Развитие зернограничных сегрегаций фосфора в материалах корпусов реакторов ВВЭР-1000 под действием облучения и длительных термических выдержек тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.14.03, кандидат наук Салтыков, Михаил Алексеевич

• Салтыков, Михаил Алексеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Салтыков, Михаил Алексеевич

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА 1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРИЧИНАХ 12 ТЕРМИЧЕСКОГО И РАДИАЦИОННОГО ОХРУПЧИВАНИЯ КОРПУСНЫХ СТАЛЕЙ ВВЭР-1000

1.1 Конструкция и условия эксплуатации ВВЭР-1000 12

1.2 Влияние эксплуатационных факторов на деградацию свойств 15 корпусных сталей

1.2.1 Причины охрупчивания конусных материалов ВВЭР-1000 16

1.2.2 Влияние длительных изотермических выдержек на развитие 19 зернограничных сегрегации примесей в сплавах железа

1.2.3 Влияние облучения на развитие зернограничных сегрегации 35

фосфора в сплавах железа

1.3 Оценка кинетики сегрегации 38

1.3.1 Кинетика равновесной зернограничной сегрегации 38

1.3.2 Кинетика неравновесной зернограничной сегрегации 42

1.4 Методы исследования зернограничных сегрегаций 44 Заключение к главе 1 48

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ 50 ЗЕРНОГРАНИЧНЫХ СЕГРЕГАЦИЙ ПРИМЕСЕЙ

2.1 Исследуемые материалы 50

2.2 Методика исследований 52

2.3 Методика обработки результатов 63

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ФАКТОРОВ НА 65 УРОВЕНЬ ЗЕРНОГРАНИЧНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ФОСФОРА В КОРПУСНЫХ СТАЛЯХ

3.1 Исследование влияния длительных температурных выдержек на 67 изменение зернограничной концентрации фосфора

3.2 Исследование микроструктурных особенностей границ зерен 76

3.3 Влияние облучения на изменение уровня зернограничной 81 концентрации фосфора

3.4 Влияние плотности потока быстрых нейтронов на уровень 85 зернограничной концентрации фосфора

3.5 Влияние восстановительного отжига на уровень зернограничной 88 концентрации фосфора

3.6 Обсуждение результатов 90

3.6.1 Влияние термических выдержек на сегрегационные 90 процессы

3.6.2 Исследование структурных особенностей границ зерен 94

термокомплектов образцов-свидетелей

3.6.3 Влияние облучения на сегрегационные процессы 96

3.6.4 Влияние ускоренного облучения на сегрегационные процессы 98

3.6.5 Влияние отжига при 565 °С на сегрегационные процессы 100 Заключение к главе 3. 100

ГЛАВА 4. ОЦЕНКА КИНЕТИКИ ЗЕРНОГРАНИЧНОЙ СЕГРЕГАЦИИ 102 ФОСФОРА ПРИ ПРОДЛЕНИИ СРОКА СЛУЖБЫ РЕАКТОРА ВВЭР-1000 ДО 60 ЛЕТ

4.1 Кинетика зернограничной сегрегации при длительных 104

температурных выдержках

4.2 Кинетика неравновесной зернограничной сегрегации 106

Заключение к главе 4 110

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 112

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 114

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

АЭС -Атомная электростанция

ВВЭР -Водо-водяной энергетический реактор

ГЗ -Граница зерна

ИР -Исследовательский реактор

ИРМТ -Институт реакторных материалов и технологий

КИ -Курчатовский институт

КП -Категория прочности

КР -Корпус реактора

кцят -Курчатовский центр ядерных технологий

мш -Металл шва

ниц -Национальный исследовательский центр

ом -Основной металл

ОС -Образец свидетель

ОЦК -Объемно-центрированная кристаллическая решетка

Ср -Зернограничная концентрация фосфора

т 1 к -Критическая температура хрупкости

тк -Термокомплект

ТЭМ -Трансмиссионная электронная микроскопия

ВВЕДЕНИЕ

Деградация эксплуатационных характеристик корпусных сталей ВВЭР с ОЦК решеткой под действием реакторного облучения и рабочих температур обусловлена образованием радиационных дефектов и радиационно-индуцированных преципитатов, а также зернограничных сегрегаций примесей (в первую очередь фосфора).Эти процессы сопровождаются увеличением температуры вязко-хрупкого перехода (Тк), которая определяется по сдвигу температурных зависимостей работы разрушения при ударных испытаниях образцов Шарпи с У-образным надрезом. Повышение Тк может ограничить срок службы ядерного реактора из-за опасности хрупкого разрушения его корпуса.

В связи с планируемым продлением срока службы ядерных энергетических установок, оснащенных реакторами ВВЭР-1000, до 60 лет и более, в том числе с использованием восстановительного отжига, вопрос о вкладе зернограничного охрупчивания в изменение механических свойств корпусных материалов при длительном воздействии облучения и повышенной температуры приобретает особую важность.

До настоящего момента не проводились работы по оценке возможного влияния отпускной хрупкости на эксплуатационные характеристики обечаек патрубковой зоны, в которых содержание примесей, в частности фосфора, может значительно превышать их содержание в облучаемых элементах корпуса реактора. Исследования, проведенные в ИРМТ КЦЯТ НИЦ «Курчатовский институт» показали, что длительная температурная выдержка приводит к повышению доли межзеренного разрушения в хрупкой составляющей излома термокомплектов образцов-свидетелей ВВЭР-1000. В связи с этим, для обоснования подхода к оценке вклада зернограничного охрупчивания в изменение механических свойств встает вопрос о прямом измерении концентрации примесных и легирующих элементов (в первую очередь, фосфора) на границах зерен материалов термокомплектов образцов-свидетелей. Исследование образцов-свидетелей при температурных

выдержках 200 ООО часов и более и проведение специальных калибровочных экспериментов позволит в дальнейшем связать изменение концентрации фосфора на границах зерен с изменением механических характеристик сталей.

Поскольку теория равновесной зернограничной сегрегации неадекватно описывает процессы, происходящие в сталях подобного типа при температурах эксплуатации обечаек патрубковой зоны (-320 °С), необходимо проведение исследования структуры границ зерен с целыо определения возможности протекания неравновесных процессов, связанных с перераспределением примесей по элементам микроструктуры.

Для облучаемых элементов корпусов реакторов ВВЭР-1000 до сих пор не проводились систематические исследования развития радиационно- и термически-стимулированных зернограничных процессов, не было показано наличие значимых сегрегационных эффектов, связанных с радиационной составляющей. Актуальность проведения прямых измерений концентрации фосфора на границах зерен лучевых комплектов образцов-свидетелей и ускоренно облученных в исследовательском реакторе образцов основного металла и металла шва корпусов реакторов обусловлена необходимостью получения исходных данных для прогнозирования вклада зернограничного охрупчивания в деградацию свойств корпусных материалов, а также для обоснования методики оценки механических свойств корпуса реактора к завершению продленного срока службы с использованием ускоренного облучения.

При обосновании режима восстановительного отжига, предлагаемого для продления срока службы корпусов реакторов с повышенным содержанием никеля, необходимо проведение исследований, позволяющих оценить уровень зернограничных сегрегаций фосфора, поскольку предлагаемый режим отжига должен обеспечить возврат материала к исходному состоянию.

Всё вышесказанное определяет актуальность данной работы, в которой методом оже-электронной спектроскопии проведено измерение концентрации фосфора на границах зерен материалов корпусов реакторов ВВЭР-1000, подвергнутых облучению и длительной температурной выдержке в составе лучевых и термокомплектов образцов-свидетелей, ускоренному облучению в исследовательском реакторе ИР-8, а также после восстановительного отжига.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Развитие зернограничных сегрегаций фосфора в материалах корпусов реакторов ВВЭР-1000 под действием облучения и длительных термических выдержек»

Цель работы

Целью данной работы является определение основных закономерностей развития зернограничных сегрегации фосфора и оценка их вклада в изменение механических характеристик облучаемых и необлучаемых элементов корпусов реакторов ВВЭР-1000 вплоть до 60 лет эксплуатации.

Для достижения поставленной цели решались следующие научно -технические задачи:

- анализ литературных данных по физическим закономерностям процесса зернограничной сегрегации фосфора под действием длительных температурных выдержек и нейтронного облучения в сталях и сплавах железа и его влиянию на механические характеристики сталей, используемых для изготовления корпусов реакторов водо-водяного типа и их сварных соединений;

- отбор материалов корпусных сталей в исходном состоянии, после различных по длительности температурных выдержек и/или облучения в условиях эксплуатации реакторной установки;

- разработка методики исследования образцов корпусных сталей с помощью оже-электронной спектроскопии;

- получение экспериментальных зависимостей изменения концентрации фосфора на границах зерен для различных материалов корпусов реакторов,

подвергавшихся воздействию эксплуатационных факторов и восстановительного отжига;

- исследование влияния тонкой структуры границ зерен на процесс зернограничной сегрегации фосфора в корпусных материалах необлучаемых элементов корпуса реактора ВВЭР-1000 при длительной эксплуатации;

- расчетная оценка изменения концентрации фосфора в материалах облучаемых и необлучаемых элементов корпуса реактора с учетом планируемого продления сроков службы до 60 лет.

Научная новизна и практическая значимость работы

1. Впервые в мире проведено систематическое исследование процессов зернограничной сегрегации фосфора в материалах различных элементов корпусов реакторов водо-водяного типа на различных этапах эксплуатации.

2. Получены данные по развитию отпускной хрупкости в необлучаемых элементах корпусов реакторов ВВЭР-1000 под действием длительных выдержек при температуре эксплуатации.

3. Получены данные по распределению фосфора по элементам микроструктуры границы зерна, в частности по поверхности карбидов, что позволило обосновать физическую модель зернограничной сегрегации фосфора при температуре эксплуатации верхней обечайки патрубковой зоны корпуса реактора ВВЭР-1000.

4. Показан значимый эффект облучения на уровень развития зернограничной сегрегации фосфора в материалах образцов-свидетелей корпусов реакторов ВВЭР-1000.

5. Показано, что положение об аддитивности вкладов облучения и термической выдержки, принятое в нормативной документации, не является физически обоснованным с точки зрения процесса зернограничной сегрегации и может привести к недооценке уровня

охрупчивания материалов корпуса реактора при использовании ускоренного облучения. 6. Показано, что восстановительный отжиг облученных материалов корпусов реакторов ВВЭР-1000 по предлагаемому НИЦ «Курчатовский институт» режиму приводит к полному возврату концентрации фосфора на границах зерен.

Методология и методы исследования

В работе представлены результаты исследования поверхности границ зерен и преципитатов с помощью оже-электронной спектроскопии (ОЭС). Данный метод позволяет определять химический состав элементов на глубине до нескольких атомных монослоев и обладает высокой пространственной разрешающей способностью.

С помощью ОЭС были получены спектры основных примесных и легирующих элементов на поверхности хрупкого межзеренного разрушения и проведены оценки уровня зернограничной сегрегации фосфора в облучаемых и необлучаемых материалах корпусных сталей ВВЭР-1000.

Положения, выносимые на защиту

1. Закономерности процесса зернограничной сегрегации фосфора в условиях эксплуатации необлучаемых и облучаемых элементов корпусов реакторов ВВЭР-1000.

2. Особенности протекания процессов зернограничной сегрегации фосфора, обусловленных тонкой структурой границ зерен, в материалах корпусов реакторов ВВЭР-1000 под действием длительной температурной выдержки.

3. Обоснование неконсервативности аддитивного подхода к оценке изменения критической температуры хрупкости облучаемых элементов корпусов реакторов ВВЭР-1000 за счет зернограничного охрупчивания при использовании ускоренного облучения в исследовательских реакторах.

4. Оценки уровня развития зернограничной сегрегации фосфора в корпусных материалах под действием облучения и/или длительной температурной выдержки к концу продленного срока службы с использованием полуэмпирической модели.

5. Оценка влияния восстановительного отжига на уровень зернограничной сегрегации фосфора в металле сварного шва с повышенным содержанием никеля.

Личный вклад автора при выполнении диссертационной работы:

1. Автор принимал активное участие в разработке методики проведения измерений материалов данного типа методом оже-электронной спектроскопии и методики обработки результатов измерений.

2. Автором лично выполнено несколько тысяч измерений концентрации примесных и легирующих элементов на границах зерен образцов сталей корпусов реакторов ВВЭР-1000 в исходном состоянии, после длительных термических выдержек в составе термокомплектов образцов-свидетелей, после облучения в составе образцов-свидетелей и ускоренного облучения в исследовательском реакторе ИР-8, а также после восстановительного отжига.

3. Автор принимал участие в исследовании распределения фосфора по микроструктурным элементам границы зерна с использованием метода оже-электронной спектроскопии.

4. Автор принимал участие в обработке и анализе экспериментальных результатов и результатов механических испытаний.

5. Автором произведена оценка диффузионных параметров и развития сегрегационных процессов под действием длительных температурных выдержек и облучения с использованием полуэмпирической модели, основанной на модели равновесной сегрегации Маклина.

Степень достоверности и апробация работы

Сформулированные в диссертационном исследовании положения, выводы и рекомендации обоснованы значительным количеством проведенных измерений, результаты которых согласуются с данными, полученными с использованием сканирующей электронной микроскопии и с результатами механических испытаний. На основании проведенной методической и экспериментальной работы в настоящее время разрабатывается методика предприятия по измерению концентрации фосфора на границах зерен в сталях корпусного типа.

ГЛАВА 1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРИЧИНАХ ТЕРМИЧЕСКОГО И РАДИАЦИОННОГО ОХРУПЧИВАНИЯ КОРПУСНЫХ СТАЛЕЙ ВВЭР-1000 1.1 Конструкция и условия эксплуатации ВВЭР-1000

Реакторная установка ВВЭР-1000 представляют цилиндрический сосуд с эллиптическим днищем закрытый плоской или сферической крышкой, в котором располагаются внутрикорпусные устройства (рисунок 1.1) [1, 2].

Рисунок 1.1-Схема реакторной установки типа ВВЭР-1000

1 — приводы системы управления и защиты;

2 — крышка реактора;

3 — корпус реактора;

4 — блок защитных труб, входные и выходные патрубки;

5 — шахта;

6 — выгородка активной зоны;

7 — активная зона

Основным элементом реакторной установки, который обеспечивает ее безопасность на протяжении всего срока службы, является корпус. Он представляет собой сварную толстостенную конструкцию, состоящую из фланца, верхней обечайки зоны патрубков для выхода теплоносителя, разделительного кольца, нижней обечайки зоны патрубков для входа теплоносителя, опорной обечайки, верхней и нижней обечаек активной зоны и днища. Из-за конструктивных особенностей корпус реактора нельзя заменить, поэтому особенно важно проводить мероприятия по оценке состояния его свойств.

В течение всего срока эксплуатации реакторные материалы подвергаются воздействию следующих эксплуатационных факторов, которые ограничивают его срок службы [2, 3]:

- температурное воздействие - 290-320 °С;

- облучение при плотности потока быстрых нейтронов на уровне активной

1 Г Т

зоны~10 н/(с*м");

- высокое давление 16 МПа.

Условия эксплуатации и технология изготовления дают возможность сформулировать основные требования к корпусной стали [2,3]:

1. Высокая металлургическая технологичность стали, позволяющая производить ее выплавку, разливку на крупнотоннажные слитки и ковку последних на полуфабрикаты без серьезных технологических дефектов;

2. Необходимый уровень прочности (предел прочности при температуре эксплуатации должен быть не менее 400 МПа), равномерность механических свойств по всему сечению деталей стабильность прочности в течениевсего срока эксплуатации;

3. Хорошая свариваемость в больших толщинах, обеспечивающая получение бездефектных равнопрочных сварных швов

4. Высокое сопротивление хрупкому и усталостному разрушению в условиях длительного воздействия периодически изменяющегося напряженного состояния, высокой температуры и нейтронного потока;

5. Высокое сопротивление радиационному и тепловому охрупчиванию.

Корпусные сталиВВЭР-440 не использовали в качестве материалов для реакторов более высокой мощности (ВВЭР-1000) так как они не обеспечивали достаточного уровня механических свойств [2-4]. Обеспечение достаточной категории прочности (КП 45) было достигнуто изменением состава легирующих элементов. Химический состав и механические свойства корпусных сталей реакторов ВВЭР-440 и ВВЭР -1000 представлены в таблицах 1.1, 1.2 и в таблицах 1.3, 1.4 соответственно [5, 6].

Таблица 1.1 - Требования к химическому составу материалов корпусов реакторов ВВЭР-440

Материал Содержание элементов, %

С 81 Мп Сг Мо V N1 Си Б Р

15Х2МФА 0,130,18 0,170,37 0,300,60 2,503,00 0,600,80 0.250,35 <0,40 <0,30 <0,020 <0,020

15Х2МФА-А 0,130,18 0,170,37 0,300,60 2,503,00 0,600.80 0,250,35 <0,40 <0,10 <0,015 <0,012

Св-ЮХМФТ 0,040,12 0,200,60 0,601,30 1,201,80 0,350,70 0,150,30 <0,30 <0,25 <0,015 <0,042

Св-10ХМФТУ <0,11 0,200,55 0,601,30 1,201,80 0,360,70 0,100,35 <0,30 <0,10 <0,015 <0,012

Таблица 1.2- Требования к механическим свойствам материалов корпусов реакторов ВВЭР-440

Материал При 20°С При 350°С Тко °С

Св, МПа сто,2, МПа 5 % ¥ % кси л кгм/см сгв, МПа <30,2, МПа 5, % ¥ %

15Х2МФА 540 391 14 50 8 392 295 13 50 0

15Х2МФА-А 441 391 14 50 10 392 295 13 50 0

Св-ЮХМФТ 539 392 14 50 6 490 373 12 45 40

Св-ЮХМФТУ 539 392 14 50 8 490 373 14 50 20

Таблица 1.3 - Требования к химическому составу основного металла и

Сталь / сварочная проволока Содержание элементов, %

С Мп Сг N1 Мо Р V Л

15Х2НМФА 0,13 0,18 0,17 0,37 0,30 0,60 1,7 2,4 1,0 1,5 0,50 0,70 <0,01 <0,12 -

15Х2НМФАА 0,13 0,16 0,17 0,37 0,30 0,60 1,8 2,3 1,0 1,3 0,50 0,70 <0,02 0,10 0,12 -

Св-08ХГНМТА Св-08ХГНМТА-ВИ 0,06 0,10 0,15 0,45 0,45 1,10 1,2 2,0 1,0 1,5 0,40 0,70 <0,02 - 0,01 0,06

Таблица 1.4 - Требования к механическим свойствам элементов корпуса ВВЭР-1000

Материал При 20°С При 350°С Тко, °С

МПа <3р0.2, МПа 5, % % % <ув, МПа Ср0.2, МПа 5, % %

15Х2НМФА 549 441 15 55 491 395 12 45 -12

15Х2НМФ А-А 549 441 15 55 491 395 12 45 -25

Св-09ХГНМТА 539 422 15 55 490 392 14 50 0

Из-за повышенного содержания меди и примесей в корпусных сталях ВВЭР-440 первого поколения, охрупчивание не позволило обеспечить их безопасную эксплуатацию на протяжении проектного срока службы без проведения восстановительных отжигов [7-12]. Поэтому в корпусных сталях ВВЭР-1000 было снижено содержание фосфора и меди. В связи с изменением габаритных размеров и толщины стенок было увеличено содержание никеля, который повышает прокаливаемость корпусных сталей на большие глубины [13].

1.2 Влияние эксплуатационных факторов на деградацию свойств корпусных сталей

Деградация свойств корпусных материалов в процессе эксплуатации реакторной установки обусловлена облучением и/или длительным воздействием повышенных температур [14]. Эти факторы приводят к

снижению сопротивления хрупкому разрушению, что уменьшает срок безопасной эксплуатации реактора.

Охрупчивание корпусных материалов происходит под действием двух механизмов. Первый из них это упрочняющий, который приводит к росту пределов прочности и текучести за счет образования радиационных дефектов и преципитатов [15-17]. Второй - неупрочняющий, который возникает в результате снижения когезивной прочности границ зерен из-за образования сегрегаций примесей [15-17]. Совместное действие двух механизмов приводит к повышению критической температуры хрупкости.

Таким образом, основными факторами, приводящими к изменению механических свойств корпусных сталей под действием облучения, являются:

1. Образование радиационных дефектов — дислокационных петель [7, 15-16];

2. Образование преципитатов, обогащенных в случае реакторов ВВЭР-1000 никелем, марганцем и кремнием [7, 15, 17];

3. Образование зернограничных сегрегации примесных и легирующих элементов, в первую очередь фосфора [15-16].

1.2.1 Причины охрупчивания конусных материалов ВВЭР-1000

Для сталей с ОЦК решеткой, используемых в качестве корпусных материалов, характерно наличие вязкохрупкого перехода, который выражается в резком снижении работы разрушения в узком температурном интервале [18]. Явление вязко-хрупкого перехода можно объяснить схемой А.Ф. Иоффе, которая представлена на рисунке 1.2.

и я X

и *

к Ос

сб

ГС

X X

о

а

>>

а п га о. га

5

ю

га о_

Температура

Рисунок 1.2-Схема вязко-хрупкого перехода. Тв и Тн соответствуют началу и

концу вязко-хрупкого перехода.

Снижение температуры практически не изменяет сопротивления отрыва (Оотрыва) при повышении сопротивления пластической деформации (а,). Согласно представленной схеме металлы, вязкие при высоких температурах, могут при низких разрушаться хрупко, так как сопротивление отрыву достигается при напряжениях меньших, чем предел текучести. Точка ¿соответствует температуре вязко-хрупкого перехода металла от вязкого к хрупкому получила название критической температуры хрупкости (Тк).

Согласно нормативным документам склонность стали к хрупкому разрушению оценивают по критической температуре хрупкости, определяемой по результатам испытаний на ударный изгиб образцов Шарпи с У-образным надрезом [19].

Хрупкое разрушение

Вязкое разрушение

В соответствии с [19] сдвиг критической температуры хрупкости является аддитивной величиной вкладов облучения и термического воздействия. Согласно нормативной зависимости сдвиг Тк в данном случае описывается формулой 1.1:

АТк^,1)=ЛТР^) + ЛТт(1) + 6Тк (1.1)

где ЛТр(Р) - сдвиг критической температуры хрупкости обусловленный нейтронным облучением, зависящий от флюенса нейтронов, который может быть принят в виде:

\го ;

(1.2)

где Ар- коэффициент радиационного охрупчивания; т- константа материала;

Т7- флюенс нейтронов с энергией, превышающей 0,5 МэВ, 1/м ; ^=1022 м"2.

АТт$) сдвиг критической температуры хрупкости, обусловленный термическим старением при нейтронном облучении, зависящий от времени выдержки материалапри температуре эксплуатации, который может быть принят в виде:

ДТт (0 =

АГг,п' + Ьт ехр

г \\ 1Т - г ^

V ^ ОТ У/

• (¡1

' I ^

КI от J

(1.3)

где ДТгш( - сдвиг критической температуры хрупкости при 1—юо;

1тиЬт - константы материала, зависящие от температуры старения. АГТ =Д7^пГ(?)=18 °С (для металла шва с содержанием никеля >1,3%)

АТГ =ДТ^пГ(/)=2 °С (для основного металла и металла шва с содержанием никеля <1,3%).

8Тк - запас на неоднородность свойств.

1.2.2 Влияние длительных изотермических выдержек на развитие зерно граничных сегрегации примесей в сплавах железа

Исследование влияния длительных температурных выдержек было проведено в работе [21], где было показано, что при температуре 350°С происходит скачкообразное изменение механических характеристик корпусных сталей. На основании результатов механических испытаний сталей марок 15Х2НМФА и 15Х2НМФА-А был построен график зависимости изменения Тк от длительности изотермических отжигов (рисунок 1.3).

Время старения, ч

Рисунок 1.3 - Зависимости сдвига критической температуры хрупкости различных плавок стали от времени охрупчивания при температуре 350°С

Из рисунка 1.3 видно, что в процессе изотермической выдержки происходит увеличение сдвига критической температуры хрупкости, с последующим ее спадом. Полученное изменение авторы описывали как две стадии: стадия охрупчивания и стадия возврата вязких свойств. На первом этапе происходит образование карбидных выделений, вызывающих упрочнение, далее происходит их коагуляция, сопровождающаяся возвратом исходных характеристик материала. Был сделан вывод, что в процессе старения сталей 15Х2НМФА при температуре 250-350°С происходит изменение механических свойств из-за образования карбидных выделений. Анализ существовавшей на тот момент базы данных ОС корпусных сталей

показал, что механизм зернограничного охрупчивания, связанный с сегрегацией вредных примесей, не реализуется.

Согласно [20] в процессе эксплуатации корпусных материалов вклад различных механизмов охрупчивания можно описать представленными на рисунке 1.4 зависимостями. При этом отмечено, что изменений плотности и размеров карбидных выделений в образцах термокомплектов образцов-свидетелей после длительных температурных выдержек обнаружено не было.

Календарное время, ч Рисунок 1.4 -Гипотетическая схема вкладов возможных механизмов в

изменение критической температуры хрупкости Согласно представленным в [20] результатам исследований корпусных сталей, при эксплуатации корпусных материалов свыше 100 000 часов зернограничные сегрегации примесей могут стать преобладающим механизмом деградации свойств корпусных материалов ВВЭР.

Оценки кинетики равновесной сегрегации [22] полученные на основе теории Маклина [46] показывают, что при температурах эксплуатации

необлучаемых элементов корпусов ВВЭР-1000 на уровень зернограничных сегрегаций фосфора не должен значимо возрастать в течение как назначенного, так и продленного срока службы. В НИЦ «Курчатовский институт» был проведен анализ результатов фрактографических исследований термокомплектов ОС корпусных сталей ВВЭР-1000, подвергшихся длительной выдержке при температуре 320°С. На рисунке 1.5 представлены результаты фрактографических исследований

термокомплектов и лучевых комплектов ОС корпусных материалов ВВЭР-1000 с различным содержанием никеля от содержания никеля и длительности изотермической выдержки [20, 23].

Рисунок 1.5-Зависимости доли хрупкого межзеренного разрушения образцов Шарпи корпусных материалов ВВЭР-1000 от содержания никеля и длительности изотермической выдержки.

Из рисунка видно, что в процессе облучения и термических выдержек происходит увеличение доли межзеренного разрушения, что связано с

увеличениемконцентрации фосфора по раницам зерен. Увеличение зернограничной концентрации фосфора в корпусных сталях с повышением флюенсатакже показано в работах [24, 25].

При этом значения пределов текучести исследованных образцов термокомплектов не изменялись в пределах разбросов, характерных для материалов данного типа, а исследования методом трансмиссионной электронной микроскопии не показали изменений количества и размеров карбидных выделений, способных привести к изменению прочностных характеристик ферритной матрицы [20]. Поэтому можно предположить, что основным механизмом деградации свойств необлучаемых элементов корпуса реактора будут неупрочняющие механизмы.

Поэтому необходимо провести оценку уровня зернограничной концентрации примесей, чтобы дать прогноз по оценке состояния облучаемых и необлучаемых материалов ВВЭР-1000 к концу продленного до 60 лет срока эксплуатации.

Хрупкое разрушение корпусных сталей может происходить как по границам бывших аустенитных, так и ферритных зерен. Согласно [18,26] основной причиной снижения сопротивления отрыву может быть наличие примесных элементов^, Р, БЬ, 8п и др.) по границам зерен и на поверхности мелкодисперсных выделений.

В [18] представлены данные, которые показывают, что снижение когезивной прочности границ зерен в результате пребывания стали в интервале температур 400-600°Ссопровождается снижением работы разрушения и сдвигом критической температуры хрупкости. Хрупкость этого вида называют обратимой, поскольку при нагреве стали до температур, превышающих интервал охрупчивания, хрупкость может устраняться и возникать вновь при последующей выдержке в опасном интервале температур.

Отличительной особенностью обратимой отпускной хрупкости является увеличение Тк без изменения плотности и размеров фазовых

выделений. Согласно [18, 27] сегрегирующие атомы располагаются в узком слое толщиной несколько атомных монослоев по границам зерен и/или на границах преципитат/матрица, уменьшая прочность их связи с другими зернами.

На рисунке 1.6 представлен характерный концентрационный профиль на поверхности границы зерна для ряда элементов.

^ 0 0,5 1,0 1,5 Расстояние от поверхности межзеренного излома, нм

Рисунок 1.6 - Концентрационный профиль зернограничной сегрегации примесей (8, Р, 8Ь, Бп) в сплавах железа

Такое распределение примесных атомов в приграничной зоне свидетельствует о равновесном характере сегрегации, т.е. ее адсорбционной природе. При изменении условий (например, температуры) равновесие смещается, но установление первоначальных физико-химических условий приводит к исходному уровню сегрегации.

В процессе изготовления составные части корпуса реактора подвергаются термообработке при температуре 650 °С с последующим охлаждением со скоростью 20°С/ч, поэтому материал некоторое время находится в интервале максимальной отпускной хрупкости. Вероятно, именно в этот момент образуется первоначальный уровень зернограничной сегрегации примеси, который впоследствии будет принят за исходное значение.

В корпусных сталях ВВЭР-1000 были обнаружены зернограничные сегрегации фосфора [28-32]. Особенно сильно обратимой отпускной хрупкости подвержены стали с повышенным содержанием никеля [31]. Более ранние исследования [18] показали, что при содержании фосфора в сплавах железа менее 0,003 массовых % межкристаллитная хрупкость не обнаруживается.

К сожалению, выдержки в интервале температур 290-320°С ранее не рассматривались, так как в рамках продолжительности одного эксперимента нельзя получить значимых результатов. Поэтому далее будет рассмотрено влияние легирующих элементов на изменение активности фосфора в сталях и сплавах железа при температурных выдержках выше 400 °С.

Развитие обратимой отпускной хрупкости связано с объемной концентрацией примесей, которые в процессе изотермической выдержки посредством диффузионной подвижности выходят на границы зерен, тем самым снижая когезивную прочность границ зерен и способствуя распространению трещины. На рисунке 1.7 [18, 35] приведен график влияния примесей на изменение температуры хрупко-вязкого перехода в хромоникелевой стали.

Сг(?\5п;5Ь),%(а/тг.)

Рисунок 1.7 - Связь АТК с обогащением ГЗ фосфором, оловом и сурьмой для

Сг-№ стали

Аналогичным образом примеси влияют на развитие обратимой отпускной хрупкости и в сложнолегированных сплавах железа. Основными факторами, влияющими на изменение уровня зерпограничной сегрегации фосфора, является время изотермической выдержки или скорость охлаждения сплавов железа в интервале максимальной отпускной хрупкости [18].

В реакторных сталях легирующий состав выбирался в соответствии с технологическими потребностями, предъявляемыми к сложным инженерным конструкциям. При этом от выбора пределов содержания некоторых легирующих элементов зависит степень изменения механических свойств материалов. Изменение механических характеристик сталей в процессе облучения и длительных изотермических выдержек вызвано происходящими

в них структурными изменениями и развивающимися сегрегационными процессами. Охрупчивающее действие некоторых элементов можно объяснить их участием в процессах карбидообразования, приводящих к перераспределению примесей по границам зерен. Возможно, как при образовании, так и при коагуляции карбидов происходит вытеснение примесных элементов и, как следствии, обогащение приграничных зон примесными элементами.

Таким образом, в процессе изготовления на границах зерен устанавливается равновесное количество примесных элементов, при этом в процессе эксплуатации может происходить диффузия атомов из объема материала и с поверхности выделений. На рисунке 1.8 показано, что трещина распространяется по границам зерен, обходя выделения, а не разламывая их [34]. Тем самым эти выделения могут способствовать разрушению по границам зерен.

ГПГ1ЧГ» - //

Ч I V4

V /

{ . Ы<ГМ тг.9 .ч

' ! ^ ' /

Г4*-. ' ,

' /. ^ ' /, \ с У

........\ У

- * \ \ , , .

I \ 1 \ I \ \ \ I |

)

- / /, Чч '

л ^ - 'I V Ч

П х I . ЧЛ !

, - ' I

Рисунок 1.8 -Схема разрушения вдоль карбидов на границах зерен Противоположная трактовка влияния углерода дается моделью конкурентной сегрегации [35], в соответствии с которой углерод уменьшает охрупчивание, сегрегируя непосредственно по границам зерен и вытесняя примесные атомы.

Некарбидообразующие элементы могут способствовать усилению как равновесной, так и неравновесной сегрегации фосфора, изменяя его термодинамические и кинетические характеристики в сплаве [36].

От содержания углерода в стали зависит количество атомов легирующих элементов не связанных карбидами и способных как ослаблять зернограпичную сегрегацию примесей (вследствие их связывания в химические соединения), так и усиливать ее (вследствие химического взаимодействия при совместной сегрегации).

В [37] было проведено исследование влияния Мп, N1, Сг на диффузионную подвижность атомов фосфора (рисунок 1.9).

1 70

и

1 68 1 65 1 64 1 62 1 63

1 ьв

рц

•в* ■е-

к

<ъ

•в-

п О

¡-н

1 55

10' "

МгГ ! Со?

* Су 2 1

ГИн С г в

N 2 1 С7Э

N1

/

у

Щ-- Сг 1 :

Mil м&ъ

N 1 - 32:

/

/

0.00 0 01 0 02 0 03 0 04 Массовая доля каждого элемента

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Салтыков, Михаил Алексеевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. В.Е. Левин. Ядерная физика и ядерные реакторы (4-е издание). -М.: Атомиздат, 1979, 283 с.

2. A.M. Афров, С.А. Андрушечко, Ф.В. Украинцев, Б. Васильев, К. Косоуров, 10. Семченков, Э. Кокосадзе, Е. Иванов. ВВЭР-1000. Физические основы эксплуатации, ядерное топливо, безопасность. -М.: Логос, 2006, 504 с.

3. С.А. Андрушечко,А.М Афров,Б.Ю Васильев,В.Н. Генералов, К.Б Косоуров, Ю.М Семченков, В.Ф Украинцев. АЭС с реактором типа ВВЭР-1000. От физических основ эксплуатации до эволюции проекта. -М.: Логос, 2010, 628 с.

4. Ф.Я Овчинников, В.В Семёнов. Эксплуатационные режимы водо-водяных энергетических реакторов.—М.: Энергоатомиздат, 1988, 359 с.

5. Под ред. А.С. Зубченко. Марочник сталей и сплавов. -М.: Машиностроение, 2003, 784 с.

6. М.М.Шишков, A.M. Шишков. Марочник сталей и сплавов ведущих промышленных стран мира: справочник. - Донецк.: Юго-Восток, 2005, 576 с.

7. А.В. Николаева, Ю.А. Николаев, Ю.Р. Кеворкян. Восстановление механических свойств облученной стали при термическом отжиге. — Атомная энергия, 2001, т.90, вып. 6, с. 457-460.

8. Yu. A. Nikolaev, A.V. Nikolaeva, A.M. Kryukov. The nikel effect on mechanical property recovery under post-irradiation annealing. - Fourth Int. Conf. on Materials Science Problems in NPP Equipment Production and Operation, St. Petersburg, Russia, 1996, v. 1, p. 231-235.

9. A.D. Amaev, A.M. Kryukov, M.A. Sokolov. Recovery of transition temperature of irradiated WWER-440 vessel material by annealing. -Radiation Embrittlement of Nuclear Reactor Pressure Vessel Steels. ASTM STP 1170, 1993, p. 369-379.

10. A.D. Amaev, A.M. Kryukov, V.I. Levit. Mitigation of irradiation embrittlement by annealing. - Ibid., ASTM STP 1270, 1996, p. 232-247.

11. A.V. Nikolaeva, Yu. A. Nikolaev, A.M. Kryukov. Grain boundary embrittlement due to reactor pressure vessel annealing. - J. Nucl. Mater., 1994, v. 211, p. 236-243.

12. J. Kohopa. Effects of post-irradiation thermal annealing on radiation embrittlement behaviour of Cr-Mo-V alloyed weld metals. - Acta Polytechnica Scandinavica, Mechanical Engng, 1998, № 132, p. 1-112.

13. Н.Ф. Болховитинов. Металловедение и термическая обработка (Издание 6). - Ленинград. Машгиз, 1965, 505 с.

14. Г.П. Карзов. Основные материаловедческие проблемы по продлению срока службы АЭС с реакторамиВВЭР. - Proceedings of the Sixth International Conference on Material Issues in Design, Manufacture and Operation of Nuclear Power Plants Equipment, St. Petersburg, 19-23 June

2000, p. 9.

15. H.A. Алексеенко, А.Д. Амаев, И.В. Горынин, В.А. Николаев. Радиационное повреждение стали корпусов водо-водяных реакторов. -М.: Энергоиздат, 1983, 191 с.

16. Б.А. Гурович, Е.А. Кулешова, Ю.А. Николаев, Я.И. Штромбах. Оценка относительного вклада различных механизмов в радиационное охрупчивание материалов корпусов реакторов/Препринт. -М: ИАЭ-6025/11, 1997, 107 с.

17. P. Pareige, R.E. Stoller, K.F. Russell, М.К. Miller. Atom probe characterization of the microstructure of nuclear pressure vessel surveillance materials after neutron irradiation and after annealing treatments. - J. Nucl. Mater., 1997, v. 249, p. 165-174.

18. JI.M. Утевский, E.E. Гликман, Г.С. Карк. Обратимая отпускная хрупкость в сталях и сплавах железа. - М.: Металлургия, 1987, 222 с.

19. ПНАЭ Г-7-002-86.

20. Б.А.Гурович, Е.А. Кулешова, С.В. Федотова Фазовые превращения в материалах образцов-свидетелей в процессе длительных температурных выдержек при рабочих температурах корпусов реакторов ВВЭР-1000. Тяжелое машиностроение 2012 №7 сс.22-26.

21. А.В.Дуб, В.А.Юханов. Оценка срока службы действующих реакторных установок ВВЭР-1000. Тяжелое машиностроение 2009 №12 с.9-11.

22. Е.А. Kuleshova, В.A. Gurovich, Ya.I. Shtrombakh, Yu.A. Nikolaev, V.A. Pechenkin. Microstructural behaviour of VVER-440 RPV steels under irradiation to neutron fluences beyond the design operation period. -Journal of Nuclear Materials. 2005, v. 342, p. 77-99.

23. Б.А. Гурович, Е.А. Кулешова, С.В.Федотова, Д.А. Мальцев, А.С. Фролов. Влияние химического состава и структурных параметров сталей корпусов реакторов ВВЭР на склонность к охрупчиванию, обусловленному образованием зернограничных сегрегаций, в том числе, в условиях, характерных для длительной эксплуатации энергетических установок. - «ГИДРОПРЕСС» Подольск, 2011, с.6

24. Ю.А. Николаев, Ю.Р. Кеворкян, О.О. Забусов. Влияние радиационно-стимулированной зернограничной сегрегации фосфора на эксплуатационные характеристики материалов корпусов ядерных реакторов. - Атомная энергия, 2001, т. 91, вып. 5, с. 343-353

25. Николаев Ю.А., Николаева А.В., Забусов О.О., Гурович Б.А., Кулешова Е.А., Чернобаева А. А. Радиационно- и термически индуцированная адсорбция фосфора на границах зерен в низколегированной стали. - ФММ, 1996, т. 81, вып. 1, с. 120-128

26. M.Guttman Equilibrium segregation in ternary solution: a model for temper embrittlement.- Surface science 53, 1975, p. 213-227

27. Анализ поверхности методами оже- ирентгеповской фотоэлектронной спектроскопии. Подред. Д. Бриггса и М.П. Сиха. -

М.: Мир, 1987, 598 с.

28. J. Xiang-nan, J WANG, L. CAI, G XU, X WANG , W LIU Segregation of Carbide/Matrix Interface in RPV Model Steel after Thermal Aging. J.Shanghai University (Natural Science Edition), 2013,VI9(1), p. 54-60

29. A.V. Barashev Segregation of phosphorus atoms to grain boundaries in ferritic steels under neutron irradiation.- Philosophical Magazine Letters, 2002№82/6, p. 323-332

30. B.A. Gurovich, E.A. Kuleshova, Ya.I. Shtrombakh, O.O. Zabusov, E.A. Krasikov. Intergranular and intragranular phosphorus segregation inRussian pressure vessel steels due to neutron irradiation.- Journal of Nuclear Materials, 2000, №279,p. 259-272.

31.M.K. Miller, M.A. Sokolov, R.K. Nanstad, K.F. Russell. APT characterization of high nickel RPV steels.- Journal of Nuclear Materials, 2006, №351, p. 187-196.

32. M.K. Miller, A.A. Chernobaeva, Y.I. Shtrombakh, K.F. Russell, R.K. Nanstad, D.Y. Eralc, O.O. Zabusov. Evolution of the nanostructure of VVER-1000 RPV materials under neutron irradiation and post irradiation annealing.- Journal of Nuclear Materials, 2009, №385,p.615-622.

33. H. Ohtani, H.C. Feng, C.J McMahon. New information on the mechanism of temper embrittelement of alloy steels, - Metallurgical transactions, 1974, vol. 5 p.516-518

34. John. F.Moulder, A. Joshi. Atomistic details of the fracture path in temper - embrittled low alloy steel.:Metall. Trans. A, 1998, vol. 9 A, p. 219-229

35. Е.Э. Гликман, В.Ф Котышев, Ю.И Черпаков., Р.Э Брувер. Природа обратимой отпускной хрупкости и влияние С, Р и легирующих элементов на термокинетические способности развития хрупкости. -ФММ, 1973, Т.36, В.2, с. 365-379.

36. H.J. Grabke, К. Hennesen, R. Moller, W. Wei. Effects of manganese on the grain boundary segregation, bulk and grain boundary diffusivity of P in ferrite(Scripta).- Metall., 1987, №21 p. 1329-1334.

37. Sang-Gyu Parka, Ki-Hyoung Leea, Ki-Deuk Minb. Min-Chul Kim. Influence of the thermodynamic parameters on the temper embrittlement of SA508 Gr.4N Ni-Cr-Mo low alloy steel with variation of Ni, Cr and Mn contents.-Journal of Nuclear Materials, 2012 №426, p.1-8.

38. Yu.A. Nikolaev, A.V. Nilcolaeva, Ya.I. Shtrombakh. Radiation embrittlement of low-alloy steels. - International Journal of Pressure Vessels and Piping, 2002, №79 p. 619-636

39. X-M. Chen, S.-H. Song, L.-Q. Weng, S.-J. Lui, K. Wang. Relation of ductile-to-brittle transition temperature to phosphorus grain boundary segregation for a Ti-stabilized interstitial free steel.- Material science and engineering ,2011, №528, p. 8299-8304

40. S.-H. Song, H. Zhuang, J. Wu, L.-Q. Weng, Z.-X.Yuan, T.-H. Xi. Dependenceof ductile of ductile-to-brittle transition temperature to phosphorus grain boundary segregation for a 2.25CrlMo steel.- Material

science and engineering, 2008, № 486, p. 433-438.

41.D.Yu. Erak, A.M. Kryukov, A.D Amaev "Radiation Embrittlement of WWER-1000 Pressure Vessel Materials." - Irradiation Embrittlement and Mitigation.-Proceedings of the IAEA Specialists Meeting heldin Madrid, Spain, 1999, p. 374, 385c.

42. Effects of nickel on irradiation embrittlement of light water reactor pressure vessel steels.-TECDOC-1441, IAEA, Vienna, IAEA 2005.

43. Z.Lu, R.G.Faulkner, R.B.Jones, P.E.J.Flewitt.Radiation -and thermally-induced phosphorus inter-granular segregation in pressure vessel steels. -J. of ASTM Internat., 2005, v.2 No.8 p 180-194.

44. B.B Светухин, Д.В. Колзлов, B.H. Голованов. Микроструктурные механизмы и модель радиационного охрупчивания стали 15Х2НМФАА и ее сварных соединений после облучения в исследовательских реакторах,- материалы конференции Обеспечение безопасности АЭС с ВВЭР, ФГУП ОКБ «Гидропресс», Россия, Подольск 2007, 7 с.

45. P.Lechek Grain boundary segregation in metals. Springer series in materials science, 2010, 238 p.

46. D. McLean. Grain Boundaries in metals. -Oxford university Press, London 1961, 346 p.

47. C.Lea, M.P.Seah. Site competition in surface segregation.- Surface science, 1975, №53, 272 p.

48. M. Guttmann, Ph. Dumoulin, M.L. Waymam The Thermodynamics of Interactive Co-Segregation of Phosphorus and Alloying Elements in Iron and Temper-Brittle Steel. - Metall. Trans, 1982. 13A, p. 1693-1711.

49. Д. Синдо. Т. Оикава. Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия. — М.: Техносфера, 2006, 256 с

50. В. Н Чувильдеев Неравновесные границы зерен в металлах. Теория и приложения.-М: Физматлит 2004, 304 с.

51. В.А. Печенкин. О сегрегации на границах зерен при облучении многокомпонентных сплавов. -Препринт ФЭИ-2788, 1999,46 с.

52. Э В Мюллер., Т. Т Цонг., Полевая ионная микроскопия, полевая ионизация и полевое испарение, пер. с англ ,- М: Наука, 1980, 220 с.

53. Ававав К Оура, В.Г. Лифшиц, А.А. Саранин, А.В. Зотов, М. Катаяма. Введение в физику поверхности. -М: Наука, 2006 490 с.

54. A. Vyrostlcova. J. Perhacova, V. Homolova. Some aspects of carbide precipitation and phosphorus grain boundary segregation in Cr-V low alloy steels.- Kovine, Zlitine, tehnologije,1999, №33, p. 423-426

55. Б.А.Гурович, Е.А.Кулешова, O.O. Забусов, С.В.Федотова, К.Е.Приходько, А.С. Фролов, Д.А. Мальцев, М.А.Салтыков. Радиационно-индуцированные структурные эффекты, наблюдаемые в сталях корпусов реакторов ВВЭР-1000 в процессе эксплуатации, восстановительного отжига и повторного ускоренного облучения.-«Известия вузов. Ядерная энергетика» №3, 2011

56. Carol L. Hedberg. Handbook of Auger Electron Spectroscopy.- Physical Electronicslnc 1995, p. 405

57. A. Joshi. Segregation at selective grain boundaries and its role in temper embrittlement of low alloy steels.- Scripta Metallurgica , 1975, Vol. 9, No. 3, p.251

58. Ji Jung Kail, Fu Rong Chenl and Ting Shien Duh. Effects of Grain Boundary Misorientation on Radiation-Induced Solute Segregation in Proton Irradiated 304 Stainless Steels Materials Transactions-Materials Transactions 2004Vol. 45, №1 p. 40-50

59. Geoffrey E. Lloyd, Andrew B. Farmera, David Mainpriceb. Misorientation analysis and the formation and orientation of subgrain and grain boundaries -Tectonophysics, 1997, Volume 279, Issues 1—4, 30,p. 55-78

60. П.Л. Грузин, В.В. Мураль. Проблемы металловедения и физики металлов: ЦНИИЧМ. Сб. № 8: М.: Металлургия, 1964, с. 311-320.

61. G. Luckman, R.A. Didio, W.R. Graham.- Metallurgical and Materials Transactions, 1981,Volume 12, №2, p. 253-259.

62. T. Matsuyama, H. Nosokawa, H. Suto. - Tracer Diffusion of P in Iron and Iron Alloys. Trans. Jap. Inst. Met 24 (1983) 589.

63. B.B. Мураль, П.Л. Грузин. Диффузия фосфора в перлитной и двухфазной а-у области - ФММ, 1968, т. 2, с. 13-16.

64. О.О. Забусов, А.А. Чернобаева, Я.И. Штромбах, Ю.А. Николаев, Е.А. Кулешова, М.К. Миллер, К.Ф. Рассел, Р.К. Нанстад. Трансформация тонкой структуры материалов корпусов реакторов ВВЭР-1000 при облучении до высоких флюенсов и последующем отжиге. - Вопросы атомной науки и техники, 2008, Вып 2(71), с.32-44