Реакция роста при полимеризации бутадиена под действием полибутадиениллития в средах различной полярности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Виноградова, Людмила Викторовна

• Виноградова, Людмила Викторовна
• кандидат химических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат химических наук Виноградова, Людмила Викторовна

Список основных сокращений и обозначений.

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Формы существования растущих цепей при анионной полимеризации неполярных мономеров.

I.I.I. Типы активных центров (АЦ) и/Способы их обнаружения ,» » ' '* 1 " " У ' ' а. Спектроскопические исследования. б. Электрохимические исследования. в. Вискозиметрические исследования

1.2. Относительные вклады сосуществующих форм АЦ в реакцию роста.

1.2.1. Полимеризация стирола в электронодонорных растворителях

1.2.2. Полимеризация диенов.

I.3* Стабильность живущих полимеров диенового ряда в электрон одон арных pa створителях

1.4. Заключительные замечания

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные реактивы

2.2* Синтез реагентов.

2.3. Методики проведения исследований *.

2*4* Методики расчета.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3*1* Изучение комплексообразования н-бутиллития (н-БЛ) и полибутадиениллития (ПБЛ) с бидентатнши электронодонорами спектроскопическими методами

3.1 Л. Комплексы в-ЕЛ с бидентатнши электронодонорами

3.1.2. Комплексы ПБЛ с бидентатными электронодонорами

3.1.3. Заключительные замечания.

- з

3.2. Изучение стабильности систем живущий полимер - электронодонорный растворитель.

3.2.1. Изучение влияния дезактивации растущих цепей на электропроводность и электронные спектры систем полидиенил-литий - электронодонорный растворитель.

3.2.2. Стабильность и кинетическая активность ПБЛ в тетрагидрофуране (ТГФ) . III

3.3. Изучение электропроводности в системах полидиениллитий -электронодонорный растворитель

3.4. Изучение реакции роста при полимеризации бутадиена под действием комплексов ПБЛ с электронодонорами

3.4.1.Система бутадиен-ПБЛ-тетраметилэтилендиамин-гексан.

3.4.2.Система бутадиен - ПБЛ - ТГФ - гексан.

3.4.3.Система бутадиен-ПБЛ-диметоксиэтан-гексан и бутадиен-ПЕЛ-мезо- и рацемическая формы диметоксибутан-гексан.

3.4.4. Влияние бидентатных электронодоноров и ТГФ на микроструктуру полимеров бутадиена в неполярной среде.

3.4.5. Система бутадиен-ПБЛ-тетраметилтетраазациклотетраде-кан®углеводородный растворитель

3.4. 6. Заключительные замечания.

3.5. Реакция роста при полимеризации бутадиена в полярных средах.

3.5.1. Полимеризация в тетрагидрофуране и диметоксиэтане.

3.5.2. Полимеризация в тетрагидрофуране, включающем дополнительный электронодонор

3.5.3. Заключительные замечания.

4. ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакция роста при полимеризации бутадиена под действием полибутадиениллития в средах различной полярности»

Процессы анионной полимеризации диеновых мономеров под действием литийорганических инициаторов, позволяющие получать полимеры с регулируемыми молекулярномассовыми и структурными характеристиками, достаточно широко реализуются в промышленности и продолжают сохранять свою перспективность для решения многих важных народно-хозяйственных задач. Постоянно расширяющийся практический и научный интерес к этим процессам отражает весьма значительный объем существующей информации о механизме протекания соответствующих реакций.

Большой вклад в создание современных представлений в области полимеризации диеновых мономеров принадлежит отечественным ученым С.С.Медведеву, Б.А.Долгоплоску, А.А.Короткову. Эта проблема является также предметом исследования во многих зарубежных научных центрах.

Несмотря на значительные успехи, достигнутые в интерпретации закономерностей полимеризации диенов, инициируемой производными лития, ряд вопросов, среди которых многие носят принципиальный характер, все еще остаются нерешенными. В частности,это относится к области изучения конкретной природы и реакционной способности активных центров, действующих в малополярных средах и средах высокой полярности, где еще отсутствует глубина понимания, которая отличает системы с участием стирола. Поэтому задача систематического и углубленного исследования соответствующих процессов по-прежнему весьма актуальна*

Настоящая работа посвящена изучению полимеризации бутадиена под действием растущих цепей с литиевым противоионом в средах различной полярности. Основное внимание в ней направлено на кон

- б кретизацию типов активных центров и оценку их роли в реакции роста. При использовании кинетических и других физико-химических методов исследования были изучены формы существования полибутадие-ниллития и их относительная реакционная способность. Впервые для диеновых систем установлено участие в полимеризации активных центров типа разделенных ионных пар, выяснена истинная роль свободных карбанионов и определены границы существования ионных тройников.

Значительное место в работе занимают физико-химические характеристики активных центров. В частности, методами ИК- и УФ-спек-троскопии изучена специфика комплексообразования растущих бутадиеновых цепей с бидентатными электронодонорами в углеводородных растворителях. На основе вискозиметрических данных выявлены условия полной дезагрегации ассоциатов полибутадиениллития в зависимости от природы электронодонорного агента. Использование электрохимического метода исследования дало возможность существенно уточнить данные о значениях констант диссоциации полибутадиениллития и получить информацию о принадлежности активных центров к тому или иному типу. Сочетание всех указанных методов оказалось весьма эффективным для изучения стабильности систем живущий полимер - электронодонорный растворитель.

Сумма полученных результатов расширяет представления о природе, реакционной способности и генезисе активных центров, действующих в процессах полимеризации диенов, инициированных литий -органическими соединениями.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Виноградова, Людмила Викторовна

- 168 -ВЫВОДЫ

1. Изучены физико-химические характеристики и реакционная способность различных активных центров (АЦ), действующих в системах бутадиен - полибутадиениллитий (ПБЛ) при варьировании полярности среды в отсутствие и в присутствии независимых сильных электронодоноров (ЭД). На основе использования кинетических,спектроскопических и вискозиметрических методов оценены относительные вклады этих форм в суммарный процесс полимеризации. Впервые по отношению к диенам установлено участие разделенных ионных пар в актах роста как в средах относительно малой полярности, так и в полярных средах, а также определены границы существования ионных тройников полибутадиенил- и полиизопрениллития в среде тетрагидрофуране (ТГФ) и димето-ксиэтана (ДМЭ).

2. Методом ИК-спектроскопии изучено комплексообразование бидентатных ЭД с н-бутиллитием и ПБЛ. Сделано отнесение полос поглощения, установлена независимость предельного состава комплексов (отвечающего отношению 1:1) от природы ЭД, подтвержден ступенчатый механизм комплексообразования. Характер смещения полос валентных колебаний двойных связей концевых звеньев ПБЛ приписан цис-транс изомеризации как следствию частичной дезагрегации ассоциатов ПБЛ, обусловленной комплексо-образованием.

3. Проведен анализ многоцентровости при полимеризации бутадиена: а) В углеводородных растворителях, содержащих малые количества следующих ЭД: тетраметилэтилендиамина (ТМЭД), тетраметилте-траазациклотет.радекана (ТАД), тетрагидрофуране, диметоксиэта-на, мезо- и рацемической форм 2.3-диметоксибутана (м- и р-ДОЕ^ В системе, включающей ТМЭД и ТАД действуют практически только один вид АЦ - контактные ионные пары (ИПК); в присутствии малых порций ТГФ, ДМЭ и м- и р-ДМБ - два типа АЦ - НПК и ионные пары, разделенные электронодонором (ИПр). б) В полярных растворителях* В среде ТГФ определяющая роль принадлежит карбадионам, что ранее оставалось дискуссионным, в ДМЭ сосуществуют ИПр и свободные ионы. в) В растворе ТГФ, включающем дополнительный ЭД, обладающий высокой комплексообразующей способностью /ДМЭ, ТАД и дибензо--18-краун-6 (ДБК)/, выявлен преобладающий вклад ИПр в реакцию роста.

4. Сделана оценка относительной реакционной способности различных типов АЦ. ИПК, представляющие собой мономерные формы ПБЛ, закомплексованные одной молекулой бидентатного ЭД или двумя молекулами ТГФ, обладают близкой реакционной способностью и стереоспецифичностью, независимо от природы ЭД. Константа скорооти росте при 20°С составляет для них 0.2 л/мсщ. сек, энергия активации 38-42 кДж/моль (9-10 ккал/моль). Реакция роста на карбанионах характеризуется константой скорости, равной 2X00 л/моль.сек (20°С) и энергией активации

28 кДж/моль (6.7 ккал/моль). За нижний предел константы скорости роста, отвечающей ИПр, может быть принята величина 50 л/моль«сек (температура 20°С).

5. В итоге исследования электропроводности ПБЛ в растворе ТГФ и ДМЭ существенно скорректированы известные из литературы значения констант диссоциации (Кд) для этого соединения. Для полиизопрениллития (ПИЛ) величина Кд в ДМЭ получена впервые.

6. Методами УФ-спектроскопии и электрохимии изучена относительная устойчивость полидиениллитиевых цепей в ТГФ и ДМЭ.

В заключение остановимся на вопросе о реакционной способности активных центров типа ионных тройников. Как указывают авторы обзора /18/, активность ионных тройников существенным образом зависит от строения этого вида АЦ, что, в свою Очередь, связано с природой противоиона и растворителя. Так, константа скорости роста на тройниках внутримолекулярного типа (кт), образованных полистирилцезием с двум концевыми группами, по данным Баттачария и др. /108/, составляет 2000 л/моль*сек (20°С) , что существенно меньше соответствующей характеристики для свободных ионов, но превышает константу скорости роста на ИПК. Напротив, тройникам межмолекулярного типа для ПСЛ в смешанных растворителях бензол -ДМЭ Исе /109/ приписывает активность, превышающую таковую даже для свободных ионов. Например, в бензоле, содержащем 5С)f0 ДМЭ при 25°С к„ = 5,4*10 л/моль сек, а кф = II*КГ" л/моль сек. Выводы Исе встречают возражение со стороны Шварца /142/, который считает, что экспериментальный материал автора недостаточно надежен для подобного заключения. В частности, одной из возможных причин, скажающих нормальные кинетические закономерности в смесях бензол-ДМЭ, Шварц считает неучтенное влияние необратимых реакций живущего полимера с ДМЭ. Шварц указывает также на неубедительность некоторых допущений автора, предшествующих математической обработке результатов. Учитывая, что при изучении других систем в бинарных растворителях /ПСЛ-бензол-ТГФ и полистирилнатрий (калий, цезий)-бензол-ДМЭ/ Исе установил нормальные кинетические закономерности, систему ПСЛ-бензол-ДМЭ можно рассматривать как особый случай, требующий дополнительного исследования.

1.2.2. Полимеризация диенов

До недавнего времени большинство исследователей придерживалось мнения, что при полимеризации диенов в неполярных средах под действием ЛОС активность проявляют только мономерные формы растущих цепей. Такой вывод был сделан на основании установленных дробных порядков по инициатору /22, 23, 25, 26, ИЗ, 143144/. Несоответствие в большинстве случаев этих характеристик со степенью ассоциации исходного ЛОС, а также зависимость их от условий проведения полимеризации (температуры, растворителя) и концентрации инициатора /145-146/ привели к допущению об участии в актах роста ассоциированных форм ЛОС. Однако прямые доказательства такого участия были получены только недавно. Как показали авторы работы /19/, при полимеризации бутадиена под действием ПБЛ реакция роста характеризуется определенными вкладами всех сосуществующих форм живущего полимера - мономерных, димерных и тетрамерных. Установлено, что изменение порядка реакции роста (р) в зависимости от концентрации инициатора согласуется с изменением микроструктуры (содержанием 1.2-звеньев) в полимере (см. рис.1.3). Экспериментальные результаты были объяснены ступенчатой диссоциацией тетрамерного агрегата ПБЛ по схеме I.I. Приложимость ее к изученной системе подтверждена теоретической рабо

Рис.1.3

Зависимость микроструктуры полибутадиена (I) и приведенной скорости роста от концентрации инициатора в углеводородной среде (цитировано по /20/) - изооктан, 25°С, а - гексан, 20°С, ▼ - гептан, -Ю°С той /20/, в которой были оценены константы ассоциативного равновесия Kj и Kg и константы скорости роста на различных формах ПБД > 0 2*10и (4.5+1.5>КГ4 л/моль-сек на мономерной,димер-ной и тетрамерной формах ПБЛ, соответственно (данные для 20 С). Полученные характеристики позволили воспроизвести экспериментальные кинетические кривые и зависимость микроструктуры полимеров от общей концентрации ПБЛ, Значение константы скорости роста на мономерной форме ПБЛ, приведенное в цитированной работе, имеет тот же порядок величины, что и аналогичная характеристика для мономерной формы ПИЛ, оцененная Зинном и др. /68/ при изучении полимеризации изопрена в гептане (0,65 л/моль*сек).

Небольшие количества электронодонорных агентов оказывают существенное влияние на скорость полимеризации диеновых мономеров, инициированной ЛОС в углеводородных растворителях. Результаты исследования кинетики полимеризации изопрена в присутствии ряда ЭД /21-22, 115-117/ показали, что характер зависимости Кр от соотношения ЭД/ЛОС в значительной степени определяется природой ЭД. Согласно Мортону и Феттерсу /115/, зависимость Кр полимеризации изопрена в гексане при температуре 30°С от концентрации вводимого ТГФ проходит через максимум (Кр = 0,476 л/моль.сек), соответствующий отношению ЭД/ЛОС = 500, и далее снижается. Из ряда допущений, приведенных авторами для объяснения полученной зависимости, представление об увеличении концентрации незакомплексованной мономерной формы ПИЛ при введении в систему малых порций ТГФ, представляется совершенно неверным.

Другой ход зависимости Кр от концентрации ЭД был установлен Спириным и др. /21/, обнаружившими ускоряющее действие триэтил-амина (ТЭА) на полимеризацию изопрена инициируемую этиллитием до концентрации ТЭА 1,8 моль/л. После этого скорость полимеризации оставалась постоянной, порядок по инициатору становился первым и Кр составляла 0.03 л/моль.сек при 27°С.

Кривая с максимумом, описывающая зависимость Кр от соотношения ЭД/ЛОС, полученная Давидян и др. /117/,при изучении кинетики полимеризации изопрена в присутствии малых количеств ДМЭ, была интерпретирована как следствие многообразия действующих форм ПИЛ в свободном и закомплексованном состоянии. Действие ТМЭД, по данным тех же авторов /116/, приводит к дезагрегации ассоциатов ПИЛ и образованию комплексов ПИЛ«ТМЭД. Полная "моно-меризация" ассоциированных полимерных цепей наступает уже при соотношении ТМЭД/ЛОС = 4; Кр в этих условиях достигает значения 0.17-0.18 л/моль*сек. Это подтверждается наблюдаемым первым порядком реакции роста по инициатору и результатами вискозиметри-ческих измерений.

Присутствие малых количеств третичных ароматических диаминов мало отражается на полимеризации изопрена в гексане под действием н-бутиллития /147/.

Для оценки относительной реакционной способности литийорганических растущих цепей и их комплексов .с ЭД в работах Давидян и др. /148-150/ был использован прием проведения полимеризации изопрена при пониженной температуре (-30°С) в присутствии сильных ЭД в количествах .отвечающих соотношению ЭД/ЛОС порядка 10~2,при котором относительные вклады в реакцию роста различных форд ЛОС в свободном и закомплексованном состоянии были сопоставимы .Анализ зависимостей молекулярномассовых распределений, фракционного состава и микроструктуры полимеров от конверсионного хода полимеризации позволил авторам сделать заключение, что реакционная способность живущих полимерных цепей возрастает в ряду:

MnLi)n< (MnLi)n- ЭД < KlnLi -ЭД< MnLi Вопросу о влиянии ЭД на скорость полимеризации бутадиена в в углеводородных средах под действием ЛОС уделено внимание в небольшом числе работ /90, 151-154/* Весьма скромные данные об ускоряющем действии эфирных ЭД на скорость реакции роста содержатся в работах Згонника и др. /151-152/. Сведения, касающиеся полимеризации бутадиена под действием комплексов н-БЛ и ТМЭД, приведенные Лангером /153-154/» ограничиваются констатацией увеличения скорости роста полимеризации бутадиена в присутствии ТМЭД и содержания 1.2-звеньев в полимере. Некоторые данные по изучению этой же системы изложены Геем и Мак-Кейбом /90/. Авторы считают, что активными центрами полимеризации являются ИПр, которым приписывается структура:

-СН2-СН-1Л • (ТИЭД)2 СН и сн2 где ион лития координирован с двумя молекулами ТМЭД:

V V - +

N N У ь« s

L Л

Учитывая весьма сомнительные по современным представлениям аргументы, приводимые авторами в пользу своих заключений, вывод о решающей роли ИПр в рассматриваемой системе нельзя считать убедительным.

Природа АЦ в случае полимеризации бутадиена и изопрена в полярных растворителях изучена по сравнению со стиролом в значительно меньшей степени. Противоречивость взглядов различных авторов на природу АД и фрагментарный характер известных из литературы данных до последнего времени не дают целостного представления о механизме полимеризации диеновых мономеров в растворах электронодоноров. Наиболее важными работами по изучению полимеризации бутадиена и изопрена в электродонорных растворителях являются исследования Мортона и др. /155/, Медведева и сотр. /8, 13, 156-159/, Байуотера и др. /103,106/. В литературе до настоящего времени отсутствует единая точка зрения на природу АЦ, участвующих в актах роста. Так, Мортон и др. /I55/ установили первый порядок реакции роста по мономеру и инициатору при полимеризации бутадиена и изопрена в среде ТГФ под действием н-БЛ и на основании этого сделали заключение о моноцентровом механизме реакции роста между " мономерной цепью растущего полимера и молекулой мономера. Авторы исключают возможность участия в системах свободных ионов и приписывают определяющую роль АЦ типа ионных пар.

По мнению Гантмахер и др. /7,102/ полимеризация диеновых мономеров в полярных средах осуществляется при участии АЦ в виде "низших" и "высших" сольватов. Авторы считают, что последние образуются в основном при низких температурах и обладают повышенной реакционной способностью по сравнению с "низшими" сольвата-ми, существующими при комнатной температуре /102/. Не конкретизируя своих представлений о структуре АЦ, авторы объясняют полученную в работе /158/ сложную температурную зависимость кр в полимеризации бутадиена с противоионом натрия в ТГФ переходом "низших" сольватов в "высшие".

В отличие от этих представлений, аналогичная зависимость, полученная при изучении полимеризации стирола с тем же противоионом в ТТЛ /135/, трактуется с позиций известной концепции Шварца /I, с.403-412/ о существовании двух типов ИП - контактных и сольватноразделенных. Присутствие буфера в системе исключает возможность объяснения нелинейного хода кривой Аррениуса сдвигом равновесия между ИП и свободными ионами в сторону преймущественного образования последних.

Доминирующее значение ИП при полимеризации бутадиена в ТГФ и ДМЭ подчеркивается в работах Медведева и сотр. /158-159/.Основную роль в интерпретации кинетических результатов с позиций определяющей роли ИП сыграл тот факт, что скорость полимеризации существенным образом зависела от природы противоиона щелочного металла. Влияние последнего фактора на ми1фОструктуру полибутадиена ощущалось даже в среде ДМЭ /157/. Кроме того, указанные системы оказались нечувствительными к присутствию буфера /8/.

С кинетическими результатами не согласуются данные тех же авторов /102/ по электропроводности живущих полимеров. Полученные ими кд для полибутадиенильных цепей по порядкам величин были близки таковым для живущего полистирола, что свидетельствовало о сопоставимых концентрациях свободных ионов в системах. Определяющая роль карбанионов при полимеризации стирола в настоящее время не вызывает сомнения, поэтому несоответствие между активностью растущих полибутадиенильных центров и их способностью к диссоциации было объяснено существенно более низкой скоростью присоединения бутадиена к своему карбаниону по сравнению со стиролом. Это заключение находится в противоречии с данными Сиове и др. /107/, которые доказали участие свободных ионов в полимеризации бутадиена в ТГФ с противоионом калия и отметили их высокую активность. Так, по оценке авторов величина к. составила 48*10^ л/моль»сек при температуре 0°С, что более чем на четыре порядка превышает константу на ИП ( к+= I л/моль*сек). Последняя величина не соответствует значению к^ , которое может быть получено экстраполяцией из температурной зависимости, установленной Гартоном и Байуотером /106/ при изучении той же системы (около 10 л/моль сек, температура 0°С).

Определяющая роль свободных карбанионов была показана также Байуотером /III/ при изучении полимеризации изопрена под действием н-БЛ в ТГФ. Для константы диссоциации ПИЛ в ТГФ Байуотером получено значение, уступающее на два порядка константе диссоциации ПБЛ, указанной в работе /102/, однако система оказалась чрезвычайно чувствительной к присутствию малых концентраций тетрафенил-борлития. Установленные Байуотером константы скорости роста на ионных парах и свободных ионах при температуре 30°С составили 0.2 и 2.8*10^ л/моль*сек, соответственно.

В более поздней работе, посвященной полимеризации бутадиена в ТГФ с противоионами лития, натрия и калия /106/, Гартон и Байуотер подчеркивают высокую активность полибутадиенильных карбанионов не только по отношению к мономеру, но и к растворителю. Учитывая последнее обстоятельство, авторы сосредоточили внимание на изучении констант скорости роста на ионных парах. Введение соответствующих буферных солей исключало участие карбанионов и обеспечивало более высокую стабильность изучаемых систем. Авторы установили, что наиболее низкие скорости характерны для ионной пары с противоионом лития. Нелинейный ход зависимости констант скорости роста на ионных парах от температуры был объяснен снижением кажущейся энергии активации за счет изменения соотношения цис- и транс-форм концевого звена АЦ /89/. Допускается, что при охлаждении системы в присутствии мономера увеличивается доля транс-формы активного полибутадиенильного центра, которая при низких температурах является не только более выгодной энергетически, но и обладает более высокой реакционной способностью по отношению к мономеру. Этим же обстоятельством авторы объясняют увеличение доли 1.2-звеньев в полимере с понижением температуры.

Фунт и Хорноф /160/ отметили влияние концентрации буферной соли (тетрафенилборнатрия) на ход температурной зависимости константы скорости роста на ионных парах полибутадиенилнатрия в ТГФ. Так, при значительном избытке соли по отношению к концентрации живого полимера аррениусовская кривая имела линейный ход; снижение концентрации буфера приводило к нелинейному ходу указанной зависимости.

Полимеризации бутадиена и изопрена, инициированную н-БЛ в ГМФТА, Долгоплоск и др. /13/ характеризуют как протекающую целиком на свободных ионах.

Исследования кинетики в растворителях с относительно низкой диэлектрической проницаемостью свидетельствуют о невозможности протекания полимеризации изопрена по свободноионному механизму. Так, по Бандерманну и Зинну /161/, действие диэтилового эфира,используемого в качестве растворителя при полимеризации изопрена, сводится лишь к дезагрегации ассоциатов ЛОС с образованием комплексов мономерных форм растущих цепей, не диссоциирующих на свободные ионы. Увеличение концентрации инициатора (выше 2*10"^) приводит к отклонению порядка реакции роста от первого, что, по мнению авторов, свидетельствует о неполной мономеризации исходных ассоциатов растущих цепей.

Аналогичное допущение сделано Спириным и др. /159/ при изучении полимеризации изопрена в триэтиламине. Активность ионных пар, образующихся в диэтиловом эфире и триэтиламине существенно . ниже, чем в ТГФ. Так, константа скорости роста на ионной паре ПИЛ составляет 0.03 л/моль.сек в диэтиловом эфире /161/ и 0.027 л/моль*сек в триэтиламине /159/.

Важнейшей характеристикой полидиенов является микроструктура, которая зависит от типа АЦ и растворителя. Истинная роль фактов ров, ответственных за формирование определенной микроструктуры полимеров до настоящего времени окончательно не выяснена. Центральное место в дискуссии по поводу механизма стереорегулирова-ния полидиенов под действием ЛОС занимает вопрос о том, закрепляется ли микроструктура на последнем или на предпоследнем звене растущей цепи. Наиболее распространенная концепция, согласно которой дается ответ на этот вопрос, базируется на представлении о 1.4-(4.1-) структуре концевого звена и может быть пояснена следующей схемой: М -СН2- CH=CH-CH2-M,Li С Ир-СН=СН -CH^Li I.II 2 м

----СИ2-СИ-М,Ь5 о * I сн=сн2 где М - мономер.

В соответствии с ней образование 1.4-звеньев происходит при атаке мономера по С^-атому и 1.2 (3.4) звеньев по С^-атому концевого звена растущей цепи. При этом реакционная способность С^ - и

C^v- атомов как непосредственных центров роста оценивается с точки зрения их зарядовых характеристик и пространственной дсь ступности. Так, в углеводородных средах предполагается первоначальное образование 1.4-цис структуры концевого звена, которое способно к дальнейшей изомеризации в транс-форму /16, 68, 162/. Скорость присоединения молекулы диена к 1.4-цис и транс-звеньям, по данным Байуотера /78/, различается примерно в 8 раз в пользу 1.4-цис для изопрена и только в 2 раза для бутадиена. Поэтому полиизопрен (ПИ), полученный в углеводородных растворителях под действием ЛОС, в большей степени обогащен 1.4-цис звеньями, чем полибутадиен (ПБ). Преимущественное образование 1.4-цис структуры в ПИ (до 95$) и ПБ (около 80$), полученных при достаточно низкой концентрации JI0C (10" оль/л), свидетельствует о высоком с те ре ©специфическом действии мономерной формы ЛОС.

Возрастание у "удара" (см. схему 1.11,6) по сравнению с атакой по С^-атому (направление а) и увеличение в результате этого доли 1.2 (3.4) звеньев (до в полимерах при повышении концентрации ЛОС (более 10 моль/л) связано с явлением ассоциации растущих цепей /19,56,145/ и может быть объяснено стерически затрудненной доступностью С^-атома в ассоциатах.

По Мортону и др. /163/, образование 1.2(3.4)-звеньев в углеводородных средах связано с существованием весьма активной й'-ал-лильной структуры концевого звена, находящейся в равновесии с 1.2(3.4) <э -аллильной структурой, которая не может быть зафиксирована физико-химическими методами.

Суждения о существовании концевого звена в 1.2-форме основаны только на недоказанности отсутствия этого типа структуры, а не на каких-либо прямых экспериментальных фактах.

В закомплексованных формах ЛОС, существующих в средах умеренной полярности, С^-атом концевого звена сильно экранирован соль-ватной оболочкой из молекул ЭД, окружающей атом лития. При этом направление реакции по С^г^ому является преобладающим, вследств вие чего комплексы ЛОС способны к преимущественному образованию 1.2 и 3.4-звеньев. Существует также мнение, что на структуру полидиенов существенное влияние оказывает изменение степени ионно-сти связи С-литий в присутствии ЭД. Согласно другим представлениям, допускается предварительная ориентация молекулы мономера, а именно, образование промежуточного комплекса между молекулой мономера и только одной связью концевого звена растущей цепи,когда координационная сфера лития частично насыщена молекулами ЭД. Вероятно,значение имеют и некоторые другие факторы.

В качестве примера в таблице 1.2 приведена микроструктура ПБ и ПИ, полученных в углеводородных растворителях под действием комплексов н-БЛ с рядом ЭД. Как из нее следует, наиболее высоким стереоспецифическим действием обладают комплексы н-БЛ с 1.2-ди-пиперидиноэтаном.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Виноградова, Людмила Викторовна, 1984 год

1. Шварц М. Анионная полимеризация. М. : Мир, 1971, 649 с.

2. Шварц М. Ионы и ионные пары в органических реакциях. М. : Мир, 1975, с. 13-430.

3. Коротков А.А., Подольский А.Ф. Каталитическая полимеризация виниловых мономеров. Л. : Наука, 1973, с. 3-369.

4. Ерусалимский Б.Л., Любецкий С.Г. Процессы ионной полимеризации. Л. : Химия, 1974, с. 44-101.

5. Morton М. Anionic polymerization of vinyl monomers.-Rubb. Chem. Technol. , 1975, v. 48, p. 359-409.

6. Hsieh H.L., Glasse W.L. Nineties of alkal lithium initiated polymerization. Rubb. Chem. Technol., 1970, v. 43, p. 22-23.

7. Гантмахер A.P. Анионно-координационная и анионная полимеризация. В кн. : Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул / Под ред. Каргина В.А. - М. : Наука, 1968,с. 173-216.

8. Медведев С.С. Активные центры в процессах анионно-координац:и-онной полимеризации. Успехи химии, 1967, т. 38, с. 19231932.

9. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Механизм полимеризации диенов и микроструктура полимерной цепи. В кн. : Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул /. Под ред. Каргина В.А. - М. : Наука, 1968, с. 69-112.

10. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Сополимеризация в координационных системах. Высокомол. соед., 1978, т. А 20,с. 963-986.

11. Morton М., Fetters L.J. Homogeneous anionic polymerization of unsaturated monomers. Macromol. Rev., 1967» v. 2,1. P. 71-113.

12. Спирин Ю.Л. Реакции полимеризации. Киев : Наукова думка, 1977, с. 86-108.

13. Багдасарьян А.Х., Долгоплоск Б.А., Фролов В.М. Механизм сте-реорегулирования при полимеризации диенов в анионных системах. Высокомол. соед., 1969, т. А II, с. 2I9I-2I95.

14. Долгоплоск Б.А. Стереоспецифжческий катализ и механизм сте-реорегулирования. Высокомол. соед., 1974, т. А 16, с. II7I-1198.

15. Долгоплоск Б.А. Стереоспецифический катализ в процессах полимеризации и сополимеризации диенов и механизм стереорегулиро-вания. Высокомол. соед., 1971, т. А 13,с. 325-347.

16. Hirochara H., Ise N. On the growing active centres and their reactivities in "living" anionic polymerization of styrene and its derivatives. Macromol. Rev., 1976, v. 6, p. 259336.

17. Меленевская Е.Ю., Згонник B.H. Об относительной активности мономерных и ассоциированных форм литийорганических соединений в процессах полимеризации. Высокомол. соед., 1979,т. Б 21, с. 306-309.

18. Polymerization in the presence of organic compounds of alkali metals / Spirin Yu.L., Polyakov D.K., Gantmakher A.R., Medve-dev S.S. J. Polym. Sci.,1961, v. 53, p. 233-240.

19. Worsfold D.J., Bywater S. Anionic polymerization of isoprene.- Can. J. Chem., 1964, v. 42, p. 2884-2982.

20. Guyot A., Vialle J. Isoprene polymerization Ъу huthyllithium in cyclohexane. II Propagation reaction. J. Macromol. Sci.-Chem., 1970, A, v. 4, p. 107-125.

21. Alvarino J.M., Bello A., Gusman G.M. Polymerization kinetics < of isoprene initiated Ъу 1 .l-diphenyl-n-hexyllitliium. -Europ. Polym. J., 1972, v. 8, p. 53-61.

22. Lundborg C., Sinn.H.-Kinetik der "Polymerisation" von Isopren and Styrol mit n-Buthyllithium als Katalysator. Makromol. Chem., 1960, Bd 41, S. 242-243.

23. Polymerization of isoprene in Ъепгеп initiated Ъу polyisopre-nyllithium / Margerison D., Bishop D.M., East G.C., Bride IvI.G- J. Chem Soc. Faraday Trans., 1968, v. 64, p. 1972-1976.

24. Hsich H.L. Kinetics of polymerization of ^tadiene, isoprene and styrene with alkyllithium. P III Rate of propagation. -J. Polym. Sci., 1965, v. A 3, P. 173-180.

25. Basova R.V., Koslova V.V., Gantmakher A.R. Infrared study on the nature of active centres in anionic polymerization,

26. J. Polym. Sci., 1972, P. C., p. 281-287.

27. ИК-спектры олигоизопрениллития и его комплексов с тетрагидро-фураном / Давидян А.А., Згонник В.Н., Калниньш К.К., Николаев Н.И. Высокомол. соед., 1975, т. А 17, с. I726-I73I.

28. Изучение комплексообразования полидиениллитиевых цепей с электронодонорами в присутствии мономера в углеводородной среде / Згонник В.Н., Давидян А.А., Николаев Н.И., Долинская Э.Р. Высокомол. соед., 1983, т.А 25, с. 749-754.

29. Сергутин В.М., Згонник В.Н., Калниньш К.К. Исследования ИК-спектров олигопентадиениллития и его комплексов с электро-иодонорами. Высокомол. соед., 1980, т. А 22, с. 415-421.

30. Меленевская Е.Ю., Згонник В.Н., Калниньш К.К. ИК-спектры олигостириллития и его комплексов. Высокомол. соед., 1976,т. Б 19, с. 869-873.

31. Schmitt B.J., Schulz G.V. The influence of polar solvents onions and ion pairs in the anionic polymerization of styrene. Europ. Polyrn. J.,1975» v. 11» Р» 119-130.

32. Waack R., Doran M.A., Stevenson P.E. Solvent and temperature effects in the electrinic spectrum of 1.1.-diphenyl-n-hexyl-lithium. Specific solvent complexes. J. Amer. Chem. Soc., 1966, v. 88, p. 2100-2117.

33. Hogen-Esch Т.Е., Smid J. Studies of contact and solvent-separated ion pairs of carbanions. Effect of temperature, counterion and solvent. J. Amer. Chem. Soc., 1966, v. 88, P. 307-318.

34. Bywater S., Worsfold D.J. Anionic polymerization of styrene. Effect of tetrahydrofuran. Can. J. Chem., 1962, v. 40,p. 1564-1570.

35. Bywater S., Alexander J.J. Influence of dioxane on the anionic polymerization of styrene in benzene. J. Polym. Sci., 1968, p.A - 1, v. 12, p. 3407-5410.

36. Brown T.L. The srtucture of organometaliiс compounds. -Adv. Organomet. Chem., 1965, v. J, p. 365-395.zi/i

37. То же. Кн. 2. М. : Наука, 1971, с. 565-950.

38. Wakefild В.Т. The chemistry of organolithium compounds. -Oxford, New York s Perg. Press, 1974, p. 1-225.45

39. Згонник B.H., Меленевская Е.Ю., Ерусалимский Б.Л. Исследование активных центров анионной полимеризации методами спектроскопии и квантовой химии. Успехи химии, 1978, т. 48, с.1479-1503.

40. Brov/n Т.Ъ. Nuclear magnetic resonance studies of organometallic exchange processes. Accounts of Chem. Res., 1968, v. 11, p. 23-32.

41. Coates G. E., Green M.L.H. Nature of carbone-lithium bonding in arylmethyllithium, benzyllithium and 1.1-diphenyllithium. J. Organomet. Uhem., 1971, v. 28, p. 145-151.

42. Lewis H.L., Brown T.L. Association of alkyllithium compounds in hydrocarbon media.- J. Amer. Chem. Soc., 1970, v. 92,p. 4664-4670.

43. Morton M., Pett R.A., Fetters L.J. The cross-association of polyisoprenyllithium with ethyllithium. Macromolecules,1970, v. 3, p. 327-333.

44. Margerison D., Pont T.D. Degree of association of pentyl-and octyllithium in benzene. J. Chem. Soc. Faraday Trans.',1971, v. 67, p. 353-359.55

45. О состоянии концевых звеньев полибутадиениллития / Згонник В.Н., Шадрина Е.Ю., Смирнова Н.В., Николаев Н.И. Высокомол. соед., 1974, т. А 16, с. 1867-1872.

46. Wicke Е., Elgert K.F. Zur Taktizitat von Poly( -methylsty-rol). 4. Das'H und ^С Iffl Spektrum des 1.3.5-Trimethyl-lphenylbuthyllithiums. Makromol. Chem., 1977, BcL 178, . S. 3063-3075.

47. The association behavior of polystyryllithium, polyisoprenyl-lithium in hydrocarbon solvents / Morton M., Fetters L.J., Pett R.A., Meier J.F. Macromolecules, 1970, v. 3, p.327-333.

48. Fetters L.J., Morton M. A resolution of the state of association in poly(dienyl)lithium chain ends in hydrocarbon solvent.- Macromolecules, 1974, v. 7, p. 552-559.

49. Ohlinger R., Bandermann F. Kinetik der Wachstumsreaktionen der Copolymerisation von Butadien und Styrol mit Lithium-organylen. Makromol. Chem., 1980, Bd 181, S. 1935-1947.

50. Спирин Ю.Л., Гантмахер A.P., Медведев С.С. Ассоциация литий-органических соединений и ее роль в процессах полимеризации. Докл. АН СССР, 1962, т. 164, с. 368-371.

51. Polymerization in presence of organic compounds of alkali metals / Spirin Yu.L., Polyakov D.K., Gantmakher A.R., Medvedev S.S. J. Polym. Sci., 1961, v. 53, p. 233-240.

52. Roovers J.E.L., Bywater S. Kinetics of the anionic polymerization of styrene in Ьепаеде* j, Chem. ^oc. Faraday ^rans.,1966. v. 62, p. 701-706.

53. Bywater S. Polymerization initiated by lithium and its compounds. Adv. Polym. Sci., 1965» v. 1, p.66-110.

54. Worsfold D.J., Bywater S. Degree of association of polystyryl-polyisoprenyl- and polybutadienyllithium in hydrocarbon solvents. Macromolecules, 1972, v. 5» P. 393-395»

55. Sinn H., Lundborg C., Onsager O.T. Kinetik der "Polymerisation" von Isopren und Styrol mit Buthyllithium als Kataly-sator. Makromol. Chem., 1964, Bd 70, S. 222-259.

56. Determination of the degree of association of polyisoprenyl-lithium in heptane / Hernander A., Semel J., Broecker H.-Ch.,

57. Gebert М., Hinz J., Sinn Н. Umlagerung bei der durch Lithium-buthyl initiirten Polyreakfcion der Diene Isopren und Butadien. Makromol. Chem., 1971, Bd 144, S. 97-115.

58. Bywater S., Worsfold D.J. Change distribution in substituted allylalkali metal compounds by ^С NME. J. Organomet. Chem., 1978, v. 159, p. 229-235.

59. Morton M., Sanderson E.D., Sakata E. Nuclear magnetic resonance studies of the propagation chain end in the organo-lithium polymerization of dienes. I Butadiene in hydrocarbon media. Macromolecules, 1973, v. 6, p. 181-186.

60. Hinchliffe A., Sauders E. The electronic structure of methyl-lithium. J. Mol. Str., 1976, v. 31, P. 283-289.

61. The structure and formation of methyllithium ionic fragments / McLean W., Schultz J.A., Pedersen L.G., Jarnagin E.C.

62. J. Organomet. Chem., 1979, v. 175, p. 1-9.77» Streitwieser A.J. An electrostatic model of methylliyhium tetramer a non-classical system. J. Organomet. Chem., 1978, v. 156, p. 1-3.

63. Bywater S. Anionic Polymerization.- Progr. in Polym. Sci., 1975, v.4, p. 27-69.79» Schue F., Worsfold D.J., Bywater S. The ШЕ spectrum of living polyisoprene oligomeres.- J.Polym. Sci., 1969, P. B, v. 7, p. 821-824.

64. Glasse W.H., Mcdaniel C.fi. Bis(neopentylallyl)magnesium.-J. Organomet. Chem., 1973» v. 51» p. 23-29.

65. Schue F., Worsfold D.j., Bywater S. The structure of oligo-meric poly(isoprenyllithium),- Macromolecules, 1970, v. 3» P. 509-513.

66. Hogen-Esch Т.Е., Smid J. Solvent-separated ion pairs of car-banions,- J. Amer. Chem. Soc., 1965, v. 87, p. 669-670.

67. Chan L.L., Wong K.H., Smid J. Complexation of lithium, sodium and potassium carbanion pairs with polyglycol dimethyl ether (glymes). Effect of chain lenght and temperature.

68. J. Amer. Chem. Soc., 1970, v. 92, p. 1955-1963.

69. Поляков Д.К., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. Влияние ассоциации литийорганических соединений на УФ-спектры. Высокомол. соед., 1965, т. 7, с. 182.

70. Спирин Ю.Л., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. Ассоциация литийорганических соединений и ее роль в процессах полимеризации. Докл. АН СССР, 1962, т. 146, с. 368-371.

71. Bywater S., Johnson A., Worsfold D., The electronic spectra of some polymerization systems.- Can. J. Chem., 1962, v. 42, p. 1255-1260.

72. Gourdenne A., Sigwalt P. Stability of living polymers of dienes in relation with the preparation of block copolymers. Europ. Polym. J., 1967, v. 3, p. 481-499.

73. Hoovers J.E.L., Bywater S. Electronic spectrum of polyisoprenyllithium in hydrocarbon solvent. Polymer, 1973» v. 14, p. 594-596.

74. N,N,Jr,N-tetramethylethylenediamine. J. Polym. Sci., 1972, v. A-1, p. 3451-3456. 91» Podolsky А .Б1., Taran A.A. Intereaction of organo-alkali compounds with unsaturated hydrocarbons. - J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 1974, v. 12, p. 2187-2197.

75. Bohm L.L., Schulz G.V. The anionic polymerization of styrene in hexamethylphosphortriami de (HMPTA) with sodium as gegenion. Europ, Polym. J., 1975, v. 11, p. 265-269.

76. Comyn J., Ivin K.J. The absorption spectra of living oligomers of oC-methylstyrene. Europ. Polym. J., 1969» v. 5, p. 587-595.

77. Ginn J.M., Ivin K.J. The absorption spectra of living oligomers of aC- methylstyrene in tetrahydrofuran in the presence and absence of triethylenglycoldimethylether. -Makromol. Chem., 1970, Bd 139, S. 47-60.

78. Decker D., Eoht J.P., Pranta E. Reactions de transformation des extemites actives de polystyrene "vivant" , en presence d'additifs polaires. Makromol. Chem., 1972, Bd 162,1. S. 279-283.

79. Lewis H.L., Brown T.L. Association of alkyllithium compounds in hydrocarbon media. J. Amer. Chem. Soc., 1970, v. 92,p.4664-4670.

80. Згонник B.H., Меленевская Е.Ю., Калниньш K.K. Ик-спектры олигобутадиениллитня и его дейтерированных аналогов. -Высокомол. соед., 1976, т. А 18, с. 1762-1768.

81. Kinetik der Umsetzung von Butadien mit sec-Buthyllithium unter Modellbedingungen / Sgonnik V.N., Schadrina E., Kalninsch K., Erussalimsky B. Makromol. Chem., 1973, Bd 174, S. 81-90.

82. Fuoss Б*., Accascina P. Electrolytic conductance. New York, London: Intersci. Publ., 1959» P* 1-297.

83. Арест-Якубович А.А., Гантмахер A.P., Медведев С.С. Электропроводность живущих полимеров и вопрос о природе активных центров в анионной полимеризации. Докл. АН СССР, 1966,т. 167, с. 1069-1072.

84. Фролов В.М. Исследование механизма действия металлоорганических катализаторов полимеризации диенов. Автореф. на соискание уч. ст. докт. хим. наук. - М. : ИНХС АН СССР, 1974, с. 32-36.

85. Garton А., Bywater S. Anionic polymerization of butadiene in tetrahydrofuran. II Ion pair propagation rates, Macromolecules, 1975» v. 8, p. 697-700.

86. Siove A., sigwalt P., Fontanille M. Kinetic study of polymerization of butadiene in a polar solvent. Polymer, 1975» v. 16, p. 605-608.

87. Bhattacharyya Smid J., Szwarc M. A novel approach to studies of triple-ion formation. J. Amer. Chem. Soc., 1964, v. 86, p. 5024-5025.109» Ise N# Anionic polymerization of styrene in binary solvents. J. Macromol. Sci.-Chem., 1975» v. 9» P« 1047-1062.

88. Persoons A., Van-Beylen M. The dynamics of electric field in ion pairing processes. Pure and Appl. Chem., 1970, v. 51, p. 887-900.

89. Bywater S«, Worsfold ^.J. Anionic polymerization of isoprene Ion and ion-pair contribution to polymerization in tetra-hydrofuran. Can. J. Chem., 1967, v. 45, p. 1821-1824-.

90. Berlinova I.V., Panayotov I.M., Tsvetanov Ch.B. Conductivity studies of living polymers with an -oxide terminal unitin tetrahydrofuran. Europ. Polym. J.,1976, v. 12, p.485-488.

91. Morton M., Fetters L.J., Bostick E.E. Mechanism of homogeneous anionic polymerization by alkyllithium initiators. -J. Polym. Sci., 1963, P.C, N 1, p. 311-323.

92. Реакционноспособность и физико-химическая характеристика активных центров в системе изопрен бутиллитий - тетраметил-этилендиамин - гексан / Давидян А.А., Николаев Н.И., Згонник В.Н., Калниньш К.К. - Высокомол. соед., 1975, т. Б 17,с. 586-590.

93. Bhattacharyya D.U., Smid J., Szwarc M* Alternative paths inanionic propagation of ion pairs. Effect of solvent and counterion. J. Phys. Chem., 19^5» v. 69, p. 624-627.

94. The kinetic anionic polymerization of styrene and cC-methyl-styrene. Effect of counterion and solvent / Dainton F.S., East G.C., Harpell G.A., Hurworth R.H,, Ivin J.J., LaFlair R.T., Pallen R.H., Hui E.M. Makromol. Chem., 1965, Bd 98, S. 257-262.

95. Komiyama J., Bohm L.L., Schulz G.V. Kinetik der anionischen Polymerisation von Styrol io Dioxan mlt Polystyryl Natrium als Eeaktionstrager. Makromol. Chem., 1971» Bd 148,1. S. 297-304.

96. Allen G., Gee G., Stretch C. Anionic polymerization of sty-rene by sodium naphtalene. J. Polym. Sci., 1960, v. 48, p. 189-192.

97. Stretch C., Allen G. Anionic polymerization of styrene. -Polymer, 1961, v. 2, p. 151-160.

98. Barnikol W.K.E., Schulz G.V. Zur Kinetik der anionischen Polymerisation von Styrol in Tetrahydrofuran. II. -Makromol. Chem., 1965, Bd 86, S. 298-300.

99. Parry A., Eoovers J.E.L., Bywater S. Anionic polymerization of styrene in tetrahydrofuran. Macromolecules, 1970,v. 3, P. 355-357.

100. Bohm L.L., Schulz G.V. tJber die Elementarprozesse bei der anionischen Polymerisation des Styrols in Теtrahydropyran (THP). Makromol. Chem., 1972, Bd 153, S. 5-20.

101. Hirohara H., Nakayama M., Ise N. Kinetics of anionic polymerization of styrene and its m- and p-derivativess Hammetts relations. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1972, v. 68,p. 58-64.

102. Shiaochara M., Smid J., Szwarc M. Effect of solvation on the reactivity of ion pairs. J. Amer. Chem. Soc., 1968, v. 90, p. 2175-2177»

103. Szwarc M. Living polymers and mechanism of anionic polymerization. Adv. Polym. Sci., 1983, v. 49, p. 79-165.

104. Reactivities and conductivities of ions and ion pairs in polymerization processes / Bhattacharyya D.N., Lee C.L.,

105. Smid J., Szwarc M. J. Phys. Chem., 1965, v. 69, p. 612-623.

106. Dainton F.S., Ivin K.J., LaFlair R.T. Kinetics of anionic polymerization of styrene in tetrahydrofuran. Europ. Polym. J., 1969, v. 5, P. 379-386.

107. Bohm L.L., Barnikol W.K.R., Schulz G.V. Kinetischer Nachweis zweier Arten von ionen Paaren bei der anionischen Polymerisation von Styrol in Tetrahydrofuran. Makromol. Chem.,1967, Bd 111, S. 222-232.

108. Lohr G., Bywater S. Anionic polymerization of styrene in oxepane (hexamethylene oxide). Counter-ion sodium. -Can. J. Chem., 1970, v. 48, p. 2031-2034.

109. Schmitt B.J., Schulz G.V. Vollstandige Kinetik der anionischen Polymerisation von Styrol-Natrium in Tetrahydrofuran. Makromol. Chem., 1971, Bd 142, S. 325-330.

110. Levresse В., Franta P., Eempp P. Influence of small additions of hexame thy lphosphoriс triamide on the kinetics of polymerization of styrene in THF, Makromol, Chem., 1971* Bd 142, S, 11-120.

111. Levresse В., Pranta P., Rempp P. Kinetics of anionic polymerization of styrene in tetrahydrofurane, Europ. Polym. J.i 1971i v. 7, p. 683-688.

112. Johnson А.P., Worsfold D.J. Anionic polymerization ofbutadiene and styrene. J. Polym. Sci., 1965i v. A - 3» p. 449-455.

113. Кинетика полимеризации бутадиена в присутствии втор.-бутил-лития / Шаталов В.П., Кирчевская Й.Ю., Самоцветов А.Р.,Проскурина Н.П. Высокомол. соед., 1973, т. А 15, с. 2042-2045.

114. Kaspar М., Trekoval J. Negative reaction rates of the polymerization of isoprene initiated with alkyl-lithium.

115. Collect. Czech. Chem. Comm., 1976, v. 42, p. 1969-1975.

116. Cheminant A., Priedmann G,, Brini M. Influence of tertiary aromatic diamines on the n-BuLi-initiated polymerization of isoprene in hexane solution. J. Polym. Sci., Chem. Ed., 1979» v, 17, p. 2865-2875.

117. Subkatalytische Effekte in Systemen Isopren / Organolithium / Elektronendonator. 3. System Isopren / Oligoisoprenyl-lithium / 1.2-Dimethoxyethan / Davidjan A., Nikolaev N., Sgonnik 7., Krasikow V., Belenkii В., Erussalimsky B.

118. Makromol. Chem., 1981, Bd 182, S. 917-920.

119. Полимеризация бутадиена под влиянием некоторых комплексов бутиллития с простыми эфирами / Згонник В.Н., Николаев Н.И., Калниньш К.К., Смирнова Н.В. Высокомол. соед., 1970,т. Б 13, -с. 517-521.

120. Erussalimsky B.L. Structure and reactivity of anionic active centres. J. Polym. Sci. : Polymer Symp., 1978, v. 62, p. 29-59.

121. Лангер А. Новые xeлатные литийорганические катализаторы полимеризации,- Химия и технология полимеров, 1967, № I,с.25-32.

122. Langer A. Polyamine chelated alkali metall compounds.

123. Adv. in Chem.,ser. 130. Washington : Intersci., 1974, p. 1-290.

124. Homogeneous anionic polymerization. IV Kinetics of butadiene and isoprene polymerization with buthyllithium / Morton M., Bostick E., Livigni R., Fetters L. J. Polym, Sci., 1963, A-1t v. 5, P. 1735-1747.

125. Полимеризация стирола, бутадиена и изопрена, инициированная этиллитием в различных средах / Спирин Ю.Л., Поляков Д.К., : Гантмахер А.Р., Медведев С.С. Докл. АН СССР, 1961,т. 139, с. 899-902. ,

126. Funt B.l., Hornoff V. Determination of kinetic rate constants in electrochemically initiated anionic polymerization of 1.3-butadiene. J. Polym. Sci., 1971, A-1, v. 9, p. 2429-2438.

127. Bandermann F., Sinn H. Kinetik der "Polymerisation" von Isopren und Styrol mit n-Buthyllithium alsKatalysator. EC. Makromol. Chem., 1966, Bd 96, S. 150-171.

128. Долгоплоск Б.А. Металлоорганический катализ в процессах стереоспецифической полимеризации.- Успехи химии, 1977,т. 46, с, 2027-2065. . .

129. Morton Mv Sanderson B*D«, Sakata R. Nuclear magnetic resonance studies of the propagation chain end in the organo-lithium polymerization of dienes. I Butadiene in hydrocarbon media. Macromolecules, 1973, v. 6, p. 181-185.

130. Кропачев В.А., Долгоплоск Б.А., Николаев Н.И. Комплексообра-зование и структура цепи при полимеризации дивинила литийбутилом. Докл. АН СССР, 1957, т. 115, о. 516-517.

131. Medvedev S.S., Gantmakcher A.R. Direct growth of chains in anionic-coordination polymerization. J» Polym. Sci,.1963t P#C, v. 4, p. 173-195.

132. Garton A., Chaplin R.P., Bywater S. Anionic polymerization of isoprene in tetrahydrofuran. A study of isomerization reactions and ion-pairs propagation rates. Europ. Polym. J., 1976, v. 12, p. 697-700.

133. Поляков Д.Е., Гантмахер A.P., Медведев С.С. Особенности анионной полимеризации малоактивных мономеров, инициированной литийэтилом в присутствии тетрагидрофурана. Высокомол.соед. , 1967, т. 9, с. 1390-1395.

134. Lohr G., Schulz G.V. Zur Kinetik der anionischen Polymerisation von Styrol in Dimethoxyathane (DME). Makromol. Chem., 1968, Bd 117, S. 283-289.

135. Spach G., Levy M., Szwarc M. Spontaneous slow transformation in the "living" polystyrene system. J.Chem. Soc., 1962,1. N 1, p.355-361.

136. Fetters L.J. Solvent participation in the anionic polymerization of styrene. J. Polym. Sci., 1964, v. В 2, p. 425428.

137. Honeycutt S. C. Kinetics of the cleavere of tetrahydrofuran by n-buthyllithium in hydrocarbon solvent. J. Organomet. Chem., 1971» v. 1, p. 1-5.177* Maercher A., Demuth W. Zum Mechanism der Spaltung von

138. Diathylather mit Alkyllithium-Verbindungen. Unterschiedliche' Zersetzungmechanismen bei und -deuterierten Diathyla -ather. - Angew. Chem., 1973, Bd 85, S. 90-91.

139. Rembaum A.A., Siao S.P., Indietor N. Decomposition of ethyl-lithium in tetrahydrofuran. J. Polym. Sci., 1962, v. 56, S15-S17.

140. Kminek J., Kaspar M., Trecoval J. The effect of electron donors on the polymerization of styrene initiated with organolithium compounds. Makromol. Chem., 1982, Bd 183, S. 1755-1762.

141. Glasse M.D. Spontaneous termination in living polymers. -Progr. Polym. Sci., 1983, v. 9, p. 133-195.

142. Helmkamp G.K., Lucas H.J. Stereochemistry of the reaction of 2.3-epoxybutane with alcohols. J. Amer. Chem. Soc.,1952, v. 74, p. 951-958.

143. Практические работы по органической химии / Барон Н.М., Волова Е.Д., Квет К.П., Мищенко К.П., Кономарова A.M., Равдель

144. Snyder e.g., Zerby g. Vibrational analysis of ten simple aliphatic ethers. Spectra, assignments, valence force field and molecular conformations. Spectrochim. Acta, 1967,v. 23. A, p. 391-437.

145. Dellepiane g., Zerby g. Normal coordinate calculation as a tool for vibratoinal assignments. I Fundamental vibrations of simple aliphatic amines. J. Chem. Phys., 1968, v. 48, p. 3573-3583.

146. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1977, № 4, с. 780-785.

147. Clippard Р.Н., Tailor Е.С. Baman spectra and vibrationalassignments for trimethylamine. J.Phys. Chem., 1969» v. 50, p. 1472-1473.

148. Меленевская Е.Ю. Структура и реакционная способность активных центров в процессах полимеризации бутадиена и стирола. -Дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук, Л.: ИБС АН СССР, 1979, 150 с.

149. Згонник В.Н. Природа и реакционноспособность литийоргани-ческих соединений в процессе полимеризации неполярных мономеров. Дис. на соискание уч. ст. докт. хим. наук, Л. : ИБС АН СССР, 1982, 365 с.

150. Electric conductivity of polybutadienyl- and polyisopre-nyllithium in tetrahydrofurane and dimethoxyethane / Vinogradova L.V., Sgonnik V.N., Nikolaev N.I., Tsvetanov Ch. B. Europ. Polym. J., 1979, v. 15, p. 545-550.

151. Hsieh H.L., Woffold C.F. Alkyllithium and alkalimetal tert-butoxide as polymerization initiator. J. Polym. Sci,, 1969, A - 1, v. 7, p. 449-460.

152. Hogen-Esch T.s., Smid J. Studies of contact and solvent-separated ion pair of carbanions. II Conductivities and tiermodynamics of dissociation of fluorenyllithium-, sodium-and caesium. J.Amer. Chem. Soc., 1966, v. 83, p. 318-324.

153. Wooster Ch.B. The structure of metalketyls. V The conductance function. J. Amer. Chem. Soc., 1937» v. 59»p. 371-383.

154. Виноградова JI.В., Николаев Н.И., Згонник В.Н. О природе и реакционной срособности активных центров в системе бутадиен- н-бутиллитий тетраметилэтилендиамин - углеводородная среда. - Высокомол. соед., 1976, т. А 18, с. 17561761.

155. Dyball C.J., Worsfold ^.J., Bywater S. Anionic polymerization of isoprene in diethyl ether. Macromoleculeis, 1979* v. 12, p. 819-822.

156. Helary G., Lefevre-Jemot L., Fontanille M. Complexes of 9-propylfluorenyl ion pair with tertiary polyamines in apolar solvents. J. Organomet. Chem., 1981, v. 205, p. 139-146.

157. Helary G., Pontanille M. Activation of the anionic polymerization of styrene by crown tertiary amines in cyclohexane.- polym. Bull., 1980, v* 3, P. 159-165.

158. Forms of the polybutadienyllithium propagating group and their reactivities in the polymerization of the butadiene.

159. Vinogradova L.V., Nikolaev N.I., Sgonnik V.N., Erussalimsky B.L. Europ. Polym. J., 1983, v. 19, p. 617-620.

160. Автор выражает сердечную благодарностьдоктору химических наук ЗГОННИКУ В.Н. и кандидату химических наук НИКОЛАЕВУ Н.И. за постоянную помощь и поддержку в работе.