Реакционная способность фуллеренов по отношению к пероксильным радикалам и реакции гибели пероксифуллеренильных радикалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Гарипова Ралия Расимовна

• Гарипова Ралия Расимовна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Гарипова Ралия Расимовна

Содержание

Введение

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Электронное строение и реакционная способность фуллеренов Сбо и С70

1.2. Радикальные реакции фуллеренов Сбо и С70

1.2.1. Реакции присоединения алкильных радикалов к фуллеренам

1.2.2. Реакции присоединения пероксильных радикалов к фуллеренам

1.3. Фуллеренильные радикалы - интермедиаты реакций радикального присоединения к фуллеренам

1.3.1. Электронное строение и стабильность фуллеренильных радикалов

1.3.2. Реакции гибели фуллеренильных радикалов

1.4. Квантово-химические расчеты термодинамических и кинетических закономерностей протекания реакций с участием фуллеренов

Глава 2. РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ И РЕЗУЛЬТАТЫ

3.1. Квантово-химическое исследование реакций присоединения пероксильных радикалов *ВиОО' и Р^СН3)2СОО' к фуллеренам Сб0 и С70

55

3.1.1. Оценка активационных параметров реакций фуллерена Сб0 с 'ВиОО' и Р^С^^СОО"

3.1.2.Взаимодействие пероксильных радикалов с С70

3.2. Тепловые эффекты реакций гибели фуллеренильных радикалов ХС60" (X = Я", ЯО", КОС)

3.2.1. Реакции образования бисаддуктов С60Х2

3.2.2. Взаимодействие ХС60' с кислородом

3.2.3. Тепловые эффекты реакций димеризации ХС60

3.3. Поляризуемость молекулярных продуктов реакций радикального присоединения *ВиОО' к Сб0 и С70

3.3.1. Поляризуемость пероксидов фуллеренов С60 и С70

3.3.2. Поляризуемость [1+1]-димеров, образующихся в радикальных реакциях С60

3.4. Роль локальной кривизны углеродной поверхности в реакциях присоединения трет-бутилпероксильного радикала к фуллеренам

Выводы

Список литературы

Список сокращений

ППЭ - поверхность потенциальной энергии TS - переходное состояние

IRC - сканирование вдоль внутренней координаты реакции

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

СТС - сверхтонкая структура

СТВ - сверхтонкое вещество

DFT - теории функционала плотности

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

ВЗМО - высшая свободная молекулярная орбиталь

НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакционная способность фуллеренов по отношению к пероксильным радикалам и реакции гибели пероксифуллеренильных радикалов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время активно продолжаются исследования в области химической функционализации фуллеренов, направленной на получение производных С60 и С70, перспективных для создания органических солнечных батарей, лекарственных препаратов, наноустройств (молекулярных переключателей, элементов квантовых компьютеров и др.). Особое место среди реакций, позволяющих модифицировать фуллереновый каркас, занимают реакции присоединения к С60 и С70 пероксильных радикалов, позволяющие получать пероксиды фуллеренов (ПФ) Cб0(OOгBu)1-б и C70(OOгBu)1-10. ПФ являются ценными прекурсорами для синтеза других многочисленных производных Сб0 и С70 (фуллереновых спиртов, серосодержащих производных, соединений с открытым фуллереновым каркасом и др.). Несмотря на то, что химические трансформации ПФ хорошо изучены, известны далеко не все физические свойства этих соединений. Например, остается неизученной их поляризуемость - важный физико-химический параметр, используемый для прогнозирования поведения молекул во внешнем электрическом поле и решения специфических задач физической химии фуллеренов (например, при выборе электроноакцепторных соединений для органических солнечных батарей).

Ингибирующее действие фуллеренов на процессы окисления органических соединений обусловлено их реакцией с пероксильными радикалами ROO•, генерируемыми из окисляемого субстрата. Например, было показано, что окисление кумола замедляется в присутствии Сб0 за счет взаимодействия фуллерена с радикалами Ph(CHз)2COO\ Между тем, сравнительная оценка реакционной способности фуллеренов по отношению к ROO• квантово-химическими методами исследования не проводилась.

Интермедиатами радикальных реакций фуллерена Сб0 являются фуллеренильные радикалы (ФР) XCб0\ Строение и химические свойства XCб0•, где X - алкил и перфторалкил были хорошо изучены современными физико-химическими методами. В то же время, реакции образования и гибели радикалов ROOCб0• не были исследованы ни теоретически, ни экспериментально. Последнее, возможно, связано с высокой реакционной способностью ROOCб0•, обуславливающей трудности экспериментального изучения.

Цель диссертационной работы - изучение методами теории функционала плотности закономерностей взаимодействия фуллеренов Сб0 и

С70 с пероксильными радикалами rBuOO• и Ph(CH3)2COO• и реакций гибели образующихся ФР ROOC60/70\

Задачи, решаемые в работе:

1) Квантово-химический расчет активационных параметров начальных стадий взаимодействия С60 и С70 с радикалами гBuOO• и Ph(CH3)2COO• и оценка констант реакций присоединения по уравнению Эйринга;

2) Расчет тепловых эффектов реакций гибели ФР ROOC60• при взаимодействии с ROO•, ROOС60• и О2;

3) Квантово-химический расчет поляризуемости молекулярных продуктов реакций радикального присоединения - ПФ C60(OOrBu)1-6, C70(OOrBu)1-10 и [1+1]-димеров фуллерена;

4) Оценка реакционной способности малодоступных фуллеренов по отношению к гBuOO• с использованием индексов кривизны.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН (тема 01201460336 «Механизмы генерации и дезактивации каталитически активных и электронно-возбужденных ионов лантанидов, фуллеренов и тетраксанов») при финансовой поддержке Программ Президиума РАН №27 (проект «Новые подходы к оценке реакционной способности каркасных наноструктур с использованием индексов кривизны поверхности и индексов поляризуемости», 2009-2011 гг.) и №24 (проект «Новый теоретический подход к конструированию фуллеренсодержащих наноструктур с регулируемыми физико-химическими свойствами с использованием данных об их поляризуемости», 2012-2014 гг.), гранта РФФИ (проект 14-03-97050 р_поволжье_а «Механизм антиоксидантного действия каркасных молекул С60 и С70 - ключ к пониманию химических и биохимических процессов с участием фуллеренов»).

Научная новизна

У Впервые методом теории функционала плотности проведено квантово-химическое исследование первых стадий взаимодействия фуллеренов С60 и С70 с пероксильными радикалами tBuOO' и Ph(CH3)2COO\ Вычислены активационные параметры образования

пероксифуллеренильных радикалов и константы скоростей присоединения радикалов к фуллеренам.

У Изучена термодинамическая предпочтительность реакций гибели образующихся на первой стадии пероксифуллеренильных радикалов, которая убывает в ряду: образование биссаддуктов > реакция димеризации > взаимодействие с молекулярным кислородом.

> Установлена связь между строением и средней поляризуемостью молекулярных полиаддуктов фуллеренов С60 и С7о и [1+1]-димеров -продуктов реакций фуллеренов с пероксильными радикалами.

> Обнаружена линейная корреляция между тепловыми эффектами реакций присоединения трет-бутилпероксильного радикала к фуллеренам разного строения и индексами кривизны их реакционных центров.

Научная и практическая ценность. C использованием метода теории функционала плотности PBE/3Z установлены закономерности образования и гибели пероксифуллеренильных радикалов. Рассчитанные в работе константы скоростей реакций фуллеренов с пероксильными радикалами могут быть использованы при изучении механизма ингибирующего действия фуллеренов на реакции окисления органических соединений.

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены на международной конференции «Fullerenes and Atomic Clusters», Санкт-Петербург, 2011 г.; международной школе-конференции по оптике, лазерной физике и биофизике, Саратов, 2011 г.; XIV международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2012», Москва, 2012 г.; международной конференции «Advanced Carbon Nanostructures», Санкт-Петербург, 2015 г. и VIII Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 5 докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (160 наименований). Объем диссертации составляет 109 страниц, включая 41 рисунок, 18 таблиц, 15 схем.

Автор выражает благодарность проф., д.х.н. Рамилю Гарифовичу Булгакову за постановку цели и ценные замечания при обсуждении результатов исследования.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

Радикальные реакции фуллеренов Сбо и С70

Диссертационное исследование посвящено теоретическому изучению реакций фуллеренов С60 и С70 с пероксильными радикалами ROO•, происходящих с образованием ROOС60• и ROOС70•, и дальнейших превращений ФР. В литературном обзоре представлены общие сведения о строении и реакционной способности фуллеренов и особенностях радикальных реакций с их участием; обобщены известные экспериментальные и теоретические данные о превращениях ФР -интермедиатов реакций радикального присоединения к фуллеренам.

1.1. Электронное строение и реакционная способность фуллеренов Сбо и С70

Фуллерены представляют собой класс замкнутых полиэдрических молекул, состоящих из атомов углерода [1-7]. Молекула наиболее известного представителя этого класса соединений - фуллерена С60 (бакминстефуллерена) - имеет форму усеченного икосаэдра и характеризуется наличием связей двух типов - 6.6, являющихся общими для двух гексагонов, и 5.6, являющихся общими для пентагона и гексагона (рис. 1).

1.458А 1-401А

Рисунок 1. Строение фуллерена С60 (длины связей определены методом дифракции электронов [8]).

По данным ряда экспериментальных [8, 9] и расчетных работ [10-18], связи 6.6 в молекуле фуллерена имеют меньшую длину по сравнению со связями 5.6, поэтому связи первого типа в молекуле С60 принято рассматривать как двойные, а второго - как одинарные. Согласно накопленному экспериментальному материалу по реакционной способности фуллеренов [2-7, 19-22] и теоретическим исследованиям [13, 16-18, 23, 24], Сб0 является электронодефицитным полиеном и во многих химических реакциях проявляет себя как ненасыщенный углеводород. Например, для фуллерена Сбо характерны реакции [2+n]-циклоприсоединения по связям 6.6 и реакции радикального присоединения. В общем виде начальные стадии этих реакций представлены на схеме 1.

Схема 1

Реакции радикального присоединения занимают особое место в химии фуллеренов [21, 22, 25-27]. Они важны как с точки зрения синтеза новых производных [21, 26, 27], так и в связи с возможностью использования фуллеренов для ингибирования химических и биохимических процессов (окисления углеводородов [28, 29], термической деструкции полимеров [30-32], окисления липидов [33] и др.). Реакции

радикального присоединения будут рассмотрены в разделах 1.2-1.4 литературного обзора.

Отметим некоторые реакции [2+п]-циклоприсоединения, которые лежат в основе синтетических методов получения широкого ряда производных фуллеренов. Один из перспективных подходов к функционализации фуллеренов основан на реакции [2+3]-циклоприсоединения азометинилидов, генерируемых in situ (реакция Прато) [34]. Варьирование заместителей R1, R2 и R3 в исходном субстрате для генерации азометилидного интермедиата позволяет получать разнообразные пирролидинофуллерены (схема 2). Этот подход лежит в основе получения производных фуллерена, перспективных в качестве электроноакцепторных материалов для органических солнечных батарей [7, 35].

Схема 2

з r2

R

Схема 3

R

R

>

Другая важная реакция фуллеренов - [2+1]-циклоприсоедиенние карбенов (реакция Бингеля-Хирша, схема 3) происходит с образованием

замещенных циклопропанофуллеренов [36]. Варьирование заместителя при циклопропановом фрагменте позволяет получать производные с заданными физико-химическими свойствами (например, растворимостью [37], улучшенными электроноакцепторными характеристиками, биологической активностью [6]), а также полиаддукты симметричного строения, содержащие шесть анеллированных циклопропановых циклов [38].

В аналогичные химические превращения вступает ближайший аналог бакминстерфуллерена - фуллерен С70. Молекула этого фуллерена, будучи менее симметричной (точечная группа симметрии 05н), содержит пять групп неэквивалентных атомов (обозначаемых а, Ь, с, й, е [15, 25]); в молекуле имеется 8 видов связей, из которых связи аЬ и сс, расположенные на «полюсах» сфероида С70, характеризуются наибольшей реакционной способностью [2, 4, 5, 7, 17, 18, 24].

Рисунок 2. Условное обозначение неэквивалентных связей в молекуле фуллерена С70. Наиболее реакционноспособные связи аЬ, сс и йе показаны белым.

Реакционная способность фуллеренов определяется следующими особенностями их структуры и электронного строения.

1. Делокализация п-электронов на углеродном каркасе фуллерена.

Близкое и симметричное расположение двойных связей на фуллереновом каркасе обуславливает их сильную делокализацию. В работе

[23] были исследованы граничные орбитали в контексте реакционной способности молекулы С60. Диаграмма молекулярных орбиталей С60 характеризуется наличием пяти вырожденных ВЗМО и трех вырожденных НСМО (рис. 3). Каждая из этих орбиталей локализована на нескольких реакционных центрах.

Рисунок 3. Диаграмма молекулярных орбиталей (метод Хюккеля, энергетические уровни - в единицах в).

Анализ пяти вырожденных ВЗМО молекулы С60 (рис. 4) показывает, что связывающие взаимодействия (компоненты ВЗМО одинакового знака) локализованы преимущественно на связях 6.6, в то время как связи 5.6 характеризуются антисвязывающими взаимодействиями (атомы, составляющие связь 5.6, характеризуются компонентами ВЗМО разного

знака). В случае трех вырожденных НСМО наблюдается обратная картина: антисвязывающие взаимодействия соответствуют связям 6.6, связывающие - связям 5.6. При присоединении аддендов по связи 6.6 связывающие взаимодействия в ВЗМО усиливаются и уменьшаются антисвязывающие в большей степени, чем при присоединении по связи 5.6. Это объясняет преимущественное протекание реакций [2+и]-циклоприсоединения по связям 6.6 [23], а также низкую селективность реакций присоединения к фуллерену С60.

Рисунок 4. Граничные молекулярные орбитали С60 (расчет методом РМ3): а, б - две проекции пяти вырожденных ВЗМО; в, г - соответствующие проекции схематичного представления экзоэдральных частей ВЗМО; д, е -две проекции трех вырожденных НСМО; ж, з - соответствующие проекции схематичного представления экзоэдральных частей НСМО.

2. Неплоское расположение 8р2-гибридизованных атомов углерода в молекулах фуллерена

На химические свойства фуллеренов оказывает влияние неплоское окружение двойных связей в их молекулах [3-6]. Например, в случае фуллерена С70, это качественно объясняет большую реакционную двойных связей наиболее «искривленных» фрагментов молекулы (так называемых «полюсов» [5, 19]).

Геометрическими параметрами, которые используются для описания непланарности молекул фуллеренов, являются угол пирамидальности реакционного центра и связанная с ним гауссова кривизна углеродной поверхности [39, 40]:

где 0ап - угол между направлениями а- и п-связей реакционного центра, а -среднее расстояние до соседних атомов. В классическом случае (например, для атомов углерода в молекуле этилена) при ^-гибридизации ось симметрии п-орбитали перпендикулярна плоскости трех а-связей (0ап = 90°), и 0р = 0°. В молекуле С60 углы пирамидальности для всех атомов равны ~11 ° (в зависимости от исходного приближения для описания строения молекулы).

В работах [39, 40] величины 0р использовалась для демонстрации напряженности молекул фуллеренов и неплоского расположения атомов углерода. Позже было показано, что углы пирамидальности и кривизна реакционных центров могут быть использованы в качестве индексов реакционной способности фуллеренов [18, 41] и нанотрубок [42, 43].

3. Отсутствие атомов водорода в молекулах фуллеренов

Отсутствие атомов водорода в молекуле С60 обуславливает трудности его классификации в качестве объекта органической или неорганической химии. Хотя С60 состоит только из атомов углерода и по этому признаку относятся к неорганическим веществам (является аллотропной модификацией), в большей степени он является объектом органической

0р = 0ап - 90°,

к =

2?>т6р

(1) (2)

а

химии, поскольку наличие системы сопряженных двойных связей -наиболее значимый фактор, определяющий их химические свойства [6]. Однако отсутствие атомов водорода в молекуле важно не только с точки зрения классификации. Известно, что углеводороды могут вступать в различные реакции с радикалами, в том числе в реакции радикального отрыва атома водорода [44]:

R-H + r ^ R^ + r-H. (3)

В случае фуллеренов реакция (3) невозможна (в силу отсутствия в их молекулах атомов водорода) - этот факт необходимо учитывать при анализе реакций, лежащих в основе ингибирующего действия фуллеренов на радикальные процессы окисления.

1.2. Радикальные реакции фуллеренов Сбо и С70

Широкий фронт исследований реакций радикального присоединения к фуллеренам открывает работа Крузика (1991 г.) [45]. В настоящее время накоплен большой массив данных (в основном, экспериментальных) по этим реакциям (см. обзоры [21, 22, 25-27], а также работы [46-51]). Будучи электронодефицитной молекулой фуллерен С60 охотно вступает во взаимодействие с радикалами разной химической природы - С-, Si-, O-, S-, P- и металлцентрированными. Большое число реакционных центров в молекуле фуллерена обуславливает высокую эффективность ловли радикальным частиц (например, С60 может присоединить до 34 метильных радикалов), в связи с чем за С60 закрепилось метафоричное название radical sponge («губка для радикалов») [45]. Кроме того, радикальные реакции фуллеренов лежат в основе синтеза новых функциональных производных C60X„ [22, 26, 27]. Природа, число и взаимное расположение X открывают широкие возможности для получения производных фуллерена с желаемыми физико-химическими характеристиками.

Реакции радикального присоединения разнообразны - классификация основных типов этих реакций в зависимости от природы

присоединяющихся радикальных частиц и способов их генерации представлена в книгах и обзорах [4, 7, 19, 21]. Разнообразие реакций радикального присоединения к фуллерену С60 отображает сводная схема 4: продуктами реакций радикального присоединения являются бис- и полиаддукты с алкильными, арильными и алкилпероксильными аддендами, фуллереновые [1+1]-димеры, галогенфуллерены, тиолы и др.

В качестве радикальных частиц, присоединяющихся к фуллеренам, могут также выступать атомы водорода и галогенов. Например, гидрирование фуллерена С60 молекулярным водородом, как правило, протекает неселективно по радикальному механизму и приводит к смесям гидрофуллеренов С60Н2-36, состав которых зависит от условий проведения реакции (температуры и давления) [52]. Интерес к гидрофуллеренам обусловлен возможностью их использования в качестве «аккумуляторов» водорода [53].

Схема 4

F

Фторирование фуллерена С60 приводит к различным фторсодержащим производным, среди которых наиболее изучены C60F36 (Ci), C60F36 (C3), C60F36 (T), C60F48 (D3) и C60F48 (56) [54, 55]. Фторфуллерены демонстрируют интересные и часто нетривиальные физико-химические свойства: разную реакционную способность в присутствии и отсутствии электронодонорных молекул [56], хемилюминесценцию при озонировании, интенсивность которой зависит от числа атомов фтора в молекуле [57], склонность к образованию межмолекулярных комплексов [58],

электрохимическое поведение, определяющееся типом и числом присоединенных к фуллереновому каркасу атомов фтора [59].

Далее будут рассмотрены реакции фуллерена с алкильными и пероксильными радикалами, поскольку именно эти реакции нашли широкое применение в синтетической органической химии фуллеренов, а взаимодействие с пероксильными радикалами лежит в основе ингибирующего действия фуллеренов на химические и биохимические процессы окисления.

1.2.1. Реакции присоединения алкильных радикалов к фуллеренам

Для экспериментального изучения взаимодействия фуллеренов с алкильными радикалами последние генерируют in situ термически, каталитически или фотохимически. Например, в последнем случае, в качестве источника радикалов используются алкилбромиды, четыреххлористый углерод, диалкилртутные соединения, углеводороды RH и ди-трет-бутилпероксид [4, 46] (схема 5).

Схема 5

X = Hal, HgR, Н

Образующиеся на первой стадии реакции радикального присоединения ФР радикалы RC60 вступают в дальнейшие реакции присоединения R^ с образованием промежуточных и конечных радикальных и молекулярных продуктов (схема 6; показан кораннуленовый фрагмент молекулы С60). В отдельных случаях серии радикалов RnC60' (n = 1, 3, 5) были исследованы с помощью спектроскопии ЭПР, что позволило выявить

интересные химические свойства таких аддуктов, например, обратимое образование фуллереновых димеров [45, 25].

Схема 6

В работе [45] было установлено, что реакция фотохимически генерируемых бензильных радикалов с С60 приводит к радикальным и

молекулярным аддуктам (СбИ5СИ2)пСб0 (Я = СбИ5СН2) с п < 15. Использование термических методов генерации Я/ (вместо фотохимических) либо генерация стерически затрудненных радикалов позволяют повысить селективность реакции. В частности, Туманский и сотр. [60] показали, что («-фторфенил)гексафторизпропил-радикал ЕСбН4С(СЕз)2, получаемый путем термической диссоциации соответствующего димера, может селективно присоединяться к Сб0 с образованием фуллереновых аддуктов с 3-5 бензильными группами. В той же работе показано, что в случае присоединения 3,5-диметилфенилметилполиоксанового радикала, пятый радикал не присоединяется, вероятно, из-за стерических затруднений, связанных с его большим размером по сравнению с бензилом [б0].

Для эффективного использования фуллеренов и их производных в качестве ловушек радикалов необходимы данные о кинетических закономерностях их взаимодействия с радикалами. Константы скоростей присоединения алкильных радикалов

с60+я ^ яс6; (4)

были определены методом ЭПР в работах Гасанова с сотр. [б1, б2]. Для определения констант использовался метод конкурентной кинетики [б3]; в качестве конкурирующей реакции выступала реакция присоединения алкильных радикалов к известным спиновым ловушкам 2-метил-2-нитропропану (МНП), нитрозодуролу (НД) и 2,4,б-трифенил-трет-бутилнитрозобензолу (БНБ):

СН3 СН3

ЩС-

-N=0 + Я ЩС-

-]Ч—О (5)

СН, СНс, я

нзС СН3 н с сн

И

-N=0 + Й. / \-у—ОН (6)

нзС СН3 н3С СН3

С(СН3)3 С(СН3)3

(НзОзС-^ ^-N=0 + К (Н3С)3С—^ ^О (7)

С(СН3)3 С(СН3)3

Таблица 1

Константы скоростей присоединения радикалов Я/ к фуллерену ([Сбо] = 10-3 мольл-1) при ~ 20 °С (данные [61, 62])

Я/ Спиновая ловушка к2

105 лмоль 1с 1

•С(СИз)з МНП 266 зз

•С(СИз)з НД** 174 2000

•С(СИз)з НД 187 2000

•СИ2СИ3 НД 57 400

•СИ2(СИ2)зСИз НД 41 400

•СИ(СИз)Б1 НД 50 400

•СИ(СИз)Б1 МНП 46 61

•СИ2СИ=СИ2 НД 6.9 400

•СИ2СИ=СИ2 БНБ 6.0 4.7

•СИ2РИ НД 2.7 57

(СИзУСШ НД з0 200

(СИз)2^СРИ НД 8.1 50

МНП - 2-метил-2-нитропропан, НД - нитрозодурол, БН бутилнитрозобензол. Б - 2,4,6-трифенил-трет-

Как видно из табл. 1, значения констант скоростей присоединения радикалов Я/ к фуллерену Сб0 (&Д полученные при использовании разных спиновых ловушек, имеют небольшой разброс (за исключением Я = С(СИз)з, что связано с большими отличиями в измеряемых значениях

константы к2 [б3], которая используется для вычисления к\). Найденные значения к1 оказались выше, чем значения констант скоростей присоединения радикалов к широкому классу монозамещенных ненасыщенных соединений [б4]. Высокую активность по отношению к алкильным радикалам (по сравнению с известными алкенами) авторы [б1, б2] объяснили выигрышем энергии вследствие делокализации неспаренного электрона на фуллереновом каркасе. Уменьшение констант скорости присоединения радикалов к фуллерену в ряду (СИ3)3С > СИ3СИ2 > Е1:(СНз)СН > СИз(СИ2)зСИ2^ > Р^СИз^С > СИ2=СИСИ2^ > (СИз^СКС > РИСИ2^ обусловлено понижением реакционной способности радикалов. Аналогичные симбатные изменения значений констант скоростей наблюдается также при присоединении этих радикалов к спиновым ловушкам и монозамещенным ненасыщенным соединениям.

Константы скоростей реакций присоединения алкильных радикалов к Сб0 имеют порядок 105-107 лмоль-1 с-1 (табл. 1). Известно, что в химических и биохимических процессах окисления, таких, как термоокислительная деструкция полимеров, синтез простагландинов и окисление липидов, радикальные реакции происходят в присутствии кислорода. Взаимодействие алкильных радикалов с О2:

Я/ + О2 ^ ЯОО^ (8)

характеризуется высокими константами скоростей (к ~108-109 л моль-1 с-1) [44]. Сравнение к для реакций (4) и (8) позволило заключить [29], что большая часть генерируемых алкильных радикалов реагирует с кислородом, образуя соответствующие радикалы ЯОО\ которые затем присоединяются к фуллерену. Таким образом, способность фуллерена ингибировать радикальные процессы окисления практически полностью определяется его взаимодействием с пероксильными радикалами.

1.2.2. Реакции присоединения пероксильных радикалов к фуллеренам

Одним из активно развивающихся направлений окислительной функционализации фуллеренов является разработка методов синтеза пероксидов фуллерена. Впервые такие соединения (например, (гВиОО)пСб0Ога, (гБиОО)пСб0, (*ВиОО)пС70) были получены Ганом с коллегами [22, 2б, б5-б7] и зарекомендовали себя как перспективные прекурсоры, способные к дальнейшим трансформациям по различным маршрутам.

Синтез пероксидов Сб0 происходит по реакции присоединения к фуллерену пероксильных радикалов *ВиОО^ (схема 7), образующихся в реакции разложения трет-бутилпероксида гВиООИ под действием инициаторов (например, ионов Бе3+, Яи2+, Се4+) [б5-б7]. При взаимодействии Сб0 с гВиОО^ возможны два маршрута реакции - приводящих к «простым» и «сложным» пероксидам фуллерена. Простые пероксиды Сб0(ООгВи)п (п = 2, 4, б) содержат только пероксидные группы, тогда как сложные Сб0О(ООгВи)п (п = 2, 4, б) - помимо пероксидной группы содержат эпоксидный цикл [22].

[М]

ВиООН

Ви'ОО *

С60

ООВи1

Схема 7

Я = ООВи ; М = Ни, Се, Ге, РЬ

При замене гБиООИ на кумилгидропероксид аналогичная реакция в присутствии с Яи(РРЬз)зС12 дает сложный пероксид фуллерена С60О(ООС(СИз)2РЬ)4 [66]. Как видно из схемы, образование эпокси-продуктов происходит совместно с «нежелательным» радикалом гБиО^. Для предотвращения его присоединения к С60, гидропероксид *БиООИ в работе

[б5] брали в избытке - в результате «побочные» радикалы *ВиО^ трансформировались в *ВиОО^ по реакции *ВиО^ + гВиООИ ^ *ВиОИ + *ВиОО\

В аналогичной реакции фуллерена С70 образуются только «простые» пероксиды С70(ООгВи)п (п= 2-10), не содержащие эпоксидной группы [б5, бб]. При этом основным продуктом является декакисаддукт С70(ООгВи)10, в котором трет-бутилпероксильные фрагменты присоединены по атомам й в положении 1,4 друг относительно друга (рис. 5). Механизм реакции С70 с гВиОО" сложнее аналогичной реакции Сб0, что уже следует из строения бисадуктов С70(ООгВи)2, среди которых обнаружены и выделены 4 изомера С70(ООгВи)2 с аЬ-, ас-, сс- и йй '-локализацией групп *ВиОО, а также 2 изомера С70(ОО*Ви)4 с локализацией групп *ВиОО по экваторной (симметрия О) и боковой (С1) частям каркаса С70.

Продукты присоединения 'ВиОО' к фуллерену С70 характеризуется большим числом региоизомеров, поскольку трет-бутилпероксильные радикалы присоединяются к С70 как по «экваториальному» поясу, так и по «полюсам» молекулы [б7]. ЯМР-спектры пероксида С70(ООгВи)10 свидетельствуют в пользу того, что его структуры характеризуется точечной группой симметрии С2 (десять групп ВигОО обнаруживают пять отдельных сигналов третичного углерода и четыре метильных сигнала). При разделении смеси продуктов С70(ООгВи)п (п= 2, 4, 6, 8, 10) колоночной хроматографией было изолировано 4 изомера С70(ОО*Ви)2 с аЬ-, ас-, сс- и йй-локализацией групп *ВиОО, а также 2 изомера С70(ООгВи)4 симметрии С (адденды присоединены по «экватору» каркаса) и С1 (адденды присоединены по атомам а и Ь у одного из «полюсов» каркаса) (Рисунок 5) [б7].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гарипова Ралия Расимовна, 2016 год

Список литературы

1. Kroto H. W. Сбо: buckminsterfullerene / H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl, R. E. Smalley //Nature. - 1985. - V. 318. - №. 6042. - P. 162-163.

2. Соколов В. И. Проблема фуллеренов: химический аспект / В. И. Соколов // Изв. АН. Сер. хим. - 1993. - № 1. - С. 10-19.

3. Соколов В. И. Фуллерены - новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства / В. И. Соколов, И. В. Станкевич // Успехи химии. - 1993. - Т. 62. - С. 455-473.

4. Сидоров Л. Н. Фуллерены / Л. Н. Сидоров, М. А. Юровская, А. Я. Борщевский, И. В. Трушков, И. Н. Иоффе - М.: Экзамен, 2005. - 687с

5. Thilgen С. Structural aspects of fullerene chemistry - a journey through fullerene chirality / C. Thilgen, F. Diederich // Chem. Rev. - 2006. - V. 106. - P. 5049-5135.

6. Пиотровский Л.Б. Фуллерены в биологии / Л.Б.Пиотровский, О.И. Киселев

- Спб.: ООО «Издательство «Росток», 2006. - 336с.

7. Трошин П.А. Функциональные производные фуллеренов: методы синтеза и перспективы использования в органической электронике и биомедицине / П.А. Трошин, О.А.Трошина, Р.Н. Любовская, В.Ф. Разумов - Иваново: Иван. гос. ун-т, 2010. - 340с.

8. Hedberg K. Molecular structure of free molecules of the fullerene C70 from gasphase electron diffraction / K. Hedberg, L. Hedberg, M. Bühl, D. S. Bethune, C. A. Brown, R. D. Johnson //J. Amer. Chem. Soc. - 1997. - V. 119. - №. 23. - P. 53145320.

9. Prassides K. Fullerene physics / K. Prassides, H.W. Kroto // Phys. World. - 1992.

- v. 4. - P. 44-49

10. Бочвар Д. А. О гипотетических системах: карбододекаэдре, я-икосаэдране и карбо-я-икосаэдре / Д. А. Бочвар, Е. Г. Гальперн // Докл. AH. - 1973. - Т. 209.

- № 3. - С. 610-612.

11. Fowler P. W., Manolopoulous D. E. An Atlas of Fullerenes. Clarendon: Oxford, 1995. - 256 р.

12. Shang Zh. An AMI study of the reaction of ozone with C60 / Zh. Shang, Y. Pan, Z. Cai, X. Zhao, A. Tang // J. Phys. Chem. A. - 2000. - V. 104.- P. 1915-1919.

13. Дьячков П. Н. Полуэмпирические и неэмпирические методы квантовой химии в теории фуллеренов и нанотрубок / П. Н. Дьячков // Журн. неорг. химии. - 2001. - Т. 46. - № 1. - С. 101-119.

14. Шека Е. Ф. Радикальная природа фуллерена и его химическая активность / Е. Ф. Шека, В. А. Заец // Журн. физ. химии. - 2005. - Т. 79. - №12. - С. 22502256.

15. Коваленко Ю.Н. Моделирование процессов необратимой агрегации разветвленных молекул различного строения / Ю.Н. Коваленко, Д.А. Мологин, П.Г. Халатур // Журн. физ. химии. - 2002. - Т. 76. - №11. - С. 19751980.

16. Шестаков А. Ф. Реакционная способность фуллерена С60 / А. Ф. Шестаков // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). - 2007. - T. 51. - №5. - С. 121-129.

17. Sabirov D. Sh.Ozone addition to Сб0 and C70 fullerenes: a DFT study. / D. Sh. Sabirov, S. L. Khursan, R. G. Bulgakov // J. Mol. Graph. Model. - 2008. - V. 27. -P. 124-130.

18. Сабиров Д.Ш. Роль локальной кривизны углеродной поверхности в реакциях 1,3-диполярного присоединения к фуллеренам / Д.Ш. Сабиров, С.Л. Хурсан, Р.Г. Булгаков // Изв. АН, Сер. хим. - 2008. - №12. - С. 2469-2474.

19. Трошин П.А. Органическая химия фуллеренов: основные реакции, типы соединений фуллеренов и перспективы их практического использования / П.А. Трошин, Р.Н. Любовская // Успехи химии. - 2008. - Т. 77. - №4 - С. 323-369.

20. Рейнов М.В.Образование [5,6]- и [6,6]-открытых фуллероидных структур / М.В. Рейнов, М.А. Юровская // Успехи химии. - 2007. - Т. 76. - №8 - С. 768783.

21. Tzirakis M.D. Radical Reactions of Fullerenes: From Synthetic Organic Chemistry to Materials Science and Biology / M.D. Tzirakis, M. Orfanopoulos // Chem. Rev. - 2013. - V. 113. - P. 5262-5321

22. Булгаков Р.Г. Синтез, свойства и превращения пероксидов фуллеренов / Р.Г. Булгаков, Д.И. Галимов, У.М. Джемилев // Успехи химии. - 2014. - Т. 83.

- №8 - С. 677-717.

23. Hirsch A. Principles of Fullerene Reactivity / A. Hirsch // Topics Cur. Chem. -1999. - V. 199. - P. 1-65.

24. Sabirov D. Sh. Indices of the fullerenes reactivity / D. Sh. Sabirov, S. L. Khursan, R. G. Bulgakov // ARKIVOC. - 2011. - P. 200-224.

25. Туманский Б. Л. Исследование методом ЭПР радикальных реакций С60 и С70 / Б. Л. Туманский // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1996. - С. 2396-2406.

26. Gan L. Fullerene peroxides in cage-opening reactions / L. Gan // Pure Appl. Chem. - 2006. - V. 78. - P. 841-845.

27. Gan L. Fullerene peroxides / L. Gan // C. R. Chimie. - 2006. - V. 9. - P. 10011004.

28. Галимов Д. И. Реакционная способность фуллерена С60 по отношению к пероксильным радикалам, генерируемым при жидкофазном окислении кислородом кумола и этилбензола / Д. И. Галимов, Д. Р. Газеева, Р. Г. Булгаков // Изв. АН. Сер. хим. - 2011. - №10. - С. 2070-2072.

29. Bulgakov R.G. Addition of the Peroxyl Radicals RO2^ to C70, C60 Molecules — the Dominant Reaction Inhibition by Fullerenes of the Hydrocarbons Oxidation / R.G. Bulgakov, D.I. Galimov, D.R. Gazeeva // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. - 2013. - V. 21. - P. 869-878.

30. Троицкий Б.Б. Изучение фуллеренов в качестве высокотемпературных антиоксидантов полиметилметакрилата и полистирола / Б.Б. Троицкий, Л.С. Троицкая, А.С. Яхнов, А.А. Дмитриев, В.Н. Денисова, М.А. Новикова, Л.И. Аникина, Г.А. Домрачев //Докл. АН. - 1998. - Т. 363. - С. 79-81.

31. Ford W. T. Addition of Polystyryl Radicals from TEMPO-Terminated Polystyrene to C60 / W. T. Ford, A. L. Lary, T. H. Mourey // Macromolecules - 2001.

- V. 34. - P. 5819-5826.

32. Биглова Ю. Н. Фуллерен С60 в реакции радикальной сополимеризации аллиловых и виниловых мономеров: диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Уфа, 2008. - 121 с

33. Cataldo F. Interaction of C(60) fullerene with lipids / F. Cataldo // Chem Phys Lipids. - 2010. - V. 163. - P. 524-529.

34. Maggini M. Addition of azomethine ylides to C60: synthesis, characterization, and functionalization of fullerene pyrrolidines / M. Maggini, G. Scorrano, M. Prato // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V. 115 (21). - P. 9798-9799.

35. Matsumoto K. Design of fulleropyrrolidine derivatives as an acceptor molecule in a thin layer organic solar cell / K. Matsumoto, K. Hashimoto, M. Kamo, Y. Uetani, Sh. Hayase, M. Kawatsura, T. Itoh // J. Mater. Chem. - 2010. - V. 20. - P. 92269230.

36. Prato M. [3+ 2] and [4+ 2] Cycloadditions of fullerene C60 / M. Prato, T. Suzuki, H. Foroudian, Q. Li, K. Khemani, F. Wudl, J. Leonetti, R.D. Little, T. White //J. Amer. Chem. Soc. - 1993. - Т. 115. - №. 4. - С. 1594-1595.

37. Wakai H.Grafting of poly(ethylene oxide) onto C60 fullerene using macroazo initiators / H. Wakai, T. Shinno, T. Yamauchi, N. Tsubokawa // Polymer. - 2007. -V. 48. - P. 1972-1980.

38. Iehl J. Click Chemistry for the Efficient Preparation of Functionalized [60]Fullerene Hexakis-Adducts / J. Iehl, R. P. de Freitas, B. Delavaux-Nicot, J.-F. Nierengarten // Chem. Commun. - 2008. - P. 2450-2452.

39. Haddon R. C. Chemistry of the fullerenes: the manifestation of strain in a class of continuous aromatic molecules / R. C. Haddon // Science. - 1993. - V. 261. - P. 1545-1550.

40. Haddon R. C. C60: Sphere or polyhedron? / R. C. Haddon // J. Am. Chem. Soc. -1997. - V. 119. - P. 1797-1798.

41. Sabirov D. Sh. Reactivity of fullerenes family towards radicals in terms of local curvature / D. Sh. Sabirov, R. G. Bulgakov // Computational and Theoretical Chemistry. - 2011. - V. 963. - P. 185-190.

42. Chen Zh. Reactivity of the convex and concave surfaces of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) towards addition reactions: dependence on the carbon-atom pyramidalization / Zh. Chen, W. Thiel, A. Hirsch // Chem. Phys. Chem. - 2003. -V. 4. - P. 93-97.

43. Астахова Т. Ю. Влияние локальных напряжений на реакционную способность углеродных нано-труб / Т. Ю. Астахова, Г. А. Виноградов, О. Д. Гурин, М. Менон // Изв. АН. Сер. хим. - 2002. - № 5. - С. 704-710.

44. Денисов Е.Т. константы скорости гомолитических жидкофазных реакций / Е.Т. Денисов- М.: Наука, 1971. - 711с.

45. Krusic P. J. Radical Reactions of C60. / P. J. Krusic, E. Wasserman, P. N. Keizer, J. R. Morton, K. F. Preston // Science - 1991 - V. 254. - P. 1183-1185.

46. Morton J. R. ESR Studies of the Reaction of Alkyl Radicals with C60. / J. R. Morton, K. F. Preston, P. J. Krusic, S. A. Hill, E. Wasserman // J. Phys. Chem. -

1992. - V. 96. - P. 3576-3578.

47. Туманский Б.Л. ЭПР исследование обратимой димеризации фосфонилфуллеренильных радикалов. / Б.Л. Туманский, В.В. Башилов, Н. Н. Бубнов, С. П. Солодовников, В.И. Соколов // Изв. АН, Сер. хим. - 1992: - № 8.1. -C. 1936-1937

48. Туманский Б.Л. Исследование методом ЭПР аддуктов углерод-центрированных радикалов с полиэдрическими кластерами углерода (фуллеренами) / Б.Л. Туманский, В.В. Башилов, С. П. Солодовников, В.И. Соколов // Изв. АН. Сер. хим. - 1992. - №6. - С. 1457-1458.

49. Krusic P. J. EPR Study of Hindered Internal Rotation in Alkyl-C60 Radicals / P. J. Krusic, D. C. Roe, E. Johnston, J. R. Morton, K. F. Preston // J. Phys. Chem. -

1993. - V. 97. - P. 1736-1738

50. Fagan P. J. Production of Perfluoroalkylated Nanospheres from Buckminsterfullerene / P. J. Fagan, P. J. Krusic, C. N. McEwen, J. Lazar, D. H. Parker, N. Herron, E. Wasserman // Science - 1993. - V. 262. - P. 404-407.

51. Lyakhovetsky Y. I. Homolytic Reactive Mass Spectrometry of Fullerenes: Interaction of C60 and C70 with Organo- and Organoelement Mercurials in the

Electron Impact Ion Source of a Mass Spectrometer; EPR, CIDEP, and MS Studies of Several Analogous Reactions of C60 Performed in Solution / Y. I. Lyakhovetsky, E. A. Shilova, V. V. Bashilov, V. I. Sokolov, Y. S. Nekrasov, B. L. Tumanskii // J. Phys. Chem. A - 2009. - V. 113. - P. 13700-13710.

52. Jin C. Direct Solid-Phase Hydrogenation of Fullerenes / C. Jin, R. Hettich, R. Compton, D. Joyce, J. Blencoe, T. Burch // J. Phys. Chem. - 1994. - V. 98. - P. 4215-4217

53. Гольдшлегер Н.Ф., Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура / Н.Ф. Гольдшлегер, А.П. Моравский // Усп. Химии. - 1997. - Т. 66 (4). - С. 353375

54. Selig H.Fluorinated fullerenes / H. Selig, C. Lifshitz, T. Peres, J. E. Fisher, A. R. McGhie, W. J. Romanov, J. P. McCauley, A. B. Smith III // Am. Chem. Soc. -1991. - V. 113. - P. 5475-5476

55. Горюнков А. А. Методы синтеза, строение и реакционная способность полигалоген[60]фуллеренов / А. А. Горюнков, Н. С. Овчинникова, И. В. Трушков, М. А. Юровская // Усп. химии. - 2007. - Т. 76. - №. 4. - С. 323-347.

56. Yoshida Yu. Reactivity of C60Cl6 and C60Brn (n = 6, 8) in Solution in the Absence and in the Presence of Electron Donor Molecules / Yu. Yoshida, A. Otsuka, O.O. Drozdova, G. Saito // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - V. 122. - P. 7244-7254

57. Булгаков Р.Г. Хемилюминесценция при окислении фторидов фуллерена C60Fx ( x = 18, 36, 48) озоном в растворе / Р.Г. Булгаков, Д.И. Галимов, О. А. Мухачева, А.А. Горюнков // Изв. АН. Сер. хим. - 2010. - №9. - С. 1794-1796.

58. Конарев Д.В. Донорно-акцепторные комплексы и ионные радикалы соли на основе фуллеренов / Д.В. Конарев, Р.Н. Любовская // Усп. химии. - 1999. -Т. 68. - С. 23-44.

59. Troshin P.A. Chemical and electrochemical reduction of the highly chlorinated fullerenes C60O24 and C60O3 / P.A. Troshin, O.A. Troshinaa, S. M. Peregudovab, E.I. Yudanova1, A.G. Buyanovskayab, D.V. Konareva, A.S. Peregudovb, A. N. Lapshinaa, R.N. Lyubovskaya // Mendeleev Commun. - 2006. - V. 16. - P. 206208.

60. Туманский Б.Л. Радикальная функционализация [60] фуллерена и некоторых его производных, инициируемая радикалом C(CF3)2C6H4F / Б. Л. Туманский, О.Г. Калина, В.В. Башилов, А.В. Усатов, Е.А. Шилова, Ю.И. Лайковский, С.П. Солодовников, Н.Н. Бубнов, Ю.Н. Новиков, А.С. Лобач,

B.И. Соколов // Изв. АН. Сер. хим. - 1999. - Т. 48. - С. 1119-1123.

61. Гасанов Р.Г. Определение констант скоростей присоединения углередцентрированных радикалов к фуллерену методом спиновых ловушек / Р.Г. Гасанов, О.Г. Калина, В.В. Башилов, Б.Л. Туманский // Изв. АН. Сер. хим. - 1999. - Т. 12. - С. 2369-2371.

62. Гасанов Р. Г. Константы скорости присоединения радикалов Me2^CCN, Me2^CPh и CChCWCHPh к фуллерену C60 / Р.Г. Гасанов, Б.Л. Туманский // Изв. АН. Сер. хим. - 2002. - Т. 2. - С. 229-231.

63. Гасанов Р.Г. Применение метода спиновых ловушек для кинетических измерений / Р.Г. Гасанов, Фрейдлина Р.Х. // Успехи химии. - 1987. - Т. 56. -

C. 447-465.

64. Гасанов Р. Г. Константы скорости присоединения радикалов R к ненасыщеным соединениям / Р. Г. Гасанов, Т. Д. Чуркина, Л. В. Ильинская, К. А. Кочетков, Д.Е. Бодров // Докл. АН. - 1992. - T. 326. - С. 126.

65. Gan L. Fullerenes as a tert-Butylperoxy Radical Trap, Metal Catalyzed Reaction of tert-Butyl hydroperoxide with Fullerenes, and Formation of the First Fullerene Mixed Peroxides C60(O)(OOtBu) 4 and Cy0(OOtBu)10 / L. Gan, S. Huang, X. Zhang, A. Zhang, B. Cheng, H. Cheng, X. Li, G. Shang //J. Amer. Chem. Soc. - 2002. - V. 124. - №. 45. - P. 13384-13385.

66. Huang S. Selective preparation of oxygen-rich [60] fullerene derivatives by stepwise addition of tert-butylperoxy radical and further functionalization of the fullerene mixed peroxides / S. Huang, Z. Xiao, F. Wang, L. Gan, X. Zhang, X. Hu,

5. Zhang, M. Lu, Q. Pan, L. Xu // J. Org. Chem. - 2004. - V. 69. - №. 7. - P. 24422453.

67. Xiao Z. Regiochemistry of [70] Fullerene: Preparation of C70(OOtBu)n (n= 2, 4,

6, 8, 10) through Both Equatorial and Cyclopentadienyl Addition Modes / Z. Xiao,

F. Wang, S. Huang, L. Gan, J. Zhou, G. Yuan, M. Lu, J. Pan //J. Org. Chem. - 2005. - V. 70. - №. 6. - P. 2060-2066.

68. Троицкий Б. Б. Некоторые особенности термоокислительной деструкции ПММА / Б. Б. Троицкий, Г. А. Домрачев, Л. В. Хохлова, Л. И. Аникина // Доклады Академии наук. - 2000. - Т. 375. - С. 796-798.

69. Троицкий Б. Б. Некоторые особенности термоокислительной деструкции полиметилметакрилата в присутствии фуллерена С60 / Б. Б. Троицкий, Г. А. Домрачев, Л. В. Хохлова, Л. И. Аникина // Высокомол. соед. Сер. А. - 2001. -Т. 43. - С. 1540-1547.

70. Троицкий Б. Б. Ингибирующее влияние фуллерена С60 и других антиоксидантов на термоокислительную деструкцию сополимеров метилметакрила с метакриламидами / Б. Б. Троицкий, Г. А. Домрачев, Л. В. Хохлова, Л. Е. Ящук, В. Н. Денисова, М. А. Новикова, С. Я. Хоршев // Журн. Общ. хим. - 2003. - Т. 73. - С. 2013-2017

71. B.B.Troitskii, G.A.Domrachev, Yu.D.Semchikov, L.V.Khokhlova, L.I.Anikina, V.N.Denisova, M.A.Novikova, Yu.A.Marsenova, L.M.Yashchuk. // Russ. J.Gen. Chem. - 2002 - V. 72 - P. 1276

72. Cataldo F. Antioxidant Effect of C60 and C70 Fullerene in the Autoxidation of Ethyl Oleate / F. Cataldo, S. Rocchi, O. Ursini //Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. - 2013. - V. 21. - №. 7. - P. 624-633.

73. Zeynalov E. B. Radical scavenging efficiency of different fullerenes C60 -C70 and fullerene soot / E. B. Zeynalov, N. S. Allen, N. I. Salmanova // Polymer Degrad. Stabil. - 2009. - V. 94. - P. 1183-1189.

74. Ковтун Г. А. Фуллерен С60 в обрыве цепей окисления органических соединений / Г. А. Ковтун, Т. М. Каменева, Р. О. Кочканян // Катализ и нефтехимия. - 2003. - Т. 11. - С. 36-38

75. Полушкин Е.В. Антиокислительные и противозадирные свойства галогенированных фуллеренов. / Е.В. Полушкин, Т.М. Каменева, В.С. Пилявский, Р.С. Жила, О.А. Гайдай, П.А. Трошин // Катализ и нефтехимия. -2012 - Т. 20. - С. 70.

76. Kadowaki A. The antioxidative effect of fullerenes during the peroxidation of methyl linoleate in toluene / A. Kadowaki, S. Iwamoto, R. Yamauchi //Bioscience, biotechnology, and biochemistry. - 2012. - V. 76. - №. 1. - P. 212-214.

77. Enes R. F. Synthesis and antioxidant activity of [60] fullerene-BHT conjugates / R. F. Enes, A.C. Tome, J.A.S. Cavaleiro, R. Amorati, M.G. Fumo, G.F. Pedulli, L. Valgimigli //Chem. Eur. J. - 2006. - V. 12. - №. 17. - P. 4646-4653.

78. Мисочко Е.Я. Спектроскопия ЭПР и электронное строение фуллереновых интермедиатов. В книге: Высокореакционные интермедиаты / Под ред. Егорова М.П., Мельникова М. Я. - М.: Издательство Московского университета, 2012. - 185-221 с.

79. Tumanskii B., Kalina O. Radical Reactions of Fullerenes and their derivates. Dordrecht: Kluver Acad Publishers, 2002

80. Misochko E. Y. High resolution EPR spectroscopy of C60F and C70F in solid argon: Reassignment of C70F regioisomers / E. Y. Misochko, A. V. Akimov, V. A. Belov, D. A. Tyurin, D. N. Laikov //J. Chem. Phys. - 2007. - V. 127. - №. 8. - P. 84301-84301.

81. Misochko E. Y. High selectivity of fluorine atom addition to the asymmetric chemical bonds of C70 fullerene / / E. Y. Misochko, A. V. Akimov, V. A. Belov, D. A. Tyurin, D. N. Laikov //Mendeleev Commun. - 2007. - V. 17. - №. 5. - P. 274276.

82. Morton J.R. ESR studies of the reaction of alkyl radicals with fullerene (C60) / J.R. Morton, KF.Preston, P.J. Krusic, S^. Hill, E. Wasserman // J. Phys. Chem. -1992. - V. 96. - P. 3576-3578

83. Morton J.R. Electron paramagnetic resonance spectra of R-C60 radicals. Evidence for RC60C60R dimers / J.R. Morton, KF.Preston, P.J. Krusic, E. Wasserman // J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 - 1992. - P. 1425-1429.

84. Morton J. R. Addition of free radicals to C60 / J. R. Morton, F. Negri, K. F. Preston //Acc. Chem. Res. - 1998. - V. 31. - №. 2. - P. 63-69.

85. Morton J. R. Electrostatic effects on the C60 surface of alkyl-C60 radicals / J. R. Morton, F. Negri, K. F. Preston, G. Ruel // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 - 1995. -P. 2141-2145.

86. Morton J. R. ESR studies of the reaction of alkyl radicals with.fullerene (C60) / J.R. Morton, K.F.Preston, P.J. Krusic, S... Hill, E. Wasserman /// J- Phys. Chem. -1992. - V.96. - P. 3576.

87. Morton J. R. The proton hyperfine interaction in HC60, signature of a potential interstellar fullerene / J.R. Morton, K.F.Preston, P.J. Krusic, L.B. Knight //Chem. Phys. Lett. - 1993. - V. 204. - №. 5. - P. 481-485.

88. Rogers K. M. A model for pathways of radical addition to fullerenes / K. M. Rogers, P. W. Fowler //Chem. Commun. - 1999. - №. 23. - P. 2357-2358.

89. Morton J.R. The dimerization of fullerene RC60 radicals [R = alkyl] / J.R. Morton, K.F.Preston, P.J. Krusic, S... Hill, E. Wasserman // J Am. Chem. Soc. -1992. - V. 114. - P. 5454-5455.

90. Morton J. R. Review of recent EPR and theoretical studies on the addition of free radicals to C60 and C70 / J. R. Morton, F. Negri, K. F. Preston //Magn. Res. Chem. - 1995. - V. 33. - №. 13. - P. S20-S27.

91. Fagan P. J. Synthesis, chemistry, and properties of a monoalkylated buckminsterfullerene derivative, tert-BuC60 anion / P. J. Fagan, P. J. Krusic, D. H. Evans, S. A. Lerke, E. Johnston //J. Amer. Chem. Soc. - 1992. - V. 114. - №. 24. -P. 9697-9699.

92. Yoshida M. Efficient synthesis of fullerene dimers containing a fluoroalkyl group / M. Yoshida, F. Sultana, N. Uchiyama, T. Yamada, M. Iyoda //Tetrahedron Lett. - 1999. - V. 40. - №. 4. - PC. 735-736.

93. Lu S. NaOH - Catalyzed Dimerization of Monofunctionalized Hydrofullerenes: Transition-Metal-Free, General, and Efficient Synthesis of Single-Bonded [60]Fullerene Dimers. / S. Lu, T. Jin, M. Bao, Y. Yamamoto // Org. Lett. - 2012. -V. 14. - P. 3466-3469.

94. Sabirov D. Sh. Polarizability of C60 fullerene dimer and oligomers: the unexpected enhancement and its use for rational design of fullerene-based

nanostructures with adjustable properties / D. Sh. Sabirov //RSC Advances. - 2013. - V. 3. - №. 42. - P. 19430-19439.

95. Ma F. Modulated nonlinear optical responses and charge transfer transition in endohedral fullerene dimers Na@C6oC6o@ F with n-fold covalent bond (n= 1, 2, 5, and 6) and long range ion bond / F. Ma, Zh.-R. Li, Zh.-J. Zhou, D. Wu, Y. Li, Y.-F. Wang, Z.-Sh. Li // J. Phys. Chem. C. - 2010. - V. 114. - №. 25. - P. 11242-11247.

96. Goedde B., Waiblinger M., Jakes P., Weiden N., Dinse K.-P., Weidinger A. Nitrogen doped'C 60 dimers (N@ C60-C60) / B. Goedde, M. Waiblinger, P. Jakes, N. Weiden, K.-P. Dinse, A. Weidinger //Chem. Phys. Lett. - 2001. - V. 334. - №. 1. - P. 12-17.

97. Polad S. Investigation of Metal and Non-Metal Doped Dimer and Trimer C60 Fullerene Chains as Prospective Spin Cluster Qubits / Polad S., Erko? S. //J. Comput. Theor. Nanosci. - 2011. - V. 8. - №. 4. - P. 694-706.

98. Harneit W. Architectures for a spin quantum computer based on endohedral fullerenes / W. Harneit, C. Meyer, A. Weidinger, D. Suter, J. Twamley //Phys. Stat. Solids (b). - 2002. - V. 233. - №. 3. - P. 453-461.

99. Zhang Y. K. Stabilities and reactivities of buckminsterfullerene radicals,(BurO)nC60', towards dioxygen, nitric oxide and spin trapping agents / Y. K. Zhang, E. G. Janzen, Y. Kotake //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1996. - №. 6. -P. 1191-1196.

100. Булгаков Р. Г. Генерация фуллеренильных радикалов и хемилюмикесценции при взаимодействии в систем (C60-R3Al)-O2) / Р. Г. Булгаков, Ю. Г. Пономарева, 3. С. Муслимов, Ф. Г. Валямова, Р. А. Садыков, Р. Ф. Туктаров // Изв. АН, сер., хим. - 2007. - №2. - С. 205.

101. Murata Y. The reaction of [60] fullerene with lithium fluorenide: Formation of a novel 1, 4-adduct of [60] fullerene / Y. Murata, K. Komatsu, T. S. M. Wan //Tetrahedron Lett. - 1996. - V. 37. - №. 39. - P. 7061-7064.

102. Margadonna S. Li4C60: a polymeric fulleride with a two-dimensional architecture and mixed interfullerene bonding motifs / S. Margadonna, D. Pontiroli,

M. Belli, T. Shiroka, R. Ricco, M. Brunelli IIJ. Amer. Chem. Soc. - 2004. - V. 126.

- №. 46. - P. 15032-15033.

103. Murata Y. Synthesis, X-ray structure, and properties of the first tetrakisadduct of fullerene Сб0 having a fulvene-type п-system on the spherical surface I Y. Murata, M. Shiro, K. Komatsu II J. Amer. Chem. Soc. - 1997. - V. 119. - №. 34. - P. 81178118.

104. Мисочко Е.Я. Реакции фотогенерированных атомов фтора с примесными молекулами в твердом аргоне. Сообщение 5. Спектроскопия ЭПР радикалов FC60 в твердом аргоне. / Е.Я. Мисочко, А.В. Акимов, В.А. Белов, Д.А. Тюрин II Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - Т. 3. - С. 424-428.

105. Morton J. R. The EPR spectra of FC 60 and FC 70 I J. R. Morton, K. F. Preston,

F. Negri 11 Chemical physics letters. - 1994. - V. 221. - №. 1. - P. 59-64.

106. Borghi R. Regiochemistry of Radical Addition to C70 I R. Borghi, L. Lunazzi,

G. Placucci, P.J. Krusic, D.A. Dixon, L.B Knight IIJ. Phys. Chem. - 1994. - V. 98.

- №. 21. - P. 5395-5398.

107. Borghi R. Addition of Aryl and Fluoroalkyl Radicals to Fullerene C70: ESR Detection of Five Regioisomeric Adducts and Density Functional Calculations I R. Borghi, L. Lunazzi, G. Placucci, P.J. Krusic, D.A. Dixon, N. Matsuzawa, M. Ata II J. Amer. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. - №. 32. - P. 7608-7617.

108. Borghi R. ESR Detection of the Regioisomers Due to Addition of Methoxy and Methylthio Radicals to Fullerene C70 I R. Borghi, L. Lunazzi, B. Guildi, G. Placucci II J. Org. Chem. - 1996. - V. 61. - №. 16. - P. 5667-5669.

109. Krusic P. J. Electron spin resonance study of the radical reactivity of C60 I P. J. Krusic, E. Wasserman, B. A. Parkinson, B. Malone, E.R. Holler Jr., P. N. Keizer, J. R. Morton, K. F. Preston II J. Amer. Chem. Soc. - 1991. - V. 113. - №. 16. - P. 6274-6275..

110. Morton J.R. Addition of alkyl radicals to C60. Part 3. The EPR spectra of R3C60 radicals and a theoretical study of HC60 and H3C60 radicals I J.R. Morton, F. Negri, K.F. Preston II Can. J. Chem. - 1994. - V. 72. - P. 776-782.

111. Kalina O.G., Tumanskii B.L., Chistyakov A.L., Stankevich I.V., Birkett P.R., Taylor R. Radical reactions of C60Ph5Cl: EPR study and DFT calculations / O.G. Kalina, B.L. Tumanskii, A.L. Chistyakov, I.V. Stankevich, P.R. Birkett, R. Taylor // Chem. Phys. Lett. - 2003. - V. 380. - P. 491-495.

112. Туманский Б.Л. Стабильный фуллеренильный радикал циклопентадиенильного типа Me5C60: экспериментальное наблюдение методом спектроскопии ЭПР и квантово-химический расчет / Б.Л. Туманский, И.В. Станкевич, А.В. Никулин, В.В. Башилов, В.И. Соколов // Изв. АН. Сер. хим. - 2008. - № 8. С. - 1597-1599

113. Bashilov V.V. Pentamethylated derivatives of [60] fullerene: X-ray structure of the C60Me5H and ESR spectroscopy evidence for the stable radical C60Mes / V.V. Bashilov, F.M. Dolgushin, B.L. Tumanskii, P.V. Petrovskii, V.I. Sokolov //Tetrahedron. - 2008. - V. 64. - №. 49. - P. 11291-11295.

114. Vorobiev A.Kh. Stable trifluoromethylated fullerene radicals C60(CF3)15 and C60(CF3)1v / A.Kh. Vorobiev, V.Yu. Markov, N.A. Samokhvalova, P.S. Samokhvalov, S.I. Troyanov, L.N. Sidorov // Mendeleev Comm. - 2010. - V.20. -P .7-9.

115. Popov A.A. Unraveling the Electron Spin Resonance Pattern of Nonsymmetric Radicals with 30 Fluorine Atoms: Electron Spin Resonance and Vis- Near-Infrared Spectroelectrochemistry of the Anion Radicals and Dianions of C60(CF3)2n (2n= 210) Derivatives and Density Functional Theory-Assisted Assignment / A.A. Popov, I.E. Kareev, N.B. Shustova, S.H. Strauss, O.V. Boltalina, L. Dunsch //J. Amer. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. - №. 33. - P. 11709-11721.

116. Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г., Пономарева Ю. Г. Квантово-химическое моделирование фуллеренильных радикалов C60R (R = H, Et) // Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008», 14-18 апреля 2008 года, Москва, Химия - М.: ООО «Книжный дом «Университет», 2008. - С. 672.

117. Haddon, R. C. Chemistry of the Fullerenes: The Manifestation of Strain in a Class of Continuous Aromatic Molecules //Science. - 1993. - V. 261. - P. 15451550.

118. Сабиров Д. Ш. Оценка энергии межмолекулярного притяжения в системе С60 + С^з + O3/ Д. Ш. Сабиров, С. Л. Хурсан, Р. Г. Булгаков // Вестник Башкирского университета. - 2007. - Т. 12. - №4. - С. 19-23.

119. Akdim B. Density functional theory calculations of ozone adsorption on sidewall single-wall carbon nanotubes with Stone-Wales defects / B. Akdim, T. Kar, X. Duan, R. Pachter //Chemical Physics Letters. - 2007. - V. 445. - №. 4. - P. 281287.

120. Chen Zh. Reactivity of the condex and concade surfaces of single-walled carbon nanotubes (SWCTS) towards addition reactions: depeadence on the carbon atom pyramidalization / Zh. Chen, W. Thiel, A. Hirsch // Chem. Phys. Chem. - 2003.

- V. 4. - P. 93-97.

121. Бучаченко А. Л. Химическая связь внутри фуллерена: возможно ли это? / А. Л. Бучаченко, Н. Н. Бреславская // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - № 1. - С. 5153.

122. Астахова Т. Ю. Влияние локальных напряжений на реакционную способность углеродных нано-труб / Т. Ю. Астахова, Г. А. Виноградов, О. Д. Гурин, М. Менон // Изв. АН. Сер. хим. - 2002. - № 5. - С. 704-710.

123. Tachikawa H. DFT study on the interaction of Fullerene (C60 ) with hydroxyl radical (OH) / H. Tachikawa, T. Iyama, Sh. Abe // Physics Procedia - 2011 - V.14

- P.139-142

124. Andreoni W. Computational approach to the physical chemistry of fullerenes and their derivatives / W. Andreoni //Annu. Rev. Phys. Chem. - 1998. - V. 49. - №. 1. - p. 405-439.

125. Bühl M. Spherical Aromaticity of Fullerenes / M. Bühl, A. Hirsch // Chem. Rev.

- 2001. - V. 101. - P. 1153-1183.

126. Sabirov D. Sh. Polarizability as a landmark property for fullerene chemistry and materials science / D. Sh. Sabirov // RSC. Adv. - 2014. - V. 4. - P. 4499645028.

127. Шека Е. Ф. Радикальная природа фуллерена и его химическая активность / Е. Ф. Шека, В. А. Заец //Журн. физ. химии. - 2005. - Т. 79. - №12. - С. 22502256.

128. Шестаков А. Ф. Реакционная способность фуллерена С60 / А. Ф. Шестаков // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). - 2007. - T. 51. - №5.

- С. 121-129.

129. Tokunaga, K. Computational Design of New Organic Materials: Properties and Utility of Methylene-Bridged Fullerenes C60. In: Handbook on Fullerene: Synthesis, Properties and Applications (Editors Verner, R. F.; Benvegnu, C.), New York: Nova Science Publishers, Inc. 2011, 517-537.

130. Антоновский В. Л. Физическая химия органических пероксидов / В. Л. Антоновский, С. Л. Хурсан - М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. - 391 с.

131. Квантово-химический расчет структуры триоксильных радикалов [Текст] / Д. Г. Семесько, авт. С. Л. Хурсан // Журнал физической химии. - 2008. - Т. 82, N 8. - С. 1439-1444.

132. Jensen F. Introduction to computational chemistry / F. Jensen - Chechester, New York, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto: John Wiley & Sons Ltd., 1999. - 429 p.

133. Anglada J. M. Unimolecular isomerizations and oxygen atom loss in formaldehyde and acetaldehyde carbonyl oxides. A theoretical investigation / J. M. Anglada, J. M. Bofill, S. Olivella, A. Sole //J. Amer. Chem. Soc. - 1996. - Т. 118. -№. 19. - С. 4636-4647.

134. Bil A. Describing the chemical bonding in C70 and C70O3 - A quantum chemical topology study / A. Bil , Z. Latajka, J. Hutter, C.A. Morrison // Chem. Phys. - 2014.

- V. 433. - P. 22-30

135. Bil A. C70 Oxides and Ozonides and the Mechanism of Ozonolysis on the Fullerene Surface. A Theoretical Study / A. Bil, Z. Latajka, C. A. Morrison //J. Phys. Chem. A. - 2009. - Т. 113. - №. 36. - С. 9891-9898.

136. Bulgakov R. G. Chemi-luminescent test for oxofullerenecarbonyl oxides generated in situ by C60 ozonolysis / R. G. Bulgakov, D. Sh. Sabirov, S. L. Khursan, S. D. Razumovskii // Mendeleev Commun. - 2008. - V. 18. - P. 307-308.

137. Sabirov D. Sh. Reactivity of carbonyl oxides generated by the ozonolysis of C60 and C70 fullerenes: a chemiluminescence study and quantum-topological analysis / D. Sh. Sabirov, R. G. Bulgakov, S. L. Khursan //Mendeleev Commun. -2010. - Т. 20. - №. 4. - С. 231-233.

138. Sabirov D. Sh. Ozone Addition to C60 and C70 Fullerenes: A DFT Study / D. Sh. Sabirov, S. L. Khursan, R. G. Bulgakov // Journal of Molecular Graphics and Modelling. - 2008. - V. 27. - P. 124-130.

139. Davis E. D. Reaction Probability and Infrared Detection of the Primary Ozonide in Collisions of O3 with Surface-Bound C60 / E. D. Davis, A. Wagner, M. McEntee, M. Kaur, D. Troya, J.R. Morris //J. Phys. Chem. Lett. - 2012. - Т. 3. - №. 21. - С. 3193-3198.

140. Chapleski R. C. A theoretical study of the ozonolysis of C60: primary ozonide formation, dissociation, and multiple ozone additions / R. C. Chapleski, J. R. Morris, D. Troya //Physical Chemistry Chemical Physics. - 2014. - Т. 16. - №. 13. - С. 5977-5986

141. Perdew J.P. Generalized gradient approximation made simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. - 1996. - V. 77. - P. 3865-3868.

142. Лайков Д. Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач: диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 2000. - 102 с.

143. Лайков Д. Н. Система квантово-химических программ «ПРИР0ДА-04». Новые возможности исследования молекеулярных систем с применением

параллельных вычислений / Д. Н. Лайков, Ю. А. Устынюк // Изв. АН. Сер. хим.

- 2005. - № 3. - С. 804-810.

144. Зверев В.В. Анализ структуры фуллерена C70 квантово-химиче скими методами / В.В. Зверев, В.И. Коваленко // Журн. физ. химии. - 2006. - Т. 80. -№ 1. - С. 110-116.

145. Pankratyev E. Yu. How reliable are GIAO calculations of 1H and 13C NMR chemical shifts? A statistical analysis and empirical corrections at DFT (PBE/3z) level. / E. Yu. Pankratyev, A. R. Tulyabaev, L. M. Khalilov // J. Comput. Chem. -2011. - V. 32. - P. 1993-1997.

146. Tulyabaev A.R. On accuracy of the 13C NMR chemical shift GIAO calculations of fullerene C60 derivatives at PBE/3Z approach / A.R. Tulyabaev, L.M. Khalilov // Comput. Theor. Chem. - 2011. - V. 976. - P. 12-18.

147. Tulyabaev A. R. Diastereotopic splitting in the 13C NMR spectra of sulfur homofullerenes and methanofullerenes with chiral fragments / A. R. Tulyabaev, A. R. Tuktarov, L. M. Khalilov // Magn. Reson. Chem. - 2014. - V. 52. - P. 3-9.

148. Khalilov L. M. 1H and 13C NMR chemical shift assignments of spiro-cycloalkylidenehomo- and methanofullerenes by the DFT-GIAO method. / L. M. Khalilov, A. R. Tulyabaev, V. M. Yanybin, A. R. Tuktarov // Magn. Reson. Chem.

- 2011. - V. 49. - P. 378-384.

149. Кузнецов В. В. Теоретическая оценка конформационной предпочтительности молекулы этана в фуллерене C[60] / В. В. Кузнецов // Журн. общ. хим. -2013. -Т. 83 (145). - № 6. - С. 1033-1034

150. Майер И. Избранные главы квантовой химии: Доказательства теорем и вывод формул / И. Майер. - Пер. с англ. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 384 с.

151. Hirshfeld F. L. Bonded-atom fragments for describing molecular charge densities / F. L. Hirshfeld //Theoretica chimica acta. - 1977. - V. 44. - №. 2. - P. 129-138.

152. Antoine R. Direct measurement of electric dipole polarizability of isolated C60 molecules / R. Antoine, P. Dugourd, D. Rayane, E. Benichou, M. Broyer, F. Chandezon, C. Guet // J. Chem. Phys. -1999. -V. 110. - P. 9771-9772.

153. Berninger M. Polarizability measurements of a molecule via a near-field matter-wave interferometer / M. Berninger, A. Stefanov, S. Deachapunya, M. Arndt //Phys. Rev. A. - 2007. - V. 76. - №. 1. - P. 013607.

154. Compagnon I. Electric polarizability of isolated C 70 molecules / I. Compagnon, R. Antoine, M. Broyer, P. Dugourd, J. Lermé, D. Rayane //Phys. Rev. A. - 2001. - V. 64. - №. 2. - P. 025201.

155. Хоффман Р.В. Механизмы химических реакций / Р.В. Хоффман - М.: Химия, 1973, 304 с.

156. Reed C. A. Discrete fulleride anions and fullerenium cations / C. A. Reed, R. D. Bolskar //Chem. Rev. - 2000. - V. 100. - №. 3. - P. 1075-1120.

157. Umeyama T. Design and control of organic semiconductors and their nanostructures for polymer-fullerene-based photovoltaic devices / T. Umeyama, H. Imahori //J. Mat. Chem. A. - 2014. - V. 2. - №. 30. - P. 11545-11560.

158. Сабиров Д.Ш. Экзальтация поляризуемости эндофуллеренов X@Cn (n = 20, 24, 28, 36, 50.60; Х - атом благороднолго газа) / Д.Ш. Сабиров., Р.Г. Булгаков // Письма вЖЭТОО. - 2010. - Т. 92. - С. 730-734.

159. Hati S. Hardness and electric dipole polarizability. Atoms and clusters / S. Hati, D. Datta // J. Phys. Chem. - 1994. - V. 98. - №. 41. - P. 10451-10454.

160. Hohm U. Is there a minimum polarizability principle in chemical reactions? / U. Hohm // J. Phys. Chem. A. - 2000. - V. 104. - №. 36. - P. 8418-8423.