фракционирование) легких и тяжелых РЗЭ. Поскольку в ряду РЗЭ два элемента - церий и европий, меняют свои степени окисления и отделяются от других РЗЭ в окислительных и восстановительных условиях, то из этого следует, что состав РЗЭ может нести информацию об изменении окислительно-восстановительных условий среды. На основании изменения состава РЗЭ в природных процессах по отдельным отношениям между элементами можно восстановить условия протекания физико-химических процессов (рН и ЕЬ среды, наличие основных комплексообразующих лигандов, соотношение твердое/жидкость, изменение фазового состава твердого вещества в диагене-

тических реакциях, наличие массобмена в природных системах и другие параметры).

Простые фториды, оксалаты, фосфаты, карбонаты РЗЭ плохо растворимы в воде. Комплексные карбонаты, сульфаты и фториды РЗЭ растворяются очень хорошо. В ряду от лантана до лютеция растворимость их комплексных солей резко возрастает. В природных водах наибольшее значение имеет то, что комплексообразование РЗЭ в карбонатных щелочных растворах выше, чем в бикарбонатных, для последних характерна весьма низкая растворимость легких РЗЭ. РЗЭ довольно хорошо адсорбируются из раствора гидроокисями железа и марганца. Известна также адсорбция РЗЭ глинистыми минералами. Сорбционная способность возрастает от каолинита к хлориту и гидрослюдам и максимальна у монтмориллонита.

В свободном состоянии РЗЭ являются активными металлами, которые способны разлагать воду. Редкоземельные элементы образуют растворимые соли сильных кислот (азотной, соляной, хлорной, серной). Ограничения по миграции РЗЭ в природных водах могут быть связаны с образованием труднорастворимых соединений. Основные карбонаты, фториды, фосфаты редкоземельных элементов являются труднорастворимыми солями.

Из работ зарубежных авторов следует, что РЗЭ мигрируют прежде всего в подвижном, слабосвязанном состоянии (Martin et. al., 1976), причем роль подвижной формы больше для легких, несколько меньше для тяжелых РЗЭ (Tricca, Stille, 1996). Е.Р. Шолковиц (Sholkovitz,1995), разделив РЗЭ на три группы, экспериментально установил, что способность к их сорбированию понижается в ряду: легкие-средние-тяжелые. Незначительная часть РЗЭ мигрирует в виде условных растворов, т.е. во фракции менее 0,45 ц. При этом большая часть их находится в виде коллоидов от 0,22 до 0,45 ]i (Sholkovitz,1995; Tricca, Stille,1996). В слабокислых водах отмечается увеличение содержаний РЗЭ при относительном уменьшении тяжелых лантаноидов; а в карбонатных водах - их относительное обогащение при уменьшении концентраций РЗЭ.

С точки зрения геохимии, редкоземельные элементы вообще-то не так уж и редки - их концентрации в земной коре в среднем выше 200 г/т. Для удобства описания, редкоземельные элементы подразделили на две подгруппы: «лёгкие РЗЭ», объединяющие элементы от лантана до самария (с более низким атомным числом и меньшей массой) и «тяжёлые РЗЭ» - от европия до лютеция (с более высоким атомным числом и массой). В последнее время к группе элементов от неодима до гадолиния стал применяться термин «средние РЗЭ» (8Ьо1коукг,1995).

Из-за высокого окислительного числа вкупе с достаточно большим ионным радиусом, РЗЭ получили название «несовместимых элементов», так как они с трудом удерживаются в кристаллических решётках обычных минералов, формирующих изверженные породы. Однако степень несовместимости неодинакова. Самые тяжёлые редкоземельные элементы, к примеру, имеют достаточно маленький ионный радиус, чтобы до некоторой степени оставаться вместе с обычными минералами (например, замещая

АГ ). Более

того, европий, который при низком парциальном давлении кислорода может частично становиться двухвалентным, легко замещает Са в структуре плагиоклазов (Хендерсон, 1984; Краускопф и Бёрд, 1995).

Также в мировой практике принято совместно с изучением геохимии РЗЭ в водной фазе изучать содержание РЗЭ в водовмещающих породах для последующего сопоставления их и определения возможности фракционирования при выщелачивании водовмещающих пород.

1.2. Геохимия редкоземельных элементов в поверхностных водах

Редкоземельные элементы в природных водах являются в настоящее время объектом детального исследования. Интерес к распределению РЗЭ в окружающей среде, и прежде всего, в природных водах связан с возможным использованием их в качестве трассеров геохимических процессов, что тре-

бует понимания особенностей поведения и законов фракционирования отдельных редкоземельных элементов.

В настоящее время имеется значительное число работ, посвященных РЗЭ в поверхностных водах. Исследование речного переноса РЗЭ, выполненное рядом зарубежных исследователей (Goldstein, 1988; Elderfield, 1990; Sholkovitz, 1993, 1995; Hannigan 2001; Leyborne, 2008), позволили установить, как правило, преобладающую роль взвешенной формы в переносе РЗЭ и существенные различия в накоплении РЗЭ в реках в зависимости от величины рН, присутствия коллоидных частиц и др. Обзор данных по содержанию РЗЭ во взвесях приводится в работах Савенко B.C. и др.

При изучении РЗЭ поверхностных и подземных вод различия обычно минимизируют, используя стандарты сравнения, такие как североамериканский сланец (NASC) и др.

Миграция РЗЭ в поверхностных водах осуществляется в виде растворенной (коллоидов) и взвешенной формы (взвеси). К растворенным формам элементов, как правило, относят содержание элементов в фильтрате, полученном на фильтрах 0,45ц, как наиболее часто принятое в практике разделения фаз. При этом наиболее тонкая коллоидная часть взвешенных веществ, проходит через фильтр этой размерности и, согласно данным авторов (Чуда-ев 2011, Чудаевой 2010, 2011), может нести значительное количество РЗЭ.

Из ряда работ известно, что главной формой переноса РЗЭ в реках является взвешенная форма. Приведенные в работах данные указывают (Ley-borne, 2008; Дубинин, 2004, 2006), что содержание РЗЭ во взвеси разных рек мира могут различаться весьма значительно.

Содержание и состав растворенных РЗЭ в речных водах формируется в зависимости от развития процессов выветривания и почвообразования, а также состава исходных пород водосбора. Ю.А. Балашов отмечает, что растворенные РЗЭ, попадающие с грунтовыми водами в реки, в зависимости от стадии выветривания дренируемых пород, могут иметь три типа состава РЗЭ:

- обогащенные иттрием и тяжелыми лантаноидами - «иттриевые воды» (дренируются породы, находящиеся на щелочной стадии выветривания);

- обогащенные легкими РЗЭ - «лантановые воды» (дренируются породы, находящиеся на кислой стадии выветривания);

- в результате смешения «иттриевых и лантановых вод» - усредненные соотношения У-образного типа (с относительным максимумом на Ьа и У-УЬ).

Для всех типов вод отмечается дефицит церия, который меньше мигрирует в растворах и задерживается в подземных водах зоны гипергенеза благодаря гидролизу.

Содержание растворенных РЗЭ в речных водах варьирует в широких пределах и зависит от ряда факторов. Однако наблюдается отчетливая тенденция уменьшения концентрации от верховьев к устьям рек. Это объясняется как разбавлением речных вод метеорными, так и сорбцией части РЗЭ речной взвесью (Чудаева, 2011).

В речных водах фиксируется слабая отрицательная корреляция редкоземельных элементов и рН. В тоже время в экспериментальной работе с водой рек Коннетикут и Гудзон (81ю1коук7,1995) отмечены очень большие изменения в концентрациях РЗЭ: в первом случае в промежутке рН от 6 до 5, а во втором - от 7 до 6; т.е. для разных рек при безусловном влиянии рН на миграцию редкоземельных элементов оказывают влияние и другие факторы.

Проведенные исследования поверхностных вод О.В. Чудаевым (2005, 2010) показали, что повышенное содержание в воде РЗЭ (прежде всего легких) характерны для одних и тех же участков, где реки дренируют по породам гранитных комплексов. Характерно также возрастание содержания алюминия в водах, что говорит о переносе РЗЭ в составе глинистых частиц с размером, близким к коллоидным, т.е. меньше 0,45 ц и, частично, в сорбированном виде с гидроокислами железа, также предколлоидного размера.

Иностранными исследователями установлено, что содержание РЗЭ в корах выветривания и осадочных породах выше, чем в изверженных (КезЫ«,1979; 0иск1у,1980; ВапйеМ, Eggleton,1989), благодаря сорбции, преж-

де всего легких редкоземельных элементов, на тонких фракциях глинистых частиц (Roaldset,1979). То же самое установлено и для речных взвесей (Goldstein, Jacobsen,1988).

1.3. Геохимия редкоземельных элементов в подземных водах

Состав РЗЭ в стоках подземных вод оценивался в работах К.П. Карава-нова (1995а, 19966), Н.В. Болдовского (1994), Р.Г. Джамалова с соавторами (1977), В.П. Зверевой (1982), И.С. Зекцера с соавторами (1984). В зарубежных изданиях распределение редкоземельных элементов детально изучены для грунтовых вод Невады, Норвегии и Италии (Biddau, 2002; Johannesson, 1997). Экспериментальные исследования в этой области проводились Бау, Шандом, Стетзенбергом и Моллером (Bau, 1999; Shand et.al, 2004; Stetzen-barch, 2001; Moller, 1999). Их результаты показали, что прослеживается прямая корреляция между содержанием в минеральных водах растворенной формы РЗЭ и растворенного железа, а также гидрокарбонат-иона.

Данные по содержанию и формам миграции РЗЭ в подземных водах Приморья были получены еще в 1995 году (Shand et. al.,1995). Впоследствии они были пополнены и рассмотрены в работах О.В. Чудаева с соавторами (Чудаев и др., Shand et. al.,2005). Авторы выше перечисленных работ получили большое количество аналитических данных по содержанию РЗЭ в водной фазе для ряда месторождений углекислых минеральных вод Сихотэ-Алиня, термальных вод, а также атмосферных осадков. Было установлено, что содержание РЗЭ в разных типах подземных вод сильно различается. Высокие содержания РЗЭ характерны для углекислых вод с высоким уровнем концентраций С02. В пресных водах концентрации РЗЭ, как правило, низкие, а в щелочных водах - составляют менее 0,01 мкг/л. Таким образом, здесь четко проявляется зависимость содержания редкоземельных элементов в растворе (фильтрованном через фильтр 0,45 ц) от pH раствора. Заметные и повышенные концентрации отмечаются, как правило, только в слабокислых и кислых

растворах, причем несколько выше, чем в поверхностных водах региона, что, по-видимому, связано с некоторым различием в pH, но не только в этом.

Содержание тяжелых РЗЭ в минеральных подземных водах выше, чем пресных, что свидетельствует о большей мобильности тяжелых РЗЭ и устойчивости комплексов тяжелых РЗЭ с С02 - в водах. В Ca-Mg-HC03 водах це-риевая аномалия проявлена слабо, что может подчеркивать тесную связь данного типа вод с метеорными водами. Экспериментальные исследования (Bau, 1999) показывают, что удаление Се с окислами железа достаточно медленный процесс и изменение величины пика Се аномалии может быть результатом различия времени взаимодействия вода-порода. Положительная Ей аномалия хорошо соотносится с данными, полученными П. Шандом (Shand et.al., 2004) о содержании и распределении РЗЭ в некоторых углекислых минеральных водах Приморья. Сопоставление профиля и содержаний РЗЭ в водах данного типа с водами, формирующимися в вулканических породах юга Невады, показало их схожесть (Stetzenbarch, 2001). В Na-HC03 водах наблюдается отрицательная Се и положительная Ей аномалии. Такое поведение РЗЭ характерно для вод замедленного водообмена (Moller, 1999).

По данным О.В. Чудаева (2003) сравнение содержания РЗЭ в фильтрованных и нефильтрованных пробах вод показало высокое содержание РЗЭ в нефильтрованных образцах. Это говорит о том, что достаточное количество РЗЭ переносятся в составе взвеси на частицах размером более 0,45 микрон. Установлено, что при фильтрации из раствора вместе с взвешенными частицами удаляется большое количество лантана, празеодима, европия, тербия, гольмия, тулия и лютеция.

Процессы фракционирования РЗЭ в водных средах во многом связаны с процессами адсорбции/десорбции. Это подтверждается литературными данными (Byrne, 1990; Erel, 1993), указывающими, что легкие РЗЭ элементы преимущественно переносятся в водном растворе либо в виде коллоидов, либо адсорбируются на суспензионный материал.

В ряде публикаций (Чудаев О.В., БЬапс! с!.а1., 2004, 1оЬаппе880п, 1997) указывается на то, что большую роль в миграции РЗЭ в углекислых водах играют комплексы с НС03. Поступление РЗЭ в воду происходит за счет растворения плагиоклазов, калиевых полевых шпатов и пироксенов несмотря на то, что наиболее высокие концентрации РЗЭ наблюдаются в акцессорных минералах (циркон, сфен, монацит и др.). Это объясняется тем, что в зоне ги-пергенеза устойчивость акцессорных минералов к растворению выше, чем породообразующих.

1.4. Редкоземельные элементы в техногенных водах

Изучение РЗЭ в техногенных водах совершенно новое направление в геохимии РЗЭ. Работы по данной тематике малочисленны. Исследования последних лет показали, что в техногенных водах областей развития сульфидных руд, характеризующихся сернокислой средой, выявлены высокие концентрации редких, рассеянных и редкоземельных элементов, существование которых невозможно вне сферы долговременного активного техногенеза (Та-баксблат, 2002).

Техногенные кислые воды, повсеместно образующиеся в местах складирования отходов добычи полезных ископаемых, уже давно являются признанной проблемой. Они имеют значительное негативное влияние на окружающую среду, так как могут усиливать вымывание токсичных тяжёлых элементов из отходов и способствовать их распространению. Наиболее уязвимыми перед этим воздействием оказываются хрупкие и весьма чувствительные водные экосистемы. Традиционно уделяется большое внимание таким опасным химическим элементам, как ртуть, мышьяк, свинец, кадмий и т.д.; о вредном воздействии на жизнь человека и животного мира - хорошо известно. Что касается редкоземельных элементов, принято считать, что они имеют минимальное воздействие на окружающую среду (Боуен, 1979). Однако, результаты токсикологических исследований (Хэйли, 1991; Хирано и

Сузуки, 1996), проведённых вследствие применения в последнее время высокотехнологичных материалов в электронике и полупроводниковой промышленности, наводят на мысль о значительном патогенном потенциале редкоземельных элементов.

Рудничные и шахтные воды - продукты физико-химического взаимодействия минералов, воды и атмосферы. Наиболее очевидные процессы их формирования - окисление и гидролиз минералов, с которыми связано появление феноменально высокой микрокомпонентной «нагрузки» вод.

Одно и из первых исследований РЗЭ в техногенных водах, в зарубежной литературе было посвящено аномальному содержанию элементов группы РЗЭ, обнаруженному в поверхностных водах района добычи Си-РЬ-2п-Рс-содержащих руд в южной Тоскане (область в Центральной Италии). По данным Протано (2002), рудничные воды, дренирующие рудные отвалы, характеризуются весьма высоким содержанием редкоземельных элементов (в общей сложности до 928 мкг/л). В рудничных водах наблюдается высокое содержание средних РЗЭ, чем лёгких и тяжёлых. Выявлено, что источник редкоземельных элементов совпадает с местом скопления отходов обогащения, самые старые из которых состоят главным образом из веществ богатых железом. Содержание и распределение РЗЭ в водах реки Нони напрямую зависит от рН-баланса, который контролирует миграцию редкоземельных элементов и процессы взаимодействия вода-порода. Образующиеся в зонах гипергенеза железосодержащие вторичные минеральные образования эффективно захватывают редкоземельные элементы, которые легко и в большом количестве выделяются из раствора при приближении уровня рН-баланса к нейтральному. Опыты с выщелачиванием (Протано, 2002), проведённые с железосодержащими минеральными массами и окисленными рудами, показали, что оксиды и гидрооксиды железа играют ключевую роль в высвобождении РЗЭ при формировании рудничных вод.

Заключение диссертации по теме «Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых», Вах, Елена Александровна

5.5. Основные выводы

1. Рудничные воды Березитового месторождения - как продукт системы физико-химического взаимодействия вода-порода при значительном участии атмосферного воздуха в процессе окисления сульфидных минералов руд способствуют формированию подземных сульфатных вод, которые содержат в растворенных формах аномально высокие концентрации тяжелых металлов и РЗЭ.

2. Уровень концентраций РЗЭ в рудничных водах зоны окисления сульфидных руд месторождения определяются физико-химическими процессами их формирования и зависят от pH и содержания в водной среде сульфат-иона.

3. Формирование сульфатных вод способствует накоплению в водной среде растворимых форм средней группы РЗЭ. Аналогичная закономерность распределения РЗЭ выявлена итальянскими исследователями (Protano, Ric-cobono, 2002) при исследовании рудничных вод в районе добычи Cu-Pb-Zn-содержащих руд руднике Fenice Capanne. Очевидно, что подобная картина отражает общие закономерности поведения РЗЭ в сульфатных водах зоны окисления и определяется характером среды.

4. Выявлено, что в сульфатных водных средах РЗЭ в растворенных формах имеют высокую миграционную способность. По степени миграции РЗЭ относятся к группе таких легкоподвижных элементов как Си, Zn, U.

5. Высокие содержания РЗЭ в изученных рудничных водах позволяют считать, что кислые сульфатные воды, формирующиеся в зоне окисления сульфидных руд, могут в перспективе рассматриваться в виде потенциального перспективного жидкого минерального сырья для промышленной добычи РЗЭ. Присутствие в водных растворах высоких концентраций РЗЭ, в виде легко извлекаемых форм, может существенно минимизировать стоимость работ по добыче РЗЭ. В этом плане особый практический интерес представляет изучение РЗЭ в кислых дренажных водах хвостохранилищ и прудах отстойников, которые в больших объемах развиты в местах хранения отходов переработки сульфидных руд, в том числе и на Дальнем Востоке России.

ГЛАВА 6. РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ В БУТИЛИРОВАННЫХ ВОДАХ - КАК КРИТЕРИЙ ДОСТОВЕРНОСТИ ПРИРОДНОГО ИСТОЧНИКА ИХ РОЗЛИВА

В данной главе рассмотрено инновационное исследование в области гидрогеохимии и геоэкологии, направленное на решение важной практической задачи, связанной с обеспечением населения качественной водой. Данная глава основана на теоретических и практических выводах автора по изучению геохимии редких элементов на месторождениях минеральных вод Приморья и представляет собой практическую реализацию результатов проведенных исследований.

В последнее десятилетие в Приморье рынок минеральной бутилиро-ванной воды стремительно увеличивается. Однако с ростом номенклатуры разливаемых минеральных вод и объемов производства неуклонно возрастает количество фальсификаций данной продукции, что обусловлено в первую очередь высокой рентабельностью бизнеса по производству и продажи поддельной минеральной бутилированной воды. По мнению вице-президента союза производителей бутилированных вод России Вадима Алтаева, от 10% до 15% бутилированной минеральной воды в розничной продаже, вероятно, составляют различные подделки. В связи с этим, разработка новой методики точной диагностики идентификации и достоверности источника розлива минеральных вод в настоящее время становиться весьма актуальной, поскольку это в значительной мере определяет здоровье населения.

Проблема идентификации и подтверждения подлинности генезиса минеральных лечебных и лечебно-столовых минеральных вод определяется тем, что современные методики их оценки основываются преимущественно на подтверждении соответствия состава минеральных вод их наименованию по значениям показателя «общей минерализация», данным об основном химическом составе (катионном и анионном), а также содержании в них специфических компонентов. Действующая в настоящее время законодательная база по оценке качества минеральных вод (ГОСТ 13273-88 и др.) устарела и не учитывает изменившиеся в последние годы технологии производства данного вида продукта, что позволяет производителям в значительной мере ее фальсифицировать. В качестве примера можно привести следующее. В последние годы широко развивается производство «искусственных» вод, изготовленных с помощью технологических методов с целью имитации химического состава природных минеральных или других вод. «Искусственные» минеральные воды получают добавлением в обычную или дистиллированную воду химических компонентов (солей магния, калия, натрия, иода и др.), присутствующих в натуральных минеральных водах в таких же процентных концентрациях. Поэтому, в современных условиях основные показатели химического состава минеральных вод не являются гарантом достоверности природного источника розлива бутилированных минеральных и минерально-столовых вод. Содержание микрокомпонентов в воде, особенно элементов из группы тяжелых металлов, не всегда позволяют диагностировать подлинность минерального источника, поскольку они подвержены резким колебаниям концентраций в зависимости от сезона, дебита и степени загрязненности минеральных вод продуктами антропогенной деятельности.

Проведенные автором детальные исследования в области геохимии минеральных вод Приморья показали, что в качестве надежного критерия оценки источника происхождения и розлива минеральных вод могут служить данные по содержанию в них элементов из группы редких земель, концентрации которых в воде в целом значительно выше, чем в пресных поверхностных и подземных водах. Каждый исследуемый объект имеет уникальный состав РЗЭ как в воде, так и в породе. Таким образом, состав РЗЭ в минеральной воде целиком определяется особенностями геологического строения месторождения и взаимодействием в системе «вода-порода», соответственно профиль распределения РЗЭ для каждого источника - уникален, вне зависимости от других факторов.

Проблема установления генезиса бутилированных минеральных вод и оценки их качества может быть решена на новом уровне, на основе изучения в них концентраций редкоземельных элементов.

Минеральные воды используются в Приморье еще с прошлого века. Наиболее широко-углекислые минеральные воды. Проявление минеральных вод на поверхности часто очень слабые; нередко разгрузка скрытая, экранирована покровными отложениями, источники в большинстве малодебитны (0,005-0,1 л/с). Кроме того, часть проявлений со времененм была утрачена. Несмотря на это, оцененные разведочными работами запасы минеральных углекислых вод, подготовленные для освоения, достаточно большие.

Месторождение Ласточка известно и эксплуатируется с 1910-1916 гг. Вода извлекалась до 1923 г. из колодца, затем из скважин. Скважина, используемая в настоящее время, имеет глубину до 100 м. Величина отбора опреде-леялась потребностями предприятия, но не превышала утвержденных запасов (61 м3/сут).

Месторождение Горноводное стало изучаться в 1940-е гг. В районе колодца с минеральной водой были пробурены сначала неглубокие, в несколько метров скважины, а затем в 1970-х уже до глубин более 100 м. Ориентировочные запасы - до 800 м /сут.

Шмаковские источники были открыты в 1970-х гг. при топографических исследованиях под строительство железной дороги. В настоящее время здесь вовлечены в эксплуатацию два участка, обеспечивающие углекислой минеральной водой крупный санаторно-курортный комплекс. Уссурийский участок эксплуатируется скважинами глубиной до 100 м с 1962 г. На участке Песчаном аналогичная скважина, действующая с 1938 г., снабжает минеральной водой ванный корпус. Общий объем извлекаемых и самоизливающихся вод на Шмаковском месторождении достигает 400-500 м /сут, что составляет только 30% от утвержденных запасов.

Воды на месторождении Ласточка полностью используются для розлива в бутылки. Завод по розливу этих вод существует уже около 80 лет, долгое время был единственным в регионе, неоднократно реконструировался, его производительность достигла 15 млн. бутылок в год. Минеральная вода носит то же название, что и месторождение. Это широко распространённый вид минеральной воды в Приморском крае, который продаётся повсеместно в том числе и в Хабаровском крае, являясь торговой маркой компании ООО «Завод „Ласточка"». Бутилированная минеральная вода данного предприятия стала лучшей минеральной водой 2003 года на всероссийском конкурсе «Лучшие из Лучших» Промышленный розлив минеральной воды «Горноводный источник», месторождение Горноводное, начат в середине 1990-х годов ООО «Золотой родник» (посёлок Ольга). Месторождение Горноводное (Центрально-Горноводный участок), скв. N 10082, гл. 90 м, 1984 г.; скв.10082-бис, расположено на самом месторождении Приморской краевой больницы восстановительного лечения «Евгеньевская» пос. Горноводный Ольгинского района Приморского края. Минеральная вода «Горноводный источник» завоевала четыре золотые медали на международных выставках-ярмарках во Владивостоке и в Хабаровске. Это наиболее широко распространённый вид минеральной воды в Приморском крае. На основе минеральной воды ООО «Золотой родник» выпускает и другие напитки (типа лимонада).

Воды «Шмаковка» и «Шмаковский нарзан» производят на основе воды из Шмаковского месторождения минеральных вод. Лечебно-столовые минеральные воды — самый распространенный вид минеральной воды на рынке России. Вблизи Шмаковки расположены Шмаковские источники кальцие-магниевых минеральных вод. Эти источники внесены в «Перечень уникальных курортов России», то есть в бальнеологическом плане состав вод Шмаковского месторождения отличен от других вод страны. Минеральная вода «Шмаковская» и «Монастырская» также весьма популярна и широко продаётся в магазинах Приморья и за пределами края.

Эти три вида минеральных вод были выбраны для проведения данного эксперимента. Нам были исследованы РЗЭ в минеральных водах этих трех марок, купленные в пунктах розничной торговли Приморского края. В таблице 12 приведены полученные данные по содержанию РЗЭ в минеральных водах, отобранных непосредственно на источниках минеральных вод и в бу-тилированных водах. Анализ полученных результатов показывает, что концентрации РЗЭ в углекислых гидрокарбонатных водах рассматриваемых месторождений колеблется в весьма широких пределах, от 0,60 до 25 мкг/л. В бутилированных водах этот показатель колеблется от 0,17 до 0,54 мкг/л. Таким образом, уровень концентрации РЗЭ в бутилированных водах значительно ниже, чем в природных минеральных водах. Это может быть вызвано процессами предварительной обработкой минеральной воды (отстаивание, фильтрация, вторичное газирование) или ее разбавлением.

Профили распределений РЗЭ для минеральных и бутилированных вод различных месторождений, нормализованных к северо-американскому сланцу, приведены на рисунке 43. Профили распределений РЗЭ на месторождениях Горноводное и Ласточка имеют относительно сглаженный пологий вид, с подъемом кривой в область тяжелых РЗЭ. Для месторождения Шмаковка, где основная масса водовмещающих пород представлена преимущественно гранитами, картина распределения РЗЭ более сложная. При этом отчетливо видно, что минеральные углекислые воды каждого месторождения имеют свой характерный профиль распределения РЗЭ, отражающий основные особенности геологического и гидрогеологического строения зоны гипергенеза, а также степень интенсивности водообмена в системе вода-порода, уровень минерализации вод. На приведенных диаграммах отчетливо видно, что профили распределения РЗЭ в минеральных водах с месторождений в целом схожи с профилями РЗЭ в бутилированных водах этих же месторождений. Полученные предварительные результаты позволяют считать, что исследование особенностей распределения РЗЭ в водных средах может служить основой для разработки новой методки определения достоверности качества минеральных вод в розничной торговле.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования в области гидрогеохимии РЗЭ позволяют сделать следующие основные выводы, отражающие основные закономерности накопления и миграции РЗЭ в пресных и кислых минерализованных водах гидрокарбонатного и сульфатного состава Дальнего Востока России:

1. В ряду пресные гидрокарбонатные - углекислые минеральные гидрокарбонатные - кислые минерализованные сульфатные воды, по мере уменьшения рН среды и увеличения степени минерализации вод, отмечается общая тенденция нарастания концентраций и подвижности РЗЭ в водных средах, что определяется увеличением миграционных свойств РЗЭ в системе «вода-порода» при формировании вод определенного состава. При этом уровень концентраций и подвижность РЗЭ в водных средах сульфатного состава значительно выше, чем в кислых гидрокарбонатных. Эта закономерность отражает общие особенности поведения РЗЭ в водных средах, где наиболее сродство к РЗЭ имеет лиганда (804) что и определяет аномально высокие концентрации РЗЭ в сульфатных водах. Формирующиеся в сульфатных водах устойчивые комплексные соединения РЗЭ по степени миграционных свойств сопоставимы с легкоподвижными соединениям Ъс\ и Си.

2. Общей закономерностью поведения РЗЭ в пресных и кислых водах является их обеднение, по отношению к северо-американскому сланцу, легкими РЗЭ. Низкие миграционные свойства легких РЗЭ и их низкая устойчивость в водных средах различного состава обусловлены: во-первых - их более значительными сорбционными свойствами к глинистым минералам зоны гипергенеза; во-вторых - способностью легких РЗЭ входить в структуру новообразованных гипергенных карбонатных минералов, что в значительной степени определяется близостью атомного радиуса легких РЗЭ (187-181 нанометр) и кальция (191 нанометр).

3. Отмечаются существенные различия в поведении РЗЭ в кислых гидрокарбонатных и сульфатных водных средах. В углекислых минеральных водах подвижность и устойчивость растворимых карбонатных комплексных соединений РЗЭ постепенно растет от легких к тяжелым, что отражает общую закономерность усиления ионной поляризации трехзарядных ионов РЗЭ при увеличении их атомного номера. В сульфатных водных средах наиболее подвижными и устойчивыми являются РЗЭ средней группы. Вероятней всего это определяется тем, что ионы тяжелых РЗЭ являются малоустойчивыми в сульфатных комплексных соединениях.

4. Уровень и характер накопления отдельных РЗЭ (особенно лантана) в углекислых минеральных водах определенных месторождений определяется особенностями геологического строения водовмещающих толщ, гидрогеологическими и прочими условиями, что в конечном итоге усложняет общую картину миграции РЗЭ в системе «вода-порода» зон гипергенеза. При этом минеральные воды каждого месторождения приобретают определенные специфические черты, отражающие особенности распределении в них РЗЭ.

Особенности распределения РЗЭ в природных минеральных водах могут быть использованы в качестве надежного критерия для идентификации источника розлива минеральных бутилированных вод.

Выявленные закономерности поведения РЗЭ в различных по составу природных и техногенных водах Дальнего Востока России, несомненно будут способствовать развитию теории гидрогеохимии в области выявления основных закономерностей формирования химического состава природных и техногенных вод, а также способствовать решению практических задач в области прикладной геохимии, геоэкологии и других отраслей народного хозяйства.

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Вах, Елена Александровна, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Авдеева А.Б. Основные типы минеральных вод юга Дальнего Востока (Приморский, Хабаровский края) и их ресурсы // Вопросы изучения лечебных минеральных вод, грязей и климата: Сб. науч. тр. ЦНИИКиФ - М. -1976.-Т.31 -С.19-30.

2. Авдеева А.Б. Отчет о комплексном обследовании основных курортных объектов Приморского и юга Хабаровского края: М. - 1974,- 500 с.

3. Авдеева А.Б. Приморская область // Углекислые воды СССР (области распространения): Сб. науч. тр. ЦНИИКиФ. М.- 1979.-Т.41.-С.107- 118.

4. Агарков М.Н. Результаты детальных поисков углекислых минеральных вод на участке "Горноводное" в 1989-1992гг. Фонды Приморгеолкома 1992.-Т.1-3. 300с.

5. Адилов В.Б., Баранов JI.H., Берри И.Л. Месторождения минеральных вод, обзор их изученности в СССР и вопросы типизации // Гидрогеологические основы изучения месторождений минеральных вод. М.: ЦНИИКИФ. -1983.-С.5-25.

6. Адилов В.Б., Ривман О.И. Стадийность в изучении месторождений минеральных вод // Гидрогеологические основы изучения месторождений минеральных вод. М.: ЦНИИКИФ. 1983. - С.25 - 32.

7. Арутюнянц P.P., Барабанов Л.Н., Ривман О.И. Основные методы изучения и разведки месторождений минеральных вод // Гидрогеологические основы изучения месторождений минеральных вод: Тр. ЦНИИКИФ. М. -1983. - С.33 - 67.

8. Афанасенко Т.В., Пудовкин В.А., Лабунец Л.С., Кривда Л.П. Отчет гидрогеологической режимно-эксплуатационной станции за 1983-85г. Фонды ЗАО «Приморские курорты». - Владивосток - 1983-85 - в 3 т. - 400 с.

9. Бажанов В.А., Олейник Ю.Н. Геологическая карта Приморского края. Масштаба 1:1000000. Мингео СССР. Приморское производственное геологическое объединение. - Владивосток - 1986.

10. Белогуб Е.В. Гипергенез сульфидных месторождений Южного Урала // Автореферат дисс. на соиск. ученой степени докт. геол.-мин. наук -Санк-Петербург - 2009. 40с.

11. Беус А.А., Грабовская А.И., Тихонова Н.В., Геохимия окружающей среды. - М.: Недра. - 1976. - 248 с.

12. Богатков Н.М. Минеральные источники Приамурья // Вопросы специальной гидрогеологи Сибири и Дальнего Востока. - Иркутск - 1962. -С.48-59.

13. Богатков Н.М. Минеральные источники Приморья и Приамурья // В кн.: Охрана природы на Дальнем Востоке. - Вып.1. - Владивосток - 1963. -С.149 - 158.

14. Болдовский Н. В., Подземные воды Восточного Сихотэ-Алинского вулканического пояса. - Владивосток: Дальнаука- 1994. - 122с.

15. Быкова В.В., Макарова Е.М., Завадовская Н.П. Минеральные воды Сибири и Дальнего Востока, их курортное и внекурортное использование // В кн.: Вопросы изучения курортных ресурсов и эффективность санаторно-курортного лечения в Сибири и на Дальнем Востоке. - Томск - 1974. -С.38 -45.

16. Вартанян Г.С. (ред.). Карта прогнозных ресурсов и эксплуатационных запасов основных типов минеральных вод СССР. Масштаб 1:5000000. М.: - ВСЕГИНГЕО - 1984.

17. Вартанян Г. С. Месторождения углекислых вод горно-складчатых регионов. -М.: Недра.- 1977.-285с.

18. Вартанян Г.С. Разведка месторождений минеральных подземных вод. - М.: Недра. 1990. -219с.

19. Вартанян Г.С. Разведка месторождений минеральных подземных вод. - М.: Недра.-1990.-219с.

20. Вартанян Г. С. Сводный отчет о результатах разведочных гидрогеологических и каптажных работ на месторождении Шмаковка /участок Уссур-ский/ с подсчетом эксплуатационных запасов углекислых минеральных вод

по состоянию на 1 февраля 1963 г.. Фонды Приморского геологического управления. - 1964. Т. 1. 179с. - Т. 2. - 315с.

21. Вартанян Г.С., Гродзенский В.Д., Плотникова Р.И. и др. Подземные воды России: проблемы изучения, использования, охраны и освоения. М.: АОЗТ «Геоинформмарк» - 1996. - 96с.

22. Вартанян Г.С., Гродзенский В.Д., Плотникова Р.И. и др. Подземные воды России: проблемы изучения, использования, охраны и освоения. -М.: АОЗТ Геоинформмарк 1996 - 96с.

23. Вартанян Г.С., Плотникова Р.И. Типизация месторождений минеральных вод по степени защищенности от техногеннного воздействия // Отечественная геология. - 1998. -№ 4.

24. Вартанян Г.С., Плотникова Р.И., Соустова Т.Н., Петрова Н.Г. Ресурсы и экологическое состояние минеральных вод на месторождениях локального типа // Геоэкологические исследования и охрана недр, М.: АОЗТ «Геоинформмарк» - 1996. - № 4 - С.76 - 88.

25. Вах A.C., Авченко О.В., Карабцов A.A., и др. Первая находка гро-тита в золоторудных месторождениях // Доклады Академии наук. - 2009. -Т.428. -№ 3. - С.353 -357.

26. Вах A.C., Авченко О.В.,. Карабцов A.A. Черандонит-(Се) - вторая находка в мире//Тихоокеан. геология.-2010.-Т.29.-№ 3.-С. 14-23.

27. Вах A.C., Моисеенко В.Г., Степанов В.А., и др. Березитовое золото-полиметаллическое месторождение // Доклады Академии наук. - 2009. -Т.425. - № 2. - С.204 - 207.

28. Вах A.C., Степанов В.А., Авченко О.В. Березитовое золото-полиметаллическое месторождение: геологическое строение и состав руд // Руды и металлы. - 2008. - № 6. - С.44-55.

29. Вах Е.А. Геохимия редкоземельных элементов в подземных водах и водовмещающих породах месторождений минеральных вод Приморья // Материалы V Международной научной конференции студентов и аспирантов, посвященной 90-летию Днепропетровского национального университета

«География, геоэкология, геология: опыт научных исследований». Украина. -Днепропетровск. - 2008. - С.69-73.

30. Вах Е.А., Вах А.С, Харитонова H.A. Данные о содержание редкоземельных элементов месторождения Березитовое (Амурская область) // Материалы Всероссийской молодежной конференции с иностранных ученых Трофимуковские чтения. - Новосибирск. - 2011. - С.97 - 99.

31. Вах Е.А., Вах А.С, Харитонова H.A. Данные о содержании РЗЭ в водах и водовмещающих породах Березитового месторождения (Амурская область) // Материалы I Дальневосточная междисциплинарная молодежная научная конференция «Современные методы научных исследований». - Владивосток. - 2011. - С.69.

32. Вах Е.А., Вах А.С, Харитонова H.A. Редкоземельные элементы в породах и водах Березитивого месторождения // Материалы XXIV Всероссийской молодежной конференции «Строение литосферы и геодинамика». -Иркутск.-2011.-С. 133- 134.

33. Вах Е.А., Тарасенко А.И., Чепкая Н.А.Экологическое состояние месторождения минеральных вод «Ласточка» и оценка воздействия на него Лу-чегорского разреза ЗАО «ЛуТЭК» // Научные школы Сибири: Взгляд в будущее. Труды третьей междисц. интеграц. конф. молодых ученых СО РАН и высшей школы. Иркутск. - 2005. - T.I. - С.47 - 53.

34. Вах Е.А., Харитонова H.A. Геохимия и распределение редкоземельных элементов в подземных водах и водовмещающих породах Фадеевского месторождения минеральных вод // Региональная геология и металлогения. -2010.-№43.-С. 106- 113.

35. Вах Е.А., Харитонова H.A. Геохимия и распределение редкоземельных элементов в подземных водах и водовмещающих породах месторождения минеральных вод Нижние Лужки // Инженерная геология. - №4. - 2010. -С.60-67.

36. Вах Е.А., Харитонова H.A. Геохимия редкоземельных элементов в подземных водах и водовмещающих породах Фадеевского месторождения

минеральных вод //1 Международная научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов, посвященная памяти академика А.П. Карпинского. СПб: - ВСЕГЕИ - Санкт-Петербург. - 2009. - С.334-337.

37. Вах Е.А., Харитонова H.A. Геохимия редкоземельных элементов в породах и в водах Березитового месторождения // Третья всероссийская конференция с международным участием «Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов». - Барнаул. - 2010. - С.50-53.

38. Вах Е.А., Харитонова H.A. Геохимия редкоземельных элементов минеральных вод месторождения «Нижние Лужки» Приморье. // Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике. -МГУ. - Москва. - 2009. - С.43-45.

39. Вах Е.А., Харитонова H.A. Геохимия редкоземельных элементов минеральных вод месторождения «Нижние Лужки» Приморье // Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике. -Владивосток. - 2010. - С.40-41.

40. Вах Е.А., Харитонова H.A. Геохимия редкоземельных элементов Фадеевского месторождения минеральных вод // Материалы 2-ой региональной конференции молодых ученых «Современные проблемы геологии, геохимии и геоэкологии Дальнего Востока России». ДВГИ ДВО РАН. - Владивосток. - 2008. - С.213-216.

41. Вах Е.А., Харитонова H.A. Динамика изменения качества минеральных вод месторождения «Ласточка» // Материалы XXII Всероссийской молодежной конференции «Строение литосферы и геодинамика». ИЗК СО РАН. - Иркутск. - 2007. - С. 182-183.

42. Вах Е.А., Харитонова H.A. Особенности распределения редкоземельных элементов в водовмещающих породах и водах Абрамовского месторождения (Приморье) // Материалы 3-й региональной конференции молодых ученых «Современные проблемы геологии, геохимии и геоэкологии Дальнего Востока Росиии». - г. Владивосток. - ДВГИ ДВО РАН. — 2010. — С.167-168.

43. Вах Е.А., Харитонова H.A. Проблема сохранения качества минеральных вод месторождения «Ласточка» // Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике. ДВГУ. - Владивосток. -2006. - С. 146-147.

44. Вах Е.А., Харитонова H.A. РЗЭ в холодных углекислых минеральных водах и водовмещающих породах месторождений Фадеевское и Горноводное (Приморский край, Россия) // Всероссийское совещание по подземным водам востока России (XIX Совещание по подземным водам Сибири и Дальнего Востока). - Тюмень. - 2009. - С.178-191.

45. Вах Е.А., Харитонова H.A. Содержание РЗЭ в минеральных водах и водовмещающих породах Фадеевского месторождения (Приморский край) // Вестник ДВО РАН. - 2010. - №1. - С.114 - 119.

46. Вах Е.А., Чепкая H.A. Прогноз возможного воздействия Лучегор-ского разреза ЗАО «ЛуТЭК» на качество месторождения минеральных вод «Ласточка» // Современные проблемы геологии, геохимии и геоэкологии Дальнего Востока России. ДВГИ ДВО РАН. - Владивосток. - 2006. -С.77-79.

47. Геодинамика, магматизм и металлогения Востока России, Под ред. А.П. Ханчука - Владивосток: Дальнаука. - 2006. - Кн.1. - 572с.

48. Геология зоны БАМ: Т. 2: Гидрогеология и инженерная геология. -М-во геологии СССР, ВСЕГЕН, ВСЕГИНГЕО. Л.: Недра, - 1988. -447с.

49. Геосистемы Дальнего Востока России на рубеже XX-XXI веков: в 3 т. // колл.авторов; под общ. Ред. Академика П.Я. Бакланова, Т. 1 .Владивосток: Дальнаука, - 2008. - 428с.

50. Гидрогеология СССР. Т. XXIII (Хабаровский край и Амурская область). - М.: Недра, - 1971. - 405с.

51. Гидрогеология СССР. Т. XXV (Приморский край). —М.: Недра, -1971.-37с.

52. ГОСТ 13273-88 "Воды минеральные питьевые лечебные и лечебно-столовые" - ТУ. М.: Недра - 1988. - 15с.

53. ГОСТ 2874-82 "Вода питьевая":- ТУ.М.: Изд-во стандартов, - 1984. - 239с.

54. Григорьев А.Г. Распределение химических элементов в верхней части континентальной коры. - Екатеринбург: УРО РАН. - 2009. - 381с.

55. Джамалов Р.Г.Зекцер И.С., Мсхетели A.B. Подземный сток в моря и мировой океан. - М.: Наука, - 1977. - 93с.

56. Дубинин A.B. Геохимия редкоземельных элементов в океане. - М: Наука.-2006. 360с.

57. Елпатъевский П.В. Металлоностность техногенных вод рудных месторождений Приморья // Геология в Приморье в прошлом, настоящем и будущем. - Владивосток: Дальнаука, - 20006. - С.26 - 29.

58. Елпатъевский П.В. Влияние горнопромышленного техногенеза на геохимию местного стока: Отчет. Архив ТИГ. Владивосток, - 1990. - 58с.

59. Елпатъевский П.В. Геохимическая трансформация горно-лесных ландшафтов среднего Сихотэ-Алиня в районах добычи полиметаллических руд: // Автореф. дис. канд. геогр. наук. М. - 1996. -24с.

60. Елпатъевский П.В. Геохимия миграционных потоков в природных и природно-техногенных геосистемах. - М.:Наука, - 1993. - 253с.

61. Елпатъевский П.В. Чудаева В.А., Зазыкина Е.Ф., Аржанова B.C. Роль техногенного фактора в формировании ионного стока (на примере одной из рек Приморья) // Геохимия зоны гипергенеза и техническая деятельность человека. Владивосток: Изд-во ДВНЦ АН СССР, - 1976. - С. 17 - 27.

62. Зайцев И.К., Толстихин Н.И. Закономерности распространения и формирования минеральных (промышленных и лечебных) подземных вод на территории СССР. - М.:Недра, - 1972. - 279с.

63. Зверев В.П. Роль подземных вод в миграции химических элементов. -М: Недра,- 1982.- 186с.

64. Зекцера И.С., Джамалов Р.Г., Мсхетели A.B. Подземный водообмен суши и моря. - JL: Гидрометеоиздат, - 1984. - 203с.

65. Иванов В.В. Генетическая классификация минерализованных вод земной коры // Вопросы гидрогеологии минеральных вод: Тр. ЦНИИ ку-рортол. и физиотер. М., - 1977. - Т.ХХХУ. - С.З - 58.

66. Иванов В.В. Карта минеральных лечебных вод СССР м-ба 1:4000000. - М.: ГУГК- 1968. - 35с.

67. Иванов В.В. Основные критерии оценки химического состава минеральных вод. - М.: Недра, - 1982. - 72с.

68. Иванов В.В., Невраев Г.А. Классификация минеральных вод. - М.: Недра, - 1964. - 167с.

69. Инструкция по применению классификации эксплуатационных запасов подземных вод к месторождениям лечебных минеральных вод. - М.: ГКЗ СССР, -1984. 205с.

70. Караванов К.П. Артезианские бассейны Приамурья и Приморья // Сов. геология. - 1970. - №1. - С. 102 - 119.

71. Караванов К.П. Подземные воды как источник водоснабжения в Амурской области. - Препр. Хабаровск, - 1995. - а - 35с.

72. Караванов К.П. Подземные воды как источник водоснабжения в Приморском крае. Препр. Хабаровск, - 1995. - б. - 37с.

73. Караванов К.П. Подземные воды как природный ресурс при решении проблемы устойчивого развития Приамурья. - Препр. Хабаровск, - 1996.

б.-69с.

74. Караванов К.П. Распространение и использование подземных вод в российском Приамурье. - Препр. Хабаровск, - 1996. б. - 69с.

75. Карасева А.П. Углекислые воды // Гидрогеология и геохимия лечебных минеральных вод: - Тр. ЦНИИКиФ. М. - 1981. -С.30-43.

76. Карта минеральных лечебных вод СССР: Масштаб 1:4000000: Пояснительная записка к карте минеральных лечебных вод СССР. Под ред. Иванова В.В. - М.: Геология, - 1974. - 324с.

77. Княжев В.А., Васильев Н.Е., Лим В.Е. О составе минеральных вод и лечебных грязей Приморья // Вопросы курортологии, физиотерапии и лечебной физкультуры. - 1978. - №1. - С.73 - 74.

78. Ковальский В.В. Геохимическая экология. - М: Наука, - 1974. -

280с.

79. Козак З.П., Вахтомин К.Д. Государственная геологическая карта Российской Федерации 1 : 200 000. 2-е издание. Становая серия. N-51-XIV (Тахтамыгда). - СПб.: ВСЕГЕИ. - 2000.

80. Крайнов С.Р. Геохимия редких элементов в подземных водах. - М.: Недра. -1973. -295с.

81. Крайнов С.Р., Швец В.М. Гидрохимия - М.: Недра. - 1992. - 463 с.

82. Крайнов С.Р., Рыженко Б.Н., Швец В.М. Геохимия подземных вод. Теоретические, прикладные и экологические аспекты. - М.: Наука. 2004. -677 с.

83. Лучанинова В.Н., Каргина А.П., Рудич В.П. Минеральные воды Приморского края // Вестник ДВО РАН. - 1992. -№3 -4. - С.125 - 129.

84. Мартынов Ю.А. Геохимия базальтов активных континентальных окраин и зрелых островных дуг на примере Северо-Западной Пацифики. Владивосток. Дальнаука. - 1999. 203с.

85. Назаренко Л.Ф., Бажанов В.А. Геология Приморского края. ЧастьЗ. -Владивосток - 1987. -58с.

86. Овчинников А.М. Минеральные воды. 2 изд. - М. - 1963 г.

87. Основы гидрогеологии. Гидрогеохимия, (ред. С.Л. Шварцев). -Наука, Новосибирск - 1982. - 288с.

88. Основы гидрогеологии. Использование и охрана подземных вод (ред. H.A. Маринов, Е.В. Пиннекер). - Новосибирск: Наука, - 1983. - 230с.

89. Отчеты гидрогеологического производственного управления «Дальвостокминвод» за 1972-79гг. Фонды Центрального совета по управлению курортами профсоюзов. - Владивосток, - 1972-79. - В 7-ми томах. -1200 с.

90. Отчеты гидрогеологической режимио-эксплуатационной станции за 1986-90гг. - Фонды ЗАО «Приморские курорты». Владивосток - 1986-90. -В 4-х томах. - 500с.

91. Пантелеев И.Я. Основные этапы развития учения о минеральных углекислых водах // Методика изучения гидроминеральных ресурсов для ку-рортно-санаторных целей: Тр. ЦНИИКИФ. М.,- 1983. - С.29 -41.

92. Перелъман А.И. Геохимия. - М: Высшая школа. - 1979. - 423с.

93. Пиннекер Е.В. Закономерности распространения и формирования подземных вод // В кн.: Проблемы региональной гидрогеологии. - М.: Наука -1977. - 195с.

94. Плотникова Р.К, Соустова Т.Н., Булычева Е.К. Изучение и оценка ресурсов и запасов минеральных вод в горно-складчатых регионах // Гидрогеология и инж. геол. Обзор / М.: МГП «Геоинформмарк», - 1992.

95. Плотникова Т.Н., Нестерова JI.H. Лечебно-питьевые воды Сибири и Дальнего Востока (Биологически активные и токсичные элементы)// Вопросы курортной физиотерапии и лечебной физкультуры. М.: «Медицина» -1988. -№ 2. -С.43 -46.

96. Плюснин A.M., Гунин В.И., Природные гидрогеологические системы, формирование химического состава и реакция на техногенное воздействие (на примере Забайкалья) / БНЦ, - Улан-Удэ, - 2001. - 137с.

97. Посохов Е.В. Общая гидрогеохимия. - Л.: Недра, - 1975. - 208с.

98. Посохов Е.В., Толстихин Н.И. Минеральные воды: лечебные, промышленные, энергетические. - Л.: Недра, - 1977. -240с.

99. Пчелкин В.И. Отчет о результатах геологической, гидрогеологической и инженерно-геологической съемки масштаба 1: 50000 в 1972-74гг. -Владивосток, - ТГФ - 1974.

100. Разведка месторождений минеральных подземных вод (под ред. Вартаняна Г.С.). -М.: Недра, - 1977. -240с.

101. Рудич В.В., Каргина А.П., Степанова М.К. Химический состав минеральных вод некоторых источников Приморья // Курортные ресурсы Си-

149

бири и Дальнего Востока, их рациональное использование. - Томск, - 1991. -С.87 - 89.

102. Рынков B.C. Подземные воды Дальнего Востока. - Владивосток, -1988.-78с.

103. Сергеев В.Б. Геологическое строение и полезные ископаемые междуречья нижнего течения Бикина и Большой Уссурки. - Владивосток, -1993.-277с.

104. Смирнов С.С. Зона окисления сульфидных месторождений. - М.: АН СССР,- 1951.-334с.

105. Степанов В.А., Мельников A.B., Вах A.C. и др. Приамурская золоторудная провинция. - Благовещенск: АмГУ, НИГТЦ ДВО РАН. - 2008. -323с.

106. Табаксблат Л. С. Особенности формирования микроэлементного состава шахтных вод при разработке рудных месторождений // Водные ресурсы. - 2002. - том 29. - №3 - С.364 - 376.

107. Табаксблат Л.С. Состав техногенных дренажных вод рудных месторождений. // Известия ВУЗов Геология и Разведка. - 2004. - №4 -С. 43-48.

108. Табаксблат Л. С. Гидрогеохимическая трансформация гидросферы Урала - следствие специфического техногенеза минеральных месторождений // Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов на рубеже третьего тысячелетия. Международ, науч. конференция. Томск: Изд-во HTJ1. - 2000. -С. 60-63.

109. Тарасенко И.А., Зиньков A.B. экологические последствия минера-лого-геохимических преобразований хвостов обогащения Sn-Ag-Pb-Zn руд (Приморье, Дальнегорский район). - Владивосток: Дальнаука. -2001. - 194 с.

110. Титова Е.А. Минеральные воды Южного Приморья (Приморский край). - В кн.: Минеральные воды СССР. -М.,- 1974. - С. 184- 187.

111. Фомин Ф.Ф., Васильев Н.Е., Княжев В.А. Некоторые особенности гидрохимического режима минерального источника «Ласточка» // Вопросы

организации и эффективности бальнеогрязелечения в здравницах Дальнего Востока: Тез. докл. науч.-практ. конф. - Магадан, - 1977. - С.32 - 35.

112. ХанчукА.И, Раткин В.В., Рязанцева М.Д., Голозубов В.В., Гонохо-ва Н.Г. Геология и полезные ископаемые Приморского края. - Владивосток: Дальнаука - 1995. - 68с.

113. Харитонова Н.А, Челноков Г.А., Вах Е.А. Геохимия углекислых минеральных вод месторождения Нижние Лужки (Приморский край) // Тихоокеанская геология. -2011. - Т.30. - №1. - С.108-118.

114. Харитонова H.A., Челноков Г.А., Вах Е.А. Геохимия Фадеевского месторождения минеральных вод // Тихоокеан. геология. - 2010. - Т.29. -№1.-С.83 - 97.

115. Челноков А.Н. Отчет о предварительной разведке месторождения углекислых минеральных вод «Ласточка» в Приморском крае за 1977-78гг. с подсчетом запасов по состоянию на 1 августа 1978г. - Фонды Приморгеол-кома,- 1978. - 150с.

116. Челноков А.Н. Отчет о разведке месторождения углекислых минеральных вод "Ласточка" в Приморском крае за 2005г. с подсчетом запасов по состоянию на 1 августа 2005 г. Фонды Приморгеолкома - Владивосток, 2005.-150с.

117. Челноков А.Н. Подземные минеральные воды Приморского края. Распространение и особенности формирования. // Дис. канд. геол.- минер, наук. - Иркутск, - 1997. - 165с.

118. Челноков А.Н., Деркачева Л.Н., Иванов Е.М. Минеральные воды Приморского края, их прогнозные ресурсы и перспективы использования // Вопросы курортологии, физиотерапии и лечебной физической культуры. -1995. - №4. - С.30 - 32.

119. Челноков А.Н., Челноков Г.А. Геологическая характеристика месторождения минеральных вод Шмаковка // Сб. «Шмаковские минеральные воды», - Владивосток, 1999. - С.82 101.

120. Челноков А.Н., Челнокова Б.И, Дружинина М.В., Алексеенко О.И. Результаты региональной оценки прогнозных ресурсов минеральных вод Приморского края за 1991-94гг. // Фонды Приморгеолкома, ПГГП Гидрогеологической экспедиции. - Владивосток, - 1994. - 500с.

121. Челноков А.Н., Челнокова Б.И. Минеральные воды и лечебные грязи Приморского края // В кн.: Здоровье населения Приморского края. Владивосток, - 1997. - С.68 - 80.

122. Челнокова Б.И. Минеральные воды юга Дальнего Востока // Минеральные воды юга Дальнего Востока. Владивосток, - 1999. - С.22 - 121.

123. Челнокова Б.И, Челноков А.Н. Перспективы использования в Приморье лечебных углекислых вод Шмаковского и Дарасунского типа // Вопр. курортол. 1999.-№ 1.-С.111 - 114.

124. Челнокова Б.И., Челноков А.Н. Результаты региональной оценки прогнозных ресурсов минеральных вод Приморского края. - Владивосток, -ТГФ- 1994.

125. Чепкая H.A., Челноков Г.А., Pekdeger А. Источники и формы миграции микроэлементов в минеральных водах месторождения Нижние Лужки // Сб. Бальнеоресурсы Дальнего Востока. - Владивосток, - 2001. - С.66 - 73.

126. Чудаев В.А. О соотношении химических элементов в различных фазах речного стока // Геохимия зоны гипергенеза и техническая деятельность человека. Владивосток: Изд-во ДВНЦ АН СССР, 1976. С. 65-72

127. Чудаев О.В, Чудаева В.А., Челноков А.Н. Химический состав минеральных вод Приморья // Геодинамика и металлогения. - Владивосток: Дальнаука, 1999. С. 179 -189.

128. Чудаев О.В. Геохимия и условия формирования современных гидротерм зоны перехода от Азиатского континента к Тихому океану. // Докт. диссерт., - Владивосток. - 2001. -256с.

129. Чудаев О.В. Состав и условия образования современных гидротермальных систем Дальнего Востока России. - Владивосток. Дальнаука. -2003.-216с.

130. Чудаев О.В., Чудаева В.А. Микроэлементы и элементы редкоземельной группы в минеральных водах Приморья // Геология и горное дело в Приморье прошлом, настоящем и будущем. Владивосток: Дальнаука, - 2000. -С.93 96.

131. Чудаев О.В., Чудаева В.А. Углекислые воды Сихотэ-Алиня. Состав и происхождение // Бальнеоресурсы Дальнего Востока. Владивосток, -2001. -С.44-54.

132. Чудаева В.А. Миграция химических элементов в водах Дальнего Востока. - Владивосток: Дальнаука, - 2000. - С.11 - 132.

133. Чудаева В.А. Чудаев О.В. Поведение редкоземельных элементов в условиях смешения вод разных типов (о. Кунашир, Курильские о-ва) // Тихо-океан. геология. - 2010. - Т.29. - №2. - С.97 -111.

134. Чудаева В.А., Луценко Т.Н., Чудаев О.В., Челноков А.Н. Химический состав подземных вод месторождения Горноводное // Закономерности строения и эволюции геосфер: Материалы междунар. науч. сими. Хабаровск-Владивосток, - 1996. - 4.II. - С. 102 - 110.

135. Чудаева В.А., Челноков А.Н., Чудаев О.В. Гидрохимия вод Южного Приморья. Деп. во Владивостокском ин-те науч.-техн. информации. 1997.-№314.-18с.

136. Чудаева В.А., Чудаев О.В, Челноков А.Н., Эдмунде М, Шанд П. Минеральные воды Приморья (химический аспект). - Владивосток. - Дальнаука. - 1999. - 160с.

137. Чудаева В.А., Чудаев О.В, Челноков А.Н., Эдмунде М., Шанд П. Минеральные воды Приморья (химический аспект). - Владивосток: - Дальнаука, - 1999. - 160с.

138. Чудаева В.А., Чудаев О.В. Качество природных вод Дальнего Востока // ВестникДВО РАН. 2001.- №2. - С.28 - 36.

139. Чудаева В.А., Чудаев О.В. Особенности накопления и фракционирования редкоземельных элементов в поверхностных водах Дальнего Востока в условиях природных и антропогенных аномалий // Геохимия. - 2011. -№3.-С.523 -549.

140. Чудаева В.А., Чудаев О.В. Особенности химического состава воды и взвеси рек Приморья (Дальний Восток России) // Тихоокеанская геология. -2011. -Т.30. -№ 2. - С. 102 - 119.

141. Чудаева В.А., Чудаев О.В. Поведение редкоземельных элементов в условиях смешения вод разных типов (о. Кунашир, Курильские о-ва) // Тихоокеанская геология. - 2010. - Т.29. -№ 2. - С.97 -111.

142. Шварцев СЛ. Взаимодействие вод с горными породами // Основы гидрогеологии. Гидрогеохимия (ред. Шварцев СЛ.). - Новосибирск: Наука -1982.-С.92-116.

143. Шварцев СЛ. Взаимодействие воды с алюмосиликатами горных пород. Обзор. // Геология и геофизика. - 1991. -№ 12. - С. 16 50.

144. Шварцев СЛ. Гидрогеохимия зоны гипергенеза. - М.:Недра. -1998.-366 с.

145. Шварцев СЛ. Общая гидрогеология. - М.: Недра. - 1996. - 325 с.

146. Шулькин В.М., Богданова Н.Н., Киселев В.И. Металлы в речных водах Приморского края // Геохимия. - 2007. - № 1. - С.79 - 88.

147. Юшакин ЕЛ. Минеральные воды Приморского края // Материалы IV совещания по подземным водам Сибири и Дальнего Востока. - Иркутск-1964.-137 с.

148. Яхонтова Л.К., Зверева В.П. Основы минералогии гипергенеза. -Владивосток. - Дальнаука. - 2000. - 336 с.

149. Appelo С.А. & Postma D. Geochemistry, groundwater and pollution // A.A. Balkema. - 1993. - 536p.

150. Armbruster T., Buhler C., Graeser St., Stalder H. A., Amthauer G. Cer-vandonite-(Ce), (Ce,Nd,La)(Fe3+,Fe2+,Ti4+,Al)3SiAs(Si,As)013, a new Alpine fissure mineral // Schweiz. Mineral. Petrogr. Mitt. - 68. - 1988. - pp. 125-132.

151. Ball J. W. & Nordstrom D.K. User's manual for WATERQ4F, with revised thermodynamic data base and test cases calculating speciation of major, trace and redox elements in natural waters. // USGS Open-file Report. - 1991. -pp. 91 183.

152. Bau, M. Scavenging of dissolved yttrium and rare earths by precipitating iron oxyhydroxides: Experimental evidence for Ce oxidation, Y-Ho fractionation, and lanthanide tetrad effect. // Geochimica et Cosmochimica Acta, 63, - 1999. -pp. 67-77.

153. Biddau R., Cidu R., Frau F. Rare earth elements in waters from albitite-bearing granodiorites of Central Sardinia, Italy. // Chemical Geology. 2002. -v. 182.-pp. 1-14.

154. Byrne R.N., Kim K.N. Rare earth elements scavenging in seawater. // Geochim et Cosmochim. Acta. - 1990. - № 54. - pp. 2645 - 2656.

155. Cantrell K.J., Byrne R.H. Rare earth element complexation by carbonate and oxalate ions. // Geochimica Cosmochimica Acta, 51. - 1987. -pp. 597 605.

156. Chelnokov G.A., Tchepkaia N.A. The geochemistry of rare earth elements in groundwater from northern Sikhote-Alin (Far East of Russia) // Proceedings of the 15th Annual Goldschmidt conference - USA, Moscow 2005.

157. Chudaev O.V., Chudaeva V.A., Sugimori K., Nagao K., Takano B., Matsuo M., Kuno A., Kusakabe M. New geochemical data of the high PC02 waters of Primorye (Far East Russia),// Proceeding of the 10th International Symposium on WRI-10 - 2001. - pp. 473 - 477.

158. Chudaeva V., Chudaev O., Chelnokov A. et al. Termal waters of Primorye region // 8th International symposium of Water-Rock interaction: Abstracts. -Vladivostok. - 1995.-pp. 375-378.

159. Erel F., Stolper E.M. Modeling of rare-earth element partition between particles and solutions in aquatic environments. // Geochim et Cosmochim. Acta. -1993.-57.- pp. 513-518.

160. Gimeno M.J., Auque L.F., Nordstrom D.K. REE speciation in low-temperature acidic waters and the competitive effect of aluminum // Chem. Geol. -2000.-V.165.-pp. 167 180.

161. Goldstein S.J., Jacobsen S.B. Rare earth elements in river waters // Earth Planet. Sci. Lett. - 1988. - V.89. - pp. 35-47.

162. GreberE., 1994. Deep circulation of C02-rich palaewaters in a seismi-cally active zone (Kuzuluk/Adaparazi, northweatern Turkey). // Geothermics 23 (2):-pp. 151-174.

163. Hannigan R.E. & Sholkovitch E.R., The development of middle rare earth elements enrichments in fresh waters weathering of phosphate minerals. // Chemical Geology-2001. - 175 - pp. 495 - 508.

164. Hanor J.S., McManus K.M. Sediment alteration and clay mineral diagenesis in regional ground water fl ow system, Mississippi Gulf Coastal Plain. // Trans Gulf Coast Assoc. Geol. Soc. 1988. - 38. - pp. 495 - 501.

165. Hitchon B., Perkins E.N., Gunter W.D. Introduction to Ground Water Geochemistry. // Sherwood Park, Alberta, Canada: Geoscience's Publishing Ltd. -1999.-310 p.

166. Johannesson K., Stetchenbach K., Hodge V. Rare earth elements as ge-ochemical tracers of regional groundwater mixing. // Geochim. et. Cosmochim. Acta. - 1997. - v.61. - pp. 3605 - 3618.

167. Johannesson K.H., Lyons W.B., Yelken M.A. et al. Geochemistry of rare earth elements in hypersaline and dilute acidic natural terrestrial waters: com-plexetion behavior and middle rare-earth element enrichments // Chem. Geol. -1996.-V.133.-pp. 125-144

168. Kharitonova N.A., Chelnokov G.A., Vakh E.A. Geochemistry and origin of mineral groundwater from Fadeevka SPA (Far East of Russia) // International Association of Hydrogeochemists, IAH -Poland - 2010. - pp. 605 - 606.

169. Kharitonova N.A., Chelnokov G.A., Vakh E.A. Rare earth elements geochemistry of sedimentary bedrock and groundwater from Lastochlca spa (northern part of Primorye, Russia // Proceedings of the 12th international symposium on WRI-12. Bullen & Wang (eds) Taylor & Francis Group, - London, - 2007, -

pp. 969 - 972.

170. Kharitonova N.A., Chelnokov G.A., Vakh E.A. Rare earth elements in water from sedimentary bedrocks of Sikhote-Aline ridge, Russia // Volume of Ad-stract of 33 International Geological Congress. - Oslo. - Norway - 2008.

171. Kharitonova N.A., Chelnokov G.A., Vakh E.A. Rare earth elements in high pressure C02 groundwater from volcanic-sedimentary bedrocks of Sikhote-Alin ridge, Russia // Global Groundwater Resources and Management Editor: B.S. Paliwal Scientific Publishers (India) - Jodhpur. - 2009. - pp. 311 - 329.

172. Kharitonova N.A., Chelnokov G.A., Vakh E.A. REEs in high pC02 groundwater from volcanic-sedimentary bedrocks of Sikhote-Alin ridge (Russia) // Geochemica et Cosmochimica Acta. Special Supplement. - 2009. - Volume: 7. -Issue: 13. - pp. A646 - A646

173. Kharitonova N.A., Chelnokov G.A., Vakh E.A. Zarubina N.V. Content and distribution of REEs in high pC02 spas from Sikhote-Alin ridge (Far East of Russia). // Water-Rock Interaction - Birkler & Torres-Alvarado (eds). - 2010.-pp. 473-476.

174. Lasaga A.C., J.Geophys. Chemical kinetics of water-rock interactions. //.Res. 89 - 1984 - pp. 4009 - 4025.

175. Lee S.G., Kim Y., Chae B.G., Koh D.C., Kim K.H. The geochemical implication of variable Eu anomaly in a fractured gneiss core: application for understanding Am behavior in the geological environment. // Applied Geochemistry. -2004.-V.19.-pp. 1711 - 1725.

176. Leybourne M.I. and Cousens B.L. Rare Earth Elements (REE) and Sr Isotopes in Grounwater and Suspended Sediments From the Bathurst Mining Camp, New Brunswick: water-Rock Reactions and Elemental Fractionation // Rare

Earth Elements in Groundwater Flow Systems. Springer. Printed in the Netherlands. - 2005. - pp. 253 -293.

177. Moller P., Dulski P. Rare earth elements and uttrium in mineral and geothermal waters. // Proceeding on conference Geochemistry of the Earth's Surface - Balkema. - 1999. -pp. 527 - 530.

178. Nelson B.J., Wood S.A., Osiensky J.L. Rare earth element geochemistry of groundwater in Palouse basin, northen Idaho-eastern Washington. // Geochemistry: Exploration, Enviroment, Analysis. - 2004. - V.4. - pp. 227 - 241.

179. Parkhurst D.L. User's quide to PHREEQC - A computer program for speciation, reaction-path, advective transport, and inverse geochemical calculation. // Water-Resources Investigation Report - Lakewood, Colorado. - 1995. -pp. 95 - 4227.

180. Protano G., Riccobono F. High contents of rare earth elements (REEs) in stream waters of a Cu-Pb-Zn mining area// Environmental Pollution. - 2002. -V.117. - pp. 499-514.

181. Shand P., Edmunds W.M. et al. High pC02 cold springs of the Pri-morye region, Eastern Russia // 8th International symposium of Water -Rock interaction: Abstracts. - Vladivostok, - 1995. - pp. 393 - 396.

182. Shand P., Johannesson K.H., Chudaev O., Chudaeva V., Edmunds W.M., 2004. Rare earth contents of high pC02 groundwaters of Primorye, Russia: mineral stability and complexation controls. // Rare Earth Elements In Groundwater Flow System. - Springer. - pp. 161 - 186.

183. Smith J. V. Feldspar mineralogy. V. 2. Chemical and textural properties.//. Springer. - Berlin. - 1974.

184. Stetzenbarch K.J., Hodge V.F., Guo C., Farnham I.M., Johannesson K.N. Geochemical and statistical evidence of deep carbonate groundwater within overlying volcanic rock aquifer / aquitards of southern Nevada, USA .// Journal of Hydrogeology. - 2001. - V.243. - pp. 254 - 271.

185. Stumm, W. and J J.Morgan, Aquatic Chemistry //, 2nd ed., - New York, -1981.

186. Tchepkaia N.A., Chelnokov G.A. Groundwater chemistry and origin of Na-HC03 type of water from Northern Primorye (Russia)// Proceedings of the 15th Annual Goldschmidt conference, USA, - Moscow, - 2005.

187. Tchepkaia N.A., Chelnokov G.A., Chudaev O.V., Chudaeva V.A. Hy-drochemical evolution of the Na-HC03-type of groundwater from northern Sikhote-Alin (Far East Russia) //Proceedings of the 11th international symposium on WRI-11. A. Balkema Publishers, - 2004. - V.l. - pp. 203 - 207.

188. Tchepkaia N.A., Chelnokov G.A., Chudaev O.V., Chudaeva V.A. Hy-drochemical evolution of the Na-HC03 type groundwater from northern Sikhote-Alin (Far East Russia)// Proceeding of the Seventh International Symposium on the Geochemistry of the Earth's Surface, - France, - 2005.

189. Tchepkaia N.A., Chelnokov G.A., Karabtsov A.A., Kiselev V.L Geochemistry of NaHC03 groundwater and sedimentary bedrocks from the central part of Sikhote-Alin mountain region (Far East of Russia) // Applied Geochemistry. - 2007.

190. Tchepkaia N.A., Chelnokov G.A., Kiselev V.I., Chudaev O.V. Waterrock interaction and origin of Na-HC03 type of groundwater in the Lastochka spa (Primorye region, Russia). // Proceeding of the Interim IAGOD Conference: Metallogeny of the Pacific Northwest: tectonics, Magmatism and metallogeny of Active Continental Margins, - Vladivostok, - Dalnauka, - 2004. - pp. 672 - 676.

191. Tchepkaia N.A., Chelnokov G.A., Kiselev V.L, Karabtsov A.A. Na-HC03 mineral water from the Northern Primorye, Far East of Russia: origin and evolution// The VII International Interdisciplinary Scientific Symposium "Regularities of the Structure and Evolution of Geospheres"( RSEG - VII), - Vladivostok, -2005.

192. Toran I.E., Saunders J.A. Modeling alternative paths of chemical evolution of Na-HC03type groundwater near Oak Ridge, Tennessee, USA. 11 Hydro-geology Journal. - 1999. - N7. - pp. 355 - 364.

193. User's guide AQUACHEM - A computer program for speciation, reaction-path, advective transport, and inverse geochemical calculation. // Waterloo. -2005.-70 p.

194. Vakh E.A., Vakh A.S., Kharitonova N.A. The first data about the concentrations REEs in waters from weathering zone of Berezitovoe gold deposit (Pri-amurye, Russia) // Czech Republic. - 2011. - pp. 356 - 347.

195. Wexsteen P., Jaffe F.C., Mazor E. Geochemistry of cold C02 rich spring of the ScoulTarasp region. // Lower Engadine, Swiss.Alps., J. Hydrology. -1988. - V.104. - pp. 77 - 92.

196. Wood S.A., Shannon W.W. and Baker L. The Aqueous Geochemistry of the Rare Earth Elements and Yttrium. // Part 13: Ree Geochemistry of Mani Drainage from the Pine Creek Area, Coeur D'alene River yalley, - Idaho, - USA