Реакции бромсодержащих цинк-енолятов с замещенными амидами и гидразидами 2-оксохромен-3-карбоновой кислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Силайчев, Павел Сергеевич

• Силайчев, Павел Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Силайчев, Павел Сергеевич

Содержание.

Общая характеристика работы.

Глава 1. Реакции хромен-2-она и хромен-2-онов, содержащих в третьем положении электроноакцепторную группу, с С-нуклеофильными реагентами. Реакции циклопропанирования (обзор литературы).

Введение.

1.1. Общая характеристика строения и реакционной способности хромен-2-она по отношению к электрофильным и нуклеофильным реагентам.

1.2. Реакции с С-нуклеофильными реагентами.

1.2.1. Реакции с СН-кислотами.

1.2.2. Реакции с СН-кислотами, содержащими аминогруппу.

1.2.3. Реакции с замещенными енаминами.

1.2.4. Реакции с металло- и элементоорганическими соединениями.

1.2.4.1. Реакции с магний- и цинкорганическими реагентами.

1.2.4.2. Реакции с литийорганическими реагентами.

1.2.4.3. Реакции с кремнийорганическими реагентами.

1.2.5. Реакции с цинкорганическими соединениями, содержащими функциональные группы.

1.2.5.1. Реакции с реактивами Реформатского.

1.2.5.2. Реакции с цинк-енолятами.

1.3. Реакции циклопропанирования хромен-2-она и и хромен-2-онов, содержащих в третьем положении электроноакцепторную группу.

1.3.1. Общая характеристика методов построения циклопропанового кольца.

1.3.2. Реакции с диазосоединениями.

1.3.3. Реакции с а-галогенкарбонильными соединениями в присутствии оснований.

1.3.4. Реакции с бромсодержащими цинк-енолятами.

1.3.5. Другие методы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакции бромсодержащих цинк-енолятов с замещенными амидами и гидразидами 2-оксохромен-3-карбоновой кислоты»

Интерес к производным кумарина обусловлен, с одной стороны, уникальной реакционной способностью хромен-2-оновой системы, которая может проявлять свойства ароматического кольца, алкена или ненасыщенного лактона; с другой стороны - их широким практическим применением. Например, производные кумарина широко используются в качестве флюоресцентных отбеливателей, красителей и маркеров в текстильной, полимерной, полиграфической, фото- и кинопромышленности и др. Кроме того, известно более тысячи природных кумаринов, встречающихся как в свободном виде, так и в виде глюкозидов. Они содержатся в травах, орхидеях, стручках бобовых растений и цитрусовых плодах. Известно, что многие из природных и синтетических производных кумарина обладают высокой физиологической активностью.

Также известно, что функционально замещённые циклопропаны широко распространены в природе. Циклопропановое кольцо входит в состав многочисленных как простых функционально замещённых циклопропанов, так и сложных конденсированных систем. Эти вещества обладают разнообразной физиологической активностью и выполняют важные функции в растительных организмах, бактериях, грибах, насекомых и являются в ряде случаев важными промежуточными продуктами биосинтеза.

В связи с этим, разработка методов синтеза молекул, содержащих в своем составе кумариновое ядро, циклопропановый структурный фрагмент, а также карбонилсодержащие функциональные группы, в частности, амидную или гидразидную, представляется своевременной и актуальной задачей органического синтеза.

Цель работы. Разработка метода синтеза соединений, содержащих в своем составе структуру хромен-2-она, аннелированную с циклопропановым кольцом, и амидную или гидразидную группы, на основе реакции бромсодержащих цинк-енолятов с замещенными амидами и гидразидами 2-оксохромен-З-карбоновой кислоты.

Научная новизна. Впервые проведены реакции замещенных амидов и гидразидов 2-оксохромен-З-карбоновой кислоты с бромсодержащими цинкорганическими реагентами, образованными из а,а-дибромпинаколина,

1-арил-2,2-дибромалканонов, 2,2-диброминданона и 2,2-дибромтетралона, алкиловых эфиров 4,4-дибром-З-оксоалкановых и диброммалоновой кислот. Методами одномерной и двумерной ЯМР 'Н и 13С спектроскопии установлены конфигурации образующихся продуктов.

Впервые разработаны методы синтеза циклопропанов, аннелированных с двумя гетероциклическими фрагментами, при помощи цинкорганических реагентов.

Впервые обнаружено образование спиросоединений в реакциях 2-замещенных 1-арил-6-Я4-1-гидрокси-9с-алкил-1,2,9Ь,9с-тетрагидро-5-окса

2-азациклопента[2,3]ци-клопропа[1,2~а]нафталин-3,4-дионов с тионилхлоридом и уксусным ангидридом.

Практическая ценность. Разработаны методы синтеза неописанных ранее амидов 1-(2,2-диметилпропаноил)-2-оксо-1а,7Ьдигидроциклопропа[с]хромен-1 а-карбоновой кислоты, амидов 1-(2,2-диметилпропаноил)-2-оксо-1 а,9с-дигидробензо[/]цикл опропа[с]хромен-1 а-карбоновой кислоты, амидов и гидразидов 1-алкил-1-ароил-6-Я4-1а,7Ь-дигидро-2-оксоциклопропа[с]хромен-1 а-карбоновой кислоты, амидов 1-ароил-1 а,9с-дигидро-1 -метил-1 #-3-окса-2-оксоциютопропа[с] фенантрен-1а-карбоновых кислот, амидов и эфиров 2,Г-диоксоспиро(1а,7Ь-дигидроциклопропа[с]хромен-1,2'-индан)-1 а-карбоновой кислоты, амидов Г,2',3',4'-тетрагидро-2,Г-диоксоспиро(1а,7Ь-дигидроциклопропа[с]хромен-1,2'-нафталин)-1 а-карбоновой кислоты, алкиловых эфиров 3-{2-оксо-1ааминокарбонил)-2-оксо-1 -R-1 а,7Ь-дигидроциютопропа[с]хромен-1 -ил} -2,2-диметил-З-оксопропановых кислот, диалкиловых эфиров la-R5-карбамоил-2-оксо-1 а,7Ь-дигидро-2Я-циклопропа[с]хромен-1,1-дикарбоновых кислот, 2-замещенных 9с-алкил-1-арил-1-гидрокси~ 1,2,9Ь,9с-тетрагидро-5-окса-2-азациклопента[2,3]циклопропа[ 1,2-а]нафталин-3,4-дионов, 9с-метил-2-К'-9Ь,9с-дигидро-5-окса-2-азацикло-пента[2,3]циклопропа[ 1,2-а] нафталин-1,3,4-трионов, эфиров 2-R3-1,3,4-триоксо-2,3-дигидро-Ш,9ЬЯ-хромено[3',4':1,3]циклопропа[1,2-с]пиррол-9с-карбоновой кислоты, 5'-арил-Г-бензил-4'~метил-3,4,2',3'-тетрагидро-2,2'-диоксоспиро[хроман-3,3'-пиррол]-4-илацетатов, 5'-арил-Г-бензил-4'-метил-3,4,2',3'-тетрагидро-4-хлорспиро[хроман-3,3'-пиррол]-2,2'-дионов.

Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены на VII и VIII молодежной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004 и Казань, 2005), международной конференции "Кислород и серусодержащие гетероциклы" IBS (Москва, 2003), международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений" (Самара, 2004), четвертой международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (С.-Петербург, 2005), международной конференции по химии гетероциклических соединений посвященной 90-летию со дня рождения профессора Алексея Николаевича Коста (Москва, 2005), 3-ей международной конференции "Химия и биологическая активность азотсодержащих гетероциклов" СВС2006 (Черноголовка, 2006). По материалам работы опубликовано 9 статей и 12 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа общим объемом 176 страниц состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Список литературы включает 101

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Силайчев, Павел Сергеевич

Выводы.

1. Установлено, что цинк-енолят, образованный из а,а-дибромпинаколина, реагирует с амидами 2-оксохромен-З-карбоновой и 3-оксо-ЗЯ-бензо[/]хромен-2-карбоновой кислот, давая соответствующие производные 1 -(2,2-диметилпропаноил)-2-оксо-1 а,7Ь-дигидроциклопропа[с]хромен-1 а-карбоновой и 1 -(2,2-диметилпропаноил)-2-оксо-1а,9с-дигидробензо[/]циклопропа[с]хромен-1а-карбоновой кислот.

2. Обнаружено, что цинк-еноляты, образованные из 1-арил-2,2-дибромалканонов, реагируют с амидами и гидразидами 2-оксохромен-З-карбоновой кислоты и, в зависимости от условий реакции, приводят к образованию амидов и гидразидов 1-алкил-1-ароил-6-К4-1а,7Ь-дигидро-2-оксоциклопропа[с]хромен-1а-карбоновых кислот или 2-замещенных 1-арил-6-К4-1-гидрокси-9с-алкил-1,2,9Ь,9с-тетрагидро-5-окса-2-азациклопента[2,3]циклопропа[1,2-а]нафталин-3,4-дионов.

3. Показано, что цинк-еноляты, образованные из 2,2-диброминданона или 2,2-дибромтетралона, циклопропанируют двойную связь амидов 2-оксохромен-3-карбоновой кислоты, приводя к формированию соответствующих производных 2,Г-диоксоспиро(1а,7Ь-дигидроциклопропа[с]хромен-1,2'-индан)-1 а-карбоновой и 1 ',2',3',4'-тетрагидро-2,1 '-диоксоспиро( 1 а,7Ь-дигидроциклопропа[е]хромен-1,2'-нафталин)-1 а-карбоновой кислот.

4. Установлено, что цинк-еноляты, образованные из алкиловых эфиров 4,4-дибром-3-оксо-2,2-диалкилбутановых кислот, циклопропанируют амиды 2-оксохромен-З-карбоновой кислоты, давая алкиловые эфиры 3-{1а-замещенных-2-оксо-1а,7Ь-дигидроциклопропа[с]хромен-1-ил}-2,2-диалкил-3-оксопропановых кислот с транс-расположением функциональных групп.

5. Показано, что цинк-еноляты, образованные из алкиловых эфиров 4,4-дибром-3-оксо-2,2-диалкилпентановых и -гексановых кислот, реагируют с амидами 2-оксохромен-З-карбоновой кислоты, давая алкиловые эфиры 3-{1-алкил-1а-замещенных-2-оксо-1а,7Ьдигидроциклопропа[с]хромен-1-ил}-2,2-диалкил-3-оксопропановых кислоты с г/ис-расположением амидной группы и кетоэфириого фрагмента. Обнаружено, что проведение данной реакции с первичными амидами в присутствии ТГФ и ГМФТА ведет к образованию 2-замещенных 9с-алкил-9Ь,9с-дигидро~5-окса-2-азациклопента[2,3]циклопропа[1,2-а]нафталин-1,3,4-трионов.

6. Обнаружено, что цинкорганические реагенты, образованные из алкиловых эфиров диброммалоновой кислоты, циклопропанируют двойную связь первичных амидов 2-оксохромен-З-карбоновой кислоты, давая, в зависимости от условий проведения синтеза, диалкиловые эфиры 1 а-11;)-карбамоил-2-оксо-1 а,7Ь-дигидро-2Я-цикл опропа[с]хромен-1,1-дикарбоновых или эфиры 2-замещенных 1,3,4-триоксо-2,3~дигидро-1 Я,9ЬЯ-хромено[3',4': 1,3]циклопропа[ 1,2-с]пиррол-9с-карбоновых кислот.

7. Найдено, что реакция 1-арил-2-бензил-1-гидрокси-9с-алкил~ 1,2,9Ь,9с-тетрагидро-5-окса-2-азациклопента[2,3]циклопропа[ 1,2-а]нафталин-3,4-дионов с уксусным ангидридом и тионилхлоридом сопровождается раскрытием циклопропанового кольца и образованием замещенных 3,4,2',3'-тетрагидроспиро[хроман-3,3'-пиррол]-2,2'-дионов.

8. Синтезировано 89 ранее не описанных в литературе соединений,

I 13 изучены их ИК, ЯМР Н, ЯМР С спектры. На основании использования

1 13 методов одномерной и двумерной ЯМР Ни С спектроскопии установлены наиболее вероятные конфигурации выделенных продуктов.

Заключение

Таким образом, литературный обзор свидетельствует о богатом синтетическом потенциале замещенных хромен-2-онов. В этом отношении важное значение имеют разнообразные методы формирования али- и гетероциклических колец на основе хромен-2-онового структурного фрагмента. Для осуществления этих задач чрезвычайно перспективными является использование таких С-нуклеофилов, как бромсодержащие цинк-еноляты. Являясь «мягкими» нуклеофильными реагентами, цинк-еноляты незаменимы при проведении регио- и стереоселективных реакций.

Разработка таких методов и явилась предметом исследования данной работы. Для решения этой проблемы было проведено изучение взаимодействия бромсодержащих цинк-енолятов с неизученными ранее в этих реакциях амидами и гидразидами 2-оксохромен-З-карбоновой кислоты.

ГЛАВА 2. Взаимодействие бромсодержащих цинк-енолятов, образованных из дибромкарбонильных соединений и цинка, с замещенными амидами и гидразидами 2-оксохромен-З-карбоновой кислоты.

2.1. Синтез бромсодержащих цинкорганических соединений реакцией а,а-дибромкарбонилсодержащих соединений с цинком.

Синтез цинкорганических интермедитов - бромсодержащих цинк-енолятов I, Иа-к, III и IV был осуществлен взаимодействием а,а-дибромпинаколина (ДБКС-1), 1-арил-2,2-дибромалканонов (ДБКС-2а-к), 2,2-диброминданона (ДБКС-3) и 2,2-дибромтетралона (ДБКС-4) соответственно, с цинком в среде эфир-этилацетат.

ДБКС-2, II: Alk=CH3, С6Н5 (а); 4-FC6H4 (б); 4-С1С6Н4 (в); 4-ВгС6Н4 (г); 4-СН3С6Н4 (д); 4-С2Н5С6Н4 (е); C6F5 (ж). А1к=С2Н5, С6Н5 (з); 4-С1С6Н4 (и); 4-ВгС6Н4 (к).

ДБКС-1

ДБКС-2а-к

Ма-к

ДБКС-3

III

ДБКС-4 IV

Цинкорганические соединения Va-д и Via,б получали реакцией алкиловых эфиров 4,4-дибром-З-оксоалкановых кислот (ДБКС-5а-д) и диалкиловых эфиров диброммалоновой кислоты (ДБКС-6а,б) с цинком в среде эфир-этилацетат-тетрагидрофуран.

Br, OZnBr

R1CBr2COC(R2)2COOR3 ДБКС-5а-д

Zn

C(R2)2COOR3

Va-д

ДБКС-5, V: R'=H, R2=CH3, R3=C2H5 (a); R'=H, R2=C2H5, R3=C2H5 (6); R-CH3, R2=CH3, R3=CH3 (B); R=C2H5, R2=CH3, R3=CH3 (Г); Я'СЗНЗ, r2=ch3, r3=c2h5 (д).

ВГч COOAlk Zn Br COOAlk

ДБКС-6а,б

ДБКС-6, VI: Alk= CH3(a), AIk= CH3(6).

BrZn COOAlk Br COOAlk Via,б

2.2. Реакции бромсодержащих цинк-енолятов с амидами и гидразидами 2-оксохромен-З-карбоновой кислоты, не имеющими ЫН-связи.

2.2.1. Синтез морфолида 1-(2,2-диметилпропаноил)-2-оксо-1а,9с-дигидробензо[Цциклопропа[с]хромен~1а-карбоновой кислоты.

На первом этапе исследования мы изучили взаимодействие простейшего цинк-енолята I с морфолидом 3-оксо-ЗЯ-бензо[/]хромен-2-карбоновой кислоты (ЭС-Та). Как оказалось цинк-енолят I присоединяется к «мягкому» электрофильному центру морфолида ЭС-1а, несмотря на стерические препятствия создаваемые бензо[/]-заместителем, с образованием интермедиата И-1. Последний, в условиях проведения синтеза, самопроизвольно циклизуется, давая продукт циклопропанирования - морфолид 1-(2,2-диметилпропаноил)-2-оксо-1а,9с-дигидробензо[/]циклопропа[с]хромен-1а-карбоновой кислоты (1)

СОВи-Г н о

-гпВго

49%

В ИК спектре соединения 1 имеются характеристические полосы поглощения (у, см"1) амидной (1675), кетонной (1710) и лактонной (1760) карбонильных групп. В спектре ЯМР 'н, помимо сигналов ароматических протонов и протонов морфолинового цикла, имеются интенсивный пик девяти протонов трет-бутильной группы 8 1.60 м.д. и характерные дублетные сигналы протонов циклопропанового кольца при 8 3.33 и 3.77 м.д. с константой спин-спинового взаимодействия "1/нн 5.5 Гц. Один набор сигналов протонов свидетельствует о том, что полученное соединение выделено в виде одного геометрического изомера, а величина константы "1/нн позволяет утверждать, что амидная и пивалоильная группы находятся по одну сторону относительно плоскости циклопропанового кольца. Это подтверждается данными 21) ЫОЕБУ эксперимента, в котором наблюдаемый кросс-пик между протонами Н7 и Н9с имеет интенсивность значительно меньшую, чем кросс-пик между Н9 и Н9с. В спектре ЯМР ,3С имеются характерные сигналы атомов углерода при 8 28.06 (С9с), 32.93 (С;) и 43.78 (С/а) м.д., подтверждающие образование циклопропанового кольца.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Силайчев, Павел Сергеевич, 2006 год

1. Общая органическая химия./ Под ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса. Т. 9. Кислородсодержащие, серусодержащие и другие гетероциклы./Под ред. П.Г.Сэммса.-Пер с англ./ Под ред. Н.К.Кочеткова. М.:Химия, 1985.-800с.

2. Грандберг И.И., Денисов JI.K., Попова О.А. / 7-Аминокумарины // Химия гетер, соед. 1987. № 2. С. 147-174.

3. Гетероциклические соединения. Т II / под. Ред. Эльдерфильда // издательство иностранной литературы, М.: 1954.

4. Bodzhilova A., Ivanov С. / Interaction of nitromethane with esters and amides of 2-oxo-2H-l-benzopyran-3-carboxylic acid. // Synth. Commun. 1989. Vol. 19. № 17. P. 2963-2975.

5. Bozhilova A., Kostadinova Т., Ivanov Kh. / Allylation assistedaddition of nitromethane to 2H-benzopyran-2-ones substituted in position 3. // Liebigs. Ann. Chem. 1989. Vol. 10. P. 1041-1043.

6. Ivanov Kh., Bozhilova A. / Conversion of the esters of 2-oxo-2H-l-benzopyran-3-carboxilyc acids into esters of 2-oxo-4-chromanacetic acid -a new rearrangement // Chem. Ber. 1978. Vol. 111. № 12. P. 3755-3763.

7. Bojilova A., Ivanov Chr. / Synthesis of the Nitrile and Some Esters of 3,3-Dimethyl-2-oxochroman-4~acetic Acid // Synthesis. 1986. № 5. P. 415-416.

8. Bodzhilova A., Ivanov Kh. / Thermal transformations of some 3-acyl-2-oxo-2H-l-benzopyrans with acid anhydrides // Indian J. Chem. Sect. B. 1987. Vol. 26B. № 8. P. 731-735.

9. Sinisterra J.V., Marinas J.M. / An unusual reaction between coumarin and diethyl malonate, catalyzed in the heterogeneous phase // Monatsh. Chem. 1985. Vol. 116. № 3. P. 133-135.

10. O'Callagham C.N., McMurry T.B.N., O'Brain J.E., Draper, S.M. / Reactions of 2-oxo-2H-l-benzopyran-3-carbonitrile // Journal of Chem. Research, Synopses. 1997. Vol. 9. P. 312-313.

11. Koeckritz P., Sattler R., Liebscher J. / Iminoformilation reaction of substituted crotononitriles. I. Synthesis of new N,N-disubstituted 4-amino-1,1 -dicyanobuta-1,3-dienes // J. Prakt. Chem. 1985. Vol. 327. № 4. P. 567579.

12. Ismail N.A., Khalifa F.A., Magd el D.A.A. / Reactions with coumarins: synthesis of several new annelated pyridine and pyrrolylcoumarine derivatives//Heterocycles. 1991. Vol. 32. № 6. P. 1101-1107.

13. Ivanov I., Raev L. / Addition of some enamino esters to 3-substituted coumarins // Synth. Commun. 1986. Vol. 16. № 13. P. 1679-1691.

14. O'Callaghan C.N., McMurry T.B.H., Meyer H., Seidel W. / Alkyl 4-methyI-5-oxo-l ,2,3,10b-tetrahydro-5Hl.-benzopyrano[3,4-c]pyridine-2-ethenoates // Chem. Ind. (London). 1990. № 24. P. 833-834.

15. Ivanov I., Raev L. / Chemical transformations of some coumarin enamino ester adducts // Liebegs Ann. Chem. 1987. № 12. P. 1107-1109.

16. Holmberg Gust-Ad., Johansson jan-Enk. / The action of o-methoxyphenylmagnesium iodide on 3-carboethoxycoumarin // Acta Acad. Aboen. 1970. Vol. 30. № 13. P. 8; РЖ Химия, 1971, 9ж272.

17. Patra A., Misra S.K. / Synthesis of 4-alkylcoumarins//Indian J. Chem. Sect. B. 1988. Vol. 25B. № 3. P. 272-273; РЖ 1989, 8ж219.

18. Gustafsson Bill / Case of radical formation in the reactions between ethyl 3-coumarincarboxylate and Grignard reagents / Fin.Chem.Lett.1975. № 2. P. 49-50.

19. Gustafsson Bill, Ostman Kaj / The reaction of 2-methylphenylmagnesium bromide with ethyl 3-coumarincarboxylate. Addition of three reagent molecules followed by a ring opening / Acta Chem Scand. Ser. B. 1977. B31. № 5. P. 425-426.

20. El-Agrody A.M., Bedair A.H., Aly F.M., Abu-Shanab F.A. / The reaction of coumarin derivatives with nucleophilic reagents / J.Chem.Soc. of Pakistan. 1993. Vol. 15. № 4. P. 261-263.

21. Cannone P., Caron H., Foscolos G. / Conjugete addition of a,co-bis(bromomagnesio)alkanes to coumarine // Tetrahedron. 1984. Vol. 40. № 5. P. 865-871.

22. Cannone P., Boulanger R., Bernatchez M. / Diastereoselective spiroannelation // Tetrahedron Lett. 1987. Vol. 28. № 42. P. 4997-5000.

23. Cannone P., Boulanger R., Bernatchez M. / Diastereoselective reaction of l,4-bis(bromomagnesio)pentane with lactones and cyclic anhydrides // Tetrahedron. 1989. Vol. 45. № 9. P. 2525-2540.

24. Majetich G., Casares A., Chapman D., Behnke M. / A general allylation procedure using trimethylallylsilane and fluoride catalysis // J. Org. Chem. 1986. Vol. 51. № 10. P. 1745-1753.

25. Pastor I.M., Yus M. / New reactivity of functionalized organolithium compounds in presence of Cu(I) or Cu(II) salts: conjugate addition // Tetrahedron. 2001. Vol. 57. № 12. P. 2371-2378.

26. Phillips A.M.M, Modro T.A. / Phosphonic systems. Part3. Diethyl prop-2-enylphosphonate, a new and versatile substrate in carbon-carbon bond formation. //J.Chem.Soc.Perkin Trans. 1991. Vol. 1. № 8. P. 1875-1879.

27. Bennabi S., Narcunan K., Rousset L., Bouchu D., Ciufolini M.A. / Conjugate propargilation of a,(3-unsaturated lactones: asolution via 1,4-addition of (Z)-2-ethoxyvinyl anion // Tetrahedron Letters. 2000. Vol. 41. № 46. P. 8873-8876.

28. Trost B.M., Chan D.M.T. / Regiochemistry of the cycloaddition of a substituted trimethylenemethanepalladium complex // J.Am.Chem.Soc. 1981. Vol. 103. № 19. P. 5972-5974.

29. Trost B.M., Nanninga T.N., Saton T. / Chemoselectivity in palladiummediated cycloadditions of substituted trimethylenemethanes // J.Am.Chem.Soc. 1985. Vol. 107. №3. P. 721-723.

30. Trost B.M., Mignani S.M., Nanninga T.N. / Carboxylative trimethylenemethane cycloadditions catalyzed by palladium // J.Am.Chem.Soc. 1986. Vol. 108. № 19. P. 6051-6053.

31. Ohkata K., Lee Y.G., Utsumi Y., Ishimaru K., Akiba K. / Diels-Alder reactions of 2-(trialkylsilyl)oxy.pyrylium cations of 2H-pyran-2-one and 2H-l-benzopyran-2-one derivatives // J. Org. Chem. 1991. Vol. 56. № 17. P. 5052-5059.

32. Abe M., Nojima M., Oku A. / Photoinduced electron transfer reactions of cyclopropanone acetal with conjugated enones in the presence of a redoxtype photosensitizer // Tetrahedron Lett. 1996. Vol. 37. № 11. P. 18331836.

33. Majetich G., Casares A., Chapman D., Behnke M. / A general allylation procedure using trimethylallylsilane and fluoride catalysis // J. Org. Chem. 1986. Vol. 51. № 10. P. 1745-1753.

34. B.B. Щепин, Д.В. Фотин, B.B. Фотин, М.И. Вахрин, С.Н. Шуров / Реакция реактивов Реформатского с замещенными алкиловыми эфирами 2-оксохромен-З-карбоновой кислоты // Журн. общей химии. 2004. Т. 74. Вып. 7. С. 1105-1107.

35. В. В. Щепин, Д. В. Фотин. / Синтез замещенных 4а,10Ь-дигидро-1Н-хромено3,4-с.пиридин-2,4,5-трионов реакцией Реформатского // Химия гетер, соед. 2002. № 11 (425). С. 1613.

36. В.В. Щепин, Д.В. Фотин, В.В. Фотин, М.И. Вахрин / Реакция Реформатского с N-замещенными амидами 6-бром-2-оксохромен-3-карбоновой кислоты // Журн. орган, химии. 2004. Т. 40. Вып. 6. С. 892894.

37. В.В. Щепин, Д.В. Фотин, М.И. Вахрин, С.Н. Шуров / Синтез З-R'-l2 3

38. R -l-R -4а,10Ь -дигидро-1Н-хромено3,4-с.пиридин-2,4,5-трионов реакцией Реформатского // Журн. общей химии. 2004. Т. 74. Вып. 9. С. 1406-1409.

39. В.В. Щепин, А.Е. Корзун, С.Н. Шуров, М.И. Вахрин, Н.Ю. Русских / Реакция метиловых эфиров замещенных 2-оксохромен-З-карбоновых кислот с цинк-енолятами, образованными из 1-арил-2-бромалканонов // Журн. общей химии. 2004. Т. 74. Вып. 9. С. 1410-1413.

40. В.В. Щепин, А.Е. Корзун, С.Н. Шуров, М.И. Вахрин / Реакция цинк-енолятов, образованных из 1-арил-2-бромалканонов, с З-ацил-6-бромхромен-2-онами // Журн. орган, химии. 2004. Т. 40. Вып. 10. С. 1487-1489.

41. Кирмсе В. / Химия карбенов // М.: Мир, 1966. С. 324.

42. Behr L.C., Fusco R., Jarben С.Н. / Pyrazoles, Pyrazolines, Pyrazolidines, Indazoles and Condensed Rings // Intersci. Publ. 1967.

43. Beckmann S., Geiger H. / Cyclopropan und Cyclobutan Derivate aus Naturstoffen. Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie // 4. Aufl./Hrsg. E. Muller. Stuttgart: Georg Thieme Verl. 1971. Bd. IV. №4. S. 449-478.

44. Renee F., Claudine F. / Syntheses et propriétés spectrales a-benzocyclonones ß-cyclopropaniques//Bull. Soc. Chim. France. 1970. №1. P.219-230.

45. Huisgen R., Bunge K. / 1,3-Dipolare cycloadditionen. 65. Zur Frage der primanen 1,1-Addition bei der cycloadditionen der Nitriliemund Diazonum-Betaine // Chem. Ber. 1972. Vol.105. №4. S.1324-1339.

46. Gertrude S., Eitel A., Swoboda J. / Zur Kenntnis cyclischer Acylale. 9. Mitt. Die Einwirkung von Diazomethan auf Jsopropiliden bensilidenmalonat // Monatsh. Chem. 1964. Vol.95. №4-5. S.1355-1375.

47. Rejadhyaksha V.J. / Metod of synthesis of trans-2-phenilcyclopropylamine // Пат. США №627548 (1977).

48. Makosza М. / Naked Anions-Phase Transfer in Modern Synthetic Methods // Schweiz. Chemiker Verband. 1976. P. 1-99.

49. Современные методы органического синтеза // Под ред. Б. В. Иоффе. Л.: Изд-во ЛГУ, 1974. Гл.1. С.5.

50. Швейцер Э. Э. / Галогенциклопропаны из галогенкарбенов // В кн.: Органические реакции. М.: Мир, 1966. Сб.13. С.66-102.

51. Kaiser С., Trost В., Beeson J. / Preparation of some cyclopropanes and stable sylfoxonium ylides from dimethilsulfoxonium methylide // J. Org. Chem. 1965. Vol.30. №11. P.3972-3975.

52. Chow Yuan L., Bakker В., Kiyoshi I. / Dimethil-a-styrylsulphonium bromide as a reaction intermediate // J. Chem. Soc. 1980. №11. P.521-522.

53. Ohishi Z. / A new cyclopropanation method mediated by organosulfur compounds // Synthesis. 1980. №9. P690-691.

54. Micheline C., Renee F./ Extension d'une reaction de synthese de composes cyclopropaniques polyfonctionnels // Bull. Soc. Chim. Franse. 1966. №1. P.430-433.

55. Kawabata N., Tanimoto M. / Sinthesis of gem-dialkoxycarbonylcyclopropane derivative from olefins by the reaction with dibromomalonic esters and copper in dimethilsulphoxide // Tetrahedron. 1980. Vol.36. №24. P.3517-3522.

56. Barreau M., Bost M. / Nouvelle reaction de formation de cuclopropanes // Tetrahedron Lett. 1975. №40. P.3465-3468.

57. Kawabata N., Shinj Y. / A new synthetic route to electrophilic cyclopropane derivative from olefins // Bull. Chem. Soc. Jap. 1981. Vol.54. №8. P.2539-2540.

58. Kawabata N., Shinj Y. / Copper (III) halide catalyzed cyclopropanation of olefins involving dehydrobromination of bromomalonate ester by amine // Bull.Chem.Soc.Jap. 1982. Vol.55. №8. P.2687-2688.

59. Kawabata N., Shinj Y. / A new synthetic route to electrophilic cyclopropane derivative from olefins // Bull. Chem. Soc. Jap. 1983. Vol.58. №8. P.2256-2257.

60. Barreau M., Bost M., Mare J. / Nouvelle reaction de formation de cyclopropanes // Tetrahedron Lett. 1975. №40. P.3465-3468.

61. Chen Chen, Huang J., Shen Y. / Tributylstilbine mediated synthesis of 1,1,2,-substituted cyclopropanes // Tetrahedron. 1988. Vol.29. №9. P. 10331036.

62. Matsuki T. / Tellurium assisted cyclopropanation and alkylidenation of a,|3-umsaturated carbonyl compounds with dibromomalonic esters // Bull. Chem. Soc. Jap. 1989. Vol.62. №6. P.2105-2107.

63. Gaudemar-B.F., Gaudemar M. / Sur la reaction de Reformatcki entre les alkolidenes malonates diethyle et les polyhalogenoacetates diethyle // C.R. Acad. Sci. 1972. Vol.274. №10. P.991-992.

64. Didier V., Frederic T.-S., Messaoud H. / A convenient synthesis of cyclopropanes from olefin and carbon acid compounds. Synthesis of tetraethyl cyclopropanediyldiphosphonates // Synthetic Comm. 1994. Vol.24. №10. P. 1425-1431.

65. Щепин B.B., Трясцин A.A., Щепин P.B., Калюжный М.М., Льюис Скотт Б. / Синтез диалкиловых эфиров 2-apowT-3-R-2-этилциклопропан-1,1-дикарбоновой кислоты реакцией Реформатского // Журн. орган, химии. 2001. Т. 37. Вып. 11. С. 1669-1672.

66. Conia J.-M., Jimasset J.-C. / La reactions de Simmons et les cetones a,|3-ethyleniques//Tetrahedron Lett. 1965. №35. P.3151-3155.

67. Inouye Y., Takehana K. / Asymmetric synthesis in Simmons-Smith reaction // Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ. 1966. Vol.44. №3. P.203-206.

68. Sawada S., Oda J. / Partial asymmetric synthesis in the Simmons-Smith reactions // J. Org. Chem. 1968. Vol.33. №5. P.2141-2143.

69. Zimasset J.-C., Amice P. / Etude des petits cycles. Sur une voie d'accès directe aux cyclopropylcetones: la reaction de Simmons-Smith ist les cetones a-ethylenques // Bull. Soc. Chim. France. 1969. №11. P.3981-3990.

70. Lantzsch R. / Phasentransfer katalysierte Synthese von Cyclopropancarbonsaure - estern // Syntesis. 1982. №11. P.955-956.

71. Verhe R., De Kimpe N. / Preparation of 2,2-dialkylcyclopropanes geminally substituted with elektron withdrawing groups // Synthesis. 1978. №7. P.530-532.

72. Cormier A., Agosta C. / Singlet biradical intermediates in the photochemistry of a-methylene ketones // J. Amer. Chem. Soc. 1974. Vol.96. №2. P.618-620.

73. Dean F., Park B. / Regio- and stereoselectiv Steric effects in the ring expansion of coumarins by 2-diazopropane and tert-butyldiazomethane // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1980. №12. P.2937-2942.

74. Abdallah H., Gree R., Carrie R. / Reaction of diazoacetaldehyde dimethyl acetal with electrophilic coumarins and a chromone // Bull. Soc. Chim. Franse. 1984. Vol.2. №7-8. P.338-344.

75. Bojilova A., Trendafilova A., Ivanov C., Rodios N. / Cyclopropanation reaction of 3-acyl-2H-l-benzopyran-2-ones with phenacyl bromide in phase transfer systems // Tetrahedron. 1993. Vol.49. №11. P.2275-2286.

76. Rodios N., Bojilova A., Terzis A., Raptopoulou C. / Reaction of 3-nitro-and 3-(diethylphosphono)coumarin with phenacyl bromide. X-ray molecular structure of 3-nitro-3,4-phenacylidenecoumarin // J. Heterocycl. Chem. 1994. Vol.31. №5. P. 1129-1133.

77. Traven V., Tolmachev A., Podhaluzina N., Kanevskii D., Solovieva N. / New ways of lactone ring shortening and cyclopropanation in coumarin derivatives // Heterocycl. Commun. 1999. Vol.5. №1. P.69-76.

78. Risinger G., Timm G. / Mechanism of the Widman reaction // Chem. Ind. (London) 1967. №4. P. 158-159.

79. В. В. Щепин, M. M. Калюжный, P. В. Щепин. / Простой синтез производных 1а,7Ь-дигидроциклопропас.хромена // Химия гетер, соед. 2001. № 10 (412). С. 1415.

80. В.В. Щепин, М.М. Калюжный, Р.В. Щепин, М.И. Вахрин / Изучение реакции 1-арил-2,2-дибромбутанонов с цинком и алкиловыми эфирами 6-бром-2-оксохромен-3-карбоновой кислоты // Журн. орган, химии. 2003. Т. 39. Вып. 6. С. 843-845.

81. Щепин В.В., Русских Н.Ю., Калюжный М.М., Щепин Р.В., Вахрин М.И. / Реакция цинк-енолятов замещенных 1-арил-2,2-дибромбутанонов с алкиловыми эфирами З-оксо-ЗН-бензоИхромен-2-карбоновой кислоты // Журн. общей химии. 2004. Т. 74. Вып. 6. С. 937-938.

82. В.В. Щепин, М.М. Калюжный, Н.Ю. Русских / Реакция цинк-енолятов, образованных из 1-арил-2,2-дибромалканонов и цинка, с ариловыми эфирами и хлорангидридом 2-оксо-2Н-хромен-3-карбоновой кислоты // Журн. общей химии. 2005. Т. 75. Вып. 9. С. 1452-1454.

83. В.В. Щепин, М.М. Калюжный, П.С. Силайчев, Н.Ю. Русских, Р.В. Щепин, М.А. Ежикова, М.И. Кодесс / Реакции цинк-енолятов, образованных из 1-арил-2,2-дибромалканонов и цинка, с 2-ацил-ЗЯ-бензо/.хромен-3-онами, амидами 6-бром-2-оксохромен-3- и 3-оксо

84. ЗЯ-бензо/.хромен-2-карбоновых кислот // Жури, орган, химии. 2004. Т. 40. Вып. 9. С. 1353-1358.

85. В. В. Щепин, М. М. Калюжный, Н. Ю. Русских./ Селективное циклопропанирование хроменов с фенилакрилоильным заместителем бромсодержащими цинк-енолятами // Химия гетер, соед. 2004. № 7 (445). С. 1108-1109.

86. Bojilova А. / Interaction of trichloroacetic acid with some 3-substituted 2H-1 -benzopyran-2-ones // Synth. Comm. 1990. Vol.20. №13. P.l967-1976.

87. Nowick J., Danheiser R. / Chemistry of cyclopropylacylsilanes. I. a-Functionalized acylsilane reagents for the cyclopropanation of electrophilic alkenes//Tetrahedron. 1988. Vol.44. №13. P.4113-4134.

88. Stewart J.J.P. MOPAC; Version 7.0, Frank J. Seiler Research Laboratory US Air Force Academy QOOMP.

89. Кост A. H. / Общий практикум по органической химии // М.: Изд. Мир, 1965. с. 455.

90. Синтезы органических препаратов. Сб.2 М., ИЛ 1949. С 156.

91. Синтезы органических препаратов. Сб.7 М., ИЛ 1956. С 49.

92. Препаративная органическая химия // Госхимииздат. М.: 1959. с. 182.