Реакция нуклеофильного ароматического замещения галогенов О-нуклеофилами в условиях каталитической активации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Волков, Евгений Михайлович

• Волков, Евгений Михайлович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Волков, Евгений Михайлович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Реакции нуклеофильного ароматического замещения в условиях структурной и каталитической активации.

1.1.1. Основные механизмы реакции нуклеофильного ароматического замещения.

1.2. Методы неструктурной активации.

1.2.1. Каталитическая активация.

1.2.1.1. Реакция Ульмана в процессе синтеза дифениловых эфиров: общие закономерности и современные тенденции.

1.2.1.2. Влияние природы металлов и лигандов на закономерности нуклеофильного ароматического замещения слабо активированных галогенов и нитрогруппы О- и iV-нуклеофилами.

1.2.2. Физические методы активации нуклеофильного ароматического замещения.

1.2.2.1. Фотоинициирование процессов замещения в карбо- и гетероциклических системах: условия и механизмы.

1.2.2.2. Микроволновая активация.

1.2.2.3. Механохимическая активация в процессах замещения в карбо- и гетероциклических системах.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Синтез ариловых эфиров в условиях каталитической активации.

2.1.1. Выбор условий синтеза.

2.1.2 Влияние структуры медь содержащего катализатора на закономерности реакции ароматического нуклеофильного замещения галогена.

2.2 Строение медьсодержащего катализатора.

2.3 Оценка структуры изучаемых каталитических комплексов в рамках теории функционала плотности (базис 6-31G(d,p)) и полуэмпирическим методом квантово-химического моделирования.

2.4. Квантово-химическое моделирование процесса ароматического нуклеофильного замещения галогена в условиях внешней активации каталитическими комплексами меди (I).

2.5 Преобразование заместителей гетероароматических субстратов в условиях каталитически активированного замещения атомов галогена О-нуклеофилами.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Исходные продукты.

3.2. Методики проведения исследований.

3.3. Физико-химические методы анализа.

3.4. Квантово-химическое моделирование.

3.5. Идентификация полученных соединений.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакция нуклеофильного ароматического замещения галогенов О-нуклеофилами в условиях каталитической активации»

Актуальность проблемы. Органические соединения, содержащие дифенилоксидный фрагмент, являются ценными химическими продуктами многоцелевого назначения. Так, полифениловые эфиры используются в качестве смазочных масел, гидравлических жидкостей и теплоносителей с высокой термической и радиационной устойчивостью, полифункциональные дифениловые эфиры являются полупродуктами при синтезе мономеров, красителей, наноструктурных композиций, материалов для микроэлектроники и др.

Формирование дифенилоксидного фрагмента органической молекулы традиционно базируется на реакции нуклеофильного ароматического замещения атома галогена или нитрогруппы Онуклеофилами. При этом, существенное значение имеет фактор активации реакционного центра субстрата — связи С—Hal (С—N02). Структурная активация (введение электроноакцепторных функциональных групп в субстрат) ароматического нуклеофильного замещения имеют ряд ограничений. Кроме того, серьезной проблемой является увеличение числа функциональных групп, как сходной, так и различной структуры, с точки зрения роста количества потенциальных реакционных центров в исходных соединениях, что усложняет управление процессом.

В связи с этим, особенно актуальны подходы, связанные с внешней активацией процесса, как наиболее соответствующие принципам «зеленой химии» и имеющие значительно меньше структурных ограничений по сравнению с методами активации функциональными группами. Многообразие механизмов и расширенные синтетические возможности при варьировании методов активации позволяют реализовать получение, как самых разнообразных ароматических структур многоцелевого назначения, так и оптимизацию условий получения с точки зрения технологических, и природоохранных требований.

Одним из перспективных направлений формирования дифенилоксидного фрагмента является применение каталитической активации (в том числе с участием соединений меди) нуклеофильного ароматического замещения галогена О-нуклеофилами. Модернизация традиционного метода использования медьсодержащих катализаторов в подобных процессах в направлении применения металлорганических систем дала ощутимые результаты - снижение температуры и времени протекания реакции. Это является весьма выгодным для органического синтеза за счет доступности используемого катализатора. Однако встает вопрос о связи структуры медьорганического каталитического комплекса с его активностью, недостаточно изучены закономерности реакции нуклеофильного ароматического замещения в условиях каталитической активации. В то же время, эти данные необходимы для разработки новых синтетических и технологических подходов с учетов современных требований по эффективности и экологичности.

Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова, и выполнена в соответствии с программой "Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 г.г.)" проект: «Структура и реакционная способность анионных промежуточных частиц в реакциях функциональных производных органических соединений».

Целью работы является:

- установление закономерностей нуклеофильного ароматического замещения галогена О-нуклеофилами в условиях внешней активации каталитическими комплексами на основе меди (I);

- определение, на основе данных экспериментальных и теоретических исследований структуры медьсодержащих катализаторов, содержащих разнообразные органические лиганды и выбор наиболее эффективного каталитического комплекса в реакции нуклеофильного замещения галогена;

- установление факторов каталитической активации и закономерностей реакции нуклеофильного ароматического замещения галогена О-нуклеофилами; формирование методологии синтеза в условиях реакции нуклеофильного замещения галогена в присутствии медьсодержащих катализаторов.

Научная новизна.

Проведено комплексное исследование поведения каталитически активированных систем в условиях реакции нуклеофильного замещения галогена О-нуклеофилами, установлены закономерности протекания процесса.

На основе данных экспериментальных и теоретических исследований сделаны заключения о структуре комплекса органических лигандов различной природы с хлоридом меди (I) и показана разнообразная химическая природа образования этих каталитических систем.

Впервые исследовано влияние состава и строения органических медьсодержащих комплексов на закономерности реакции нуклеофильного ароматического замещения галогена О-нуклеофилами. Установлены параметры строения, влияющие на протекание процесса и природу активирующего воздействия.

Выбрана наиболее эффективная каталитическая система медьсодержащего каталитического комплекса в реакции нуклеофильного замещения галогена О-нуклеофилами.

Установлена природа побочных процессов в условиях реакции нуклеофильного ароматического замещения галогена для гетероароматических субстратов.

Практическая значимость.

Разработаны рекомендации для выбора медьсодержащих каталитических комплексов в реакции нуклеофильного ароматического замещения галогена О-нуклеофилами.

Положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности нуклеофильного ароматического замещения галогена 0-нуклеофилами в условиях внешней активации каталитическими комплексами на основе меди (I).

2. Влияние параметров структуры медьсодержащего каталитического комплекса на закономерности реакции нуклеофильного ароматического замещения галогена.

3. Побочные процессы в реакциях нуклеофильного ароматического замещения галогена О-нуклеофилами для гетероароматических систем.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Волков, Евгений Михайлович

Выводы:

1. Установлена зависимость активности медьорганической каталитической системы в реакции нуклеофильного ароматического замещения атомов галогена от структуры органического компонента катализатора. Наибольшую активность проявил катализатор на основе Си2С12-8-хинолинол.

2. На основе данных экспериментальных и теоретических исследований установлена структура каталитического комплекса для органических лигандов различной природы. Для гетероароматических систем, содержащих атомы азота, реализуется координационное связывание ионов меди; для структур, содержащих гидроксильные группы отмечено образование солеподобных систем^

3. Впервые исследовано влияние состава и строения органических медьсодержащих комплексов на закономерности реакции нуклеофильного ароматического замещения галогена 0-нуклеофилами. Установлены параметры строения - орбитальные характеристики реакционных центров -определяющие путь протекания процесса и природу активирующего воздействия.

4. Выяснено, что для различных каталитических комплексов реализуются различные механизмы процесса активации нуклеофильного замещения галогена О-нуклеофилами. Возможна реализация активации как субстрата, так и реагента в зависимости от природы органического компонента катализатора - гетероароматических систем, содержащих атомы азота либо структур, содержащих гидроксильные группы.

5. Исследовано влияние структуры субстрата на протекание процесса, и установлена природа побочных процессов, в условиях реакции нуклеофильного ароматического замещения галогена для гетероароматических субстратов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Волков, Евгений Михайлович, 2009 год

1. Bunnett J.F. Aromatic nucleophilic substitution resctions. / Bunnett J.F., Zahler R.E. // Chem. Rev., 1951, 49, C. 273-412.

2. Paradisi C. In Comprehensive Organic Synhesis. / Ed. Trost B. Oxford: Pergamon Press, 1991. - 423 p.

3. Buncel E. Rationalizing the regioselectivity in polynitroarene anionic sigma -adductformation. relevance to nucleophilic aromatic substitution. / Buncel E., Dust J.M., Terrier F. // Chem. Rev. 1995. - Vol. 95. - P. 2261-2286.

4. Terrier F. Nucleophilic aromatic displasement: the influence of the nitro group. -N.Y.: VSH Publishers, 1991.-460 p.

5. Miller J. Aromatic Nucleophilic Substitution. Amsterdam: Elsevier, 1968. 2381. P-

6. Власов В.М. Нуклеофильное замещение нитрогруппы, фтора и хлора в ароматических соединениях. / Власов В.М. // Успехи химии. 2003, 72, № 8, С. 764.

7. Баннет Д.Ф. Нуклеофильное замещение при ненасыщенных центрах. Теоретическая органическая химия: Пер. с англ. / Под ред. Фейдлиной Р.Х. -М.: И.Л. 1963 365 с.

8. Макоша М. Электрофильное и нуклеофильное замещение аналогичные и взаимно дополняющие процессы. / Макоша М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1996, С. 531-543.

9. Чупахин О.Н. Эстафетное нуклеофильное замещение водорода в аренах и гетероаренах. / Чупахин О.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990, N 4. - С. 110-114.

10. Van der Plas Н.С. The SN(ANRORC) Mechanism: A New Mechanism for Nucleophilic Substitution. / Van der Plas H.C. // Acc. Chem. Res. 1978. - Vol. 11, N 8. — C. 462-468.

11. Chupakhin O.N. Nucleophilic aromatic substitution of hydrogen. / Chupakhin O.N., Charushin V.N., Van der Plas H.C. San Diego: Academic Press, 1994. -367 p.

12. Ritchie С. Cation-Anion Combination Reactions. XI. Reactions of Cations with Amines. / Ritchie C., Virtanen P. // J. Amer. Chem. Soc. 1973, 95, № 6, C. 18821886.

13. Ritchie C. Cation-Anion Combination Reactions. 15. Rates of Nucleophilic Aromatic Substitution Reactions in Water and Methanol Solutions. / Ritchie C., Savada M. //J. Amer. Chem. Soc. 1977, 99, C. 3754-3759.

14. Артамкина Г.А. / Артамкина Г.А., Мильченко А.Ю., Белецкая И.П. и др. // ДАН СССР.- 1989. Т. 304, N 3. - С. 616-620.

15. Шейн С.М. Реакции нуклеофильного замещения в ряду ароматических соединений. / Шейн С.М. // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1976, 21, №3, С. 256-262.

16. Росси Р.А. Ароматическое замещение по механизму SrnI./ Росси Р.А., Росси Р.Х. ; Пер.с англ. М.: Мир, 1986. - 302 с.

17. Шевелев С. А. Двойственная реакционная способность амбидентных анионов. / Шевелев С.А. // Успехи химии. 1970. Т. 32, N 10. - С. 1773-1800.

18. Гаммет Л.П. Основы физической органической химии. / Гаммет Л.П. Пер. с англ., под ред. JI.C. Эфроса. М., Мир, 1972. 534 с.

19. Fukui К. A molecular orbital theory of reactivity in aromatic hydrocarbons. / Fukui K., Yonezawa Т., Shingu H. // J. Chem. Phys. 1952. - Vol. 20, N 3. - P. 722-734.

20. UHmann F. // Ber. 1903. Vol. 36B, N 2. P. 2382-2386.

21. Cassar L. / Cassar L., Ferrara S., Foa M. // Adv. Chem. Series. 1974. Vol. 132. P. 252-257.

22. Лисицын B.H. / Лисицын B.H. // Изв. CO АН СССР. Сер. хим. 1983. N 9, вып. 4. С. 68-74.

23. Шварцберг М.С. Замещение галогена в ароматических и гетероароматических циклах как метод синтеза ацетиленовых производных.

24. Шварцберг М.С. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1983. N 9, вып. 4. С. 98103.

25. Степанов Б.И. / Степанов Б.И. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1983. N 9, вып. 4. С. 3—11.

26. Кожевников И.В. Механизм реакций окислительного сочетания ненасыщенных углеводородов под действием комплексов палладия (II). / Кожевников И.В. // Успехи химии. 1983. Т. 52, N 2. С. 206-227.

27. Heck R.F. Transition metal-catalysed reaction of organic halides with CO, olefins and acetylenes. / Heck R.F. // Adv. Catal. 1977. Vol. 26, N 1. P. 323-327.

28. Negishi E. Astpects of mechanisms in organomet chem. / Negishi E. N.Y.: Plenum Press. 1978. - 285 p.

29. Kumada M. Nickel and palladium complex catalyzed cross-coupling reactions of organometallic reagents with organic halides. / Kumada M. // Pure appl. Chem.-- 1980rVol. 52,N3rPr669-679- --

30. Barlin G. Nucleophilic substitution. In: Aromatic and Heteroaromatic. / Barlin G. Chem. London: Oxford University Press, 1976. Vol. 4. - 227 p.

31. Ross S.D. / Ross S.D. // Prog. Phis. Org. Chem. 1963. N 1. P. 31-36.

32. Birch A. A Theoretical Apporoach to the Birch Reduction. Structures and Stabilities of Cyclohexadienyl Anions. / Birch A., Hinde A., Radom L. // J. Amer. Chem. Soc. 1980, 102, № 21, C. 6430-6433.

33. Buncel E. / Buncel E., Campton M., Strauss M. et. al. Amsterdam: Elsevier, 1984.- 295 p.

34. Штейнгарц В.Д. Ароматическое нуклеофильное замещение. / Штейнгарц В.Д. // Соросовский образовательный журнал, №8, 1996. С. 51.

35. Richand A. An Unexpected Ring Protonation in Meisenheimer Complex Formation. / Richand A., Manderville R.A., Buncel L.E. // J. Org. Chem. 1997, 62, №22, C. 7614-7618.

36. Bacaloglu R. Single-Electron Transfen in Aromatic Nucleophilic Substitution in Reaction of 1-Substituted 2,4-Dinitronaphthalenes with Hydroxide Ion. / Bacaloglu R., Bunton C.A., Ortega F.// J. Amer. Chem. Soc. 1988, 110, №11, C. 3512-3518.

37. Bacaloglu R. Single-Electron Transfen in Aromatic Nucleophilic Substitution in Reaction of 1-Substituted 2,4-Dinitrobenzonitriles. / Bacaloglu R., Bunton C.A., Ortega F. et. al. // J. Amer. Chem. Soc. 1992, 114, №20, C. 7708-7718.

38. Grossi L. Aromatic radical anions as possible intermediates in the nucleophilic aromatic substitution (SNAr): an EPR Study. / Grossi L., Stazzari S.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1999, 2, C. 2141.

39. Fukui K. A molecular orbital theory of reactivity in aromatic hydrocarbons. / Fukui K., Yonezawa Т., Shingu H.// J. Chem. Phis. 1972. Vol. 76, N 2. P. 232237.

40. Литвак B.B. Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду. LIII. Влияние растворителей и макроциклических эфиров на константу скорости реакции п-нитробромбензола с фенолятом калия. / Литвак В.В., Шейн С.М. // ЖОрХ. 1976, 12, № 8, С. 1723-1727.

41. Goldberg S. / Goldberg S.// J. Chem. Soc.-1952r№ 12, C.4368.

42. Mayer W. Die Synthese der Dehydro-digallussaure. / Mayer W., Fikentscher R. // Ber. 1958, 91B,№8, C. 1536.

43. Шейн С.М. Кинетика и механизм катализируемых соединениями меди реакций ароматического нуклеофильного замещения атомов галогенов. / Шейн С.М., Литвак В.В.// ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1976, 21, № 3, С. 274.

44. Weingarten Н. Mechanism of the Ullmann Condensation. / Weingarten H. // J. Org. Chem. 1964, 29, № 12, C. 3624.

45. Литвак B.B. / Литвак В.В., Штейнгарц В.Д. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1983, №4, С. 59.

46. Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. М.: Наука, 1974, № 1,С. И.

47. Шейн С.М. / Шейн С.М., Кондратов С.А., Чумак В.Т. //Тез. Докл. IV Междунар. Симпоз. по гомогенному катализу. Л. 1984, № 1, С. 309.

48. Lindley J. Copper assisted nucleophilic substitution of aryl halogen. / Lindley J. // Tetrahedron. 1984, 40, № 9, C. 1433.

49. Cohen T. Room-temperature Ullman-type couplings and of activated aryl Halides in homogeneous solutions containing copper (I) ions. / Cohen Т., Tirpak J.Rapid // Tetrahedron Lett. 1975, № 2, C. 143.

50. Cohen Т. Copper (I)-Induced Reductive Degalogenation, Hydrolysis, or Coupling of Some Aryl and Vinyl Halides at Romm Temperature. / Cohen Т., Lewin A., Cristea J. // J. Org. Chem. 1975,40, № 25, C. 3649.

51. Вайнштейн Ф.М. / Вайнштейн Ф.М., Томиленко Е.И., Шилов Е.А. // ДАН СССР. 1966, 170, № 30, С. 1077.

52. Вайнштейн Ф.М. Исследование обмена брома и хлора в галогензамещенных бензолкарбоновых кислотах при действии аммиака в присутствии закисной меди. / Вайнштейн Ф.М., Томиленко Е.И., Шилов Е.А. // Кинетика и катализ. 1969, 10, С. 777.

53. Томиленко Е.И. / Томиленко Е.И., Вайнштейн Ф.М. // Укр. хим. журн. 1973, 52, № 1,7.

54. Чумак В.Т. Механизмы реакций и структура органических соединений. / Чумак В.Т., Шейн С.М. Киев: Наукова думка, 1984, С. 139.

55. Чумак В.Т. Образование продуктов прямого аминирования в каталитической реакции 1-хлорантрахинона с аммиаком. / Чумак В.Т., Шейн С.М. // Кинетика и катализ. 1984, 26, № 6, С. 1473.

56. Мороз А.А. Эфирная конденсация Ульмана. / Мороз А.А., Шварцберг М.С. // Успехи химии. 1974, 43, № 7, С. 1446.

57. Канинский П.С. Замещение нитрогруппы в 4-нитрофталлонитриле с использованием системы фенол-карбонат металла в качестве нуклеофила. / Канинский П.С., Абрамов И.Г., Ясинский О.А. и др. // ЖОрХ. 1992, 28, С. 1232.

58. Buck Е. Ullmann Diaryl Ether Synthesis: Rate Acceleration by 2,2,6,6-Tetramethylheptane-3,5-dione. / Buck E., Song Z. J., Tschaen D. et al. // J. Org. Lett. 2002, 4, 1623 p.

59. Shafir A. Highly Selective Room-Temperature Copper-Catalyzed C-N Coupling Reactions. / Shafir A., Buchwald S. L. // J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8742 p.

60. Ryan A. Altman Cu-Catalyzed N- and O-Arylation of 2-, 3-, and 4-Hydroxypyridines and Hydroxyquinolines / Ryan A. Altman, Stephen L. Buchwald // Org. Lett, Vol. 9, No. 4, 2007, 643 p

61. Fagan P. J.Using Intelligent/Random Library Screening To Design Focused Libraries for the Optimization of Homogeneous Catalysts: Ullmann Ether

62. Formation. / Fagan P. J., Hauptman E., Shapiro R., Casalnuovo A. // J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5043 p.

63. Криницына Г.В. Синтез ариловых эфиров реакцией неакгивированного нуклеофильного ароматического замещения. / Криницына Г.В., Бегунов Р.С., Орлов В.Ю. Мильто В.И.// Тез. докл. XVII Междун. Научно-техн. Конференции «Реактив -2004». Уфа, 2004. - С. 52-53.

64. Орлов В.Ю Структура и электронное строение медьсодержащих каталитических комплексов в реакции нуклеофильного ароматического замещения. / Орлов В.Ю, Криницына Г.В., Мильто В.И.// Башкирский химический журнал.- 2005.- Вып. 4. С. 121-123.

65. Dhas A. Synthesis, Characterization, and Properties of Metallic Copper Nanoparticles. / Dhas A., Raj P., Gedanken A.// Chem. Mater. 1998, 10, p. 14461452.

66. Tao Miao Immobilization of copper in organic-inorganic hybrid materials: a highly efficient and reusable catalyst for the Ullmann diaryl etherification / Tao Miao, Lei Wang // Tetrahed. Lett. 48, 2007, P. 95.

67. Knepper K. / K.Knepper, M. E.P. Lormann, S. Brase // J. Comb. Chem. 2004. 6. p.460-463.

68. Волькенау H.A. Методы элементоорганической химии. / Волькенау Н.А. под ред. Несмеянова А.Н., Кочеткова К.А. М.: Наука, 1976, С. 127.

69. Горюнов Л.И. / Горюнов Л.И., Иванников М.В., Олейник И.И. и др. Информ. Бюлл. РФФИ. 1996, 4, № 3, С. 273.

70. Nichols В. The Organic Chemistry of the Transition Elements. Part I. Tricarbonylchromium Derivatives of aromatic Compounds. / Nichols В., Whiting M.C.//J. Chem. Soc. 1959, C. 551.

71. Rosea S.J. / Rosea S.J., Rosea S. // Rev. Chem. (R.S.R.). 1974, 25, C. 461.

72. Knipe A.S. / Knipe A.S., Mc Ginnes S.J., Watts W.J. // J. Chem. Soc. Perkin Trans II. 1981, C. 193.

73. Whiting M.C. / Whiting M.C. // Chem. Week. 1963, 59, C. 121.

74. Astruc D. Organo-ion complexes of aromatic compounds applications in Synthesis. / Astruc D. // Tetrahedron. 1983, 39, C. 4028.

75. JaoueirG. /~Jaouen"G., Tehissambou~L^ Dabard R. Chem. Res: 1972~2747СГ 654.

76. Патент 3225071 США. Chem. Abstr. 1966, 64, С. 6694.

77. Harris R.L. / Harris R.L. // J. Organomet. Chem. 1986, 299, C. 105.

78. Кун П.П. Ареновые комплексы переходных металлов в реакциях с нуклеофильными реагентами. VIII. Трансанулярное влияние заместителей на константы диссоциации бисаренхром карбоновых кислот. / Кун П.П., Литвак В.В., Штейнгарц В.Д. // ЖОрХ. 1984, 20, С. 759.

79. Несмеянов А.Н. Сравнительная подверженность хлора в шести- и пятичленном кольце арен-циклопентадиенилжелеза. / Несмеянов А.Н., Волькенау Н.А., Исаева Л.С. и др. // ДАН СССР. 1968, 183, С. 834.

80. Eberson L. Catalysis by electron transfer in organic chemistry. / Eberson L. // J. Molecular. Catalysis. 1983, 20, C. 27.

81. Литвак В.В. / Литвак В.В., Олейник И.И., Кун П.П. и др. Тез. Докл. Всесоюз. Конф. «Ароматическое нуклеофильное замещение». Новосибирск, 1982, С. 15.

82. Brown D.A. Molecular-orbital Theory of Organometallic Compounds Part IV. Substitution Reactions of Tricarbonylbenzenechromium. / Brown D.A. // J. Chem. Soc. 1963, C. 4389.

83. Mangini A. P.M.R. spectra and solvent effect of some benzene-chromium-tricarbonyls. / Mangini A., Taddei F. // Inorg. Chim. Acta. 1968, 2, C. 8.

84. Fitcher J.L. / Fitcher J.L., Mc Glinchey M.J. // Canad. J. Chem. 1975, 53, C. 1525.

85. Khand I.U. Dienyl Complexes of Transition Metals. Part I. The Addition of Hydride to Methyl-substituted Arenecyclopentadienyliron Cations. / Khand I.U., Pauson P.L., Watts W.E. // J. Chem. Soc. 1968, C. 2257.

86. Williams F.V. Reaction of Thiophenoxides with Nitro- and Halo-Substituted Phthalimide Derivatives. / Williams F.V., Donahue P.E. // J. Org. Chem. 1978, 43, № 2, C. 250.

87. Wolfe J.P. Simple, Efficient Catalyst System for the Palladium-Catalyzed Amination of Aryl Chlorides, Bromides, and Triflates. / Wolfe J.P., Tomori H., Sadighi J.P., et al.// J.Org. Chem., 2000, 65, P.l 158.

88. Reddy Nagavelli Prabhakar Palladium-Catalyzed Amination of Aryl Chlorides. / Reddy Nagavelli Prabhakar, Tanaka Masato // Tetrahelron Lett, 1997, 38, 27, P.4807.

89. Белецкая М.П. Pd-катализируемое аминирование дигалогенбензолов. / Белецкая М.П., Бессмертных А.Г., Мишечкин Р.А., Гиляр Р.// Известия РАН, 1998, 7, С. 1456.

90. Wolfe J.P. An Improved Catalyst System for Aromatic Carbon-Nitrogen Bond Formation: The Possible^Involvement of Bis(Phosphine)~Palladium Complexes as Key Intermediates / Wolfe J.P., Wagaw S., Buchwald S.L.// J. Amer. Chem. Soc., 1996, 118, P. 7215.

91. Guram A.S. Palladium-Catalyzed Aromatic Aminations with in Situ Generated Aminostannanes / Guram A.S., Buchwald S.L. // J. Amer. Chem. Soc., 1994, 116, P. 7901.

92. Aranyos A. / Aranyos A., Old D.W., Kiyomori A., Wolfe J.P., Buchwald S.L. // J. Amer. Chem. Soc., 1997, 119, P. 4369.

93. Mizoroki T. / Mizoroki Т., Mori K., Ozaki A. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1971. Vol. 44, N2. P. 581-585.

94. Heck R.F. Palladium-catalyzed reactions of organic halides with olefins. / Heck R.F. //Acconts Chem. Res. 1979. N 4. P. 146-150.

95. Plevyak J. / Plevyak J., Heck R.F. // J. Org. Chem. 1978, 43, (12), 2454.

96. Teresawa M. / Teresawa M., Kanedo K., Imanaka Т., Teranishi S. // J. Organomet. Chem. 1978. Vol. 162, N 3. P. 403-411.

97. Zebovitz T. / Zebovitz Т., Heck R.F. // J. Org. Chem. 1977. Vol. 42, N 24. P. 3907-3916.

98. Davison J.B. / Davison J.B., Simon N.M., Sojka S. // J. Mol. Catal. 1984, N 3. P. 349-353.

99. Cassar L. Synthesis of aryl- and vinyl-substituted acetylene derivatives by the use of nickel and palladium complexes. / Cassar L. // J. Organomet. Chem. 1975. Vol. 93, N3. P. 253-257.

100. Dietz H. / Dietz H., Heck R.F. // J. Organomet. Chem. 1975. Vol. 93, N 3. P. 259264.

101. Alper H. Phase-Transfer Catalysis in Organometallic Chemistry. / Alper H. // J. Organomet. Chem. 1981. Vol. 19, N 1. P. 1-9.

102. Cassar L. The use of phase-transfer catalysis in palladium-catalyzed carbonylation of organic halides. / Cassar L., Foa M., Garodano A. // J. Organomet. Chem. 1976. Vol. 121, N 1. P. 55-60.

103. Жестко Т.Е. / Жестко Т.Е., Шигалевский В.А., Новикова Е.Г. // Тез. Докл. IV Междупар. Симпоз. по гомогенному катализу. JI. 1984. N 4. С. 14-15.

104. Cassar L. / Cassar L., Chinso G., Guerrieri F. // Synthesis. 1973. N 10. P. 509513. " --------------------- ------

105. Foa M. / Foa M., Francalanei F., Beneini E., Gardano A. // J. Organomet. Chem.-1985. Vol. 285. P. 293-297.

106. Alper H. / Alper H. // Fundam. Res. Homog. Catal. 1984. Vol. 4. P. 79-92.

107. Бумагин H.A. / Бумагин H.A., Пономарев А.Б., Белецкая И.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. N 7. С. 1561-1566.

108. Yamanaka Н. / Yamanaka Н., Ypa К., Shoji F. et al. // Pharm. Bull. 1979. Vol. 26, N7. P. 2160-2163.

109. Milstein D. Palladium-catalyzed coupling of tetraorganotin compounds with aryl and benzyl halides. Synthetic utility and mechanism. / Milstein D., Stille J. // J. Amer. Chem. Soc. 1979. Vol. 170, N 17. P. 4992-4996.

110. Бумагин H.A. / Бумагин H.A., Белецкая И.П. // Тез. Докл. IV Междунар. симпоз. по гомогенному катализу. JI. 1984. N 1. С. 248.

111. Bumagin N.A. / Bumagin N.A., Kalinovskii I.O., Beletskaya I.P. // J. Organomet. Chem.- 1984. Vol. 267, N 1. P. 1-12.

112. Sekiya A. The cross-coupling of aryl halides with grignard reagents catalyzed by iodo-(phenyl)-bis-(triphenylphosphine)-palladium (II). / Sekiya A., Ishikawa N. // J. Organomet. Chem. 1976. Vol. 118, N 3. P. 349-353.

113. Timao К. / Timao К, Kodama S., Nakajima I. et al. // Heterocycles. 1975. Vol. 3, N 12. P. 1133-1136.

114. Fauvarque J. F. Catalysis of the arylation of the reformatsky reagent by palladium or nickel complexes. Synthesis of aryl acid esters. / Fauvarque J. F, Jutand A. // J. Organomet. Chem. 1979. Vol. 117, N 1. P. 272-276.

115. Ibuki E. / Ibuki E, Ozasa S, Fujioka Y. et al. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1980. Vol. 53, N3. P. 821-825.

116. Чистовалова H.M. / Чистовалова H.M, Ахрем И.С, Волынил М.Е. // Тез. Докл. IV Междунар. симпоз. по гомогенному катализу. JI. 1984. N 1. С. 304.

117. Бумагин Н.А. / Бумагин Н.А., Бумагин И.Г, Белецкая И.П. // ДАН СССР. 1983. Т. 272, N 3. С. 1384-1388.

118. Hirao Т. / Hirao Т, Masunaga Т, Yamada N. et al. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1982. Vol. 55, N3. P. 909-912.

119. Foa M. Phase-transfer catalysis in lheliickel-rand~palladium-catalyzed formation of aryl and alkenyl sulfides. / Foa M, Santi R, Garavaglia F. // J. Organomet. Chem. 1981. Vol. 206, N 1. P. 29-34.

120. Cramer R. / Cramer R, Coulson D. // J. Org. Chem. 1975/ Vol. 40, N 16. P. 2267-2271.

121. Alam N. Electrochemically Catalyzed Aromatic Nucleophilic Substitution Phenoxide Ion as Nucleophile / N. Alam, C. Amatore, C. Combellas et al. // J. Org. Chem. 1988,53, 1496-1504

122. Havinga E. / Havinga E, De Jough R.O., Dorst W. // Rec. Trav.Chim. 1956. 75. P. 378.

123. Havinga E. / Havinga E, Kronenberg M.E. // Pure Appl.Chem. 1968. 16. P. 137.

124. Cornelisse J. / Cornelisse J., Havinga E. // Chem. Rev. 1975. 75. P. 353.

125. Cornelisse J. / Cornelisse J, Lodder G, Havinga E. // Rev. Chem. Interm. 1979. 2. P. 231.

126. Иванов B.JI. Механизмы фотоинициирования цепных ион-радикальных реакций замещения в ароматическом кольце / Иванов B.JI. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 2001. Т.42. № 3. с. 172-180.

127. Кузьмин М.Г. / Кузьмин М.Г., Иванов В.Л. // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. 1987. №3. с.40

128. Билькис И.И. / Билькис И.И. Известия СО АН СССР. Сер. хим. 1990. 4, 51.

129. Rossi R.A. Photostimulated Aromatic SrmI Reactions / Rossi R.A., Bunnett J.F. // J.Org.Chem. 1973. 38. P. 1407.

130. Kornblum N. Radical Anions as Intermediates in Substitution Reactions. / Kornblum N. Michel R.E., Kerber R.C. // J. Am. Chem. Soc. 1966. 88. P. 6552.

131. Rassell G.A. Coupling Reactions of the 2-Nitro-2-propyl Anion. / Rassell G.A., Danen W.C. // J. Am. Chem. Soc. 1966. 88. P. 5663.

132. Kim J.K. Evidence for a radical mechanism of aromatic "nucleophilic" substitution. / Kim J.K., Bunnett J.F. // J. Am. Chem. Soc. 1970. 92. P. 7463.

133. Kornblum N. / Kornblum N. //Angew. Chem. 1975. 87. P. 797.

134. Bunnett J.F. Aromatic substitution by the SrmI mechanism. / Bunnett J.F. // Acc. Chem. Res. 1978. 11. P. 413.

135. Белецкая В.П. Новый механизм нуклеофильного замещения. / Белецкая В.П., Дрозд В.Н. // Успехи химии: 1979. 48. с. 793.-

136. Eberson L. / Eberson L. // J.Mol.Catalysis. 1983. 20. P. 27.

137. Rossi R.A. / Rossi R. A., Pierini A.B. Penenory A.B. // Chem. Rev. 2003. 103, 71.

138. Кузьмин М.Г Ион-радикальные реакции. Неклассические цепные реакции, протекающие через стадию переноса электрона / Кузьмин М.Г., Шилов А.Е. // Химическая физика на пороге XXI века. К 100-летию Н.Н.Семенова. М., 1996. с.21-36

139. Davidson R.S. The mechanism of the photo-induced homolysis of aryl halides. / Davidson R.S., Goodin J.W., Kemp G. // Tetrahedron Lett. 1980.

140. Dzvonik M. / Dzvonik M., Yang S., Bersohn R. // J. Chem. Phys. 1974. 61. P. 4408.

141. Amatore C. Electrochemically induced aromatic nucleophilic substitution in liquid ammonia. Competition with electron transfer. / Amatore C., Chaussard J., Pinson J.//J. Am. Chem. Soc. 1979. 101. P. 6012.

142. Бугаенко JI.T. / Бугаенко JI.Т., Кузьмин М.Г., Полак Л.С. Химия высоких энергий. М., 1988

143. Lockhart М.Т. Reactions of haloarenes, haloheteroarenes and dihalobenzenes with triphenylstannyl anions in DMSO and acetonitrile. / Lockhart M.T., Chopa A.B., Rossi R.A. // J. Organomet. Chem. 1999. 582. P. 229.

144. Murguia M.C. Reactions ofN-thioacetylmorpholine anion with iodoarenes and 1-iodoadamantane by the SrnI mechanism. / Murguia M.C., Rossi R. // Tetrahedron Lett. 1997. 38. P. 1355.

145. Schutz R. / Schutz R., Ivanov Y.L. // J. Prakt.Chem. 1978. 320. S. 667.

146. Lemmetyinen H. / Lemmetyinen H., Konijnenberg J., Cornelisse J., Cyril A., Yar. ma G.O. //J.Photochem. 1985. 30. P. 315

147. Иванов B.JI. / Иванов В.Л., Эггерт Л., Кузьмин М.Г. // Ж. орг. хим. 1986. 22. с.1493

148. Иванов В.Л. / Иванов В.Л., Ляшкевич С.Ю. // Химия высоких энергий. 1997. 31.C.33

149. Eggert L. / Eggert L., Kuzmin M.G., Ivanov Y.L. // Z. Chemie. 1987. 27. S. 385.

150. Fox M.A. / Fox M.A. // Chem. Rev. 1979. 79. P. 253.

151. Ebbesen T.W. / Ebbesen T.W., Previtali C.M. // J.Photochem. 1985. 31. P. 193.

152. Ivanov V.L7 ~7Tvanov V.L., Aurich J~ Eggert ^L-—Kuzmin M.G.—// — J.Photochem.Photobiol., A: Chemistry. 1989. 50. P. 275.

153. Alam N. Electrochemically catalyzed aromatic nucleophilic substitution. Phenoxide ion as nucleophile. / Alam N., Amatore C., Combellas C. et al. // J. Org. Chem. 1988. 53, 1496.

154. Petrillo G. / Petrillo G., Novi M., Dell'Erba C. et al. / SrnI syntheses of bis(phenylthio)- and dicyano-naphthalenes via diazosulfides // Tetrahedron. 1990. 46, 7977.

155. Gerald F. Manbeck Organosoluble Copper Clusters as Precatalysts for Carbon-Heteroelement Bond-Forming Reactions: Microwave and Conventional Heating. / Gerald F. Manbeck, Adam J. Lipman, Robert A. Stokland et al. // J.Org.Chem. 2005. 70. p.244-250

156. Kidwai M. /Kidwai M., Sapra P., Dave B. // Synth Commun, 2000, 30: 4479

157. Mason T.J. / Mason T.J., Luche J.L. // In: Chemistry under Extreme and Non-classical Conditions. Wiley New York, 1997, pp 317-380

158. Горелик M.B. Основы химии и технологии ароматических соединений. / Горелик М.В., Эфрос Л.С. М.: Химия, 1992., 640 с.

159. Мильто В.И. Взаимодействие фенолов с карбонатом калия в реакции ароматического нуклеофильного замещения. / Мильто В.И., Орлов В.Ю.,

160. Соколов А.В., Миронов Г.С. // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2005, Т. 48, вып. 1. - С. 95-98.

161. Meciarova М. / М. Meciarova, S. Toma, J. Podlesna et al // Monatshefte fur Chemie. 2003. 134. p.37-43

162. Альберт А. Избирательная токсичность. Физико-химические основы терапии. / Альберт А. М. Медицина. 1989, Т.2. С. 174.

163. Мильто В.И. Закономерности синтеза ар иловых эфиров реакцией неактивированного нуклеофильного ароматического замещения. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. // Кинетика и катализ.- 2003, Т. 44, № 6. С. 1-4.

164. Becke A.D. / Веске A.D. // J.Chem.Phys.- 98, 1993.- 5648.

165. Stewart J. P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods V: Modification of NDDO Approximations and Application to 70 Elements / Stewart J. P./J. Mol.'Mod:- 1372007^1173-1213. ---- --- - ---

166. Whangbo M. / Whangbo M, Wolfe S.// Isr.J.Chem. 1980, 20. P.36.

167. Stewarrt J.J.P. http://openmopac.net/MOPAC2009.html.

168. Alex A.Granovsky, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.