Реакционная способность фосфиноксида Н3РО по отношению к карбонильным соединениям в электрохимических условиях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Горбачук Елена Валерьевна

• Горбачук Елена Валерьевна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Горбачук Елена Валерьевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

.1 Фосфиноксид Н3РО

.1.1 История обнаружения фосфиноксида Н3РО

.1.2 Таутомерные превращения фосфиноксида Н3РО

.1.3 Теоретические исследования реакционной способности Н3РО

.2 Органические фосфиноксиды. Влияние их строения на реакционную

способность и стабильность

.2.1 Координационные свойства вторичных фосфиноксидов и их

использование в составе металлокомплексных катализаторов

.2.1.1 Комплексы родия

.2.1.2 Комплексы палладия

.2.1.3 Комплексы платины

.2.2 Водородные связи в фосфиноксидах

.2.3 Термическая стабильность фосфиноксидов

.3 Реакционная способность белого фосфора с образованием соединений с Р-С

связями в условиях электролиза

.3.1 Спектроскопия ЯМР для исследования реакционной способности Р4

.3.2 Интермедиаты электрохимического восстановления Р4

.3.3 Реакционная способность фосфина PH3 по отношению к органическим

субстратам в условиях электролиза в диафрагменном электролизёре

.3.4 Электрохимический синтез трифенилфосфина из Р4

.3.5 Электрохимический синтез органических фосфатов из белого фосфора .. 50 .4 Влияние материала электродов и типа электролизёра на процесс

образования Р-С связей фосфорорганических соединений

1.4.1 Селективность электрохимической функционализации фенил- и алкилгалогенидов

1.4.2 Селективность дегалогенирования дихлорида трифенилфосфина

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Экспериментальная установка

2.3 Исследование поверхности свинцового катода

2.4 Генерирование фосфиноксида Н3РО из белого фосфора Р4

2.5 Реакционная способность Н3РО по отношению к альдегидам и кетонам

2.5.1 Бездиафрагменный электролизёр

2.5.2 Диафрагменный электролизёр

2.6 Электрохимические реакции белого фосфора

2.7 Координационные свойства фосфиноксидов

2.8 Методы анализа

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Активные частицы и интермедиаты восстановления Р4

3.2 Влияние условий электролиза на окислительные процессы

3.3 Определение условий генерирования дианиона белого фосфора

3.4 Влияние условий и структуры реагентов на селективность образования органических фосфиноксидов из Н3РО

3.4.1 Влияние структуры кетонов на соотношение продуктов их реакций

с Н3РО

3.4.2 Влияние температуры на стабильность первичных и вторичных фосфиноксидов в реакционных смесях

3.5 Особенности кристаллической упаковки бис(а-гидроксициклоалкил)-фосфиноксидов

3.6 Способность фосфиноксидов к координации с комплексом палладия

3.7 Биологическая активность бис(а-гидроксициклоалкил)фосфиноксидов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

гепт. - гептет,

ГХ/МС - газовая хроматография, совмещённая с масс-спектрометрией, д - дублет, Да - дальтон,

ДМСО - диметилсульфоксид,

ДМФА - диметилформамид,

ИК - инфракрасная спектрометрия,

к - квартет,

мульт. - мультиплет,

м.д. - миллионные доли,

метанол-04 - дейтерометанол- Э4,

НКЭ - насыщенный каломельный электрод,

НЭП - неподелённая электронная пара,

орг. - органический,

пент. - пентет,

ПС - переходное состояние,

РСА - рентгеноструктурный анализ,

РФА - рентгенофлуоресцентный анализ,

с - синглет,

секст. - секстет,

СУ - стеклоуглерод,

т - триплет,

ТГФ - тетрагидрофуран,

ТПС - теория переходного состояния,

уш. - уширенный,

ФОС - фосфорорганические соединения, ЦВА - циклическая вольтамперометрия, ЭПР - электронный парамагнитный резонанс,

ЭС - электрод сравнения,

ЯМР - ядерный магнитный резонанс,

acac - ацетилацетон,

Ar - ароматический заместитель,

bpy - 2,2'-бипиридил,

COD - 1,5-циклооктадиен,

Cp - циклопентадиенид,

DFT - теория функционала плотности,

dppm - бис(дифенилфосфино)метан,

ESI-MS - масс-спектрометрия с ионизацией электрораспылением, Eci (Eai) - потенциал катодного (анодного) пика, I - ток,

i - плотность тока, L - лиганд,

M (Mn+) - металл (ион металла), ne - число электронов, PBN - N-трет-бутил-нитрон, r.t. - комнатная температура, t-Bu - третичный бутил, TFA - трифторуксусная кислота.

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакционная способность фосфиноксида Н3РО по отношению к карбонильным соединениям в электрохимических условиях»

Актуальность работы и степень её разработанности.

Фосфорорганические соединения (ФОС) широко применяются в сельском хозяйстве, медицине, промышленности. Важной проблемой является синтез ФОС из белого фосфора Р4, минуя традиционно применяемую токсичную стадию хлорирования с образованием производных с Р-С1 связями. К известным экологичным методам синтеза ФОС из Р4 относятся функционализация белого фосфора, превращение белого фосфора в фосфорноватистую кислоту Н3РО2, её соли и фосфин РН3 с их последующим взаимодействием с органическими субстратами. В качестве нового экологически безопасного метода синтеза ФОС в данной работе рассматривается метод, включающий превращение белого фосфора в фосфиноксид Н3РО, который способен реагировать с карбонильными соединениями с образованием а-гидроксиалкилфосфиноксидов. Для разработки этого метода требуется исследование связи реакционной способности данных реагентов с их строением, условиями осуществления реакции, в том числе процесса генерирования фосфиноксида.

Целью настоящей работы является разработка новых методов получения практически значимых фосфорорганических соединений на основе фосфиноксида Н3РО, установление механизма и определение основных интермедиатов, активных частиц и продуктов процесса его электрохимического генерирования, а также оценка его реакционной способности по отношению к карбонильным соединениям в зависимости от условий осуществления реакции.

Для достижения поставленных целей были сформулированы следующие задачи:

1. Оптимизация электрохимического генерирования фосфиноксида Н3РО и исследование влияния материала электродов, растворителя и природы органического субстрата на протекание процесса.

2. Определение основных интермедиатов процесса образования фосфиноксида Н3РО из белого фосфора.

3. Исследование реакционной способности фосфиноксида Н3РО по отношению к карбонильным соединениям в зависимости от их строения и условий осуществления химической реакции.

4. Исследование природы, физико-химических свойств и биологической активности фосфорорганических соединений, полученных на основе фосфиноксида Н3РО.

Научная новизна.

1. Установлено, что электрохимическое восстановление белого фосфора Р4 в солянокислом водноэтанольном растворе протекает через образование интермедиатов - гидридов свинца, способных реагировать с раскрытием Р-Р связей тетраэдра Р4 и селективным образованием фосфина РН3. Процесс протекает при использовании свинцового катода. В присутствии органического медиатора - терефталевого альдегида электрохимическое восстановление Р4

Л

может протекать через образование дианиона [Р4] -.

2. Впервые показано, что электрохимическое генерирование фосфиноксида Н3РО может быть осуществлено при использовании анодов из А1 и Sn, потенциал окисления которых достаточен для окисления образующегося на катоде фосфина РН3 до фосфиноксида Н3РО.

3. Найдена связь реакционной способности фосфиноксида Н3РО по отношению к карбонильным соединениям с их строением. Показано, что реакция фосфиноксида Н3РО с циклическими и алифатическими кетонами приводит к образованию первичных и вторичных фосфиноксидов - моно(а-гидроксиалкил)фосфиноксидам и бис(а-гидроксиалкил)фосфиноксидам, отличающимся от известных в литературе фосфиноксидов наличием одной а-гидроксильной группы при атоме фосфора у первичных фосфиноксидов и двух а-гидроксильных групп у вторичных фосфиноксидов.

4. В кристаллах бис(а-гидроксициклопентил)фосфиноксида и бис(а-гидроксициклогексил)фосфиноксида реализуются межмолекулярные взаимодействия Р-Н-О и О-Н-О типов.

Теоретическая и практическая значимость работы. Предложен теоретически обоснованный подход для получения новых ФОС из белого фосфора, фосфиноксида Н3РО и карбонильных соединений. Теоретически и экспериментально обосновано использование бездиафрагменного электролизёра, снабжённого свинцовым катодом и алюминиевым анодом для генерирования новых органических фосфиноксидов. Результаты выполненной работы открывают новые перспективы прямого получения фосфорорганических соединений с Р-С связями напрямую из элементного (белого) фосфора в бесхлорных условиях при использовании высокореакционноспособного интермедиата - фосфиноксида Н3РО. Разработанный метод электрохимического генерирования ФОС может найти применение в качестве удобного метода получения биологически активных веществ и новых катализаторов - комплексов с переходными металлами VIII группы.

Методология и методы исследования. Предложенные в

диссертационной работе методы включают получение фосфорсодержащих

продуктов с использованием электрохимически сгенерированных

интермедиатов. Для исследования процесса электрохимического генерирования

фосфиноксида Н3РО и изучения его реакционной способности эксперименты

проводились как в отсутствие, так и в присутствии органических субстратов -

альдегидов и кетонов. Мониторинг образования продуктов реакций

фосфиноксида Н3РО с карбонильными соединениями проведён с

использованием ряда физических и физико-химических методов. Для

установления состава и строения продуктов электролиза использовались:

спектроскопия ЯМР 1Н, 31Р, 13С, масс-спектрометрия (ГХ/МС и ESI-MS), ИК и

ЭПР спектроскопии, элементный анализ и рентгеноструктурный анализ (РСА).

Для исследования электрохимических свойств реагентов, использованных в

8

экспериментах, применялся метод циклической вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. Сканирующая электронная спектроскопия (SEM) использовалась для исследования поверхности свинцового электрода до и после электролиза в присутствии белого фосфора. Проведены квантово-химические расчёты в рамках теории функционала плотности (DFT) для сравнения с экспериментальными данными о стабильностях первичных и вторичных фосфиноксидов, полученных в ходе реакции фосфиноксида H3PO с кетонами.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 129 страницах машинописного текста, включающего 11 таблиц, 33 схемы, 83 иллюстрации, и состоит из введения, 3 глав, выводов, списка условных сокращений, списка литературы из 112 наименований и приложения.

В первой главе (литературный обзор) приведена историческая справка о методиках получения и регистрирования нестабильного соединения H3PO в газовой фазе и о возможности его электрохимического генерирования из P4. Описана способность к таутомерии фосфиноксида H3PO и его органических производных, а также их физические и химические свойства. Особое внимание уделялось свойствам фосфиноксидов, в которых имеется гидроксильная группа в а-положении от атома фосфора. Рассмотрены процессы электрохимического восстановления белого фосфора P4, известные электрохимические реакции с образованием органических фосфиноксидов, а также других органических веществ со связями P-C. Рассказано о водорастворимых анодах (из алюминия, магния и цинка) и о перспективах их использования в электрохимических реакциях синтеза третичных фосфинов из белого фосфора и из трифенилфосфиноксида.

Во второй главе (экспериментальная часть) приведена методика

проведения электролиза белого фосфора при добавлении и без добавления

органических субстратов. Приведён рисунок электрохимической ячейки, в

которой проводились эксперименты. Приводятся экспериментальные данные

по всем продуктам реакций электрохимического восстановления белого

9

фосфора, условия выделения устойчивых продуктов и их реакции с комплексом палладия [Pd(COD)Cl2]. Описаны методы, которыми анализировались полученные и выделенные продукты.

В третьей главе (обсуждение результатов) представлены различные механизмы анодных и катодных процессов электрохимических реакций P4, в зависимости от условий (соотношение растворитель/реагент, использование органического субстрата). Описан предположенный механизм электрохимического генерирования H3PO in situ и его реакции с кетонами. Изучено влияние температуры на стабильность полученных первичных и вторичных фосфиноксидов. Приводится описание кристаллических структур наиболее стабильных продуктов взаимодействия H3PO с кетонами: бис(а-гидроксициклопентил) и бис(а-гидроксициклогексил)фосфиноксидов, металлокомплекса бис(а-гидроксициклопентил)фосфиноксида с палладием. Приведены данные по биологической активности бис(а-гидроксициклопентил) и бис(а-гидроксициклогексил)фосфиноксидов.

Личный вклад автора. Автором было выполнено 80% экспериментальной работы по диссертации. Доля участия автора при написании статей - 85% от объема публикаций, при написании тезисов докладов - 90%.

Выносимые на защиту положения.

1. Закономерности электрохимического генерирования фосфиноксида H3PO in situ и его последующего взаимодействия с карбонильными соединениями. Влияние условий и строения реагентов на состав и стабильность продуктов, образованных с участием H3PO.

2. Теоретическое и экспериментальное обоснование использования бездиафрагменного электролизёра, свинцового катода и водорастворимых анодов для проведения исследований реакционной способности фосфиноксида H3PO с карбонильными соединениями.

3. Установление основных интермедиатов и активных частиц катодных и анодных процессов электрохимического генерирования фосфиноксида H3PO из P4.

Степень достоверности результатов обеспечена воспроизводимостью результатов экспериментов, проанализированных с применением ряда физических, физико-химических и расчётных методов, а также согласованностью с литературными данными.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на четырёх конференциях: XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии, (Казань, 2014 г.), на 21й Международной конференции по химии фосфора «ICPC 2016» (Казань, 2016), на международной конференции «67th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (ISE 2016)» (Гаага, Нидерланды, 2016), на международной конференции «232nd ECS Meeting (Нэшнл Харбор, США, 2017)».

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 6 статьях, опубликованных в российских и международных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, а также в тезисах докладов 4 конференций международного уровня.

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического института им. А. М. Бутлерова КФУ в лаборатории НИЛ «Промышленный катализ» в рамках проекта «Гомогенный катализ» Программы повышения конкурентоспособности КФУ, а также при поддержке Российского научного фонда в рамках проекта № 14-13-01122 «Химия фосфиноксида Н3РО - от молекулы к функциональным материалам».

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю проф. РАН, д.х.н., г.н.с. ИОФХ им. А. Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН Яхварову Д.Г. за внимание к работе и поддержку проводимых исследований. Автор также благодарит м.н.с. к.х.н. ИОФХ им. А. Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН Бадееву Е. К. за помощь в проведении экспериментов, проф. факультета химии и минералогии университета г. Лейпцига Хей-Хоккинс Е. за консультации при проведении экспериментов, проф. д.х.н. ИОФХ им. А. Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ

11

РАН Кацюба С. А. за проведение квантово-химических расчётов методом ОБТ, к.б.н. ИОФХ им. А. Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН Волошину А. Д. за исследование биологической активности новых бис(а-

гидроксициклоалкил)фосфиноксидов, д.х.н. ИОФХ им. А. Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН Губайдуллина А. Т., к.х.н. ИОФХ им. А. Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН Самигуллину А. И. за подробный анализ структур синтезированных веществ методом РСА, к.х.н. ИОФХ им. А. Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН Морозова В. И. за проведение исследований методом ЭПР спектроскопии, к.х.н. ИОФХ им. А. Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН Бабаева В. М. - методами масс-спектрометрии ГХ/МС и ESI-MS и инженера КФУ Хаярова Х.Р. -методом ЯМР спектроскопии.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Фосфорорганические соединения (ФОС) широко используются во всем мире в качестве сельскохозяйственных химикатов, лекарственных средств, антипиренов, пластифицирующих и стабилизирующих агентов, селективных экстрагентов для солей металлов из руд, добавок для нефтепродуктов и ингибиторов коррозии. Кроме того, фосфорорганическим соединениям свойственно связывать металлы, поэтому они играют первостепенную роль в катализе, из-за способности изменять активность и селективность металла. ФОС производятся в промышленном масштабе с использованием белого фосфора и хлора по экологически вредному процессу, который генерирует эквимолярное количество хлорированных отходов. На рисунке 1 представлен «хлорный путь» массового производства ФОС из белого фосфора. Здесь белый фосфор P4 переводят в хлорид фосфора PCl3. На последующих стадиях атомы хлора замещают органическими группами, образуя желаемый фосфин R3P и три молярных эквивалента хлорированных отходов. С другой стороны, реакция (O)PCl3 со спиртом дает соответствующий органический фосфат (O)P(OR)3 и три молярных эквивалента HCl.

0.25 Р4 + 6 С12 -► 4 РС13

РС13 + 0.5 02 -► (0)РС13

(0)РС13 + 3 ROH -► (0)P(0R)3 + 3 HCl

PCI3 + 3 RMgBr -► R3P + 3 MgBrCI

Рисунок 1 - Синтез ФОС через PCl3 и OPCl3.

В настоящее время многие усилия направлены на поиск способов синтеза ФОС без использования PCl3 и OPCl3 в качестве источников фосфора. К известным альтернативным экологически безопасным технологиям относятся: функционализация элементного фосфора, его аллотропов (белого или красного), превращение элементного фосфора в различные неорганические соединения фосфора, такие как фосфин (PH3) [1], фосфорноватистая кислота

(Н3РО2) и ее соли [2], Рис. 2. Использование фосфорноватистой кислоты и ее производных в синтезе фосфорорганических соединений в настоящее время становится широко распространенным методом из-за её низкой токсичности и низкого воздействия на окружающую среду по сравнению с РС13 [3].

Рисунок 2 - Синтез фосфорорганических соединений из белого фосфора без использования хлорсодержащих реагентов.

Особый интерес представляет процесс химического и электрохимического восстановления белого фосфора Р4 до фосфина РН3. При изучении этого процесса Д. Г. Яхваровым и соав. был впервые обнаружен новый интермедиат - фосфиноксид Н3РО. Он является предшественником органических фосфиноксидов Я3РО. Ранее считалось, что в нормальных условиях молекула Н3РО не существует в свободном состоянии. Были получены некоторые примеры обнаружения этой молекулы в газовой фазе, но о возможностях её существования в растворе не было известно, и как индивидуальное, реакционноспособное соединение, фосфиноксид известен не

был до 2011 года. Процессы с H3PO могут стать новой альтернативой «хлорному производству» ФОС.

1.1 Фосфиноксид H3PO

В соответствии с электронной структурой молекулы H3PO, атом кислорода имеет частичный отрицательный заряд, а на атоме фосфора -частичный положительный заряд. Высокая реакционная способность фосфиноксида Н3РО связана с его высокой полярностью, которая делает атом фосфора электрофильным. Большая разница в величинах зарядов между атомами P и O объясняет низкую стабильность H3PO.

Есть предположение, что токсичность фосфина PH3 для аэробных организмов объясняется образованием первичного продукта его окисления -нестабильного фосфиноксида H3PO, который не наблюдался in vitro и in vivo.

"5

Стабильные продукты окисления фосфина (H2PO2-, HPO3-, PO4 -) сами по себе не токсичны. Кроме того, фосфин не является токсичным для организмов, где не происходит его окисления - для анаэробных организмов. Эти факты указывают на то, что H3PO является ключом к пониманию токсичности PH3 [4].

1.1.1 История обнаружения фосфиноксида H3PO

1985 год. Впервые фосфиноксид H3PO был обнаружен при взаимодействии атомарного кислорода с PH3 методом масс-спектрометрии с квадрупольным анализатором, Рис. 3.

Рисунок 3 - Квадрупольный масс-спектрометр.

Реакционная смесь О + РН3 проанализирована в разное время реакции. Н3РО образуется либо в процессе реакции диспропорционирования, либо в процессе тримолекулярной реакции, Рис. 4. Реакции атомов О и N в основном состоянии с РН3 изучались с помощью системы прямоточного разряда с выявлением как радикальных, так и мольных частиц. Помимо Н3РО, таким методом были также обнаружены частицы РН2, ОН, НРО, РО, №РН3.

Первая стадия:

О + РН3-► Н2РО + н

Последующие быстрые стадии:

о + н2ро—►нро + он о + нро—ро + он

Реакция диспропорционирования:

Н2РО + Н2РО-► Н3РО + НРО

Или тримолекулярная реакция: О + РН3 + М-► ОРН3 + М

Рисунок 4 - Предполагаемые механизмы взаимодействия

атомарного кислорода с фосфином.

Фосфиноксид Н3РО был определён масс-спектрометрически в газовой фазе, и время его жизни составляло более нескольких миллисекунд [5].

1987 год. Фосфиноксид Н3РО вместе с его таутомером фосфинистой (Н2РОН) кислотой, фосфоновой кислотой [(НО)2НРО] и частицей НРО были сформированы в качестве первичных продуктов фотолиза с использованием ртутной дуги, соосажденного на аргоновой матрице, комплекса РН3/О3 при температуре 12-18 К. Все продукты фотолиза идентифицированы с помощью ИК-Фурье-спектроскопии [6].

1988 год. Наряду с множеством оксидов фосфора и оксигидридов, Н3РО

был обнаружен после реакции между, образованными путём разряда,

атомарным кислородом и молекулой фосфина при их конденсации в среде с

избытком аргона. Продукты реакции захвачены в твердый аргон для ИК-

16

спектрального анализа. Основной продукт данной реакции - ЩРО-радикал, образованный путем непосредственной реакции PH3 и атомами O. H2PO фотоизомеризуется до HPOH - радикала, который охарактеризован на основе различных инфракрасных матриц. Матрица улавливает не менее 10 промежуточных частиц в реакции атомов O с PH3, которые далее реагируют в разряде газовой фазы с образованием более стабильных частиц. Выход H3PO был в значительной степени меньше, чем при фотолизе PH3/O3 [7].

1999 год. Фосфиноксид H3PO определён методом микроволновой спектроскопии в газовой фазе с использованием спектрометра с модулированным источником. Молекула H3PO сгенерирована прямоточным разрядом в ячейке со свободным пространством в смеси PH3, CO2 и H2 газов. Соответствующие спектральные линии для каждого вращательного перехода H3PO образовали картину, явно указывающую на симметричную молекулу с вершиной. Таким же способом, как и для H3PO и D3PO, в смеси газов D2 и CO2, проходящих через красные зерна фосфора, получены изотопомеры H3PO: H3P18O и D3PO [8].

2003 год. Техника матричной изоляции вместе с теоретическими расчётами применялась для выявления продуктов фотохимической реакции PH3 с оксо-соединениями переходных металлов VOCl3 и CrCl2O2. В ИК-спектре наблюдались свойственные продуктам полосы, причем некоторые из спектральных линий являются весьма интенсивными. Эти полосы отнесены к фосфиноксиду H3PO, который мог образоваться посредством прямого переноса атома кислорода от оксо-соединения переходного металла к фосфину. Эти эксперименты продемонстрировали разницу в реакционной способности PH3 и NH3. Так, в отличие от реакции с NH3, в реакции VOCl3 с PH3 (схема 1) не наблюдалось элиминирования HCl и не было перехода H к оксо-группе с образованием связи с металлическим фрагментом [9].

H3P + VOCI3—►H3PO*VCI3 (1)

2011 год. Доказательства возможности существования Н3РО в растворе впервые получены Д. Г. Яхваровым. Соединение Н3РО было электрохимически сгенерировано в водноэтанольном растворе из Р4. В процессе электрохимического восстановления на свинцовом катоде белый фосфор переходит в фосфин РН3. Фосфиноксид Н3РО образуется через мягкое анодное окисление образующегося на катоде фосфина, Рис. 5. Реакция проводилась в инертной атмосфере при температуре 70 °С.

ЕЮН/Н20 (1:2), Р4, НС1 2М

Катод

Р4 + 12 Н+ + 12 е -► 4РН3

Анод

4 РН3 + 4 Н20 -► 4 Н3РО + 8 Н+ + 8 е

' 2гп -► 2гп2+ + 4 е

Р4 + 4 н20 + 2 гп + 4 Н+-► 4 Н3РО + 2 гп2+

Рисунок 5 - Электрохимическое генерирование Н3РО из Р4 в кислом 33% растворе этанола в воде с использованием 1п анода.

Подтверждение обнаружения Н3РО в растворе получено с помощью

Л 1 1 Л 1 Л1

спектроскопии ЯМР Р{ Н} и Р. На спектре ЯМР Р виден квартет при -17.555 м.д., что соответствует трем протонам, непосредственно связанным с атомом фосфора (/РН = 512.2 Гц). Помимо сигнала от фосфиноксида, есть сигналы от фосфорноватистой кислоты Н3РО2 (4.97 м.д., /РН = 520.3 Гц) и фосфина РН3 (-243.05 м.д., /н = 192.4 Гц), Рис. 6 [10].

-5 1 -5 1

Рисунок 6 - Спектры ЯМР Р{Н} и Р реакционной смеси, полученной в электрохимическом процессе восстановления белого фосфора.

Из литературных данных известно, что химические методы окисления фосфина, например, в реакциях с 12 (схема 2) приводят лишь к образованию фосфористых кислот, без образования фосфиноксида Н3РО [11].

2 12 + РН3 + 2 Н20-Н3Р02 + 4 Н1

(2)

А конечными продуктами окисления фосфина кислородом воздуха, как правило, являются оксиды Р2О3 и Р2О5 (схема 3) [12].

2 РН3 + 4 02-► Р205 + 3 Н20

2 РН3 + 3 02-► Р203 + 3 Н20

Сам по себе фосфиноксид Н3РО является нестабильным соединением с коротким временем жизни до 2 суток при -40 °С. Он постепенно диспропорционирует с образованием фосфина РН3 и фосфорноватистой кислоты Н3РО2 (схема 4) [10].

2 Н3РО -► РН3 + Н3Р02 (4)

1.1.2 Таутомерные превращения фосфиноксида Н3РО

Таутомерия фосфиноксида Н3Р(О) в фосфинистую кислоту Н2Р(ОН) подтверждена и экспериментально, и при помощи ОБТ расчетов (теория функционала плотности) в модели СРСМ воде, проведённых Г. Манка и соав. Молекула Н3РО является очень слабой кислотой и маловероятно, что протон может легко перемещаться на атом кислорода внутри молекулы, как ожидается в классических кислотно-основных реакциях. Более того, электронная плотность Р-Н ковалентной связи остаётся привязанной к атому Н, по крайней мере, до ПС. За ПС атом Н превращается в протон, выделяя порцию электронов на атом Р (НЭП). На рисунке 7 представлена схема таутомерии фосфиноксида в фосфинистую кислоту.

О

|| Р1,К2 = Н, он ..

к2/рС'"»н -—— к2/РГ"'он

Оксид Гидроксид

тетраэдрический пирамидальный

Рисунок 7 - Таутомерия фосфиноксидов.

Исходя из теории переходного состояния (ТПС), прежде чем протон

Н+

становится доступным для образования О-Н связи, происходит значительное перераспределение ковалентно а-связывающих Р-Н-электронов. Таутомерия, которая затруднительна для свободной молекулы фосфиноксида, облегчается за счёт добавления металлического центра [13].

Экспериментально установлено, что выделение H3PO в его таутомерной форме H2P(OH) возможно в качестве лиганда в координационной сфере водорастворимых комплексов рутения. Рутений в комплексах [CpRu(tppms)2] и [CpRu(pta)(CH3CN)2]PF6 имеет пустую орбиталь, а на атоме фосфора в H2P(OH) есть НЭП. Поэтому данные комплексы улавливают Н2Р(ОН) в координационную сферу рутения с образованием [CpRu(tppms)2H2P(OH)]PF6 и [CpRu(pta)(CH3CN)H2P(OH)]PF6, соответственно, Рис. 8. Оба соединения устойчивы на воздухе и представляют собой микрокристаллические вещества [10].

~ 1х

о

R

.............

/ V

L'

SVu н-

н/ V п Н20/ЕЮН (2:1) м Н МеОН

lPF6" ОН

Ru-'Miup.

/V

L L' U

TPPMS=

PPh,

pta =

S03"Na+

N

с:

N

1) L = L' = TPPMS; L'' = Cl; X = нет TlPF6, 50 °C, -TlCl

2) L = pta;

L' = L'' = MeCN; X = PFg

r.t., -MeCN

Рисунок 8 - Координационные свойства фосфиноксида.

1.1.3 Теоретические исследования реакционной способности H3PO

При теоретических исследованиях методом ab initio предположено, что димер оксида азота (NO)2 способен окислять фосфин PH3 до фосфиноксида H3PO в качестве промежуточного соединения в реакции образования фосфинового полимера, Рис. 9 [14].

О"

-Н20

р—р

I н н

Рисунок 9 - Предполагаемый механизм образования фосфинового полимера.

Протеиновая база данных выявила, что есть ряд кристаллических структур соединения комплекса бериллия [Mg(BeF3)(HCOO)], где фрагменты BeF3- выступают в качестве акцепторов электронов. Теоретические исследования методом RIMP2/def2-TZVPD показали, что комплекс [Mg(BeF3)(HCOO)] является донором п-дырки и способен образовывать п-комплекс с H3P+O-, который является электрононасыщенной молекулой, Рис. 10

У = Н3РО

Рисунок 10 - п-Комплекс бериллия [Mg(BeF3)(HCOO)] с H3PO.

1.2 Органические фосфиноксиды. Влияние их строения на реакционную

способность и стабильность

Производные фосфиноксида H3PO - органические фосфиноксиды, где атомы H заменены на арильные или алкильные радикалы, являются более стабильными соединениями и, как правило, существуют в виде высокоплавких кристаллов. Они подразделяются на первичные RH2PO, вторичные R2HPO и третичные фосфиноксиды RзPO [16].

Обычно связь между кислородом и фосфором в фосфиноксидах изображается как двойная. Однако это упрощение отличается от настоящего вида связывания. Чтобы описать связь более точно, используют термин

[15].

У

I

Ве—Р—Мд ^С-Н

«формальная тройная связь» или используются резонансные структуры (схема

Структура I объясняет высокую полярность резонансных структур, но её проблема в том, что отсутствуют доказательства полных зарядов на соответствующих атомах. Структура II, с другой стороны, нарушает правило октета, что ранее объяснялось «расширением октета на фосфоре для обеспечения обратной связи с одиночными парами кислорода в низколежащие пустые d-орбитали» [18]. И такое объяснение оказалось непригодным, исходя из расчётов Е. Магнуссона [19]. По факту, наличие одинарной связи в присутствии высокополяризованной молекулы в настоящее время допустимо. Чтобы подчеркнуть формальный характер тройной связи, Р. П. Мессмер предложил О-связь и тройную модель обратной связи, первая из которых исключила а-связь, а вторая модель все еще ее изображает, Рис. 11 [49].

Рисунок 11 - О-Связь (слева) и тройная обратная связь (справа)

фосфиноксидов.

Таким образом, изображение связи Р-О в виде двойной связи является общепринятым упрощением, но оно не отражает действительный тип связывания.

5) [17].

К3Р=0 II

(5)

Фосфиноксиды можно разделить на три основных класса: первичные, вторичные и третичные. Первичные фосфиноксиды впервые были синтезированы в 1962 году. Их получали прямым окислением фосфинов перекисью водорода при 0 °С (схема 6).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Горбачук Елена Валерьевна, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Trofimov, B. A. Nanocomposites of red phosphorus as novel phosphorylating reagents / B. A. Trofimov, S. F. Malysheva, N. K. Gusarova, N. A. Belogorlova, V. A. Kuimov, B. G. Sukhov, N. P. Tarasova, Y. V. Smetannikov, A. S. Vilesov, L. M. Sinegovskaya, K. Y. Arsent'ev, E.V. Likhoshvai // Dokl. Chem. - 2009. - V. 427. -P. 153-155.

2. Montchamp, J.-L. Organophosphorus synthesis without phosphorus trichloride: the

case for the hypophosphorous pathway / J.-L. Montchamp // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem - 2013. - V. 188. -P. 66-75.

3. Tundo, P. Chemistry Beyond Chlorine, Springer International Publishing / P. Tundo,

L.-N. He, E. Lokteva, C. Mota. - Springer, Switzerland, 2016. - 608 p.

4. Nath, N. S. Mechanisms of Phosphine Toxicity / N. S. Nath, I. Bhattacharya, A. G.

Tuck, D. I. Schlipalius, P. R. Ebert // J. Toxicol. - 2011. - V. 2011. - P. 1-9.

5. Hamilton, P. A. Kinetics and mechanism of the reactions of phosphine with oxygen

(3P) and nitrogen (4S) atoms / P. A. Hamilton, T. P. Murrells // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2 - 1985. - V. 81. - P. 1531-41.

6. Withnall, R. FTIR Spectra of the Photolysis Products of the Phosphine-Ozone Complex in Solid Argon / R. Withnall, L. Andrews // J. Phys. Chem. - 1987. - V. 91. - P. 784-797.

7. Withnall, R. Infrared Spectra of O-Atom-PH, Reaction Products Trapped in Solid Argon / R. Withnall, L. Andrews // J. Phys. Chem. - 1988. - V. 92. - P. 4610-4619.

8. Imtiaz, K. A. Microwave spectroscopic detection of a transient phosphorus-bearing

molecule, H3PO / K. A. Imtiaz, H. Ozeki, S. Saito // J. Chem. Phys. - 1999. - V. 110. - P. 912-917.

9. Kayser, D. A. Matrix Isolation and Theoretical Study of the Photochemical Reaction

of PH3 with OVCl3 and CrC^ / D. A. Kayser, B. S. Ault // J. Phys. Chem. A. -2003. - V. 107. - P. 6500-6505.

10. Yakhvarov, D. Experimental Evidence of Phosphine Oxide Generation in Solution and Trapping by Ruthenium Complexes / D. Yakhvarov, M. Caporali, L. Gonsalvi,

Sh. Latypov, V. Mirabello, I. Rizvanov, O. Sinyashin, P. Stoppioni, M. Peruzzini, W. Schipper // Angew. Chem. Int. Ed. - 2011. - V. 50. - P. 5370-5373.

11. Paris, R. A new method for the preparation of hypophosphorous acid / R. Paris, P. Tardy // Compt. Rend. - 1946. - V. 223. - P. 242-243.

12. Colabella, J. M. The adsorption and subsequent oxidation of AsH3 and PH3 on activated carbon. Journal of crystal growth / J. M. Colabella, R. A. Stall, C. T. Sorenson. - 1988. - V. 92. - P. 189-195.

13. Manca, G. Electronic Aspects of the Phosphine-Oxide ^ Phosphinous Acid Tautomerism and the Assisting Role of Transition Metal Centers / G. Manca, M. Caporali, A. Ienco, M. Peruzzini, C. Mealli // J. Organomet. Chem. - 2014. - V. 760. - P. 177-185.

14. Zhao, Y. L. Phosphine Polymerization by Nitric Oxide: Experimental Characterization and Theoretical Predictions of Mechanism / Y. L. Zhao, J. W. Flora, W. D. Thweatt, S. L. Garrison, C. Gonzalez, K. N. Houk, M. Marquez // Inorg. Chem. - 2009. - V. 48. - P. 1223-1231.

15. Bauza, A. On the Importance of n-Hole Beryllium Bonds: Theoretical Study and Biological Implications / A. Bauza, A. Frontera // Chem. Eur. J. - 2017. - V. 23. -P. 5375-5380.

16. Kortmann, F. Dynamic crystallization processes of P-chiral phosphine oxides / F. Kortmann // Doctoral Thesis, Doctor of Philosophy, University of Groningen. -2014. - 286 p.

17. Messmer, R. P. Valence bonds in the main group elements. Generalized valence bond description / R. P. Messmer // J. Am. Chem. Soc. - 1991. - V. 113. - P. 433440.

18. Corbridge, D. E. C. Phosphorous Chemistry, Biochemistry and Technology, 6th ed. / D. E. C. Corbridge. - CRC Press, Taylor & Francis Group, LLC, Boca Raton, 2013. - 1391 p.

19. Magnusson, E. Hypercoordinate Molecules of Second-Row Elements: d Functions or d Orbitals? / E. Magnusson // J. Am. Chem. Soc. - 1990. - V. 112. - P. 79407951.

20. Quin, L. D. A Guide to Organophosphorus Chemistry / L. D. Quin // John Wiley & Sohns, USA, 2000. - 408 p.

21. Петров, К. А. Оксиалкилфосфины и оксиалкилфосфиноксиды / К. А. Петров, В. А. Паршина // Успехи химии. - 1968. - Т. 37. - С. 1218-1242.

22. Dubrovina, N. V. Enantioselective catalysis with chiral phosphine oxide preligands / N. V. Dubrovina, A. Börner // Angew. Chem. - 2004. - V. 116. - P. 6007-6010.

23. Walther, B. The coordination chemistry of secondary phosphine chalcogenides and their conjugate bases / B. Walther // Coord. Chem. Rev. - 1984. - V. 60. - P. 67105.

24. Hoge, B. Stable phosphinous acids / B. Hoge, S. Neufeind, S. Hettel, W. Wiebe, C. Thösen // J. Organomet. Chem. - 2005. - V. 690. - P. 2382-2387.

25. Bloomfield, A. J. Single-Step Synthesis of Secondary Phosphine Oxides / A. J. Bloomfield, J. M. Qian, S. B. Herzon // Organometallics. - 2010. - V. 29. - P. 4193-4195.

26. Epstein, M. Reactions of primary and secondary phosphines with aldehydes and ketones / M. Epstein, S. A. Buckler // Tetrahedron. - 1962. - V. 18. - P. 1231-1242.

27. Buckler, S. A. Primary phosphine oxides / S. A. Buckler, M. Epstein // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - V. 82. - P. 2076-2077.

28. Buckler, S. A. The preparation and reactions of primary phosphine oxides / S. A. Buckler, M. Epstein // Tetrahedron. - 1962. - V. 18. - P. 1221-1230.

29. Buckler, S. A. Reactions of phosphine with ketones: a route to primary phosphine oxides / S. A. Buckler, M. Epstein // Tetrahedron. - 1962. - V. 18. - P. 1211-1219.

30. Buckler, S. A. Novel organophosphorus compounds and methods of preparing same / S. A. Buckler, M. Epstein // Patent No. US 3005029 A, 1961. - 5 p.

31. Трофимов, Б. А. Фосфин в синтезе фосфорорганических соединений / Б. А. Трофимов, С. Н. Арбузова, Н. К. Гусарова // Успехи химии. - 1999. - Т. 63. -С. 240-253.

32. Ettel, V. Reaction of phosphine and of phosphorous acid with aldehydes. I. Reaction of phosphine with benzaldehyde / V. Ettel, J. Horak // Collection of Czechoslovak chemical communications. - 1960. - V. 25. - P. 2191-2195.

33. Albouy, D. Phosphorylating power of red phosphorus towards aldehydes in basic and in acidic media / D. Albouy, G. Etemad-Moghadam, M. Koenig // Eur. J. Inorg. Chem. - 1999. - V. 1999. - № 4. - P. 861-868.

34. Ackermann, L. Air-and moisture-stable secondary phosphine oxides as preligands in catalysis / L. Ackermann // Synthesis. - 2006. - V. 2006. - P. 1557-1571.

35. Chatt, J. The Hydrolysis of Monochlorophosphine and Monochloroarsine Complexes of Platinum(II): Bridging Phosphinato- and Arsinato-groups / J. Chatt, B. T. Heaton // J. Chem. Soc., A. - 1968. - P. 2745-2757.

36. Christiansen, A. Reaction of Secondary Phosphine Oxides with Rhodium(I) / A. Christiansen, D. Selent, A. Spannenberg, W. Baumann, R. Franke, A. Borner // Organometallics. - 2010. - V. 29. - P. 3139-3145.

37. Bigeault, J. [2+1] Cycloadditions of terminal alkynes to norbornene derivatives catalyzed by palladium complexes with phosphinous acid ligands / J. Bigeault, L. Giordano, G. Buono // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - V. 44. - P. 4753-4757.

38. Li, G. Y. Highly Active, Air-Stable Versatile Palladium Catalysts for the C-C, C-N, and C-S Bond Formations via Cross-Coupling Reactions of Aryl Chlorides / G. Y. Li, G. Zheng, A. F. Noonan // J. Org. Chem. - 2001. - V. 66. - P. 8677-8681.

39. Fairlamb, I. J. S. Synthesis of Pd(II) and Pt(II) complexes possessing bicyclo[3.2.0]heptanyl phosphinite ligands: Identification of a novel Pd(II) precatalyst for 1,6-diene cycloisomerisation / I. J. S. Fairlamb, S. Grant, A. C. Whitwood, J. Whitthall, A. S. Batsanov, J. C. Collings // J. Organomet. Chem. -2005. - V. 690. - P. 4462-4477.

40. Li, G. Y. The First Phosphine Oxide Ligand Precursors for Transition Metal Catalyzed Cross-Coupling Reactions: C-C, C-N, and C-S Bond Formation on Unactivated Aryl Chlorides / G. Y. Li // Angew. Chem. Int. Ed. - 2001. - V. 40. -P. 1513-1516.

41. Li, G. Y. Catalysis using phosphine oxide and sulfoxide compounds / G. Y. Li // Patent No. US 6762330 B2, 2004. - 20 p.

42. Achard, T. Steric Control in the Synthesis of Phosphinous Acid-Coordinated Mono-and Binuclear Platinum(II) Complexes / T. Achard, L. Giordano, A. Tenaglia, Y. Gimbert, G. Buono // Organometallics. - 2010. - V. 29. - P. 3936-3950.

43. Jiang, X. B. Platinum-catalyzed selective hydration of hindered nitriles and nitriles with acid-or base-sensitive groups / X. B. Jiang, A. J. Minnaard, B. L. Feringa, J. G. de Vries // JOC. - 2004. - V. 69. - P. 2327-2331.

44. Berlin, K. D. The Preparation and Properties of Tertiary and Secondary Phosphine Oxides / K. D. Berlin, G. B. Butler // Chem. Rev. - 1960. - V. 60. - P. 243-260.

45. Goodwin, N. J. Hydrogen bonding in hydroxymethylphosphine chalcogenides / N. J. Goodwin, W. Henderson, B. K. Nicholson // Inorganica Chim. Acta. - 2002. - V. 335. - P. 113-118.

1 9

46. Dankowski, M. Organische photochemie, XXXVII , photofragmentierung eines aroyldiphenylphosphins in diphenylphosphinigsäure / M. Dankowski, K. Praefcke // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. - 1980. - V. 8. - P. 359-364.

47. Chekhlov, A. N. Crystal structure refinement for 2-(diphenylphosphoryl)propan-2-ol / A. N. Chekhlov // J. Struct. Chem. - 2001. - V. 42. - P. 152-155.

48. Miller, C. D. Phosphine Oxides. V. Intra- and Intermolecular Association / C. D. Miller, R. C. Miller, W., Jr. Rogers // J. Am. Chem. Soc. - 1958. - V. 80. - P. 15621565.

49. Kempe, R. Crystal structure of

[g- 1,2-bis(trimethylsilyl)vinyl] [diphenylphosphonylmethoxy]zirconocene, C31H41O2PSi2Zr / R. Kempe, A. Spannenberg, C. Lefeber, A. Boerner // Z. Krist. -New Cryst. St. - 1998. - V. 213. - P. 217-218.

50. Feng, L. Cyclooctene epoxidation with H2O2 and single crystal X-ray determined crystal structures of new molybdenum and tungsten catalysts bearing the hydrophilic ligand hydroxymethyldiphenylphosphine oxide / L. Feng, E. Urnezius, R. L. Luck // J. Organomet. Chem. - 2008. - V. 693. - P. 1564-1571.

51. O'Neil, M. J., The Merck Index: An Encyclopedia of Chemicals, Drugs, and Biologicals / M. J. O'Neil, A. Smith, P. E. Heckelman // Merck & Co, USA, 1996. -1606 p.

52. Budnikova, Yu. H. "Green" Ways of Phosphorus Compounds Preparation / Yu. H. Budnikova, S. A. Krasnov, T. V. Graznova, A. P. Tomilov, V. V. Turigin, I. M. Magdeev, O. G. Sinyashin // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. - 2008. - V. 183. - P. 513-518.

53. Shriver, D. F. Inorganic chemistry, 5th ed. / D. F. Shriver, P. W. Atkins // Oxford University Press, Great Britain, 2010. - 824 p.

54. Siebert, H. Kernresonanzspectrum und Struktur des Trisilylphosphins / H. Siebert, J. Eintsu, E. Fluck // Z. Naturforschg. - 1968. - V. 23 b. - P. 1006.

-5 1

55. Heckmann, G. P-Kernresonanzdaten von weißem Phosphor und Lösungen des weißen Phosphors / G. Heckmann, E. Fluck // Z. Naturforschg. - 1969. - V. 24 b. -P. 1092— 1094.

56. Kagirov, R. M. Selective synthesis of nanosized palladium phosphides from white phosphorus / R. M. Kagirov, A. V. Voloshin, M. K. Kadirov, I. R. Nizameev, O. G. Sinyashin, D. G. Yakhvarov // Mendeleev Communications. - 2011. - V. 21. - P. 201-203.

57. Браго, И. Н. Электровосстановление белого фосфора на ртутном катоде / И. Н. Браго, А. П. Томилов // Электрохимия. - 1968. - V. 6. - P. 697-699.

58. Budnikova Y. G., Krasnov S. A. Electrochemical Transformation of White Phosphorus as a Way to Compounds With Phosphorus-Hydrogen and Phosphorus-Carbon Bonds / Y. G. Budnikova, S. A. Krasnov // Developments in Electrochemistry. - InTech, 2012. - P. 101-124.

59. Шандринов, Н. Я. Электрохимическое восстановление фосфора на свинцовом катоде / Н. Я. Шандринов, А.П. Томилов // Электрохимия. - 1968. - V. 2. - P. 237-239.

60. Томилов, А. П. Электрохимические синтезы на основе элементного фосфора и эфиров фосфористой кислоты / А. П. Томилов, И. М. Осадченко, А. В. Худенко // Успехи химии. - 1996. - Т. 65. - С. 1080-1087.

61. Осадченко, И. М. Гидриды фосфора / И. М. Осадченко, А. П. Томилов // Успехи химии. - 1969. - Т. 38. - С. 1089-1107.

62. Томилов, А. П. О механизме электровосстановления фосфора на ртутном катоде в спиртовых растворах / А. П. Томилов, И. Н. Браго, И. М. Осадченко // Электрохимия. - 1968. - V. 10. - P. 1153-1156.

63. Осадченко, И. М., Электрохимический синтез фосфористого водорода (фосфина) / И. М. Осадченко, А. П. Томилов // Ж. прикл. хим. - 1970. - Т. 43. -С. 1255-1261.

64. Осадченко, И. М. Баланс продуктов электролиза жёлтого фосфора / И. М. Осадченко, А. П. Томилов // Ж. прикл. химии. - 1969. - Т. 42. - C. 1404-1405.

65. Осадченко, И. М. Электрохимический способ получения шрис(а-оксиалкил)фосфиноксидов / И. М. Осадченко, А. П. Томилов // Ж. общ. химии. - 1970. - Т. 40. - С. 698-699.

66. Осадченко, И. М. Электрохимический синтез окиси фосфина / И. М. Осадченко, А. П. Томилов // Ж. общ. химии. - 1968. - Т. 39. - С. 469.

67. Будникова, Ю. Г. Способ получения трифенилфосфина / Ю. Г. Будникова, О. Г. Синяшин, Д. Г. Яхваров // Патент РФ № 2221805 (2003) ^7F9/50. Опубликовано 20.12.2003, приоритет от 09.07.2002.

68. Budnikova, Y. H. Electrocatalytic eco-efficient functionalization of white phosphorus / Y. H. Budnikova, D. G. Yakhvarov, O. G. Sinyashin // J. Organomet. Chem. 2005. - V.690. - P. 2416-2425.

69. Silvestri, G. Sacrificial Anodes in the Electrocarboxylation of Organic Chlorides / G. Silvestri, S Gambino, G Filardo, A. Gullota // Angew. Chem. lnt. Ed. Engl. -1984. - V. 23. - P. 979-980.

70. Ohno, T. Electroreductive acylation of activated olefins using a reactive metal anode / T. Ohno, H. Aramaki, H. Nakahiro, I. Nishiguchi // Tetrahedron. - 1996. - V. 52. -P. 1943-1952.

71. Fry, A. J. Synthetic Organic Electrochemistry / A. J. Fry. - John Willey & Sons, 2nd Edition, Canada, 1989 - 352 p.

72. Wigg M., Fleury P. What's the truth about aluminum sacrificial anodes?

URL: http://www.performancemetals.com/images/pdfs/Aluminum%20Anodes.pdf

73. Budnikova, Yu. G. Arylation and alkylation of white phosphorus in the presence of electrochemically generated nickel(0) complexes / Yu. G. Budnikova, D. G. Yakhvarov, Yu. M. Kargin // Mendeleev Commun. - 1997. - V. 7. - P. 67-68.

74. Яхваров, Д. Г., Влияние природы растворимого анода на механизм процесса электрохимического арилирования и алкилирования белого фосфора / Д. Г. Яхваров, Ю. Г. Будникова, Д. И. Тазеев, О. Г. Синяшин // Изв. АН. Сер. хим. -2002. - V. 51 -С. 1903-1908.

75. Kuroboshi, M. Electroreduction of tetra-coordinate phosphonium derivatives; one-pot transformation of triphenylphosphine oxide into triphenylphosphine / M. Kuroboshi, T. Yano, Sh. Kamenoue, H. Kawakubo, H. Tanaka // Tetrahedron. -2011. - V. 67. - P. 5825-5831.

76. Santhanam, K. S. V. Electrochemistry of organo-phosphorus compounds.

II. Electroreduction of Triphenylphosphine and Triphenylphosphine Oxide / K. S. V. Santhanam, A. J. Bard // J. Am. Chem. Soc. - 1968. - V. 90. - P. 1118-1122.

77. Lide, D. R. CRC Handbook of Chemistry and Physics / D. R. Lide // CRC Press, London, 84th Edition. - 1993. - 2475 p.

78. Masaki, M. Reaction of tertiary phosphine dichlorides with thiols in the presence of

triethylamine. A convenient method for the reduction of phosphine oxides to

phosphines / M. Masaki, K. Fukui // Chem. Lett. - 1977. - V. 6. - P. 151-152.

122

79. Yano, T. Electroreduction of triphenylphosphine dichloride and the efficient one-pot reductive conversion of phosphine oxide to triphenylphosphine / T. Yano, M. Kuroboshi, H. Tanaka // Tetrahedron Lett. - 2010. - V. 51. - P. 698-701.

80. Neese, F. The ORCA program system / F. Neese // Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. - 2012. - V. 2. - P. 73-78.

81. Adamo, C. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model / C. Adamo, V. Barone // J. Chem. Phys. - 1999. - V. 110. - P. 6158-6170.

82. Weigend, F. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy / F. Weigend, R. Ahlrichs // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2005. - V. 7. - P. 3297-3305.

83. Eichkorn, K. Auxiliary basis sets to approximate Coulomb potentials / K. Eichkorn., O. Treutler, H. Öhm, M. Häser, R. Ahlrichs // Chem. Phys. Lett. -1995. - V. 242. -P. 652-660.

84. Eichkorn, K. Auxiliary basis sets for main row atoms and transition metals and their use to approximate Coulomb potentials / K. Eichkorn, F. Weigend, O. Treutler, R. Ahlrichs // Theor. Chem. Acc. - 1997. - V. 97. - P. 119-124.

85. Weigend, F. "RI-MP2": optimized auxiliary basis sets and demonstration of efficiency. / F. Weigend, M. Häser, H. Patzelt, R. Ahlrichs // Chem. Phys. Lett. -1998. - V. 294. - P. 143-152.

86. Grimme, S. J. Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction // S. J. Grimme / Journal of computational chemistry // Comput. Chem. - 2006. - V. 27. - P. 1787-1799.

87. Grimme, S. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu / S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, H. Krieg // J. Chem. Phys. - 2010. - V. 132. - P. 154104.

88. Grimme, S. Effect of the damping function in dispersion corrected density functional theory / S. Grimme, S. Ehrlich, L. Goerigk // J. Comput. Chem. - 2011. -V. 32. - P. 1456-1465.

89. APEX2 (Version 2.1), SAINTPlus. Data Reduction and Correction Program (Version 7.31A), Bruker Advanced X-ray Solutions; BrukerAXS Inc.: Madison, WI. - 2006.

90. Sheldrick, G. M. SADABS, Program for Empirical X-ray Absorption Correction; Bruker-Nonius: Delft. - 2004.

91. Sheldrick, G. M. SHELXTL, Structure Determination Software Suite, v.6.1, Bruker AXS, Madison: Wisconsin, USA. - 2000.

92. Farrugia, L. J. WinGX program features / L. J. Farrugia // J. Appl. Crystallogr. -1999. - V. 32. - P. 837-838.

93. Macrae, C. F. Mercury: visualization and analysis of crystal structures / C. F. Macrae, P. R. Edgington, P. McCabe, E. Pidcock, G. P. Shields, R. Taylor, M. Towler, J. van de Streek // J. Appl. Crystallogr. - 2006. - V. 39. - P. 453-457.

94. Spek, A. L. Single-crystal structure validation with the program PLATON / A. L. Spek // J. Appl. Crystallogr. - 2003. - V. 36. - P. 7-13.

95. Rosenthal, I. Spin-trapping with 2-methyl-2-nitrosopropane: photochemistry of carbonyl-containing compounds. Methyl radical formation from dimethyl sulfoxide

/ I. Rosenthal, M. M. Mossoba, P. Riesz // Can. J. Chem. - 1982. - V. 60. - P. 14861492.

96. Madrid, Y. Lead hydride generation atomic absorption spectrometry: an alternative to electrothermal atomic absorption spectrometry / Madrid Y, Cámara C. // A review. Analyst. - 1994. - V. 119. - P. 1647-1658.

97. Yakhvarov, D. G. Electrode Reactions of Elemental (White) Phosphorus and Phosphane PH3 / D. G. Yakhvarov, E. V. Gorbachuk, O. G. Sinyashin // Eur. J. Inorg. Chem. - 2013. - V. 2013. - № 27. - P. 4709-4726.

98. Яхваров, Д. Г. Электрохимические реакции белого фосфора / Д. Г. Яхваров, Е. В. Горбачук, Р. М. Кагиров, О. Г. Синяшин // Известия АН. Сер. Хим. - 2012. -Т. 7. - С. 1285-1298.

99. Gorbachuk, E. V. Effect of a sacrificial anode material on the electrochemical generation of phosphane oxide (H3PO) / E. V. Gorbachuk, Kh. R. Khayarov, O. G. Sinyashin, D. G. Yakhvarov // Mendeleev Commun. - 2014. - V. 24. - P. 334-335.

100. Яхваров, Д. Г. Электрохимическое генерирование дианиона Р42- из белого фосфора / Д. Г. Яхваров, Е. В. Горбачук, Х. Р. Хаяров, В. И. Морозов, И. Х. Ризванов, О. Г. Синяшин // Известия АН. Сер. Хим. - 2014. - № 11. - С. 24232427.

101. Горбачук, Е. В. Реакционная способность фосфиноксида Н3РО при взаимодействии с кетонами / Е. В. Горбачук, Е. К. Бадеева, В. М. Бабаев, И. Х. Ризванов, Р. Г. Зиннатуллин, П. О. Павлов, Х. Р. Хаяров, Д. Г. Яхваров // Известия АН. Сер. Хим. - 2016. - № 5. - С. 1289-1294.

102. Mansell, G. W. Electrochemical reduction of the carbonyl group / G. W. Mansell // diss. - The Ohio State University, 1953. - 118 p.

103. Itoh, M. Radiation-induced and electrochemical formation of 3-substituted 4,4-dimethyl-y-butyrolactone from a,P-unsaturated ester / M. Itoh, T. Taguchi, V. Van Chung, M. Tokuda, A. Suzuki // J. Org. Chem. - 1972. - V. 37. - P. 2357-2359.

104. Udhayan, R. Electrochemical reduction of carbonyl compounds / R. Udhayan, K. A. Basheerahmed, K. Srinivasan // B. Electrochem. - 1988. - V. 4. - P. 163-165.

105. Gorbachuk, E. Electrochemical Reactions of White Phosphorus and Ketones / E. Badeeva, E. Hey-Hawkins, D. Yakhvarov // 232nd ECS Meeting, 1-5 October, 2017, National Harbor, USA, P. 2192.

106. Gorbachuk, E. V. Thermal stability of primary and secondary phosphine oxides formed as a reaction of phosphine oxide with ketones / E. V. Gorbachuk, E. K. Badeeva, S. A. Katsyuba, P. O. Pavlov, Kh. R. Khayarov, O. G. Sinyashin, D. G. Yakhvarov // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. - 2016. - V. 191. - P. 14801481.

107. Самигуллина, А.И. Молекулярная структура и изоморфизм кристаллов бис-(а-гидроксициклоалкил)фосфиноксидов / А. И. Самигуллина, Е. В. Горбачук, Е. К. Бадеева, А. Т. Губайдуллин, Д. Г. Яхваров // Итоговая Научная

конференция 2017 года Федерального исследовательского центра «Казанский научный центр Российской академии наук». - 2017.

108. Илиел, Э. Конформационный анализ / Э. Илиел, Н. Аллинжер, С. Энжиал, Г. Моррисон. - МИР, 1969. - 592 с.

109. Китайгородский, А. И. Молекулярные кристаллы / А.И. Китайгородский. -Москва: Наука, 1971. - 424 с.

110. Волошина, А. Д. Синтез, антимикробные и токсические свойства новых производных 1,3-бис(алкил)-6-метилурацила, содержащих 1,2,3- и 1,2,4-триазолиевые фрагменты / А. Д. Волошина, В. Э. Семенов, А. С. Стробыкина, Н. В. Кулик, Е. С. Крылова, В. В. Зобов, В. С. Резник // Биоорг. Хим. - 2017. -Т. 43. - С. 197-204.

111. Миронов, А. Н. Руководство по проведению доклинических исследований лекарственных средств. Часть первая / А. Н. Миронов // М.: Гриф и К, 2012. -944 с.

112. Мешкова, Н. А. Противоопухолевая активность и механизмы действия новых производных хиназолина / Н. А. Мешкова // Дисс. канд. биолог. наук. -Институт фармакологии и токсикологии НАМН Украины, 2017. - 24 с.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Таблица 7 - Параметры рентгеноструктурных экспериментов для 11 и 12

Соединение 11 11 LT* 12 12 LT

Формула C10H19O3P C10H19O3P C12H23O3P C12H23O3P

M (г/моль) 218.22 218.22 246.27 246.27

Температура, K 293(2) 100(2) 293(2) 100(2)

Тип кристалла Моноклинный Триклинный Моноклинный Триклинный

Пространственная c2/c P-1 c2/c P-1

группа

Размер кристалла 0.02x0.18x0.18 3 мм 0.05x0.38x0.89 3 мм 0.02x0.26x0.92 3 мм 0.06x0.39x0.47 3 мм

Z, Z' 8, 1 4, 2 8, 1 4, 2

Параметры ячейки a=21.580(3)Á b= 10.244(2)Á c= 10.829(2)á p= 108.456(7)° a=10.1373(6) Á b=10.6675(7) Á c=11.8371(8) Á a= 72.940(3)° p= 64.768(з)° Y= 90.035(3)° a=21.630(2)Á b= 10.3279(8) Á c= 11.793(1) Á p= 100.348(4)° a=10.237(2) Á b= 11.613(3) Á c=11.905(2) Á a= 80.342(9) ° p=64.677(9) ° y=90.00(1) °

V, Á3 2270.8(6) Á3 1095.23(12) Á3 2591.6(4) Á3 1257.1(5) Á3

F(000) 944 472 1072 536

Pcalc г/см3 1.277 1.323 1.262 1.301

р,, см-1 0.223 0.232 0.204 0.210

0, град 3.59< 0< 28.00 2.02< 0< 28.01 3.48< 0< 27.14 1.78< 0< 27.98

Измеренные 10532 16341 12437 12122

отражения

Независимые 2682 / 0.1742 4958 / 0.0522 2837 / 0.0636 5624 / 0.0494

отражения

Число параметров 139 / 0 265 / 0 157 / 0 313 / 0

/ ограничения

Отражения 883 4222 1785 3604

Р>2ст(т)]

R1 / wR2 [I>2g(/)] 0.0662 / 0.1242 0.0972 / 0.2182 0.0438 / 0.0996 0.0582 / 0.1118

R1 / wR2 (все 0.2309 / 0.1878 0.1114 / 0.2280 0.0882 / 0.1209 0.1032 / 0.1295

отражения)

Фактор т-2 сходимости по F 0.933 0.964 0.902 1.028

pmax/ pmin (eÁ ) 0.227 / -0.271 1.182 / -1.219 0.315 / -0.193 0.413 / -0.356

Таблица 8 - Параметры межмолекулярных H-связей в кристаллe 11

D-H-A D-H, Á H-A, Á D - A, Á Z DHA, о Операция симметрии

11 O11-H11-Ü1' 0.91(5) 1.86(5) 2.758(5) 175(3) 1/2-x,-1/2+y,1/2-z

O21-H21-Ü1' 0.92(6) 1.91(7) 2.766(5) 154(6) 1/2-x,-1/2+y,1/2-z

P1-H1-Ü11" 1.44(5) 2.71(5) 3.98 145(3) 1/2-x,3/2-y,-z

P1-H1-Ü21" 1.44(5) 2.72(5) 3.96 142(3) 1/2-x,3/2-y,-z

Таблица 9 - Параметры межмолекулярных ^связей в кристалле 12

D-H•••A D-H, А »••А, А D•••A, А Z DHA, 0 Операция симметрии

12 011-Ш1•••0r 0.73(2) 2.06(2) 2.780(2) 173(2) 3/2-х,1/2+у,1/2^

021-H21•••0r 0.84(3) 1.92(3) 2.763(2) 173(3) 3/2-x,1/2+y,1/2-z

Р1-Ш-О21" 1.32(2) 2.57(2) 3.86 164(1) 3/2-x,3/2-y,1-z

Таблица 10 - Кристаллографические данные для соединения 15

Соединение Формула 15 C20Hз8O6P2Cl2Pdl

M (г/моль) 613.74

Температура, K 296(2)

Тип кристалла Триклинный

Пространственная группа р-1

Размер кристалла 0.03 х 0.09 х 0.48 3 мм

Z, Z' 1, 0.5

Параметры ячейки а = 7.2074(6)А Ь = 9.8244(9) А с = 10.2207(9) А а = 79.058(2) ° в = 79.058(2) ° у = 74.513(2) °

V, А3 650.5(1)

F(000) 316

Pcalc г/см3 1.567

д, см-1 1.074

9, град 3.57< 9 < 27.99

Измеренные отражения 7252

Независимые отражения 3097 = 0.0245]

Число параметров / ограничения 154 / 0

Отражения [1>2о(7)] 2714

^ / wR2 [¡>20(7)] 0.0267 / 0.0642

R1 / wR2 (все отражения) 0.0331 / 0.0675

Фактор сходимости т-2 по F 1.019

ршах/ртш (еА ) 0.616 / -0.457

Таблица 11 - Параметры межмолекулярных H-связей в кристалле 15

D-H---A D-H, Â H-A, Â D---A, Â Z DHA, о Операция симметрии

15 01-Hl-Cll 0.70(4) 2.35(4) 2.970(2) 149(4) -

02A-H2A-02B 0.74(4) 2.17(4) 2.830(3) 148(4) -

02A-H2A-01 0.74(4) 2.58(4) 3.027(2) 121(3) 1-x,-y,1-z

02B-H2B-02A 0.75(4) 2.12(4) 2.852(3) 169(3) 1-x,-y,1-z