Реакционная способность органических соединений в реакциях отрыва атома водорода от С-Н-связей сульфатным анион-радикалом SO4 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Терегулова, Айгуль Накиповна

• Терегулова, Айгуль Накиповна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Терегулова, Айгуль Накиповна

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

I. 1. Реакционная способность анион-радикала S04~ в реакции отрыва атома водорода от С - Н-связей органических соединений.

1.1.1. Методы генерации сульфатного анион-радикала.

1.1.2 Рекомбинация сульфатного анион-радикала SO4".

1.1.3. Другие пути расходования сульфатного анион-радикала SO4".

1.1.4. Реакция взаимодействия сульфатного анион-радикала SO4с углеводородами в воде.

1.1.5. Реакция взаимодействия сульфатного анион-радикала SO4" со спиртами в воде.

1.1.6. Реакции взаимодействия сульфатного анион-радикала SOс простыми эфирами в воде.

1.1.7. Реакции взаимодействия сульфатного анион-радикала S04*~ со сложными эфирами в воде.

1.1.8. Реакции взаимодействия сульфатного анион-радикала SOс другими соединениями в воде.

I.2. Рекомбинация пероксильных радикалов органических соединений.

1.2.1. Основные закономерности рекомбинации пероксильных радикалов. в органической среде.

1.2.2. Генерация пероксильных радикалов в водной среде.

1.2.3. Оптические спектры пероксирадикалов.

1.2.4. Рекомбинация пероксильных радикалов в воде.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

11.1. Очистка реагентов.

11.2. Импульсный фотолиз как метод изучения быстрых реакций.

11.3. Установка ИФ - СФ.

И.З. Математическая обработка экспериментальных данных.

11.4. Очистка воды.

III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

III. 1. Рекомбинация сульфатного анион-радикала SO/- в воде.

III.2. Кинетика взаимодействия сульфатного анион-радикала S04*~ с органическими соединениями.

III.3. Расчет парциальных констант скорости отрыва атома водорода от С - Н-^ связи органических соединений.

111.4. Корреляционный анализ парциальных констант скорости реакции разрыва. 76 С - Н-связей органических соединений анион-радикалом S04*~.

111.5. Модель пересекающихся парабол.

111.5.1. Выбор и определение параметров параболической модели.

III. 5.1.1. Величины силовой постоянной связей С - Д О —Н, С -D иО -D.

III. 5.1.2. Энтальпии реакции ЛНе.

III. 5.1.3. Частоты валентных колебаний.

III. 5.1.4. Расчеты парциальных констант.

III. 5.1.5. Прочности С - Н-связей.

111.6. Анализ кинетических закономерностей реакции S04"- + RH методом пересекающихся парабол.

111.6Л. Группа 1.

111.6.2. Группа 2.

111.6.3. Группа 3.

111.7. Кинетика рекомбинации пероксильных радикалов органических соединений в воде. w ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакционная способность органических соединений в реакциях отрыва атома водорода от С-Н-связей сульфатным анион-радикалом SO4»

Актуальность темы.

Персульфат-ион является эффективным оксидантом для многих типов органических и неорганических молекул. Он часто используется для инициирования различных цепных радикальных реакций, поскольку легко распадается с образованием сульфатного анион-радикала S04*~, который реагирует с насыщенными органическими соединениями по механизму отрыва атома водорода. От направления атаки S04*- на органическую молекулу, имеющую различные С - Н-связи, зависит дальнейший путь свободно-радикального процесса. В связи с этим изучение реакционной способности сульфатного анион-радикала в реакциях с С - Н-связями и выявление закономерностей изменения реакционной способности органических соединений от их строения представляется весьма актуальным.

Пероксильные радикалы R02* являются важными интермедиатами процесса окисления органических соединений, в том числе и персульфат-ионом. Поскольку в естественных условиях кислород присутствует в большом количестве и, соответственно, процессы окисления имеют место во многих областях -промышленный органический синтез, процессы горения, химия атмосферы и гидросферы - реакции пероксильных радикалов являются предметом пристального изучения. Кроме того, многие органические пероксильные радикалы также могут, в принципе, принимать участие в клеточном метаболизме как напрямую, так и нежелательными реакциями, что также требует всестороннего изучения реакции кислорода с различными классами органических веществ. Так как автоокисление является цепным процессом и в окружающей среде пероксильные радикалы играют доминирующую роль, особенно в отсутствие биологического старения, скорость обрыва цепи радикальных реакций наряду с другими факторами контролирует эффективность этих важных природных очистительных процессов.

Цель работы.

Изучение кинетических закономерностей реакции сульфатного анион-радикала SO4" с С - Н-связями широкого ряда органических соединений в водном растворе методом импульсного фотолиза; анализ реакционной способности органических соединений методом пересекающихся парабол; изучение кинетики реакции рекомбинации пероксильных радикалов; оценка доли образующихся в радикально-цепном процессе различных пероксильных радикалов.

Научная новизна и практическая ценность.

Методом импульсного фотолиза определены парциальные константы скорости реакции сульфатного анион-радикала S04*~ с С - Н-связью ряда функциональных органических соединений. По температурным зависимостям парциальных констант показано, что реакционная способность С - Н-связи в большей степени определяется энтропийным фактором. Проведено количественное описание влияния заместителей на изменение значений парциальных констант в широком диапазоне (103 - 108 л-моль1-с1) в рамках корреляционного уравнения Га ммета. Проведен анализ реакционной способности органических соединений в реакциях отрыва атома водорода от С - Н-связей сульфатным анион-радикалом S04"~ в рамках модели пересекающихся парабол.

Определены брутго-константы рекомбинации пероксильных радикалов некоторых органических соединений в воде. Проведен анализ вкладов констант рекомбинации пероксильных радикалов при а - и Р - атомах углерода в суммарную константу. Изучены активационные параметры реакций рекомбинации.

Апробация работы.

Материалы диссертации доложены на XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999) и на VIII школе-конференции по органической химии (Казань, 2005). По теме диссертации опубликовано 4 статьи.

Структура и объем.

Работа изложена на 126 страницах (содержит 13 таблиц, 16 рисунков). Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, главы обсуждения результатов, выводов и списка литературы (185 ссылок).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Терегулова, Айгуль Накиповна

выводы

1. Методом импульсного фотолиза с применением скоростной спектрофотометрической регистрации определены значения константы скорости отрыва атомов водорода сульфатным анион-радикалом SO/- в расчете на одну С - Н-связь от ряда органических соединений в водном растворе (21 соединение). Установлено, что изменение значений парциальных констант в широком диапазоне (103 - 108 л-моль1-с-1) удовлетворительно описывается постоянной Гаммета заместителей атакуемой С - Н-связи. Значение постоянной реакционной серии (р = -3.4) указывает на то, что сульфатный анион-радикал SO/-- проявляет себя как жесткий электрофил.

2. Изучена температурная зависимость парциальных констант kn для ряда соединений. Получены их активационные параметры, анализ которых показал, что реакционная способность а-С - Н-связи в большей степени определяется энтропийным фактором.

3. Впервые проведен анализ большого массива кинетических данных по реакции сульфатного анион-радикала S04*~ с С - Н-связями органических соединений в воде методом пересекающихся парабол Е.Т.Денисова. Найдено, что, несмотря на большой диапазон изменения констант скорости, реакционная способность С - Н-связей характеризуется постоянством энергии активации термонейтральной реакции (Еео) и эффективного расстояния переноса атома водорода (bre) для первичных, вторичных и третичных С - Н-связей, соответственно. В указанном ряду оба параметра закономерно уменьшаются: bre = (13.31 - 12.25 - 11.89) (кДж-моль-1)1'2; Ее0 = (55.6 - 47.0 - 44.5) кДж-моль"1.

4. Наличие по соседству с атакуемой вторичной и третичной С - Н-связью полярной группы увеличивает и bre (12.94 для втор-С -Ни 12.18 (кДж-моль-1)1/2 для трет- С - Н), и Еео (52.5 для втор-С -Ни 47.3 кДж-моль"1 для трет- С - Н). В случае первичных С - Н-связей этот эффект не наблюдается. Результаты анализа методом пересекающихся парабол Е.Т.Денисова позволяют предсказывать реакционную способность С - Н-связей органических соединений в исследуемой реакции.

5. Методом импульсного фотолиза определены значения брутто-константы рекомбинации пероксильных радикалов органических соединений в воде, различающихся полярными заместителями, степенью замещения атома углерода и молекулярной массой. По известным величинам парциальных констант взаимодействия сульфатного анион-радикала S04*~ с С - Н-связями оценены доли образующихся пероксильных радикалов при а- и (3- атомах углерода и произведен анализ вкладов различных пероксильных радикалов в суммарную константу рекомбинации.

6. Определены активационные параметры константы скорости рекомбинации пероксильных радикалов. Показано, что энергия активации рекомбинации низкомолекулярных пероксильных радикалов соответствует энергии активации вязкого течения воды. Низкое значение константы рекомбинации третичных пероксильных радикалов обусловлена энтропийным фактором.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Запольских В.В., Сафиуллин Р.Л., Хурсан С.Л., Терегулова А.Н. Константы скорости отрыва атома водорода анион-радикалом S04*~ от связей а-С-Н функциональных органических соединений в воде. // Башкирский химический журнал. - 1998. - Т.5, №4. - С. 24 - 27.

2. Запольских В.В., Сафиуллин Р.Л., Хурсан СЛ., Терегулова А.Н., Комиссаров В.Д. Дезактивация С-Н-связей сульфонов в реакции отрыва водорода сульфатным анион-радикалом S04*~. // Тезисы, докл. XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. - Казань -1999г. 18-23 октября. - С. 217.

3. Запольских В.В., Сафиуллин Р.Л., Хурсан С.Л., Терегулова А.Н., Зарипов Р.Н., Комиссаров В.Д. Кинетика реакции анион-радикала S04*~ по С-Н-связям органических субстратов. // Химическая физика. - 2001. - Т.20, №3. - С. 58 - 63.

4. Галимова Д.И., Терегулова А.Н., Запольских В.В., Сафиуллин P.JI. Кинетика реакции анион-радикала S04*~ с С-Н-евязями циклических органических соединений. // Башкирский химический журнал. - 2001. - Т.8, №2. - С. 41 - 44.

5. Сафиуллин P.JL, Запольских В.В., Якупова Л.Р., Зарипов Р.Н., Терегулова А.Н. Кинетика реакции гибели пероксидных радикалов органических соединений в воде. // Химическая физика. - 2001. - Т.20, №5. -С. 110 - 113.

6. Хурсан C.JL, Терегулова А.Н., Семесько Д.Г., Запольских В.В., Сафиуллин P.JI. Реакционная способность органических соединений в реакциях отрыва атома водорода от С-Н-связей сульфатным анион-радикалом S04*~. // Тезисы докл. VIII школы-конференции по органическ ой химии. - Казань - 2005г. 22-26 июня. - С. 156.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Терегулова, Айгуль Накиповна, 2005 год

1. Ball D.L., Crutchfield M.M., Edwards J.O. The Mechanism of the Oxidation of 2-propanol by Peroxydisulfate 1.n.// J. Org. Chem. - 1960. - Vol.25. - P. 1599-1611.

2. Ball D.L. Peroxide Reaction Mechanism. I. Kinetics and Mechanism of the Decomposition of Peroxymonosulfuric Acid. II. Peroxydisulfate oxidation of Isopropyl Alcohol.// Chem. Abstr. 1957. - Vol.51. - P.9272.

3. Bartlett P.D., Cotman J.D. The Kinetics of the Decomposition of Potassium Persulfate in Aqueous Solutions of Methanol.// J. Amer. Chem. Soc. 1949. - Vol.71. -P.1419-1422.

4. Kolthoff I.M., Meehan E.J., Carr E.M. Mechanism of Initiation of Emulsion Polymerization by Persulfate.// J. Amer. Chem. Soc. 1953. - Vol.75. - P. 1439-1144.

5. Levitt L.S., Malinowski E.R. Mechanism of Organic Oxidation in Aqueous Solution.

6. Kinetics of the Persulfate Oxidation of Isopropyl Alcohol.// J. Amer. Chem. Soc. -1955.-Vol.77.-P.4517-4521.

7. Levitt L.S., Malinowski E.R. On the Rate Equation for the Persulfate Oxidation of Isopropyl Alcohol.//J. Amer. Chem. Soc. 1956. - Vol.78. - P.2018-2019.

8. Malinowski E.R., Levitt L.S. Mechanism of Organic Oxidation in Aqueous Solution.1.. Effect of Initial Persulfate Concentration of the Rate of Oxidation of Isopropyl Alcohol.// J. Amer. Chem. Soc. 1958. - Vol.80. - P.5334-5337.

9. Merts J.H., Waters W.A. Persulfate Oxidation of Methanol. // Discussions Faraday Soc. 1947.-Vol.2.-P. 179.

10. Wiberg K.B. Persulfate Oxidation of Isopropyl Alcohol.// J. Amer. Chem. Soc. -1959.-Vol.81.-P.252-253.

11. Ozawa Т., Kwan T. ESP Studies on the Reactive Character of the Radical Anions, S02, S03 and S04 in Aqueous Solution.// Polyhedron. 1983. - Vol.2. - №10. - P.1019-1010.

12. Eibenberger H., Steenken S., 0"Neill P., Schultze-Frohlinde D. Pulse radiolysis and electron spin resonance studies concerning the reaction of S04*~ with alcohols and ethers in aqueous solutions.// J. Phys. Chem. 1978. - Vol.82. - №6. - P.749-750.

13. Clifton C.L., Huie R.E. Rate constans for hydrogen abstraction reactions of the sulfate radical S04'~. Alcohols.// Int. J. Chem. Kinet. 1989. - Vol.21. - P.677-687.

14. Huie R.E., Clifton C.L. Rate constants for hydrogen abstraction reactions of the sulfate radical S04'~. Alkanes and ethers.// Int. J. Chem. Kinet. 1989. - Vol.21. - P.611-620.

15. Levitt L., Malinowski J. Kinetics of aqueous phase reactions of the S04*~ radical with Methanol.// J. Amer. Chem. Soc. 1958. - Vol.80. - P.5334.

16. Хачатрян А.Г., Бейлерян H.M., Чалтыкян О.А. Кинетика радикально-цепного распада персульфата в водных растворах органических соединений.// Арм.хим. ж. -1968. №21.-Р.225.

17. Kolthoff I., Miller I. The Chemistry of Persulfate. I. The Kinetics and Mechanism of the Decomposition of the Persulfate Ion in Aqueuos Medium.// J. Amer. Chem. Soc. -1951.- Vol.73. P.3055-3059.

18. Anbar A., Meyerstein D., Neta P. Reactivity of Aliphatic Compound towards Hydroxyl Radicals.//Journal of Chemical Society.B. 1966. - №8. - P.742-747.

19. Neta P., V. M., Zemel H., Fessenden R. W. Rate Constants and Mechanism of Reaction of S04*~ with Aromatic Compounds.// J. Amer. Chem. Soc. 1977. - Vol.99. -P.163-164.

20. Chawla O.P., Fessenden R.W. Electron spin resonance and pulse radiolysis studies of some reactions of S04'~.// J. Phys. Chem. 1975. - Vol.79. - P.2693-2700.

21. Zemel H., Fessenden R.W. Electron Spin Resonance Studies of Phenyl and Pyridyl Radicals in Aqueous Solution.// J. Phys. Chem. 1975. - Vol.79. - P.1419-1427.

22. Steenken S., 0"Neill P.O., Schulte-Frohlinde D. Formation of Radical Zwitterions from Methoxylated Bensoic Acids. I One Electron Oxidation by Fe2+, Ag+, and S04*~.// J. Phys. Chem. 1977. - Vol.81. - P.26-30.

23. Berry K.L., Peterson J.H. Tracer Studies of Oxidation-Reduction Polymerization and Molecular Weight of "Teflon" Tetrafluoroethylene Resin.// J. Amer. Chem. Soc. -1951.-Vol.73.-P.5195-5197.

24. Kolthoff I.M., 0"Connor P.R., Hanson J.L. Chain Initiation in Styrene Emulsion Polymerization.// Journal of Polymer Sci. 1955. - Vol.15. - P.459.

25. Mochel W.E., Peterson J.H. The Structure of Neoprene. 11. Determination Endgroups by Means of Radiosulfur.//J. Amer. Chem. Soc. 1949. - Vol.71. - P.1426-1432.

26. Smith W.V. Chain Initiation in Styrene Emulsion Polymerization.// J. Amer. Chem. Soc. 1949. - Vol.71. - P.4077-4082.

27. Smith W.V., Campbell H.N. Chain Initiation in Styrene Emulsion Polymerization // J. Chem. Phys. 1947. - Vol.15. - P.338.

28. Walling С. Free Radicals in Solution. N.Y.: John Wiley and Sons,Inc., New York. - 1957.

29. Fordham J.W.L., Williams L. The Cumene Hydroperoxide-Iron (11) Reaction in the Absence of Oxygen.// J. Amer. Chem. Soc. 1951. - Vol.73. - P.1634-1637.

30. Kolthoff I.M., Medalia A.I., Raaen H.P. The Reaction between Ferrous Iron and Peroxides. IV. Reaction with Potassium Persulfate.// J. Amer. Chem. Soc. 1951. -Vol.73.-P.1733-1739.

31. Csanyi L.J. On the Induced Reactions within the peroxy Compounds.// Discussions Faraday Soc. 1960. - Vol.29. - P.146-152.

32. Crist R.H. The Quantium Effeciency of the Photochemical Decomposition of Potassium Persulfate.//J. Amer. Chem. Soc. 1932. - Vol.54. - P.3939-3942.

33. Heidt L.J. Ozone Production and Stabilization in Water.// J. Chem. Phys. 1942. -Vol.10. -P.297.

34. Heidt L.J., Mann J.B., Schneider H.R. The Photolysis of Persulfate. II. The Quantium Yield in Water and the Effect of Sodium Chloride in Dilute Alkaline Solution.// J. Amer. Chem. Soc. 1948. - Vol.70. - P.3011-3015.

35. Heidt L.J., Landi V.R. Ozone and Ozonide Production and Stabilization in Water.// J. Chem. Phys. 1964. - Vol.41. - №1. - P. 176-178.

36. Hart E.J. Free Radical Induced Reaction between Formic Acid and Perdisulfuric Acid.//J. Amer. Chem. Soc. 1961. - Vol.83. - P.567-571.

37. Minisci F., Citterio A., Giordano C. Electron Transfer Processes: Peroxydisulfate, a Useful and Versatile Reagent in Organic Chemistry.// Acc. Chem. Res. 1983. -Vol.16.-№№l.-P.27-32.

38. Digliotti L., Hayon E. Flash photolysis of persulfate ions in aqueous solutions. Study of the sulfate and ozonide radical anions.// J. Phys. Chem. 1967. - Vol.71. - №8. -P.2511-2516.

39. Hayon E., McGarvey J.J. Flash Photolysis in the Vacuum Ultraviolet Region of S042", C032-, and OH" Ions in Aqueous Solutions.// J. Phys. Chem. 1967. - Vol.71. -P. 1472-1477.

40. Пикаев A.K. Современная радиоционная химия. Радиолиз газов и жидкостей. Москва: Наука. - 1986. - Р.104.

41. Пикаев А.К., Кабакби С.А., Макаров И.Е., Ершов Б.Г. Импульсный радиолиз и его применение. Москва: Атомиздат. - 1980.

42. Heckel E.v., Henglein A., Beck G. Pulsradiolytische Untersuchung des Radicalanions S04*~.// Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1966. - Vol.70. - №2. - P.149-154.

43. McElray W.J., Waygood S.J. Kinetics of the reactions of the S04*~ radical with S04*~, S2082", H20 and Fe2+// Journal of Chemical Society. Faraday Transactions. 1990. - Vol.86. - P.2557-2564.

44. Hayon E., Treinin A., Wilf J. Electronic spectra, photochemistry and autoxidation mechanism of the sulfite-bisulfite-pyrosulfitr systems. The S02, S03, S04 and S05 radicals.// J. Amer. Chem. Soc. 1972. - Vol.94. - P.47-57.•v.

45. Huie R.E., Clifton C.L., Neta P. Electron transfer reaction rates and equilibria of the carbonate and sulfate radical anions. 1991. - Vol.38. - P.477-478.

46. Huie R.E., Clifton C.L. Temperature dependence of the rate constants for reactions of the sulfate radical, S04*~, with anions.// J. Phys. Chem. 1990. - Vol.94. - P.8561-8567.

47. McElroy W.J. A laser photolysis study of the reaction of S04*~ with СГ and the subsequent decay of CI" in aqueous solution.// J. Phys. Chem. 1990. - Vol.94. - P.2435-2441.

48. Wine P.H., Tang Y., Thorn R.P., Wells J.R., Davis D.D. Kinetics of aqueous phase reactions of the S04*~ radical with potential importance in cloud chemistry.// J.Geophys.Res., D, Atmos. 1989. - Vol.94. - P.1085-1094.

49. Slama-Schwok A., Rabani J. Photochemical oxidation of the (Ir((C3,N-Hbpy)(bpy)2))3+ by redox quenching.// J. Phys. Chem. 1986. - Vol.90. - P.l 176-1179.

50. Kim K.-J., Hamill W.H. Direct and indirect effects in pulse irradiated concentrated aqueous solution of chloride and sulfate ions.// J. Phys. Chem. 1976. - Vol.80. - P.2320-2325.

51. Redpath J.L., Willson R.L. Chain reactions and radiosensitization. Model enzyme studies.// IntJ.Radiat.Biol. Relat. Stud. Phys., Chem. Med. 1975. - Vol.27. - P.389-398.

52. Maruthamuthu P., Neta P. Phosphate radicals. Spedtra, acid-base equilibria, and ' reactions with inorganic compounds.// J. Phys. Chem. 1978. - Vol.82. - P.710-713.

53. Buxton G.U., Salmon G.A., Wood N.D. A pulse radiolysis study of the chemistry, of the oxysulfur radicals in aqueous solution.// Proc. 5th Eur. Symp. Phys.-Chem. Behau. Atmos. Pollut. Kluwer, Dordrecht, The Netherlands. - 1990. - P.245-250.

54. Huie R.E., Clifton C.L., Kafafi S.A. Rate constants fop hydrogen abstraction reactions of the sulfate radical S04"~. Experimental and theoretical results for cyclic ethers.// J. Phys. Chem. 1991. - Vol.95. - P.9336-9340.

55. Dogliotti L., Hayon E. Transient species produced in the photochemical decomposition of eerie salts in aqueuos solution. Reactivity of N03 and HS04 radicals.// J. Phys. Chem. 1967. - Vol.71. - №12. - P.3802-3808.

56. Хурсан C.JI., Николаев A.M. Rate constants for the anion-radical SO/- with the multiple esters.// Хим. Физ. 1991. - Vol.10. - №3. - P.317-321.

57. Bobrowski K. Pulse Radiolysis Studies Concerning the Reactions of Hydrogen Abstraction from Tetraalkylammonium Cations.// J. Phys. Chem. 1980. - Vol.84. -P.3524-3529.

58. Anbar M., Meyerstein D., Neta P. The Reactivity Study of Aromatic Compounds toward Hydroxyl Radicals.// J. Phys. Chem. 1966. - Vol.70. - P.2660-2662.

59. Maruthamuthu P., Neta P. Rections'of Phosphate Radicals with Organic Compounds.// J. Phys. Chem. 1977. - Vol.81. - P.1622-1625.

60. Asmus K.-D., Mockel H., Henglein A. Pulse Radiolytic Study of the Sife of OH Radical Attack on Aliphatic Alcohols in Aqueous Solution.// J. Phys. Chem. 1973. -Vol.77.-P. 1218-1221.

61. Wallington T.J., Liu R., Dagaut P., Kirylo M.J. The Gas Phase Reactions of Hydroxyl Radicals with a Series of Aliphatic Ethers over the Temperature Range 240440.// Int. J. Chem. Kinet. 1988. - Vol.20. - №1. - P.41-49.

62. Kerr A. Handbook of Chemistry and Physics. 68-ой ed.: R.S.West,Ed., CRC Press,Inc.,Florida. 1986-1987. - P.F169-F184.

63. Kraljic I. Photolytic dtermination of S04*- rate constants.// IntJ.Radiat.Phys.Chem. 1970. - Vol.2. - P.59-68.

64. Chawla O.P. An electron spin resonance study of the mechanism and kinetics of photochemical reactions in aqueous solutions. 1973.

65. Schuchmann H.-P., Sonntag C.V. The Oxidation of Methanol and 2-Propanol by Potassium Peroxodisulphate in Aqueous Solution: Free-Radical Chain Mechanisms Elucidated by Radiation-Chemical Techniques.// Radiat.Phys.Chem. 1988. - Vol.32.2.-P. 149-156.f.

66. Shastri L.V., Huie R.E. Rate Constants for Hydrogen Abstraction Reactions of NO3 in Aqueous Solution.// Int. J. Chem. Kinet. 1990. - Vol.22. - P.505-512.

67. Neta P., Fessenden R.W., Schuler R.H. An Electron Spin Resonance Study of the Rate Constants for Reaction of Hydrogen Atomc with Organic Compounds in Aqueous Solution.// J. Phys. Chem. 1971. - Vol.75. - P.1654-1666.

68. Eibenberger J. Pulse radiolysis and electron spin resonance studies concerning the reaction of S04, with alcohols.//. Radiat.Phys.Chem. 1980. - Vol.24. - P.

69. Dagaut P., Liu R., Wallington T.J., Kurylo M J. Flash Photolysis Resonance Fiuorenscence Investigation of the Gas-Phase Reactions of Hydroxyl Radicals with Cyclic Ethers.// J. Phys. Chem. 1990. - Vol.94. - P.l881-1883.

70. Liu R., Hiue R.E., Kuryio M.J. // unpublished work.

71. Huie R.E., Clifton C.L. Rate Constants for Hydrogen Abstraction Reactions of the Sulfate Radical, S04*~. Experimental and Theoretical Results of Cuclic Ethers.// J. Phys. Chem. 1991. - Vol.95. - №23. - P.9337-9340.

72. Yonezawa Т., Noda I., Kawamura T. Electron Spin Resonance Study Carbomoyl Radical.// Bull. Chem. Soc. Japan. 1968. - Vol.41. - P.766.

73. Yonezawa Т., Noda I., Kawamura T. Electron Spin Resonance Study of Radicals Formed of the Abstacting Hydrogen from Amides.// Bull. Chem. Soc. Japan. 1969. -Vol.42. - P.650-657.

74. Livingston R., Zeldes H. // J.Magn.Reson. 1969. - Vol.1. - P. 169.

75. Gilbert B.C., Norman R.O.C., Placucci G., Sealy R.C. Electron Spin Resonance Studies. Part XLV. Reactions of the Methyl Radical with Some Aliphatic Compounds in Aqueous Solution.//J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1975. - P.885-891.

76. Farhataziz, Ros A.B. Rate constants for reactions of inorganic radicals in aqueous solution. Wash.: NBS, (NSRDS-NBS, №59). - 1979. - P.56.

77. Ross A.B., Neta P. Rate constants for reactions of inorganic radicals in aqueous solution. Wash.: NBS, (NSRDS-NBS, №65). - 1979. - P.56.

78. Madhavan V., Levanon H., Neta P. Decarboxylation by S04*~ Radicals.// Radiat. Res. 1978. - Vol.76. - P. 15-22.

79. Howard J.A., Ingold K.U. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. Alkyl aromatic and olefinic hjdrocarbons.// Canad. J. Chem. 1967. - Vol.45. - №8. -P.793-802.

80. Howard J.H. Absolute rate constants for reactions of oxyl radicals.// Adv in Free-Radical Chem. 1972. - Vol.4. - P.49-173.

81. Nangia P.S., Benson S.W. The kinetics of the interaction of peroxy radicals. The tertiary peroxy radicals.// Int. J. Chem. Kinet. 1980. - Vol.12. - №1. - P.29-42.

82. Russell G.A. Deuterium-isotope effects in the autoxidation of aralkyl hydrocarbons. Mechanism of the interreaction of peroxy radicals.// J. Amer. Chem. Soc. 1957. Vol.79. - №14. - P.3871-3877.

83. Nangia P.S., Benson S.W. The kinetics of the interaction of peroxy radicals. Primary and secondary peroxy radicals.// Int. J. Chem. Kinet. 1980. - Vol.12. - №1. -P.43-53.

84. Bennett J.E., Howard J.A. Bimolecular self-reaction of peroxy radicals. An oxygen-18 isotope study.// J. Amer. Chem. Soc. 1973. - Vol.95. - №12. - P.4008-4010.

85. Adamic K., Howard J.A., Ingold K.U. Absolute rate constants fo hydrocarbon autoxidation. Reactions of peroxy radicals at low temperature.// Canad. J. Chem. 1969. Vol.47. - №20. - P.3803-3808.

86. Bennett J.E., Brown D.M., Mile B. Studies by electron spin resonance of the reactions of alkylperoxy radicals. Part 2. Equilibrim between alkylperoxy radicals and tetroxide molecules.//Trans. Faraday Soc. 1970. - Vol.66. - P.397-405.

87. Bartlett P.D., Guaraldi G. Di-t-butyl-trioxide and di-t-butyl-tetroxide.// J. Amer. Chem. Soc. 1967. - Vol.89. - №18. - P.4799-4801.

88. Bennett J.E., Brunton G., Smith J.R.L. Reactions of alkylperoxyl radicals in solution. Part 1. A kinetic study of self-reactions of 2-isopropylperoxyl radicals between 135 and 300K.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1987. - Vol.83. - №8. - P.2421-2432.

89. Bowman D.F., Gillan Т., Ingold K.U. Kinetic applications of electron paramagnetic resonance spectroscopy. III. Self-reactions of dialkyl nitroxide radicals.// J. Amer. Chem. Soc. 1971. - Vol.93. - №24. - P.6555-6561.

90. Хурсан С.JI. Диссертация. Реакционная способность и механизм реакции гибели пероксидных радикалов сложных эфиров. 1990.

91. Schuchmann M.N., von Sonntag C. Radiolysis of di- and tri-methyl phosphates in oxygenated aqueous solution: a model for DNA strand breakage.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1984. - P.699-704.

92. Czapski G. Radiation Chemistry of Oxygenated Aqueous Solutions.// Annu. Rev. Phys. Chem. 1971. - Vol.22. - P.171-208.

93. Rabani J., Nielsen S.O. Absorption Spectrum and Decay Kinetics of 02" and H02 in Aqueous Solutions by Pulse Radiolysis.// J. Phys. Chem. 1969. - Vol.73. - P.3736-3744.

94. Behar D., Czapski G., Dorfman L.M., Rabani J., Schwarz H.A. The Acids Dissociation Constant and Decay Kinetics of the Perhydrolic Radical.// J. Phys. Chem. -1970.-Vol.74.-P.3209-3213.

95. Stockhausen K., Fojtik A., Henglein A. Pulsradiolytische Untersuchung einiger Elementarprozesse der Autoxudation: Alkohole, Cyclohexen and Diaethylaether in waessriger loesung.// Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1970. - Vol.74. - P.34-40.

96. Simic M., Neta P., Hayon E. Pulse Radiolysis Study of Alkohols in Aqueous Solution.// J. Phys. Chem. 1969. - Vol.73. - P.3794-3800.

97. Simic M., Hayon E. Comparison between the Electron Transfer Reactions from Free Radicals and their Corresponding Peroxy Radicals to Quinones.// Biochem. Biophys. Res. Commun. 1973. - Vol.50(2). - P.364-369.

98. Eriksen Т., Henglein A., Stockhausen K. Pulse Radiolytic Oxidation of Choral Hydrate in Oxygenated and Deoxygenated Aqueous Solution.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1973. - Vol.69. - №2. - P.337.

99. Adams G.E., Willson R.L. Pulse Radiolysis Studies on the Oxidation of Organic Radicals in Aqueous Solution.// Trans. Far. Soc. Part II. 1969. - Vol.65. - P.2981-2987.

100. Nikolaev A.I., Martemianov V.S., Safiullin R.L., Ibragimova L.G. Pulse photolysis rate constants of hte decay of ester peroxide radicals.// React. Kinet. Catal. Lett. 1984. - Vol.24. - №1-2. - P.19-23.

101. Khursan S.L., Martemianov V.S., Safiullin R.L. Diffusion-controlled Recombination of Peroxide Radicals in Polyatomic Esters.// React. Kinet. Catal. Lett. -1987. Vol.33. - №2. - P.453-458.

102. Khursan S.L., Martemianov V.S., Safiullin R.L. Recombination of Polyatomic Esters Peroxy Radicals in Solution.// React. Kinet. Catal. Lett. 1987. - Vol.34. - №2. -P.427-432.

103. Мельников M., Фок H.B. Фотохимические реакции свободных радикалов в твердой фазе.// Усп. Хим. 1980. - Vol.49. - №2. - Р.252-282.

104. Николаев А.И. Диссертация. Кинетика реакций алкильных, алкилпероксидных и алкилсульфонильных радикалов друг с другом. 1984.

105. Варданян P.JL, Сафиуллин P.JL, Комиссаров В.Д. Абсолютные значения констант скоростей реакции диспропорционирования пероксидных радикалов холестерина, холестериллаурата и продуктов их гидрирования.// Кинет. Катал. -1985. Vol.26. - №6. - Р.1327-1331.

106. KirschL.J., Parkes D.A. //5th Int. Symp. Gas Kinetics, UMIST, Manchester. -1977. P.37.

107. Bennett J.E. A Kinetic Study of the Self-Reaction of Prop-2-ylperoxyl Radicals in Solution using Ultraviolet Absorption Spectroscopy.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. -1987.-Vol.83.-P.1805-1813.

108. Thomas J.R. The Self-Reactions of t-Butylperoxy Radicals.// J. Amer. Chem. Soc. 1965. - Vol.87. - P.3935-3940.

109. Mulcahy M.F.R., J.R. S., Ward J.C. Free Radicals in the Reaction between t-Butyl Hydroperoxide and Titanaus Ion: Some Observations by Electron Spin Resonance Spectrometry.// Aust. Journal of Chemistry. 1965. - Vol.18. - P.l 177-1181.

110. Voskerchyan G.R., Shuvalov V.F., Lebedev Y.S. // Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim.- 1976.-P.1754.

111. Bennett J.E. Kinetic Electron Paramagnetic Resonance Study of the Reactions of t-Butylperoxyl Radicals in Aqueous Solution.// Journal of Chemical Society. Faraday Transactions. 1990. - Vol.86. - P.3247-3252.

112. Khursan S.L., Safiullin R.L., Martemianov V.S., Nikolaev A.I., Urozhai I.A. Pulse Photolysis of Ditertbutyl Peroxide in Benzene.// React. Kinet. Catal. Lett. 1989. -Vol.39. - P.261-266.

113. Ilan Y., Rabani J., Henglein A. Pulse Radiolytic Investigations of Peroxy Radicals Produced from 2-Propanol and Methanol// J. Phys. Chem. 1976. - Vol.80. - P. 15581562.

114. Howard J.A., Ingold K.U. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. Oxidation of some acyclic ethers.// Canad. J. Chem. 1970. - Vol.48. - №6. - P.873-880.

115. Howard J.A., Ingold K.U. Absolute Rate Constants for Hydrocarbon Autoxidation. XVII. The Oxidation of Some Cyclic Ethers.// Canad. J. Chem. 1969. - Vol.47. -P.3809-3810.

116. Lindsay D., Howard J.A., Horswill E.C., Iton L., Ingold K.V., Cobbley Т., Li A. The Bimolecular Self-Reactions of Secondary Peroxy Radicals Product Studies.// Canad. J. Chem. 1973. - Vol.51. - P.870-880.

117. Denisov E.T. The Oxidation of Alcohols, Ketones Ethers, Esters and Acid Solution Chapter 3 in Comprehensive Chemical Kinetics. Amsterdam: Elsevier. - 1980. -P. 125-203.

118. Sonntag C.v., Neuwald K., Schuchmann H.-P., Weeke F., Janssen E. Radiation Chemistry of Ethers. Part VI. Photolysis at 254nm of the Diethyl Ether-Oxygen Charge Transfer Complex.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1975. - P.171.

119. Schuchmann M.N., von Sonntag C. Free Radical Induced Oxidation of Neutral Aqueous Solutions of D-Glucose in the Presence of Oxygen- a Non-Chain Process.// Z. Naturforsch. 1978. - Vol.33b. - P.329-331.

120. Schuchmann M.N., von Sonntag C. Hydroxyl radical induced oxidation of dithyl ether in oxigenated aqueous solution. A product and pulse radiolysis study.// J. Phys. Chem. 1982. - Vol.86. - №11. - P.1995-2000.

121. Nenadovic M.T., Micic O.I. Pulse radiolysis of methyl acetate in aqueous solutions.// Radiat. Phys. Chem. 1978. - Vol.12. - P.85-89.

122. Alger R.S., Anderson Т.Н., Webb L.A. The Influence of Irradiation on Simple Organic Crystals.// J. Chem. Phys. 1959. - Vol.30. - №3. - P.695-706.

123. Nakajima Y., Sato S., Shida S. ESR studies of Carboxylic Acid- and Ester-Radical Anions Produced by y-Irradiation at 77K.// Bull. Chem. Soc. Japan. 1969. - Vol.42. -P.2132-2136.

124. Ayscough P.B., Oversby J.P. Electron Spin Resonance Studies of Elementary Processes in Radiation- and Photo-Chemistry.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1972. -Vol.68. -P.l 153-1163.

125. Хурсан С.JI., Николаев А.И. Определение констант скорости рекомбинации пероксильных радикалов сложных эфиров в воде методом импульсного фотолиза.// Хим. Физ. 1990. - Vol.9. - №7. - Р.914-918.

126. Burggraf L.W., Firestone R.F. Pulse Radiolysis of Luqui n-Pentane and n-Pentane-Oxygen Solutions. Rate Constants and Activation Energies for Second-Order Decay of Pentyl and Pentylperxy Radicals.// J. Phys. Chem. 1974. - Vol.78. - №5. - P.508.

127. Zegota H., Schuchmann M.N., von Sonntag C. Cyclopentylperoxyl and Cyclohexylperoxyl Radicals in Aqueous Solution: A Study by Product Analysis and Aqueous Radiolysis.// J. Phys. Chem. 1984. - Vol.88. - №23. - P.5589-5593.

128. Soylemez Т., Schuler R.H. Radoilysis of Aqueous Solutions of Cyclepentane and Cyclepentene.// J. Phys. Chem. 1974. - Vol.78. - P.1052-1062.

129. Rabani J., Pick M., Simic M. Pulse Radiolysis of Cyclopentane in Aqueous Solutions.//J. Phys. Chem. 1974. - Vol.78. - P.1049-1051.

130. Bothe E., Schuchmann M.N., Schulte-Frohlinde D., von Sonntag C. Hydroxyl radical-induced oxidation of ethanol in oxygenated aqueous solution. A pulse radiolysis and product study.// Z. Naturforsch. 1983. - Vol.38B. - P.212-219.

131. Schuchmann M.N., von Sonntag C. Radiation chemistry of alkohols XXII. Hydroxyl radical-induced oxidation 2-methyl-2-propanol in oxygenated aqueous solution. A product and radiolysis study.// J. Phys. Chem. 1979. - Vol.83. - №7. - P.780-784.

132. Bothe E., Schulte-Frohlinde D. The Bimolecular Decay of the a-Hydroxymethylperoxyl Radicals in Aqueous Solution.// Z. Naturforsch. 1978. -Vol.33B. - №7. - P.786-788.

133. Piesiak A., Schuchmann M.N., Zegota H., von Sonntag C. C-hydroxyethylperoxyl radicals: A study of the ч-radiolysis and pulse radiolysis of ethylene in oxygenated aqueous solution.// Z. Naturforsch. 1984 B. - Vol.39B. - P. 1262-1267.

134. Bors W., Michel C., Saran M. Superoxide anions do not react with hydroxides.// FEBS Lett. 1979. - Vol.107. - P.403-406.

135. Akhlag M.S., Al-Baghdadi S., von Sonntag C. On the attack of hydroxyl radicals on polyhydric alcohols and sugars and the reduction of the so-formed radicals by 1,4-dithiothreitol.// Carbohydr. Res. 1987. - Vol.164. - P.71-83.

136. Ramanan G. A pulse radiolysis study of aqurous oxygenated benzene in presence of nitrous oxide.// J. Chem. Soc. 1977. - Vol.53. - P.957-964.

137. Land E.J., Swallow A.J. Some free radical reactions of camphor in relation to the action of cytochrome.//J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1979. - Vol.75. - P.1849-1856.

138. Schuchmann M.N., von Sonntag C. Hydroxyl radical induced oxidation of dithyl ether in oxigenated aqueous solution. A product and pulse radiolysis study.// Z. Naturforsch., B, Chem. Sci. 1987. - Vol.42B. - P.495-502.

139. Schuchmann M.N., Zegota H., von Sonntag C. Acetate peroxyl radicals, 02CH2C02. A study on the y-radiolysis and pulse radiolysis of acetate in oxygenated aqueous solutions.//Z. Naturforsch., В., Anorg. Chem., Org. Chem. 1985. - Vol.40B. -P.215-221.

140. Senested K., Holcman J., Bjergbakke E., Hart E.J. A pulse radiolytic study of the reaction ОН+Оэ in aqueous medium.// J. Phys. Chem. 1984. - Vol.88. - P.4144-4147.

141. Abramoviych S., Ramani I. Pulse radiolytic investigations of peroxy radicals in aqueous solutions of acetate and glycine.// J. Phys. Chem. 1976. - Vol.80. - P.1562-1565.

142. Josimovic L.R., Dragamic I.G., Markovic V.M. Radiolysis of aqueous solutions of acetic caid containing oxyden.// Glas. Hem. Drus., Beograd. 1976. - Vol.41. - P.75-79.

143. Колдин E. Быстрые реакции в растворе. Москва: Мир. - 1966.

144. Бенсассон Р., Лэнд Э., Траскот Т. Флеш-фотолиз и импульсный радиолиз. -Москва: Мир. 1987.

145. Эмануэль Н.М., Кузьмин Н.Г. Экспериментальные методы химической кинетики. Москва: Мир. - 1985. - Р.319.

146. Пикаев А.К., Золотаревский В.И. Импульсный радиолиз водных растворов серной кислоты.// Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1967. - №1. - Р.188-190.

147. Neta P., Huie R.E., Ross А.В. Rate Constants for Reactions of Peroxyl Radicals in Fluid Solutions.//J. Phys. Chem. Ref. Data. 1990. - Vol.19. - P.413-513.

148. Gilbert B.C., Norman R.O.C., Sealy R.C. Electron Spin Resonance Studies. Part XL. A Kinetic Investigation of the Oxidation of Oxygen-Substituted Carbon Radicals by Hydrogen Peroxide.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1974. - P.824-830.

149. Шустов С.Б., Шустова JI.B. Химические основы экологии. Москва: Просвещение. - 1995. - Р.87.

150. Справочник химика. Москва, Лениград: Химия. - 1964 - V.3. - Р.316-317.

151. Тахистов В.В. Органическая масс-спектрометрия. Ленинград: Наука. - 1990.

152. Кондратьев В.Н. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Москва: Наука. - 1974.

153. Запольских В.В., Сафиуллин Р.Л., Хурсан С.Л., Терегулова А.Н., Зарипов Р.Н., Комиссаров В.Д. Кинетика реакции анион-радикала S04*~ по С-Н-связям органических субстратов.// Хим. Физ. 2001. - Vol.20. - №3. - Р.58-63.

154. Free Radicals. N.Y.: J. Wiley. - 1973 - V.1,2.

155. Millen D.F., D.M. G. // Annu. Rev. Phys. Chem. 1982. - Vol.33. - P.493.

156. Тафт Р.У. Пространственные эффекты в органической химии, под руководством М.С. Ньюмена.: Изд-во иностранной литературы. 1960. - Р.562-686.

157. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа. Москва: Наука. - 1988.

158. Ромнцев М.Ф., Ларин В.А. Радиационное окисление органических веществ. -Москва: Атомиздат. 1972.

159. Evans M.G., Polanyi М. // Trans. Faraday Soc. 1938. - Vol.34. - P.l 1.

160. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. Москва. - 1958.

161. Tafi R.W. Linear Free Energy Relationships from Rates of Esterifikation and Hydrolysis of Aliphatic and Ortho-Substituted Benzoate Esters.// J. Amer. Chem. Soc. -1952. Vol.74. - P.2729.

162. Taft R.W. The General Nature of the Proportionality of Polar Effects of Substituent Groups in Chemistry.// J. Amer. Chem. Soc. 1953. - Vol.75. - P.4231.

163. Гаммет Л.П. Основы физической органической химии. Москва. - 1972.

164. Пальм В.О. Основы количественной теории органических реакций. -Ленинград. 1977.

165. Maskill Н. The Physikal Basis of Organic Chemistry. Oxford. - 1985.

166. Денисов E.T. Нелинейные корреляции в реакциях алкильных радикалов с С-Н-связями органических соединений.// Кинет. Катал. 1991. - Vol.32. - №2. - Р.461-465.

167. Денисов Е.Т. Нелинейные корреляции в кинетике радикальных реакций.// Препринт, Черноголовка. 1990.

168. Денисов Е.Т. Реакционная способность реагентов в реакциях радикального отрыва. Физические факторы, определяющие энергию активации.// Кинетика и катализ. 1994. - Vol.35. - №2. - Р.671-690.

169. Mallard W.G., Linstrom P.J. NIST Chemistry Webbook, NIST Standard Reference Database Number 69, (National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, 2000), MD 20899, February 2000. 2000.

170. Curtiss L.A., Raghavachari K., Trucks G.W., Pople J.A. Gaussian-2 Theory for Molecular Energies of First- and Second-Row Compounds.// J. Chem. Phys. 1991. -Vol.94.-P.7221.

171. Rudny E.B., Sidorov L.N., Voyk O.M. Heterolytic Dissociation of Potassum Sulfate in the Gas Phase and Heats of Formation for Trioxosulfate (-1), Tetraoxosulfate (1-), and Potassum Sulfate (KS04") Ions.// High Temp. 1985. - Vol.23. - P.238.

172. Орлов Д., Лебедев А., Сайфуллин И.Ш. Термохимия органических свободных радикалов. Москва. - 2001.

173. Денисов Е.Т. // Кинет. Катал. 1994. - Vol.35. - №2. - Р.671-690.

174. Запольских В.В., Сафиуллин Р.Л., Хурсан С.Л., Терегулова А.Н. Константы скорости реакции S04 с С-Н-связями органических соединений.// Баш. Хим. Ж. -1998.-Vol.5.-№4.-Р.24.

175. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. Москва: Мир. - 1983.