Реакционная способность комплексов платиновых металлов с планарным и непланарным координационным узлом в реакциях окислительного присоединения метана по данным квантовохимического моделирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Шамов, Григорий Александрович

• Шамов, Григорий Александрович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шамов, Григорий Александрович

Введение. 2

1. Литературный обзор. 6

1.1 16-электронные комплексы типа СрМ1. 6

1.2 Комплексы типа М(0)12 21

1.3 14-электронные комплексы типа М1.2С1 и М1С12 34

1.4 16-электронные плоскоквадратные комплексы. 39

2. ППЭ метана и плоскоквадратных комплексов палладия(И) и 46 платины(Н)

2.1 Фосфиновые комплексы дихлоропалладия(М) и -платины(Н) 47

2.2 Комплексы дихлородиамминпалладия(П). и -платины(П) 67

2.3 Комплексы дихлородиаквапалладия(Н). и -платины(П) 71

3. Новый подход к анализу термодинамики реакций окислительного 76 присоединения алканов к металлокомплексам 3.1. Примеры использования принципа минимизации затрат энергии на деформацию координационного узла для регулирования реакционной способности комплексов поздних переходных элементов в реакциях окислительного присоединени 3.2 Комплексы ГО1(1), Рс1(Н), 1г(1) и РЦИ) с непланарным 100 координационным узлом в реакциях внедрения по связям С-Н алканов

3.2.1 Циклопентадиенилы. 100

3.2.2 Разработка тридентатных fac-xeлaтиpyющиx лигандов для управления реакционной способностью комплексов в реакциях окислительного присоединения алканов. Предсказание существования стабильных алкилгидридов палладия(1\/), новых стабильных алкилгидридов платины(1\/), иридия(Ш) и родия(Ш)

4. Методика проведения квантовохимических расчётов Результаты и выводы. Список литературы. 123

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакционная способность комплексов платиновых металлов с планарным и непланарным координационным узлом в реакциях окислительного присоединения метана по данным квантовохимического моделирования»

Насыщенные углеводороды являются весьма распространёнными в природе веществами и служат сырьём для синтеза многих органических соединений. Поэтому разработка новых, эффективных методов синтеза различных веществ на их основе всегда будет практически важной задачей. Однако на пути эффективной функционализации алканов стоит их широко известная инертность. Низкая полярность и поляризуемость связей С-С и С-Н алканов приводит к тому, что они не склонны к гетеролитическому распаду, а высоколежащие свободные и низколежащие занятые орбитали приводят к пониженной склонности парафинов к синхронным реакциям. Нужно отметить, что малая химическая активность алканов является кинетической по своей природе. Известны многие благоприятные с точки зрения термодинамики процессы с их участием - галогенирование, окисление до спиртов и др. Для разработки новых методов синтеза функциональных производных углеводородов необходимо найти агенты, способные преодолеть инертность алканов, «активировать» их, способствовав тем или иным способом разрыву С-Н или С-С связи. Известно несколько типов систем активации углеводородов -например, радикальное галогенирование (в данном случае «активирующим» С-Н связь агентом будет являться радикал галогена, а стадией активации -отрыв им атома водорода от углеводородного остатка) и окисление, реакции типа Фентона, окисление в присутствии биомиметических катализаторов.

Весьма перспективными в активации углеводородов являются комплексы платиновых металлов, на основе которых были открыты системы, способные к расщеплению алканов в мягких условиях, в растворе. Первая такая система - соли платины(Н) в водных растворах - способная к активации самого инертного из углеводородов, метана, была открыта Шиловым [1] ещё 30 лет назад. В 80е годы были найдены системы на основе комплексов иридия(1), родия(1) и платины(О), способные к расщеплению С-Н связей по механизму окислительного присоединения:

Мп] + СН4-> [МП+2](Н)(СН3) (1)

Большая часть работ, посвящённых реакциям типа (1), выполнена для комплексов платиновых металлов с непланарным координационным узлом - таких как циклопентадиенильные, трис-пиразолилборатные и им подобные комплексы, а также координационно-ненасыщенные трёхкоординированные комплексы. Значительное число работ посвящено квантовохимическому изучению различных аспектов реакции (1) для этих комплексов.

Для плоскоквадратных комплексов платины и палладия реакция (1) является термодинамически невыгодной. Умеренная невыгодность может, однако, быть полезной при разработке реакций каталитической функционализации алканов с их участием - что и побудило нас к исследованию модельных реакций типа (1) с участием плоскоквадратных комплексов платины и палладия.

Целью настоящего исследования было квантовохимическое исследование систем метан - металлокомплекс для платиновых металлов с плоскоквадратной, а также иной геометрией координационного узла, выяснение закономерных связей между кинетическими, термодинамическими характеристиками реакций окислительного присоединения для них, с одной стороны, и строением и составом металлокомплекса, с другой, а также квантовохимическое исследование механизма реакции плоскоквадратных комплексов платины(И) и палладия(М) с метаном (реакция Шилова).

В качестве объектов исследования были выбраны комплексы четырёх платиновых металлов, Р1, Рс1, 1411, 1г, способные образовывать как 16-электронные плоскоквадратные комплексы, так и комплексы с непланарным координационным узлом. Именно различие в реакционной способности этих типов комплексов было для нас особенно интересным.

Научная новизна работы состоит в том, что нами впервые выполнено квантовохимическое изучение механизма реакции Шилова для комплексов платины, палладия с фосфиновыми, амминными и аква-лигандами. На основании расчетов, выполненных для ' широкого круга плоскоквадратных комплексов платины(И), палладия(И), родия(1) и иридия(1), автором предложена новая модель анализа термодинамики реакций окислительного присоединения. Показано, что деформация координационного узла комплекса вносит существенный вклад в эндотермичность реакции окислительного присоединения. Проанализированы возможные схемы реакций окислительного присоединения к 14- и 16-электронным комплексам металлов с конфигурацией с16-с110, предсказана структура координационных узлов комплексов, наиболее реакционноспособных в этой реакции, предложен ряд полидентатных лигандов, позволяющих управлять термодинамикой реакции окислительного присоединения в пределах 40 ккал/моль.

Практическая значимость работы состоит в том, что с помощью предложенной термодинамической модели обобщены известные данные о реакционной способности плоскоквадратных и непланарных комплексов выбранных платиновых металлов, предсказаны состав и структура ряда комплексов, способных к термодинамически благоприятной активации алканов по механизму окислительного присоединения.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Выполнено квантовохимическое изучение механизма реакции Шилова для комплексов платины(М) и палладия(П) с фосфиновыми, амминными и аква-лигандами. Показана невыгодность реакции метатезиса а-связей метана для 14-электронных комплексов по сравнению с реакцией окислительного присоединения.

2. Развита теория реакций окислительного присоединения на примере комплексов платиновых металлов и углеводородных субстратов:

• предложен новый подход к анализу термодинамики реакций окислительного присоединения углеводородов к комплексам платиновых металлов;

• обобщены экспериментальные данные по способности комплексов платиновых металлов с различным лигандным окружением и геометрией координационного узла (плоскоквадратные комплексы, циклопентадиенилы, гидридотрис-пиразолилбораты, 1,4,7-триазациклононановые комплексы) к активации углеводородов по схеме окислительного присоединения связей С-Н субстрата;

• предложен подход к конструированию полидентатаных хелатирующих лигандов, позволяющих контролировать термодинамические характеристики окислительного присоединения к комплексам на их основе, предсказано существование новых стабильных и умеренно стабильных метилгидридов родия(Ш), палладия(1\/), иридия(Ш) и платины(1\/).

Работа выполнена на кафедре органической химии Казанского государственного университета, является частью исследований по основному научному направлению химического факультета: "Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений".

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (проекты №94-03-08412 и 97-03-33120а) (1994-1999гг.).

По теме диссертации имеется 8 публикаций в центральных отечественных -журналах, а также тезисы 7 докладов.

Апробация диссертации. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме "Computer assistance to chemical research" (Москва, 1996 г.), II Международной конференции "Catalysis on the eye of the XXI century" (Новосибирск, 1997 г.), Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997 г.), Всероссийском совещании "Высокоорганизованные каталитические системы" (Черноголовка, 1998 г.), итоговой научной конференции сотрудников КГУ

1998 г., VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва,

1999 г.), XIX Международной конференции по металлоорганической химии (Шанхай, КНР, 2000) и 2 Всероссийском совещании "Высокоорганизованные каталитические системы" (Москва, 2000).

Структура диссертационной работы: Диссертация изложена на 130 страницах, содержит 16 таблиц, 33 рисунка, список литературы включает 77 ссылок. Работа содержит три главы, введение, разделы «Методика проведения квантовохимических расчетов», «Основные результаты и выводы» и список цитируемой литературы. В первой главе проводится обзор работ, посвященных квантовохимическому изучению реакций окислительного присоединения различных ковалентных субстратов к комплексам платины, палладия, родия и иридия. Во второй главе излагаются результаты квантовохимического изучение поверхностей потенциальных энергий для систем метан - комплексы ML2CI2 для М= Pd, Pt; L= NH3, H20, PH3. В третьей главе предлагается новая модель анализа термодинамики реакций окислительного присоединения, на её основе объясняются известные данные о реакционной способности плоскоквадратных и непланарных комплексов, и предсказываются новые стабильные и умеренно стабильные алкилгидридные комплексы платиновых металлов. В разделе «Методика проведения квантовохимических расчетов» описана процедура использования выбранных квантовохимических программ, методов расчёта, указаны применявшиеся базисные наборы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шамов, Григорий Александрович, 2000 год

1. Гольдшлегер Н.Ф., Тябин Н.Б., Шилов А.Е., Штейнман А.А. Активация насыщенных углеводородов. Дейтероводородный обмен в реакциях комплексов переходных металлов. //Ж. Физ. Хим. -1969. - Т. 43. - Вып. 10. - С. 2174-2175.

2. Shilov А. Е., Shulpin G.B. Activation of С-Н bonds by metal complexes. // Chem. Rev.1997. -V. 97. N 8. P. 2879-2932.

3. Janowicz A.H., Bergman R.G. C-H Activation in Completely Saturated Hydrocarbons:Direct Observation of M + RH -> M(R)(H). // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. N 1. -P. 352-354.

4. Hoyano J.K., Graham W.A.G. Oxidative Addition of the Carbon-Hydrogen Bonds ofNeopentane and Cyclohexane to a Photochemically Generated Iridium(l) Complex// J. Am. Chem. Soc. -1982. V. 104. - N 13. - P. 3723-3725.

5. Jones W.D., Feher F.J. Mechanism of Arene Carbon Hydrogen Bond Activation byC5(CH3)5.RhP(CH3)3](H)(C6H5). Evidence for Arene Precoordination // J. Am. Chem. Soc. -1982. -V. 104. N 15. - P. 4240-4242.

6. Jones W.D., Feher F.J. The Mechanism and Thermodynamics of Alkane and AreneCarbon-Hydrogen Bond Activation in (C5H5)Rh(PMe3)(R)H // J Am Chem Soc. -1984. -V. 106. -N 6. P. 1650-1663.

7. Song J., Hall M.B. Theoretical studies of inorganic and organometallic reaction mechanisms. 6. Methane activation on transient cyclopentadienyl-carbonylrhodium. II Organomet., 1993, V. 12, P. 3118-3126

8. Ziegler Т., Tschinke V., Fan L„ Becke A.D. //JACS, 1993, V. 111, P. 9177-9185.

9. Musaev D.G., Morokuma K. Ab initio molecular study of the mechanism of H-H, C-H, OH, N-H, and Si-H bond activation on transient cyclopentadienylcarbonylrhodium // JACS, 1995, V. 117, P. 799-805.

10. Siegbahn E.M., Svensson M. Different electronic structure requirements on precursors and transition states for the oxidative adition reactions with methane. //JACS, 1994, V.116, P. 10124-10128.

11. Siegbahn E.M. Comparison of the C-H activation of methane by M(C5H5)CO for M = Cobalt, Rhodium and lridium.//JACS, 1996, V.118, P. 1487-1496.

12. Canty M., Bayse C.A., Jimenez-Catano R., Hall M.B. Controversal exotermicity of the oxidative addition of methane to (cyclopentadienyl)rhodium carbonyl. //J.Phys.Chem., 1996, V.100, P. 13976-13978.

13. Su M.D., Chu S.Y. Singlet-triplet splitting and the activation of C-H bond for {r\5-C5H5)MCO isoelectronic fragments: a theoretical study. //lnt.J.Quant.Chem.,1998, v.70, P.961-971.

14. Su M.D., Chu S.Y. A correlation between C-H bond activation barrier and singlet-triplet energy gap of transition metal complex density functional study on CpML insertion into CH4. //J.Chenese Chem.Soc. , 1999, V.46., P.403-407.

15. Su M.D., Chu S.Y. Density functional theory of C-H bond activation by transition metal complex: a (r|5-C5H5)ML (M=Rh, Ir; L=CH2, CO, SH2, PH3) + CH4case study. // Int.J.Quant.Chem., 1999, V.72, P.405-410.

16. Su M.D., Chu S.Y. A theoretical model for the orientation of 16-electron CpML. insertion into C-H bond of propane and cyclopropane and its regio and stereoselectivity. //Chem. Eur.J., 1999, V.5, N.1, P.198-207.

17. Su M.D., Chu S.Y. An energetically feasible mechanism for the activation of the C-H bond by the 16-electron CpM(PH3)(CH3)+ (M=Rh,lr) complex. A theoretical study. // JACS, 1997, V.119, P. 5373-5383.

18. Niu S., Hall M.B. Inter- and intramolecular C-H activation by a cationic iridium(lll) center via oxidative-addition, reductive-elimination and a-bond metathesis pathways. //J.Am.Chem.Soc., 1998, v.120, P.6169-6170.

19. Vosko S.H., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron-liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis.//Can.J.Phys., 1980, V.58, P. 1200-1211.

20. Becke A.D. Density-functional thermochamistry. Ill The role of exact exchange. //J.Chem.Phys., 1993, V.98, P.5648-5652.

21. Moeller C., Plesset M.S., Note on an approximation treatment for many-electron systems.//Phys.Rev , 1934, V.46 P. 618-622.

22. Chong D.P., Langholf S.R.//J.Chem.Phys., 1986, V.84, P. 10124.

23. Arndtsen B.A., Bergman R.G. Unusually mild and selective hydrocarbon C-H bond activation with positively charged iridium(lll) complexes. // Science. 1995. -V. 270. -N5244. -P. 1970-1973.

24. Abis L., Sen A., Halpern J. Intramolecular Reductive Elimination of Alkanes from cis-Hydridoalkylbis(phosphine)platinum(ll) Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1978. -V. 100. -N 9. - P. 2915-2916.

25. Low J.J., Goddard W.A. Theoretical studies of oxidative addition and reductive elimination. 3. C-H and C-C reductive couplung from palladium and platinum bis(phosphine) complexes. //JACS., 1986, v. 108, P. 6115-6128.

26. Sakaki S., Ogawa M., Musashi Y., Arai T. Reactivity of Pd(PH3)2 for oxidative additions of the Si-X s-bonds (X= H, C, Si). An ab-initio MO/MP4 study.// Inorg.Chem., 1994, v.33, P. 1660-1665.

27. Sakaki S., Ogawa M., Kinoshita M. A theoretical study on the oxidative addition of an Si-X bond (X=H or Si) to M(PH3)2 (M= Pd or Pt). A comparison of the reactivity between Pd(PH3)2and Pt(PH3)2. //J.Phys.Chem., 1995, v.99, P.9933-9939.

28. Su M.D., Chu S.Y. Theoretical study of oxidative addition and reductive elimination of 14-electron d10 ML2 complexes: A ML2 + CH4 (M= Pd, Pt; L= CO, PH3, L2=PH2CH2CH2PH2) case study. // Inorg.Chem., 1998,v.37, P.3400-3406.

29. Sakaki S., Mizoe M., Musashi Y., Biswas B., Sugimoto M. Is transition state planar or nonplanar in oxidative additions of C-H, Si-H, C-C, and Si-C s-bonds to Pt(PH3)2 ? A theoretical study.//J.Phys.Chem., 1998, v. 102, P.8027-8036.

30. Sakaki S., Biswas B., Sugimoto M. Oxidative addition of a C-H s bond to M(PH3)2(M= Pd or Pt). An ab-initio molecular orbital study on the chelate phosphine effect// J.Chem.Soc.Dalton.Trans., 1997, P. 803-809.

31. Kitaura K., Morokuma K. // Int.J.Quantum Chem., 1976, V.10, P.325

32. Werner H., Hohn A., Dziallas M. Thermisch induzierte C-H-Aktivierung mit einem 14-Elektronen-Komplex: Synthese und Molekulstruktur von lrHCI(C6H5)(PiPr3)2. // Angew. Chem.-1986.-V. 98.-N 12.-P. 1112-1114.

33. Crabtree R.H. Aspects of methane chemistry // Chem. Rev. -1995. V. 95. - N 4. - P. 987-1007.

34. Wang K., Goldman M.E., EmgeT.J., Goldman A.S. Transfer-dehydrogenation of alkanes catalyzed by rhodium(l) phosphine complexes. // J. Organometal. Chem. -1996. -V. 518. N 1-2. - P. 55-68

35. Sakakura T., Sodeyama T., Sasaki K., Wada K., Tanaka M. Carbonylation of Hydrocarbons via C-H Activation Catalyzed by RhCI(CO)(PMe3)2 under Irradiation // J. Am. Chem. Soc. 1990. -V. 112. - N 20. - P. 7221-7229.

36. Cundari T.R. Calculation of a methane C-H oxidative addition trajectory: comparison to experiment and methane activation by high-valent complexes. //JACS., 1994, v. 116, P. 340-347.

37. Jenkins H.A., Yap G.P.A., Puddenphatt R.J. Cationic methyl(hydrido)platinum(IV) complexes // Organometallics. 1997. - V. 16. - N 9. - P. 1946-1955.

38. Koga N., Morokuma K. SiH, SiSi and CH bond activation by coordinatively unsaturated RhCI(PH3)2. Ab initio molecular study. //JACS., 1993, v. 115, P. 6883-6892.

39. Margl P., Ziegler T., Bloech P.E. Reaction of methane with Rh(PH3)2CI: A dynamical density functional study. //JACS., 1995, v. 117, P. 12625-12634.

40. Becke A.D. Density-functional approximation with correct asymptotyc behavior.//Phys.Rev:A 1988, V.38, P.3098-3100.

41. Perdew J.A., . Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogenous electron gas.//Phys.Rev.,B 1986, V.33, P.8822

42. Авдеев В.П., Жидомиров Г.М. Окислительное присоединение метана к комплексам Pt(CI)2(PH3)2 и Pt(CI)2(PH3) //Кинетика и катализ., 1996, т. 37, №5, стр. 775-785.

43. Shilov A.E., Shulpin G.B. Activation of C-H bonds by metal complexes. // Chem. Rev. -1997. V. 97. N 8. - P. 2879-2932.

44. Siegbahn E.M., Crabtry R.H. Modeling the solvent sphere: mechanism of the Shilov reaction.//JACS, 1996, v. 118, P. 4442-4450.

45. Wick D.D., Goldberg K.I. C-H activation of Pt(ll) to form stable Pt(IV) alkyl hydrides // J.Am.Chem.Soc. -1997. -V. 119. N 42. - P. 10235-10236.

46. Niu S., Hall M.B. Theoretical studies on reactions of transition-metal complexes.// Chem.Rev., 2000 , V. 100, N. 2, P.353-406.

47. Jaguar 4.0 , Schrodinger, Inc., Portland, Oregon, 1998.

48. Шамов Г.А., Ведерников A.H., Соломонов Б.Н. Теоретическое исследование окислительного присоединения метана и пропана к комплексаи дигалогенобис(фосфин)палладия(И) PdX2(PH3)2 ( Х= F, CI, Br, I). //ЖОХ. 1997. -Т. 67.-Вып. 7.-С.! 1061-1070.

49. Simoes J.A.M., Beauchamp J.U. Transition Metal Hydrogen and Metal - Carbon Bond Strengths: The Key to Catalysis. // Chem. Rev. - 1990. - V. 90. - N 4. - P. 629688.

50. Boatz J.A., Gordon M.S. Decomposition of Normal Coordinate Vibration Frequences // J.Phys.Chem. -1989. -V. 93. N 5. - P. 1819-1826.

51. Gonzales C., Schlegel H.B. An improved algorithm for reaction path following // J. Chem. Phys. 1989. - V. 90. - N 4. - P. 2154-2161.

52. Schmidt M.W., Balgridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J. A. //J. Comput. Chem. 1993. V. 14. N 11. P. 1347-1363.

53. Лайков Д.Н. Priroda: программа для экономных расчётов сложных молекулярных систем методом функционала плотности. Тез. Докп, II Всероссийская школа-конференция им. В.А.Фока по квантовой и вычичлительной химии. Великий Новгород, февраль 2000.

54. Соломонов Б.Н., Койовалов А.И. Термохимия сольватации органических неэлектролитов // Усп. химии. -1991. Т. 60. - Вып. 1. - С. 45-68.

55. Perdew J.A., Burke К., Ernzerhof М. Generalized gradient approximation made simple.// Phys.Rev.Lett., 1996, V.77, P.3865-3868.

56. Canty A.J., Dedieu A., Jin H., Milet A. Richmond M.K. Synthesis and theoretical studies of a diorganohydridoplatinum(IV) complex, PtHMe2{(pz)3BH-N,N', N"}((pz)3BH.' = tris(pyrazoM-yl)borate) // Organometallics. 1996. -V. 15. N 12. - P. 2845-2847.

57. Peters R.G., White S., Roddick D.M. Activation of aromatic C-H bonds by (dmpe)Pt(Me)X (X = Me, 02CCF3, OTf) systems. // Organometallics. 1998. - Vol. 17. - N 20. - P. 4493-4499.

58. Шестаков А.Ф., Виноградова C.M. Влияние искажения геометрической структуры квадратных комплексов Pt(ll) на их способность к взаимодействию с алканами. // Коорд. химия. 1983. - Т. 9. - Вып. 2. - С. 248-254.

59. Виноградова С.М., Шестаков А.Ф. Роль валентных и угловых деформаций углеводорода при активации связи С-Н металлокомплексами. // Хим. физика. -1984. Т. 3. - Вып. 3. - С. 371-379

60. Коллмен Дж., Хигедас А., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения. М.:Мир, 1989. Т.1. Гл.4.

61. Скорик Н.А., Кумок В.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа. 1975. -208 С.

62. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. М.: Высшая школа. 1979. С. 179.

63. Ghosh C.K., Graham W.A.G. Efficient and Selective Carbon-Hydrogen Bond Activation by a Tris(pyrazolyl)borate Rhodium Complex // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V. 109. -N 15. - P. 4726-4727.

64. Wang C.M., Ziller J;W., Flood T.C. Preparation of (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)Rh(PR3)(H)(CH3).+ and its carbon- hydrogen reductive-elimination and oxidative-additibn chemistry // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - N 5. - P. 1647-1648.

65. Cizek J. On the correlation problem in atomic and molecular systems. Calculation of wavefunction components in the Ursell-type expansion using quantum-field theoretical methods.//J.Chem.Phys., 1966, V.45, P.4256-4266.

66. Mayer I. // Int.J.Quantum Chem., 1986, V.29, P. 477-483.

67. Knowles P.J., Andrews J.S., Amos R.D., Handy N.C., Pople J.A. // Chem. Phys. Lett. -1991. Vol. 186. - P. 130-136; Lauderdale W.J., Stanton J.F., Gauss J., Watts J.D., Bartlett R.J. Chem. Phys. Lett. - 1991. - Vol. 187. - P. 21-28.