Реакции газофазного окисления-восстановления поверхности PbS (001) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Неудачина, Вера Сергеевна

• Неудачина, Вера Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Неудачина, Вера Сергеевна

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. особенности структуры и физико-химические свойства сульфида свинца.

2.1.1. Физические свойства и кристаллическая структура объемной фазы.

2.1.2. Методы исследования и особенности строения чистой поверхности сульфида свинца

2.3. Взаимодействие сульфида свинца с различными газами.

2.3.1. Реакции объемных фаз при высоких температурах.

2.3.2. Процессы окисления поверхности PbS (001).

2.3.2.1. Методы исследованияпроцессов окисления поверхностей.

2.3.2.2. Взаимодействие с молекулярным кислородом.

2.3.2.3. Процессы окисления на воздухе.

2.3.2.4. Процессы окисления в водных растворах.

2.4. адсорбцияh2s на поверхностях различных кристаллов.

2.4.1. Адсорбция H2S на атомарно-чистой поверхности полупроводников.

2.4.2. Адсорбция H2S на поверхности различных супъфидов.

2.4.3. Адсорбция H2S на поверхности оксидов.

3. СИНТЕЗ ИССЛЕДУЕМЫХ ВЕЩЕСТВ И МЕТОДЫ АНАЛИЗА.

3.1. синтез и характеристики исследуемых веществ.

3.2. методы исследования.

3.2.1. РФЭС на синхротронном излучении (РФЭС СИ).

3.2.2. РФЭС на лабораторном оборудовании.

3.2.3. Математическая обработка РФЭ спектров.

3.2.4. Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия.

3.2.5. Квантово-химическое моделирование.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. атомарно-чистая поверхность PBS (001).

4.2. Окисление поверхности PbS (001).

4.2.1. Окисление в среде молекулярного кислорода.

4.2.2. Окисление на воздухе.

4.3. Состав поверхности поликристаллических пленок PbS/NASICON.

4.4. Взаимодействие чистой поверхности PbS (001) с сероводородом.

4.5. Взаимодействие окисленной поверхности PbS с сероводородом.

5. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакции газофазного окисления-восстановления поверхности PbS (001)»

Атомарно-чистая поверхность сульфида свинца и ее реакционная способность в процессах взаимодействия с газами и водными растворами в последние годы являются объектами исследования в целом ряде областей, таких как геохимия, микроэлектроника, а также химия твердого тела. Интерес к данному соединению связан прежде всего с использованием его природной формы — минерала галенита — в добывающей промышленности для получения свинца. Кроме того, сульфид свинца является узкозонным полупроводником и используется для изготовления фотоприемников и фоторезисторов, солнечных батарей, термоэлектрических преобразователей. Такие свойства данного материала, как малая ширина запрещенной зоны, высокая ионность связи, высокая подвижность носителей заряда являются уникальными для полупроводниковых соединений [1].

Реакции на поверхности сульфида свинца влияют на характеристики и функциональные свойства материала в целом ряде процессов. Так, пленки сульфида свинца, используемые для изготовления фотоприемников, подвергают очувствлению в среде кислорода, в ходе которого изменяется состав поверхности пленок и повышается их фоточувствительность. С другой стороны, при изготовлении гетероструктур взаимодействие с газами окружающей среды крайне нежелательно, так как оно приводит к ухудшению параметров изготавливаемых материалов. Физическая химия реакций на поверхности сульфида свинца важна для многих промышленных процессов извлечения свинца из галенита, таких как флотация, и в значительной степени определяет геохимические и геоэкологические свойства РЬЭ, в частности, распространение ионов свинца в водоемах. Несмотря на большое количество работ в области исследования реакций на поверхности сульфида свинца, актуальными остаются вопросы установления механизма реакций в окислительных средах различного состава на атомном уровне, а также влияния состава окислительной среды на скорость и состав продуктов окисления.

Недавно было предложено использование сульфида свинца в качестве рабочих электродов электрохимических сенсоров на основе натрий-проводящих твердых электролитов для детектирования сероводорода в диапазоне концентраций 3-200 ррт [2]. Процессы, протекающие при использовании таких сенсоров, ранее не исследовались, однако совокупность имеющихся экспериментальных данных указывает на то, что важную роль в механизме действия сенсоров играют реакции на поверхности рабочих электродов и/или трехфазной границе при экспозиции в среде сероводорода. Для понимания данных процессов необходимо четкое представление о составе поверхности рабочих электродов и его изменении при детектировании сероводорода.

Целью работы является установление механизма взаимодействия поверхности сульфида свинца с газами, обладающими окислительными (кислород, воздух) и восстановительными (сероводород) свойствами.

Для достижения этой цели были решены следующие задачи:

1. исследование микрорельефа и особенностей состояния атомов на чистой поверхности монокристаллов сульфида свинца;

2. исследование химических аспектов механизма окисления поверхности PbS в газовых средах различного состава (в чистом кислороде, сухом и влажном воздухе);

3. исследование влияния условий получения пленок PbS/NASICON на состав их поверхности;

4. исследование химических аспектов механизма адсорбции сероводорода на чистой и окисленной поверхности монокристаллов PbS и пленок PbS/NASICON.

Для выполнения поставленных задач использовались монокристаллы PbS, выращенные из расплава по методу Бриджмсна, а также поликристаллические пленки PbS/NASICON, полученные путем химического осаждения из водных растворов.

Исследование атомарно-чистой поверхности монокристаллов, а также реакций на поверхности монокристаллов и пленок PbS с участием кислорода и сероводорода проводилось при помощи комплекса современных методов исследования поверхности, включающего в себя рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС), в том числе с использованием синхротронного излучения (BESSY II, Берлин, Германия), сканирующую туннельную и атомно-силовую микроскопию (СТМ и АСМ), дифракцию медленных электронов (ДМЭ), а также квантово-химическое моделирование в рамках кластерного подхода с использованием теории функционала электронной плотности (ТФП) с гибридным потенциалом B3LYP.

Достоверность и обоснованность полученных результатов объясняется тем, что исследования проводились на образцах монокристаллов, обладающих высоким структурным совершенством, с использованием комплекса современных экспериментальных и теоретических методов, включая применение синхротронного источника излучения для получения спектров высокого разрешения и достижения высокой поверхностной чувствительности, а также ряда передовых методов статистической обработки и анализа экспериментальных результатов.

В результате выполнения работы получены новые экспериментальные данные, характеризующие состояние атомов на атомарно-чистой поверхности (001) монокристаллов сульфида свинца. Впервые установлены механизмы реакций «твердое-газ» на поверхности РЬ8 (001) при взаимодействии с кислородом, воздухом и сероводородом. В частности, показано, что механизм и кинетика взаимодействия поверхности РЬБ с кислородом и воздухом различны. Получены новые экспериментальные доказательства влияния влажности на состав продуктов и скорость процесса окисления поверхности. Также впервые показано, что окисление на воздухе является многостадийным процессом и протекает путем образования и срастания островков продукта. Получены экспериментальные доказательства хемосорбции НгЭ на поверхности РЬБ (001).

Полученные данные о реакционной способности поверхности РЬБ, составе продуктов окисления и морфологии окисленного слоя в различных средах (молекулярном кислороде, сухом и влажном воздухе) представляют интерес с точки зрения оптимизации процессов переработки природных ископаемых (минерала РЬ8 - галенита), фундаментальных геохимических и геоэкологических исследований, а также процессов синтеза пленочных материалов на основе РЬ8, которые находят применение в ИК-оптоэлектронике и для изготовления сенсорных устройств. Кроме того, сульфид свинца является материалом рабочих электродов твердотельных электрохимических сенсоров на сероводород, которые обладают высокой селективностью и чувствительностью. Результаты исследования механизма взаимодействия монокристаллов и пленок РЬБ с сероводородом и кислородом представляют практический интерес для оптимизации технологии изготовления и характеристик таких сенсоров.

В первой главе кратко рассмотрены основные физико-химические свойства сульфида свинца, приведен детальный анализ литературных данных о взаимодействии сульфида свинца с различными газами (кислородом, воздухом), а также об окислении поверхности PbS в водных средах различного состава. Показано, что сведения о реакциях на поверхности сульфида свинца, несмотря на их многочисленность, являются противоречивыми, неполными и нуждаются в уточнении. Поскольку упоминания об исследовании взаимодействия халькогенидов свинца с сероводородом в литературе отсутствуют, приведен анализ литературных данных для поверхности различных сульфидов, оксидных и иных полупроводниковых материалов, а также анализ возможных продуктов адсорбции, включающих атомы серы и кислорода. В заключении главы дана краткая аргументация выбора наиболее подходящего метода исследования реакций газофазного окисления-восстановления поверхности PbS и постановка задачи.

Вторая глава посвящена методикам получения исходных веществ, экспериментальным и теоретическим методам исследования, использованным в работе. Подробно описаны процессы получения монокристаллов сульфида свинца по методу Бриджмена, синтеза поликристаллических пленок PbS/NASICON из водных растворов. Приведены сведения об условиях исследования состояния поверхности при помощи методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), дифракции медленных электронов (ДМЭ), сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ), а также условия экспозиции поверхности монокристаллов и пленок в различных газовых средах (кислороде, воздухе, сероводороде). Также описана методика квантово-химического моделирования взаимодействия поверхности PbS с кислородом и сероводородом в рамках модели малых кластеров ((PbS)4 + 1 молекула газа).

В третьей главе приводятся основные результаты исследования и их обсуждение: информация о микрорельефе и состоянии атомов на чистой поверхности монокристаллов PbS, их окислении с использованием молекулярного кислорода и воздуха, состоянии поверхности пленок PbS/NASICON, адсорбции сероводорода на чистой и окисленной поверхности монокристаллов и порошка PbS, а также пленок PbS/NASICON.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Неудачина, Вера Сергеевна

5. ВЫВОДЫ

1. Атомарно-чистая поверхность РЬБ охарактеризована при помощи рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) в диапазоне энергий связи 0-1200 эВ. Полученные данные свидетельствуют об увеличении электронной плотности на атомах серы на поверхности по сравнению с объемом.

2. Установлены закономерности взаимодействия поверхности монокристаллов сульфида свинца с молекулярным кислородом и воздухом: показано, что окисление поверхности РЬБ (001) молекулярным кислородом протекает существенно медленнее, чем для других халькогенидов свинца; окисление на воздухе включает три стадии: (1) процессы в пределах монослойного заполнения, (2) образование продуктов окисления свинца (карбонат, гидроксикарбонат, гидроксид и т.д.) и увеличение соотношения концентраций РЬ/Б (предпололсительно за счет десорбции летучих продуктов окисления серы) и (3) образование термодинамически устойчивого продукта окисления — РЬ804. На второй стадии окисления происходит образование островков продукта размером несколько нм, которые постепенно срастаются, в результате чего происходит переход к третьей стадии процесса; реакционная способность поверхности РЬ8 (001) при комнатной температуре увеличивается в ряду: молекулярный кислород « сухой воздух < влажный воздух (относительная влажность около 50%).

3. Установлена зависимость состава поверхности пленок РЬ8/ЫА81СОЫ, полученных химическим осаждением из водного раствора, от технологии подготовки образцов. Найдено, что поверхность свежеосажденных пленок практически не окислена, однако при продолжительном хранении происходит образование РЬ804.

4. Установлен механизм взаимодействия сероводорода с чистой и окисленной поверхностью РЬ8: показано, что на чистой поверхности сульфида свинца под действием сероводорода не происходит хемосорбции сероводорода, а наблюдаемые изменения спектров фотоэмиссии могут быть объяснены заполнением вакансий серы; установлено, что на окисленной поверхности монокристаллов и порошка сульфида свинца происходит хемосорбция сероводорода, что приводит к частичному восстановлению окисленного слоя. Продукты хемосорбции при последовательном воздействии кислорода на поверхность не окисляются.

5. Проведено моделирование поведения сенсора при детектировании сероводорода путем последовательного воздействия сероводорода и кислорода на поверхность поликристаллических пленок РЬ8/КА81ССЖ. Обнаружено, что на поверхности пленок также происходит хемосорбция Н28, однако в отличие от окисленной поверхности монокристаллов последовательное воздействие кислорода приводит к окислению продуктов хемосорбции Нг8 с образованием сульфат-ионов. Экспериментально установлено, что такое поведение связано с миграцией атомов натрия к поверхности окисленного слоя.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Неудачина, Вера Сергеевна, 2009 год

1. Khokhlov D. (Ed), Lead Chalcogenides: Physics and Applications. London, New York: Gordon&Breach, 2002.

2. Леонова Л.С. и др. Суперионные сенсоры для анализа серосодержащих газов. // Метрология, 1991, №6, с. 45-52.

3. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник. М.: Наука, 1979, 340с.

4. Зломанов В.П., Новоселова А.В. Р-Т-х диаграммы состояния систем металл -халькоген. М.: Наука, 1987, 504с.

5. Lin J.-C., Sharma R.C., Chang Y.A. The Pb-S (Lead-Sulfur) System // Bull. Alloy Phase Diagrams, 1986, v. 7,N. 10, p. 374-381.

6. Бехштедт Ф., Эндерлайн P. Поверхности и границы раздела полупроводников. М.: Мир, 1990, 488с.

7. Woodruff D.P. Adsorbate structure determination using photoelectron diffraction: Methods and applications // Surf. Sci. Rep., 2007, v. 62, p. 1-38.

8. Woodruff D.P. Chemical-state-specific surface structure determination // Surf. Sci., 2001, v. 482-485, p. 49-59.

9. Woodruff D.P. Solved and unsolved problems in surface structure determination // Surf. Sci., 2002, v. 500, p. 147-171.

10. Briggs D., Grand J.T. (Eds.), Surface Analysis by Auger and X-ray Spectroscopy, IMPublication, 2003.

11. Briggs G.A.D., Fisher A.I. STM experiment and atomistic modeling hand in hand: individual molecules on semiconductor surfaces // Surf. Sci. Rep., 1999, v. 33, p.1-81.

12. Оура К., Лифшиц В.Г., Саранин A.A., Зотов A.B., Катаяма М. Введение в физику поверхности. М.: Наука. 2006. 490 с.

13. Kendelewicz Т., Liu P., Brown G.E., Nelson E.J. Atomic geometry of PbS(100) surface // Surf. Sci., 1998, v. 395, p. 229-238.

14. Paolucci G. Surface core level shift of lead sulfide // Phys. Rev. B, 1990, v. 41, №6, p. 3851-3853.

15. Leiro J.A., Laajalehto K., Kartio I., Heinonen M.H. Surface core-level shift and phonon broadening in PbS(100) // Surf. Sci., 1998, v. 412/413, p. 918-923.

16. Leiro J.A., Laajalehto K., Peltoniemi M.S., Torhola M., Szczerbakow A. Surface core-level shift and AFM study of galena (100) surface // Surf. Interface Anal., 2002, v. 33, p. 964-967.17,1821